CN104846350A - 一种有机无机杂化的高阻隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及封装材料领域，具体公开一种有机无机杂化的高阻隔膜及其制备方法。本发明的高阻隔膜包括沉积在基材表面上的有机无机杂化阻隔层，所述有机无机杂化阻隔层由杂化了碳氢化合物的硅氧化物和/或硅氮氧化物构成，并且有机成分与无机成分的相对比例在厚度方向上周期性变化。本发明的高阻隔膜柔性程度高、阻隔性能好，满足食品、药品包装，及光电器件柔性封装的要求。

Description

一种有机无机杂化的高阻隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及封装材料领域，具体涉及一种基于有机无机杂化的高阻隔膜结构，及其制备方法。

背景技术

在食品/药物包装及器件封装领域，通常需要阻止包装材料中有害成分的渗透以避免污染食品/药品；或阻止空气、环境中的水/氧等的渗入侵蚀，以延长食品/药物的质保期。此外，诸如有机电致发光器件（OLED）、有机光伏器件（OPV）、薄膜晶体管（TFT）、射频识别（RFID）等的薄膜光电器件也需要封装保护，以避免空气中的水汽、氧气等成分侵蚀阴极或作用于功能层，而引起器件失效。

柔性光电器件通常采用含阻隔膜结构的薄膜封装。已有的薄膜封装材料主要包括：聚合物薄膜、金属薄膜、无机绝缘体薄膜，或多种薄膜的组合结构。聚合物薄膜有柔性，但阻隔能力差；金属薄膜不透明；无机绝缘体薄膜结构致密、阻隔性好，但结构为刚性，不适用于封装柔性器件。因此这些薄膜在柔性封装的应用中均有较大的局限性。

目前流行的一种薄膜封装技术为：采用有机聚合物与无机膜交替的多层薄膜封装结构，如聚合物/SiOx/聚合物/SiOx结构等。这种多层交替的结构在实现阻隔效果的同时还具有柔性特征，但因其结构复杂，生产成本也较高。

从原理上，聚合物的柔性源自于其含有长分子链及其晶格结构的动态变化性。聚合物长链纠缠一起，并且晶格随时间变动，使得水氧可以沿着链间空隙快速渗透。如聚对苯二甲酸二异醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等聚合物膜的水渗透速率（WVTR值）约在10⁰g·m^-2/d的量级。然而OLED封装所要求的WVTR值为5×10^-6g·m^-2/d或更低。

对无机绝缘层而言，无机薄膜晶格结构是固定的，水氧分子无隙可循，阻隔性能好；但刚性晶格结构也使得膜为刚性。无机阻隔薄膜的水氧渗透通常是通过疏松的晶格间或针孔缺陷渗透，高质量无机膜的WVTR值最低可到10^-4g·m^-2/d。无机薄膜的WVTR值与膜的生长质量及生长方式有关，通过溅射、热沉积、等离子体增强化学气相沉积（PECVD）、原子层沉积（ALD）得到的同材质的薄膜，在膜致密程度、表面针孔及缺陷密度、表面形貌及粗糙度方面都有很大差异。无机阻隔薄膜的水、氧渗透通常是通过疏松的晶格间或针孔缺陷渗透，高质量无机膜的WVTR值最低可到10^-4g·m^-2/d。

因而开发一种兼具聚合物材料的柔性和无机绝缘层的阻隔性能的阻隔膜，对于食品/药物包装及器件封装具有重要意义。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的以上问题，提供一种兼具优异阻隔性和柔性的高阻隔膜，以及其制备方法。

本发明的技术方案包括一种有机无机杂化的高阻隔膜，包括沉积在基材表面上的有机无机杂化阻隔层，所述有机无机杂化阻隔层的材料包括杂化了碳氢化合物的硅氧化物和/或硅氮氧化物，并且有机成分与无机成分的相对比例在厚度方向上周期性变化。

一些实施例中，当所述有机无机杂化阻隔层的材料包括杂化了碳氢化合物的硅氧化物时，硅元素、碳元素的含量可以分别为14-36%（重量）、42-7%（重量）；当所述有机无机杂化阻隔层的材料包括杂化了碳氢化合物的硅氮氧化物时，硅元素、碳元素和氧元素的含量可以分别为15-40%（重量）、8-42%（重量）、9-40%（重量）。

