KR102213047B1 - 혼합된 금속-실리콘-산화물 장벽을 포함하는 수분장벽 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

혼합된 금속-실리콘-산화물의 얇은 장벽 막(200)을 형성하는 방법(600)이 개시된다. 예를 들어, 1.8 이하의 굴절률을 갖는 알루미늄-실리콘-산화물 혼합물을 형성하는 방법은, 500 옹스트롬(Å) 이하의 두께를 갖는 혼합된 금속-실리콘-산화물 막이 기재상에 형성될 때까지, 비-수산화 실리콘-함유 전구체, 활성화 산소 종류, 및 금속-함유 전구체의 시퀀스들에 기재(210)를 노출시키는 단계를 포함한다.

Description

혼합된 금속-실리콘-산화물 장벽을 포함하는 수분장벽 및 이의 용도{A moisture barrier comprising mixed metal-silicon-oxide barriers and use thereof}
본 개시사항의 분야는 혼합된 금속-실리콘-산화물 장벽 막들 및 이러한 장벽 막들의 증착을 위한 프로세스들에 관한 것이다.
가스, 액체, 및 다른 환경 요인은 식품, 의료, 및 전기 디바이스들, 제약 제품들과 같은 다양한 상품들의 열화를 초래할 수 있다. 따라서, 종래에 있어서, 상품들의 제조, 저장, 또는 사용 동안 포장을 통해 산소 및 수분과 같은 가스 또는 액체의 침투를 방지 또는 제한하기 위해 민감한 상품들과 연관된 포장 위에 또는 포장 내부에 장벽 막들이 포함되었다.
원자 층 증착(ALD)은, 원자 층 증착 시스템 및 유연한 기재들을 코팅하기 위한 방법이라는 명칭이 부여되었으며 미국 출원번호 제11/691,421호로서 2007년 03월 26일에 제출된 Dickey 외의 미국 특허 제8,137,464호("'464 특허"), 및 유연한 기재들을 코팅하기 위한 다수의 전구체를 이용하는 원자 층 증착 시스템이라는 명칭이 부여되었으며 미국 출원번호 제12/755,239호로서 2010년 04월 06일에 제출된 Dickey 외의 미국 특허 제8,202,366호("'366 특허")에 기재된 얇은 막 증착 프로세스이다. '464 및 '366 특허에 개시된 방법들 및 시스템들에 따른 얇은 막 증착은 민감한 상품들에 대한 포장을 위한 유연한 기재들 상의 장벽 막들의 증착을 위해, 그리고 다른 사용을 위해 제안되었다.
종래의 지식은, 나노라미네이트가, 혼합된 재료들에 비해 더 양호한 장벽 막들을 생성한다고 주장한다. 예를 들어, Al2O3 및 TiO2 층들을 갖는 나노라미네이트를 개시하는 미국 특허 제4,486,487호, 및 트리메틸알루미늄 {TMA 또는 Al2(CH3)6 (2합체)} 및 트리스-{3차(tert)-부톡시}실라놀로부터 형성된 Al2O3 및 TiO2 층들을 갖는 나노라미네이트를 개시하는 미국 특허 제7,294,360호를 확인해본다. 유기 발광 다이오드들(OLEDs)의 플라스틱 기재들을 통해 산소 및 수분의 침투를 방지하기 위해, 교호하는 유기 및 무기 층들의 5 또는 6쌍들을 포함하는 복합 다층 장벽 막들이 사용되었다. 이러한 일부 장벽들은 전형적으로 10 나노미터(nm) 이하의 두께를 갖는 분리된 개별 층들로 형성된 ALD에 의해 생성된 소위 나노라미네이트라 부르는 것이다. 하지만, 다층 장벽들은 얇은 막의 유연한 포장을 위해 이상적이지 않은 상대적으로 높은 총 장벽 두께를 갖게 된다. 게다가, 얇은 막 스택들(stacks)은 장벽 막을 통해 광 투과에 악 영향을 줄 수도 있다.
출원인들은, 2012년 07월 11일에 제출된 미국 출원번호 제13/546,930호("'930 출원")에 기재된 바와 같이, 혼합된 AlTiO 막들이 수분 장벽의 역할을 할 수 있다는 것{예컨대, 대략 3 또는 4 nm 미만의 두께를 갖는 막들이 0.005 g/m2/일(day) 미만의 수증기 투과율(WVTR)을 나타낼 수 있다는 것}과, 이들이 대략 1.8 내지 1.9의 굴절률을 나타낼 수 있다는 것을 인지하였다. 이들 막들은 알루미나 및 티타니아로부터 형성된 나노라미네이트 구조물에 비해 비교적으로 얇을 수 있지만, 매우 낮은 정상-상태의 증기 침투성(vapor permeability) 및 매우 낮은 광학 투과 손실을 갖는 장벽 막들에 대한 필요가 남아있다.
본 발명의 한 양상에 따르면, 기재상에 장벽 막을 형성하는 방법이 개시되며, 이는 500 옹스트롬(Å) 이하의 두께를 갖는 혼합된 금속-실리콘-산화물 막이 기재상에 형성될 때까지:
(a) 기재에 의해 지지된 표면상에 제1 전구체(precursor)를 화학 흡착하는 단계로서, 표면을 비-수산화 실리콘-함유 전구체 또는 유기 금속 전구체 중 하나에 노출시킴으로써, 제1 전구체를 화학 흡착하는 단계와;
(b) (a) 단계 이후에, 활성화 산소 종류(activated oxygen species)를 표면에 공급하는 단계와;
(c) 표면을 비-수산화 실리콘-함유 전구체 및 금속-함유 전구체 중 다른 하나에 노출시킴으로써, 표면상에서 제2 전구체를 화학 흡착하는 단계와;
(d) (c) 단계 이후에, 활성화 산소 종류를 표면에 공급하는 단계의
시퀀스를 반복하는 단계를
포함한다. 본 방법의 단계들 (a) 및 (b)는 단계들 (c) 및 (d) 이전에 2회 내지 5회 반복된다. 본 방법의 표면에 활성화 산소 종류를 공급하는 단계는 건조 산소-함유 화합물을 크랙킹(crack)함으로써 활성화 산소 종류를 형성하는 단계를 포함한다. 본 방법에 있어서, 건조 산소-함유 화합물은 건조 공기, 산소(O2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 또는 N2와 CO2의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다. 본 방법에 있어서, 산소-함유 화합물을 크랙킹하는 것은 활성화 산소 종류를 형성하기 위한 건조 가스질 산소-함유 화합물의 열 크랙킹을 포함한다. 본 방법에 있어서, 건조 산소-함유 화합물을 크랙킹하는 것은 산소 라디컬(oxygen radicals)을 형성하기 위한 건조 가스질 산소-함유 화합물의 플라즈마 여기(plasma excitation)를 포함한다. 본 방법에 있어서, 실리콘-함유 전구체는 트리스(디메틸아미노)실란; 테트라(디메틸아미노)실란; 비스{3차(tertiary)-부틸아미노}실란; 트리실릴아민; 실란디아민, N,N,N',N'-테트라에틸; 또는 헥사키스(에틸아미노)디실란 중 하나 이상을 포함한다. 본 방법에 있어서, 유기 금속 전구체는 트리메틸알루미늄(TMA), 티타늄 사염화탄소(TiCl4), 또는 디에틸아연{Zn(C2(H5)2} 중 하나 이상을 포함한다. 본 방법의 섭씨 200도 이하의 온도에서 시퀀스를 반복하는 단계를 더 포함한다. 본 방법에 있어서, 혼합된 금속-실리콘-산화물 막은 본질적으로 AlxSiyOz 막, TixSiyOz 막, 및 ZnxSiyOz 막으로 이루어진 기(group)로부터 선택된 막으로 이루어진다. 본 방법에 있어서, 혼합된 금속-실리콘-산화물 막은 1.8 이하의 굴절률을 갖는다. 본 방법에 있어서, 혼합된 금속-실리콘-산화물 막은 1.5 내지 1.8의 굴절률을 갖는다. 본 방법에 있어서, 혼합된 금속-실리콘-산화물 막은 3 x 10-1 g/m2/일(day) 이하의 수증기 투과율을 갖는다. 본 발명의 기재상에 장벽 막을 형성하는 방법은,
비-수산화 실리콘-함유 전구체를 제1 구역에 도입하는 단계와;
제1 구역으로부터 이격된 제2 구역에 금속-함유 전구체를 도입하는 단계와;
고립 구역과 제1 및 제2 구역들 사이의 정차압(positive pressure differential)을 생성하기 위해 제1 및 제2 구역들 사이에 위치 지정된 고립 구역에 건조 산소-함유 화합물을 도입하는 단계와;
기재와 전구체 구역들 사이에 상대적 움직임을 전하는 단계와;
활성화 산소 종류를 발생시키기 위해 고립 구역 내에서 기재에 근접하여 건조 산소-함유 화합물을 크랙킹하는 단계를
더 포함한다. 본 발명의 기재상에 장벽 막을 형성하는 방법은, 장벽 막으로 기재를 캡슐화하는 단계를 더 포함한다. 본 방법에 있어서, 기재는 단단하다. 본 방법에 있어서, 기재는 OLED를 포함한다. 본 방법에 있어서, 기재는 조명 패널을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 기재상에 증착된 수분 장벽이 개시되는데, 이는 500 옹스트롬(Å) 두께 미만의 금속-실리콘-혼합물의 얇은 막을 포함하며, 1.8 이하의 굴절률을 갖는다. 본 발명의 수분 장벽은 1.5 내지 1.8의 굴절률을 갖는다. 본 발명의 수분 장벽은 3 x 10-1 g/m2/일 이하의 수증기 투과율을 갖는다. 본 발명의 수분 장벽에 있어서, 금속-실리콘-산화물 막은 본질적으로 AlxSiyOz 막, TixSiyOz 막, 및 ZnxSiyOz 막으로 이루어진 기로부터 선택된 막으로 이루어진다. 본 발명의 수분 장벽에 있어서, 기재는 약 섭씨 200도 이하의 유리 전이 온도를 갖는 유연한 중합체 막(flexible polymer film)이다. 본 발명의 수분 장벽에 있어서, 기재는 1.8 이하의 굴절률을 갖는 유연한 중합체 막이다. 본 발명의 수분 장벽은 기재를 캡슐화한다. 본 발명의 수분 장벽에 있어서, 기재는 단단하다. 본 발명의 수분 장벽에 있어서, 기재는 OLED 디스플레이를 포함한다. 본 발명의 수분 장벽에 있어서, 기재는 조명 패널을 포함한다.
