JP5212356B2

JP5212356B2 - 透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法及びこれを用いる有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP5212356B2
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Description

本発明は、少なくともバリア性を有するバリア膜上に透明導電膜を設けるロール状樹脂フィルムの製造方法に関する。

電子ペーパーやフレキシブルディスプレイ等のディバイス用の基材として、軽くてフレキシブルな樹脂フィルムが幅広く利用されている。しかし、樹脂フィルムは水分や酸素の透過に対するバリア性が低いため、樹脂フィルム上に搭載する電子ディバイスが劣化するという問題がある。このため、樹脂フィルムにバリア膜を付与し、バリア膜上に電子ディバイスに電圧や電流を供給する透明導電膜を設けて、電子ディバイスをフレキシブル化している。バリア膜としてはシリコン系のシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）、シリコン窒化酸化膜（ＳｉＯｘＮｘ）、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）や、金属酸化物系の酸化マグネシウム（ＭｇＯｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）等の無機膜を主体とする膜が利用されている。樹脂フィルム上に形成される電子ディバイスの表示をバリア膜から透過する方向に取り出す構成の場合においては、透明度の高いバリア膜が要求される。

上記のような、従来のバリア膜は、電子ビーム法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法等の薄膜成膜法により形成される。これらの薄膜成膜法によれば、真空環境下において、高融点材料の化合物でも比較的容易に、バリア性の高い無機膜とすることが可能である。しかしながら、バリア膜の成膜を生産性の観点から、長手のロール形状の樹脂フィルムを用いて、ロールツーロール方式で行うと、１枚毎に成膜処理する枚葉方式に比べて単位時間当たりの生産性が向上する反面、真空環境下ではロール状樹脂フィルムが吸水した大量の水分が、チャンバー内で気化するため、成膜したバリア膜質が劣化する。

従来技術として、特開２００６−１７５６３３号公報では、バリア成膜の技術として、大気圧または大気圧近傍の圧力環境下で、樹脂フィルム上にバリア膜を成膜する技術が開示されている。大気圧近傍でバリア膜を成膜することにより、真空を維持するための真空チャンバーや真空排気を行う装置が不用な上、真空環境における樹脂フィルムから気化する水分の影響を低減することができる。

一方、近年、自発光素子として有機ＥＬ素子が注目されている。有機ＥＬ素子は、基板上に薄膜の有機化合物の発光層を電極で挟持した構成で、電極間に電流を供給すると発光する素子である。発光層は有機化合物であるため、基板として樹脂フィルムを用いるとフレキシブルな有機ＥＬ素子が実現する。また、有機ＥＬ素子も酸素や水分によって素子劣化しやすく、樹脂フィルム上にバリア膜を設け、樹脂フィルムを介して侵入する水分や酸素を有機ＥＬ素子と完全に遮断する必要が望ましい。また、有機ＥＬ素子は自発光の電子ディバイスであるため、電流を供給する配線が必要になるが、発光が射出される方向にある配線は、光の損失を低減する透明導電膜が必要となる。

ここで、透明導電膜の成膜は、樹脂フィルム上で行うため従来利用されていたガラス基板へ成膜する温度より低温で成膜することが必要である。例えば、従来のガラス基板への成膜温度が３００℃程度であったが、樹脂フィルムの熱変形等を考慮すると成膜温度は２００℃以下にする必要がある。更に、電子ディバイスへの電流を効率良く供給するためには可能な限り透明導電膜を低抵抗化することが望まれる。そこで、スパッタやイオンプレーティング等の物理気相成長法（ＰＶＤ、ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、化学気相成長法（ＣＶＤ、ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と比較して低温での成膜が可能なため、上記のような特性の透明導電膜を成膜する方法として広く利用されている。

しかしながら、前述したスパッタ法やイオンプレーティング法等の物理気相法は、真空環境下において透明導電膜を低温で成膜することが可能であるが、前工程である大気圧近傍で成膜するバリア膜成膜との圧力環境が異なる。このため、ロール状樹脂フィルムをロールツーロールにてバリア膜上に透明導電膜を連続して成膜しようとすると、大気圧近傍で成膜するバリア膜と、真空で成膜する透明導電膜との圧力が大きく異なるため、実現が困難であった。

