BR112016028225B1

BR112016028225B1 - Processo para produção de um laminado, laminado, película protetora, uso de uma película protetora e dispositivo eletrônico

Info

Publication number: BR112016028225B1
Application number: BR112016028225-6A
Authority: BR
Inventors: Maraike Ahlf; Felix Eickemeyer; Daniel LÖFFLER; Stephan KLOTZ; Jürgen Frank; Myung Mo Sung; Kwan Hyuck Yoon
Original assignee: Basf Coatings Gmbh
Priority date: 2014-06-12
Filing date: 2015-05-07
Publication date: 2022-08-16
Also published as: JP2017524811A; BR112016028225A8; SG11201609703QA; TWI722987B; RU2017100539A; KR20170020765A; JP6604974B2; RU2017100539A3; US20180187306A1; WO2015188992A1; US11685995B2; KR102439664B1; RU2695997C2; TW201610232A; CA2950012C; MX2016016346A; BR112016028225A2; EP3155141A1; CN106414799A; CA2950012A1

Abstract

PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE LAMINADOS FLEXÍVEIS ORGÂNICO-INORGÂNICOS. A presente invenção está no campo de processos para produção de laminados flexíveis orgânico-inorgânico, bem como de películas protetoras compreendendo laminados flexíveis orgânico-inorgânicos por deposição de camada atômica. Em particular, a presente invenção diz respeito a um processo para produção de um laminado, o processo compreendendo mais do que uma vez a sequência compreendendo (a) deposição de uma camada inorgânica ao se executar 4 a 150 ciclos de um processo de deposição de camada atômica e, (b) deposição de uma camada orgânica compreendendo enxofre por meio de um processo de deposição de camada molecular.

Description

[001] A presente invenção está no campo de processos para produção de laminados flexíveis orgânico-inorgânico, bem como de películas protetoras compreendendo laminados flexíveis orgânico-inorgânicos por deposição de camada atômica.

[002] Dispositivos eletrônicos precisam de encapsulação eficiente e passivação devido à sua alta sensibilidade à umidade e oxigênio. Tipicamente, materiais inorgânicos tais como óxidos, nitretos, carbonetos e vidro são usados como material de barreira, uma vez que eles mostram excelentes propriedades de barreira à umidade e oxigênio. Contudo, materiais inorgânicos limitam fortemente o fator de forma dos dispositivos eletrônicos devido à sua rigidez. Além disso, a fragilidade de, por exemplo, grandes camadas de vidro, torna os processos de produção difíceis e caros. Dispositivos eletrônicos que contêm materiais tais como vidro são propensos à quebra por estresse mecânico.

[003] WO 2009 / 002 892 A1 divulga revestimentos compreendendo camadas inorgânicas e camadas poliméricas flexibilizantes. No entanto, as propriedades protetoras ainda são insuficientes para algumas aplicações.

[004] US 2010 / 0 178 481 A1 divulga uma película protetora consistindo em duas camadas inorgânicas ou com uma camada de sílica, uma camada de polímero orgânico ou com uma camada de polímero híbrido orgânico- inorgânico entre elas. No entanto, as propriedades protetoras após a dobragem são insuficientes para algumas aplicações.

[005] Foi um objeto da presente invenção prover um processo para produção de películas com propriedades protetoras elevadas contra água e oxigênio. Ao mesmo tempo, pretendia-se proporcionar um processo para produção de películas que conservasse suas propriedades protetoras sob alto estresse mecânico. Um objetivo adicional era prover um processo para produção de películas com alta estabilidade contra degradação numa atmosfera úmida a temperaturas elevadas.

[006] Os objetos são alcançados por um processo para produção de um laminado compreendendo mais do que uma vez a sequência compreendendo (a) deposição em camada inorgânica executada em ciclos de 4 a 150 em um processo de deposição de camada atômica e (b) deposição de camada orgânica compreendendo enxofre através de um processo de deposição de camada molecular.