본 발명의 혼합된 금속-실리콘-산화물 장벽들을 통해, 매우 낮은 정상-상태의 증기 침투성 및 매우 낮은 광학 투과 손실을 갖는 장벽 막들에 대한 필요를 충족시킬 수 있다.
도 1은 실리콘 전구체 기화 온도의 함수로서 실리콘 이산화물 막에 대한 자가-제한 증착률 데이터를 도시하는 그래프.
도 2는 기재상에 증착된 단일의 혼합된 금속-실리콘-산화물 막을 갖는 기재의 한 실시예를 도시하는 개략적 단면도.
도 3은 기재의 반대 측면 상에 증착된 혼합된 금속-실리콘-산화물 막을 갖는 기재의 한 실시예를 도시하는 개략적 단면도.
도 4는 알루미늄-실리콘 산화물 막의 한 실시예에 대한 시간-의존성(time-dependent)의 수증기 투과율 데이터를 도시하는 그래프.
도 5는 루프(loop)로 구성된 유연한 웨브(web) 상의 얇은 막 증착을 위한 시스템을 도시하는 개략적 단면도.
도 6은 금속-산화물-실리콘 막을 증착시키기 위한 방법의 한 실시예의 흐름도.
일부 나노라미네이트 장벽 구조물들은 광 투과를 방해하는 것으로 예상될 수 있다. 라미네이팅된 층들의 두께가 광 파장의 크기의 여러 차수(a few orders) 이내(예컨대, 적어도 3 내지 5 nm)인 일부 설정에서, 라미네이팅된 층들 사이에 형성된 계면들(interfaces)에서의 광 굴절은 광 투과의 손실을 야기할 수 있는데, 여기서 층들은 상이한 굴절률을 갖는다. 광 투과 손실은, OLED들에서, 그리고 광-투과성 포장 재료들에서와 같이, 하부 기재를 통해 광이 투과되는 설정들에서 합성될 수 있는데, 이는 장벽 막을 구축하도록 사용된 재료들이 또한 기재 재료의 굴절률과는 상이한 굴절률을 가질 수 있기 때문이다. 예를 들어, 수증기 장벽들은 폴리에틸렌 테레프타레이트 (PET) 중합체 기재에 종종 도포된다.
아래에 더 상세하게 설명되는 바와 같이, 출원인들은, 실리콘 이산화물(실리카로도 알려진 SiO2)이 PET의 굴절률보다 더 낮은 약 1.46의 굴절률을 갖는 재료이며, 이는 PET 상에서의 실리콘 이산화물의 약간의 반사 방지 행위(antireflective behavior)로 인해 광 투과를 개선할 것으로 예상될 것이라는 점을 실감했다. 하지만, SiO2는 저조한 수증기 장벽 특성들을 나타낸다. 알루미늄 산화물(알루미나로도 알려진 Al2O3)은 또한 PET의 굴절률에 근접한 굴절률을 갖지만, 출원인들은, Al2O3가 높은 습도/고온 환경에 노출될 때 분해되며, 이로써 수분 장벽 도포(moisture barrier applications)에 대한 위험한 선택을 초래한다는 점을 발견하였다.
대조적으로, 출원인들은, 2009년 12월 07일에 제출되어 미국 제2010/0143710 A1호("'710 공보")로서 공개된 미국 출원번호 제12/632,749호에 개시된 바와 같이, 산소-함유 플라즈마를 사용하여 형성된 티타늄 이산화물(티타니아로도 알려진 TiO2)이 우수한 수증기 장벽을 생성하고 높은-습도 환경에서 안정적이라는 점을 인지하였다. 하지만, 출원인들은, TiO2가 PET의 굴절률보다 훨씬 더 큰 굴절률을 가지며, 이는, 특히 TiO2 막의 두께가 증가함에 따라, PET 기재에 도포될 때 광 투과를 저하시킬 수 있다는 점을 발견하였다. 유사하게도, AlTiO의 혼합물들은, 앞서 주목된 이들 혼합물들의 굴절률이 또한 PET의 굴절률보다 더 클지라도, 우수한 수증기 장벽을 형성한다.
본 개시사항에 따르면, 장벽 막은 비-수산화 실리콘-함유 전구체(즉, 실라놀이 아닌, 또는 다르게 말하자면, 실리콘 원자에 부착된 수산기를 갖지 않는 전구체), 금속-함유 전구체, 및 산소-함유 화합물로부터 형성된 활성화 산소 종류의 ALD 프로세스를 사용하여 기재상에 혼합된 금속-실리콘-산화물을 포함한다.
일부 실시예들에서, 금속-실리콘-산화물 혼합물은 금속 산화물 및 금속-실리콘-산화물 재료들에 대한 격자 정수들(lattice parameters)에 의존하여, 실질적으로 실리콘이 없는(free of silicon) 금속 산화물의 버전(즉, 본질적으로 금속 산화물로 이루어진 금속 산화물의 버전)에 대해 보다 낮은 굴절률을 나타낼 수 있다. 실리콘의 포함은 금속 산화물의 굴절률을 낮출 수 있으며, 잠재적으로는 하부 기재 재료와의 계면에서의 회절로부터 생기는 광학 투과 손실을 감소시키거나 또는 제거할 수 있다.
일부 실시예들에서, 금속-실리콘-산화물 혼합물은 약 섭씨 200도 이하의 온도에서 유연한 중합체 기재상에 증착될 수 있다. 약 섭씨 200도 이하의 온도에서 금속-실리콘-산화물 혼합물의 증착은, 약 섭씨 200도 이하의 유리 전이 온도에서 색상 변화를 경험하거나 유리 전이 온도를 갖는 기재상에서와 같이, 열-감응성인 중합체 기재들의 열적 저하를 방지할 수 있다. 예를 들어, PET는 약 섭씨 100도에서 열적으로 저하되고; 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)는 약 섭씨 150도에서 열적으로 저하되고; 폴리에테르에테르케톤(PEEK)은 약 섭씨 180도에서 열적으로 저하되고, 일부 폴리이미드 기재들은 섭씨 200도 이상에서 열적으로 안정적일 수 있다. 이러한 실시예들에서, 전구체들은 약 섭씨 200도 이하의 온도에서 활성화 산소 종류들에 대해 반응 또는 감응하도록 선택된다. 하지만, 아래에 보다 상세하게 설명되는 바와 같이, 전구체들은 이러한 온도에서 서로 또는 산소-함유 화합물(들)과 감응하지 않을 수도 있는데, 이는 산소-함유 화합물들 및 전구체들의 잠재량 사이의 기체-상 반응(gas-phase reaction)을 억제할 수 있다.
본 개시사항의 실시예들에 따라 형성될 수 있는 이러한 금속-실리콘-산화물 혼합물들의 비-제한적인 예시들은 TixSiyOz, AlxSiyOz, 및 ZnxSiyOz 막들을 포함한다. 본 명세서에서, 그리고 청구범위들에서, 금속-실리콘-산화물 혼합물은 "MxSiyOz"로 지칭될 수 있으며, 여기서 "M"은 적절한 금속 원자를 나타내고, x, y 및 z는 금속, 실리콘 및 산소 원자들의 비를 각각 나타낸다. 유사 전문용어가 또한 금속 산화물들(예컨대, "MxOz") 및 실리콘 산화물들(예컨대, "SiyOz")에 대한 약칭(short-hand reference)으로서 사용될 수도 있다.
금속-실리콘-산화물 혼합물들은 또한 단지 실리콘 산화물들 및 일부 금속 산화물들에 비해 우수한 수분 장벽 특성들을 나타내는 것으로 알려졌다. 표 1은 아래에 보다 더 상세하게 기재된 ALD 프로세스에 대한 변형들을 이용하여 형성된 증착된(as-deposited) 상태(즉, 추가적인 프로세스 없음)의 20-nm-두께의 SiO2 막들로부터 수집된 WVTR 데이터의 범위를 제공한다. 표 1에 나타난 바와 같이, SiO2 막들 각각은 1.5 g/m2/일 이상의 저조한 WVTR을 입증하였는데, 이는 비교적으로 Al2O3, TiO2, 및 혼합된 AlTiO 막들보다 더 불량하다. 하나의 예시로서 SiO2 막에 대한 막 조성 데이터는 러더퍼드 후방산란 분광분석법(RBS: Rutherford backscattering spectrometry)을 이용하여 측정되었다. RBS 측정은 막이 실질적으로 탄소가 없는 화학량론적 SiO2 막이었음을 보여주었다. 즉, 증착 프로세스는, 실질적으로 실리콘 아산화물(silicon suboxides) 및 탄소 오염물질들이 없으며 본질적으로 실리콘 이산화물(silicon dioxide)로 이루어진 막을 형성하였다.
속도
(m/분)		 프로세스
온도(℃)		 두께
(Å)		 증착된(As-Deposited)
WVTR(g/m2/일)
15 100 206 1.5
30 100 206 >6
7.5 100 197 3.4
30 60 211 >6
광학 현미경 관찰법, 또는 일부 경우들에서는, 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy)을 사용하여 얇은 막 장벽 재료들 내의 작은 결함들{예컨대, 핀홀들, 스크래치들, 매립된 입자들, 또는 장벽 막의 무결성을 붕괴하는 다른 막 변칙들(irregularities)}을 시각적으로 검출하는 것은 어려울 수 있다. 하지만, 작은 결함들의 증거는 기재와 화학적으로 반응하는 물질(예컨대, 기재-감응성 반응물)에 장벽 재료로 코팅된 기재를 노출시킴으로써 획득될 수 있다. 예를 들어, PET는 진한 황산(예컨대, 96%의 H2SO4)과 화학적으로 반응한다. 장벽 재료 내의 작은 점 결함들조차도 진한 황산에 노출될 때 산을 PET 막에 도입할 수 있다. 결국, 산은 결함의 사이즈보다 훨씬 더 클 수 있는 시각적으로 인지 가능한 PET 막의 영역에 에칭(etch)한다. 이 예시에서, 황산은 탈이온화된 수분 헹굼(deionized water rinse)을 통해 제거되며, 샘플은 질소 가스를 통해 건조된다. (예컨대, 조명용의 고-강도 할로겐 광원 및 대비용의 짙은 색상의 배경을 사용하는) 차후적인 검사는 광학 현미경 사용법 또는 독립의 시각적 검사를 통해 PET 기재의 에칭된 영역들을 드러내는데, 이는 장벽 재료 내의 결함들의 존재를 표시한다.
