TWI722987B - 用於製造可撓性有機-無機層合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係屬藉由原子層沈積製造可撓性有機-無機層合物以及包含可撓性有機-無機層合物之障壁薄膜之方法之領域。特定而言,本發明係關於製造層合物之方法,其包括將包含以下之順序實施超過一次(a)藉由實施4至150個循環之原子層沈積方法來沈積無機層,及(b)藉由分子層沈積方法沈積含硫有機層。
Description
本發明係屬藉由原子層沈積製造可撓性有機-無機層合物以及包含可撓性有機-無機層合物之障壁薄膜之方法之領域。
電子器件因其對水分及氧之敏感性較高而需要高效囊封及鈍化。通常,使用無機材料(例如氧化物、氮化物、碳化物或玻璃)作為障壁材料,此乃因其顯示優良水分及氧障壁性質。然而,無機材料因其剛性而強烈限制電子器件之形狀因數。此外,例如大玻璃薄片之脆性使得製造方法較難且昂貴。含有諸如玻璃等材料之電子器件在機械應力下易於破裂。
WO 2009/002 892 A1揭示具有無機層及增韌聚合層之塗層。然而,障壁性質仍不足以用於一些應用。
US 2010/0 178 481 A1揭示障壁薄膜,其由兩個無機層以及二氧化矽層、有機聚合物層或於其間之雜合有機-無機聚合物層組成。然而,彎曲後之障壁性質不足以用於一些應用。
本發明之目標係提供製造具有高水及氧障壁性質之薄膜之方法。同時,本發明旨在提供製造在高機械應力下保持障壁性質之薄膜之方法。另一目標係提供製造在濕氣氛中在升高之溫度下抵抗降解之穩定性較高之薄膜之方法。
該等目標係藉由製造層合物之方法達成,該方法包括將包含以下之順序實施超過一次
(a)藉由實施4至150個循環之原子層沈積方法來沈積無機層,及(b)藉由分子層沈積方法沈積含硫有機層。
本發明進一步係關於包含超過一次的包含以下之順序之層合物(a)具有0.4nm至15nm之厚度之無機層,及(b)含硫有機層。
本發明進一步係關於包含本發明層合物之障壁薄膜。
本發明進一步係關於本發明障壁薄膜之用途,其用於囊封、包裝或鈍化。
本發明進一步係關於包含本發明障壁薄膜之電子器件。
本發明之較佳實施例可參見實施方式及申請專利範圍。不同實施例之組合屬本發明之範圍內。
本發明上下文中之層合物係其中至少兩個具有不同化學組成之層彼此密切接觸之產物。除非另有指示,否則對大小、每一層之組成或各層結合在一起之強度通常沒有特定限制。
本發明上下文中之無機係指含有至少1wt.-%、較佳至少2wt.-%、更佳至少5wt.-%、特定而言至少10wt.-%之至少一種金屬或半金屬之材料。本發明之上下文中之有機係指含有超過99wt.-%、較佳超過99.5wt.-%、特定而言全部或基本上全部非金屬之材料。甚至更佳地,非金屬係C、H、O、N、S、Se及/或P。
原子層沈積(ALD)係實施一系列自限性表面反應從而建立取決於所實施自限性反應之數量之確切厚度之保形塗層之技術。通常,表面反應係在將前體自氣態吸附至基板之前發生。當基板之所有表面位點皆經佔據時,其他前體不會吸附至基板從而使得反應具有自限性。在去除過量前體後,以化學方式或物理方式處理所沈積層以允許隨後沈
積其他前體。包含該沈積及處理之順序在ALD方法中通常稱作循環。George(Chemical Reviews 110(2010),111-131)詳細闡述ALD方法。若在ALD方法中沈積有機分子,則此一方法通常稱作分子層沈積方法(MLD)。
本發明方法包含藉由實施4至150個循環之原子層沈積方法來沈積無機層。較佳地,該方法包含至少5個循環,更佳至少6個循環。較佳地,該方法包含不超過50個循環,更佳不超過40個循環,甚至更佳不超過30個循環,特定而言不超過20個循環。
ALD方法中用以形成無機層之循環通常包含使含有金屬或半金屬之化合物或其混合物成為氣態及使該化合物自氣態沈積至基板上。在下文中,術語「金屬或半金屬或其混合物」縮寫為「(半)金屬」。使含有(半)金屬之化合物成為氣態可藉由將其加熱至升高之溫度達成。在任一情形下,必須選擇低於含有(半)金屬之化合物之分解溫度之溫度。較佳地,加熱溫度在略微高於室溫至300℃、更佳30℃至250℃、甚至更佳40℃至200℃、特定而言50℃至150℃之範圍內。或者,可將惰性氣體(例如氮或氬)吹掃穿過含有(半)金屬之化合物。以此方式,利用呈對應於含有(半)金屬之化合物之蒸氣壓力之氣態之含有(半)金屬之化合物使惰性氣體飽和。
