KR102035909B1 - 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 이용한 가스 배리어 필름 제조용 조성물 및 이로부터 제조되는 가스 배리어 필름 - Google Patents

양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 이용한 가스 배리어 필름 제조용 조성물 및 이로부터 제조되는 가스 배리어 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR102035909B1
KR102035909B1 KR1020170177947A KR20170177947A KR102035909B1 KR 102035909 B1 KR102035909 B1 KR 102035909B1 KR 1020170177947 A KR1020170177947 A KR 1020170177947A KR 20170177947 A KR20170177947 A KR 20170177947A KR 102035909 B1 KR102035909 B1 KR 102035909B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gas barrier
barrier film
group
sol
gel
Prior art date
Application number
KR1020170177947A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190076277A (ko
Inventor
김주영
김나혜
김세현
박찬언
Original Assignee
강원대학교산학협력단
영남대학교 산학협력단
포항공과대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 강원대학교산학협력단, 영남대학교 산학협력단, 포항공과대학교 산학협력단 filed Critical 강원대학교산학협력단
Priority to KR1020170177947A priority Critical patent/KR102035909B1/ko
Publication of KR20190076277A publication Critical patent/KR20190076277A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102035909B1 publication Critical patent/KR102035909B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6469—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/403—Oxides of aluminium, magnesium or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C23C16/45536—Use of plasma, radiation or electromagnetic fields
    • C23C16/45538—Plasma being used continuously during the ALD cycle

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름 제조용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017128180855-pat00020

(상기 화학식 1에서,
상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시실란으로서, 히드록시기 또는 아민기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되고;
상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성됨.)