本発明は上記点に鑑みなされたもので、その目的は、ロールツーロールにて連続してバリア膜上に透明導電膜を備えたロール状樹脂フィルムを製造する方法を提供することにある。

本発明が解決しようとする上記の課題は、以下の手段により達成される。

１．透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法において、少なくとも大気圧もしくはその近傍の圧力環境下にてバリア膜を成膜し、その後、圧力調整部を介して真空環境下にて透明導電膜を、樹脂フィルム基材上に、ロールツーロールにて連続して成膜することを特徴とする透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法。

２．前記圧力調整部が、複数の緩衝チャンバーからなることを特徴とする前記１に記載の透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法。

３．前記バリア膜を、大気圧もしくはその近傍の圧力環境下において、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガスを励起し、励起した前記ガスに樹脂フィルムを晒すことにより、樹脂フィルム基材上に成膜することを特徴とする前記１または２に記載の透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法。

４．前記透明導電膜を、イオンプレーティング法で成膜することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法。

５．前記透明導電膜を、スパッタ法で成膜することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法。

６．前記１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法により作製された樹脂フィルム基材上に設けられたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

本発明により、ロールツーロールにて連続してバリア膜上に透明導電膜を備えたロール状樹脂フィルムを製造する方法が提供された。

透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造プロセスのブロック図である。透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造プロセスの模式図である。

符号の説明

１００バリア膜成膜工程
２００圧力調整部
３００透明導電膜成膜工程
４００ロール巻き取り装置
Ｆ樹脂フィルム

まず、本発明に係わるロール状の樹脂フィルムについて説明する。

本発明に係るロール状の樹脂フィルムは、樹脂フィルムを長手のロール状に巻き上げた長尺品であり、樹脂フィルムの厚さの限定は特にないが、フレキシブル用途であれば、５０μｍ〜３００μｍが好ましく、更にロールツーロールにおける搬送のし易さから１００μｍ〜２００μｍが好ましい。また、樹脂フィルムは、上述したバリア性を有するバリア膜を保持することができるものであれば特に限定されるものではないが、電子ディバイスの基材として、発光や画像情報が樹脂フィルムを透過する際の光学的な損失を抑えた透明なものであることが望ましい。

具体的な樹脂フィルムの樹脂素材としては、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフルオロプロピレン−パーフルオロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。

また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物よりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。更に、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを透明樹脂フィルムとして用いることも可能である。

これらの素材は単独で或いは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、ポリエチレンナフタレートフィルムのテオネックス（帝人デュポンフィルム（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。

また、本発明に係るロール状樹脂フィルムにおいては、バリア膜を形成する前に、密着性を向上させるために、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、紫外線処理、粗面化処理、薬品処理等の表面処理や、樹脂フィルム内に含有する水分やガスなどを充分に取り除くために、加熱処理、真空環境下でのフィルム搬送等による脱水、脱ガス処理を行っても良い。

さらに、本発明に係る樹脂フィルム表面には、バリア膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により透明樹脂フィルム上に塗布し、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）程度が好ましい。

次に、本発明のロール状樹脂フィルムのバリア膜の成膜について説明する。

本発明におけるバリア膜の成膜は、大気圧または大気圧近傍の圧力環境下で樹脂フィルム近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在するプラズマ空間を発生させ、揮発・昇華した原料物質がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に樹脂フィルム上に吹きつけられることにより、バリア膜等の薄膜を成膜する大気圧プラズマＣＶＤ法によるものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は高温のため、この高温の電子、或いは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するため、バリア膜の原材料は低温でも分解することができる。したがって、バリア膜を堆積させる樹脂フィルムについても低温化することができ、樹脂フィルム上に十分成膜することが可能となる。

ここで、大気圧プラズマＣＶＤにおける大気圧、または、大気圧近傍の圧力環境下とは、放電ガスが励起される放電空間領域の圧力範囲、及び、励起した放電ガスと薄膜を形成するガスを接触させて薄膜が形成される領域の圧力範囲であり、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力範囲である。