一些实施例中，所述有机无机杂化阻隔层包括在厚度方向上交替布置的至少一个阻隔段和至少一个柔性段，所述阻隔段中碳元素的含量可以为10-20%（重量），所述柔性段中碳元素的含量可以为30-40%（重量）。

一些实施例中，所述高阻隔膜的厚度可以为100nm至5um；每个所述阻隔段的厚度可以为20-200nm，例如可以为50-100nm；每个所述柔性段的厚度可以为50-1000nm，例如可以为200-400nm。

一些实施例中，所述高阻隔膜还可以包括沉积在所述有机无机杂化阻隔层两侧和/或插入所述有机无机杂化阻隔层中间的至少一层氧化物修复层，例如可以为Al₂O₃层。

一些实施例中，所述氧化物修复层的厚度可以为10-50nm，例如可以为20-40nm。

本发明另一方面提供一种制备该有机无机杂化的高阻隔膜的方法，包括：使用高密度等离子增强的化学气相沉积，在基材表面上放电沉积所述有机无机杂化阻隔层，在所述化学气相沉积过程中，周期性地改变硅氧烷前驱体源与氮和/或氧反应气源的流量比例，以实现对有机成分与无机成分的相对比例的周期性调节。

一些实施例中，所述方法还包括在所述化学气相沉积之前、之后和/或期间，原子层沉积所述氧化物修复层。

本发明通过沉积有机无机杂化阻隔层，使有机成分与无机成分的比例在厚度方向上周期性变化，形成高阻隔膜。阻隔膜中含有大量C-C、C-Si聚合物长链有机成分，并在链上接枝、链间填充刚性晶格结构Si-O、Si-N无机成分，以减少水氧渗透通道。无机成分比例高的阻隔段确保了高阻隔性能；纵向上C-C、C-Si聚合物长链贯穿整个膜厚，与有机成分比例高的柔性段中的长链交连成一个整体，从而提供良好的柔性和稳定性。本发明的高阻隔膜柔性程度高、阻隔性能好，可以满足食品、药品包装，及光电器件柔性封装的要求。

附图说明

图1示出根据本发明的有机无机杂化的高阻隔膜中，具有不同的有机成分与无机成分比的无机杂化阻隔层（阻隔段与柔性段）的红外光谱。

具体实施方式

本发明基于以下原理：根据聚合物材料和无机材料各自的结构特点，巧妙地利用聚合物长分子链作支架，在分子链间填充刚性晶格结构的无机成分，形成包括有机无机杂化阻隔层的高阻隔膜。膜结构中因包含大量长链主体成分而富有柔性；同时长链间因填充了无机物而不再有空隙渗透水氧，从而获得高阻隔性。当有机无机杂化阻隔层中有机成分的比例增加时，柔性增加；无机成分的比例增加时，阻隔性能提高。如此周期性地变化有机无机杂化阻隔层中有机、无机成分的相对比例，则可获得兼具良好的柔性和阻隔性的高阻隔膜。

鉴于以上，本发明采用以下制备方法：使用高密度等离子增强的化学气相沉积，在基材表面上放电沉积所述有机无机杂化阻隔层，并在所述化学气相沉积过程中，周期性地改变硅氧烷前驱体源与氮和/或氧反应气源的流量比例，以实现对有机成分与无机成分的比例的周期性调节。

根据本发明的实施例，可以采用电感耦合等离子体-等离子体增强化学气相沉积（ICP-PECVD）技术，优化周期变化的聚合物分子链支架与无机成分的比例，使碳与硅的质量比在制造过程中周期性变化，获得具有良好柔性、阻隔性的高阻隔膜。沉积过程在低温进行，基底温度可以为15-120℃，例如可以为50-80℃。

具体地，由一个垂直方向的高密度等离子源ICP源放电，与下方一个水平方向的平板射频RF等离子源放电，两者交汇在样品台，样品置于样品台上。放电沉积条件的真空度可以为0.1-10Pa；ICP源的放电功率可以为100-1200W，RF等离子源的放电功率可以为50-200W；前驱体为硅氧烷，例如六甲基二甲硅醚（HMDSO），进气流量为5-100SCCM；反应气为氮源和/或氧源。ICP-PECVD至少两路单独进气，反应气N源与O源各自独立质量流量控制。