[007] A presente invenção diz respeito, além disso, a um laminado compreendendo mais do que uma vez a sequência compreendendo (c) uma camada inorgânica possuindo uma espessura de 0.4 a 15 nm e (d) uma camada orgânica compreendendo enxofre.

[008] A presente invenção diz respeito, além disso, a uma película protetora compreendendo o laminado de acordo com a presente invenção.

[009] A presente invenção, além disso, diz respeito ao uso da película protetora de acordo com a presente invenção para encapsulação, empacotamento ou passivação.

[0010] A presente invenção diz respeito, além disso, a um dispositivo eletrônico compreendendo a película protetora de acordo com a presente invenção.

[0011] Modalidades preferenciais da presente invenção podem ser encontradas na descrição e nas reivindicações. Combinações de diferentes modalidades estão dentro do escopo da presente invenção.

[0012] Um laminado no contexto da presente invenção é um produto com pelo menos duas camadas de uma composição química diferente estão em contato próximo entre si. A menos que indicado de outra maneira, geralmente não há restrição particular ao tamanho, à composição de cada camada ou à resistência com a qual as camadas são mantidas juntas.

[0013] Inorgânico no contexto da presente invenção diz respeito à materiais que contêm pelo menos 1% em peso de pelo menos um metal ou semimetal, preferencialmente pelo menos 2% em peso, mais preferencialmente 5% em peso, em particular pelo menos 10% em peso. Orgânico no contexto da presente invenção diz respeito à materiais que contêm mais do que 99% em peso de não metais, preferencialmente mais do que 99,5% em peso, em particular completamente ou essencialmente completamente. É ainda mais preferível que os não metais sejam C, H, O, N, S, Se e/ou P.

[0014] A deposição de camada atômica (ALD) é uma técnica na qual uma série de reações de superfície auto limitantes que acumulam revestimentos conforme uma espessura precisa dependendo do número de reações auto limitantes executadas. Tipicamente, a reação de superfície ocorre por adsorção de um precursor do estado gasoso ao substrato. Quando todos os locais de superfície do substrato são ocupados, nenhum percursor adicional adsorve no substrato fazendo a reação auto limitante. Após a remoção do precursor em excesso a camada depositada é também tratada quimicamente ou fisicamente, o que permite a subsequente deposição do percursor adicional. A sequência compreendendo tal deposição e tratamento é usualmente referida como um ciclo no processo por ALD. O processo por ALD é descrito em detalhes por George (Chemical Reviews 110 (2010), 111-131). Se as moléculas orgânicas são depositadas em um processo por ALD, tal processo é referido frequentemente como processo de deposição de camada molecular (MLD).

[0015] O processo de acordo com a presente invenção compreende a deposição em camada inorgânica executada em ciclos de 4 a 150 em um processo de deposição de camada atômica. Preferencialmente, o processo compreende pelo menos 5 ciclos, mais preferencialmente pelo menos 6 ciclos. Preferencialmente, o processo compreende não mais do que 50 ciclos, mais preferencialmente não mais do que 40 ciclos, ainda mais preferencialmente não mais do que 30 ciclos, em particular não mais do que 20 ciclos.

[0016] Um ciclo em um processo por ALD para formar uma camada tipicamente inorgânica compreende um composto contendo metal ou semimetal ou misturas disso sendo levado ao estado gasoso e depositando-o do estado gasoso em um substrato. A seguir, o termo "metal ou semimetal ou misturas disso" é abreviado para "(semi)metal". O composto contendo (semi)metal pode ser levado ao estado gasoso por seu aquecimento alcançado em temperaturas elevadas. Em qualquer caso, uma temperatura abaixo da temperatura de decomposição do composto contendo (semi)metal tem de ser escolhida. Preferencialmente, a temperatura de aquecimento varia temperatura ambiente ligeiramente elevada até 300 °C, mais preferencialmente de 30 °C a 250 °C, ainda mais preferencialmente de 40 °C a 200 °C, em particular de 50 °C a 150 °C. Alternativamente, um gás inerte tal como nitrogênio ou argônio pode ser purgado através do composto contendo (semi)metal. Dessa maneira, o gás inerte é saturado com o composto contendo (semi)metal no estado gasoso correspondendo à pressão de vapor do composto contendo (semi)metal.

