JP2013502745A - 薄膜太陽電池用バリア膜 - Google Patents

Abstract

電池基板と、電池基板上に配置された薄膜太陽電池と、太陽電池上に配置された封止剤層と、封止剤層上に配置された、１層またはそれ以上の透明な非晶質バリア層で少なくとも片面が被覆された少なくとも１枚のプラスチック基板とを有する多層物品。本発明は、この物品の製造方法に及ぶ。

Description

関連出願の相互参照
本願は、参照によって全体が本明細書に組み込まれる２００９年８月２４日出願の米国仮特許出願第６１／２３６，１７７号の利益を請求する。

原子層堆積プロセスによって製造された透明な非晶質バリア層を有するフロントシート。これは、薄膜太陽電池に応用される場合に特に有用である。

ポリマー膜を通してのＯ_２およびＨ_２Ｏ蒸気の透過は容易である。パッケージング用途に関して、透過性を低下させるには、ポリマーを無機薄膜で被覆する。アルミニウムを被覆したポリエステルが一般的である。物理蒸着（ＰＶＤ）または化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれかによって製造された光学的に透明なバリア、主にＳｉＯ_ｘまたはＡｌＯ_ｙもまたパッケージングで使用される。後者の膜は商業的に入手可能であり、「ガラス被覆」バリア膜として当業界で知られている。それらでは、ポリエステル膜を通しての大気気体透過が約１０倍改善され、Ｏ_２の透過率は約１．０ｃｃ／ｍ^２／日まで、Ｈ_２Ｏの透過率は１．０ｍｌ／ｍ^２／日まで低減する（非特許文献１）。このようなわずかな改善は、多くの大量パッケージング用途に関して、性能と費用との間での合理的な妥協であるが、この性能は、電子装置のパッケージングの必要条件とは程遠い。しかしながら、一般的なＣＶＤおよびＰＶＤ蒸着法では、別々の核形成部位で開始および膜成長が生じる。ＰＶＤ法は、特に、気体透過が容易となるおそれのある境界を有する円柱形微細構造を形成する傾向がある。電子装置のパッケージングは、通常、例えば、飲料容器よりも少なくとも１桁長い望ましい有効期間を必要とする。一例として、可撓性ポリエステル基板上に製作された有機発光ポリマー（ＯＬＥＤ）をベースとするフレキシブルディスプレーでは、大気気体の排除のため、推計１０^５〜１０^６倍のバリア改善が必要とされる。そのような気体は、発光ポリマーと、ＣａまたはＢａであることが多い感水性の金属陰極との両方を深刻に劣化させるおそれがある。長い有効期間（約２５年）を有することが企図される薄膜太陽電池は、１０^４〜１０^６倍のバリア改善を必要とする。

それらの固有自由体積フラクションのため、フレキシブルＯＬＥＤディスプレーまたは太陽電池のような電子装置の用途で必要とされる保護のレベルのポリマーの固有透過性は、一般に、１０^４〜１０^６倍と非常に高く、達成することが難しい。本質的に透過性が０である無機材料のみが、十分なバリア保護を提供することができる。理想的には、欠陥がない連続的な無機薄膜被覆は大気気体に不透過性なはずである。しかしながら、実際には、薄膜には、被覆プロセスから、または基板欠陥から、小さな穴などの欠陥があって、バリア特性を悪化させる。膜の粒界も、容易な透過経路をもたらす可能性がある。最良のバリア特性のためには、膜は、クリーンな環境で、クリーンな欠陥のない基板上に堆積されなければならない。膜構造は非晶質でなければならない。堆積プロセスは無方向性でなければならない。また、特徴のない微細構造をもたらす成長機構は、理想的には、粒子微細構造によって円柱成長が防止されるように、層ごと（ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ）である。

原子層堆積（ＡＬＤ）は、低透過膜の製造に関するこれらの基準の多くを満たす膜成長法である。原子層堆積プロセスの記述は、非特許文献２に見られる。その名前が暗示するように、ＡＬＤによって成長する膜は、層ごとのプロセスによって形成される。ＡＬＤは、基板表面上の限定数の核形成部位で成長が開始して進行する一般的なＣＶＤ法およびＰＶＤ法による成長と対照的である。後者の技術は、気体透過が容易となり得る円柱間の境界を有する円柱形微細構造をもたらすおそれがある。ＡＬＤでは、非常に低い気体透過性を有する非常に薄い膜を製造することができ、このことは、そのような膜を、プラスチック基板上に構築された感応性の電子装置および部品をパッケージングするためのバリア層として魅力的なものとさせる。

太陽輻射または光を電気に変換する太陽（ＰＶ）電池は、厳しい屋外の条件で１年中作動する必要がある。２５年以上の寿命を保証するために、太陽電池を頑強にパッケージングする必要がある。太陽電池をルーフトップ膜のような建材になじませるために、ＰＶ電池がロール形の可撓性製品であることも望ましい。

薄膜ＰＶ電池は、金属箔または可撓性基板上にロール製品として製作することができる。主に太陽輻射を集める可撓性ＰＶ電池のトップまたはフロントシートは、光学的に透明で、耐候性、防汚性であり、湿気および他の大気気体に対する透過性が低くあるべきである。ＰＶ電池が部分的に透明な電池基板上に製作される場合、防湿バリアを有する透明なバックシートもまた、湿気が入らないようにバリアがＰＶ電池を保護すると同時に、反射光を集めることによって電池性能を改善することができる。