通过以下方式调节有机无机阻隔层的成分：在阻隔膜沉积过程中改变前驱体源、N源与O源流量比例，从而实现有机无机杂化阻隔层中有机成分与无机成分比例的周期性调节。增加前驱体源与N或O流量的比值，同时相应减少ICP功率，获得有机成分比例较高的柔性段；减小前驱体源与N或O流量的比值，同时相应增加ICP功率，获得无机成分比例较高的杂化结构阻隔段。如此周期性地调节流量与功率，完成杂化阻隔层中柔性段与阻隔段的周期制备。当前驱体源与N或O流量的比值较高时，相应减少ICP功率；当前驱体源与N或O流量的比值较小时，增加ICP功率。

ICP-PECVD沉积速度快，原材料成本低。此外整个高阻隔膜的沉积中，对流量的周期性调节可以通过软件控制工艺流程参数一步完成。与有机无机交替的阻隔膜结构相比，本发明的工艺更简单，获得的高阻隔膜的柔性及稳定性更高。

在一些情况中，还可以辅以在化学气相沉积之前、之后和/或期间，原子层沉积氧化物修复层（例如为Al₂O₃层），利用ALD生长膜的饱和吸附及致密性填补，修复有机无机杂化阻隔层制备过程中形成的缺陷针孔，进一步填补微量的渗透缺陷通道，提升阻隔性能。

综合衡量基材及封装对象的承受温度能力，以及氧化物修复层的生长速度，ALD沉积温度不超过150℃，例如可以为80-120℃。如此沉积的氧化物修复层可以为一层或多层，并且位于紧邻有机无机杂化阻隔层两侧，和/或插入阻隔膜层中间。考虑实际阻隔效果及结构柔性，每层氧化物修复层的厚度可以为10-50nm，例如可以为20-40nm。

根据本发明的方法制备得到的高阻隔膜包括沉积在基材表面上的有机无机杂化阻隔层，其中的有机成分与无机成分的相对比例在厚度方向上周期性变化。该杂化阻隔层的成分可以为杂化了碳氢化合物的硅氧化物，和/或杂化了碳氢化合物的硅氮氧化物。

该有机无机杂化阻隔层中含有大量C-C、C-Si聚合物长链，因而具有柔性；在长链上接枝、链间填充刚性晶格结构Si-O、Si-N无机成分，减少水氧渗透通道，提高阻隔性能。这种长链结构和刚性晶格结构都是在高密度等离子PECVD沉积的。

该有机无机杂化阻隔层中，有机成分与无机成分的相对比例在厚度方向上呈周期变化。具体地，有机成分比例较高的柔性段紧邻无机成分比例较高的阻隔段，再紧邻有机成分比例较高的柔性段，如此周期变化，形成在厚度方向上交替布置的至少一个阻隔段和至少一个柔性段。在包括多个阻隔段和/或多个柔性段的情况中，每个阻隔段或每个柔性段中，有机成分与无机成分的比例可以相同或不同。亦即，本发明的有机无机杂化阻隔层中，有机无机成分比例的周期性变化指的是相对比例高低的周期性改变，而不局限于具体比例值的周期性改变。

晶格结构Si-O、Si-N为主的阻隔段确保了高的阻隔性能。纵向上C-C、C-Si聚合物长链贯穿整个有机无机杂化层膜厚，与柔性段中的长链交连成一个整体，从而进一步增加了柔性及在弯曲、扭曲时的稳定性。

当所述有机无机杂化阻隔层由杂化了碳氢化合物的硅氧化物构成时，其Si-O-C-H元素间以化学键交连，硅元素的含量可以为14-36%（重量），相应地碳元素的含量可以为42-7%（重量）。

当所述有机无机杂化阻隔层由杂化了碳氢化合物的硅氮氧化物构成时，其Si-C-H-N-O元素间以化合键交连，硅元素的含量可以为15-40%（重量）相应地，碳元素的含量可以为8-42%（重量），氧元素的含量可以为9-40%（重量）。

