JPWO2012020771A1

JPWO2012020771A1 - 積層体および積層体の製造方法

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Publication number: JPWO2012020771A1
Application number: JP2012528690A
Authority: JP
Inventors: 木原　直人; 直人木原; 卓也中尾
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2010-08-13
Filing date: 2011-08-09
Publication date: 2013-10-28
Also published as: WO2012020771A1; EP2604427A4; US20130157062A1; CN103079807A; EP2604427A1; TW201213145A

Abstract

耐候性、ガスバリア性に優れ、層間の密着性およびその耐久性にも優れた積層体およびその製造方法の提供。フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面上に、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、金属とから構成される無機化合物を主成分とするガスバリア層が直接積層された積層体であり、前記ガスバリア層の積層面における前記基材シートのＸ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトルにおいて、結合エネルギー２８９〜２９１ｅＶの範囲内に有する最大ピークの位置が、２９０．１〜２９０．６ｅＶの範囲内であることを特徴とする積層体。

Description

本発明は、太陽電池モジュール用の保護シートとして有用な積層体および該積層体の製造方法に関する。

近年、地球環境保護の観点から、より安全性の高いクリーンなエネルギーが望まれている。将来期待されているクリーンなエネルギーの中でも特に太陽電池は、そのクリーンさ、安全性および取り扱いやすさから期待が高まっている。
太陽電池の太陽光を電気エネルギーに変換する心臓部はセルであり、該セルとしては、単結晶、多結晶またはアモルファスシリコン系の半導体から構成されているものが汎用されている。該セルは通常、複数個が直列または並列に配線され、さらに、長期間に渡ってその機能を維持するために、各種材料で保護され、太陽電池モジュールとして用いられている。
太陽電池モジュールは、一般的に、セルの太陽光が当たる側の面を強化ガラスで覆い、裏面をバックシートで封止し、セルと強化ガラスとの間の隙間、セルとバックシートとの間の隙間にそれぞれ熱可塑性樹脂（特にエチレン−酢酸ビニル重合体（以下ＥＶＡと称す。））からなる充填剤を充填した構造となっている。

太陽電池モジュールには２０〜３０年程度の製品品質保証が要求されている。太陽電池モジュールは主に屋外で使用されることから、その構成材料には耐候性が求められる。また、強化ガラス、バックシートは、モジュール内部の水分による劣化を防ぐ役割を担っており、水蒸気バリア性等のガスバリア性も求められる。
強化ガラスは、透明性、耐候性、ガスバリア性に優れるものの、可塑性、耐衝撃性、取り扱い性等が低い。そのため、強化ガラスに代えて、樹脂シート、特に耐候性に優れたフッ素樹脂シートの適用が検討されるようになってきた。しかし樹脂シートは、強化ガラスに比べてガスバリア性が低い問題がある。
上記問題に対し、ガスバリア性の向上のため、無機蒸着膜を設けることが提案されている。たとえば特許文献１では、フッ素樹脂シートと、無機酸化物の蒸着薄膜を有する樹脂シートとを積層した保護シートが提案されている。また、特許文献２では、フッ素樹脂シートの片面に無機酸化物の蒸着薄膜を設け、さらに、耐候性向上のために、防汚層および／または紫外線吸収剤層を設けた保護シートが提案されている。
従来、上記のような無機蒸着膜の形成には、緻密でガスバリア性の高い膜を形成できることから、スパッタリング法、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法等のプラズマを利用する方法が汎用されている。

しかし、前記無機蒸着膜はフッ素樹脂シート、特にフッ素樹脂としてエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を含むシートに対する密着性が悪く、該無機蒸着膜と接するように充填剤層を設けて太陽電池モジュールを構成した際に、無機蒸着膜がフッ素樹脂シートから剥離する問題がある。該剥離により該無機蒸着膜と充填剤層との間に隙間が生じると、水分が入り込む等により、太陽電池モジュールの耐久性が低下してしまう。
フッ素樹脂シートと無機蒸着膜との密着性を高めるために、フッ素樹脂シート表面に、コロナ放電処理等の表面処理を施すことが行われている。しかし該表面処理を施した場合、初期の密着性はある程度向上するものの、その密着性を長期に渡って維持することは難しい。

一方、近年、基材上に無機蒸着膜を形成する方法として、触媒（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ）ＣＶＤ法を用いる方法、原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いる方法等が提案されている。
たとえば特許文献３〜４には、プラスチック基材上に触媒ＣＶＤ法により窒化シリコン膜を形成する方法が開示されている。特許文献５には、基材上に触媒ＣＶＤ法（ホットワイヤＣＶＤ法）によりＳｉＯＮＣ膜を形成する方法が開示されている。
特許文献６には、基板上にＡＬＤ法により酸化アルミニウム薄膜を形成する方法が開示され、ピーンホールレスで緻密な酸化アルミニウム膜が得られることが報告されている。
ただし、特許文献３〜６では、基材としてフッ素樹脂フィルムは使用されておらず、フッ素樹脂フィルムとの密着性についても言及されていない。また、有機ＥＬなどの表示素子へ応用を考えたものであり、太陽電池用保護フィルムように２０〜３０年もの長期にわたる耐候性とガスバリア性が求められるものではない。

日本特開２０００−１３８３８７号公報日本特開２０００−２０８７９５号公報日本特開２００４−３１５８９９号公報日本特開２００６−５７１２１号公報日本特開２００７−１５２７７２号公報日本特開２００２−１６１３５３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、耐候性、ガスバリア性に優れ、層間の密着性およびその耐久性にも優れた積層体およびその製造方法を提供する。