薄膜ＰＶ電池は、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、銅インジウム（ガリウム）ジセレニド／スルフィド（ＣＩＳ／ＣＩＧＳ）、ならびに色素増感有機およびナノ材料をベースとする。感湿は全ての薄膜技術に関して問題であって、特にＣＩＧＳ電池で深刻である。２５年の寿命を達成するために、ＣＩＧＳ電池では、５×１０^−４ｇ−Ｈ_２Ｏ／ｍ^２日より低い水蒸気透過率を有するバリアを必要とする。それにもかかわらず、ＣＩＧＳ ＰＶ電池は、高効率（小型の実験室規模の電池に関して、約２０％）のため魅力的である。

薄膜電池の典型的なパッケージングの構成では、フロントおよびバックシートとしてガラスを使用する。この剛性構造は、長寿命で不浸透性であり得る。あるいは、その構造は可撓性であり得、上にＰＶ電池が製作される金属箔またはポリマー基板と、封止剤材料と、可撓性の透明なフロントシート、典型的にポリマーとからなる。しかしながら、防湿バリアを含まない場合、可撓性の透明なポリマーフロントシートを有する薄膜電池は、寿命が限られている。

Ｍ．Ｉｚｕ、Ｂ．ＤｏｔｔｅｒおよびＳ．Ｒ．Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．、第８巻、１９９５、第１９５〜２０４ページ Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、第２１６巻（１９９２）、第８４〜８９ページのＴｕｏｍｏ Ｓｕｎｔｏｌａによる「Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｅｐｉｔａｘｙ」

薄膜ＰＶ電池、特にＣＩＧＳ電池のパッケージングのニーズを満たす可撓性フロントシート構造が必要とされている。

本発明は、
（ａ）電池基板と、
（ｂ）電池基板上に配置された薄膜太陽電池であって、ナノ結晶質Ｓｉ、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、銅インジウム（ガリウム）ジセレニド／スルフィド（ＣＩＳ／ＣＩＧＳ）、色素増感および有機材料からなる群から選択される薄膜太陽電池と、
（ｃ）薄膜太陽電池上に配置された封止剤層と、
（ｄ）封止剤層上に配置された少なくとも１枚のプラスチック基板であって、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＩＩＩＡ族およびＩＶＡ族の酸化物および窒化物ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される１層またはそれ以上の透明な非晶質バリア層で少なくとも片面が被覆され、そして原子層堆積プロセスによって被覆されたプラスチック基板と
を含んでなる多層物品を記載する。

さらに本発明は、
（ａ）電池基板を提供することと、
（ｂ）電池基板上に薄膜太陽電池を配置することと、
（ｃ）ナノ結晶質Ｓｉ、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、銅インジウム（ガリウム）ジセレニド／スルフィド（ＣＩＳ／ＣＩＧＳ）、色素増感および有機材料からなる群から選択される材料をベースとする薄膜太陽電池上に封止剤層を配置することと、
（ｄ）周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＩＩＩＡ族およびＩＶＡ族の酸化物および窒化物ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、原子層堆積プロセスによって形成された１層またはそれ以上の透明な非晶質バリア層で少なくとも片面が被覆された少なくとも１枚のプラスチック基板を、封止剤層上に配置することと
を含んでなる多層物品の製造方法を記載する。

上記方法で利用される原子層堆積プロセスは、
（ａ）プラスチック基板とその上に配置された薄膜太陽電池を、５０℃〜２５０℃の温度に保持された反応チャンバーに置くことと、
（ｂ）第１の前駆体蒸気をチャンバーに入れ、プラスチック基板上に吸着された前駆体層を形成することと、
（ｃ）反応チャンバーから蒸気をパージすることと、
（ｄ）吸着された前駆体材料と反応して透明な非晶質バリア層を形成する第２の前駆体を、反応チャンバーに入れることと、
（ｅ）反応チャンバーの揮発性反応物および反応によって生じた反応生成物をパージすることと、
（ｆ）あらかじめ選択された厚さを有する１層またはそれ以上の透明な非晶質バリア層を形成するのに十分な回数で工程（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を繰り返すこととを含んでもよい。

以下の本発明の好ましい実施形態の詳細な記載および添付の図面を参照することによって、本発明がより完全に理解され、さらなる利点が明白になるであろう。いくつかの図を通して、同様の参照番号は、類似の要素を示している。

実施例１の試験電池構成を示す。 実施例１の光学データのグラフを示す。 実施例２の試験電池構成を示す。 実施例２の光学データのグラフを示す。 実施例３の試験電池構成を示す。 実施例３の光学データのグラフを示す。 実施例４の試験電池構成を示す。

原子層堆積（ＡＬＤ）は、反応チャンバー中で膜前駆体の蒸気が基板上に吸着される膜成長法である。次いで蒸気はチャンバーからパージされ、そして、基板上に単層の前駆体の吸着層が残る。蒸気のパージは、排気によって、またはチャンバーを通して不活性気体を流すことによって、あるいはそれらのいかなる組み合わせによっても実行することができる。本明細書に使用される場合、「吸着層」という用語は、原子が基板の表面に結合した層を意味するものとして理解される。次いで、前駆体の吸着層との反応を促進する温熱条件下で、第２の前駆体をチャンバーに導入し、所望の材料の層を形成する。ポンプを使って反応生成物をチャンバーからポンプ排気する。再び基板を前駆体蒸気に暴露し、そしてあらかじめ選択された厚さを有する層を形成するために十分な回数で堆積プロセスを繰り返すことによって、その後の材料層を形成することができる。上記のように、透明な非晶質バリア層が形成される。

ＡＬＤによってプラスチック基板上に形成されて、大気気体の通過を防ぐのに有用な透明な非晶質バリア層が本明細書に記載される。バリア層を有する基板は、太陽電池のフロントシートまたはバックシートとして使用される。