[0017] Metais no composto contendo metal são Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In Sn, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Bi. Semimetais no composto contendo semimetal são B, Si, As, Ge, Sb. Semimetais preferenciais são B, Al, Si, Ti, Zn, Y, Zr, La, in particular Al.

[0018] É adequado qualquer composto contendo (semi)metal que possa ser levado ao estado gasoso. Preferencialmente, o composto contend (semi)metal é um composto (semi)metal orgânico. Esses compostos incluem (semi)metais alquil tais como dimetilzinco, trimetilalumínio ou dibutil estanho; (semi)metal alcoxilato tais como tetrametóxisilício ou tetraisopropóxi de zircônio; adutos de ciclopentadieno ferroceno ou titanoceno; (semi)metal carbeno tais como tântalo-pentaneopentilato; semi(metal) halôgenio tais como tetrabrometo de germânio ou tetracloreto de titânio; monóxidos de carbono complexos como hexacarbonila de cromo ou tetracarbonila de níquel. Mais preferencialmente, o composto contendo (semi)metal é um (semi)metal alquil, em particular um (semi)metal alquil de C1 a C4.

[0019] É possível usar mais do que um composto contendo (semi)metal. Dessa forma, é possível produzir camadas inorgânicas compreendendo, por exemplo, misturas de óxidos (semi)metal tais como o óxido de estanho-zinco ou óxidos de bário-titânio.

[0020] Preferencialmente, um segundo composto contendo (semi)metal está presente de 1 a 30% em mol em relação à quantidade total molar do composto contendo (semi)metal, mais preferencialmente de 2 a 15% em mol. Nesse caso, as camadas inorgânicas dopadas com (semi)metal são acessíveis, por exemplo, em óxido de zinco dopado com alumínio, óxido de índio dopado com estanho ou óxido de estanho dopado com antimônio. Alternativamente, com o intuito de obter camadas inorgânicas dopada com halogênio é possível usar um composto contendo um halogênio e um (semi)metal ou um composto contendo halogênio em adição ao composto contendo (semi)metal preferencialmente em uma quantidade de 1 a 30% em mol em relação à quantidade total molar do composto contendo (semi)metal e composto contendo halogênio, mais preferencialmente de 2 a 15% em mol. Exemplos para tais compostos contendo halogênio são gás cloro, fluoreto de amônio ou tetracloreto de estanho.

[0021] Um ciclo em um processo por ALD para formar uma camada tipicamente inorgânica compreende a decomposição do composto contendo o (semi)metal após ser depositado em um substrato. A decomposição pode ser efetuada de diversas maneiras. A temperatura do substrato sólido pode ser aumentada acima da temperatura de decomposição do composto contendo (semi)metal. Além disso, é possível expor o composto contendo (semi)metal depositado a oxigênio, ozônio, um plasma como plasma de oxigênio, amônia, oxidantes como óxido nitroso ou peróxido de hidrogênio, agentes redutores como hidrogênio, álcoois, hidrazina ou hidroxilamina, ou solventes como água. É preferencial usar oxidantes, plasma ou água para obter uma camada de óxido semi(metal). É preferida a exposição à água, um plasma de oxigênio ou ozônio. É particularmente preferida a exposição à água. Se forem desejadas camadas de (semi)metal é preferencial o uso de agentes redutores. Para camadas de nitretos (semi)metal é preferencial o uso de amônia ou hidrazina.