每个阻隔段的厚度可以为20-200nm，进一步地，每个阻隔段的厚度为50-100nm；每个所述柔性段的厚度可以为50-1000nm，进一步地，每个所述柔性段的厚度为200-400nm。所述有机无机杂化阻隔层的厚度可以为100nm至5um。并且在上述进一步的情况中，阻隔段中碳元素的含量可以为10-20%（重量），所述柔性段中碳元素的含量可以为30-40%（重量）。

本发明的高阻隔膜中，还可以包括至少一层原子层沉积生长的氧化物修复层（例如可以为Al₂O₃层），以进一步提升阻隔效果。修复层的位置可以紧邻杂化阻隔层两侧，和/或插入在杂化阻隔层中。每层修复层的厚度可以为10-50nm，进一步地，可以为20-40nm。

本发明的高阻隔膜的总厚度可以为100nm-5um。大体上，厚度越厚，阻隔性能越高。通过控制高阻隔膜中C-Si-O(N)-H的成分杂化比例，可以获得透明结构的高阻隔膜。

本发明的高阻隔膜可以制备在塑料薄膜基材上，基材例如可以由PET、PEN、PI或PC构成。待沉积阻隔膜侧的表面粗糙度Rz可以小于20nm，例如可以使用表面经精细抛光的基材。这种基材的可见光透过率超过80%，在使用这种基材时，可以获得透明阻隔材料，扩展该高阻隔膜的应用领域。

综上，本发明的高阻隔膜可弯曲、柔性程度高；兼有对水氧等小分子、离子渗透的高阻隔性能，水分子的WVTR值最低可到10^-5g·m^-2/d或更低；为透明结构，对可见光的透过率大于85%，并且可高达88%以上。满足食品、药物包装；光电器件柔性封装要求的阻隔膜结构技术，可用作薄膜包装的阻隔膜；器件封装、柔性衬底的水氧阻隔功能结构层等。

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：C-Si-O-H有机无机杂化的高阻隔膜

ICP-PECVD的高密度等离子源（ICP源）垂直方向放电，额定功率2400W，下方有一个水平方向的平板射频RF等离子源，频率13.56MHz，额定功率500W。取抛光处理过的PET样品放于样品台，样品台充当RF等离子源的一个电极。前驱体源为六甲基二硅氧烷（HMDSO），反应气O2气，均由MFC独立控制流量。

首先对腔体抽真空到10^-2Pa，程序设置膜沉积程序参数：

样品台温度65℃，沉积时腔内压强10Pa；

步骤（1）：HMDSO流量15SCCM，O₂流量10SCCM，ICP放电功率100W，RF功率100W，沉积时间2分钟；

步骤（2）：HMDSO流量8SCCM，O₂流量300SCCM，ICP放电功率800W，RF功率100W，沉积时间1分钟；

重复沉积步骤（1）和（2）N次。

运行程序开始沉积，沉积完成后开腔取样，测试高阻隔膜厚度、可见光透过率，以及用Mocon透湿仪测试其WVTR值：

当N为2时，阻隔膜厚度约182nm，可见光透过率91.5%，WVTR值为2.2×10^-2g/m²/d；

当N为10时，阻隔膜厚度约950nm，可见光透过率90.2%。WVTR值为3.2×10^-4g/m²/d；

当N＝15时，阻隔膜厚度约1.4um，可见光透过率89.4%，WVTR值为1.4×10^-4g/m²/d。

通过原子层沉积，在N＝15时的样品在杂化膜外层上沉积Al₂O₃修复层，前驱体源为三甲基铝与H₂O，修复层厚30nm，经测量WVTR值为8.4x10^-5g/m²/d。

实施例2：C-Si-O-H有机无机杂化的高阻隔膜成分

以类似于实施例1的条件，制备多个有机无机杂化阻隔层，并用元素分析及红外吸收测试各个高阻隔膜的成分。区别在于，仅进行一个沉积步骤，以获得有机成分与无机成分比例不同的阻隔层。

HMDSO为流量15SCCM，O₂流量分别为5、10、20、100、300、500SCCM，ICP放电功率100W，RF功率100W，沉积时间30分钟。

元素分析测得：

碳的质量百分含量分别为57.7%、51.3%、48.6%、21.6%、16.3%，15.8%。硅的质量百分含量分别为17.6%、21.2%、18.4%、27.8%、33.1%、36.5%。