진한 황산에 SiO2-코팅된 PET 웨브를 노출하는 것은 실리콘 이산화물 막 내의 결함들의 시각적 징후(signs)를 드러내지 않았다{즉, 산-유발된(acid-induced) PET 저하에 대한 어떤 시각적 표시(indicia)도 존재하지 않았다}. 주위 압력에서 수증기로 포화된 스팀(즉, 포화된 스팀)에 노출된 SiO2-코팅된 PET 기재의 시각적 검사는 SiO2 막이 H2SO4에 의한 공격으로부터의 어떤 보호도 제공하지 않았음을 지적했다. 즉, 황산에 의해 야기된 PET 기재에 대한 손상에 기초하여, 스팀-노출된 이산화물 막은 산에 의해 쉽게 침투되는 것으로 이해된다.
표 1에 나타난 WVTR 데이터를 수집하도록 사용된 SiO2 막들은 DuPont Teijin Films에 의해 매각된 Melinex® ST-504 PET 기재들상의 플라즈마-개선된 ALD를 통해 형성되었다. PET 기재는 증착 시스템 내의 루프에서 이동하도록 배열된 유연한 웨브로서 프로세싱되었다. 증착 시스템의 한 예시는 도 5를 참조하여 아래에 보다 더 상세하게 기재된다. 각 실험에서, 기재 웨브는 "루프-모드" 구성으로 배열되었으며, 이 구성에서 기재 웨브는 증착 시스템 내의 무한 밴드 또는 루프의 단일 경로를 따라 이동한다. 단일 산화물 막(예를 들어, 표 1에 제공된 SiO2 막들)을 증착할 때, 경로의 각 통행(transit) 또는 랩(lap)은 기재를 단일 ALD 사이클에 종속시킨다. SiO2 증착 프로세스의 한 예시는 20-nm SiO2 막으로부터 결정된 바와 같이 랩당 대략 1.3 옹스트롬(Å)의 막을 형성했다. 하지만, 일부 프로세스들에서, 두 개 이상의 ALD 사이클은 각각의 랩 동안에 수행될 수 있으며, 여기서 각 사이클은 혼합된 금속-실리콘-산화물을 형성하도록 사용된 특정 산화물 재료를 증착시킨다. 예를 들어, 기재는 2X ALD 사이클들을 달성하기 위해 경로를 따라 X회 순환될 수 있으며 - 절반은 제1 전구체를 위한 것이고, 절반은 제2 전구체를 위한 것이다{본 명세서에서 X*(1*SiOx + 1*MOx)로 표현됨}. 달리 말하면, 기재 밴드의 하나의 랩은 금속-실리콘-산화물 재료의 혼합물을 형성하는 (ALD 사이클 쌍으로도 지칭된) 두 개의 ALD 사이클들을 가져온다. 이러한 프로세스들의 예시들은 아래에 보다 더 상세하게 기재된다.
표 1에 나타난 WVTR 데이터를 수집하도록 사용된 SiO2 막들은 실란디아민, N,N,N',N'-테트라에틸, 비-수산화 실리콘-함유 전구체를 사용하여, 수용 가능한 허용 오차(tolerance) 내에서 섭씨 100도의 기재 온도로 증착되었다. 이러한 전구체들의 다른 예시들은 아래에 보다 더 상세하게 논의된다. 이들 실험들에서, 실란디아민, N,N,N',N'-테트라에틸은 도 1에 도시된 그래프(100)에서 나타난 바와 같이, 앞서 기재된 프로세싱 조건들 하에서 기재에 대해 실리콘 전구체의 화학 흡착이 자가-제한하는 온도에 대응하는 수용 가능한 허용 오차 내의 섭씨 40도의 온도에서 기화되었다. 물론, 다른 전구체들은 각각의 열역학적 특성에 따라 상이한 기화 (또는 고체 전구체로서 저장되는 경우, 승화) 온도를 가질 수 있다. 또한, 일부 비-수산화 실리콘-함유 전구체들은 전형적인 저장 조건들 하에서 가스일 수 있으며 가스질 형태로 직접 공급될 수 있다.
표 1에 대해 논의된 실리콘 이산화물 막들의 예시에 있어서, 화학 흡착된 실리콘 전구체는 산소-함유 화합물을 분해 또는 크랙킹(cracking)함으로써 발생된 산소 라디컬(oxygen radicals)에 노출되었다. 이들 실험들에서, 산소 라디컬은 가스질 산소-함유 화합물의 플라즈마 여기(plasma excitation) 또는 활성화에 의해 발생되었다. 플라즈마에 의해 발생된 산소 라디컬은 기재 표면에 직접 공급되었다. 구체적으로, 기재는, 1.4 토르(Torr)의 총 압력에서의 건조 공기(즉, 본질적으로 산소 및 질소로 이루어진 가스질 혼합물)가 공급되고 150 W에서 작동하는 DC 플라즈마 발생기에 의해 여기된 플라즈마에 직접 노출되었다. 달리 말하면, 기재는 플라즈마 영역의 적어도 일부분 및 거기에 발생된 산소 라디컬과 직접 접촉하도록 배치되었다.
앞서 논의된 실리콘 이산화물 막들이 저조한 (높은) WVTR을 나타냈지만, 비-수산화 실리콘-함유 전구체를 사용하여 형성된 금속-실리콘-산화물 혼합물들은 전형적으로 1.5 내지 1.8의 범위의 굴절률을 나타낸다. 약 섭씨 200도 이하의 온도에서 형성될 때, 이러한 혼합물들은 1.55-1.64의 범위의 굴절률을 갖는 PET; 1.65 내지 1.9의 범위의 굴절률을 갖는 PEN; 및 1.65 내지 1.77의 범위의 굴절률을 갖는 PEEK와 같은 열-감응성의 광-투과적인 유연한 중합체 기재들과의 사용을 위해 적절할 수 있다. 아래에 보다 더 상세하게 설명된 바와 같이, 그렇게 형성된 금속-실리콘-산화물 혼합물들은 또한, 특히 식품들, 의료 디바이스들, 제약 제품들, 및 반도체 디바이스들을 위한 포장 재료들에 사용하는 것을 포함하여 수분 장벽 도포에서의 사용을 위해 적절한 낮은 WVTR을 나타낸다.
다층 장벽들을 형성하는 많은 종래의 방법들과 대조적으로, 본 개시사항에 따라 형성된 금속-실리콘-산화물 혼합물들은 검출 가능하게 구별된 층들을 전혀 갖지 않을 수도 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 동질의 혼합물은 실질적으로 분리되거나 개별적으로-식별 가능한 층들 또는 계층(strata)이 없는 재료를 나타낸다. 예를 들어, 투과형 전자 현미경 또는 주사 전자 현미경과 같은 적절한 현미경 기술에 의해 수집된, 동질의 혼합된 막의 단면 이미지는 막 내의 재료들 사이의 빳빳한 경계부들 또는 계면들을 보여줄 것으로 예상되지 않을 것이다.
일부 실시예들에서, 동질의 혼합물은 막의 두께 전체에 걸쳐 기본적인 농도(elemental concentration)의 갑작스러운 변화가 없는 것을 특징으로 할 수 있다. 갑작스러운 농도 변화는 막 내의 재료 조성 또는 상들(phases) 사이의 전이를 신호 발신할 수 있다. 일부 실시예들에서, 동질의 혼합물은 막의 두께 전체에 걸쳐 실질적으로 불변하는 기본적인 농도를 특징으로 할 수 있다. 즉, 혼합물은, 특히 표면 이완(surface relaxation), 및 또 다른 물질과의 계면 혼합에 의해 야기된 혼합물의 말단 계면 경계부들(terminal interfacial boundaries)(예컨대, 여기서 혼합물은 또 다른 물질과 접속됨) 근처에 수용 가능한 농도 변화량이 존재할 수 있음이 이해될지라도, 실질적으로 전체에 걸쳐 동일한 기본적인 농도를 가질 수 있다.
동질의 금속-실리콘-산화물 혼합물들의 실시예들은 표면에 공급된 활성화 산소 종류들과 반응하는 비-수산화 실리콘 및 금속 전구체들의 표면-화학 흡착된 양을 사용하는 ALD에 의해 형성될 수 있으며, 활성화 산소 종류들은 산소-함유 화합물로부터 발생된다. 이러한 전구체들 및 화합물들의 예시들은 아래에 보다 더 상세하게 기재된다.
일부 실시예들에서, 금속-실리콘-산화물 혼합물들은 연속적인 ALD 증착 이벤트들, 또는 사이클로부터 형성될 수 있으며, 여기서 각각의 ALD 사이클은 다양한 특정의 산화물 재료(예컨대, 실리콘 산화물 또는 금속 산화물)을 증착시킨다. 도 2는 (단일-측면의 장벽 막으로도 지칭된) 기재(210)상에 증착된 혼합된 MxSiyOz(200)의 단일의 얇은 막 장벽 막의 단면을 도시한다. 도 3은 (이중-측면의 장벽으로도 지칭된) 기재(310)의 반대 측면들 상에 증착된 혼합된 MxSiyOz의 제1 및 제2 얇은 막 장벽 막들(300 및 302)의 단면을 도시한다. 일부 실시예들에서, 기재들(210 및 310)은 유연한 기재들일 수 있다. 유연한 기재들의 비-제한적인 예시들은 PET, PEN, PEEK, 및 폴리이미드 기재들을 포함한다. 물론, 기재들(210 및 310)은 단단할 수 있다. 예를 들어, 기재(310)는 완성된 OLED 디스플레이 또는 조명 패널 또는 단단한 유리 또는 다른 시트를 나타낼 수 있다. 이러한 실시예들 중 일부에서, 장벽 막들(300 및 302)은 기재(310)를 완전히 캡슐화할 수 있어서, 장벽 막(300)은 기재(310)를 둘러싸는 포장재(wrapper) 또는 덮개(shroud)를 형성하도록 장벽 막(302)과 인접하고{장벽 막(302)과 접착 또는 접합될 수 있고} 그것을 주위의 노출로부터 고립시킨다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 종류들의 화학 흡착은 화학적 접착의 형성을 통한 표면에 대한 해당 종류들의 화학 흡착을 지칭한다. 결과적인 화학 흡착된 종류들은 하위 단일 분자층 범위 양(submonolayer coverage amounts)을 포함하는 3개 미만의 단일 분자 층 두께인 두께를 가질 수 있다. 화학 흡착은 응축된 상의 형성, 또는 종류들의 물리적으로 흡착된 {"물리 흡착된(physisorbed)"} 상의 형성을 지칭하지 않는다. 물리적 흡착된 상들이 반 데르 발스(van der Waals)의 힘을
통한 하부 표면에 대한 약한 인력을 경험하지만, 이들 상들은 표면과의 화학적 접합을 형성하지 않는다. 예를 들어, 3개의 단일 분자 층들을 초과하는 양은 이러한 거리로서 화학적 접합을 형성하는데 있어서의 어려움으로 인해 물리 흡착될 것으로 예상될 것이다.