[0022] Um ciclo em um processo por ALD para formar uma camada tipicamente orgânica compreende um composto contendo enxofre sendo levado ao estado gasoso e depositando-o do estado gasoso em um substrato. O enxofre no composto contendo enxofre é preferencial no estado de oxidação -2, -1 ou 0, o qual é menos dois, menos um ou zero, por exemplo, um tiol orgânico, um tioéter orgânico ou um dioéter orgânico. Um tiol orgânico é preferencial. O composto contendo enxofre podem conter um ou mais átomos do que um enxofre. Preferencialmente, o composto contendo enxofre contém um átomo de enxofre. Mais preferencialmente, o composto contendo enxofre é um tiol aromático. O tiol pode ser ligado diretamente à parte aromática da molécula ou através de um ligante tal como um grupo metileno, preferencialmente é ligado diretamente ao grupo aromático. O composto contendo enxofre é ainda mais preferencialmente um derivado de tiofenol. Preferencialmente, a molécula contendo enxofre contém, além disso, um ou mais grupos hidroxila. Alguns exemplos preferenciais para compostos contendo enxofre são descritos abaixo.

[0023] Particularmente preferenciais são 4-mercaptofenol (C-1) e álcool 4-mercaptobenzílico (C-2). Também é possível fazer a camada orgânica com diferentes moléculas orgânicas com a provisão de que pelo menos uma molécula orgânica contenha enxofre.

[0024] Preferencialmente, o composto contendo enxofre contem pelo menos dois átomos de enxofre, mais preferencialmente três átomos de enxofre. Os átomos de enxofre no composto contendo enxofre são independentes de cada uma das outras partes dos grupos de função como descrito acima. Tióis são preferidos, ditióis são ainda mais preferidos. Preferencialmente, dois grupos tióis são fixados em um sistema aromático, como benzeno, seja diretamente ou através de um ligante tal como um grupo metileno. Alguns exemplos mais preferenciais para compostos contendo dois átomos de enxofre são descritos abaixo.

[0025] Preferencialmente, a camada orgânica é feita por um ciclo ALD compreendendo um composto contendo enxofre. Além disso, é também possível executar mais de um ciclo ALD para formar a camada orgânica. Frequentemente, é necessário incluir a deposição ou um composto ligante em um ciclo ALD para fazer a camada orgânica. Exemplos incluem fosgênio, cloreto tionil, dicloretos diácidos, tais como cloreto de oxialilo ou diisocianatos, tais como etilenodiisocianato. Também é possível que um composto inorgânico possa formar o ligante, tais como (semi)metais alquil, por exemplo trimetilalumínio. Nesse caso, a camada orgânica também inclui (semi)metais.

[0026] Pressões típicas às quais o processo por ALD é realizado variam de 1500 a 10-5 mbar, preferencialmente de 100 a 10-3 mbar, mais preferencialmente de 10 a 0.1 mbar. Por conseguinte, é preferencial executar o processo em um aparato no qual a pressão possa ser ajustada tal como uma câmara de vácuo. A temperatura para o processo por ALD está na faixa de -20 a 500 °C, preferencialmente de 0 a 300 °C, em particular de 50 a 200 °C. Tipicamente, a superfície é exposta ao composto contendo (semi)metal ou ao composto contendo enxofre em um ciclo ALD durante 1 ms a 30 s, preferencialmente de 10 ms a 5 s, em particular de 50 ms a 1 s. É preferencial purgar o substrato com um gás inerte na exposição entre a superfície do composto contendo (semi)metal ou o composto contendo (semi)metal ou estrutura química diferente, normalmente durante 0,1 s a 10 min, preferencialmente de 1 s a 3 min, em particular de 10 s a 1 min.

