JP2016155352A - ガスバリア性フィルムの製造方法及びガスバリア性フィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】プラスチック基材上に成膜される原子層堆積膜への外的な機械的ストレスを抑制・低減しガスバリア性に低下のない、プラスチック基材と原子層堆積膜の密着性に劣化のない、ガスバリア性フィルムの製造方法及びをガスバリア性フィルム提供する。
【解決手段】プラスチック基材とプラスチック基材面に形成されて原子層堆積法により成膜された原子層堆積膜からなる積層体と、支持体と支持体面に剥離可能に形成された熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層からなるオーバーコート積層体とを、原子層堆積膜と熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層が対向する状態で積層し、熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層を支持体から剥離し原子層堆積膜上に転写後、熱または活性エネルギー線の印加により熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層を硬化しオーバーコート層を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリア性フィルム及びその製造方法に係り、とくに、高分子材料よりなる基材面に原子層堆積膜と、当該原子層堆積膜上にオーバーコート層を形成してなる積層体であり、この積層体を含むガスバリア性フィルムの製造方法及びガスバリア性フィルムに関する。
近年、有機半導体技術を転用した有機ＥＬディスプレイ分野、有機ＥＬ照明分野、有機太陽電池分野、電子ペーパー分野などの次世代デバイスの開発が進められ、一部では実用化されている。これらのデバイスの基本構成となる素子は、精密な構造や外部から影響の受けやすい材料から形成されるため、例えば微量あるいは極微量の水分や酸素の影響で構造や材料の劣化が生じ、デバイスの機能が低下することがある。例として、有機ＥＬディスプレイの素子の劣化に対しては、素子を空気から遮断する封止技術の効果が大きいこと、防湿性の高いこと、光透過性を有することからガラス基材により挟持する構造が採用されている。
しかし、ガラスの取扱い難さ、厚さや重量と、急速に市場拡大しているモバイル機器への展開を考慮すれば、プラスチックフィルムを基材として用いることによる“フレキシブル”（薄い、軽い、割れない、曲げられる）”が求められている。そして、外部の水分(水蒸気)や酸素などによる、構造や材料の劣化を防ぐため、ガスバリア性も必要とされており、その条件として、水蒸気透過率が１０−６［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］台の数値と、基材フィルムを含めた厚さが数十μｍの透明ガスバリア性フィルムが検討されてきている。
このような透明ガスバリア性フィルムとしては、従来、主として包装材料分野において、開発・実用化されてきており、食品や医薬品の包装に用いられているガスバリアフィルムは、１〜１０−２［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］台、あるいは更に高い水蒸気バリア性能を有していた。
この高い水蒸気バリア性を達成するために、薄いプラスチックの基材フィルム上に緻密な無機材料の薄膜からなるガスバリア層、クラックなどの無機材料の脆弱性を補うために、無機材料と有機材料とを積層形成する複合ガスバリア層により、基材フィルムに適合する柔軟なガスバリア層が開発されてきた。その形成方法として、物質を気体のように原子または分子レベルで動く気相状態で基材フィルム表面に薄膜を形成する、物理気相成長（ＰＶＤ；Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）或いは物理蒸着、以下、「ＰＶＤ」という）法と、化学気相成長（ＣＶＤ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、「ＣＶＤ」という）法と、がある。
このＰＶＤ法は、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等がある。スパッタリング法は、膜質及び厚さの均一性に優れた高品質な薄膜の成膜が行えるため、液晶ディスプレイ等の表示デバイスの透明電極配線膜や電極配線膜、光ディスクの光反射膜等に広く適用されている。
ＣＶＤ法は、真空チャンバー内に原料ガスを導入し、基材上において、熱エネルギーにより、１種類或いは２種類以上のガスを分解または反応させることで、固体薄膜を成長させる方法である。この際に、成膜時の反応の促進や、反応温度を下げるために、プラズマや触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ）反応を併用する場合があり、これら、プラズマ反応を用いるＣＶＤ法を、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ）法、また、触媒反応を利用するＣＶＤ法を、Ｃａｔ−ＣＶＤ法という。
このようなＣＶＤ法を用いると、成膜欠陥が少なくなるため、例えば、半導体デバイスの製造工程（例えば、ゲート絶縁膜の成膜工程）等に適用されている。
さらに高いガスバリア性を達成する成膜方法として、原子層堆積法（ＡＬＤ；Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、以下、「ＡＬＤ法」という）が注目されている。
特許文献１には、ＡＬＤ法として、プラスチックおよびガラスよりなる群から選択される材料からなる基材上に、原子層蒸着によって蒸着形成された気体透過バリア層に関する技術が開示されている。このＡＬＤ法は、基材フィルムに表面吸着した物質を、その表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法である。