また、大気圧プラズマＣＶＤで利用するガスは、バリア膜を形成するための原料ガスと、原料ガスを分解して薄膜形成化合物を得るための分解ガスからなる薄膜形成ガス、プラズマ状態とするための放電ガス等から構成されている。

ガス全体に対して、原料ガスは０．０１〜１０体積％、分解ガスは０．０１〜１０体積％、放電ガスは９９．９〜９０体積％であることが好ましい。プラズマ放電処理時の出力条件としては、１．０〜５０Ｗ／ｃｍ^２であることが好ましく、さらに１．２〜２０Ｗ／ｃｍ^２であることが好ましい。プラズマ発生装置へのガス供給速度は、装置の大きさによって適宜選択することができる。

また、本発明におけるバリア膜は、大気圧プラズマＣＶＤにより得られる薄膜であって、酸素及び水蒸気の透過を低減する少なくとも無機膜を有していれば、組成等は特に限定されるものではない。バリア膜の構成としては、無機膜の単層、無機膜と有機膜の積層、無機膜と有機膜の構成を徐々に変化させる傾斜層等の構成でも良い。無機膜は有機膜と積層させることで、膜割れによりバリア性の劣化が減少する。また、有機膜との積層の場合はバリア性の観点から最上層が無機膜となる。

ここで、無機膜とは膜中の金属原子（Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）の含有率が原子数濃度として２０％を超え、かつ炭素含有率は５％以下の膜である。上記の金属原子濃度については、ＸＰＳ表面分析装置により測定したものである。バリア膜の厚みは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、１〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。バリア膜の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、水分等のガスに対する高いバリア性を得ることが困難であり、また、バリア膜の厚さが上記の範囲より厚い場合には、樹脂フィルムにフレキシビリティを保持させることが困難となる。また、バリア膜は、電子ディバイスの光学情報を透過させる構成では光学的な損失の少ない透明であることが好ましい。

また、有機膜は同じく大気圧プラズマＣＶＤにより得られる無機膜と同様の組成の薄膜であって膜中の炭素含有率が原子数濃度として５％越える膜をいう。

大気圧プラズマＣＶＤの無機膜の原料としては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等で、取り扱いの問題から爆発の危険性の少ない有機金属化合物が特に好ましい。例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の有機珪素化合物やテトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等の珪素水素化合物が挙げられる。また、これらを２種以上同時に混合して使用することも可能である。

無機膜の原料は、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。原料ガスとして原料を気化させる方法は、原料が気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。

また、これらの原料ガスを分解してバリア膜を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。

これらの原料ガス、分解ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。

上述したガスを混合し、混合ガスとして大気圧プラズマＣＶＤ装置に供給することでバリア膜の成膜を行う。

また、本発明におけるバリア膜は、前記バリア膜に応力緩和効果を有する有機膜が積層された構成であっても良く、複数積層されていても良い。無機膜と積層させる有機膜は、膜中の炭素含有率が５％越えていれば特に限定はないが、有機系ポリマーを用いる場合には、原料成分である有機化合物としては、公知の有機化合物を用いることができるが、その中でも、分子内に少なくとも１つ以上の不飽和結合または環状構造を有する有機化合物が好ましく用いることができ、特に（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物、またはオキセタン化合物のモノマーまたはオリゴマーが好ましい。もちろん、無機膜の膜中の炭素含有率を５％越えた有機膜でも良い。

積層された構成を有するバリア膜においてはその合計の厚みは０．０５μｍ〜５μｍの範囲である。

また、炭素含有率が原子数濃度で５％以下の無機膜と、無機膜の膜中の炭素含有率が原子数濃度で５％越えた有機膜を積層する場合は、後述するバリア膜成膜工程において、複数の大気圧プラズマＣＶＤ装置を連続して複数設け、連続して無機膜、有機膜の成膜を行う構成とすればよい（図示しない）。例えば、第一のバリア膜成膜工程と第二のバリア膜成膜工程における大気圧プラズマＣＶＤ法の成膜条件を調整して、それぞれ、原料である有機金属化合物から、炭素原子数が５％以下の無機膜、そして炭素原子数５％を越える有機膜を連続して成膜出来る様に構成すればよい。