含有金屬之化合物中之金屬係Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Bi。含有半金屬之化合物中之半金屬係B、Si、As、Ge、Sb。較佳(半)金屬係B、Al、Si、Ti、Zn、Y、Zr、La,特定而言Al。
可成為氣態之任一含有(半)金屬之化合物均適宜。較佳地,含有
(半)金屬之化合物係(半)金屬有機化合物。該等化合物包括烷基(半)金屬,例如二甲基鋅、三甲基鋁或二丁基錫;(半)金屬烷氧基化物,例如四甲氧基矽或四-異丙氧基鋯;環戊二烯加合物,如二茂鐵或二茂鈦;(半)金屬碳烯,例如五新戊醇鉭(tantalum-pentaneopentylat)或雙伸咪唑啶基氯化釕(bisimidazolidinylenrutheniumchloride);(半)金屬鹵化物,例如四溴化鍺或四氯化鈦;一氧化碳錯合物,如六羰基鉻或四羰基鎳。更佳地,含有(半)金屬之化合物係烷基(半)金屬,特定而言C1至C4烷基(半)金屬。
可使用超過一種的含有(半)金屬之化合物。以此方式,可製造包含(例如)經混合(半)金屬氧化物(例如氧化錫鋅或氧化鋇鈦)之無機層。
較佳地,另一含有(半)金屬之化合物係以相對於含有(半)金屬之化合物之總莫耳量1mol-%至30mol-%、更佳以2mol-%至15mol-%存在。在此情形中,可獲取(半)金屬摻雜之無機層,例如鋁摻雜之氧化鋅、錫摻雜之氧化銦或銻摻雜之氧化錫。或者,為獲得鹵素摻雜之無機層,除含有(半)金屬之化合物以外可使用含有鹵素及(半)金屬之化合物或含有鹵素之化合物,相對於含有(半)金屬之化合物及含有鹵素之化合物之總莫耳量,其量較佳為1mol-%至30mol-%,更佳為2mol-%至15mol-%。該等含有鹵素之化合物之實例係氯氣、氟化銨或四氯化錫。
ALD方法中用以形成無機層之循環通常進一步包含在將其沈積至基板上後分解含有(半)金屬之化合物。可以各種方式實現分解。可使固體基板之溫度增加至超過含有(半)金屬之化合物之分解溫度。此外,可使所沈積之含有(半)金屬之化合物暴露於氧、臭氧、電漿(如氧電漿)、氨、氧化劑(如一氧化二氮或過氧化氫)、還原劑(如氫、醇、肼或羥基胺)或溶劑(如水)。較佳地使用氧化劑、電漿或水獲得(半)金
屬氧化物之層。較佳者係暴露於水、氧電漿或臭氧。尤佳者係暴露於水。若期望元素(半)金屬之層,則較佳地使用還原劑。對於(半)金屬氮化物之層,較佳地使用氨或肼。
ALD方法中用以形成有機層之循環通常包含使含硫化合物成為氣態及將該化合物自氣態沈積至基板上。含硫化合物中之硫較佳呈氧化態-2、-1或0,其係負二、負一或零,例如有機硫醇、有機硫醚或有機二甲基二硫醚。較佳者係有機硫醇。含硫化合物可含有一個或一個以上硫原子。較佳地,含硫化合物含有一個硫原子。更佳地,含硫化合物係芳香族硫醇。硫醇可直接或經由連接體(例如亞甲基)鍵結至分子之芳香族部分,較佳地其直接鍵結至芳香族基團。含硫化合物甚至更佳地係硫醇衍生物。較佳地,含有硫之分子進一步含有一或多個羥基。下文給出含硫化合物之一些較佳實例。
尤佳者係4-巰基酚(C-1)及4-巰基苯甲基醇(C-2)。亦可製得具有不同有機分子之有機層,前體係至少一種有機分子係含有硫之有機分子。
較佳地,含硫化合物含有至少兩個硫原子、更佳個兩硫原子。含硫化合物中之硫原子彼此獨立地係如上文所闡述官能基之部分。較佳者係硫醇,更佳者係二硫醇。較佳地,兩個硫醇基團直接或經由連接體(例如亞甲基)附接至芳香族系統(例如苯)。下文給出含有兩個硫原子之含硫化合物之一些較佳實例。
較佳地,藉由一個包含含硫化合物之ALD循環製備有機層。然而,亦可運行一個以上ALD循環以形成有機層。通常,ALD循環中必須包括沈積連接體化合物以製備有機層。實例包括光氣、亞硫醯氯、二醯二氯(diacid dichloride)(例如草醯氯)或二異氰酸酯(例如二異氰酸伸乙基酯)。無機化合物亦可形成連接體,例如烷基(半)金屬,例如三甲基鋁。在此情形下,有機層亦包括(半)金屬。