一実施形態において、
（ａ）電池基板と、
（ｂ）電池基板上に配置された薄膜太陽電池であって、ナノ結晶質Ｓｉ、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、銅インジウム（ガリウム）ジセレニド／スルフィド（ＣＩＳ／ＣＩＧＳ）、色素増感および有機材料からなる群から選択される材料をベースとする薄膜太陽電池と、
（ｃ）薄膜太陽電池上に配置された封止剤層と、
（ｄ）封止剤層上に配置された少なくとも１枚のプラスチック基板であって、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＩＩＩＡ族およびＩＶＡ族の酸化物および窒化物ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、原子層堆積プロセスによって形成された１層またはそれ以上の透明な非晶質バリア層で少なくとも片面が被覆されたプラスチック基板と
を有する多層膜物品が記載される。

本発明のプラスチック基板は、光学的に透明で可撓性であり、Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ ＨａｌｌによるＰｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９）またはＪ．ＣｏｍｙｎによるＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８５）に記載されるものなどの一般的な種類のポリマー材料が含まれる。一般的な例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ（プロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が挙げられ、これらは、膜ベースとしてロールで商業的に入手可能である。太陽電池デバイス用のバックシートとしての用途のために、プラスチック基板は上記のように光学的に透明であり得るが、また半透明の基板などの不透明な可撓性基板（例えば、ポリイミド）を含んでもよい。プラスチック基板は、紫外線放射を吸収し、そして／または水分吸収を低下させる化学添加剤の濃縮物を含んでもよい。添加剤は、太陽電池デバイスのフロントまたはバックシートとしての用途でのポリマー基板の耐久性を改善することが可能である。

ＡＬＤによって形成され、バリア層に適切な材料には、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＩＩＩＡ族およびＩＶＡ族の酸化物および窒化物ならびにそれらの組み合わせが含まれる。この群で特に興味深いものは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２およびＳｉ_３Ｎ_４である。この群の酸化物の１つの利点は、光学的な透明性であ
り、可視光がデバイスから出るか、またはデバイスに入らなければならない電子ディスプレーおよび太陽電池には魅力的である。ＳｉおよびＡｌの窒化物は、可視スペクトルでも透明である。本明細書で使用する「可視光」という用語は、赤外線および紫外線スペクトル領域に含まれる波長、ならびに典型的な光電子デバイスの操作限界内である一般に人の目で認識できる波長を有する電磁放射を含むものとして理解されるべきである。

これらのバリア材料を形成するためにＡＬＤプロセスで使用される前駆体は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ ＩＶ，第９巻，第８３７〜８５２ページ（１９９９）のＭ．ＬｅｓｋｅｌａおよびＭ．Ｒｉｔａｌａによる「ＡＬＤ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ」のような刊行文献およびその引用文献中に表にされた前駆体から選択することができる。ＡＬＤによってこれらのバリアコーティングを合成するための基板温度の好ましい範囲は、５０℃〜２５０℃である。非常に高い温度（＞２５０℃）では、プラスチック基板の化学分解、または基板の激しい寸法変化によるＡＬＤコーティングの破壊のため、感熱性プラスチック基板の加工と両立しない。反応動力学は、一般に、５０℃未満では非常に遅いことがわかっている。

代表的な実施において、ＡＬＤプロセスは、トリメチルアルミニウムおよび水を利用することができ、その全体的な反応を以下のように表すことができる。
２Ａｌ（ＣＨ_３）_３＋３Ｈ_２Ｏ → Ａｌ_２Ｏ_３＋６ＣＨ_４

実際のプロセスでは、反応は表面で、２つの半反応で進行する。これは以下のように表すことができる。
Ａｌ−（ＣＨ_３）^＊＋Ｈ_２Ｏ → Ａｌ−ＯＨ^＊＋ＣＨ_４
Ａｌ−ＯＨ^＊＋Ａｌ（ＣＨ_３）_３ → Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ_３）_２＋ＣＨ_４
「＊」は被覆される材料の表面に存在する種を示している。もちろん、ＡＬＤプロセスは、他の前駆体および反応物で実施することができる。

一実施形態において、
ａ．電池基板を提供すること、
ｂ．電池基板上に薄膜太陽電池を配置すること、
ｃ．ナノ結晶質Ｓｉ、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、銅インジウム（ガリウム）ジセレニド／スルフィド（ＣＩＳ／ＣＩＧＳ）、色素増感および有機材料からなる群から選択される材料をベースとする薄膜太陽電池上に封止剤層を配置すること、
ｄ．周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＩＩＩＡ族およびＩＶＡ族の酸化物および窒化物ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、原子層堆積プロセスによって形成された１層またはそれ以上の透明な非晶質バリア層で少なくとも片面が被覆された少なくとも１枚のプラスチック基板を、封止剤層上に配置すること
による多層物品を製造する方法が記載される。

一実施形態において、利用される原子層堆積プロセスは、
ａ．プラスチック基板とその上に配置された薄膜太陽電池を、５０℃〜２５０℃の温度に保持された反応チャンバーに置くことと、
ｂ．第１の前駆体蒸気をチャンバーに入れ、プラスチック基板上に吸着された前駆体層を形成することと、
ｃ．反応チャンバーから蒸気をパージすることと、
ｄ．吸着された前駆体材料と反応して、透明な非晶質バリア層を形成する第２の前駆体を反応チャンバーに入れることと、
ｅ．反応チャンバーの揮発性反応物および反応によって生じた反応生成物をパージすることと、
ｆ．あらかじめ選択された厚さを有する１層またはそれ以上の透明な非晶質バリア層を形成するのに十分な回数で工程（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を繰り返すことと
を含んでもよい。