上記課題を解決する本発明は、以下の態様を有する。
［１］フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面上に、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、金属とから構成される無機化合物を主成分とするガスバリア層が、直接積層された積層体であり、
前記ガスバリア層の積層面における前記基材シートのＸ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトルにおいて、結合エネルギー２８９〜２９１ｅＶの範囲内に有する最大ピークの位置が、２９０．１〜２９０．６ｅＶの範囲内であることを特徴とする積層体。
［２］前記フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を含む、上記［１］に記載の積層体。
［３］前記ガスバリア層の積層面における前記基材シートのＸ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトルにおいて、結合エネルギー２８４〜２８６ｅＶの範囲内に有する最大ピークの位置が、２８５．０〜２８５．９ｅＶの範囲内である、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記無機化合物が、Ｓｉ化合物およびＡｌ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の積層体。
［５］前記無機化合物が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ素および酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［４］に記載の積層体。
［６］太陽電池モジュール用保護シートである、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の積層体。
［７］フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面上に、触媒ＣＶＤ法により、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、金属とから構成される無機化合物を主成分とするガスバリア層を形成し、前記基材シートと前記ガスバリア層とが直接積層された積層体の製造方法（以下、製造方法１ということがある）。
［８］フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面上に、ＡＬＤ法により、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、金属とから構成される無機化合物を主成分とするガスバリア層を形成し、前記基材シートと前記ガスバリア層とが直接積層された積層体の製造方法（以下、製造方法２ということがある）。
［９］前記金属が、ケイ素またはアルミニウムである上記［７］または［８］に記載の製造方法。

本発明によれば、耐候性、ガスバリア性に優れ、層間の密着性およびその耐久性にも優れた積層体およびその製造方法を提供できる。

比較例１（ＥＴＦＥフィルムの片面上に酸化アルミニウム膜をスパッタリング法により形成した積層体））、実施例２（ＥＴＦＥフィルムの片面上に酸化アルミニウム膜をＡＬＤ法により形成した積層体））、参考例（ＥＴＦＥフィルム）、それぞれについて、Ｘ線光電子分光法によりＥＴＦＥフィルム表面のＣ１ｓスペクトルを測定した結果を示すグラフである。触媒ＣＶＤ法による成膜に用いられる成膜装置の一実施形態を示す概略構成図である。ＡＬＤ法による成膜に用いられる成膜装置の一実施形態を示す概略構成図である。

本発明の積層体は、フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面上に、酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１種と、金属とから構成される無機化合物を主成分とするガスバリア層が、直接積層されたものである。
以下、本発明についてより詳細に説明する。

＜基材シート＞
基材シートを構成するフッ素樹脂としては、樹脂の分子構造式中にフッ素原子を含有する熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、公知の各種の含フッ素樹脂が使用可能である。具体的には、テトラフルオロエチレン系樹脂、クロロトリフルオロエチレン系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、フッ化ビニル系樹脂、これらの樹脂のいずれか２種以上の複合物等が挙げられる。これらの中でも、特に耐候性、防汚性等に優れる点から、テトラフルオロエチレン系樹脂またはクロロトリフルオロエチレン系樹脂が好ましく、テトラフルオロエチレン系樹脂が特に好ましい。
テトラフルオロエチレン系樹脂としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルコキシエチレン）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ペルフルオロ（アルコキシエチレン）共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−トリクロロフルオロエチレン共重合体（ＥＴＣＦＥ）等が挙げられる。
これらの樹脂は、それぞれ、必要に応じて、さらに、少量のコモノマー成分が共重合していてもよい。

前記コモノマー成分としては、各樹脂を構成する他のモノマー（たとえばＥＴＦＥの場合はエチレンおよびテトラフルオロエチレン）と共重合可能なモノマーであればよく、例えば、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨ_２等の、含フッ素エチレン類；
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_３等の、含フッ素プロピレン類；
ＣＨ_２＝ＣＨＣ_２Ｆ_５、ＣＨ_２＝ＣＨＣ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＦＣ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ等の、炭素数２〜１０のフルオロアルキル基を有する含フッ素アルキルエチレン類；
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦＸＯ）_ｍＲ^ｆ（式中、Ｒ^ｆは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を示し、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。）等の、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３やＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆなどの、カルボン酸基またはスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエーテル類；等が挙げられる。

テトラフルオロエチレン系樹脂としては、上記のなかでも、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥまたはＥＴＣＦＥが好ましく、特に、コスト、機械的強度、成膜性等の点からＥＴＦＥが好ましい。
ＥＴＦＥは、エチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位を主体とする共重合体である。ここで「単位」とは重合体を構成する繰り返し単位を意味する。
ＥＴＦＥを構成する全単位中、エチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位の合計の含有量は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。
ＥＴＦＥ中のエチレン単位／テトラフルオロエチレン単位のモル比は、４０／６０〜７０／３０が好ましく、４０／６０〜６０／４０がより好ましい。
ＥＴＦＥは、必要に応じて、少量のコモノマー成分単位を有していてもよい。該コモノマー成分単位におけるコモノマー成分としては前記と同様のものが挙げられる。
コモノマー成分単位を有する場合、ＥＴＦＥを構成する全単位中のコモノマー成分単位の含有量は、０．３〜１０モル％が好ましく、０．３〜５モル％がより好ましい。

クロロトリフルオロエチレン系樹脂としては、たとえば前記テトラフルオロエチレン系樹脂におけるテトラフルオロエチレンをクロロトリフルオロエチレンに置換したものが挙げられる。具体的には、たとえばクロロトリフルオロエチレンホモポリマー（ＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。

基材シートに含まれるフッ素樹脂は１種でも２種以上であってもよい。
基材シートは、フッ素樹脂からなるものであってもよく、フッ素樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合樹脂からなるものであってもよい。ただし本発明の効果を考慮すると、基材シートはフッ素樹脂を主成分とすることが好ましい。基材シート中に占めるフッ素樹脂の割合は、基材シートの総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
該他の熱可塑性樹脂としては、たとえばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
また、顔料、紫外線吸収剤、カーボンブラック、カーボンファイバー、炭化珪素、ガラスファイバー、マイカなどの添加剤及び充填剤などを混合した樹脂も適用できる。

基材シートの形状および大きさは、目的に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば当該積層体を太陽電池モジュール用保護シートとして用いる場合、太陽電池モジュールの形状および大きさに応じて適宜決定すればよい。
基材シートの厚さは、強度の観点からは、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。該厚さの上限は、目的に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば該積層体を、太陽電池モジュールのセルの太陽光が当たる側に配置する保護シートとして用いる場合は、高い光透過率による発電効率の向上の観点からは薄いほど好ましく、具体的には、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。