ところで、ガスバリア層は無機材料に欠陥のない連続した薄いフィルムコーティングができればよいが、実際は、コーティングプロセスの不良、またはバリア性質を損なう基材フィルムの欠陥による基材フィルムにピンホールなどの欠陥がある。この特許文献１に記載の例では、可撓性と透過性を有するポリエステル基材上に、有機発光ポリマー（ＯＬＥＤ）を形成し、この発光ポリマーの表面および側面の全面を覆うガスバリア層をＡＬＤ法により形成することが記載されている。このようなガスバリア層は、上記の不良や欠陥の影響を低減することができるとともに、数十ｎｍの厚さで、従来のガスバリア性フィルムに比べて、桁違いに気体透過を低減させることが可能な光透過ガスバリア性フィルムが記載されている。
特許文献２には、プラスチック基材上に、少なくとも一層の原子層デポジッション法（ＡＬＤ法）を用いて形成した無機バリア層および少なくとも一層の有機層が交互に積層された構造を有するガスバリアフィルムが開示され、特許文献３には、エレクトロニクス用途のバリアフィルムには、水分に対して脆弱な素子を一定期間その性能が劣化しないようにするために、水蒸気透過率として、１０−４［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］以下の水蒸気透過率を有するバリアフィルムとしてプラスチックフィルムからなる基材の両面にそれぞれ原子層堆積法によって形成される水蒸気バリア性を有する無機材料からなる第１と第２のバリア層を有するバリアフィルムが開示されている。
特表２００７−５１６３４７号公報 特開２００７−０９０８０３号公報 特開２０１２−０９６４３２号公報
ところで、ＡＬＤ法は、前駆体（以下、「第１の前駆体」という、例えば、ＴＭＡ;Ｔｒｉ-Ｍｅｔｈｙｌ Ａｌｕｍｉｎｕｍ）、またはプリカーサともいわれる活性に富むガスと、反応性ガス（ＡＬＤ法では、これもまた前駆体と呼ばれるため、以下、当該前駆体を「第２の前駆体」という）と、を交互に用いることで、基材表面における吸着と、これに続く化学反応と、によって原子レベルで一層ずつ薄膜を成長させて成膜する成膜方法である。
ＡＬＤ法の具体的な成膜方法は、以下のような手法で行われる。
１）始めに、いわゆるセルフ・リミッティング効果（基材上の表面吸着において、表面がある種のガスで覆われると、それ以上、該ガスの吸着が生じない現象のことをいう。）を利用し、基材上に前駆体が一層のみ吸着したところで未反応の前駆体を排気する（第１のステップ）。
２）次いで、チャンバー内に反応性ガスを導入して、先の前駆体を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ形成した後に反応性ガスを排気する（第２のステップ）。
ＡＬＤ法では、上記第１及び第２のステップを１サイクルとし、このサイクルを繰り返し行うことで、基材上に薄膜を成長させる。
したがって、ＡＬＤ法では、二次元的に薄膜が成長する。また、ＡＬＤ法は、従来の真空蒸着法やスパッタリング法、ＣＶＤ法と比較しても、成膜欠陥が少ないことが特徴である。
また、ＡＬＤ法は、他の成膜法と比較して斜影効果（スパッタリング粒子が基材の表面に対して斜めに入射して成膜バラツキが生じる現象）が無いなどの特徴があり、ガスが入り込める隙間があれば成膜が可能である。そのため、ＡＬＤ法は、深さと幅との比が大きい高アスペクト比を有する基材上のラインやホールの被膜のほか、三次元構造物の被膜用途でＭＥＭＳ（ＭｉｃｒｏＥｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）関連等にも応用が期待できる。
また、ＡＬＤ法には、第２の前駆体を分解し、基材に吸着している第１の前駆体と反応させる工程において、反応を活性化させるためにプラズマを用いる方法がある。この方法は、プラズマ活性化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ：ＰｌａｓｍａＥｎｈａｎｃｅｄ ＡＬＤ）、または、単に、プラズマＡＬＤと呼ばれている。
上記のＡＬＤ法により、薄膜を形成する対象としての基材には、例えば、ウェハやフォトマスク等のように小さな板状の基材、ガラス板等のように大面積でフレキシブル性がない基材、或いはフィルム状の基材のように大面積で、かつフレキシブル性を有する基材等を挙げることができる。
これらの基材にＡＬＤ法により薄膜を形成する量産設備は、取り扱いの容易さ、成膜品質等に応じて様々な基材に対応しており、例えば、１枚のウェハを成膜装置内に供給、ＡＬＤ法による成膜、その後、次のウェハと入れ替えて再び成膜、順次を行う枚葉式成膜装置、複数のウェハをまとめて成膜装置内にセットした後、全てのウェハに同一の成膜を行うバッチ式成膜装置等がある。
また、ガラス基材に成膜を行う場合、成膜の源となる部分に対してガラス基材を逐次搬送しながら、同時に成膜を行うインライン式成膜装置が用いられる。
また、フレシキブル基材に成膜を行う場合、ロールからフレシキブル基材を巻き出し、フレシキブル基材を搬送しながら成膜を行い、別のロールにフレシキブル基材を巻き取る、いわゆる巻取り式（Roll to Roll:ロール・ツー・ロール）によるウェブコーティング成膜装置がある。
ところが、このＡＬＤ法により形成される原子層堆積膜は、厚さが数ｎｍ〜数十ｎｍの薄膜であり、上記のように水蒸気透過率が１０−６［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］台のハイバリアを実現できるが、極めて薄いため、その表面に容易に傷がつきやすく、その傷が基材に到達する場合もあり、簡単にガスバリア性が損なわれることが知られている。しかし、上記の特許文献１〜３には、原子層堆積膜の脆弱性を解決したガスバリア性フィルムはいずれも記載されていない。