[0027] No processo de acordo com a presente invenção a sequência ou deposição em camada inorgânica ou deposição em camada orgânica compreendendo enxofre é executada mais de uma vez, por exemplo pelo menos duas, preferencialmente pelo menos três vezes, mais preferencialmente pelo menos cinco vezes, ainda mais preferencialmente pelo menos 10 vezes, em particular pelo menos 30 vezes, tal como pelo menos 100 vezes ou pelo menos 200 vezes. Preferencialmente, essa sequência é executada no máximo 1000 vezes. As camadas orgânicas e inorgânicas podem ser independentes entre si pelo mesmo número de ciclos ALD ou por ciclos diferentes. Por exemplo, uma camada inorgânica pode ser feita por 4 ciclos ALD enquanto uma diferente pode ser feita por 8 ciclos ALD. Preferencialmente, todas as camadas inorgânicas são feitas com o mesmo número de ciclos ALD. Mais preferencialmente, todas as camadas inorgânicas são feitas com o mesmo número de ciclos ALD e todas as camadas orgânicas são feitas por um ciclo ALD.

[0028] Além disso, é possível que diferentes compostos sejam usados para a produção de diferentes camadas inorgânicas e para diferentes camadas orgânicas. Preferencialmente, todas as camadas orgânicas são compostas com os mesmos compostos orgânicos. Preferencialmente, todas camadas inorgânicas são produzidas com o mesmo composto contendo (semi)metal.

[0029] O processo de acordo com a presente invenção produz laminados com baixa permeabilidade para pequenas moléculas como água e oxigênio e com alta flexibilidade. Portanto, a presente invenção também diz respeito à laminados compreendendo uma camada inorgânica e uma camada orgânica contendo enxofre. Uma boa medida para a permeabilidade de pequenas moléculas é a taxa de transmissão de vapor de água (WVTR). É preferencialmente medido pela evaporação de uma variedade de pontos de cálcio sobre o laminado e a deposição de outro laminado no topo dos pontos de cálcio. Essas amostras são então expostas ao ar úmido quente, por exemplo de 30 a 100 °C de 30 a 90 % de umidade relativa, preferencialmente de 60 a 85 °C de 70 a 90 % de umidade relativa, por exemplo de 60 °C e 90 % de umidade relativa ou 85 °C e 85% de umidade relativa. Essa exposição normalmente leva, pelo menos 100 horas, preferencialmente pelo menos 200 horas, em particular pelo menos 300 horas. Normalmente, a exposição não demora mais do que 1000 horas. O número de pontos de cálcio que se tornaram transparente é usado para calcular o WVTR como descrito por Paetzold et al. (Review of Scientific Instruments 74 (2003) 5147-5150). Geralmente, é considerado um laminado possuindo uma baixa permeabilidade para pequenas moléculas se o WVTR é menor do 10-2 g/m2d, preferencialmente 10-4 g/m2d, mais preferencialmente do que 10-5 g/m2d, em particular 10-6 g/m2d.

[0030] Um método adequado de medição da flexibilidade do laminado é dobrar o laminado contendo os pontos de cálcio e um segundo laminado no topo como descrito acima várias vezes, por exemplo 100 vezes, em torno de um objeto com formato cilíndrico com raio de 0,1 a 10 cm, preferencialmente de 0,1 a 2 cm e em seguida a medição da taxa WVTR como descrito acima. O laminado é considerado de alta flexibilidade se o WVTR é não mais do que 1000 vezes maior em comparação ao respectivo laminado antes da dobragem, preferencialmente não mais do que 100 vezes maior, em particular não mais do que 10 vezes maior.

[0031] De acordo com a presente invenção, a camada inorgânica possui uma espessura de 0.4 a 15 nm. Preferencialmente, a camada inorgânica possui uma espessura de pelo menos 0,5 mm e mais preferencialmente de pelo menos 0,6 mm. Preferencialmente, a camada inorgânica possui uma espessura de não mais do que 9 nm, mais preferencialmente não mais do que 5 nm, ainda mais preferencialmente não mais do que 3 nm, tal como não mais do que 2 nm. A camada orgânica compreendendo enxofre possui preferencialmente uma espessura de 0,1 a 10 nm, mais preferencialmente de 0,2 a 5 nm, em particular de 0,3 a 3 nm, tal como 0,4 a 1 nm. A espessura das camadas é medida tipicamente por difração de raio X tal como a difração de raio X de alto ângulo (WAXD), preferencialmente com um síncrotron como fonte de raio X.