また、バリア膜表面の平坦化を目的にバリア膜上に平坦化膜を塗布等により設けても良い。平坦化膜の材料として特に限定はないが、有機材料、或いは、有機系シリコン酸化化合物が表面平坦性の観点から望ましい。或いは、各種金属アルコキシド材料は、次工程の透明導電膜成膜時のプラズマ耐性の観点から好ましい。平坦化膜の塗布法としては、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコートやゾルゲル法等の公知の方法により塗布された後、所定の加熱乾燥により成膜される。

次に、透明導電膜について、以下に説明する。

本発明で用いる透明導電膜としては、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、インジウムジンクオキサイド（ＩＺＯ）、アルミジンクオキサイド（ＡＺＯ）等の全光透過率が５０％以上の透明な金属酸化物膜であり、電子ディバイスの電極に利用される薄膜である。透明導電膜の成膜法は、低温成膜の観点から物理気相成長法と呼ばれる方法が望ましい。物理気相成長法は、真空環境下において、プラズマ空間で励起した高エネルギーの原子を金属または酸化物のターゲットにぶつけてターゲット原子をはじきとばして樹脂フィルム上に成膜するスパッタ法や、酸化物ターゲットを陽極として配置し、それにプラズマビームを供給し、原材料を蒸発させ蒸発粒子の一部をイオンもしくは励起粒子とし、活性化した蒸発粒子を樹脂フィルム上に成膜させるイオンプレーティング法が望ましい。

（本発明の好ましい実施の形態）
次に、本発明に係わる実施の形態について、その一例を以下、図に基づいて説明する。まず、ロールツーロールによるロール状樹脂フィルムの具体的な製造プロセスについて以下に説明する。図１は、透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造プロセスのブロック図である。

ロール状樹脂フィルムの製造方法は、バリア膜成膜工程１００、圧力調整部２００、透明導電膜成膜工程３００等からなり、ロールから巻き出された樹脂フィルムは、大気圧近傍環境のバリア膜成膜工程１００でバリア膜成膜後、圧力調整部２００により大気圧近傍から真空の圧力環境下に変更され、真空環境下の透明導電膜成膜工程３００で透明導電膜が連続して成膜され、ロール状に巻き取られる。したがって、大気圧近傍の環境下で行うバリア膜成膜工程１００と、真空環境下で行う透明導電膜成膜工程３００とを、圧力調整部２００を介することにより工程間の圧力差を解消して連続して成膜することが可能となり、生産効率が大幅に向上する。図１では、バリア膜成膜前に、例えば密着性を向上させるため、コロナ処理等の各種の表面処理や、脱水などのため加熱処理等、の表面処理工程を付加している。

また、本発明におけるロールツーロールとは、ロール状に巻いた可撓性を有する長尺の樹脂フィルムを繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら樹脂フィルム上にバリア膜を成膜した後、圧力調整部を介して透明導電膜を連続して形成し、再びロールに巻き取る方式である。個別に切り離された樹脂フィルムを各成膜工程毎に搬送する枚葉方式と比較すると、枚葉方式では、それぞれの工程に基材の搬入部、搬出部を設ける必要があり、工程毎の装置規模が大きくなりやすいが、ロールツーロール方式では、樹脂フィルムは各成膜工程間を間欠或いは連続的に流れるため各工程を互いに連結でき、基材搬送に伴う作業の削減や装置の小型化が可能となる。

次に、本発明の具体的な製造プロセスの詳細を以下に説明する。

図２は、本発明の透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造プロセスの模式図である。

ロール状に巻かれた樹脂フィルムＦは、表面処理１０に繰り出されて、ここでは、バリア膜との密着性を向上させるために紫外線照射処理が行われる。その後、樹脂フィルムＦはバッファゾーン２０により後続工程との搬送速度の差が吸収され、バリア膜成膜工程１００に送られる。また、バッファゾーン２０は圧力調整部２００の前にも設けられており、バリア成膜工程１００と、透明導電膜成膜工程３００との搬送速度の差を吸収している。