プラスチック基板上でのバリア膜に適切であるとわかった厚さの範囲は、２ｎｍ〜１００ｎｍである。より好ましい範囲は、２〜５０ｎｍである。より薄い層では、クラッキングを生じさせずに曲げることに関して、より耐性がある。このことは、屈曲性が望ましい特性であるポリマー基板に関して、非常に重要である。膜のクラッキングは、バリア特性を悪化させる。また薄いバリア膜では、光の入力または出力が重要である電子デバイスの場合、透明度を高める。基板の欠陥の実質的に全てがバリア膜によって覆われるような連続膜被覆率に相当する最小の厚さがあり得る。ほぼ欠陥のない基板については、容認できるバリア特性に対する厚さのしきい値は、少なくとも２ｎｍであると算定されたが、３５ｎｍ程度の厚さでもよく、本発明ではこの範囲にある全ての厚さが含まれる。厚さ２５ｎｍのＡＬＤバリア層は、典型的に、ポリマー膜を通しての酸素輸送を０．０００５ｇ−Ｈ_２Ｏ／ｍ^２／日の測定感度より低いレベルまで低下させるために十分であることがわかっている。

ＡＬＤで被覆されるプラスチック基板のいくつかは、保護を必要とするプラスチック基板または物品上での連続的なＡＬＤ膜成長を促進するために、「核形成層」としても知られている「出発層」を必要とする。核形成層の好ましい厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。核形成層の材料は、一般に、バリア層に使用される材料と同じ群から選択される。酸化アルミニウム、酸化ケイ素および窒化ケイ素が核形成層に好ましく、化学蒸着法および物理蒸着法などの他の方法も適切であるが、ＡＬＤによって蒸着することができる。プラスチック上でのＡＬＤバリア層の核形成を促進し、良好なバリア特性のためのＡＬＤの厚さのしきい値を低下させるために、プラスチック表面の表面処理を使用することもできる。適切な表面処理には、化学法、物理法およびプラズマ法が含まれる。

一実施形態において、バリア層を有するプラスチック基板の基本構成要素は、任意の核形成層を有し、そして／または任意に表面処理されているプラスチック基板の片面にＡＬＤによって被覆されたバリア層である。一実施形態において、基本構成要素は、任意の核形成層を有し、そして／または任意に表面処理されているプラスチック基板の両面にＡＬＤによって被覆されたバリア層である。次いで、これらの基本構成要素を任意の数の組み合わせで組み合わせ、積層することによって、複数の独立したバリア層を形成することができる。

上記の少なくとも１層のバリア層で被覆されるプラスチック基板は、特に、ナノ結晶質Ｓｉ、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、色素増感および有機材料などの太陽電池商業市場で見られる銅インジウムガリウム（ジ）セレニド（ＣＩＧＳ）太陽電池および他の薄膜太陽電池のフロントシート用に有用である。ＡＬＤバリアコーティングを有するフロントシートを導入した太陽電池は、いくつかの構成のいずれでもあり得、電池基板、バック接触用の金属層、１層またはそれ以上の吸収剤層、ウインドウ層、透明な伝導性酸化物ＴＣＯ層、および金属グリッドトップ接触層を備える。いくつかの実施形態では、ウインドウ層、緩衝層および相互接続層から選択される１層またはそれ以上の層も含まれる。

一般に、その上に太陽電池が製作される電池基板は、金属、ポリマーまたはガラスから製造される。金属およびポリマー基板は、可撓性であるという長所があり、ガラスおよびいくつかのポリマーは、透明または半透明であるという長所がある。適切なポリマーには、限定されないが、ポリエステル（例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ）、ポリアミド、ポリアクリレートおよびポリイミドが含まれる。

ＴＣＯ層は、典型的に、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＣｄＯおよびＧａ_２Ｏ_３の混合物またはドーピングされた酸化物を含んでなる。ＰＶ電池の一般的な例としては、ＩＴＯ（約９原子％のＳｎでドーピングされたＩｎ_２Ｏ_３）およびＡＺＯ（３〜５原子％のＡｌでドーピングされたＺｎＯ）が挙げられる。

吸収剤層は、太陽スペクトルからの光（４００〜１２００ｎｍ）を吸収する。適切な吸収剤には、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＧａＳ_２、ＣｕＡｌＳｅ_２、ＣｕＡｌＳ_２、ＣｕＡｌＴｅ_２、ＣｕＧａＴｅ_２およびそれらの組み合わせなどの三元黄銅鉱化合物、ならびにＣｄＴｅおよび関連化合物が含まれる。

ウインドウ層は、吸収剤層とヘテロ接合を形成する薄い半導体膜（吸収剤がｐ型であればｎ型、吸収剤がｎ型であればｐ型である）であり、これによって、電荷は、接合部でビルトイン電界によって分離される。この記載において、ｎ型は、電気伝導が主に電子キャリアによるものである半導体を指し、ｐ型は、電気伝導が主に正孔キャリアによるものである半導体を指す。ウインドウ層のための適切な材料として、黄銅鉱吸収剤に関しては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｉｎ_２Ｓ_３、（Ｚｎ，Ｃｄ）ＳおよびＺｎ（Ｏ，Ｓ）が含まれ、ＣｄＴｅ吸収剤に関しては、ＩＴＯ、ＣｄＳおよびＺｎＯが含まれる。

バック接触のための層は、典型的にＴＣＯ層か金属である。

緩衝層は、典型的に、透明な電気絶縁体である。適切な材料には、ＺｎＯ、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２およびＺｎ_２ＳｎＯ_４が含まれる。