[0032] A camada inorgânica pode ser escolhida entre uma ampla variedade de compostos. Esses incluem óxidos inorgânicos, nitretos inorgânicos, carbonetos inorgânicos, perovskitas, granadas, pirocloros, condutores transparentes e compostos II-VI. Óxidos inorgânicos são preferenciais.

[0033] Exemplos para óxidos inorgânicos incluem óxidos metálicos alcalinoterrosos tais como BeO, MgO, CaO, SrO, BaO; grupo principal de óxidos metálicos tais como Al2O3, SiO2, Ga2O3, GeO2, In2O3, SnO2, Tl2O, PbO, PbO2, Bi2O3; óxidos metálicos de transição tais como Sc2O3, TiO2, V2O5, CrO2, MnO, Mn2O3, FeO, Fe3O4, Fe2O3, CoO, Co2O3, NiO, Ni2O3, Cu2O, CuO, ZnO, Y2O3, ZrO2, Nb2O5, MoO, MoO2, Tc, RuO2, Rh2O, PdO, Ag2O, CdO, HfO2, Ta2O5, WO3, ReO3, OsO4, IrO2, PtO2, AuO, Hg2O; óxidos lantanídeos La2O3, Ce2O3, CeO2, Pr2O3, Nd2O3, Pm2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3. Preferencialmente são B2O3, Al2O3, SiO2, La2O3, Y2O3, ZnO, ZrO2, em particular Al2O3. Frequentemente, os óxidos em camadas finas de acordo com a presente invenção são hidratados até certo ponto. Esses hidratos, contudo, contam como óxidos representados por uma fórmula acima no contexto da presente invenção. Alternativamente, o óxido Al2O3, por exemplo, pode ser representado através da fórmula mais geral AlOx(OH)y, em que 0 < x < 1.5; 0 < y < 3 e 2 x + y = 3, preferencialmente 1 < x < 1.5; 0 < y < 1 e 2 x + y = 3.

[0034] Exemplos para nitretos inorgânicos incluem BN, AlN, Si3N4, Ti3N4, TaN, NbN, WN, MoN, GaN, Zr3N4, InN, e Hf3N4, preferencialmente BN, AlN, Si3N4, Ti3N4, Zr3N4. Exemplos para carbonetos inorgânicos incluem B4C3, SiC, ZrC. Exemplos para perovskitas incluem BaTiO3, SrTiO3, LaNiO3, e LaCoO3. Exemplos para granadas incluem Fe3Al2(SiO4)3, Mg3Al2(SiO4)3, e Mn3Al2(SiO4)3. Exemplos para pirocloros incluem La2Zr2O7, Gd1.9Ca0.1Ti2O6.9, Dy2Ti2O7, e Y2Mo2O7. Exemplos para condutores transparentes incluem Sn-dopado In2O3, Sb-dopado SnO2, F-dopado SnO2, Al-dopado ZnO. Exemplos para compostos II-VI são ZnS, ZnSe, ZnTe, CaS, SrS, BaS, CdS, CdTe, CdSe. Além disso, misturas de óxidos e/ou nitretos são possíveis tais como AlON, SiAlON.

[0035] Preferencialmente, o laminado compreende pelo menos duas camadas inorgânicas com uma camada orgânica compreendendo enxofre entre elas. Mais preferencialmente, o laminado compreende alternadamente pelo menos 30 camadas inorgânicas e pelo menos 30 camadas orgânicas, ainda mais preferencialmente pelo menos 100 camadas inorgânicas e pelo menos 100 camadas orgânicas, em particular pelo menos 200 camadas inorgânicas e pelo menos 200 camadas orgânicas. Preferencialmente, o laminado compreende não mais do que 1000 camadas inorgânicas e não mais do que 1000 camadas orgânicas. Alternadamente significa que cada uma das duas camadas inorgânicas é separada por uma camada orgânica.