从元素分析结果可见，通过调节流量比例，可以获得碳、硅元素含量比例不同的沉积样品。其中，前驱体源与O流量的比值较高时，获得碳比例较高的偏有机成分（有机成分比例较高）柔性段；前驱体源与O流量的比值较低时，获得硅比例较高的偏无机成分（无机成分比例较高）阻隔段。

图1示出有机无机杂化阻隔层的阻隔段（无机成分比例较高的，偏无机杂化的结构）与柔性段（有机成分比例较高的，偏有机杂化的结构）的红外光谱吸收光谱，从图中可见上述样品均含有Si-O、Si-C、C-C、C-H吸收峰，表明样品为有机无机杂化交连结构。

实施例3：性能测试

采用实施例1的方法在PET上制备N=15时的样品，进行曲率半经为3cm的弯曲实验，弯曲100次后未发现阻隔膜有变化。

用其代替玻璃盖板对OPV进行封装，OPV寿命测试显示其衰减曲线与玻璃盖板封装器件几乎一样，表明其阻隔性能可满足OPV封装对阻隔膜WVTR值的要求。

在制备的OLED上直接沉积N=30时的阻隔膜，之后在最外层上用ALD沉积30nm的Al₂O₃修复层。

器件点亮后长时间置于水中，器件正常发光，表明本发明的有机无机杂化的高阻隔膜具有突出的阻隔效果，可适用于光电器件的薄膜封装。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种有机无机杂化的高阻隔膜，其特征在于，包括沉积在基材表面上的有机无机杂化阻隔层，所述有机无机杂化阻隔层的材料包括杂化了碳氢化合物的硅氧化物和/或硅氮氧化物，并且有机成分与无机成分的相对比例在厚度方向上周期性变化。

2.如权利要求1所述有机无机杂化的高阻隔膜，其特征在于：

当所述有机无机杂化阻隔层的材料包括杂化了碳氢化合物的硅氧化物时，硅元素、碳元素的含量分别为14-36%（重量）、42-7%（重量）；

当所述有机无机杂化阻隔层的材料包括杂化了碳氢化合物的硅氮氧化物时，硅元素、碳元素和氧元素的含量分别为15-40%（重量）、8-42%（重量）、9-40%（重量）。

3.如权利要求1所述有机无机杂化的高阻隔膜，其特征在于，所述有机无机杂化阻隔层包括在厚度方向上交替布置的至少一个阻隔段和至少一个柔性段，所述阻隔段中碳元素的含量为10-20%（重量），所述柔性段中碳元素的含量为30-40%（重量）。

4.如权利要求1所述有机无机杂化的高阻隔膜，其特征在于，所述高阻隔膜的厚度为100nm至5um；每个所述阻隔段的厚度为20-200nm；每个所述柔性段的厚度为50-1000nm。

5.如权利要求4所述有机无机杂化的高阻隔膜，其特征在于，每个所述阻隔段的厚度为50-100nm，每个所述柔性段的厚度为200-400nm。

6.如权利要求1所述有机无机杂化的高阻隔膜，其特征在于，还包括沉积在所述有机无机杂化阻隔层两侧和/或插入所述有机无机杂化阻隔层中间的至少一层氧化物修复层。

7.如权利要求6所述有机无机杂化的高阻隔膜，其特征在于，所述氧化物修复层为Al₂O₃层，并且其厚度为10-50nm。

8.如权利要求7所述有机无机杂化的高阻隔膜，其特征在于，所述氧化物修复层的厚度为20-40nm。

9.一种制备如权利要求1-8所述有机无机杂化的高阻隔膜的方法，其特征在于，包括：使用高密度等离子增强的化学气相沉积，在基材表面上放电沉积所述有机无机杂化阻隔层，在所述化学气相沉积过程中，周期性地改变硅氧烷前驱体源与氮和/或氧反应气源的流量比例，以实现对有机成分与无机成分的相对比例的周期性调节。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，还包括在所述化学气相沉积之前、之后和/或期间，原子层沉积所述氧化物修复层。