＜ガスバリア層＞
ガスバリア層は、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、金属とから構成される無機化合物を主成分とする。
ここで「主成分とする」とは、当該ガスバリア層中の前記無機化合物の割合が９５モル％以上であることを意味する。ガスバリア層中の前記無機化合物の割合は、１００モル％であることが好ましい。すなわち、ガスバリア層は、該無機化合物からなることが好ましい。
前記無機化合物を構成する金属としては、ケイ素、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、ジルコニウム、亜鉛、チタン等が挙げられる。これらの中でも、形成されるガスバリア層の透明性、水蒸気バリア性等に優れることから、ケイ素、アルミニウムが好ましい。
前記無機化合物としてより具体的には、金属酸化物、金属窒化物、金属酸化窒化物、金属酸化窒化炭化物等が挙げられる。
前記無機化合物の具体例としては、酸化ケイ素（以下、ＳｉＯという。）、窒化ケイ素（以下、ＳｉＮという。）、酸化窒化ケイ素（以下、ＳｉＯＮという。）、酸化窒化炭化ケイ素（以下、ＳｉＯＮＣという。）等のＳｉ化合物；酸化アルミニウム（以下、ＡｌＯという。）、窒化アルミニウム（以下、ＡｌＮという。）等のＡｌ化合物；Ｉｎ_２Ｏ_３等のインジウム化合物；ＭｇＯ等のマグネシウム化合物；酸化ジルコニウム、（以下、ＺｒＯという。）、酸化窒化ジルコニウム、（以下、ＺｒＯＮという。）などのジルコニウム化合物；酸化亜鉛（以下、ＺｎＯという。）、酸化窒化亜鉛（以下、ＺｎＯＮという。）などの亜鉛化合物；酸化チタン、（以下、ＴｉＯという。）、酸化窒化チタン、（以下、ＴｉＯＮという。）などのチタン化合物；等が挙げられる。
前記無機化合物としては、上記の中でも、透明性、水蒸気バリア性等に優れることから、Ｓｉ化合物またはＡｌ化合物が好ましく、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＮＣおよびＡｌＯからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ＳｉＯＮおよびＡｌＯから選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。

ガスバリア層は、単一の層からなるものであってもよく、材質（たとえば主成分とする無機化合物）が異なる複数の層からなるものであってもよい。
ガスバリア層の膜厚（複数の層よりなる場合は合計の膜厚）は、ガスバリア性の観点から、１０ｎｍ以上が好ましい。また、厚すぎるとクラックの発生によりガスバリア性が低下するおそれがあることから、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
材質が異なる複数の層からなるガスバリア層の場合には、材質の組み合わせにもよるが各々の層の膜厚を薄くしても高いガスバリア性を有するガスバリア層とすることができるので好ましい。例えば、複数の層からなるガスバリア層の膜厚（複数の層の合計の膜厚）を、単層のみからなるガスバリア層の膜厚よりも薄くしたような場合でも、得られるガスバリア性は複数の層からなるガスバリア層の方が高い場合もある。また、材質が異なる２層とした場合には、３層以上の複数の層を製造する場合に比べて製造工程が少なくてすむので好ましい。

ガスバリア層は、基材シートの片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。生産性および実用上の点から、片面に設けることが好ましい。
ガスバリア層は、後述する本発明の積層体の製造方法１に示すような触媒ＣＶＤ法により、または後述する本発明の積層体の製造方法２に示すようなＡＬＤ法により、前記基材シートの少なくとも片面上に形成されたものであることが好ましい。触媒ＣＶＤ法またはＡＬＤ法を用いることにより、ガスバリア層を基材シート表面に直接形成した後、該ガスバリア層の積層面における前記基材シートのＸ線光電子分光法（以下、ＥＳＣＡという。）により測定されるＣ１ｓスペクトルが、結合エネルギー２８９〜２９１ｅＶの範囲内に有する最大ピークの位置が所定の範囲内となる。
ただし本発明はこれに限定されるものではなく、前記Ｃ１ｓスペクトルが、２８９〜２９１ｅＶの範囲内に有する最大ピークの位置が所定の範囲内となる方法であれば、触媒ＣＶＤ法およびＡＬＤ法以外の方法を用いてガスバリア層を形成してもよい。

本発明の積層体は、上述したように、前記ガスバリア層の積層面における前記基材シートのＥＳＣＡにより測定されるＣ１ｓスペクトルが、結合エネルギー２８９〜２９１ｅＶの範囲内に有する最大ピーク（以下、ピーク（１）という。）の位置が、２９０．１〜２９０．６ｅＶの範囲内であり、２９０．４〜２９０．６ｅＶの範囲内が好ましい。
ここで、ピークの位置とは、ピークトップの位置（結合エネルギー）を示す。
ピーク（１）の位置が該範囲内であることにより、基材シートとガスバリア層との密着性およびその長期安定性（密着耐久性）が向上する。
前記基材シートを構成するフッ素樹脂がＥＴＦＥを含む場合、さらに、前記Ｃ１ｓスペクトルが、結合エネルギー２８４〜２８６ｅＶの範囲内に有する最大ピーク（以下、ピーク（２）という。）の位置が、２８５．０〜２８５．９ｅＶの範囲内であることが好ましく、２８５．２〜２８５．９ｅＶの範囲内がより好ましい。ピーク（２）の位置が該範囲内であることにより、基材シートとガスバリア層との密着性および密着耐久性が向上する。

前記「Ｃ１ｓスペクトル」は、Ｘ線光電子分光分析装置（たとえばＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（μ−ＥＳＣＡ））を用いて、当該積層体における基材シートの、ガスバリア層が積層された側の表面（最表面から深さ２〜５ｎｍ）の範囲内）に存在する炭素原子について、ナロースキャン測定を行うことにより求められる。ナロースキャン測定は、特定の元素ごとに定量分析および化学結合状態の解析を行うための測定である。このときのナロースキャンの測定条件は、励起Ｘ線：単色化ＡｌＫα線（２６．００ｅＶ）、出力：２４．９Ｗ、試料角度：４５度、測定エリア径：直径１００μｍ，パスエネルギー：１１２ｅＶ、ステップエネルギー：０．１ｅＶとする。