[0036] De acordo com a presente invenção, o laminado compreende mais do que uma vez a sequência compreendendo (e) uma camada inorgânica possuindo uma espessura de 0,4 a 15 nm e (f) uma camada orgânica compreendendo enxofre por exemplo, pelo menos duas vezes.

[0037] Preferencialmente, o laminado compreende essa sequência pelo menos três vezes, mais preferencialmente pelo menos cinco vezes, ainda mais preferencialmente pelo menos 10 vezes, em particular pelo menos 30 vezes, tal como pelo menos 100 vezes ou pelo menos 200 vezes.

[0038] Preferencialmente, a camada orgânica contém enxofre no estado de oxidação -2, -1 ou 0, mais preferencialmente no estado de oxidação - 2 ou -1. É possível que diferentes átomos de enxofre na camada orgânica estejam em diferentes estados de oxidação. Messe caso é preferencial que o estado de oxidação médio do enxofre seja de 0 a -2. O estado de oxidação do enxofre em um laminado de acordo com a presente invenção pode ser determinado através das bandas características em um espectro infravermelho (IR) do laminado.

[0039] O laminado de acordo com a presente invenção é particularmente útil para fazer as películas barreira. Por isso, a presente invenção diz respeito, além disso, à uma película protetora compreendendo o laminado de acordo com a presente invenção.

[0040] A película protetora de acordo com a presente invenção tipicamente compreende um substrato. O substrato pode ser qualquer material sólido. Esses incluem, por exemplo, metais, semimetais, óxidos, nitratos e polímeros. Também é possível que o substrato seja uma mistura de diferentes materiais. Exemplos para metais são alumínio, aço, zinco e cobre. Exemplos para semimetais são silício, germânio ou arsenieto de gálio. Exemplos para óxidos são dióxido de silício, dióxido de titânio e óxido de zinco. Exemplos para nitratos são nitrato de silício, nitrato de alumínio, nitrato de titânio e nitrato de gálio. Polímeros são preferidos. Polímeros incluem poliésteres tais como polietileno tereftalato (PET) ou ácido polietileno naftaleno-dicarboxílico (PEN); polimidas; poliacrilatos tais como metacrilato metil (PMMA); poliacrimidas; policarbonatos tais como poli (carbonato de bisfenol A); álcool polivinílico e seus derivados como acetato de polivinil ou butiral de polivinil; cloreto de polivinil; poliolefinas tais como polietileno (PE) ou polipropileno (PP); policicloolefinas tais como polinorboneno; polietersulfona; poliamidas como policaprolactama ou poli (hexametileno adípico amida); derivados de celulose tais como hidroximetil celulose, hidroxipropil celulose ou nitrocelulose; poliuretanos; resinas epóxi; resinas melamina-formaldeído; resinas fenol-formaldeído. Polímeros incluem copolímeros tais como poli(etileno-co-norboneno) ou poli(etileno-co- vinilacetato). Poliésteres e policicloolefinas são preferenciais.

[0041] O substrato pode ter qualquer tamanho e forma. Preferencialmente o substrato é uma película. A espessura da película do substrato depende de sua aplicação. Se a película protetora é sobrada em torno de um raio superior a 10 mm, a película protetora possui preferencialmente uma espessura de 100 a 1000 μm, mais preferencialmente de 100 a 500 μm, por exemplo de 100 a 200 μm. Se a película protetora é dobrada com um raio inferior a 10 mm, a película protetora possui preferencialmente uma espessura de 1 a 100 μm, mais preferencialmente de 10 a 70 μm, tal como de 40 a 60 μm.

[0042] A superfície do substrato é preferencialmente de alta planaridade. Alta planaridade no contexto da presente invenção significa que o ponto mais alto na superfície não é mais do que 100 nm maior do que o ponto mais baixo da superfície, preferencialmente não mais do que 50 nm. A planaridade pode ser medida com microscópio de força atômica.