반응들(A 내지 D)은 본 개시사항의 한 실시예에 따른 ALD 사이클들의 쌍을 사용하는 금속-실리콘-산화물 혼합물의 형성에 대한 간단한 예시를 열거한다. 예시에서, 반응들(A 및 B)은 기재에 의해 지지된 노출된 표면상에 실리콘 산화물 재료를 증착시키도록 사용된 ALD 사이클을 나타낸다. 반응들(C 및 D)은 표면상에 금속 산화물 재료를 형성하도록 사용된 ALD 사이클을 나타낸다. 물론, 사이클 쌍을 형성하는 ALD 사이클들의 순서는 일부 실시예들에서 적절하게 재정렬될 수 있으며, 일부 실시예들에서, 하나 또는 모든 쌍들에 대한 반응들의 순서는 재정렬될 수 있다. 예를 들어, 열적으로-크랙킹된 활성화 산소 종류들은 비-수산화 실리콘-함유 전구체 및/또는 금속-함유 전구체의 화학 흡착 이전에 표면에 화학 흡착될 수 있다.
반응(A)은 전구체에의 표면의 노출로부터 생기는 기재에 의해 지지된 표면 상의 비-수산화 실리콘-함유 전구체의 화학 흡착을 나타낸다. 비-수산화 실리콘-함유 전구체들의 비-제한적인 예시들은 트리스(디메틸아미노)실란{SiH[N(CH3)2]3}; 테트라(디메틸아미노)실란{Si[N(CH3)2]4}; 비스{3차(tertiary)-부틸아미노}실란{SiH2[HN(CH3)3]}; (L'Air Liquide S.A.로부터의 트레이드 네임 TSA 하에서 이용 가능한) 트리실릴아민{(SiH3)3N}; (L'Air Liquide S.A.로부터의 트레이드 네임 SAM.24TM 하에서 이용 가능한) 실란디아민, N,N,N',N'-테트라에틸{SiH2[N(C2H5)2]2}; 및 (L'Air Liquide S.A.로부터의 트레이드 네임 AHEADTM 하에서 이용 가능한) 헥사키스(에틸아미노)디실란{Si2(NHC2H5)6}와 같은 화합물들을 포함한다.
표면은 금속-실리콘-산화물 혼합물의 증착의 착수 이후의 어느 시점에서의 표면 조건을 도시할 목적을 위한 MxOz-함유 표면으로서 표현된다. 당연하게도, 원래의 기재 표면 또는 또 다른 막 또는 기재에 의해 지지된 코팅을 포함하는 다른 표면 조건들은 증착이 개시될 때 전구체에 노출될 수 있다.
비-수산화 실리콘-
함유 전구체 → 화학 흡착된 (반응 A)
+ 실리콘 종류들
MxOz-함유 표면
반응(B)은 표면상에 실리콘 산화물을 형성하기 위해 화학 흡착된 실리콘 종류들을 활성화 산소 종류들에 노출한 것을 나타낸다. 반응(B)에 나타난 예시에서, 활성화 산소 종류들은 산소 라디컬들이다. 산소 라디컬들을 형성하기 위한 접근법들은 아래에 보다 더 상세하게 논의된다.
화학 흡착된 실리콘 종류들
+ → SiyOz-함유 (반응 B) 산소 라디컬(들) 표면
금속-실리콘-산화물에 포함된 산소 원자들은 산소 전구체 내의 반응물에 공급된 산소-함유 화합물로부터 형성된 활성화 산소 종류들의 반응에 의해 제공된다. 즉, 표면에 공급된 활성화 산소 종류들은 화학 흡착된 금속 또는 실리콘 종류들에 반응을 나타낸다.
산소-함유 화합물은 혼합물일 수 있거나 본질적으로 단일 화합물로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 금속 및/또는 실리콘 전구체들이 감응하지 않는 산소-함유 화합물이 선택될 수 있어, 또 다른 전구체와 산소-함유 화합물의 공동-혼합(co-mingling)은 우발적 막(adventitious film) 및/또는 입자 형성을 일으키지 않을 것이다. 달리 말하면, 참조로서 병합되는, 2007년 07월 26일에 제출되어 라디컬-개선된 원자 층 증착 시스템 및 방법(Radical-Enhanced Atomic Layer Deposition System and Method)이라는 명칭이 부여된 Dickey 외의 미국 특허 제8,187,679호에 기재된 바와 같이, 활성화 산소 종류들은 화학 흡착된 금속 및 실리콘 종류들과 반응하지만, 산소-함유 화합물은 그들과 반응하지 않도록, 산소-함유 화합물이 선택될 수 있다.
일부 실시예들에서, 활성화 산소 종류들은 산소-함유 화합물의 플라즈마 활성화에 의해 발생된 산소 라디컬들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본질적으로 {질소 및 산소 가스들의 블렌드(blend)로부터 합성된 건조 공기를 포함하는} 건조 공기로 이루어진 산소-함유 가스가 공급된 플라즈마는 혼합물들에 대한 산소 라디컬들을 발생시킬 수 있다. 가스질의 산소-함유 화합물들의 다른 비-제한적인 예시들은 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 일산화질소(NO), 및 이산화질소(NO2), 및 질소(N2)와 이산화탄소의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시예들에서, 기재 표면에 대한 산소 라디컬들의 간접적 (예컨대, 원격 플라즈마) 활성화 및 전달이 일부 실시예들에서 활용될 수 있을지라도, 산소 플라즈마는 기재에 직접적으로 접촉할 수 있다(예컨대, 직접적 플라즈마).
다른 라디컬 활성화 에너지 소스들 및 플라즈마 점화/안정화 가스들이 또한 본 개시사항의 범주로부터 이탈하지 않고도 활용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 오존(O3)을 포함하는 활성화 산소 종류들은 산소-함유 화합물로부터 기재에 멀리 떨어져서 또는 기재에 근접하여 발생될 수 있다. 일부 실시예들에서, 활성화 산소 종류들은 산소-함유 화합물을 열적으로 분해 또는 크랙킹함으로써 발생될 수 있다. 과산화수소(H2O2)는 열적으로 활성화된 ALD 프로세스에서 사용될 수 있는 산소-함유 화합물의 비-제한적인 예시이다. 과산화수소로부터 발생된 산소 라디컬들은 혼합된 금속-실리콘-산화물을 형성하도록 화학 흡착된 금속 또는 실리콘 종류들과 반응을 나타낼 수 있다. 이러한 실시예들의 일부에서, H2O2는 라디컬 형성 프로세스의 동역학적 평형을 전가(shifting)함으로써 산소 라디컬들의 농도를 변경하도록 수증기로서 수분(H2O)과 블렌딩될 수 있다.
반응(A)에 나타난 화학 흡착 프로세스로 인해, 표면상에 형성된 실리콘 산화물의 양은 약 3개 이하의 단일 분자층들일 수 있다. 결과적으로, 증착된 산화물 내에는 개구부들(openings), 틈들(gaps), 섬들(islands), 또는 실리콘 산화물의 불연속, 불완전, 부분적 또는 하위 단일 분자층 양의 형성과 연관된 다른 특징들이 존재할 수 있다. 한 예시로서, 실리콘 이산화물을 증착시키기 위한 ALD 프로세스(프로세스 전구체들: 섭씨 40도에서 기화된 실란디아민, N,N,N',N'-테트라에틸 및 1.4 토르의 총 압력에서 건조 공기에 공급된 플라즈마를 사용하여 형성된 산소 라디컬들; 프로세스 조건들: 섭씨 100도의 기재 온도, 200 W에서 작동된 DC 플라즈마)는 ALD 사이클당 약 1.4 옹스트롬(Å)의 증착률을 가지고 있다. 참조를 위해, 실리콘 이산화물은 약 3.7 옹스트롬(Å)의 이론상의 단일 분자층 두께를 갖는다. 따라서, 이러한 프로세스 조건들 하에서, 실리콘 이산화물은 하위 단일 분자층 양으로 형성될 것으로 예상된다.
금속 산화물들의 하위 단일 분자층 양은 또한 본 개시사항의 실시예들에 따라 형성될 수 있다. TiCl4 및 플라즈마-발생된 산소 라디컬들을 사용하여 섭씨 100도에서 수행된 티타늄 이산화물을 형성하기 위한 ALD 프로세스의 예시는 ALD 사이클당 약 1 옹스트롬(Å)의의 증착률을 가지고 있지만, 동일 온도에서 수행된 플라즈마-발생된 산소 라디컬들 및 TMA를 사용한 ALD 알루미나-형성 프로세스의 예시는 ALD 사이클당 약 1.6 옹스트롬(Å)의 증착률을 가지고 있다. 비교를 위해, TiO2는 약 2.2 옹스트롬(Å)의 이론상의 단일 분자층 두께를 가지며, Al2O3에 대한 이론상의 단일 분자층 두께는 대략 3.6 옹스트롬(Å)이다.
앞서 기재된 반응 체계의 예시와 계속해서, 반응(C)은 실리콘 산화물-함유 표면으로의 금속-함유 전구체의 화학 흡착을 나타낸다. 앞서 기재된 실험적인 실리콘 이산화물 및 금속 산화물 막 두께 데이터에 의해 제안되는 바와 같이, 금속-함유 전구체는, 실리콘 산화물 내의 개구부들 또는 불연속점들이 화학 흡착된 금속 종류들에 의해 점유되도록, 실리콘 산화물뿐만 아니라, 실리콘 산화물 하부에 있는 재료에 화학 흡착될 수 있다. 전이 및/또는 비-전이 금속 원자들은 금속-함유 전구체 내의 반응물에 공급된 금속-함유 화합물로부터 형성된 화학 흡착된 금속 종류들의 반응에 의해 혼합물에 병합된다. 금속-포함 전구체들의 비-제한적인 예시들은 금속 할로겐 화합물들(예컨대, 티타늄 테트라클로라이드, 또는 TiCl4) 및 유기 금속 화합물들[예컨대, 디에틸아연 {(DEZ) 또는 Zn(C2H5)2} 및 TMA]과 같은 화합물들을 포함한다. 화학 흡착된 금속 종류들은 반응(D)에서 표시된 바와 같이, 금속 산화물을 함유하는 표면을 형성하도록 산소 라디컬들과 반응을 나타낸다.