バリア膜成膜工程１００は、大気圧近傍環境下にて大気圧プラズマＣＶＤによりバリア膜を成膜する工程で、第一電極１１１は交流電源１２１、第二電極１１２は交流電源１２２から高周波数の電界が印可され、第一電極１１１と第二電極１１２の対向電極間にしてプラズマ放電空間が形成される。薄膜形成ガスと放電ガスの混合ガスＧをプラズマ放電空間に導入して、発生させたプラズマ状態のガスＧ｀を対向電極間の下側から吹き出させ、前工程から搬送されてくる樹脂フィルムＦの成膜面をこれに晒して樹脂フィルム上にバリア膜を成膜する。

交流電源１２１と交流電源１２２は、互いに異なる周波数で同じプラズマ放電空間に電界を加えており、このため薄膜成膜可能な放電が発生すると共に緻密なバリア膜の成膜が可能となる。

バリア膜が成膜された樹脂フィルムＦは、次に圧力調整部２００に送られる。

圧力調整部２００は、複数の緩衝チャンバー２１０ａ、２１０ｂ、２１０ｃ、２１０ｄから成り、緩衝チャンバーそれぞれは、搬送された樹脂フィルムが通過する開口部がオリフィス形状のシールロール２２０を備えた隔壁で仕切られて、図示しないそれぞれの排気ポンプの排気により圧力を独立で調整可能である。シールロール２２０は樹脂フィルＦの成膜面が無接触で丁度通り抜けるだけの間隙を有しており、樹脂フィルムＦは、シールロール２２０の間隙を通過して、緩衝チャンバー２１０ａの入り口側の大気圧近傍から緩衝チャンバー２１０ａ、２１０ｂ、２１０ｃ、２１０ｄと順次減圧となるよう調整され、緩衝チャンバー２１０ｄの出口では真空環境の圧力に至るように調整されて次工程の透明導電膜成膜工程３００に送られる。

透明導電膜成膜工程３００は、真空環境下にてイオンプレーティング法により透明導電膜を成膜する工程で、圧力勾配型プラズマガン３１０からプラズマビームＰを、透明導電膜の原材料を充填しているカーボンで製造された原料容器３２０に直接照射する。圧力勾配型プラズマガン３１０は、圧力勾配型ホロカソードプラズマガンで、放電ガスの導入により複合陰極３１１から熱電子が放出され、プラズマビームＰが発生する。圧力勾配型プラズマガン３１０の内部は、外部と比較して常に圧力が高く保たれており、高温に曝された複合陰極３１０が反応ガスの導入により劣化することを防ぐ構造になっている。

コイル３３０は圧力勾配型プラズマガン３１０のプラズマビームＰのプラズマ幅を制御し、コイル３４０はプラズマビームＰの収束位置を制御している。プラズマビームＰの照射により原料容器３２０内の透明導電膜の原材料は蒸発され、蒸発した原材料はプラズマ雰囲気中でイオン化される。イオン化した原料Ｉは、プラズマ雰囲気中のプラズマポテンシャルと樹脂フィルムＦのフローティングポテンシャルとの差により加速され、大きなエネルギーをもって樹脂フィルムＦ上に到達し、バリア膜上に成膜される。すなわち、イオンプレーティング法は、蒸着した原料がイオン化して大きなエネルギーをもつため、低抵抗で緻密な透明導電膜が成膜可能となるので、樹脂フィルムに望ましい成膜法である。

透明導電膜が成膜された樹脂フィルムＦは、次にロール巻き取り装置４００に送られる。ロール巻き取り装置４００は、前工程と同じ真空環境下で樹脂フィルムＦをロール状に巻き取る。

また、バリア膜上に透明導電膜が成膜されたロール状樹脂フィルムＦは、オフラインの有機ＥＬ形成工程５００により透明導電膜上に有機ＥＬ素子が形成された後、切断工程に投入されて所定の大きさに切断され、有機ＥＬディバイスが形成される。したがって、本発明のロール状樹脂フィルムにより、バリア性が高く、消費電力の少なく、生産効率の高い、フレキシブルな有機ＥＬディバイスが達成される。

以上、本発明の製造方法により、ロール状樹脂フィルムは、ロールツーロール方式によりバリア膜、そしてバリア膜上に透明導電膜が連続して成膜され、再びロール状に巻き取られる。