バリア層を有するフロントシートは、非晶質またはナノ結晶質薄膜シリコン（ａ−Ｓｉ、ｎｃ−Ｓｉ）太陽電池を保護するために使用することができる。ａ−Ｓｉおよびｎｃ−Ｓｉ太陽電池の構造は、一般に、単電池に関してｐ−ｉ−ｎであり、ここでは「ｎ」はｎ型Ｓｉを指し、「ｉ」は絶縁Ｓｉを指し、そして「ｐ」はｐ型Ｓｉを指す。より高い効率を有するタンデム電池は、このような基本電池を積み重ねて、積み重ねたものの吸収を最適化することによって製造される。

薄膜シリコン太陽電池は、典型的に、ＴＣＯ層、ｐ型Ｓｉ合金層、ｉ−Ｓｉ合金層、ｎ型Ｓｉ合金層、緩衝層、金属層および基板を備える。

非晶質またはナノ結晶質Ｓｉは、通常、水素との合金、すなわち、ａ−Ｓｉ：Ｈまたはｎｃ−Ｓｉ：Ｈである。ｎ型またはｐ型のドーピングは、結晶質Ｓｉに使用される一般的なドーパントを使用して達成することができる。適切なｐ型ドーパントには、ＩＩＩ族元素（例えばＢ）が含まれる。適切なｎ型ドーパントには、Ｖ族元素（例えばＰ）が含まれる。ＧｅまたはＣによる合金化は、光学的吸収特性および他の電気パラメーターを変えるために使用することもできる。

実施例１
図１を参照すると、一般に、本発明のＡＬＤ層の透過を特徴づけるために使用される試験電池の構成を１０に示す。厚さ０．００２インチ（２ミル）のフルオロポリマー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）が販売するＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰ ２００Ｃ）の耐候性の層であるフロントシート１２を、室温で、厚さ１ミルの接触接着剤１４（株式会社ポラテクノ（日本、東京）が販売するＰｏｌａｔｅｃｈｎｏ，ＡＤ−２０）によって片面を被覆した。厚さ７ミルのＰＥＴ基板１８（Ｄｕｐｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ ＵＳ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｐａｒｔｎｅｒｓｈｉｐ（Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＶＡ）が販売するＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ ＳＴ５０４）は、原子層堆積によって１００℃で、厚さ約２５ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３バリア層１６で被覆した。次いで、ＦＥＰ層１２の接着被覆された面を、ＰＥＴ基板１８のＡｌ_２Ｏ_３バリア層面に積層し、可撓性フロントシートを得た。

Ａｌ_２Ｏ_３バリア層１６を、原子層堆積によって製造した。使用した前駆体は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）蒸気および水蒸気であった。前駆体を順番に反応器（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｍａｓｓ．）製Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈ Ｓａｖａｎｎａｈ ２００）に導入した。反応器を、２０ｓｃｃｍで窒素気体で連続的にパージし、小型メカニカルポンプで約０．３トールのバックグラウンド圧力（反応物も前駆体もない）までポンプ排気した。窒素気体を、ＴＭＡおよびＨ_２Ｏ前駆体の担体として、またパージ気体としても使用した。特にＰＥＴ基板を１５ミリ秒間、窒素気体によって運搬された水蒸気に曝し、続いて３０秒間窒素流で反応器をパージした。次いで、基板を１５ミリ秒間、窒素気体によって運搬されたトリメチルアルミニウム蒸気に曝し、続いて１５秒間、窒素流のパージを行った。この反応手順によって、基板上にＡｌ_２Ｏ_３層が製造された。この反応手順を２５０回繰り返すと、ＰＥＴ基板上に厚さ約２５ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３バリア層が形成された。原子層堆積における前駆体の高い拡散率のため、反応器の底部に面するＰＥＴの表面部分もＡｌ_２Ｏ_３の層で被覆された。底部に面する表面部分は、ＰＥＴ基板の端部付近でＡｌ_２Ｏ_３の層で被覆されたように見えた。

可撓性フロントシートのバリア特性を試験するため、封止剤層として使用される紫外線硬化性エポキシ２０（厚さ約０．１５０ｍｍ、Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）が販売するＥＬＣ−２５００）を、フロントシートの暴露されたＰＥＴ基板面上に被覆した。次いで、エポキシ被覆面を、個別の正方形の薄い（厚さ約６０ｎｍ）半透明のＣａ層２２を有するガラス基板２４の一面に積層した。この正方形は、シャドーマスクを通して、エバポレーションにより画定され、形成された。Ｃａ層２２の堆積とラミネーションは、Ｃａが空気と極めて感応性であるため、窒素雰囲気で行われた。Ｃａは、典型的な薄膜ＰＶ電池よりも湿気に感応性であるので、バリア特性に対する試験では薄膜ＰＶ電池の代わりに使用された。したがって、水蒸気進入の排除と機械的完全性に関して、可撓性フロントシートの有効性のより迅速な評価が可能である。

図２に、水の透過抑制についての図１の構造のＡＬＤバリアの有効性を示すデータを提供する。図２のデータと近似線３０は、図１のＣａ被覆試験電池のフロントシート面を通しての光透過の変化を、最初は周囲実験室条件への曝露、次いで６０℃および相対湿度８５％の雰囲気への暴露の相関関係としてプロットしたものである。この暴露の後の光透過の増加は、透過する水蒸気との反応によって、いくらかのＣａ金属がＣａ（ＯＨ）_２へと変換する結果であると考えられる。

ＡＬＤ被覆フロントシートがガラスフロントシートによって置き換えられたことを除き、同様の構造を有する対照電池において、同様の実験を行った。得られたデータを線３２として示す。