脆弱性についての具体的な現象には、原子層堆積膜の膜厚方向への圧力、原子層堆積膜面方向へのせん断応力などの外部からのスクラッチや圧迫の機械的ストレスをその表面に与えると、原子層堆積膜に欠陥が発生し、その欠陥がガスの透過するパスとなり、大気中のガスがパスを通じて原子層堆積膜と基材との間で出入りしてしまうため、ガスバリア性が低下とともに、基材と原子層堆積膜との間の密着強度が低下する問題もある。
また、上記のウェブコーティング成膜装置の巻取り方式によるプラスチック基材面への成膜の場合、原子層堆積膜を有する積層体の搬送中に原子層堆積膜のローラーとの接触や、原子層堆積膜の積層体のプラスチック基材とのに接触、あるいは成膜後の積層体を巻き取る際にプラスチック基材の他の原子層堆積膜面との接触、さらにはロールに巻取り状態、つまりロールでの輸送や保管、ガスバリアフィルムとして加工する際などに上記のような積層体への外部からの機械的ストレスによる問題が生じる可能性があり、ガスバリア性の低下のリスクは排除できない。
成膜された原子層堆積膜に機械的ストレスがかからない成膜ライン・成膜装置とすることハ不可能であり、成膜ラインにおいて積層体を巻き取り、ロール状にして搬送、保管することができないことは製造上の大きな問題である。
この外的な機械的ストレス対策として、接触塗工方式によるオーバーコート層を積層体の原子層堆積膜面に直接形成し、原子層堆積膜を保護することも考えられるが、塗工の際に塗工ヘッドなどの接触による機械的ストレスの可能性もあり、接触塗工方式は好ましいとは言えない。
そこで、発明者らの研究により、粘着層を有する保護フィルムと積層体とを粘着層と原子層堆積膜とが貼り合わせることにより、粘着層のクッション性を原子層堆積膜への外的な機械的ストレスを抑制・低減するように用いることで、貼り合せる保護フィルムによりガスバリア性の低下を防ぐことを見出している。
そこで、本発明は、プラスチック基材上に成膜形成される原子層堆積膜への外的な機械的ストレスを抑制・低減しガスバリア性を低下させることのない、さらにプラスチック基材と原子層堆積膜の密着性が劣化させることのない、ガスバリア性フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するためになした請求項１に記載の発明は、プラスチック基材と該プラスチック基材面に形成されて原子層堆積法により成膜された原子層堆積膜からなる積層体と、支持体と該支持体面に剥離可能に形成された（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層からなるオーバーコート積層体とを、前記原子層堆積膜と前記（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層が対向する状態で積層し、前記（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層を前記原子層堆積膜上に転写し、（熱または活性エネルギー線の印加により）前記（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層を硬化した後、前記支持体から剥離しオーバーコート層を形成することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法である。
（熱または活性エネルギー線の照射による）
次に、請求項２に記載の発明は、プラスチック基材と該プラスチック基材面に形成されて原子層堆積法により成膜された原子層堆積膜からなる積層体と、支持体と該支持体面に剥離可能に形成された（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層からなるオーバーコート積層体とを、前記原子層堆積膜と前記（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層が対向する状態で積層し、前記（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層を前記原子層堆積膜上に転写後、前記（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層を（熱または活性エネルギー線の照射による）硬化しオーバーコート層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記原子層堆積膜の厚さをｔａ、前記（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層の厚さをｔｏｃとしたとき、１０ｔａ≦ｔｏｃ≦２００ｔａの関係を満たすことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法である。
次に、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、プラスチック基材と該プラスチック基材面に形成されて原子層堆積法により成膜された原子層堆積膜からなる積層体と、支持体と該支持体面に剥離可能に形成された（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層からなるオーバーコート積層体とを、前記原子層堆積膜と前記（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層が対向する状態で積層し前記支持体を剥離した後、熱または活性エネルギー線の印加により硬化した後、オーバーコート層を形成することを特徴とする。
次に、請求項４に記載の発明は、請求項１から３の何れかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層のマルテンス硬さが、５０Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする。