以下、好ましい実施の態様を示す。

上記で説明した透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法に従って厚み２００ｎｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、酸化珪素からなるバリア膜（７０ｎｍ）、更に厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。

尚、バリア膜形成工程は、
（ガス条件）
放電ガス：窒素ガス９４．９９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン０．０１体積％
添加ガス：酸素ガス５．０体積％
（電極条件）
第一電極側電源種類ハイデン研究所１００ｋＨｚ（連続モード）ＰＨＦ−６ｋ
周波数１００ｋＨｚ
出力密度１０Ｗ／ｃｍ^２（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度１２０℃
第二電極側電源種類パール工業１３．５６ＭＨｚＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数１３．５６ＭＨｚ
出力密度１０Ｗ／ｃｍ^２（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度９０℃
の条件で、また、透明導電膜成膜工程における成膜は以下に従い行った。

チャンバー内を約１０^−５〜１０^−６Ｔｏｒｒに真空排気し、原料容器３２０内には透明導電膜の原材料Ｉｎ／Ｓｎ酸化物からなる蒸発材料を用い、そして、圧力勾配型プラズマガン３１０は出力が１００Ａになるように供給電圧を調節して、プラズマガン３１０からチャンバー内にＡｒガスを約５０ｓｃｃｍの流量で供給して、チャンバーを約１０^−３〜１０^−４Ｔｏｒｒの圧力に調整した。また、反応ガスであるＯ2ガスを、成膜中、酸素分圧が最大１×１０^−４Ｔｏｒｒ以下となるように調節供給した。

基材温度は、成膜状態において１５０℃とした。この条件下において、圧力勾配型プラズマガン３１０を作動させてプラズマビームＰを原料容器３２０の蒸発材料に収束させ、蒸発した蒸発材料はＯ_２ガスと反応し、成膜領域において基材Ｆ上にＩＴＯ膜を形成した。形成されたＩＴＯ膜は１．５×１０^−４Ω・ｃｍ以下の抵抗率であった。

このようにして得られた、バリア膜、また透明導電膜（ＩＴＯ膜）を有するロール状樹脂フィルム上に、例えば以下の如き有機ＥＬ各層を形成すれば、有機ＥＬ素子が得られる。即ち、この上に有機ＥＬ素子材料であるα−ＮＰＤを正孔輸送層として５００Åの厚さの蒸着層を形成、Ａｌｑ_３を６００Åの厚さで蒸着して発光層を、更に、アルミニウム（陰極）を２０００Åの膜厚になるように蒸着形成する。

有機ＥＬ各層の構成は、上記に限らず、また、陽極／発光層／電子輸送層／陰極からなるもの、また、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなるもの等種々の公知の構成でよい。また、発光層も、蛍光発光タイプのほか、ホスト化合物とリン光ドーパント化合物が含有されるリン光発光タイプもあり上記に限定されない。

このように、本発明の透明導電膜を有する樹脂フィルムはこれを基板として、別途、有機ＥＬ形成工程５００により透明導電膜上に有機ＥＬを構成する各有機層、陰極を形成し、切断工程に投入され所定の大きさに切断して有機ＥＬパネルが形成される。

また、シリカ、アルミナ等の蒸着フィルムなどガスバリアフィルムを用い、これを基板と接着して素子を封止すれば、水分、酸素等ガス耐性の高い有機ＥＬパネルを得ることができる。

Claims

透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法において、少なくとも大気圧もしくはその近傍の圧力環境下にてバリア膜を成膜し、その後、圧力調整部を介して真空環境下にて透明導電膜を、樹脂フィルム基材上に、ロールツーロールにて連続して成膜することを特徴とする透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法。
前記圧力調整部が、複数の緩衝チャンバーからなることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法。
前記バリア膜を、大気圧もしくはその近傍の圧力環境下において、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガスを励起し、励起した前記ガスに樹脂フィルムを晒すことにより、樹脂フィルム基材上に成膜することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法。
前記透明導電膜を、イオンプレーティング法で成膜することを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法。
前記透明導電膜を、スパッタ法で成膜することを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法。
請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法により作製された樹脂フィルム基材上に設けられたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。