Description

양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 이용한 가스 배리어 필름 제조용 조성물 및 이로부터 제조되는 가스 배리어 필름{Composition for gas barrier film, comprising bridged organosilica precursor and gar barrier film thereof}
본 발명은 OLED 등과 같은 전자 소자에 이용되는 가스 배리어 필름을 제조하기 위한 조성물 및 상기 조성물로부터 제조되는 가스 배리어 필름에 관한 것이다.
가스 배리어 필름(Gas barrier film)은 식품, 의약품, 평면 패널이나 유기 전자 디바이스의 패키징과 같은 많은 응용 분야에서 공기로부터 발생하는 수증기와 산소를 차단하는 데 중요한 역할을 한다.1 -3 여러 응용 분야 중에서도 유기 전자 디바이스용 가스 배리어 필름은 수증기 및 산소로부터 매우 높은 수준의 차단이 요구된다. 특히, OLED(유기발광 다이오드)는 대기 조건에서 수증기 및 산소로부터 가장 높은 수준의 차단이 요구되는 데, OLED용 가스 배리어 필름의 WVTR(수증기 투과율)은 ~10-6 g/m2/day이고, OTR(산소 투과율)은 ~10-3 cm3/m2/day 정도이다.4 ,5 일반적으로, 공기 중의 수증기와 산소의 유입으로 인해 다음 두 가지 유형의 유기 전자 디바이스의 품질 저하가 야기될 수 있다. 첫째는, OLED, OTFT(유기 박막 트랜지스터), OPV(유기 태양전지)에서 유기 반도체를 구성하는 유기물과 음극을 구성하는 알루미늄 층의 산화가 발생할 수 있다. 둘째는, 음전극의 핀홀을 투과한 수증기가 전기화학적으로 환원됨에 따라 수소 가스가 발생하고(2H2O + 2e- → H2 + 2OH-), 이는 알루미늄 음전극과 유기층의 계면에서 음전극의 박리를 유발한다.6 이러한 품질 저하는 유기 전자 소자의 수명을 단축시키는 요인이 된다. 이러한 품질 저하를 막기 위하여 유기 전자 소자에는 고도의 봉지(encapsulation) 공정이 필수적으로 요구된다. 유기 전자 소자의 봉지 공정으로는 크게 미세유리 봉지공정(Frit Glass Encapsulation), 박막 봉지공정(Thin Film Encapsulation, TFE)6-12, 가스 배리어 필름을 이용한 하이브리드 봉지공정(Hybrid Ecapsulation)로 구분되는 데, 미세유리 봉지공정은 유연성 소자에는 적용될 수 없다. TFE 봉지공정은 고가의 장비가 필요하여 초기 투자비용이 크고, 공정수가 길어, 원가 측면에서 불리하며, 대면적에서는 양산성이 낮은 단점이 있다. TFE에 관한 광범위한 연구는 스퍼터링15, 화학 기상 증착(CVD)16,17 및 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD)18 ,19 기술을 이용하여 개발되었으나, 이러한 유형의 진공 증착 공정은 100 °C 이하의 저온에서는 상대적으로 낮은 단차 피복율(step coverage), 불균일성, 느슨한 패킹 구조를 생성하기 때문에 저온 공정이 요구되는 유기 전자 디바이스에 적용되는 가스 배리어 필름에는 적합하지 않다. 고온 공정은 일반적으로 고분자 재료에 적합하지 않다. 이러한 문제는 플라즈마 강화 원자층증착(PEALD) 기술을 이용하여 저온 공정에서 높은 단차 피복율, 균일성, 패킹된 구조, 핀홀없는 가스 배리어 필름이 제조될 수 있다.
PEALD 기반 Al2O3 무기 박막은 유기 전자 소자용 가스 배리어 필름에 효과적이다. Al2O3 박막층의 전구체로는 트리메틸 알루미늄(TMA)이 주로 이용된다. 이러한 PEALD 기반 Al2O3 박막층은 높은 순응성, 열 안정성, 비정질 구조, 높은 광투과율을 가진다.23 ,24
가스 배리어 필름은 WVTR을 낮추기 위해, 단일막 보다는 다층막 구조에 대한 연구가 주로 이루어지고, 다층막은 무기/유기 하이브리드 구조, 나아가 무기물과 유기물이 반복되는 교대 구조를 가지는 가스 배리어 필름에 대한 연구가 진행되고 있다.7,20,25,26
이러한 무기/유기 하이브리드 교대 구조는 무기물과 유기물의 특성의 서로 보완할 수 있으나, 서로의 물리, 화학적 특성 차이로 계면에서의 상용성을 향상시키기 위한 연구가 필요하다.
본 발명은 외부로부터 가스(수증기, 산소) 차단능과 기판 접착력, 광투과율, 굽힘 안정성이 우수하여 OLED 등과 같은 유연성 전자 소자에 유용하게 이용될 수 있는 가스 배리어 필름 제조용 조성물과, 이로부터 제조되는 가스 배리어 필름을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름 제조용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017128180855-pat00001
(상기 화학식 1에서,
상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시실란으로서, 히드록시기 또는 아민기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되고;
상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성됨.)
본 발명에 따른 가스 배리어 필름 제조용 조성물은 티타늄 알콕사이드 화합물, 바람직하게는 티타늄 테트라키스이소프로폭사이드(TTIP)를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 가스 배리어 필름 제조용 조성물은 실리콘 알콕사이드 화합물, 바람직하게는 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 또는 프로필트리메톡시실란(PTMS)을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 가스 배리어 필름 제조용 조성물은 글리시독시 실란 화합물, 바람직하게는 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란(GPTMS) 또는 (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1의 구조로 표시되는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS)를 포함하여 졸-겔 반응으로 경화된 ION 졸-겔 박막층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 가스 배리어 필름은 상기 ION 졸-겔 박막층에 Al2O3 박막층을 더 포함하여, 상기 ION 졸-겔 박막층과 Al2O3 박막층은 반복되는 교대 구조를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 가스 배리어 필름 제조용 조성물은 가스(수증기, 산소) 차단능, 기판 접착력, 광투과율, 굽힘 안정성이 우수하여 OLED 와 같은 유연성 전자 소자에 유용하게 이용될 수 있는 가스 배리어 필름을 제공한다.
도 1은 본 발명의 ION 졸-겔 화합물과 다른 기재의 화학적 공유 결합 관계를 나타내는 도이다.
도 2는 상기 화학식 1의 물질 간 결합 구조를 나타내는 다이어그램이다.
도 3은 a)는 실시예 2의 AGPTi 조성물의 성분을 나타내고, b)는 상기 AGPTi 용액의 cryo-TEM 이미지이다.
도 4는 실시예 2에 따른 AGPTi5 용액과 비교예 1에 따른 GPTi 용액을 1개월 간 냉장 보관(4℃, 상대습도 20%) 후의 상태를 나타내는 사진이다.
도 5의 a)는 AGPTi5 졸-겔 PET 필름의 연신율에 따른 필름 표면의 광학현미경(OM) 이미지이고, b)는 GPTi 졸-겔 PET 필름의 연신율에 따른 필름 표면의 OM 이미지이다.
도 6의 a)는 본 발명에서 이용한 Ca test sample 구조를 나타내는 단면도이고, b)는 실시예 3에서 제조된 PEALD 기반 Al2O3 박막층의 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이고, c)는 WVTR 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 ION 졸-겔 박막층과 Al2O3 박막층의 적층 구조를 나태내는 도이다.
도 8은 실시예 3에서 제조된 PEALD 기반 Al2O3/ION 졸-겔 가스 배리어 필름의 60℃ 고온 및 상대 습도 90%에서 Ca test 에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이다.[a)2쌍, b)3쌍 및 c)4쌍]
도 9의 a)와 b)는 각각 25℃, 38℃(상대 습도 90%)에서 실시예 3에서 제조된 Al2O3/ION 졸-겔(4쌍) 가스 배리어 필름의 Ca test 에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 비교예 2에서 제조된 PEALD 기반 Al2O3/PMMA 가스 배리어 필름의 60℃ 고온 및 상대 습도 90%에서 Ca test 에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 Al2O3 박막(갈색사각형 표시), Al2O3/ION 졸-겔 박막(적색원 표시), Al2O3/PMMA(청색삼각형 표시) 박막의 Al2O3 두께, 쌍의 수에 따른 WVTR의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 4에서 제조된 Al2O3/ION 졸-겔 가스 배리어 필름의 광투과율을 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 4에서 제조된 Al2O3/ION 졸-겔(3.5층) 가스 배리어 필름의 굽힘 시험한 결과로서, a) 3mm, b) 5mm, c) 7mm 및 d) 9mm의 굽힘 반경 시험 후의 OM 이미지이다.
도 14는 침지 전후의 여러 유형의 표면에 대한 AFM 이미지로서, a), b)는 Si 웨이퍼 상에 PEALD 기반 Al2O3 필름의 침지 시험 전과 후의 AFM 이미지이고, c)와 d)는 PEALD 기반 Al2O3/PMMA 박막을 담금 시험하기 전후의 AFM 이미지이고, e)와 f)는 PEALD 기반 ION 졸-겔 박막/PMMA 박막을 담금 시험하기 전후의 AFM 이미지이다.
도 15의 a)는 실시예 4에서 제조된 Al2O3/ION 졸-겔(4쌍) 가스 배리어 필름의 단면 TEM 이미지, b)는 a)의 확대 이미지, c)는 비교예 2에서 제조된 Al2O3/PMMA (4쌍) 가스 배리어 필름의 단면 TEM 이미지, d)는 c)의 확대 이미지이다.
본 발명자는 소수성 세그먼트와 친수성 세그먼트를 동시에 가지면서 양 말단에 알콕시 실란기를 가지는 신규한 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 합성하여 Amphiphilic Polymeric Alkoxy Silane의 약어인 'APAS'로 명명하고, 상기 신규 화합물을 대한민국 특허공개 제10-2012-0106357호에 개시하였다. 상기 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(이하, 'APAS' 또는 'APAS 전구체')는 다른 실란 화합물과 졸-겔 반응하여 Inorganic-Organic Nanohybrid(이하, 'ION') 졸-겔 화합물을 형성한다.
본 발명에서는 상기 APAS 전구체를 이용한 ION 졸-겔 화합물이 가스 배리어 필름의 박막층으로 이용될 수 있는 신규 용도를 개시한다.
본 발명자들은 상기 APAS 전구체를 이용한 ION 졸-겔 박막층이 낮은 WVTR을 가지며, 종래 가스 배리어 필름에 이용되고 있는 Al2O3 빅막층과 서로 반복되는 교대 구조(alternating structure)로 이루어지는 경우 OLED 소자에 요구되는 수증기 차단 능력을 발휘할 수 있는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 APAS 전구체를 포함하는 가스 배리어 필름 제조용 조성물은 도 1에 보이는 바와 같이 종래 가스 배리어 필름의 유기 고분자를 대체하여 M-O-M 화학 결합을 통하여 가스 투과도를 현저히 낮추는 역할을 수행한다.
본 발명에 있어서, 상기 APAS 전구체과 실란 화합물의 졸-겔을 'ION 졸-겔'로 명명하고, 이 중에서도 APAS 전구체, 티타늄 알콕사이드 화합물, 실리콘 알콕사이드 화합물 및 글리시독시 실란 화합물로 이루어진 조성물을 'AGPTi'로 명명하고, 비교예에서 본 발명에 따른 상기 APAS 전구체 없이, 티타늄 알콕사이드 화합물, 실리콘 알콕사이드 화합물 및 글리시독시 실란 화합물 만으로 이루어진 조성물을 'GPTi'로 명명한다.
먼저, 본 발명에 따른 APAS 전구체는 하기 화학식 1에 보이는 바와 같이 A, B, C, D의 네 종류 물질이 화학 결합된 구조로, 소수성 세그먼트(A 부분)와 친수성 세그먼트(D 부분)를 동시에 가지는 일종의 실란 화합물(C 부분)이다.
[화학식 1]
Figure 112017128180855-pat00002
(상기 화학식 1에서,
상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시실란으로서, 히드록시기 또는 아민기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되고;
상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성됨.)
도 2는 상기 화학식 1의 물질 간 결합 구조를 나타내는 다이어그램이다.
도 2을 참조하여 상기 화학식 1을 설명하면,
상기 A는 소수성 세그먼트를 가지는 물질로, 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤이며, 각각의 히드록시기는 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 상기 폴리프로필렌 트리올의 평균 분자량은 바람직하게는 260 ~ 2,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,000 g/mol이다.
상기 B는 A와 C, A와 D를 매개하는 역할로서 디이소시아네이트 물질이다. 하나의 이소시아네이트기는 상기 A의 히드록시기와, 또 다른 이소시아네이트기는 상기 C 또는 D의 히드록시기와 우레탄 결합을 형성하거나 상기 C의 아민기와 우레아 결합을 형성한다. 상기 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트 등 우레탄 합성에 사용되는 물질이면 모두 적용될 수 있다.
상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 가지는 알콕시실란으로서, 상기 히드록시기인 경우 상기 B의 이소시아네이트기와 우레탄 결합을 형성하고, 상기 아민기인 경우 상기 B의 이소시아네이트기와 우레아 결합을 형성한다. 본 발명의 게이트 유전체 특성 발현시 상기 C의 알콕시실란기는 가수분해-응축반응을 통해 티타늄 알콕사이드 화합물, 실리콘 알콕사이드 화합물과 서로 가교되어 네트워크 구조체를 형성하게 된다.
상기 D는 수분산성을 위한 친수성 세그먼트를 가지는 것으로, 폴리에틸렌글리콜이 이용되며, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 우레탄 결합을 형성한다. 상기 폴리에틸렌 글리콜의 평균 분자량은 300 내지 15,000 g/mol인 것이 바람직하다.
본 발명에 적용될 수 있는 A, B, C, D 의 대표 물질을 하기 표 1에 나타내었다.
물질 구조식 화학명



A
Figure 112017128180855-pat00003
 글리세롤
Figure 112017128180855-pat00004

m=1~50, n=0~50, p=0~50		 폴리프로필렌 트리올
















B
Figure 112017128180855-pat00005
,
Figure 112017128180855-pat00006
 2,4-톨루엔 디이소시아네이트,

2-6-톨루엔 디이소시아네이트
Figure 112017128180855-pat00007
 이소포론 디이소시아네이트
Figure 112017128180855-pat00008
 메틸렌 디이소시아네이트
Figure 112017128180855-pat00009
 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트
Figure 112017128180855-pat00010
 헥사메틸렌 디이소시아네이트
Figure 112017128180855-pat00011
 크실렌 디이소시아네이트
Figure 112017128180855-pat00012
 톨리딘 디이소시아네이트