次に、請求項５に記載の発明は、請求項１から３の何れかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂を硬化した前記オーバーコート層のマルテンス硬さが、１００Ｎ／ｍｍ２以上３００Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする。
次に、請求項６に記載の発明は、請求項１から３の何れかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記プラスチック基材と前記プラスチック基材面に形成されて原子層堆積法により成膜された原子層堆積膜からなる前記積層体と、前記支持体と前記支持体面に剥離可能に形成された（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層からなる前記オーバーコート積層体は、ウェブ状の連続して巻き出し可能なロール状態にあることを特徴とする。
次に、請求項７に記載の発明は、プラスチック基材と、該プラスチック基材面に形成されて原子層堆積法により成膜された原子層堆積膜と、該原子層堆積膜面に形成された硬化した熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層からなるオーバーコート層からなるガスバリア性フィルムであり、前記オーバーコート層のマルテンス硬さが、１００Ｎ／ｍｍ２以上３００Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とするガスバリア性フィルムである。
本発明によれば、プラスチック基材上に形成された原子層堆積膜上に転写法による熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層からなるオーバーコート層を形成することで、ガスバリア性フィルムの原子層堆積層に加えられる外的な機械的ストレスの抑制・低減が可能な保護層として機能し、原子層堆積膜内の欠陥の発生が低減されるためガスバリア性の低下を防ぐことができる。さらに、オーバーコート層を熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層を貼り合わせる転写方式で形成することにより、熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層、オーバーコート層のクッション効果により原子層堆積膜へ直接接触による機械的ストレスが伝わらず、原子層堆積膜の欠陥の発生が抑制され、ガスバリア性への影響を少なくすることができる。
（ａ）〜（ｃ）は、本発明に基づく実施形態にかかるガスバリア性フィルム、積層体、およびオーバーコート積層体の各構成を示す断面図である。 本発明に基づく実施形態にかかるガスバリア性フィルムのオーバーコート層の転写方式による形成工程を示す概略図である。 原子層堆積法による原子層堆積膜の成膜装置の概略図である。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照し説明する。
本実施形態のガスバリア性フィルム１０は、図1の（ａ）に示すように、プラスチック基材１と、プラスチック基材１の一方の面に原子層堆積膜法により成膜形成された原子層堆積幕２と、原子層堆積幕２上に積層配置されたオーバーコート層３を備えてなる。また、図1の（ｂ）に示すように、積層体１１は、プラスチック基材１と、プラスチック基材１の一方の面に原子層堆積膜法により成膜形成された原子層堆積幕２を備えてなる。さらに、図1の（ｃ）に示すように、オーバーコート積層体１２は、積層体１１の原子層堆積幕２上に熱または活性エネルギー線の照射により硬化する熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５を備え、硬化により、オーバーコート層３となる。
（プラスチック基材１）
プラスチック基材１は、透明なプラスチックフィルムからなる。本実施形態において使用可能な透明なプラスチックフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチ レンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレレン（ＰＳ）、ポリアミド、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ナイロン−６、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、アラミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、その他ポリ乳酸などの生分解性プラスチックも用いることができる。これらプラスチックは、延伸、未延伸のいずれでもよいが、ウェブ状態で用いることができ、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましい。
特に、耐熱性や寸法安定性などの面から、包装材向けには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートが好ましく、またより高い耐熱性や寸法安定性が求められる液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）向けには、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましい。
またこのプラスチック基材１には、帯電防止剤、紫外線吸収剤（紫外線防止剤）、可塑剤、滑剤などの添加剤も用途に応じてプラスチックに含有させることができる。さらに、原子層堆積膜の成膜面の密着性をよくするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理。薬品処理、溶剤処理などの表面処理を予め施すことができる。
なお、本実施態様におけるプラスチック基材の厚さは、特に制限されるものではないが、ガスバリア性フィルムの製造や加工適性などを考慮すると、２５μｍ以上２００μｍの範囲にあることが好ましい。ただし、この範囲に限定されるものではない。