實施ALD方法之典型壓力在1500毫巴(mbar)至10-5毫巴、較佳100毫巴至10-3毫巴、更佳10毫巴至0.1毫巴之範圍內。因此,較佳地在可調節壓力之裝置中(例如在真空室中)運行該方法。ALD方法所用溫度在-20℃至500℃、較佳0℃至300℃、特定而言50℃至200℃之範圍內。通常,在一個ALD循環中使表面暴露於含有(半)金屬之化合物或含硫化合物達1ms至30s,較佳10ms至5s,特定而言50ms至1s。較佳地在使表面暴露於含有(半)金屬之化合物或具有不同化學結構之含硫化合物期間,利用惰性氣體將基板通常吹掃0.1s至10min,較佳1s至3min,特定而言10s至1min。
在本發明方法中,將沈積無機層及沈積含硫有機層之順序實施一次以上,例如至少兩次、較佳至少三次、更佳至少五次、甚至更佳
至少10次、特定而言至少30次、例如至少100次或至少200次。較佳地,將此順序實施至多1000次。可藉由相同的ALD循環數或藉由不同的ALD循環數彼此獨立地製備有機層及無機層。例如,可藉由4個ALD循環製備一個無機層,而可藉由8個ALD循環製備不同的無機層。較佳地,所有無機層皆利用相同的ALD循環數製得。更佳地,所有無機層皆利用相同的ALD循環數製得,且所有有機層皆藉由一個ALD循環製得。
此外,可使用不同化合物製造不同的無機層或不同的有機層。較佳地,所有有機層皆利用相同的有機化合物製造。較佳地,所有無機層皆利用相同的含有(半)金屬之化合物製造。
本發明方法產生對小分子(如水及氧)之滲透率較低且撓性較高之層合物。因此,本發明亦係關於包含無機層及含硫有機層之層合物。針對小分子之滲透率之良好量度係水蒸氣透過率(WVTR)。較佳地藉由將鈣點陣列蒸發至層合物上並將另一層合物沈積於鈣點頂部上來進行量測。然後,將該等試樣暴露於溫濕空氣,例如於30℃至100℃及30%至90%相對濕度下,較佳於60℃至85℃及70%至90%相對濕度下,例如於60℃及90%相對濕度或85℃及85%相對濕度下。此暴露通常耗費至少100小時,較佳至少200小時,特定而言至少300小時。通常,暴露不會耗費超過1000小時。使用變得透明之鈣點之數量計算WVTR,如Paetzold等人(Review of Scientific Instruments 74(2003)5147-5150)中所闡述。通常,若WVTR小於10-2g/m2d、較佳10-4g/m2d、更佳10-5g/m2d、特定而言10-6g/m2d,則將層合物視為對小分子之滲透率較低。
量測層合物之撓性之適宜方法係使如上文所闡述含有鈣點及於頂部上之另一層合物之層合物環繞半徑為0.1cm至10cm、較佳地0.1cm至2cm之圓柱型物體彎曲若干次(例如100次),且然後如上文所闡
述量測WVTR率。若與彎曲前的各別層合物相比WVTR高不超過1000倍、較佳高不超過100倍、特定而言高不超過10倍,則將層合物視為具有高撓性。
根據本發明,無機層具有0.4nm至15nm之厚度。較佳地,無機層具有至少0.5nm之厚度,更佳至少0.6nm。較佳地,無機層之厚度不超過9nm,更佳不超過5nm,甚至更佳不超過4nm,特定而言不超過3nm,例如不超過2nm。含硫有機層之厚度較佳為0.1nm至10nm,更佳0.2nm至5nm,特定而言0.3nm至3nm,例如0.4nm至1nm。通常藉由X射線繞射(例如廣角X射線繞射(WAXD),較佳利用同步加速器作為X射線源)量測各層之厚度。
無機層可選自眾多種化合物。該等包括無機氧化物、無機氮化物、無機碳化物、鈣鈦礦、石榴石、燒綠石、透明導體及II-VI化合物。較佳者係無機氧化物。
無機氧化物之實例包括鹼土金屬氧化物,例如BeO、MgO、CaO、SrO、BaO;主族金屬氧化物,例如Al2O3、SiO2、Ga2O3、GeO2、In2O3、SnO2、Tl2O、PbO、PbO2、Bi2O3;過渡金屬氧化物,例如Sc2O3、TiO2、V2O5、CrO2、MnO、Mn2O3、FeO、Fe3O4、Fe2O3、COO、Co2O3、NiO、Ni2O3、Cu2O、CuO、ZnO、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、MoO、MoO2、Tc、RuO2、Rh2O、PdO、Ag2O、CdO、HfO2、Ta2O5、WO3、ReO3、OsO4、IrO2、PtO2、AuO、Hg2O;鑭系元素氧化物,例如La2O3、Ce2O3、CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3。較佳者係B2O3、Al2O3、SiO2、La2O3、Y2O3、ZnO、ZrO2,特定而言Al2O3。通常,本發明薄層中之氧化物在一定程度上水合。然而,將該等水合物視為藉由本發明上下文中之上述式表示之氧化物。或者,氧化物、例如Al2O3可藉由更一