C
Figure 112017128180855-pat00013
 메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란
Figure 112017128180855-pat00014
 히드록시메틸트리에톡시실란
Figure 112017128180855-pat00015
 아미노프로필트리에톡시실란

D
Figure 112017128180855-pat00016
 폴리에틸렌 글리콜
상기 화학식 1과 같은 구조를 가지는 유기실리카 전구체의 합성은 다음과 같은 공정을 통해 수행된다.
양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS)의 합성
제1단계:
질소 분위기 하에서, 소수성 세그먼트와 3개 이상의 히드록시기를 가지는 물질 A(폴리프로필렌 트리올)와, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 물질 B(디이소시아네이트)를 1:3의 반응 몰비로 하여서 45 ~ 50 ℃에서 4시간 동안 교반 반응시켜 A, B 간에 우레탄 결합을 형성시킨다.
제2단계:
상기 제1단계에서 얻어진 합성물에 히드록시기 또는 아민기를 가지는 알콕시실란(C)를 첨가하여 50 ~ 55 ℃에서 반응시켜 B, C 간에 우레탄 또는 우레아 결합을 형성시킨다. 상기 제1 단계의 합성물과 물질 C의 반응 몰비는 1:2로 한다.
제3단계:
상기 제2단계에서 얻어진 합성물에 친수성 세그먼트와 히드록시기를 가지는 물질 D, 바람직하게는 분자량이 600 ~ 15,000인 폴리에틸렌옥시드를 1몰비로 첨가하여 교반 반응시켜 B, D 간에 우레탄 결합을 형성시켜 본 발명의 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS)를 합성한다.
본 발명에 따른 가스 배리어 필름 제조용 조성물은 무기 성분으로 TiO2 결합을 위하여 티타늄 알콕사이드(Titanium alkoxide) 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 티타늄 알콕사이드 화합물로는 티타늄 테트라키스이소프로폭사이드(TTIP)가 바람직하나, TiO2 결합을 제공할 수 있는 공지된 티타늄 알콕사이드 화합물이면 모두 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 가스 배리어 필름 제조용 조성물은 무기 성분으로 SiO2 결합을 위하여 실리콘 알콕사이드(silicon alkoxide) 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 알콕사이드 화합물로는 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 또는 프로필트리메톡시실란(PTMS)이 바람직하나, SiO2 결합을 제공할 수 있는 공지된 실리콘 알콕사이드 화합물이면 모두 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 가스 배리어 필름 제조용 조성물은 무기 성분으로 SiO2 결합을 위하여 글리시독시 실란(glycidoxy silane) 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 글리시독시 실란 화합물로는 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란(GPTMS) 또는 (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란이 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 있어 상기 ION 졸-겔 조성물은 APAS 전구체 10~40 중량%, 티타늄 알콕사이드 화합물 10~40 중량%, 실리콘 알콕사이드 화합물 10~40 중량%, 글리시독시 실란 화합물 10~40 중량%로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 가스 배리어 필름은 상기 ION 졸-겔 박막층과 Al2O3 박막층을 포함하는 다층 구조인 것이 가능하고, ION 졸-겔 박막층과 Al2O3 박막층이 1쌍, 1.5쌍, 2쌍, 2.5쌍, 3쌍, 3.5쌍, 4쌍과 같이 반복되는 교대 구조일 수 있으며, 바람직하게는 2쌍 이상, 더욱 바람직하게는 3쌍 이상, 가장 바람직하게는 4쌍 이상으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름에서 Al2O3 박막층 형성은 PEALD 기술을 이용하여 이루어지는 것이 바람직하고, 기재(base substrate)로는 고분자 수지, 예컨데 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드(PI), 이들의 공중합체일 수 있다.
이하 실시예, 실험예, 비교예를 통하여 본 발명에 따른 가스 배리어 필름 제조용 조성물의 제조 과정과, 상기 조성물을 이용하여 가스 배리어 필름을 제조하는 과정을 상세히 설명한다.
실시예 1: APAS 전구체의 합성
유리 반응기의 잔류 수분을 제거하기 위해 10분 동안 질소 가스 주입한 후, 디부틸주석 딜라우레이트(DBTDL, Aldrich Chemical Co.) 촉매 0.1 중량%를 함유하는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, Junsei Chemical Co.) 0.3몰을 반응기에 넣은 후 폴리프로필렌글리콜(PPG, Mw=425 g/mol, Aldrich Chemical Co.) 0.1몰을 실온에서 30분 동안 적가하고, 45 ~ 50 ℃에서 4시간 동안 교반 반응시켰다.
상기 얻어진 합성물에 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES, Aldrich Chemical Co.) 0.2몰을 첨가하고 55 ℃에서 8시간 반응시켜 에톡시실란기가 도입된 전구체를 합성하였다.
상기 에톡시실란기가 도입된 합성물에 폴리에틸렌글리콜(PEG, Mw=300 g/mol, Aldrich Chemical Co.) 0.1몰 첨가하여 교반 반응시켜 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS)를 합성한다.
반응 종말점은 FT-IR 분광측정기(iS5, Thermo Fisher Scientific, USA)을 통해 2270 cm-1에서 NCO 피크가 사라지는 것으로 결정되었다. 1700 cm-1(COO stretching) 및 1078 cm-1(Si-O-Si stretching)의 피크는 APAS의 실록산 결합에 기인하는 것으로, 에톡시실란기가 APAS에 혼입되어 있음을 시사한다 (Kuo et al., 2002; Park et al., 2002). APAS의 평균 분자량은 삼중 검출(RI, UV 및 ELSD)이 가능한 EcoSEC GPC SYSTEM 기기를 사용하여 측정한 결과 1370 g/mol이었다.
실시예 2: AGPTi 용액(ION 졸-겔 용액)의 제조
도 3의 a)에 보이는 바와 같이 실시예 1에서 합성된 APAS 전구체 5g, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란(GPTMS, Aldrich Chemical Co.) 5g, 테트라에톡시오르토실리케이트(TEOS, 97%, Aldrich Chemical Co.) 5g, 티타늄(IV)이소프로폭사이드(TTIP, 97%, Aldrich Chemical Co.) 5g을 에탄올 40g에 용해시켜 AGPTi5 용액을 제조하였다.
도 3의 b)는 상기 AGPTi 용액의 cryo-TEM 이미지이다.
비교예 1. GPTi의 제조(APAS 전구체 미함유)
실시예 1에서 합성된 APAS 전구체 첨가없이 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란(GPTMS, Aldrich Chemical Co.) 5g, 테트라에톡시오르토실리케이트(TEOS, 97%, Aldrich Chemical Co.) 5g, 티타늄(IV)이소프로폭사이드(TTIP, 97%, Aldrich Chemical Co.) 5g을 에탄올 30g에 용해시켜 GPTi 용액을 제조하였다.
실험예 1. 저장 안정성 평가
실시예 2에 따른 AGPTi5 용액과 비교예 1에 따른 GPTi 용액을 1개월 간 냉장 보관(4℃, 상대습도 20%) 후의 상태를 도 4에 나타내었다.
도 4에 보이는 바와 같이 본 발명에 따른 AGPTi5 용액은 1개월 간 냉장 보관한 후에도 졸 상태가 그대로 유지되는 반면, 비교예 1의 GPTi 용액은 겔화가 빠르게 진행되어 1개월 후에는 완전히 겔화된 것을 확인할 수 있다.
이는 상기 졸-겔 시스템에서 본 발명에 따른 APAS 전구체가 다른 성분, 즉 실리콘 알콕사이드 화합물, 티타늄 알콕사이드 화합물들이 서로 접촉하여 졸-겔 반응을 일어날 기회를 현저히 감소시킴으로써 저장 안정성이 현저히 우수한 조성물을 제공할 수 있음을 나타낸다.
실험예 2. 연신율 평가
실시예 2에 따른 AGPTi5 졸-겔 용액을 1-메톡시-2-프로판올(99.5% 이상)과 혼합한 후, 실온에서 최소 8시간 이상 교반하여 9 w% 농도의 중합된 용액을 준비하고, 상기 중합된 AGPTi5 졸-겔 용액을 상기 PET 필름에 7,000 rpm으로 스핀-코팅한 다음, 100 ℃에서 1시간 동안 경화시켰다.
한편, 비교예 1에 따른 GPTi 졸-겔 용액을 상기와 동일한 방법으로 PET 필름에 코팅한 후 경화시켰다.
상기 AGPTi5 졸-겔 필름과 GPTi 졸-겔 필름의 연신율에 따른 연신 상태를 도 5에 나타내었다.
도 5의 a)는 AGPTi5 졸-겔 PET 필름의 연신율에 따른 필름 표면의 광학현미경(OM) 이미지이고, b)는 GPTi 졸-겔 PET 필름의 연신율에 따른 필름 표면의 OM 이미지이다.
도 5에 보이는 바와 같이, GPTi 졸-겔 필름은 임계 변형값(critical strain value)이 1.5% 인 반면, AGPTi5 졸-겔 필름의 임계 변형값은 3%로 본 발명의 APAS 전구체가 가스 배리어 필름에서 유연성을 상당히 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 3: 10nm, 20nm, 30nm, 40nm, 50nm PEALD 기반 Al 2 O 3 박막의 제조
WVTR 값과 유연성 측면에서 PEALD 기반 Al2O3 필름의 최소 두께를 결정하기 위하여, 각각10nm, 20nm, 30nm, 40nm, 50nm 두께의 PEALD 기반 Al2O3 박막을 제조하였다.
구체적인 제조 공정은 다음과 같다.
6인치 웨이퍼를 각각 초음파 세척기에서 아세톤과 이소프로필알코올로 15분 동안 순차적으로 세척하고, N2 송풍기로 건조시킨 다음, 15분 동안 UV를 조사하여 오염물을 제거하였다.
PEN 기판을 이소프로필알코올로 2분 동안 세척하고, N2 송풍기로 건조시킨 다음, 10분 동안 UV를 조사하여 오염물을 제거하였다.
이미드(imide) 테이프를 이용하여 상기 준비된 PEN 기판을 6인치 웨이퍼 상에 고정시켰다.
6인치 PEALD 반응기(LTSR-150, Leintech)의 PEALD 기판 가열기와 벽을 각각 100 ℃ 및 80 ℃로 유지시키고, 상기 준비된 PEN 기판을 PEALD 기판 가열기에 안치시켜 15분 동안 열 평형시켰다. 반응기 내부의 기저 압력(base pressure)은 약 0.04 torr, 공정 압력(processing pressure)은 약 0.6 torr로 하였다.
Al2O3 전구체로는 트리메틸 알루미늄(TMA, Lake LED Materials)을 이용하였다. Al2O3 전구체는 별도의 캐리어 가스 없이 반응 챔버 내로 주입되고, 모든 PEALD 공정에서 100W 무선 주파수(RF) 플라즈마 전력기를 이용하여 산소 공급원으로 O2 플라즈마를 실시하였다. Al2O3 필름의 성장 1사이클 시간을 t1, t2, t3, t4, t5로 구분하여 실시하였다(t1: TMA 공급 0.1초, t2: Ar pursing 10초, t3: O2 공급 1.5초, t4: RF 플라즈마 O2 공급 3초, t5: Ar 제거 10초). 1사이클 당 Al2O3의 성장 속도는 0.176 nm/cycle이었고, 반복 사이클을 통해 상기 각 두께의 Al2O3 박막을 얻었다.
실험예 3: Al 2 O 3 박막의 칼슘(Ca) 테스트 평가
Ca test sample 제작
도 6의 a)는 본 발명에서 이용한 Ca test sample 구조를 나타내는 단면도이다.