SiyOz-함유 표면
+ → 화학 흡착된 (반응 C)
금속-함유 전구체 금속 종류들
화학 흡착된 금속 종류들
+ → MxOz-함유 (반응 D)
산소 라디컬(들) 표면
이론으로 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 산화물 증착의 경우에서 각 산화물에 의해 약 3개 미만의 단일 분자층들에 추가된 두께를 유지하는 것은 동질의 혼합된 산화물의 형성을 지원하는 것으로 여겨진다. 약 3개 미만의 단일 분자층들의 산화물 양을 증착시키는 것으로부터 생기는 틈들 또는 개구부들 또는 다른 불연속점들의 존재는 또 다른 전구체의 후속 화학 흡착 및 반응을 위한 공간을 제공할 수 있으며, 이는 블렌딩된 막을 야기할 수 있다. 약 3개 미만의 단일 분자층들에 추가되는 산화물의 양을 유지하는 것은 또한 해당 유형의 산화물에 대한 장거리 격자 구조의 전개(development)를 방지할 수 있으며, 잠재적으로는 재료가 나노라미네이트와 닮게 할 수 있는 층화(stratification)를 방지할 수 있다.
본 개시사항에 따라 형성된 금속-실리콘-산화물 재료들의 실시예들은 동질의 혼합된 산화물들의 형성과 일치하는 증착률을 나타낸다. 예를 들어, AlxSiyOz 및 TixSiyOz 막들의 증착률 데이터는, ALD 사이클들(예컨대, 실리콘 산화물-형성 ALD 사이클 및 금속 산화물-형성 ALD 사이클)의 쌍에 기초하여, 사이클들의 각 쌍이, 각 산화물로 이루어진 이론상의 스택 미만의 두께를 갖는 혼합된 산화물 막을 형성한다는 것을 표시한다. 즉, 사이클들의 각 쌍은 금속 산화물의 이론상의 단일 분자층 두께{TiO2에 대해 2.2 옹스트롬(Å) 또는 Al2O3에 대해 3.6 옹스트롬(Å)}에 추가된 실리콘 이산화물의 이론상의 단일 분자층 두께{3.7 옹스트롬(Å)} 미만의 두께를 갖는 막을 증착시킨다. AlxSiyOz 막의 한 실시예는 SiO2 및 Al2O3의 스택된 구조에 대한 3.7 옹스트롬(Å) + 3.6 옹스트롬(Å) = 7.3 옹스트롬(Å)의 이론상의 두께 미만인 ALD 사이클들의 약 4.5 옹스트롬(Å)/쌍의 증착률을 갖는다. TixSiyOz 막의 한 실시예는 SiO2 및 TiO2의 스택된 구조에 대한 3.7 옹스트롬(Å) + 2.2 옹스트롬(Å) = 5.9 옹스트롬(Å)의 이론상의 두께 미만인 ALD 사이클들의 약 3.0 옹스트롬(Å)/쌍의 증착률을 갖는다.
혼합된 산화물 증착률이 다층 구조들을 표시하지 않지만, 각각의 혼합된 산화물은 막들에 포함된 개별 산화물들의 형성률을 초과했던 비율로 형성되었다. 달리 말하면, ALD 사이클들(즉, 실리콘 산화물-형성 사이클 및 금속 산화물-형성 사이클)의 쌍으로 형성된 막의 두께는 실제로 그곳에서 개별 ALD 사이클들에 의해 형성된 산화물들의 두께의 합계를 초과하였다. 따라서, 한 쌍의 ALD 사이클들로부터 형성된 TixSiyOz 막의 두께{약 3.0 옹스트롬(Å)}는 단일 ALD 사이클에 의해 형성된 TiO2 막의 두께와, 단일 ALD 사이클에 의해 형성된 SiO2 막의 두께의 합계{약 1 옹스트롬(Å) + 약 1.4 옹스트롬(Å), 또는 약 2.4 옹스트롬(Å)}보다 더 크다. 마찬가지로, 한 쌍의 ALD 사이클들로부터 형성된 AlxSiyOz 막의 두께{약 4.5 옹스트롬(Å)}는 단일 ALD 사이클에 의해 형성된 Al2O3 막의 두께와, 단일 ALD 사이클에 의해 형성된 SiO2 막의 두께의 합계{약 1.6 옹스트롬(Å) + 약 1.4 옹스트롬(Å), 또는 약 3.0 옹스트롬(Å)}보다 더 크다. 소정의 개수의 ALD 사이클들 동안에 비교적으로 더 두꺼운 막들을 증착시키는 것은 증가된 기재 처리량(substrate throughput) 및/또는 보다 소수의 ALD 사이클들을 허용할 수 있다. 이러한 증착률의 상승적 증가(synergistic increases)는 잠재적으로 기재의 프로세싱의 속도를 진척시킬 수 있고, 증착 시스템의 사이즈를 감소시킬 수 있으며, 기타 등등을 행할 수 있다.
본 개시사항에 따라 형성된 금속-실리콘-산화물 재료들의 예시들에서 관찰된 막 조성 데이터는 또한 동질의 혼합된 산화물들의 형성과 일치한다. 20-nm AlxSiyOz 막의 RBS 시험은 막이 약 16.4 원자 퍼센트(at%)의 실리콘, 약 16.6 원자 퍼센트(at%)의 알루미늄, 및 67.0 원자 퍼센트(at%)의 산소를 포함하였음을 보여주었다. RBS 데이터는 Al2O3에 비해 약간 더 큰 SiO2의 비율(proportion)을 갖는 블렌딩된 Al2O3:SiO2 막의 형성과 일치하는 것으로 여겨진다. RBS 측정들은 20-nm 막의 전체 깊이에 걸쳐 탄소 오염을 전혀 검출하지 못했다. 또 다른 예시로서, TixSiyOz의 3.0 옹스트롬(Å)/층의 증착률은 TiO2에 대한 1.0 옹스트롬(Å)/사이클 쌍 비율(rate)과, SiO2에 대한 1.4 옹스트롬(Å)/사이클 쌍 비율의 합계보다 더 컸다. 20-nm의 TixSiyOz 막의 RBS 시험은 막이 약 20.5 원자 퍼센트(at%)의 실리콘, 9.5 원자 퍼센트(at%)의 티타늄, 및 70.0 원자 퍼센트(at%)의 산소를 포함하지만, 20-nm 막의 전체 깊이에 걸쳐 탄소 오염을 전혀 포함하지 않음을 보여주었다. 앞서 논의된 예시와 마찬가지로, RBS 데이터는 TiO2에 비해 약간 더 큰 SiO2의 비율을 갖는 블렌딩된 TiO2:SiO2 막의 형성과 일치하는 것으로 여겨진다.
금속-실리콘-산화물 혼합물들은 원하는 두께에 의존하여 이러한 ALD 사이클들의 수십, 수백, 또는 수천 번의 반복으로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 한 개의 산화물 재료를 증착시키기 위한 ALD 프로세스는, 상이한 산화물 재료를 증착시키도록 이용된 상이한 ALD 프로세스로 전가하기 전에 연속적으로 2회 이상 반복될 수 있다. 이러한 실시예들에서, 반복의 수는 결과적인 혼합물이 앞서 기재된 동질의 특성들을 나타내도록 선택된다. 한 예시로서, 동질의 금속-실리콘-산화물 혼합물을 형성하기 위한 프로세스는 상이한 산화물 재료에 대한 ALD 사이클로 전가하기 전에 하나의 산화물 재료에 대해 최대 5개의 ALD 사이클들을 수행하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 혼합물들은 또 다른 산화물로 전가하기 전에, 약 10 옹스트롬(Å) 이하의 하나의 산화물, 바람직하게는 약 8 옹스트롬(Å) 이하의 하나의 산화물, 그리고 더 바람직하게는 약 6 옹스트롬(Å) 이하의 하나의 산화물로 형성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 반복의 수는 하나의 산화물의 약 3개 이하의 단일 분자층들이 또 다른 산화물로 전가하기 전에 표면상에 형성되도록 선택될 수 있다.
전구체 선택은 또한 전구체 분자들의 표면 범위(surface coverage)를 변경함으로써 산화물 두께에 영향을 줄 수도 있다. 예를 들어, 비-수산화 실리콘-함유 전구체는 실록산 중합을 통해 두꺼운 화학량론적 SiO2 층들의 형성을 방지할 수 있다. 일부 수산화 실리콘 전구체들(즉, 실라놀들)은 금속 원자들과 반응을 나타낼 수 있으며, 침투 가능한 실록산 중합체 중간물들을 형성할 수 있다.
실록산 중합체 중간물들은 최종적으로 화학량론적 SiO2 막들을 형성할 수 있다. 한 예시로서, 트리스{3차(tert)-부틸}실라놀은 2002년 10월 11일, "고도의 등각 실리카 나노라미네이트들의 급속한 증기 증착(Rapid Vapor Deposition of Highly Conformal Silica Nanolaminates)"에서 D. Hausmann, J. Becker, S. Wang, 및 R. G. Gordon에 의해 기재된 바와 같이, Al2O3/SiO2 라미네이팅된 막 스택에 포함된 두꺼운 실리카 층을 형성하도록 사용되었다. Gordon 외에 의해 설명된 바와 같이, 실라놀에 존재하는 수산기는 중합 반응에 중요한 것으로 여겨지며, 이는 알루미늄 원자에의 또 다른 실라놀 단량체의 삽입을 야기하는 동시적 변위 반응(concerted displacement reactions)을 촉진한다. 실록산 중합체의 후속하는 교차-결합만이 SiO2 층의 추가적인 확산, 반응, 및 성장을 방지하였다. Gordon 외는 알루미늄-함유 산화물 표면에의 트리스(3차-부틸)실라놀의 단일의 자가-제한적 노출로부터 형성된 SiO2의 32개 초과의 단일 분자층들을 보고하였다. 따라서, 비-수산화 실리콘-함유 전구체는 바람직하게는 잠재적인 실록산 중합 및 그로부터 생기는 실리콘 이산화물의 수반되는 두꺼운 층을 회피하기 위해 프로세싱 동안 화학 흡착된 실리콘 종류들을 형성하도록 사용된다.
전구체 작용(precursor functionality)은 또한 화학 흡착된 종류들의 표면 범위에 영향을 줄 수도 있다. 달리 말하면, 화학 흡착된 전구체 종류들에 의해 점유된 표면의 한 단편(fraction)은 전구에 따라 변할 수 있다. 전구체 작용기 특징들은 화학 흡착된 전구체의 표면 개체군(surface population)을 변경시킬 수 있다. 일부 실시예들에서, 전구체 화학 흡착은 전구체에 포함된 하나 이상의 작용기들의 사이즈를 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 예를 들어, 비스(3차-부틸아미노)실란에 존재하는 보다 더 큰 3차-부틸기들은 실란디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에 존재하는 보다 더 작은 에틸기들보다 더 크게 해당 전구체의 화학 흡착을 입체적으로(sterically) 방해할 수 있다. 이는 잠재적으로 표면에 화학 흡착하기 위한 비스(3차-부틸아미노)실란의 능력을 감소시킬 수 있으며, 아마도 결과적인 틈들 또는 불연속점들 내에 금속 종류들의 나중 화학 흡착을 위한 추가적인 공간을 남길 수 있다.