般式AlOx(OH)y表示,其中0x1.5;0y3且2x+y=3,較佳地1x1.5;0y1及2x+y=3。
無機氮化物之實例包括BN、AlN、Si3N4、Ti3N4、TaN、NbN、WN、MoN、GaN、Zr3N4、InN及Hf3N4,較佳BN、AlN、Si3N4、Ti3N4、Zr3N4。無機碳化物之實例包括B4C3、SiC、ZrC。鈣鈦礦之實例包括BaTiO3、SrTiO3、LaNiO3及LaCoO3。石榴石之實例包括Fe3Al2(SiO4)3、Mg3Al2(SiO4)3及Mn3Al2(SiO4)3。燒綠石之實例包括La2Zr2O7、Gd1.9Ca0.1Ti2O6.9、Dy2Ti2O7及Y2Mo2O7。透明導體之實例包括Sn摻雜之In2O3、Sb摻雜之SnO2、F摻雜之SnO2、Al摻雜之ZnO。II-VI化合物之實例係ZnS、ZnSe、ZnTe、CaS、SrS、BaS、CdS、CdTe、CdSe。此外,經混合氧化物及/或氮化物係可能的,例如AlON、SiAlON。
較佳地,層合物包含至少兩個無機層以及於其間之含硫有機層。更佳地,層合物交替包含至少30個無機及至少30個有機層,甚至更佳至少100個無機及至少100個有機層,特定而言至少200個無機層及至少200個有機層。較佳地,層合物包含不超過1000個無機及不超過1000個有機層。交替意指每兩個無機層由有機層分開。
根據本發明,層合物包含超過一次的包含以下之順序(a)具有0.4nm至15nm之厚度之無機層及(b)含硫有機層
例如至少兩次。
較佳地,層合物包含此順序至少三次,更佳至少五次,甚至更佳至少10次,特定而言至少30次,例如至少100次或至少200次。
較佳地,有機層含有呈氧化態-2、-1或0之硫,更佳呈氧化態-2或-1。有機層中之不同硫原子可具有不同氧化態。在此情形下,若硫之平均氧化態為0至-2,則此較佳。可藉由層合物之紅外(IR)光譜中之
特徵性帶確定本發明層合物中硫之氧化態。
本發明層合物尤其可用於製備障壁薄膜。因此,本發明進一步係關於包含本發明層合物之障壁薄膜。
本發明障壁薄膜通常進一步包含基板。基板可為任何固體材料。該等包括(例如)金屬、半金屬、氧化物、氮化物及聚合物。基板亦可為不同材料之混合物。金屬之實例係鋁、鋼、鋅及銅。半金屬之實例係矽、鍺及砷化鎵。氧化物之實例係二氧化矽、二氧化鈦及氧化鋅。氮化物之實例係氮化矽、氮化鋁、氮化鈦及氮化鎵。較佳者係聚合物。聚合物包括聚酯,例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚乙烯萘-二羧酸(PEN);聚醯亞胺;聚丙烯酸酯,例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);聚丙烯醯胺;聚碳酸酯,例如聚(雙酚A碳酸酯);聚乙烯基醇及其衍生物,如聚乙酸乙烯酯或聚乙烯基丁醛;聚氯乙烯;聚烯烴,例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP);聚環烯,例如聚降莰烯;聚醚碸;聚醯胺,如聚己內醯胺或聚(六亞甲基己二酸醯胺);纖維素衍生物,例如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素或硝基纖維素;聚胺基甲酸酯;環氧樹脂;三聚氰胺甲醛樹脂;酚甲醛樹脂。聚合物包括共聚物,例如聚(乙烯-共-降莰烯)或聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)。較佳者係聚酯及聚環烯。
基板可具有任何大小及形狀。較佳地,基板係薄膜。基板薄膜之厚度取決於應用。若障壁薄膜環繞超過10mm之半徑彎曲,則基板薄膜之厚度較佳為100μm至1000μm,更佳100μm至500μm,例如100μm至200μm。若障壁薄膜以小於10mm之半徑彎曲,則基板薄膜之厚度較佳為1μm至100μm,更佳10μm至70μm,例如40μm至60μm。
基板之表面較佳具有高平面性。本發明上下文中之高平面性意指,表面上之最高點較表面上之最低點高不超過100nm,較佳不超過