このプラスチック基材１は、巻取り（Roll to Roll:ロール・ツー・ロール）方式の原子層堆積膜成膜装置で原子層堆積膜を成膜する場合は、ウェブ状の連続して巻き出し可能に巻き取られたロール状態で用意される。
次に、原子層堆積膜２を構成する無機物質としては、ＡｌＯＸ、ＴｉＯＸ、ＳｉＯＸ、ＺｎＯＸ、ＳｎＯＸなどの無機酸化膜、その他Ａｌ，Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎなどの無機窒化膜、無機酸窒化膜、あるいはこれらの元素を混合させた混合膜を原子総堆積（ＡＬＤ）法によりプラスチック基材１上に成膜するものである。堆積される材料（目的の堆積材料）は、用途、目的に応じて適宜選択される。
原子層堆積膜２の膜厚は、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。とくに有機ＥＬディスプレイ分野、有機ＥＬ照明分野、有機太陽電池分野などの高いガスバリア性が求められる売位は、原子層堆積膜２の膜厚は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
本実施態様における原子層堆積法による、原子層を堆積する工程は、第一前駆体をプラスチック基材１表面に吸着させる工程、余剰の第一前駆体をパージする工程、第一前駆体を第二前駆体に暴露させることによって第一前駆 体と第二前駆体とを反応させる工程、及び余剰の第二前駆体をパージする工程からなる原子層堆積工程を１サイクルが複数回繰り返すことになる。
ここで原子層堆積膜として目的の堆積材料を酸化アルミニウム（ＡｌＯＸ）とする場合、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ；Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ Ａｌｕｍｉｎｕｍ）が使用される。なお、使用される第一前駆体を構成する材料は、目的の堆積材料にあわせて適宜選択される。例えば、酸化チタン（ＴｉＯＸ）には、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４），酸化ケイ素（ＳｉＯＸ）には、トリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）やビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ）等を用いることができる。
また、第二前駆体を構成する材料は、目的の堆積材料にあわせて適宜選択される。例えば、目的の堆積材料が酸化アルミニウムの場合は、水、オゾン、原子状酸素が使用される。また、パージガスとして不活性ガスが導入され、窒素、ヘリウム、アルゴン等から適宜選択されたガスが用いられる。
原子層を堆積する工程を図3に示す原子層堆積法による原子層堆積膜の成膜装置２０に基づき説明すると、図示しない供給口より第一前駆体ガスが導入される第一真空気室２１と、図示しない供給口より第二前駆体ガスが導入される第二真空気室２２と、第一前駆体及び第二前駆体を排出するために用いられる図示しない供給口よりパージガスが導入される第三真空気室２３と、プラスチック基材１の幅方向の両端部を保持する保持部（図示しない）を有し、プラスチック基材１を、第一真空気室２１、第二真空気室２２、及び第三真空気室２３に搬送する搬送機構２４とを備えてなる巻き取り成膜装置であり、プラスチック基材１を巻き出し部２５から巻き出し、プラスチック基材１上に原子層堆積膜の成膜を行い、搬送機構２４により、プラスチック基材１が第一真空気室２１及び第二真空気室２２を通過する工程を１サイクルとし、これを交互に複数回通過させて、プラスチック基材１の表面に原子層を堆積させて原子層堆積膜２を形成した積層体１１を作製するものである。この積層体１１を巻き取り部２６においてロール状に巻き取る。なお。各真空気室２１〜２３は、図示しない各排気口を排気部である真空ポンプ２７に接続されている。真空ポンプ２７の動作によって排気口からを通って各真空気室２１〜２３内のガスが外に排出される。
この１サイクルを複数回繰り返すことにより、プラスチック基材１の表面に所望の膜厚の原子層堆積膜を形成することができる。
なお、上記１サイクルを複数回繰り返す際、プラスチック基材１の搬送速度は、前 述の第一真空気室２１，第二真空気室２２，及び第三真空気室２３にプラスチック基材１を曝すために必要な時間と、プラスチック基材１が各真空気室２１，２２，２３を通過する通過距離とから算出した搬送速度の中から一番低い速度に設定される。
さらに、図２に基づき、ガスバリア性フィルム１０のオーバーコート層３の形成工程を説明する。
オーバーコート層３は、原子層堆積膜２上に積層形成する際に原子層堆積膜２に直接接触による機械的ストレスが伝わらないようにクッション性を持たせるために、未硬化の熱または活性エネルギー線硬化型樹脂からなる、熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５を剥離可能な支持体４に剥離可能に形成したオーバーコート積層体１２を積層体１１の原子層堆積膜２と熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５を対向させた状態で積層し、熱または活性エネルギー線２９の印加により硬化した後、支持体４を剥離し、オーバーコート層３を形成しガスバリア性フィルム１０となる。
また、原子層堆積膜２を有する積層体１１と、支持体４面に剥離可能に形成された（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層からなるオーバーコート積層体１２を、原子層堆積膜２と（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層５が対向する状態で積層し、熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５を支持体４から剥離し原子層堆積膜２上に転写後、熱または活性エネルギー線２９の印加により熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５を硬化しオーバーコート層３を形成しガスバリア性フィルム１０となる。
熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５は、原子層堆積膜２に対する外的な機械的ストレスから十分に保護し、ガスバリア性の低下を防ぐには、原子層堆積膜２の膜厚の１０倍以上の厚さを有する必要がある。また、熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５が厚すぎると、その硬化収縮により原子層堆積膜２に過度の応力がかかり、欠陥の発生の恐れがあるため、熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５の厚さは、原子層堆積膜２の膜厚の２００倍以下であることが好ましい。
また、熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５は、原子層堆積膜２の表面に転写積層される際に原子層堆積膜２に熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５がよく追従し均一に転写されること、加えて原子層堆積膜２に損傷を与えないことが必要であり、そのため、熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５のマルテンス硬さは、５０Ｎ／ｍｍ２以下が好ましく、さらに、３０Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましい。
熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５を構成する材料は、転写後に熱、紫外線、あるいは電子線の印加により硬化が可能であり、上記原子層堆積膜２に損傷を与えないマルテンス硬さは、５０Ｎ／ｍｍ２以下と調整できる硬化型樹脂であれば適宜選択することができる。
例えば、ポリウレタン系であれば、主剤としてポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エポキシポリオール、アクリルポリオールなどから適宜選択し。硬化剤として、ポリイソシアネートを選択する。なお、ポリイソシアネートは、アダクト体、ビュレット体、イソシアニレートタイのいずれでもよく、また必要に応じて開始剤や安定剤を含んでいてもよい。
これらの混合物である、熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５は、後述する支持体４に塗布して形成されるが、上記のように、熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５のマルテンス硬さは、５０Ｎ／ｍｍ２以下となるように、混合物を構成する材料の比率を適宜調整する必要がある。
主剤には、ポリウレタン系の他に、ポリウレア系やエポキシ樹脂系を用いることができる。
なお、プラスチック基材１に原子層堆積膜２を成膜形成した後に、原子層堆積膜の成膜装置とインラインで積層体１１の原子層堆積膜２に熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５を転写積層する場合は、工程が真空中となるため、熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５には溶剤が含まれないことが必要である。オーバーコート積層体１２を作製する際に支持体４に塗布形成した熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５に溶剤が含まれる、あるいは残留する場合は、あらかじめ溶剤を除去する工程を組み入れる必要がある。
積層体１１の原子層堆積膜２に転写積層された、熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５は、支持体４を剥離除去した後に、樹脂の硬化特性に応じて、硬化処理工程として、硬化処理部２８による加熱処理、紫外線照射処理、電子線照射処理のいずれかにより硬化させ、オーバーコート層３を形成する。
この硬化処理工程をインラインとすることで、オーバーコート層３を原子層堆積膜の成膜工程と連続して形成することができ、巻取り（Roll to Roll:ロール・ツー・ロール）方式の効率よいガスバリア性フィルムの作製が可能となる。
支持体４は、熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５が塗布形成されるため、樹脂との群れ性がよく、かつ原子層堆積膜２に転写積層後の熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５から、あるいは硬化したオーバーコート層３から剥離可能であればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などのプラスチックフィルムを用いることができる。
特に、耐熱性や寸法安定性などから二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
さらに、原子層堆積膜２に転写積層後の熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５から、あるいは硬化したオーバーコート層３からの剥離が容易になるように、支持体４と熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５、またはオーバーコート層３との間に易剥離層（図示しない）を設けてもよく、また支持体4面にコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を施してもよい。