도 6의 a)를 참조하면, 고열 증발기를 이용하여 고진공(~1x10-6 torr) 하에서 알루미늄(Al) 금속을 증발시켜 유리 기판(5x5 cm2) 상에 2 cm 미만의 간격을 가지는 두개의 Al 전극을 형성시킨다(Al 전극 두께: 120 nm). 이후 고열 증발기를 이용하여 고진공 하에서 칼슘(Ca) 금속을 증발시켜 유리 기판 상에 양 Al 전극과 전기적으로 연결되는 Ca 층(2x2 cm2)를 형성시킨다(Ca 층 두께: 250 nm).
외부 환경으로부터 Ca 층이 완전히 봉지(encapsulation)되도록 UV-경화 실란트(XNR 570-B1, Nagase ChemteX)를 Al 전극을 따라 2mm 이하의 폭으로 주사하여 수증기 투과면적이 2.6x2.6 cm2 가 되도록 한 다음, 실란트 위에 실험하고자 하는 가스 배리어 필름이 코팅된 PEN 기판을 올려놓고 UV 경화시켜 Ca test 샘플을 완성한다. 이러한 Ca 층 봉지 과정은 N2 글로브 박스 환경에서 수행된다([O2] < 1 ppm, [H2O] < 1 ppm).
WVTR의 산출 공식
하기 반응식과 같이 Ca과 수증기, 산소의 화학 반응이 진행됨에 따라 Ca의 전기전도도는 감소하게 된다.
Ca + 2H2O → Ca(OH)2 + H2, 2Ca + O2 → 2CaO
일정한 압력과 온도 조건에서 수증기는 산소에 비해 훨씬 높은 확산성과 투과율을 가지므로 Ca test 에서 Ca과 수증기의 화학 반응이 지배적이다. 가스 배리어 필름의 수증기 투과율(WVTR) 값은 하기 식에 의해 계산된다: 6,8,9,32,46
Figure 112017128180855-pat00017
(여기서, n은 Ca 분해 반응의 몰 당량이고(Ca + 2H2O → Ca(OH)2 + H2, n = 2), Mwater 와 MCa는 각각 수증기 분자량(18 g/mol)과 Ca 분자량(40 g/mol)이고, ρCa와 σCa는 각각 Ca의 밀도(1.55 g/cm3)와 비저항(3.4x10-8 Ωm)이고, SCa는 Ca의 면적(2x2 cm2)이며, Swindow는 수증기의 투과 면적(2.6x2.6 cm2)이고, d(1/R)/dt 값은 시간에 따른 Ca 저항(R) 변화의 기울기이다.)
전기전도도 및 WVTR의 평가
실시예 3에서 제조된 각각 10nm, 20nm, 30nm, 40nm, 50nm 두께의 PEALD 기반 Al2O3 박막에 대하여 전기전도도 측정기(GDM-8225A, GW INSTEK)를 이용하여 가속화된 노후 조건(60℃ 고온, 상대 습도 90%) 하에서 시간 경과에 따른 Ca 층의 전기전도도 및 WVTR의 변화를 측정하여 도 6의 b), c) 및 하기 표 2에 나타내었다.
상기 측정 시간은 실란트의 잔류 가스 및 항온 항습 챔버에서 표준 평형에 따른 Ca 저항의 초기 변동을 배제하기 위하여 테스트 12 ~ 36 시간을 기준으로 하였다. 9
Thickness of Al2O3(nm) 0 10 20 30 40 50
WVTR (g/m2/day) 1.31 4.04 ×10-2 2.61 ×10-3 1.64 ×10-3 9.24 ×10-4 4.16 ×10-4
도 6의 b)에 보이는 바와 같이, 10nm Al2O3 박막의 경우 수증기 침투에 의해 Ca 산화로 인해 전기전도도가 급격히 떨어지는 반면, 20nm 이상에서는 큰 변화가 없었다.
도 6의 c) 및 표 2에 보이는 바와 같이, 20nm 이상부터는 WVTR이 유의적으로 낮아 약 20 nm Al2O3 박막이 유연성 가스 배리어 필름 제조에 적합한 것을 확인할 수 있다.
실시예 4: ION 졸-겔/Al 2 O 3 가스 배리어 필름의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 AGPTi5 졸-겔 용액을 1-메톡시-2-프로판올(99.5% 이상)과 혼합한 후, 실온에서 최소 8시간 이상 교반하여 9 w% 농도의 중합된 용액으로 준비한 다음, 상기 실시예 3에서 제조된 20nm Al2O3 필름 상에서 7,000 rpm으로 스핀-코팅한 후, 100 ℃에서 1시간 동안 경화시켜 1쌍의 ION 졸-겔/Al2O3 가스 배리어 필름을 제조하였다.
도 7은 본 발명에 따른 ION 졸-겔 박막층과 Al2O3 박막층의 적층 구조를 나태내는 도이다. 도 7에 보이는 바와 같이 ION 졸-겔 박막층과 Al2O3 박막층은 1쌍(pair)으로 이루어질 수 있다.
상기 제조된 1쌍의 구조에 PEALD 기반 Al2O3 공정을 추가하여 1.5쌍 구조의 가스 배리어 필름을 제조하였다.
상기 제조된 1,5쌍의 구조에 ION 졸-겔 공정을 추가하여 2쌍 구조의 가스 배리어 필름을 제조하였다.
상기와 동일한 방식으로 계속하여, 각각 2.5쌍, 3쌍, 3.5쌍 및 4쌍의 교대 구조를 가지는 가스 배리어 필름들을 제조하였다.
비교예 2: PMMA/ Al 2 O 3 가스 배리어 필름의 제조
본 발명의 ION 졸-겔의 대체 물질로서 폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA)를 이용하여 실시예 4과 동일한 방법으로 가스 배리어 필름을 제조하였다.
PMMA를 비교예로 선정한 이유는 4가지 이유가 있다.
1) PMMA 박막의 표면 거칠기는 본 발명의 ION 졸-겔 박막의 표면 거칠기와 비슷하다.
2) PMMA는 PET, PS(폴리스티렌)에 비해 높은 Tg 온도(122℃)를 가져, 100℃가 유지되는 PEALD 기판 가열기에서 PEALD 공정을 용이하게 한다.
3) 고분자 필름은 직접 수증기 응축을 방지하더라도 금속 기판에 대한 내식성에 기여할 수 없다.
4) 증착 과정에서 Al2O3와 PMMA의 열팽창 계수의 차이로 인한 Al2O3의 균열이 없다.
PMMA(Mw: 350,000 g/mol, Tg: 122.0 ℃, CAS No.: 9011-14-7)는 Aldrich로부터 구입하였다. 1,2- 디클로로 벤젠(무수물, 99%)과 1-메톡시-2-프로판올(99.5 % 이상)은 SIGMA-ALDRICH에서 구입했다.
PMMA는 1,2-디클로로벤젠(무수물, 99%)과 혼합한 후 60 ℃에서 5시간 동안 교반하여 3 w% 농도로 준비된 후, 상기 제조된 Al2O3 필름 상에서 준비된 PMMA를 7,000 rpm으로 스핀-코팅한 다음, 100 ℃에서 1시간 동안 경화시켜 1쌍 구조의 PMMA/Al2O3 가스 배리어 필름을 제조하였다.
이후, 상술한 바와 ION 졸-겔/Al2O3 공정한 방식으로 1.5쌍, 2쌍, 2.5쌍, 3쌍, 3.5쌍, 4쌍 구조의 PMMA/Al2O3 가스 배리어 필름을 제조하였다.
실험예 4: Al 2 O 3 /ION 졸-겔 가스 배리어 필름의 Ca test 평가
도 8은 실시예 4에서 제조된 PEALD 기반 Al2O3/ION 졸-겔 가스 배리어 필름의 60℃ 고온 및 상대 습도 90%에서 Ca test 에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이고[a)2쌍, b)3쌍 및 c)4쌍], 계산된 WVTR 값을 하기 표 3에 나타내었다.
The number of pairs 2 pair 3 pair 4 pair
WVTR (g/m2/day) 3.13 ×10-4 1.22 ×10-4 7.83 ×10-5
도 9의 a)와 b)는 각각 25℃, 38℃(상대 습도 90%)에서 실시예 4에서 제조된 Al2O3/ION 졸-겔(4쌍) 가스 배리어 필름의 Ca test 에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이고, 계산된 WVTR 값을 하기 표 4에 나타내었다.
The number of pair Temperature (℃) / Relative humidity (%) WVTR (g/m2/day)
4 25 / 90 9.48 ×10-7
4 38 / 90 7.63 ×10-6
PEN 기판상에서 성장한 쌍(pair) 수가 증가함에 전기전도도 특성은 우수하였으며, 계산된 WVTR 값은 점차적으로 감소하는 것을 알 수 있다.
실험예 5: Al 2 O 3 /PMMA 가스 배리어 필름의 Ca test 평가
도 10은 비교예 2에서 제조된 PEALD 기반 Al2O3/PMMA 가스 배리어 필름의 60℃ 고온 및 상대 습도 90%에서 Ca test 에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이고[a)2쌍, b)3쌍 및 c)4쌍], 계산된 WVTR 값을 하기 표 5에 나타내었다.
The number of pairs 2 pair 3 pair 4 pair
WVTR (g/m2/day) 8.00 ×10-4 4.14 ×10-4 2.46 ×10-4
비교예 2의 Al2O3/PMMA 가스 배리어 필름은 실시예 4에서 제조된 Al2O3/ION 졸-겔 가스 배리어 필름에 비해 전기전도도가 빠르게 감소하는 것을 알 수 있다.
도 11은 Al2O3 박막(갈색사각형 표시), Al2O3/ION 졸-겔 박막(적색원 표시), Al2O3/PMMA(청색삼각형 표시) 박막의 Al2O3 두께, 쌍의 수에 따른 WVTR의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
실험예 6: Al 2 O 3 /ION 졸-겔 가스 배리어 필름의 광투과율
UV-Vis 분광기를 이용하여 실시예에 따른 Al2O3/ION 졸-겔 가스 배리어 필름의 광투과율을 측정하였다.
도 12는 실시예 4에서 제조된 Al2O3/ION 졸-겔 가스 배리어 필름의 광투과율을 나타낸 그래프이고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
The number of pairs 2 pair 3 pair 4 pair
Average value (%) 97.50 96.82 96.14
도 12에 보이는 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어 필름은 가시광선 영역(400 ~ 800 nm)에서 96% 이상의 매우 높은 투과율을 보였다.
실험예 7: Al 2 O 3 /ION 졸-겔 가스 배리어 필름의 굽힘 시험(표면 균열 밀도)
실시예 4에서 제조된 Al2O3/ION 졸-겔 가스 배리어 필름의 표면 균열을 관찰하기 위해 벤딩 머신으로 굽힘 테스트를 수행하였다.
도 13은 실시예 4에 따른 Al2O3/ION 졸-겔(3.5층) 가스 배리어 필름의 굽힘 시험한 결과로서, a) 3mm, b) 5mm, c) 7mm 및 d) 9mm의 굽힘 반경 시험 후의 OM 이미지이다.
인장 변형(tensile strain)은 필름 두께에 비례하고 굽힘 반경에 반비례하기 때문에, 굽힘 반경이 감소할 수록 PEALD 기반 Al2O3 필름의 표면 균열 밀도는 증가한다. 도 13에 보이는 바와 같이 굽힘 반경 9㎜일 때, 균열이 관찰되지 않았으므로, 본 실시예의 가스 배리어 필름의 임계 굽힘반경 값은 7~9㎜ 사이이다. 이러한 결과는 이전 보고서와 비교할 때 충분히 낮은 굽힘 반경이다; 50nm Al2O3/TiO2 나노라미네이트의 임계 굽힘반경은 약 10 mm9, 80nm Al2O3 가스 배리어 필름의 임계 굽힘반경은 12 mm47, ITO 전극의 임계 굽힘반경은 15 mm3이다.
실험예 8: Al 2 O 3 박막, PMMA 박막, ION 졸-겔 박막의 표면 특성의 변화
실시예 3에서 제조된 Al2O3 박막, 실시예 4에서 제조된 Al2O3/ION 졸-겔 박막, 비교예 2에서 제조된 Al2O3/PMMA 박막을 대상으로 85℃에서 2시간 동안 탈이온수(DI)에서 침지 시험을 수행하였다.
도 14는 침지 전후의 여러 유형의 표면에 대한 AFM 이미지로서, a), b)는 Si 웨이퍼 상에 PEALD 기반 Al2O3 필름의 침지 시험 전과 후의 AFM 이미지이고, c)와 d)는 PEALD 기반 Al2O3/PMMA 박막을 담금 시험하기 전후의 AFM 이미지이고, e)와 f)는 PEALD 기반 ION 졸-겔 박막/PMMA 박막을 담금 시험하기 전후의 AFM 이미지이다.
도 14에 보이는 바와 같이, 침지 테스트 전에 Si 웨이퍼 상의 PEALD 기반 Al2O3 20 nm 필름은 매우 매끄러운 표면을 가지고 있었으나, 침지 시험 후에, 표면 거칠기는 현저하게 증가하였다. Al2O3 막의 이러한 부식은 다음의 화학 반응 때문에 발생할 수 있다.
Al2O3(s) + 6H+(aq) + 3H2O(l) → 2[Al(H2O)3]3+(aq)
Al2O3(s) + 2OH-(aq) + 3H2O(l) → 2[Al(OH)4]-(aq)
이는 수증기에 장기간 노출되면 가스 배리어 필름이 손상될 수 있음을 의미한다.