図２に示される光学データは、可撓性フロントシート構造が、６０℃および８５％の相対湿度での１０００時間を超える促進老化に関して、対照より遅く老化することを示す。データから算出されたＷＶＴＲ（水蒸気透過率）は、対照の電池および可撓性フロントシート構造の両方に関して、６０℃および８５％の相対湿度でＣａ試験電池のほぼ限界である５×１０^−４ｇ−Ｈ_２Ｏ／ｍ^２−日未満であった。これはエポキシシールを通っての端部での透過に起因し得る。

実施例２
本実施例で検討する構造を図３に示す。厚さ２５ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３バリア層４０ａ、４０ｂを、１２０℃で原子層堆積によって、厚さ５ミルのＰＥＮ（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｋａｌａｄｅｘ（登録商標）ポリエチレナフタレート、厚さ２ミル）基板４２の両面に、反応器の底部のわずか上にＰＥＮを持ち上げることによって堆積した。Ａｌ_２Ｏ_３バリア層は、反応物としてトリメチルアルミニウムおよび水蒸気を使用して、原子層堆積によって堆積した。２０ｓｃｃｍで窒素気体で連続的にパージされ、小型メカニカルポンプで約０．３トールのバックグラウンド圧力（反応物も前駆体もない）までポンプ排気した反応器（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈ Ｓａｖａｎｎａｈ ２００）に、前駆体蒸気を順番に導入した。一回の反応サイクルで、加熱されたＰＥＮ基板４２に１５ミリ秒間、水蒸気を曝し、続いて、３０秒間窒素流で反応器をパージし、次いで、トリメチルアルミニウムに１５ミリ秒間曝し、続いて、１５秒間、窒素流でパージをした。この反応手順によって、Ａｌ_２Ｏ_３の単層が本質的に製造された。この反応手順を２５０回繰り返して、ＰＥＮ基板上に厚さ約２５ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３層を形成した。原子層堆積における前駆体の高い拡散率のため、反応器の底部に面するＰＥＮの表面部分もＡｌ_２Ｏ_３の層で被覆された。片面に１ミルの接触接着剤１４（Ｐｏｌａｔｅｃｈｎｏ，ＡＤ−２０）が堆積された厚さ２ミルのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰフルオロポリマー（ＤｕＰｏｎｔ ＦＥＰ ２００Ｃ）耐候性トップシート１２を、Ａｌ_２Ｏ_３が堆積されたＰＥＮ基板４２に積層し、積層構造を形成した。次いで、この積層構造のＡｌ_２Ｏ_３が堆積されたＰＥＮ基板面を、紫外線硬化エポキシ２０を使用して、実施例１に記載の薄い（厚さ約６０ｎｍ）半透明のＣａ層２２を有するガラス基板２４を含むＣａ試験電池に接着した。

実施例１で利用されたものと同じ光透過技術を使用して、水蒸気の透過を示すデータを収集した。図４に示すように、線５０は、６０℃および８５％の相対湿度で貯蔵した時の時間に対する、可撓性フロントシート構造を有するＣａ被覆試験電池のフロントシート面を通しての光透過の変化のプロットである。比較のために、同様の構造を有するが、Ａｌ_２Ｏ_３被覆ＰＥＮ層４２がガラスフロントシートによって置き換えられた対照電池を製造した。線５２は、同様の暴露条件での対照電池の性能を示す。両方とも、透過する水蒸気との反応によって、いくらかのＣａ金属がＣａ（ＯＨ）_２へと変換するため、光透過の増加が生じると仮定された。図４に示される光学データは、可撓性フロントシート構造が、６０℃および８５％の相対湿度での１０００時間を超える促進老化に関して、ガラス対照より遅く老化することを示す。データから算出されたＷＶＴＲ（水蒸気透過率）は、ガラス対照の電池および可撓性フロントシート構造の両方に関して、６０℃および８５％の相対湿度で、このＣａ試験のほぼ限界である５×１０^−４ｇ−Ｈ_２Ｏ／ｍ^２−日未満であった。これは両方ともエポキシシールを通っての端部での透過に起因し得る。

実施例３
図５は、ＡＬＤバリア層が耐候性のフロントシート上に直接配置された、さらにもう１つの試験構造を表す。Ａｌ_２Ｏ_３バリア層６０を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）フルオロポリマー（ＤｕＰｏｎｔ ＦＥＰ ２００Ｃ）耐候性層１２上に原子層堆積によって直接堆積した。トリメチルアルミニウムおよび水の前駆体を用いて、５０℃で厚さ２ミルのＦＥＰ上に原子層堆積によって、Ａｌ_２Ｏ_３バリア膜を堆積した。２０ｓｃｃｍで窒素気体で連続的にパージされ、小型メカニカルポンプで約０．３トールのバックグラウンド圧力（反応物も前駆体もない）までポンプ排気した反応器（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈ Ｓａｖａｎｎａｈ ２００）に、前駆体蒸気を順番に導入した。窒素気体を、前駆体の担体として、またパージ気体としても使用した。一回の反応サイクルで、Ａｌ_２Ｏ_３の単層が本質的に製造された。一回の反応サイクルで、加熱されたＦＥＰ基板に１５ミリ秒間、水蒸気を曝し、続いて、１００秒間窒素流で反応器をパージし、次いで、トリメチルアルミニウムに１５ミリ秒間曝し、続いて、５０秒間、窒素流でパージをした。この反応手順によって、Ａｌ_２Ｏ_３の単層が本質的に製造された。この反応手順を２５０回繰り返して、ＦＥＰ基板上に厚さ約２５ｎｍの透明非晶質Ａｌ_２Ｏ_３層を形成した。