50nm。可利用原子力顯微術、較佳以輕敲模式量測平面性。
基板通常不具有高平面性,例如由小刮擦或粒子(例如黏著至其表面之粉塵)引起。因此,障壁薄膜較佳進一步包含平面化層以避免損壞(例如刺穿)層合物。更佳地,平面化層係介於基板與層合物之間。在此情形下,平面化層可另外用於使基板及層合物更好地結合在一起,尤其在彎曲或加熱後。平面化層可包含有機聚合物(例如丙烯酸酯或環氧樹脂)、陶瓷(例如碳化物,例如SiC)或有機-無機雜合材料(例如聚烷基矽氧烷)。較佳者係有機聚合物。
通常,藉由以下製備平面化層:將構成平面化層之材料沈積於基板上,之後施加層合物。在有機聚合物之情形下,將包含單體之液體澆注於基板上,且然後藉由(例如)加熱或UV起始加以固化。較佳者係UV起始,更佳地,包含單體之液體進一步包含固化助劑(例如經官能化之二苯甲酮)。較佳地,包含單體之液體包含單官能及雙官能單體之混合物使得在固化後獲得交聯有機聚合物。通常藉由將材料濺鍍至基板上來獲得包含陶瓷之平面化層。可藉由以下步驟獲得包含有機-無機雜合材料之平面化層:將包含有機-無機前體之溶液澆注於基板上,蒸發溶劑並藉由(例如)加熱使有機-無機前體凝結。此方法通常稱作溶膠凝膠方法。有機-無機前體之實例係烷基-三烷氧基矽烷。較佳地,利用UV可固化側基(例如丙烯酸酯)官能化前體。以此方式,可使有機-無機雜合材料交聯。
較佳地,構成平面化層之材料之彈性模數介於基板材料與層合物之間,例如10GPa至30GPa。測定彈性模數之方法闡述於ISO 527-1(Plastics-Determination of tensile properties,2012)中。
較佳地,本發明障壁薄膜進一步包含保護層以避免因(例如)刮擦機械損壞層合物。保護層可包含(例如)環氧樹脂。保護層另外可為黏著劑,例如其使層合物與電子器件連接。
較佳地,本發明障壁薄膜進一步包含吸氣劑材料。此吸氣劑材料結合小分子(如水或氧)且因此甚至進一步降低障壁薄膜之滲透率。吸氣劑材料之實例係高反應性金屬(例如Ca)或強吸水性氧化物(例如CaO或SiO2)。
本發明進一步係關於本發明障壁薄膜之用途,其用於囊封、包裝或鈍化。可利用本發明障壁薄膜囊封、包裝或鈍化對小分子(如水或氧)敏感之任一物品,例如食品、醫藥、反應性化學品、電池或較佳地電子器件。特定而言若電子器件中之活性材料係有機分子,則電子器件之實例係場效應電晶體(FET)、太陽能電池、發光二極體、感測器或電容器。本發明障壁薄膜可另外用作電絕緣體,例如在電晶體中作為電介質。
利用本發明方法,可獲得具有抵抗小分子擴散之高障壁之層合物。該等層合物在彎曲後維持其高擴散障壁。當使用可撓性基板時,可獲得具有高擴散障壁之可撓性障壁薄膜。
藉由使用PET基板製備障壁薄膜。PET基板具有2.5×2.5cm2之大小、100μm之厚度及1.4g/cm3之密度。藉由用去離子水、丙酮及乙醇沖洗及隨後利用100W電漿功率之30min O2電漿處理來清潔PET基板。之後,在真空室內將PET基板脫氣30min,直至壓力達到5.10-5毫巴為止。將包括PET基板之真空室加熱至80℃。藉由將含有呈液體形式之TMA之側室之閥門打開2s將呈氣態之三甲基鋁(TMA)引入真空室中,然後,再將真空室抽真空以達到5.10-5毫巴並保持15s。
此後,將呈氣態之水引入真空室中並保持2s,之後再將真空室抽真空並保持38s。將此順序實施6次。然後,將TMA引入如上文所闡述之真空室中並保持2s,將真空室抽真空達15s,隨後在85℃下藉
由打開含有液體4MP之室之閥門將4-巰基酚(4MP)引入真空室中並保持8s,此後將真空室抽真空並保持200s至300s。
上文所闡述之順序係藉由[[TMA-H2O]6-TMA-4MP]表示。將此順序連續實施250次。
在矽晶圓上製備相同層合物。使此晶圓破裂並經受掃描電子顯微術。由此獲得之影像繪示於圖1中。自影像估計層合物之厚度為301nm。
如實例1中製備障壁薄膜,其中將順序[[TMA-H2O]8-TMA-4MP]連續實施140次。
如實例1中製備障壁薄膜,其中將順序[[TMA-H2O]8-TMA-4MP]連續實施220次。
在矽晶圓上製備相同層合物。使此晶圓破裂並經受掃描電子顯微術。由此獲得之影像繪示於圖2中。自影像估計層合物之厚度為316nm。