침지 후 PMMA 박막에서는 박리가 관찰된 반면, 본 발명의 ION 졸-겔 박막에서는 유미적인 변화가 관찰되지 않았다.
실험예 9: Al 2 O 3 /ION 졸-겔 가스 배리어 필름의 단면 평가
도 15의 a)는 실시예 4에서 제조된 Al2O3/ION 졸-겔(4쌍) 가스 배리어 필름의 단면 TEM 이미지, b)는 a)의 확대 이미지, c)는 비교예 2에서 제조된 Al2O3/PMMA (4쌍) 가스 배리어 필름의 단면 TEM 이미지, d)는 c)의 확대 이미지이다.
도 15에 보이는 바와 같이, PEALD 기반 Al2O3/ION 졸-겔(4쌍) 가스 배리어 필름의 전체 두께는 150 nm이고, PEALD 기반 Al2O3/PMMA(4쌍) 가스 배리어 필름은 200 nm이다.
상기 가스 배리어 필름 모두 전체적으로 비결정질 구조를 가지고 있어 구조적 차이가 없었다. 따라서 Al2O3/ION 졸-겔 가스 배리어 필름과 Al2O3/PMMA 가스 배리어 필름의 WVTR 값의 차이는 계면에서 형성된 (Al-O-Si) 공유 결합의 유무에 기인하는 것으로 이해된다.
Reference
1. Siracusa, V. Food Packaging Permeability Behaviour: A Report. Int. J. Polym. Sci. 2012, 2012, 12
2. J?rgensen, M.; Norrman, K.; Krebs, F. C.; Jorgensen, M.; Norrman, K.; Krebs, F. C. Stability/degradation of Polymer Solar Cells. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2008, 92, 686-714.
3. Lewis, J. S.; Weaver, M. S. Thin-Film Permeation-Barrier Technology for Flexible Organic Light-Emitting Devices. IEEE J. Sel. Top. Quantum Electron. 2004, 10 (1), 45-57.
4. Park, J.-S.; Chae, H.; Chung, H. K.; Lee, S. I. Thin Film Encapsulation for Flexible AM-OLED: A Review. Semicond. Sci. Technol. 2011, 26, 034001.
5. Schaer, M.; N?esch, F.; Berner, D.; Leo, W.; Zuppiroli, L. Water vapor Vapor and Oxygen Degradation Mechanisms in Organic Light Emitting Diodes. Adv. Funct. Mater. 2001, 11 (4193), 116-121.
6. Park, S.; Yun, W. M.; Kim, L. H.; Park, S.; Kim, S. H.; Park, C. E. Inorganic/organic Multilayer Passivation Incorporating Alternating Stacks of Organic/inorganic Multilayers for Long-Term Air-Stable Organic Light-Emitting Diodes. Org. Electron. physics, Mater. Appl. 2013, 14 (12), 3385-3391.
7. Yun, W. M.; Jang, J.; Nam, S.; Jeong, Y. J.; Kim, L. H.; Park, S.; Seo, S. J.; Park, C. E. Vacuum Thermally Evaporated Polymeric Zinc Acrylate as an Organic Interlayer of Organic/inorganic Multilayer Passivation for Flexible Organic Thin-Film Transistors. J. Mater. Chem. 2012, 25395-25401.
8. Meyer, J.; G?rrn, P.; Bertram, F.; Hamwi, S.; Winkler, T.; Johannes, H. H.; Weimann, T.; Hinze, P.; Riedl, T.; Kowalsky, W. Al2O3/ZrO2 Nanolaminates as Ultrahigh Gas-Diffusion Barriersa Strategy for Reliable Encapsulation of Organic Electronics. Adv. Mater. 2009, 21 (18), 1845-1849.
9. Kim, L. H.; Jeong, Y. J.; An, T. K.; Park, S.; Jang, J. H.; Nam, S.; Jang, J.; Kim, S. H.; Park, C. E. Optimization of Al2O3 /TiO2 Nanolaminate Thin Films Prepared with Different Oxide Ratios, for Use in Organic Light-Emitting Diode Encapsulation, via Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18 (2), 1042-1049.
10. Li, Y.-S.; Tsai, C.-H.; Kao, S.-H.; Wu, I.-W.; Chen, J.-Z.; Wu, C.-I.; Lin, C.-F.; Cheng, I.-C. Single-Layer Organic-inorganic-Hybrid Thin-Film Encapsulation for Organic Solar Cells. J. Phys. D. Appl. Phys. 2013, 46 (43), 435502.
11. Chang, C. Y.; Chou, C. T.; Lee, Y. J.; Chen, M. J.; Tsai, F. Y. Thin-Film Encapsulation of Polymer-Based Bulk-Heterojunction Photovoltaic Cells by Atomic Layer Deposition. Org. Electron. physics, Mater. Appl. 2009, 10 (7), 1300-1306.
12. Dameron, A.; Davidson, S.; Burton, B.; Carcia, P.; McLean, R.; George, S. Gas Diffusion Barriers on Polymers Using Multilayers Fabricated by Al2O3 and Rapid SiO2 Atomic Layer Deposition. J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 4573-4580.
13. Erlat, A.; Henry, B.; Grovenor, C.; Briggs, A.; Chater, R.; Tsukahara, Y. Mechanism of Water vapor Vapor Transport through PET/AlOxNy Gas Barrier Films. J. Phys. Chem. B 2004, 108 (100), 883-890.
14. Henry, B. .; Erlat, a. .; McGuigan, a; Grovenor, C. R. .; Briggs, G. a. .; Tsukahara, Y.; Miyamoto, T.; Noguchi, N.; Niijima, T. Characterization of Transparent Aluminium Oxide and Indium Tin Oxide Layers on Polymer Substrates. Thin Solid Films 2001, 382, 194-201.
15. Fahlteich, J.; Fahland, M.; Sch?nberger, W.; Schiller, N. Permeation Barrier Properties of Thin Oxide Films on Flexible Polymer Substrates. Thin Solid Films 2009, 517 (10), 3075-3080.
16. Chen, C.; Kumar, A.; Lee, C. J. 60 . 1: Invited Paper: Low-Temperature Thermal CVD Process for Thin Film Encapsulation of Organic Light Emitting Devices. Spectroscopy 2007, 1701-1704.
17. Yu, D.; Yang, Y.; Chen, Z.; Tao, Y.; Liu, Y. Recent Progress on Thin- Fi Lm Encapsulation Technologies for Organic Electronic Devices. Opt. Commun. 2016, 362, 43-49.
18. Carcia, P. F.; McLean, R. S.; Groner, M. D.; Dameron, a a; George, S. M. Gas Diffusion Ultrabarriers on Polymer Substrates Using Al 2 O 3 Atomic Layer Deposition and SiN Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition. J. Appl. Phys. 2009, 106, 23533.
19. Wuu, D.-S.; Chen, T.-N.; Lay, E.; Liu, C.-H.; Chang, C.-H.; Wei, H.-F.; Jiang, L.-Y.; Lee, H.-U.; Chang, Y.-Y. Transparent Barrier Coatings on High Temperature Resisting Polymer Substrates for Flexible Electronic Applications. J. Electrochem. Soc. 2010, 157 (2), C47.
20. Xiao, W.; Yu, D.; Bo, S. F.; Qiang, Y. Y.; Dan, Y.; Ping, C.; Hui, D. Y.; Yi, Z. The Improvement of Thin Film Barrier Performances of Organic-inorganic Hybrid Nanolaminates Employing a Low-Temperature MLD/ALD Method. RSC Adv. 2014, 4 (83), 43850-43856.
21. Yong-Qiang, Y.; Yu, D. Optimization of Al2O3 Films Deposited by ALD at Low Temperatures for OLED Encapsulation. J. Phys. Chem. C 2014, 118 (32), 18783-18787.
22. Sarkar, S.; Culp, J. H.; Whyland, J. T.; Garvan, M.; Misra, V. Encapsulation of Organic Solar Cells with Ultrathin Barrier Layers Deposited by Ozone-Based Atomic Layer Deposition. Org. Electron. 2010, 11 (12), 1896-1900.
23. Jung, H.; Choi, H.; Jeon, H.; Lee, S.; Jeon, H. Radio Frequency Plasma Power Dependence of the Moisture Permeation Barrier Characteristics of Al2O3 Films Deposited by Remote Plasma Atomic Layer Deposition. J. Appl. Phys. 2013, 114 (17).
24. Langereis, E.; Creatore, M.; Heil, S. B. S.; Van De Sanden, M. C. M.; Kessels, W. M. M. Plasma-Assisted Atomic Layer Deposition of Al2O3 Moisture Permeation Barriers on Polymers. Appl. Phys. Lett. 2006, 89 (8), 16-19.
25. Seo, S.-W.; Jung, E.; Chae, H.; Seo, S. J.; Chung, H. K.; Cho, S. M. Bending Properties of Organic-inorganic Multilayer Moisture Barriers. Thin Solid Films 2014, 550, 742-746.