막 형성에 있어서의 전구체 작용의 역할의 또 다른 예시로서, 전구체에 포함된 작용기(들)은 또한 활성 산소 종류들과의 반응성을 변경할 수 있다. 이론으로 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 유사한 ALD 조건들 하에서 형성된 관찰된 금속 산화물 또는 실리콘 이산화물 막들의 비율(rates)에 대한 혼합된 금속-실리콘-산화물 막들에 대해 관찰된 증가된 증착률이 실리콘-함유 전구체의 반응성에 관련될 수 있다는 것이 가능할 수 있다. 예를 들어, 실란디아민, N,N,N',N'-테트라에틸 실리콘 전구체는 TMA 또는 TiCl4보다 더 용이하게 산화될 수 있으며, 이는 잠재적으로 그러한 금속 전구체들에 대한 소정의 기재 속도 및 플라즈마 조건에 대한 더 큰 정도 또는 더 빠른 비율로 변환된다. 이러한 특징은 다른 아미드- 또는 아민-계 실리콘 화합물들에 의해 공유될 수 있다. 따라서, 일부 실시예들에서, 또한 실라놀이 아닌 임의의 적절한 아미드- 또는 아민-계 실리콘 화합물들이 본 개시사항의 범주로부터 이탈하지 않고도 사용될 수 있다.
앞서 도입된 바와 같이, 본 개시사항의 산화물 혼합물 내의 실리콘 및 금속의 존재는 혼합물이 각 산화물의 물리적 특징들을 나타내게 할 수 있다. 예를 들어, 본 개시사항에 따라 형성된 알루미늄-실리콘-산화물 막은 '930 출원에 보고된 AlTiO 혼합물들의 굴절률(대략 1.8)에 비해 PET의 굴절률에 훨씬 더 근접한 약 1.55의 굴절률을 갖는 것으로 알려졌다.
본 개시사항에 따른 알루미늄-실리콘-산화물 혼합물의 일실시예의 WVTR 시험은 혼합물이 Al2O3의 특징인 일부 시간-의존성 수분 장벽 특성들을 나타낸다는 것을 제시한다. 도 4는 증착 이후의 90-시간 주기 동안의 AlxSiyOz 막의 일실시예에 대한 수증기 투과율의 시간-의존성 변화들을 도시한다. WVTR 데이터(400)는 200 W에서 작동된 1.4 토르의 건조 공기 DC 플라즈마를 사용하여 발생된 산소 라디컬들, 및 실란디아민, N,N,N',N'-테트라에틸; TMA를 사용하여 100 ℃에서 PET 기재상에 형성된 6-nm의 AlxSiyOz 막으로부터 수집되었다. 도 4에 도시된 바와 같이, 약 16시간의 짧은 일시적 주기 이후에, 막은 대략 3 x 10-3 g/m2/일의 초기 수증기 투과율을 나타낸다. 초기 투과율은 90시간 이후에 대략 6 x 10-2 g/m2/일의 수증기 투과율로 점진적으로 상승하였다. 장벽 성능의 저하를 신호 발신하기보다는, 오히려 WVTR의 전가가 AlxSiyOz 막 내의 알루미늄 산화물의 존재에 관련될 수 있다고 여겨진다.
유사하게도, AlxSiyOz 막 내에 존재하는 실리콘 원자들은 높은 습도/고온 환경에 대한 저항력을 제공할 수 있다. Al2O3 막들과는 다르게, 본 개시사항의 AlxSiyOz 막의 실시예들은 스팀에 직접적으로 노출될 때 분해되지 않는다. 표 2는 측정 전 7시간 동안 대략 섭씨 99도의 온도에서 수증기로 포화된 스팀에 노출된 AlxSiyOz 막들의 실시예들에 대한 WVTR 데이터를 요약한다. 표 2에 표현된 AlxSiyOz 막들은 200 W로 작동된 1.4 토르, 건조 공기, DC 플라즈마에 의해 발생된 산소 라디컬들, 및 실란디아민, N,N,N',N'-테트라에틸; TMA를 사용하여 100 ℃에서 프로세싱된, 그리고 상이한 비율들로 전달된 PET 기재들 상에 형성되었다. 스팀을 받은 알루미늄-실리콘-산화물 막들은, 포화된 스팀에 노출시 즉각적으로 분해된 Al2O3 막들보다 더 양호하게 수행되었다. 또한, 스팀을 받은 알루미늄-실리콘-산화물 막들은 약 3 x 10-1 g/m2/일의 WVTR을 나타낸 스팀-노출된 AlTiO 막들과 대략 동일한 WVTR을 나타낸다.
속도
(m/분)		 프로세스
온도(℃)		 두께
(Å)		 7-시간의 스티밍(steaming) 이후의 WVTR(g/m2/일)
15 100 197 3 x 10-1
15 60 218 1 x 10-1
30 100 181 2 x 10-1
7.5 100 223 8 x 10-3
포화된 스팀에의 7시간의 노출 이후의 진한 황산에의 후속적 노출은 PET 웨브의 거의 핀홀-프리 코팅(pinhole-free coating)을 보여주었는데, 이는 양호산 산 저항력을 나타낸다. 예외적으로, 산 연구는 해당 샘플에서의 WVTR 결과에 반응할 수 있다고 여겨지는 작은 국부적 막 핵생성 결함(local film nucleation defect)을 드러냈다. 따라서, 알루미늄-실리콘-산화물 혼합물들의 실시예들은 특히, 식품, 의료 디바이스들, 제약 제품, 및 반도체 디바이스를 위한 포장 재료들에의 사용을 포함하여 수분 장벽 도포에의 사용을 위해 적절할 것으로 예상된다. 알루미늄-실리콘-산화물 혼합물들의 실시예들은 또한 완성된 OLED 디스플레이들 또는 조명 패널들에 대한 유리 또는 시트 프로세싱의 다른 기재들로의 캡슐화를 포함하여, 유연한 그리고 단단한 디바이스들을 직접적으로 캡슐화하기에 적절할 것으로 예상된다.
표 3은 200 W에서 작동된 1.4 토르, 건조 공기, DC 플라즈마를 사용하여 발생된 산소 라디컬들, 및 실란디아민, N,N,N',N'-테트라에틸; TiCl4을 사용한 100 ℃에서의 PET 기재들 상에서의 상이한 웨브 속도 조건들 하에서 형성된 20-nm의 TixSiyOz 막들에 대한 WVTR 데이터를 제공한다. 기재는 200 W에서 1.2 토르, 산소, DC 플라즈마에의 저속 원-랩(one-lap) 노출을 통해 사전-처리된다. 이들 막들의 WVTR은 앞서 기재된 알루미늄-실리콘-산화물 막들에 비해 약간 더 높지만, 티타늄-실리콘-산화물 막들은 안정적인 WVTR을 가지며, 알루미늄-실리콘-산화물 막들에 의해 나타내어진 재-안정화(re-stabilizing) 이전의 장벽 성능에 있어서의 상향 전가(upward shift)를 나타내지 않았다.
속도
(m/분)		 증착된(as-deposited) 막
WVTR(g/m2/일)		 7-시간의 스티밍(steaming) 이후의 WVTR(g/m2/일)
15 7 x 10-3 2.8 x 10-1
7.5 ----- 6.5 x 10-2
비교를 위해, 증착된 티타늄-실리콘-산화물 혼합물은 TiO2의 WVTR보다 약간 더 높은 WVTR을 나타냈다. 7시간의 스팀 노출 이후에, 혼합물은 TiO2와 대략 동일한 WVTR을 나타냈다. 7시간 동안의 포화된 스팀에의 노출 이후 진한 황산에의 샘플들(4A 및 4B)의 노출은, 일부 국부화된 막 디라미네이션(delamination)이 명백할지라도, 양호한 결함 성능(즉, PET 기재의 낮은 산 공격 및 양호한 산 저항력)을 보여주었다. 또 다른 예시로서, 본 개시사항에 따라 형성된 티타늄-실리콘-산화물 막은 RBS 농도 평가에 기초하여 약 1.7의 굴절률을 갖는 것으로 추정되었다. 비교하면, 앞서 주목된 바와 같이, ALD에 의해 증착된 Al2O3의 굴절률은 대략 1.6이고, 본 개시사항의 실시예들에 따라 증착된 알루미늄-실리콘-산화물 혼합물의 굴절률은 약 1.55이고, SiO2에 대한 굴절률은 대략 1.46이다. 따라서, 티타늄-실리콘-산화물 혼합물들은 특히, 식품, 의료 디바이스, 제약 제품, 및 반도체 디바이스를 위한 포장 재료에의 사용을 포함하여, 광-투과성의 유연한 중합체 기재들 상의 수분 장벽 도포에서의 사용을 위해 적절할 것으로 예상된다. 티타늄-실리콘-산화물 혼합물들의 실시예들은 또한 완성된 OLED 디스플레이들 또는 조명 패널들에 대한 유리 또는 시트 프로세싱에서의 다른 기재들로의 캡슐화를 포함하여, 유연한 그리고 단단한 디바이스들을 직접적으로 캡슐화하기 위해 적절할 것으로 예상된다.
도 5는 본 개시사항의 실시예들에 따른 혼합된 금속-실리콘-산화물 막들을 형성하도록 사용될 수 있는 롤-투-롤 증착 시스템(roll-to-roll deposition system)(500)의 한 실시예를 개략적으로 도시한다. 롤-투-롤 증착 시스템(500)은 '464 특허에 기재된 증착 시스템들과, 그리고 특히 '710 공보의 도 5의 시스템과 일치한다. 도 5를 참조하면, 기재가 중앙 고립 구역(504)으로부터, 제1 전구체 구역(506)으로, 다시 고립 구역(504)으로, 그리고 제2 전구체 구역(508)으로 이동하고, 고립 구역(504)에서 다시 종료되는 것처럼, "루프-모드" 구성은 기재 웨브(502)를 매 회전(랩)시 두 개의 ALD 사이클을 수행하는 단일 경로를 포함하는 무한 밴드(루프)로 감싼다. 기재 웨브(502)는 구역들(504, 506, 및 508) 사이를 이동할 때, 슬릿 밸브들을 통과하는데, 슬릿 밸브들은 상이한 구역들을 분리시키는 분할기 판들(510, 512) 내의 슬롯들로서 형성될 수 있다. 이러한 구성에서, 기재 웨브(502)는 폐쇄된 루프 내의 전구체 및 고립 구역들{예컨대, 구역(504→506→504→508로부터 순차적으로}을 통해 반복적으로 통과될 수 있다. 이 시스템은, 비록 실험적인 목적들을 위해 사용된 루프 기재 구성이 공급 롤로부터 흡수 롤로 기재를 전달하는 것을 포함하지 않을지라도, 본 명세서에서는 "롤-투-롤" 증착 시스템으로 지칭된다.