本発明者らは、密着性および密着耐久性とガスバリア層の成膜プロセスとの関係について着目し、種々の検討を行った結果、以下の知見を得ている。すなわち、スパッタリング法等のプラズマを利用するプロセスにてガスバリア層を形成する場合、基材シート表面のフッ素樹脂（ＥＴＦＥ等）がプラズマエッチングによってダメージを受けて低分子量化する。このような低分子量化したフッ素樹脂から構成される層は、弱結合層（Weak boundary Layer、以下ＷＢＬと称す。）と言われ、結合力が弱いために初期密着性が弱くなるだけでなく、長期におよぶ使用に際してはＷＢＬから分子の断裂が生じ密着耐久性を損なう原因となっていたと考えられる。
かかる知見に基づき、さらに検討を重ねた結果、基材シート表面がガスバリア層の形成によりどの程度のダメージを受けているかを、前記Ｃ１ｓスペクトルの特定範囲内におけるピークのシフト量により評価することができ、該シフト量が所定の範囲内であれば、優れた密着性および密着耐久性が得られることを見出した。また、ガスバリア層の形成に、触媒ＣＶＤ法またはＡＬＤ法を用いた場合、該シフト量を所定の範囲内とすることができることを見出した。

基材シートとしてＥＴＦＥフィルムを用いた場合を例に挙げて具体的に説明する。
後述する［実施例］中の比較例１（ＥＴＦＥフィルムの片面上にＡｌＯ膜をスパッタリング法により形成した積層体）、実施例２（ＥＴＦＥフィルムの片面上にＡｌＯ膜をＡＬＤ法により形成した積層体）、および参考例（ＥＴＦＥフィルムのみ）のそれぞれについて、ＥＴＦＥフィルム表面（比較例１、実施例２についてはＡｌＯ膜を形成した面）のＣ１ｓスペクトルを測定したところ、図１に示すような結果が得られた。
すなわち、参考例（ＥＴＦＥフィルム）についてのＣ１ｓスペクトルの場合、ピーク（１）の位置は２９０．６ｅＶ、ピーク（２）の位置は２８５．９ｅＶであった。該Ｃ１ｓスペクトルにおけるピーク（１）および（２）は、それぞれ、ＥＴＦＥ中のＣＦ_２およびＣＨ_２に対応している。また、該Ｃ１ｓスペクトルにおけるピーク（１）の強度は、ピーク（２）の強度の１．００倍であった。このピーク（１）の強度と、ピーク（２）の強度との比は、ＥＴＦＥフィルムを構成するＥＴＦＥにおけるテトラフルオロエチレン単位とエチレン単位とのモル比によって異なる。
これに対し、比較例１（スパッタ−ＡｌＯ）のＣ１ｓスペクトルの場合、ピーク（１）の位置は２８９．６ｅＶ、ピーク（２）の位置は２８４．３ｅＶであり、いずれも、参考例に比べてマイナス方向に大きくシフトしていた。また、ピーク（１）の強度は、ピーク（２）の０．２５倍で、参考例に比べて大幅に低下していた。
一方、実施例２（ＡＬＤ−ＡｌＯ）のＣ１ｓスペクトルの場合、ピーク（１）の位置は２９０．４ｅＶ、ピーク（２）の位置は２８５．７ｅＶであり、比較例１に比べてマイナス方向へのシフト量は大幅に少なかった。また、ピーク（１）の強度は、ピーク（２）の０．９３倍であり、参考例とほぼ同等であった。
なお、ガスバリア層を設けることで、ピーク（１）の強度とピーク（２）の強度との比（以下、単にピーク強度比ということがある。）が小さくなるが、この変化が少ないほど、基材シートの表層付近のＥＴＦＥの分解が抑制されていると考えられる。たとえば参考例のピーク強度比（１．００）に対する実施例１、２それぞれのピーク強度比の割合は、それぞれ、０．９６、０．９３であり、一方、参考例のピーク強度比に対する比較例１のピーク強度比の割合は０．２５である。かかる観点から、ガスバリア層を設ける前のピーク強度比に対する、ガスバリア層を設けた後のピーク強度比の割合は、０．６以上が好ましく、０．６５以上がより好ましく、０．８０以上がさらに好ましい。

ピーク（１）のマイナス方向へのシフトは、ＥＴＦＥシートの表層付近においてＥＴＦＥが分解し、ＣＦ_２がＣＦへ分解するために生じると考えられる。また、ピーク（２）のマイナス方向へのシフトは、ＥＴＦＥシートの表層付近においてＥＴＦＥが分解し、ＣＨ_２がＣ−Ｃなどへ分解するために生じると考えられる。
ＡＬＤ法では、それらのピークのシフトはほとんど生じず、基材シート表面のダメージが少ないことがわかった。触媒ＣＶＤ法を用いた場合においても、ＡＬＤ法を用いた場合と同様の結果が得られた。そして実際に密着性および密着耐久性を評価したところ、後述する［実施例］の表２に示すように、ＡＬＤ法または触媒ＣＶＤ法でガスバリア層を形成した実施例１〜３の積層体は、初期、耐候性試験後ともに、高い密着強度が維持されていた。
したがって、本発明においては、従来、プラズマを利用するプロセスで生じていた、基材シート表面のフッ素樹脂の低分子量化が所定範囲内に抑制されることで、初期（製造直後）の密着性が高く、また、この密着性が低下しにくく、優れた密着性を長期間維持できると推定される。