26. Zhang, H.; Ding, H.; Wei, M.; Li, C.; Wei, B.; Zhang, J. Thin Film Encapsulation for Organic Light-Emitting Diodes Using Inorganic/organic Hybrid Layers by Atomic Layer Deposition. Nanoscale Res. Lett. 2015, 10, 169.
27. Jen, S. H.; George, S. M.; McLean, R. S.; Carcia, P. F. Alucone Interlayers to Minimize Stress Caused by Thermal Expansion Mismatch between Al2O3 Films and Teflon Substrates. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 1165-1173.
28. Parsons, G. N.; George, S. M.; Knez, M. Progress and Future Directions for Atomic Layer Deposition and ALD-Based Chemistry. MRS Bull. 2011, 36 (November), 865-871.
29. Sundberg, P.; Sood, A.; Liu, X.; Karppinen, M. Mixing ALD/MLD-Grown ZnO and Zn-4-Aminophenol Layers into Various Thin-Film Structures. Dalt. Trans. 2013, 42, 15043-15052.
30. Lee, B. H.; Anderson, V. R.; George, S. M. Molecular Layer Deposition of Zircone and ZrO2/zircone Alloy Films: Growth and Properties. Chem. Vap. Depos. 2013, 19 (4-6), 204-212.
31. V?h?-Nissi, M.; Sundberg, P.; Kauppi, E.; Hirvikorpi, T.; Siev?nen, J.; Sood, A.; Karppinen, M.; Harlin, A. Barrier Properties of Al2O3 and Alucone Coatings and Nanolaminates on Flexible Biopolymer Films. Thin Solid Films 2012, 520 (22), 6780-6785.
32. Kim, L. H.; Kim, K.; Park, S.; Jeong, Y. J.; Kim, H.; Chung, D. S.; Kim, S. H.; Park, C. E. Al2O3/TiO2 Nanolaminate Thin Film Encapsulation for Organic Thin Film Transistors via Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 6731-6738.
33. Abdulagatov, A. I.; Yan, Y.; Cooper, J. R.; Zhang, Y.; Gibbs, Z. M.; Cavanagh, A. S.; Yang, R. G.; Lee, Y. C.; George, S. M. Al2O3 and TiO2 Atomic Layer Deposition on Copper for Water vapor Corrosion Resistance. ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3 (12), 4593-4601.
34. Seo, S. W.; Jung, E.; Chae, H.; Cho, S. M. Optimization of Al2O3/ZrO2 Nanolaminate Structure for Thin-Film Encapsulation of OLEDs. Org. Electron. physics, Mater. Appl. 2012, 13 (11), 2436-2441.
35. Puurunen, R. L. Surface Chemistry of Atomic Layer Deposition: A Case Study for the Trimethylaluminum/water vapor Process. J. Appl. Phys. 2005, 97 (12).
36. Fogelstr?m, L.; Malmstr?m, E.; Johansson, M.; Hult, A. Hard and Flexible Nanocomposite Coatings Using Nanoclay-Filled Hyperbranched Polymers. ACS Appl. Mater. Interfaces 2010, 2 (6), 1679-1684.
37. Um, M. S.; Ham, D. S.; Cho, S. K.; Lee, S.-J.; Kim, K. J.; Lee, J. H.; Choa, S.-H.; Jung, H. W.; Choi, W. J. Surface Mechanical Properties of Poly(urethane Acrylate)/silica Hybrid Interpenetrating Polymer Network (IPN) Coatings. Prog. Org. Coatings 2016, 97, 166-174.
38. Zheng, S.; Li, J. Inorganic-Organic Sol Gel Hybrid Coatings for Corrosion Protection of Metals. J. Sol-Gel Sci. Technol. 2010, 54 (2), 174-187.
39. Zheludkevich, M.; Salvado, I.; Ferreira, M. Sol-gel Coatings for Corrosion Protection of Metals. J. Mater. Chem. 2005, 15 (1), 5099-5111.
40. Schmidt, H.; Langenfeld, S.; Na?, R. A New Corrosion Protection Coating System for Pressure-Cast Aluminium Automotive Parts. Mater. Des. 1997, 18, 309-313.
41. Yang, X. F.; Tallman, D. E.; Gelling, V. J.; Bierwagen, G. P.; Kasten, L. S.; Berg, J. Use of a Sol-Gel Conversion Coating for Aluminum Corrosion Protection. Surf. Coatings Technol. 2001, 140 (1), 44-50.
42. Du, Y. J.; Damron, M.; Tang, G.; Zheng, H.; Chu, C. J.; Osborne, J. H. Inorganic / Organic Hybrid Coatings for Aircraft Aluminum Alloy Substrates Corrosion Inhibitors - Current Corrosion Inhibitors - Future Sol Gel The Sol-Gel Process Durability. Prog. Org. Coatings 2001, 41, 226-232.
43. Yuan, J.; Zhou, S.; Gu, G.; Wu, L. Effect of the Particle Size of Nanosilica on the Performance of Epoxy/silica Composite Coatings. J. Mater. Sci. 2005, 40 (15), 3927-3932.
44. Jin, J.; Lee, J. J.; Bae, B. S.; Park, S. J.; Yoo, S.; Jung, K. Silica Nanoparticle-Embedded Sol-Gel Organic/inorganic Hybrid Nanocomposite for Transparent OLED Encapsulation. Org. Electron. physics, Mater. Appl. 2012, 13 (1), 53-57.
45. Banger, K. K.; Yamashita, Y.; Mori, K.; Peterson, R. L.; Leedham, T.; Rickard, J.; Sirringhaus, H. Low-Temperature, High-Performance Solution-Processed Metal Oxide Thin-Film Transistors Formed by a "sol-gel on Chip" Process. Nat. Mater. 2011, 10 (1), 45-50.
46. Jang, J. H.; Kim, L. H.; Jeong, Y. J.; Kim, K.; An, T. K.; Kim, S. H.; Park, C. E. Accelerated Lifetime Test Based on General Electrical Principles for Light-Emitting Electrochemical Cells. Org. Electron. physics, Mater. Appl. 2016, 34, 50-56.
47. Jen, S.-H.; Bertrand, J. a.; George, S. M. Critical Tensile and Compressive Strains for Cracking of Al2O3 Films Grown by Atomic Layer Deposition. J. Appl. Phys. 2011, 109 (2011), 084305.
48. Kim, N.; Potscavage, W. J.; Domercq, B.; Kippelen, B.; Graham, S. A Hybrid Encapsulation Method for Organic Electronics. Appl. Phys. Lett. 2009, 94 (16).
49. Tropsha, Y. G.; Harvey, N. G. Activated Rate Theory Treatment of Oxygen and Water Transport through Silicon Oxide /. J. Phys. Chem. B 1997, 101 (13), 2259-2266.
50. Jen, S. H.; George, S. M.; McLean, R. S.; Carcia, P. F. Alucone Interlayers to Minimize Stress Caused by Thermal Expansion Mismatch between Al2O3 Films and Teflon Substrates. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5 (3), 1165-1173.
51. Pasieczna-Patkowska, S.; Ryczkowski, J. Spectroscopic Studies of Alumina Supported Nickel Catalysts Precursors: Part II - Catalysts Prepared from Alkaline Solutions. Ann. UMCS, Chem. 2010, 65 (12), 121-131.
52. V. V. Moiseev, G.E. Zaikov, Chemical Resistance of Polymers in Aggressive Media,; Plenum Press: New York, 1982
53. H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,; John Wiley & Sons: New York, 1988; pp 671
54. Parsons, G. N.; Atanasov, S. E.; Dandley, E. C.; Devine, C. K.; Gong, B.; Jur, J. S.; Lee, K.; Oldham, C. J.; Peng, Q.; Spagnola, J. C.; Williams, P. S. Mechanisms and Reactions during Atomic Layer Deposition on Polymers. Coord. Chem. Rev. 2013, 257 (23-24), 3323-3331.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS)를 포함하는 가스 배리어 필름 조성물이 졸-겔 반응으로 경화된 ION 졸-겔 박막층을 포함하는, 가스 배리어 필름.
    [화학식 1]
    Figure 112019048858029-pat00018