オーバーコート積層体１２は、支持体４の熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５の塗布形成側と反対側の面に、オーバーコート積層体１２の巻取り時に、ブロッキング防止のために、ブロッキング防止層（図示しない）を設けてもよい。
支持体４の厚さは、１２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。支持体４は、厚さが薄すぎる場合は、機械的強度が不足し、熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５を支持できなる可能性があり、また厚すぎる場合は、支持体４を付けた状態で、熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５を硬化させる場合に、熱、紫外線あるいは電子線が支持体４に遮られ、熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５まで達しない可能性があり、他には、支持体４の剛性が高くなるため、剥離のときに強い力を要することになり、剥離性が悪くなる可能性がある。
熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５を硬化させたオーバーコート層３のマルテンス硬さは、１００Ｎ／ｍｍ２以上３００Ｎ／ｍｍ２以下であることがこのましい。１００Ｎ／ｍｍ２を下回る場合は、オーバーコート層３が弱くなり、外的な機械的ストレスを受け易く、原子層堆積膜２を保護することができない。３００Ｎ／ｍｍ２以を上回る場合は、硬化収縮が大きくなるため、原子層堆積層２に過度な応力が加えられるため原子層堆積膜２の欠陥の発生によるガスバリア性の低下や、原子層堆積膜２との密着性が低下する可能性がある。
マルテンス硬さは、物質の硬さ（硬度）の示し方の一つである。ナノインデンテーション法で測定することができ、引っ掻き硬さの一種で、対面角９０度のピラミッド形状のダイヤモンドを用い、試料表面に０．０１ミリメートルの引っ掻き幅ができる時の荷重で表す。
本発明におけるガスバリア性フィルムの製造方法及びガスバリア性フィルムについて、以下に具体的な実施例および比較例を挙げて説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例について示す。
＜原子層堆積膜２を有する積層体１１（ガスバリア性積層体）の作製＞
プラスチック基材１を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムとし、ＰＥＴフィルム上に原子層堆積法により原子層堆積膜２としてＴｉＯ２を膜厚２５ｎｍに成膜形成した。このとき、原料ガス（第一前駆体）に四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を用い、プロセスガスとしてＯ２とＮ２を用い、パージガスとしてＯ２とＮ２を用い、反応ガス（第二前駆体）兼プラズマ放電ガスとしてＯ２を用い、真空気室に供給した。
プラズマ励起用電源は、１３．５６ＭＨＺの電源を用い、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ；誘導結合プラズマ）モードでプラズマ放電（２５０Ｗ）を実施し、原子層堆積膜２を有する積層体１１を作製した。
＜オーバーコート積層体１２の作製＞
支持体４を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムとし、ＰＥＴフィルム上にフッ素を含有した易剥離層を設けた後、ポリカーボネートポリオールトヘキサメチレンジイソシアネートを０．５当量となるように混合し、メチルエチルケトンで希釈し生成した紫外線硬化型樹脂をバーコーターにより膜厚が２．５μｍとなるよう支持体４の易剥離層面に塗布形成した。これを８０℃のオーブンで１分間乾燥させて、オーバーコート積層体１２を作製した。
（実施例）
上記のようにして作製した積層体１１と、オーバーコート積層体１２とを、原子層堆積膜２と紫外線硬化型樹脂（熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層５が対向する状態で積層し、紫外線硬化型樹脂層を支持体４側から０．７Ｊ／ｍ２の紫外線を照射し、支持体４を剥離し、プラスチック基材１、原子層堆積膜２およびオーバーコート層３からなるガスバリア性フィルム１０を得た。
（比較例１）
実施例１と同様の積層体１１にオーバーコート層３を形成することなくガスバリア性フィルムとした。
（比較例２）
実施例１と同様の積層体１１の原子層堆積膜２上に、バーコーターを用いて硬化性樹脂を塗布し、乾燥・硬化させ、プラスチック基材、原子層堆積膜およびオーバーコート層からなるガスバリア性フィルムを得た。
＜評価方法＞
実施例及び比較例１、比較例２の各ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率をＭＯＣＯＮ社製ＡＱＵＡＴＲＡＮ（製品名）を用いて、初期の測定を行った。さらに、同等のサンプルに対して面方向に垂直に６ＭＰａの圧縮応力を加えた後、圧縮後の測定を行った。
それぞれの水蒸気透過率の測定結果を表１に示す。
Figure 2016155352
表1から分かるように、実施例１のガスバリア性フィルムは、その作製直後と比べ外的な機械的ストレスを負荷させた場合でも、水蒸気透過度はほとんど低下していない。しかし、比較例１のオーバーコート層のないガスバリア性フィルムは、水蒸気透過度の極端な悪化を示しており、原子層堆積膜の脆弱性を表しており、保護層としてのオーバーコート層の機能を確認することができる。また、比較例２の原子層堆積膜へ直接塗工によるオーバーコート層の積層形成は、実施例１と比べて、形成時点で水蒸気透過度の悪化が見られる。原子層堆積膜は、ガスバリア性が高いものの、製造、加工などにおいても、外的な機械的ストレスにより、原子層堆積膜が損傷するため、本発明の転写方式によるオーバーコート層の形成が有効であることが確認できた。