도 5에 도시된 루프 구성에서, 루프 경로의 완전한 횡단 경로는, 두 개의 플라즈마 발생기들(514, 516)이 고립 구역(504)에서 활용될 때, 두 개의 ALD 증착 사이클들을 가져온다. 또 다른 실시예에서, 스택된 반응물 구성은 '366 특허의 도 5에 도시된 5개-구역 스택과 같은 다-구역 스택을 이용할 수 있으며, 금속-함유 전구체는 상부 및 하부 전구체 구역들에 도입되고, 실리콘 전구체는 중간 전구체 구역에 도입되거나, 또는 이에 대한 역으로 도입되고, 산소 라디컬들은 각각의 금속 및 실리콘 전구체 구역들을 분리시키는 중간 고립 구역들에 도입된 산소-함유 화합물로부터 발생된다.
도 6은 기재상에 금속-실리콘-산화물 막을 증착시키기 위한 방법(600)의 한 실시예이다. 본 명세서에 기재된 막들이 롤-투-롤 증착 시스템(500)의 실시예들을 포함하는 임의의 적절한 막 증착 시스템을 사용하여 형성될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
602에서, 방법(600)은 제1 전구체 구역에 비-수산화 실리콘-함유 전구체를 도입하는 단계와, 제1 전구체 구역과는 이격된 제2 전구체 구역에 금속-함유 전구체를 도입하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 롤-투-롤 증착 시스템(500)을 참조하여, 실리콘 전구체는 제1 전구체 구역(506)으로 공급될 수 있으며, 금속-함유 전구체는 제2 전구체 구역(508)으로 공급될 수 있다.
604에서, 방법(600)은 고립 구역과 제1 및 제2 구역들 사이에 정차압(positive pressure differential)을 생성하기 위해, 제1 및 제2 구역들 사이에 위치 지정된 고립 구역에 건조 산소-함유 화합물을 도입하는 단계를 포함한다. 시스템(500)을 참조하면, 산소-함유 화합물은 고립 구역(504)에 공급될 수 있다. 606에서, 방법(600)은 기재와 전구체 구역들 사이에 상대적 이동을 전하는(imparting) 단계를 포함한다.
방법(600)은, 608에서, 기재에 의해 지지된 표면을 비-수산화 실리콘-함유 전구체 또는 금속-유기 전구체 중 하나에 노출시킴으로써 표면상에 제1 전구체를 화학 흡착시키는 단계와, 그 후, 610에서, 활성화 산소 종류들을 표면에 공급하는 단계를 포함한다.
일부 실시예들에서, 활성화 산소 종류들을 표면에 공급하는 단계는 활성화 산소 종류들을 발생시키기 위해 건조 산소-함유 화합물을 크랙킹하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 실시예들의 일부에서, 플라즈마 발생기(예컨대, DC 플라즈마 소스, RF 플라즈마 소스, 또는 유도적으로-결합된 플라즈마 소스)는 제1 및 제2 전구체 구역들보다 약간 더 큰 압력에서 고립 구역을 통해 활성화 산소 종류들로 흐르는 건조 가스질의 산소-함유 화합물{예를 들어, 건조 공기, O2, CO2, CO, NO, NO2, 또는 추가된 질소(N2) 및/또는 적절한 비활성 캐리어 가스를 포함하거나 포함하지 않는 상기 건조 공기, O2, CO2, CO, NO, NO2 중 두 개 이상의 혼합물들}에 전압을 인가하고 이들을 분해할 수 있다. 일부 다른 실시예들에서, 산소-함유 화합물, 예를 들어 과산화수소, 수분, 또는 이들의 혼합물은 비-플라즈마 활성화(예컨대, 열적 프로세스)를 통해 분해 또는 크랙킹될 수 있다. 더욱 또 다른 실시예들에서, 오존은, 기재 표면에 공급되도록, 기재 또는 기재 경로에 멀리 떨어져서 또는 이들에 근접하여 (예컨대, 코로나 방전을 통해) 발생될 수 있다. 일부 실시예들에서, 단계들(608 및 610)의 시퀀스는 614로 계속되기 이전에 (612에 도시된 바와 같이) 2회 이상 반복될 수 있다. 일부 실시예들에서, 단계들(608 및 610)의 시퀀스는 2회 내지 5회 반복될 수 있다.
방법(600)은, 614에서, 기재에 의해 지지된 표면을 비-수산화 실리콘-함유 전구체 또는 유기-금속 전구체 중 다른 하나에 노출시킴으로써 표면상에 제2 전구체를 화학 흡착시키는 단계와, 그 후, 616에서, 활성화 산소 종류들을 표면에 공급하는 단계로서, 일부 실시예들에서는 앞서 기재된 유사한 방식으로 공급될 수 있는, 활성화 산소 종류들을 표면에 공급하는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 단계들(614 및 616)의 시퀀스는 620로 계속되기 전에 (618에 도시된 바와 같이) 2회 이상 반복될 수 있다. 일부 실시예들에서, 단계들(614 및 616)의 시퀀스는 2회 내지 5회 반복될 수 있다.
620에서, 500 옹스트롬(Å) 이하의 두께를 갖는 금속-실리콘-산화물 막이 기재 상에 형성될 때까지 방법(600)은 반복된다. 일부 실시예들에서, 기재가 적어도 막으로 캡슐화될 때까지 방법(600)은 반복될 수 있다.
성장률 및 장벽 특성들을 포함하여, 앞서 기재된 티타늄-실리콘-산화물 막들 및 알루미늄-실리콘-산화물에 대한 증착 프로세스는 기재 온도에 상대적으로 감응하지 않을 것으로 여겨진다. 섭씨 70 내지 100도의 범위에서 수행된 실험들에 기초하여, 본 명세서에 개시된 금속-실리콘-산화물 혼합물들이 보다 더 넓은 범위의 온도들에 걸쳐 형성될 수 있다고 여겨진다. 비-제한적인 온도 범위들은 섭씨 50 내지 120도 및 섭씨 25 내지 200도를 포함한다.
마찬가지로, 증착 프로세스는 총 압력의 변화에 상대적으로 감응하지 않을 것으로 여겨진다. 본 명세서에 개시된 금속-실리콘-산화물 혼합물들은 약 0.001 토르 내지 10 토르의 압력 범위에 걸쳐 형성될 수 있다고 여겨진다. 직접적인 플라즈마(예컨대, 전구체들의 열적 활성화, 원격 오존 발생, 또는 원격 플라즈마 발생)를 활용하지 않는 일부 다른 실시예들에서, 압력은 10 토르 초과 또는 0.001 토르 미만일 수 있다.
본 개시사항 및 청구범위들의 목적을 위해, WVTR은 변조된 적외선 센서보다는 오히려 오산화인(P2O5)으로 코팅된 전극들을 포함하는 전기량 적정 센서로 구성된 시험 장비를 통해, 38 ℃ (+/- 0.1 ℃) 및 90%RH에서의 ASTM F1249-06(2011) "변조된 적외선 센서를 사용한 플라스틱 막 및 시팅을 통한 수증기 투과율을 위한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Water Vapor Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting Using a Modulated Infrared Sensor)"에 따라 결정된다. 아래에 열거된 실험적인 결과들에서, WVTR 측정들은 (장비 "MOC"로서 표시된) MOCON Aquatran® WVTR 측정 장비나 (장비 "II"로서 표시된) Illinois Instruments Model 7001 WVTR 시험 시스템을 사용하여 이루어졌다. MOCON Aquatran 및 Illinoise Instruments 7001 시험 시스템들 모두는 적외선 센서를 통한 개선된 감도를 위해 P2O5로 코팅된 전극들을 포함하는 전기량 적정 센서를 통해 ASTM F1249를 구현한다. MOCON Aquatran 장비는 대략 5 x 10-4 g/m2/일의 신뢰 가능하고 보다 더 낮은 측정 한계를 갖지만, 적외선 센서를 구현하는 시험 장비들은 전형적으로 대략 5 x 10-2 g/m2/일의 보다 더 낮은 한계를 갖는다. 다른 이용 가능한 시험 방법의 규격서들은 DIN EN ISO 15106-3 (2005)를 포함한다. 시간이 흐름에 따라, 5 x 10-6 g/m2/일 이하로 낮아진 한계들을 갖는 개선된 감도, 및 개선된 정확도를 제공하도록 개선된 시험 방법들, 센서들, 및 장비들이 개발 또는 발견될 것이라는 점과; 인지된 표준들이 이러한 개선된 시험 방법들을 위해 채택될 것이라는 점이 가능하다. 미래의 시험 방법들, 센서들, 장비들, 및 표준들이 본 명세서에 개시된 WVTR 데이터를 입수하도록 사용된 시험 방법들을 통해 감도 및 정확도의 개선책을 제공한다는 점에서, 이들은 청구범위들 하에서 WVTR을 결정하도록 사용될 수 있다.
본 발명의 근본적인 원리들로부터 이탈하지 않고도 앞서 기재된 실시예들의 세부사항들에 대한 많은 변경들이 행해질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 범주는 이에 따라 다음의 청구범위들에 의해서만 결정될 것이다.