如實例1中製備障壁薄膜,其中將順序[[TMA-H2O]8-TMA-4MP]連續實施280次。
如實例1中製備障壁薄膜,其中將順序[[TMA-H2O]13-TMA-4MP]連續實施150次。
在矽晶圓上製備相同層合物。使此晶圓破裂並經受掃描電子顯微術。由此獲得之影像繪示於圖3中。自影像估計層合物之厚度為290nm。
圖4a及4b顯示在矽晶圓上製備之此層合物之拉曼吸收光譜
(Raman absorption spectrum),其中圖4a顯示整個光譜,且圖4b顯示自900cm -1至300cm -1之光譜。
如實例1中製備障壁薄膜,其中將順序[[TMA-H2O]25-TMA-4MP]連續實施90次。
在矽晶圓上製備相同層合物。使此晶圓破裂並經受掃描電子顯微術。由此獲得之影像繪示於圖5中。自影像估計層合物之厚度為290nm。
如實例1中製備障壁薄膜,其中將順序[[TMA-H2O]3-TMA-4MP]連續實施380次。
在矽晶圓上製備相同層合物。使此晶圓破裂並經受掃描電子顯微術。由此獲得之影像繪示於圖6中。自影像估計層合物之厚度為338nm。
藉由在實例1中所闡述之條件下將PET基板交替暴露於TMA及H2O達500次製備障壁薄膜。
藉由在實例1中所闡述之條件下將PET基板交替暴露於TMA及H2O達250次製備障壁薄膜。
如實例2中製備障壁薄膜,其中使用4-巰基苯甲基醇(4MBA)而非4MP,該4MBA係在90℃下保存。
如實例3中製備障壁薄膜,其中使用4MBA而非4MP,該4MBA係在90℃下保存。
藉由在1.3.10-7毫巴下在每一薄膜上以350nm之厚度及10×10μm2之大小蒸發144個Ca點,測試在PET基板上製備之障壁薄膜之水蒸氣透過率(WVTR)。在Ca點頂部,如各別實例中所闡述製備另一層合物。然後,將薄膜於具有70%相對濕度於70℃下之乾燥箱內部放置480h。藉由在如上文所闡述之此儲存程序後變得透明之Ca點之數量計算WVTR。
使障壁薄膜分別以0.5cm及1.5cm之彎曲半徑彎曲100次。之後,如上文所闡述計算WVTR,不同之處在於將試樣儲存360h。結果概述於下表中。
另外,分別以0.5cm及1.5cm之彎曲半徑使於實例8中獲得之薄膜彎曲1000次。WVTR保持在1.10-6g/m2d以下。
圖1顯示實例1之層合物之掃描電子顯微鏡(SEM)影像;
圖2顯示實例2.2之層合物之SEM影像;圖3顯示實例3之層合物之SEM影像;圖4a及4b顯示在矽晶圓上製備之實例3層合物之拉曼吸收光譜,其中圖4a顯示整個光譜且圖4b顯示自900cm-1至300cm-1之光譜;圖5顯示實例4之層合物之SEM影像;且圖6顯示實例5之層合物之SEM影像。
Claims (15)
- 一種製造層合物之方法,其包括將包含以下之順序實施超過一次:(a)藉由實施4至150個循環之原子層沈積方法來沈積無機層,及(b)藉由分子層沈積方法沈積包含含有一或多個羥基的有機硫醇之有機層。
- 如請求項1之方法,其中在該分子層沈積方法中使用硫醇來沈積該有機層。
- 如請求項1或2之方法,其中在該分子層沈積方法中使用二硫醇來沈積該有機層。
- 如請求項1或2之方法,其中在該分子層沈積方法中使用芳香族硫醇來沈積該有機層。
- 如請求項1或2之方法,其中在該原子層沈積方法中使用含Al化合物來沈積該無機層。
- 如請求項1或2之方法,其中將包含(a)及(b)之該順序實施至少30次。
- 一種層合物,其包含超過一次的包含以下的順序:(a)具有0.4nm至15nm之厚度之無機層,及(b)包含含有一或多個羥基之有機硫醇的有機層,其中該層合物係藉由根據請求項1至6中任一項之方法製造。
- 如請求項7之層合物,其中該有機層含有呈氧化態-2、-1或0之硫。
- 如請求項7或8之層合物,其中交替包含至少30個無機層及至少30個有機層。
- 一種障壁薄膜,其包含如請求項7至10中任一項之層合物。
- 如請求項11之障壁薄膜,其中該障壁薄膜進一步包含聚合基板。
- 如請求項11或12之障壁薄膜,其中該障壁薄膜進一步包含平面化層。
- 一種如請求項11至13中任一項之障壁薄膜之用途,其係用於囊封、包裝或鈍化。
- 一種電子器件,其包含如請求項11至13中任一項之障壁薄膜。