可撓性フロントシートのバリア特性を試験するため、紫外線硬化性エポキシ２０（厚さ約０．１５０ｍｍ、ＥＬＣ−２５００，Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ））を、ＦＥＰ被覆フロントシートのＡｌ_２Ｏ_３面に被覆した。次いで、エポキシ被覆面をガラス基板２４に積層し、可撓性フロントシート構造を形成した。ガラス基板の積層面には、薄い（厚さ約６０ｎｍ）の半透明のＣａ層２２が堆積されていた。Ｃａ層の堆積とラミネーションは、Ｃａが極めて空気と感応性であるため、窒素雰囲気で行われた。Ｃａは、典型的な薄膜ＰＶ電池よりも湿気に感応性であるので、以下のバリア特性に対する試験では薄膜ＰＶ電池の代わりに使用された。水蒸気進入の排除と機械的完全性に関して、可撓性フロントシートの有効性のより迅速な評価が可能である。

図５の構造で、実施例１および２で利用したものと同じ光透過技術を繰り返した。図６に示すように、線６４は、２４℃および約５０％の相対湿度で貯蔵した時の時間に対する、可撓性フロントシート構造を有するＣａ被覆ガラス試験電池のフロントシート面を通しての光透過の変化のプロットである。ガラスフロントシート対照電池は、ガラスフロントシートが可撓性フロントシートと置き換えられている以外は図５の電池のものと同様の構成で製造した。この対照電池は、線６６によって示されるデータを示した。２４℃および約５０％の相対湿度での老化による光透過の増加は、透過する水蒸気との反応によって、いくらかのＣａ金属がＣａ（ＯＨ）_２へと変換するため生じると仮定された。この光学データは、可撓性フロントシート構造が、２４℃および約５０％の相対湿度での１０００時間を超える促進老化に関して、対照と同様の様式で老化することを示す。データから算出されたＷＶＴＲ（水蒸気透過率）は、１×１０^−４ｇ−Ｈ_２Ｏ／ｍ^２−日であった。被覆ＦＥＰシートの挙動を、透過に関して非常に急速な増加６２を示した被覆していないＦＥＰシートのものとも比較した。これは、保護されていないシートを通してのかなりの水の透過を示すものと考えられる。

実施例４
上記実施例１〜３で実証したＡＬＤバリア層によって提供される気体透過に対する耐性改善の利点について、図７に示すような実際の薄膜太陽電池デバイスを試験することによって確認した。電池デバイスには、室温で、厚さ１ミルの接触接着剤８２ａ（Ｐｏｌａｔｅｃｈｎｏ，ＡＤ−２０）によって片面を被覆された厚さ０．００２インチ（２ミル）のフルオロポリマー（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰ ２００Ｃ）の耐候性の層で製造したフロントシート１２が含まれた。２枚の厚さ５ミルのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板８４ａ、８４ｂ（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓが販売するＱ６５ Ａ、熱安定化ＰＥＮ）は、それぞれ原子層堆積（ＡＬＤ）によって両面を被覆した。１２０℃に保持した基板を用いてＡＬＤプロセスを実施し、両面に厚さ約２５ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３バリア層を製造し、基板８４ａにコーティング８０ａと８０ｂ、基板８４ｂにコーティング８０ｃと８０ｄが得られた。２枚のＡＬＤ被覆ＰＥＮ基板８４ａ、８４ｂを、一緒に１ミルの接触接着剤８２ｂに積層した。次いで、ＦＥＰ層の接着剤被覆面を、積層されたＰＥＮシートの片面に積層して、可撓性フロントシートを得た。

Ａｌ_２Ｏ_３バリア膜８０ａ〜ｄは、原子層堆積プロセスによって製造した。使用した前駆体は、トリメチルアルミニウム蒸気および水蒸気であった。前駆体を順番に反応器（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈ Ｓａｖａｎｎａｈ ２００）に導入した。反応器を、２０ｓｃｃｍで窒素気体で連続的にパージし、小型メカニカルポンプで約０．３トールのバックグラウンド圧力（反応物も前駆体もない）までポンプ排気した。窒素気体を、反応物の担体として、またパージ気体としても使用した。特にＰＥＮ基板を１５ミリ秒間、窒素気体によって運搬された水蒸気に曝し、続いて３０秒間窒素流で反応器をパージした。次いで、基板を１５ミリ秒間、窒素気体によって運搬されたトリメチルアルミニウム蒸気に曝し、続いて１５秒間、窒素流のパージを行った。この反応手順によって、基板上にＡｌ_２Ｏ_３層が製造された。この反応手順を２５０回繰り返すと、ＰＥＮ基板上に厚さ約２５ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３バリア層が形成された。原子層堆積における前駆体の高い拡散率のため、反応器の底部に接するＰＥＮの表面もＡｌ_２Ｏ_３層で被覆された。両面を被覆することにより、片面だけのバリア層と比較して、気体透過をさらに低下させることができる。さらなる利点は、封止剤またはその他の層への接着が、酸化物が被覆された表面によって改善されることである。

可撓性フロントシートのバリア特性を試験するため、厚さ０．０１８インチ（１８ミル）の熱可塑性封止剤８６を使用して、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）吸収剤を有する薄膜太陽電池８８に可撓性フロントシートを接着する。バリアフロントシートを有するこのＣＩＧＳ ＰＶ電池８８を、同時に太陽シミュレーターから１０００Ｗ／ｍ^２でＰＶ電池を一定照明に暴露しながら、８５℃および８５％の相対湿度で４３日間老化した。４３日間老化の前後に太陽電池特性を測定し、バリアフロントシートの有効性を評価した。