200: 혼합된 MxSiyOz 210, 310: 기재
300: 혼합된 MxSiyOz의 제1 얇은 막 장벽 막
302: 혼합된 MxSiyOz의 제2 얇은 막 장벽 막

Claims (31)

  1. 기재(210)상에 장벽 막(200)을 형성하는 방법(600)으로서,
    500 옹스트롬(Å) 이하의 두께를 갖는 혼합된 금속-실리콘-산화물 막이 기재 상에 형성될 때까지:
    (a) 기재에 의해 지지된 표면상에 제1 전구체(precursor)를 화학 흡착하는 단계(608)로서, 표면을 비-수산화 실리콘-함유 전구체 또는 금속-함유 전구체 중 하나에 노출시킴으로써, 제1 전구체를 화학 흡착하는 단계(608)와;
    (b) (a) 단계 이후에, 활성화 산소 종(activated oxygen species)을 표면에 공급하는 단계(610)와;
    (c) 표면을 비-수산화 실리콘-함유 전구체 및 금속-함유 전구체 중 다른 하나에 노출시킴으로써, 표면상에서 제2 전구체를 화학 흡착하는 단계(614)와;
    (d) (c) 단계 이후에, 활성화 산소 종을 표면에 공급하는 단계(616)의
    시퀀스를 반복하는 단계(620)를
    포함하며,
    혼합된 금속-실리콘-산화물 막은 1.8 이하의 굴절률을 갖는 것인,
    기재상에 장벽 막을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계들 (a) 및 (b)는 단계들 (c) 및 (d) 이전에 2회 내지 5회 반복되는, 기재상에 장벽 막을 형성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 활성화 산소 종을 표면에 공급하는 단계는 건조 산소-함유 화합물을 크랙킹(crack)함으로써 활성화 산소 종을 형성하는 단계를 포함하는, 기재상에 장벽 막을 형성하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 건조 산소-함유 화합물은 건조 공기, 산소(O2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 또는 N2와 CO2의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는, 기재상에 장벽 막을 형성하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 산소-함유 화합물을 크랙킹하는 것은 활성화 산소 종을 형성하기 위한 건조 가스질 산소-함유 화합물의 열 크랙킹을 포함하는, 기재상에 장벽 막을 형성하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 건조 산소-함유 화합물을 크랙킹하는 것은 산소 라디컬(oxygen radicals)을 형성하기 위한 건조 가스질 산소-함유 화합물의 플라즈마 여기(plasma excitation)를 포함하는, 기재상에 장벽 막을 형성하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 비-수산화 실리콘-함유 전구체는 트리스(디메틸아미노)실란; 테트라(디메틸아미노)실란; 비스{3차(tertiary)-부틸아미노}실란; 트리실릴아민; 실란디아민, N,N,N',N'-테트라에틸; 또는 헥사키스(에틸아미노)디실란 중 하나 이상을 포함하는, 기재상에 장벽 막을 형성하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 금속-함유 전구체는 트리메틸알루미늄(TMA), 티타늄 사염화탄소(TiCl4), 또는 디에틸아연{Zn(C2(H5)2} 중 하나 이상을 포함하는, 기재상에 장벽 막을 형성하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 섭씨 200도 이하의 온도에서 시퀀스를 반복하는 단계를 더 포함하는, 기재상에 장벽 막을 형성하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 혼합된 금속-실리콘-산화물 막은 본질적으로 AlxSiyOz 막, TixSiyOz 막, 및 ZnxSiyOz 막으로 이루어진 기(group)로부터 선택된 막으로 이루어지는, 기재상에 장벽 막을 형성하는 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 혼합된 금속-실리콘-산화물 막은 1.5 내지 1.8의 굴절률을 갖는, 기재상에 장벽 막을 형성하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 혼합된 금속-실리콘-산화물 막은 3 x 10-1 g/m2/일(day) 이하의 수증기 투과율을 갖는, 기재상에 장벽 막을 형성하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    비-수산화 실리콘-함유 전구체를 제1 구역에 도입하는 단계와;
    제1 구역으로부터 이격된 제2 구역에 금속-함유 전구체를 도입하는 단계와;
    고립 구역과 제1 및 제2 구역들 사이의 정차압(positive pressure differential)을 생성하기 위해 제1 및 제2 구역들 사이에 위치 지정된 고립 구역에 건조 산소-함유 화합물을 도입하는 단계와;
    기재와 제1 및 제2 구역들 사이에 상대적 움직임을 전하는 단계와;
    활성화 산소 종을 발생시키기 위해 고립 구역 내에서 기재에 근접하여 건조 산소-함유 화합물을 크랙킹하는 단계를
    더 포함하는, 기재상에 장벽 막을 형성하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 장벽 막으로 기재를 캡슐화하는 단계를 더 포함하는, 기재상에 장벽 막을 형성하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 기재는 단단한, 기재상에 장벽 막을 형성하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 기재는 OLED를 포함하는, 기재상에 장벽 막을 형성하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 기재는 조명 패널을 포함하는, 기재상에 장벽 막을 형성하는 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 기재상에 증착된 수분 장벽으로서,
    장벽은 비-수산화 실리콘-함유 전구체, 금속-함유 전구체 및 산소-함유 화합물로부터 형성되는 활성 산소종으로부터 형성되는 금속-실리콘-산화물 혼합물의 박막을 포함하고, 수분 장벽이 3 x 10-1 g/m2/일 이하의 수증기 투과율을 갖는, 기재상에 증착된 수분 장벽.
  22. 삭제
  23. 제21항에 있어서, 금속-실리콘-산화물 혼합물이 동질 혼합물인, 기재상에 증착된 수분 장벽.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 제21항에 있어서, 박막은 탄소 오염 물질이 없는 것인, 기재상에 증착된 수분 장벽.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014211720A1 (de) * 2014-06-18 2015-12-24 Robert Bosch Gmbh Optikträger, Verfahren zur Herstellung eines Optikträgers, Vorrichtung zur Herstellung eines Optikträgers und Kamerasystem
CN107108917B (zh) * 2014-07-24 2020-04-28 欧司朗Oled股份有限公司 屏障层的制备方法和包含这种屏障层的载体主体
DE102015102535B4 (de) * 2015-02-23 2023-08-03 Infineon Technologies Ag Verbundsystem und Verfahren zum haftenden Verbinden eines hygroskopischen Materials
EP3313661B1 (en) 2015-06-29 2022-07-27 3M Innovative Properties Company Ultrathin barrier laminates and devices
WO2017057228A1 (ja) * 2015-10-01 2017-04-06 シャープ株式会社 エレクトロルミネッセンス装置
CN105405986A (zh) * 2015-12-16 2016-03-16 张家港康得新光电材料有限公司 水汽阻隔膜、其制备方法与包含其的显示器
US10354950B2 (en) * 2016-02-25 2019-07-16 Ferric Inc. Systems and methods for microelectronics fabrication and packaging using a magnetic polymer
JP2019513189A (ja) 2016-04-01 2019-05-23 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ロールツーロール原子層堆積装置及び方法
KR20180080901A (ko) * 2017-01-05 2018-07-13 주성엔지니어링(주) 투습 방지막과 그 제조 방법
US11769682B2 (en) 2017-08-09 2023-09-26 Asm Ip Holding B.V. Storage apparatus for storing cassettes for substrates and processing apparatus equipped therewith
CN111699278B (zh) * 2018-02-14 2023-05-16 Asm Ip私人控股有限公司 通过循环沉积工艺在衬底上沉积含钌膜的方法
US10655217B2 (en) * 2018-05-01 2020-05-19 Spts Technologies Limited Method of forming a passivation layer on a substrate
DE112019003547T5 (de) * 2018-07-12 2021-03-25 Lotus Applied Technology, Llc Wasserunempfindliche verfahren zum bilden von metalloxidfilmen und damit in zusammenhang stehenden produkten
JP2020113494A (ja) * 2019-01-16 2020-07-27 セイコーエプソン株式会社 有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法
WO2020184910A1 (ko) * 2019-03-08 2020-09-17 (주)디엔에프 박막 내 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 실리콘 금속 산화물 봉지막 및 이의 제조방법
KR102288163B1 (ko) * 2019-03-08 2021-08-11 (주)디엔에프 박막 내 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 실리콘 금속 산화물 봉지막 및 이의 제조방법
KR102385042B1 (ko) * 2020-03-20 2022-04-11 한양대학교 산학협력단 봉지막 및 그 제조방법
WO2021250477A1 (en) 2020-06-10 2021-12-16 3M Innovative Properties Company Roll-to-roll vapor deposition apparatus and method

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009158927A (ja) * 2007-11-08 2009-07-16 Air Products & Chemicals Inc Ａｌｄ法又はｃｖｄ法による金属含有膜の調製
US20120003484A1 (en) * 2010-07-02 2012-01-05 3M Innovative Properties Company Moisture resistant coating for barrier films

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI119941B (fi) 1999-10-15 2009-05-15 Asm Int Menetelmä nanolaminaattien valmistamiseksi
JPH0780692B2 (ja) * 1989-08-01 1995-08-30 旭硝子株式会社 電導性ガラス及びその製造方法
KR0185716B1 (en) * 1989-08-01 1999-05-01 Asahi Glass Co Ltd Laminated glass structure
EP0436741B1 (en) 1989-08-01 1996-06-26 Asahi Glass Company Ltd. DC sputtering method and target for producing films based on silicon dioxide
EP2233607A1 (en) * 2000-12-12 2010-09-29 Konica Corporation Dielectric coated electrode, and plasma discharge apparatus using the electrode
EP1546054A1 (en) 2002-09-17 2005-06-29 3M Innovative Properties Company Porous surfactant mediated metal oxide films
US7018713B2 (en) 2003-04-02 2006-03-28 3M Innovative Properties Company Flexible high-temperature ultrabarrier
WO2005074330A1 (en) 2004-01-28 2005-08-11 Agency For Science, Technology And Research Multicolor organic light emitting devices
US20080226924A1 (en) * 2004-03-31 2008-09-18 Yasushi Okubo Transparent Conductive Film, Method For Producing Transparent Conductive Film and Organic Electroluminescent Device
US20050221021A1 (en) 2004-03-31 2005-10-06 Tokyo Electron Limited Method and system for performing atomic layer deposition
US7687409B2 (en) * 2005-03-29 2010-03-30 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposited titanium silicon oxide films
KR100647702B1 (ko) * 2005-09-15 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 플렉시블 장치, 및 플렉시블 평판 표시장치
WO2010024193A1 (ja) 2008-08-25 2010-03-04 コニカミノルタホールディングス株式会社 耐候性物品、耐候性フィルム及び光学部材
FR2936651B1 (fr) * 2008-09-30 2011-04-08 Commissariat Energie Atomique Dispositif optoelectronique organique et son procede d'encapsulation.
US8939606B2 (en) * 2010-02-26 2015-01-27 Guardian Industries Corp. Heatable lens for luminaires, and/or methods of making the same
JPWO2012020771A1 (ja) * 2010-08-13 2013-10-28 旭硝子株式会社 積層体および積層体の製造方法
US8101531B1 (en) * 2010-09-23 2012-01-24 Novellus Systems, Inc. Plasma-activated deposition of conformal films

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009158927A (ja) * 2007-11-08 2009-07-16 Air Products & Chemicals Inc Ａｌｄ法又はｃｖｄ法による金属含有膜の調製
US20120003484A1 (en) * 2010-07-02 2012-01-05 3M Innovative Properties Company Moisture resistant coating for barrier films

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Publication number Publication date
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