以上、説明したとおり、本発明の積層体は、耐候性、ガスバリア性に優れ、各層間の密着性および密着耐久性にも優れる。すなわち、基材シート表面が所定の特性を有することにより、基材シートとガスバリア層との間の密着性が高く、また、その高い密着性が長期にわたって安定に維持される。
そのため、本発明の積層体は、太陽電池モジュール用の保護シートとして有用である。
たとえば、密着性および密着耐久性が高いため、該積層体を、ガスバリア層側の面がＥＶＡ等の充填剤層側になるよう配置した太陽電池モジュールは、基材シートと充填剤層との間の密着強度の低下が生じにくい。
また、含フッ素樹脂を含有する基材シートは、耐候性、耐熱性、耐薬品性に優れるほか、防汚性にも優れる。そのため、該積層体を、太陽電池モジュールの最外層が該基材シートとなるように配置した際に、該太陽電池モジュール表面にほこりやゴミが付着しにくいため、長期にわたって汚れによる性能の低下を防止できる。
また、該積層体においては、基材シートの透明性が高く、ガスバリア層についても、その材質、厚みを適宜選択することで、高い透明性を達成できる。ガスバリア層の透明性が高い場合、積層体全体の透明性も高く、このような積層体は、太陽電池モジュールにおいてセルの太陽光が当たる側を保護する保護シートとして使用できる。
なお、本発明の積層体を、太陽電池モジュールにおいてセルの太陽光が当たる側を保護する保護シートとして用いる場合、該積層体の可視光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましい。その上限は、可視光線透過率は高いほど好ましいため特に限定されないが、現実的には９８％程度である。

＜積層体の製造方法１＞
本発明の積層体の製造方法１は、フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面上に、触媒ＣＶＤ法（すなわち、触媒化学蒸着法）により、酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１種と、金属とから構成される無機化合物を主成分とするガスバリア層を形成し、前記基材シートと前記ガスバリア層とが直接積層された積層体を製造する方法である。
基材シート、ガスバリア層についての説明は、前記本発明の積層体における基材シート、ガスバリア層についての説明と同様である。
本発明の製造方法１は、触媒ＣＶＤ法による成膜装置として公知のものを用いて実施できる。成膜装置としては、バッチ式、ロール・ツー・ロール（ＲｔｏＲ）式等がある。
たとえばバッチ式の成膜装置を用いる場合、本発明の製造方法１は、内部に前記基材シートを保持する基材ホルダーと該基材ホルダーの上方に設置された加熱可能な触媒体とを備える真空容器の前記基材ホルダーに前記基材シートを設置し、該真空容器内を減圧する工程と、
減圧した前記真空容器内に原料ガスを導入するとともに、前記触媒体を加熱することにより、前記真空容器内に導入した前記原料ガスを分解し、その分解物を前記基材シート表面に堆積させて前記ガスバリア層を形成する工程と、を行うことにより実施できる。
以下、本発明の製造方法１を、実施形態の一例を示して詳細に説明する。

図２は、触媒ＣＶＤ法による成膜に用いられるバッチ式の成膜装置１０の一実施形態を示す概略構成図である。
成膜装置１０は、チャンバー（真空容器）１と、チャンバー１内に原料ガスを供給する第一の原料ガス供給部２と、チャンバー１内に原料ガスを供給する第二の原料ガス供給部３と、触媒体４と、基材ホルダー５と、チャンバー１内を減圧して真空状態とする排気手段と、を備え、該排気手段は、ターボ分子ポンプ６と、ロータリーポンプ７とから構成される。

触媒体４としては、通常、通電等により、原料ガスを分解可能な温度にまで加熱可能な金属ワイヤーが使用され、該金属としては、白金、イリジウム、タングステン、タンタル等が挙げられ、タングステンが好ましい。
触媒体４には、図示しない加熱用電源が接続され、触媒体を加熱できるようになっている。
触媒体４は、チャンバー１内、基材ホルダー５の上方に、基材ホルダー５との間に所定の間隔を空けて設置されている。

上記成膜装置１０を用いたガスバリア層を形成は、たとえば以下の手順で実施できる。
まず、成膜装置１０の基材ホルダー５上に基材シートを設置し、ターボ分子ポンプ６およびロータリーポンプ７によりチャンバー１内を減圧し、真空状態とする。
このとき、基材シート上面と触媒体４との距離は、基材シートの耐熱性等を考慮して設定される。基材シートの耐熱性を考慮すると、４０〜３００ｍｍが好ましく、６０〜２００ｍｍがより好ましい。
また、真空状態とした時のチャンバー１内の圧力は、膜中の不純物を排除しやすいことから、９×１０^４Ｐａ以下が好ましく、１×１０^４Ｐａ以下がより好ましい。

次に、真空状態としたチャンバー１内に、第一の原料ガス供給部２および／または第二の原料ガス供給部３から原料ガスを供給し、加熱した触媒体５と接触させる。これにより、原料ガスが分解し、その分解物により基材シート上に膜（ガスバリア層）が形成される。
原料ガスは、形成しようとするガスバリア層の組成に応じて設定される。たとえばＳｉ化合物を主成分とするガスバリア層を形成する場合、少なくともＳｉ源となるガスが用いられ、Ａｌ化合物を主成分とするガスバリア層を形成する場合、少なくともＡｌ源となるガスが用いられ、必要に応じて、Ｎ源となるガス（アンモニア（ＮＨ_３）ガス等）、Ｏ源となるガス（酸素（Ｏ_２）ガス等）等が併用される。また、分解反応促進のために、さらに、水素ガスを併用してもよい。

Ｓｉ源となるガスとしては、シラン化合物を含むガスが挙げられ、該シラン化合物としては、シラン（ＳｉＨ_４）；シランの水素原子の一部または全部を塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子で置換したハロゲン化シラン；等が挙げられる。
Ａｌ源となるガスとしては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）等が挙げられる。
原料ガスとしてＯ_２ガスを使用する場合、触媒体の酸化を軽減するため、他のガスとは別に、Ｏ_２ガスのみを第二の原料ガス供給部３から供給することが好ましい。

原料ガスと接触させる触媒体５の温度は、原料ガスが分解し得る温度であれば特に限定されない。通常３００〜１９００℃程度である。
原料ガス供給時（成膜時）のチャンバー１内の圧力は、形成される膜の緻密性を考慮すると、０．３〜１００Ｐａが好ましく、１〜５０Ｐａがより好ましい。
製造方法１においては、成膜時間により、形成されるガスバリア層の膜厚を調節できる。

なお、本発明の製造方法１は、上記実施形態に限定されるものではなく、その他、公知の触媒ＣＶＤ法を利用できる。たとえば、バッチ式でなく、ロール・ツー・ロール式の製膜装置を用いてもよい。