本発明は、ガスバリアフィルム及びその製造方法に適用可能であり、具体的には、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、有機太陽電池、半導体ウェハ等の電子部品や、医薬品や食料等の包装用フィルム、精密部品の包装用フィルム等に適用可能できる。
１ プラスチック基材
２ 原子層堆積膜
３ オーバーコート層
４ 支持体
５ 熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層
１０ ガスバリア性フィルム
１１ 積層体
１２ オーバーコート積層体
２０ 原子層堆積膜の成膜装置
２１ 第一真空気室
２２ 第二真空気室
２３ 第三真空気室
２４ 搬送機構
２５ 巻き出し部
２６ 巻き取り部
２７ 真空ポンプ
２８ 硬化処理部
２９ 熱または活性エネルギー線

Claims (7)

  1. プラスチック基材と該プラスチック基材面に形成されて原子層堆積法により成膜された原子層堆積膜からなる積層体と、支持体と該支持体面に剥離可能に形成された（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層からなるオーバーコート積層体とを、前記原子層堆積膜と前記（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層が対向する状態で積層し、前記原子層堆積膜上に転写し、（熱または活性エネルギー線の印加により）前記（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層を硬化した後、前記（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層を前記支持体から剥離しオーバーコート層を形成することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
  2. プラスチック基材と該プラスチック基材面に形成されて原子層堆積法により成膜された原子層堆積膜からなる積層体と、支持体と該支持体面に剥離可能に形成された（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層からなるオーバーコート積層体とを、前記原子層堆積膜と前記（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層が対向する状態で積層し、前記（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層を前記原子層堆積膜上に転写し、（熱または活性エネルギー線の照射による）前記（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層を硬化した後、オーバーコート層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記原子層堆積膜の厚さをｔａ、前記（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層の厚さをｔｏｃとしたとき、１０ｔａ≦ｔｏｃ≦２００ｔａの関係を満たすことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
  3. プラスチック基材と該プラスチック基材面に形成されて原子層堆積法により成膜された原子層堆積膜からなる積層体と、支持体と該支持体面に剥離可能に形成された（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層からなるオーバーコート積層体とを、前記原子層堆積膜と前記（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層が対向する状態で積層した後、前記支持体を剥離し、熱または活性エネルギー線の印加により硬化し、オーバーコート層を形成することを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
  4. 前記熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層のマルテンス硬さが、５０Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
  5. 前記熱または活性エネルギー線硬化型樹脂を硬化した前記オーバーコート層のマルテンス硬さが、１００Ｎ／ｍｍ２以上３００Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
  6. 前記プラスチック基材と前記プラスチック基材面に形成されて原子層堆積法により成膜された原子層堆積膜からなる前記積層体と、前記支持体と前記支持体面に剥離可能に形成された（熱または活性エネルギー線）硬化型樹脂層からなる前記オーバーコート積層体は、ウェブ状の連続して巻き出し可能なロール状態にあることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
  7. プラスチック基材と、該プラスチック基材面に形成されて原子層堆積法により成膜された原子層堆積膜と、該原子層堆積膜面に形成された硬化した熱または活性エネルギー線硬化型樹脂層からなるオーバーコート層からなるガスバリア性フィルムであり、前記オーバーコート層のマルテンス硬さが、１００Ｎ／ｍｍ２以上３００Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
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