    (상기 화학식 1에서,
    상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
    상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
    상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시실란으로서, 히드록시기 또는 아민기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되고;
    상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성됨.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가스 배리어 필름 조성물은 티타늄 알콕사이드 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가스 배리어 필름 조성물은 실리콘 알콕사이드 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가스 배리어 필름 조성물은 글리시독시 실란 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS)의
    상기 폴리프로필렌 트리올(A)은 중량평균 분자량이 260 내지 2,000 g/mol이고,
    상기 폴리에틸렌 글리콜(D)은 중량평균 분자량이 600 내지 15,000 g/mol인 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS)의
    상기 디이소시아네이트 화합물(B)은 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메칠렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시실란 화합물(C)은 메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 히드록시메틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 티타늄 알콕사이드 화합물은 티타늄 테트라키스이소프로폭사이드(TTIP)인 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 실리콘 알콕사이드 화합물은 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 또는 프로필트리메톡시실란(PTMS)인 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 글리시독시 실란 화합물은 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란(GPTMS) 또는 (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름.
  10. 제1항의 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS) 10~40 중량%, 티타늄 알콕사이드 화합물 10~40 중량%, 실리콘 알콕사이드 화합물 10~40 중량%, 글리시독시 실란 화합물 10~40 중량%를 포함하는 가스 배리어 필름 조성물이 졸-겔 반응으로 경화된 ION 졸-겔 박막층을 포함하는, 가스 배리어 필름.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 ION 졸-겔 박막층에 Al2O3 박막층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 Al2O3 박막층은 PEALD 증착법으로 형성되는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 ION 졸-겔 박막층과 Al2O3 박막층은 반복되는 교대 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 가스 배리어 필름은 유기 전자 디바이스에 적용되는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름.
KR1020170177947A 2017-12-22 2017-12-22 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 이용한 가스 배리어 필름 제조용 조성물 및 이로부터 제조되는 가스 배리어 필름 KR102035909B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170177947A KR102035909B1 (ko) 2017-12-22 2017-12-22 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 이용한 가스 배리어 필름 제조용 조성물 및 이로부터 제조되는 가스 배리어 필름