＜積層体の製造方法２＞
本発明の積層体の製造方法２は、フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面上に、ＡＬＤ法（すなわち、原子層堆積法）により、酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１種と、金属とから構成される無機化合物を主成分とするガスバリア層を形成し、前記基材シートと前記ガスバリア層とが直接積層された積層体を製造する方法である。
基材シート、ガスバリア層についての説明は、前記本発明の積層体における基材シート、ガスバリア層についての説明と同様である。
本発明の製造方法２は、ＡＬＤ法による成膜装置として公知のものを用いて実施できる。成膜装置としては、バッチ式等がある。
たとえばバッチ式の成膜装置を用いる場合、本発明の製造方法２は、内部に前記基材シートを保持する基材ホルダーを備える真空容器の前記基材ホルダーに前記基材シートを設置する工程と、
前記真空容器内に、有機金属ガスを供給することにより金属原子層を形成する工程と、
前記真空容器内の有機金属ガスを除去した後、該真空容器内に、酸化ガスおよび／または窒化ガスを供給することにより、前記金属原子層を構成する金属原子に酸素原子および／または窒素原子を結合させる工程と、を行うことにより実施できる。
以下、本発明の製造方法２を、実施形態の一例を示して詳細に説明する。

図３は、ＡＬＤ法による成膜に用いられるバッチ式の成膜装置２０の一実施形態を示す概略構成図である。
成膜装置２０は、チャンバー（真空容器）１１と、チャンバー１１内に有機金属ガス（原料ガス）を供給する原料ガス供給ライン１２と、チャンバー１１内に酸化ガスおよび／または窒化ガス（反応性ガス）を供給する反応性ガス供給ライン１３と、チャンバー１１内にパージ用ガスを供給するパージガス供給ライン１４と、基材ホルダー１５と、チャンバー１１内を減圧して真空状態とする排気手段とを備える。該排気手段は、ロータリーポンプ１６から構成される。
基材ホルダー１５には、図示しない加熱手段が接続され、基材ホルダー１５を加熱できるようになっている。

上記成膜装置２０を用いたガスバリア層を形成は、たとえば以下の手順で実施できる。
まず、成膜装置２０の基材ホルダー１５上に基材シートを設置し、ターボ分子ポンプ１６およびロータリーポンプ（図示していない）によりチャンバー１１内を減圧し、真空状態とする。
このときのチャンバー１１内の圧力は、膜中の不純物を排除しやすいことから、９×１０^４Ｐａ以下が好ましく、１×１０^４Ｐａ以下がより好ましい。

次に、基材シートの表面温度が所定の反応温度となるように基材ホルダー１５を加熱し、原料ガス供給ライン１２から有機金属ガスを供給する。これにより有機金属ガスが分解し、その分解物が基材シート表面に結合して金属原子層が形成される。
有機金属ガスは、ガス状の有機金属化合物であり、有機金属化合物は、金属原子と、該金属原子に結合した有機基とを含む化合物である。該有機基としては、アルキル基等の炭化水素基が挙げられる。
該有機金属化合物としては、温度８０〜３００℃程度、圧力０．１〜５０Ｐａ程度の条件下にてガス状であり、反応性ガスと反応してＭ（金属原子）−Ｏ（酸素原子）結合またはＭ−Ｎ（窒素原子）結合を形成し得るものであればよく、ＡＬＤ法に用いられるものとして公知の有機金属化合物（有機アルミニウム化合物、有機シラン化合物等）のなかから、形成するガスバリア層を構成する無機化合物に応じて適宜選択できる。

有機金属化合物として、より具体的には、下記の一般式で表される化合物が挙げられる。
Ｍ（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ^２）_ｎ−ｍ
［式中、Ｍは金属原子であり、Ｒ^１は炭化水素基であり、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基であり、ｎはＭの原子価であり、ｍは１〜ｎの整数である。］
Ｍとしては、ケイ素、アルミニウム、チタン、亜鉛、マグネシウム等が挙げられる。
Ｒ^１としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。該アルキル基またはアルケニル基の炭素数は１〜３が好ましく、１が特に好ましい。
Ｒ^２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。
ｎはＭの原子価であり、Ｍの種類によって異なる。たとえばＭがアルミニウムの場合は３、ケイ素原子の場合は４である。
ｍは、原料ガスの分解容易性の点で、ｎであることが特に好ましい。

有機金属化合物としては、上記一般式Ｍ（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ^２）_ｎ−ｍ中のＭがケイ素またはアルミニウムであるもの、すなわち、有機ケイ素化合物または有機アルミニウム化合物が好ましい。なかでも、分解温度の低さの点で、有機アルミニウム化合物が好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、特に、Ｒ^１がアルキル基であり、ｍが３であるもの、つまりトリアルキルアルミニウムが好ましく、なかでもトリメチルアルミニウムが好ましい。

有機金属ガスの供給時の基材シートの表面温度は、使用する有機金属ガスによっても異なるが、通常、８０〜２５０℃程度である。
有機金属ガス供給時のチャンバー１１内の圧力は、形成される膜の緻密性を考慮すると、０．１〜５０Ｐａが好ましく、０．４〜３０Ｐａがより好ましい。

金属原子層の形成に引き続き、パージガスをパージガス供給ライン１４から供給することにより、チャンバー１１内に残留する有機金属ガスおよびその分解物、副生物等を取り除く。
その後、反応性ガスとして、酸化ガスおよび／または窒化ガスを、反応性ガス供給ライン１３から導入する。これにより、金属原子層の金属原子と反応性ガスとが反応して、該金属原子に酸素原子および／または窒素原子が結合し、金属原子、酸素原子および／または窒素原子を含有するガスバリア層が形成される。また、有機金属ガスの金属原子に結合した有機基の一部が残留する場合、該ガスバリア層がさらに炭素原子を含むものとなる。
製造方法２においては、アルミニウム原子層の形成から酸素原子および／または窒素原子の層の形成までの一連の操作を繰り返すにつれて形成されるガスバリア層の膜厚が厚くなるため、操作を行う回数により、ガスバリア層の膜厚を調節できる。
該操作を複数回繰り返す場合、供給する有機金属ガス、反応性ガスはそれぞれ同じであっても異なってもよい。