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US11427684B2 (en) | 2017-07-10 | 2022-08-30 | ARES Materials, Inc. | Photopatterned planarization layers for flexible electronics |
CN111356785A (zh) * | 2017-11-19 | 2020-06-30 | 应用材料公司 | 用于金属氧化物在金属表面上的ald的方法 |
WO2020007900A1 (en) * | 2018-07-05 | 2020-01-09 | Basf Coatings Gmbh | Transparent conductive film |
KR102250011B1 (ko) * | 2018-10-18 | 2021-05-10 | 한양대학교 산학협력단 | 막 구조체, 소자 및 멀티레벨 소자 |
TW202311054A (zh) | 2021-05-06 | 2023-03-16 | 德商巴斯夫塗料有限責任公司 | 多層障壁膜、其製造及其於光伏打應用之用途 |
CN114695896B (zh) * | 2022-03-14 | 2023-07-18 | 电子科技大学 | 一种电子器件的自组装高阻隔薄膜封装方法 |
WO2024126566A1 (en) | 2022-12-14 | 2024-06-20 | Basf Coatings Gmbh | Multilayer barrier film coated polymeric substrate, its manufacture and use in electronic devices |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100178481A1 (en) * | 2007-06-22 | 2010-07-15 | George Steven M | Protective coatings for organic electronic devices made using atomic layer deposition and molecular layer deposition techniques |
US20120153421A1 (en) * | 2009-09-02 | 2012-06-21 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Barrier film and production method thereof |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS524535B2 (zh) | 1974-03-07 | 1977-02-04 | ||
CN1317421C (zh) * | 2001-08-20 | 2007-05-23 | 诺华等离子公司 | 气体和蒸气低渗透性的涂层 |
JP2006321127A (ja) * | 2005-05-19 | 2006-11-30 | Konica Minolta Holdings Inc | バリアフィルム、及び有機エレクトロルミネッセンスデバイス |
JP2007090803A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Fujifilm Corp | ガスバリアフィルム、並びに、これを用いた画像表示素子および有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JP4866658B2 (ja) * | 2006-05-23 | 2012-02-01 | 東京エレクトロン株式会社 | 半導体製造装置 |
KR100856508B1 (ko) * | 2007-06-15 | 2008-09-04 | 주식회사 잉크테크 | 투명도전막 및 이의 제조방법 |
US7858144B2 (en) * | 2007-09-26 | 2010-12-28 | Eastman Kodak Company | Process for depositing organic materials |