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170177947A KR102035909B1 (ko) 2017-12-22 2017-12-22 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 이용한 가스 배리어 필름 제조용 조성물 및 이로부터 제조되는 가스 배리어 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190076277A KR20190076277A (ko) 2019-07-02
KR102035909B1 true KR102035909B1 (ko) 2019-10-24

Family

ID=67258431

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170177947A KR102035909B1 (ko) 2017-12-22 2017-12-22 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 이용한 가스 배리어 필름 제조용 조성물 및 이로부터 제조되는 가스 배리어 필름

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102035909B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7433016B2 (ja) * 2019-10-28 2024-02-19 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法および基板処理システム
KR102417793B1 (ko) * 2020-12-15 2022-07-14 포항공과대학교 산학협력단 불소계 전구체 및 양친성 다리걸친 구조의 고분자 알콕시 실란 전구체를 포함하는 유무기 하이브리드 가스 배리어 필름용 조성물 및 이를 이용한 가스 배리어 필름
KR20240008168A (ko) 2022-07-11 2024-01-18 제이에스아이실리콘주식회사 고내구성 유기 발광체 네트워크 형성을 위한 유기실리카 전구체 및 이의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101183544B1 (ko) * 2012-01-31 2012-09-20 (주)케이피텍 가스배리어성 코팅액의 제조방법
KR101607455B1 (ko) 2014-04-10 2016-04-01 강원대학교산학협력단 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 이용한 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자를 포함하는 수용성 절삭유제

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101269074B1 (ko) * 2011-03-18 2013-05-29 강원대학교산학협력단 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체 및 이를 이용한 실리카/양친성 고분자 복합 나노 입자 및 이의 제조 방법
JP6524702B2 (ja) * 2015-02-26 2019-06-05 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルムの製造方法及びガスバリア性フィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101183544B1 (ko) * 2012-01-31 2012-09-20 (주)케이피텍 가스배리어성 코팅액의 제조방법
KR101607455B1 (ko) 2014-04-10 2016-04-01 강원대학교산학협력단 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 이용한 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자를 포함하는 수용성 절삭유제

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SEMICOND. SCI. TECHNOL. 26 (2011) 034001 (8PP)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190076277A (ko) 2019-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6041039B2 (ja) ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス
KR101430892B1 (ko) 가스 배리어성 필름 및 전자 디바이스
EP2660042B1 (en) Method for manufacturing gas-barrier film, gas-barrier film, and electronic device
KR101452680B1 (ko) 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스
JP5803937B2 (ja) ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス
CN103958182B (zh) 气体阻隔膜及电子设备
KR102035909B1 (ko) 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 이용한 가스 배리어 필름 제조용 조성물 및 이로부터 제조되는 가스 배리어 필름
US9957613B2 (en) Laminate, barrier film and method for manufacturing these
TWI722987B (zh) 用於製造可撓性有機-無機層合物的方法
WO2012026362A1 (ja) ガスバリア性フィルムの製造方法及び有機光電変換素子
WO2011074363A1 (ja) バリアフィルム、その製造方法および有機光電変換素子
Kim et al. Highly-impermeable Al2O3/HfO2 moisture barrier films grown by low-temperature plasma-enhanced atomic layer deposition
Jang et al. Advanced thin gas barriers film incorporating alternating structure of PEALD-based Al2O3/organic-inorganic nanohybrid layers
JP2012000599A (ja) バリアフィルム及びその製造方法、有機電子デバイス及びその製造方法
Li et al. Flexible PDMS/Al2O3 nanolaminates for the encapsulation of blue OLEDs
Lim et al. Ultralow water permeation barrier films of triad a-SiN x: H/n-SiO x N y/h-SiO x structure for organic light-emitting diodes
Li et al. Composite Encapsulation Films with Ultrahigh Barrier Performance for Improving the Reliability of Blue Organic Light‐Emitting Diodes
JP5935263B2 (ja) ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法、及びガスバリア性フィルムを有する有機電子デバイス
Han et al. Atomic-Layer-Deposited SiO x/SnO x Nanolaminate Structure for Moisture and Hydrogen Gas Diffusion Barriers
WO2011004698A1 (ja) ガスバリアフィルムとその製造方法、これを用いた光電変換素子
JP5861376B2 (ja) ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法、及びガスバリア性フィルムを有する電子デバイス
JP2011026645A (ja) バリアフィルムの製造方法、バリアフィルム及び有機光電変換素子の製造方法
KR20130129740A (ko) 가스 배리어 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
Kwon et al. Advanced Side-Impermeability Characteristics of Fluorinated Organic-Inorganic Nanohybrid Materials for Thin Film Encapsulation
Lim et al. Thin film encapsulation for quantum dot light-emitting diodes using a-SiN x: H/SiO x N y/hybrid SiO x barriers

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right