パージガスとしては、Ｎ_２ガス、Ａｒガス等が挙げられる。
酸化ガスとしては、たとえばＨ_２Ｏガス、Ｏ_２ガス、オゾンガス等が挙げられ、Ｏ_２ガスまたはオゾンガスが好ましい。また、特開２００２−１６１３５３号公報で挙げられているような有機オゾン化物、不対電子を含む酸素原子、有機過酸化物、有機過酸等を用いてもよい。
窒化ガスとしては、窒素ガス、アンモニアガス、ＮＯ_２ガス等が挙げられ、窒素ガスまたはアンモニアガスが好ましい。
反応性ガス供給時における基材シートの表面温度は、原料ガスの分解性を考慮すると、８０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。
反応性ガス供給時のチャンバー１１内の圧力は、形成される膜の緻密性を考慮すると、０．１〜５０Ｐａが好ましく、０．４〜３０Ｐａがより好ましい。

製造方法２においては、アルミニウム原子層の形成から酸素原子および／または窒素原子の層の形成までの一連の操作を繰り返すにつれて、形成されるガスバリア層の膜厚が厚くなるため、操作を行う回数により、最終的に得られるガスバリア層の膜厚を調節できる。
該操作を複数回実施する場合、各回に供給する有機金属ガス、反応性ガスはそれぞれ同じであっても異なってもよい。

なお、本発明の製造方法２は、上記実施形態に限定されるものではなく、その他、公知のＡＬＤ法を利用できる。

以下に、上記実施形態の具体例を実施例として説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の各例において、ガスバリア層（ＳｉＯＮ膜、Ａｌ_２Ｏ_３膜等）の膜厚は、分光エリプソメトリー装置（製品名「Ｍ−２０００ＤＩ」、Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭＪＡＰＡＮ社製）を用いて測定し、ＷＶＡＳＥ３２（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社製）により光学フィット（Optical fitting）を行うことにより算出した。

［実施例１］
成膜装置として図２に示す成膜装置１０と同様の構成の装置（石川製作所社製）を使用し、以下の手順で触媒ＣＶＤ法によるＳｉＯＮ膜の成膜を行った。
基材（厚さ１００μｍのＥＴＦＥフィルム、商品名アフレックス、旭硝子社製）を基材ホルダー５上に設置し、触媒体４（タングステンワイヤー）と基材表面との間の距離を２００ｍｍに設定した。ターボ分子ポンプ６およびロータリーポンプ７によりチャンバー内を５×１０^−４Ｐａ以下まで真空引きした後、原料ガスとして、第一の原料ガス供給部２からＳｉＨ_４ガスを８ｓｃｃｍ、ＮＨ_３ガスを５０ｓｃｃｍ、Ｈ_２ガスを１２００ｓｃｃｍ、第二の原料ガス供給部３からＯ_２ガスを５ｓｃｃｍ導入し、触媒体４を１８００℃に加熱することで、基材上にＳｉＯＮ膜（ガスバリア層）を１００ｎｍ成膜した。成膜時のチャンバー内の圧力は３０Ｐａとした。

［実施例２］
成膜装置として図３に示す成膜装置２０と同様の構成の装置（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＮａｎｏＴｅｃｈ社製ＳａｖａｎｎａｈＳ２００）を使用し、以下の手順でＡＬＤ法によるＡｌ_２Ｏ_３膜の成膜を行った。
基材（厚さ１００μｍのＥＴＦＥフィルム、商品名アフレックス、旭硝子社製）をチャンバー１１内に設置し、ロータリーポンプ１６によりチャンバー内を５×１０^−５Ｐａ以下まで真空引きした。
次に、基材ホルダー１５を加熱して基材の表面温度を１１０℃とした後、トリメチルアルミニウム（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製）を原料ガス供給ライン１２から導入することにより、アルミニウム原子層を形成した。つづいて、Ｎ_２パージガスをパージガス供給ライン１４から供給することによりチャンバー１１内をパージした後、Ｈ_２Ｏガスを反応性ガス供給ライン１３から導入することにより、酸素原子層を形成した。アルミニウム原子層および酸素原子層の形成時の温度はいずれも１１０℃とした。
アルミニウム原子層の形成から酸素原子層の形成までの一連の操作を繰り返すことにより、最終的に、膜厚２０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３膜（ガスバリア層）を得た。

［比較例１］
スパッタ装置（トッキ社製）を使用し、以下の手順でスパッタリング法によるＡｌ_２Ｏ_３膜の成膜を行った。
基材（厚さ１００μｍのＥＴＦＥフィルム、商品名アフレックス、旭硝子社製）をスパッタ装置のチャンバー内に設置し、５×１０^−４Ｐａ程度まで真空引きした後に、アルミニウムをターゲットとし、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍ、Ｏ_２ガスを３ｓｃｃｍチャンバー内に導入し、ＤＣ電圧３２０Ｖにて放電させた。シャッターを開閉し成膜時間を制御することで酸化アルミニウム薄膜（ガスバリア層）を２０ｎｍ成膜した。

実施例１〜２および比較例１で得た積層体について、以下の測定および評価を行った。
＜ＥＳＣＡによるＣ１ｓスペクトルの測定＞
各例で得た積層体について、ガスバリア層の積層面における基材表面のＣ１ｓスペクトルを測定した。

上記測定結果から、ピーク（１）および（２）の位置を求めた。また、併せて、ピーク（１）および（２）のピーク強度比（ピーク（１）の強度／ピーク（２）の強度）を算出した。それらの結果を表１に示す。また、実施例２の積層体（ＡＬＤ−ＡｌＯ）、比較例１の積層体（スパッタ−ＡｌＯ）の２９５〜２８０ｅＶの範囲内におけるＣ１ｓスペクトルを図１に示す。
なお、参考例として、各例で使用した基材（厚さ１００μｍのＥＴＦＥフィルム、商品名アフレックス、旭硝子社製）のＣ１ｓスペクトルを表１および図１に示す。
図１中、横軸は結合エネルギー（Ｂ．Ｅ．）、縦軸はピーク（１）および（２）のピーク強度比（ピーク（１）の強度／ピーク（２）の強度）を示す。