JP2009164049A (ja) * | 2008-01-09 | 2009-07-23 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | 有機elデバイス |
US20090324826A1 (en) * | 2008-06-27 | 2009-12-31 | Hitoshi Kato | Film Deposition Apparatus, Film Deposition Method, and Computer Readable Storage Medium |
JP2010228412A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-14 | Fujifilm Corp | ガスバリアフィルムおよびバリア性積層体の製造方法 |
FI20095947A0 (fi) * | 2009-09-14 | 2009-09-14 | Beneq Oy | Monikerrospinnoite, menetelmä monikerrospinnoitteen valmistamiseksi, ja sen käyttötapoja |
US20120207944A1 (en) * | 2010-08-17 | 2012-08-16 | Dudley Sean Finch | Fabrication and selective patterning of thin films using ion beam-enhanced atomic and molecular layer deposition |
US9163310B2 (en) | 2011-02-18 | 2015-10-20 | Veeco Ald Inc. | Enhanced deposition of layer on substrate using radicals |
CN102593371A (zh) * | 2012-03-16 | 2012-07-18 | 四川长虹电器股份有限公司 | 有机电致发光器件的封装结构 |
KR20140045716A (ko) * | 2012-10-09 | 2014-04-17 | 건국대학교 산학협력단 | 유무기 합금 필름의 제조방법 및 그로부터 제조된 유무기 합금 필름 |
CA2922612A1 (en) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) | Organic-inorganic hybrid thin film and method for preparing the same |
SG11201705023SA (en) * | 2015-01-20 | 2017-07-28 | Basf Coatings Gmbh | Process for producing flexible organic-inorganic laminates |
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Patent Citations (2)
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---|---|---|---|---|
US20100178481A1 (en) * | 2007-06-22 | 2010-07-15 | George Steven M | Protective coatings for organic electronic devices made using atomic layer deposition and molecular layer deposition techniques |
US20120153421A1 (en) * | 2009-09-02 | 2012-06-21 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Barrier film and production method thereof |
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