ＣＩＧＳ電池製作技術で周知の構造および方法を使用して、２インチ×２インチのガラス基板上に太陽（ＰＶ）電池８８を製作した。この層は、ガラス上のＭｏ金属層と、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２の吸収剤層と、ＣｄＳのウインドウ薄層と、ＺｎＯの絶縁緩衝薄層と、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）である透明な伝導性酸化物と、Ｎｉ／Ａｌタブ電極を有するＮｉ／Ａｌ合金の金属グリッド電極とからなる。１ｃｍ^２の電池サイズは、１ｃｍ×１ｃｍのシャドーマスクによって堆積されたＩＴＯ層によって画定された。封止剤への接着を改善するために、ＣＩＧＳ ＰＶ電池の全面を、薄い（２５ｎｍ）ＺｎＯの絶縁保護層で被覆した。下部Ｍｏ層と上部Ｎｉ／Ａｌタブ電極への電気接触は、ＺｎＯ保護層を透過したビアを通して行われた。フロントシートバリア、熱可塑性封止剤およびＣＩＧＳ ＰＶ電池は、積み重ねたものに圧力ラミネート装置で１０分間１５０℃で圧力を加えることによって、一緒に積層した。

老化の前、このＰＶ電池は、０．５６６Ｖと等しい開回路電圧（Ｖ_ｏｃ）を有した。同時に太陽照明した８５℃および８５％の相対湿度での４３日間の老化後、開回路電圧は０．５４７Ｖであって、低下は約３％のみであった。このことは、ＣＩＧＳ太陽電池に損傷を与えるおそれのある湿気を排除するＡＬＤバリアを有するフロントシートの有効性を実証する。ＡＬＤプロセスの反応物として水蒸気を使用したにもかかわらず、非常に感湿性であることが知られているＣＩＧＳ電池が良好に機能したことは注目に値する。

Claims (15)

1. （ａ）電池基板と、
   （ｂ）電池基板上に配列された薄膜太陽電池であって、ナノ結晶Ｓｉ、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、銅インジウム（ガリウム）ジセレニド／スルフィド（ＣＩＳ／ＣＩＧＳ）、色素増感および有機材料からなる群から選択される材料をベースとする薄膜太陽電池と、
   （ｃ）薄膜太陽電池上に配列された封止剤層と、
   （ｄ）封止剤層上に配列された少なくとも１枚のプラスチック基板であって、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＩＩＩＡ族およびＩＶＡ族の酸化物および窒化物ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される１層またはそれ以上の透明な非晶質バリア層で少なくとも片面が被覆され、そして原子層堆積プロセスによって１層またはそれ以上の透明な非晶質バリア層で少なくとも片面が被覆されるプラスチック基板と
   を含んでなる多層物品。
2. 透明な非晶質バリア層が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の多層物品。
3. 透明な非晶質バリア層がＡｌ_２Ｏ_３であり、原子層堆積プロセスが、トリメチルアルミニウムおよび水蒸気の反応物を使用して実行される、請求項１に記載の多層物品。
4. 少なくとも１枚のプラスチック基板上に配列された接着剤層をさらに含んでなる、請求項１に記載の多層物品。
5. プラスチック基板の被覆面と耐候性層との間に配列された接着剤層をさらに含んでなる、請求項１に記載の多層物品。
6. プラスチック基板と、透明な非晶質バリア層との間に挿入された核形成層をさらに含んでなる、請求項１に記載の多層物品。
7. 透明な非晶質バリア層が、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の多層物品。
8. 透明な非晶質バリア層が、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の多層物品。
9. （ａ）電池基板を備える工程、
   （ｂ）電池基板上に、ナノ結晶Ｓｉ、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、銅インジウム（ガリウム）ジセレニド／スルフィド（ＣＩＳ／ＣＩＧＳ）、色素増感および有機材料からなる群から選択される材料をベースとする薄膜太陽電池を配列する工程と、
   （ｃ）薄膜太陽電池上に封止剤層を配列する工程と、
   （ｄ）周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＩＩＩＡ族およびＩＶＡ族の酸化物および窒化物ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、原子層堆積プロセスによって形成された１層またはそれ以上の透明な非晶質バリア層で少なくとも片面が被覆される少なくとも１枚のプラスチック基板を、封止剤層上に配列する工程と
   を含んでなる多層物品の製造方法。
10. 原子層堆積プロセスが、
    （ａ）プラスチック基板とその上に配列された薄膜太陽電池を、５０℃〜２５０℃の温度に保持された反応チャンバー内に置く工程と、
    （ｂ）第１の前駆体蒸気をチャンバー内に入れ、プラスチック基板上に吸着された前駆体層を形成する工程と、
    （ｃ）反応チャンバーから蒸気をパージする工程と、
    （ｄ）吸着された前駆体材料と反応して透明な非晶質バリア層を形成する第２の前駆体を、反応チャンバー内に入れる工程と、
    （ｅ）揮発性反応物およびその反応によって生成した反応生成物の反応チャンバーをパージする工程と、
    （ｆ）あらかじめ選択された厚さを有する１層またはそれ以上の透明な非晶質バリア層を形成するのに十分な回数工程（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を繰り返す工程と
    を含んでなる、請求項９に記載の方法。
11. 透明な非晶質バリア層が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
12. 透明な非晶質バリア層がＡｌ_２Ｏ_３であり、原子層堆積プロセスが、トリメチルアルミニウムおよび水蒸気の反応物を使用して実行される、請求項１１に記載の方法。
13. １層またはそれ以上の透明な非晶質バリア層上での堆積の前に、プラスチック基板上で核形成層を形成する工程をさらに含んでなる、請求項１０に記載の方法。
14. 前記あらかじめ選択された厚さが２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である、請求項１０に記載の方法。
15. 前記あらかじめ選択された厚さが２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である、請求項１０に記載の方法。

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