＜密着性の評価（密着強度の測定）＞
各例で得た積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断したものと、同サイズに裁断したＥＶＡフィルム（ブリヂストン社製Ｗ２５ＣＬ）とを、ＥＴＦＥフィルム／ガスバリア層／ＥＶＡフィルムの順となるように配置し、プレス機（旭硝子社製）にて圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ、面積１２０ｃｍ^２、温度１５０℃、時間１０分の条件で熱圧着し試験片を得た。
次に、各試験片を１ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、オリエンテック社製のテンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１３１０Ａ）を使用して、ＪＩＳＫ６８５４−２に準拠して、引張り速度５０ｍｍ／分で、１８０°ピーリング試験（peeling test）による密着強度（剥離接着強さ、単位：Ｎ／ｃｍ）を測定した。
密着強度の測定は、下記の耐候性試験（ＳＷＯＭ）の前（初期）および後（１００時間後、５００時間後）に実施した。ただし、１００時間後の密着強度が５Ｎ／ｃｍ未満であったものについては、５００時間後の測定は行わなかった。
耐候性試験（ＳＷＯＭ）：ＪＩＳ−Ｂ７７５３に準拠し、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（スガ試験機社製サンシャインウェザーメーターＳ３００）を用いて行った。
結果を表２に示す。

＜水蒸気バリア性の評価（透湿度の測定）＞
各例で得た積層体の透湿度（ＷａｔｅｒＶａｐｏｒＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＲａｔｅ：以下、ＷＶＴＲと略記する。）を、ＪＩＳＺ０２０８に従ってカップ法により測定した。結果を表２に示す。
ＷＶＴＲは、一定時間に単位面積の膜状物質を通過する水蒸気の量をいい、ＪＩＳＺ０２０８では、温度２５℃または４０℃において防湿包装材料を境界面とし、一方の側の空気を相対湿度９０％、他の側の空気を吸湿剤によって乾燥状態に保ったとき、２４時間にこの境界面を通過する水蒸気の質量（ｇ）を、その材料１ｍ^２当たりに換算した値（単位：ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）とし、その材料のＷＶＴＲと定めている。実施例では、温度４０℃におけるＷＶＴＲを測定した。

＜総合評価＞
前記密着性および水蒸気バリア性の評価結果から、下記判定基準で密着性および防湿性の総合評価を行った。結果を表２に示す。
（判定基準）
○：初期の密着強度が５Ｎ／ｃｍ以上であり、耐候性試験１００ｈ後の密着強度が５Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ透湿度が０．２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であるもの。
×：（１）初期の密着強度が５Ｎ／ｃｍ未満、（２）耐候性試験１００ｈ後の密着強度が５Ｎ／ｃｍ未満、（３）透湿度が０．２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ超、のうちの少なくとも１つに該当するもの。

表１および図１に示すとおり、スパッタリング法によりガスバリア層を形成した比較例１では、ピーク（１）および（２）のそれぞれの位置が、参考例に比べてマイナス方向に大きくシフトしていた。また、ピーク強度比も大きく低下していた。一方、触媒ＣＶＤ法またはＡＬＤ法によりガスバリア層を形成した実施例１〜２では、それらのピークのシフトはほとんど生じていなかった。また、実施例１〜２のピーク強度比は、０．９３以上と高く、参考例のピーク強度比（１．００）と比べてもほとんど変化は見られなかった。
そして表２に示すとおり、実施例１〜２の積層体は、初期、耐候性試験後ともに、高い密着強度を有しており、水蒸気バリア性も高かった。一方、比較例１の積層体は、水蒸気バリア性は高いものの、初期の時点で密着性が低かった。

本発明の積層体は、耐候性、ガスバリア性に優れ、層間の密着性およびその耐久性にも優れており、太陽電池モジュール用保護シートとして有用である。また、本発明の積層体は、太陽電池モジュール用保護シートに限定されるものではなく、耐候性やガスバリア性が要求される種々の用途に利用できる。このような用途としては、たとえば、ディスプレイ用保護シート、有機ＥＬ照明の保護フィルム部材、有機ＥＬディスプレイ保護フィルム部材、電子ペーパー保護フィルム部材、太陽熱発電用ミラー保護部材、食品包装部材、医薬品包装部材等が挙げられる。
なお、２０１０年８月１３日に出願された日本特許出願２０１０−１８１２０７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１…チャンバー（真空容器）、２…第一の原料ガス供給部、３…第二の原料ガス供給部、４…触媒体、５…基材ホルダー、６…ターボ分子ポンプ、７…ロータリーポンプ、１０…成膜装置、１１…チャンバー（真空容器）、１２…原料ガス供給ライン、１３…反応性ガス供給ライン、１４…パージガス供給ライン、１５…基材ホルダー、１６…ロータリーポンプ、２０…成膜装置

Claims

フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面上に、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、金属とから構成される無機化合物を主成分とするガスバリア層が直接積層された積層体であり、
前記ガスバリア層の積層面における前記基材シートのＸ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトルにおいて、結合エネルギー２８９〜２９１ｅＶの範囲内に有する最大ピークの位置が、２９０．１〜２９０．６ｅＶの範囲内であることを特徴とする積層体。
前記フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を含む、請求項１に記載の積層体。
前記ガスバリア層の積層面における前記基材シートのＸ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトルにおいて、結合エネルギー２８４〜２８６ｅＶの範囲内に有する最大ピークの位置が、２８５．０〜２８５．９ｅＶの範囲内である、請求項１又は２に記載の積層体。
前記無機化合物が、Ｓｉ化合物およびＡｌ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
前記無機化合物が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ素および酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項４に記載の積層体。
太陽電池モジュール用保護シートである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面上に、触媒化学蒸着法により、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、金属とから構成される無機化合物を主成分とするガスバリア層を形成し、前記基材シートと前記ガスバリア層とが直接積層された積層体を製造することを特徴する製造方法。
フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面上に、原子層堆積法により、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、金属とから構成される無機化合物を主成分とするガスバリア層を形成し、前記基材シートと前記ガスバリア層とが直接積層された積層体を製造することを特徴する製造方法。
前記金属が、ケイ素またはアルミニウムである請求項７または８に記載の製造方法。