[0043] Frequentemente, os substratos não são disponíveis à alta planaridade, por exemplo, devido a pequenos arranhões, ou partículas, tais como poeira aderida à sua superfície. Por isso, é preferencial que a película protetora compreenda, além disso, uma camada de planarização para evitar danos, tais como perfuração do laminado. Mais preferencialmente, a camada de planarização está entre o substrato e o laminado. Nesse caso, a camada de planarização pode servir, adicionalmente, para manter melhor o substrato e o laminado, particularmente por dobragem ou aquecimento. Camadas de planarização podem compreender polímeros orgânicos, tais como acrilatos ou epóxi, cerâmicas, tais como carbonetos, por exemplo, SiC, ou materiais híbridos orgânico-inorgânicos, tais como polialquilsiloxanos. Polímeros orgânicos são preferenciais.

[0044] Frequentemente, a camada de planarização é feita pela deposição do material que constitui a camada de planarização no substrato antes da aplicação do laminado. No caso de polímeros orgânicos, um líquido compreendendo um monômero, é moldado no substrato e então secado, por exemplo por aquecimento ou iniciação por UV. A iniciação por UV é preferencial, mais preferencialmente o líquido compreendendo o monômero, compreende, além disso, um auxiliar de secagem, tal como uma benzofenona funcionalizada. Preferencialmente, o líquido compreendendo o monômero compreende uma mistura de monômeros mono e disfuncionais, de tal modo que polímeros orgânicos reticulados são obtidos após secagem. Camadas de planarização compreendendo cerâmicas são obtidas usualmente pela pulverização catódica do material sobre o substrato. Camadas de planarização compreendendo materiais híbridos orgânico-inorgânicos podem ser obtidos pela fundição de uma solução compreendendo um precursor orgânico-inorgânico no substrato, evaporação do solvente e condensação do precursor orgânico-inorgânico, por exemplo por aquecimento. Frequentemente, esse processo é referido como processo sol-gel. Um exemplo para um precursor orgânico-inorgânico é alquil- trialcoxissilano. Preferencialmente, o precursor é funcionalizado com um grupo lateral curável por UV, por exemplo acrilato. Desse modo, o material híbrido orgânico-inorgânico pode ser usado reticulado.

[0045] Preferencialmente, o que constitui a camada de planarização possui um módulo de elasticidade entre o do material de substrato e entre o do laminado, por exemplo de 10 a 30 GPa. O método para determinação do módulo de elasticidade é descrito na ISO 527-1 (Plastics - Determination of tensile properties, 2012).

[0046] Preferencialmente, a película protetora de acordo com a presente invenção compreende, além disso, uma camada protetora para evitar danos ao laminado, por exemplo, arranhões. A camada protetora pode, por exemplo, compreender uma resina epóxi. Além disso, é possível que a camada protetora é um adesivo no qual, por exemplo, conecta o laminado ao dispositivo eletrônico.

[0047] Preferencialmente, a película protetora de acordo com a presente invenção compreende, além disso, um material absorvente. O material absorvente liga pequenas moléculas como água ou oxigênio e, deste modo, diminui ainda mais a permeabilidade da película protetora. Exemplos para materiais absorventes são metais altamente reativos, tais como Ca ou óxidos com grande absorção de água, tais como CaO ou SiO2.

[0048] A presente invenção, além disso, diz respeito ao uso da película protetora de acordo com a presente invenção para encapsulação, empacotamento ou passivação. Qualquer bem que seja sensitivo a moléculas pequenas como água ou oxigênio pode ser encapsulado, embalado ou passivado com a película protetora de acordo com a presente invenção, tais como alimentos, medicamentos, reativos químicos, baterias, ou preferencialmente, dispositivos eletrônicos. Exemplos de dispositivos eletrônicos são transístores de efeito de campo (FET), células solares, diodos emissores de luz, sensores, ou capacitores, em particular se os materiais ativos nos dispositivos eletrônicos são moléculas orgânicas. A película protetora de acordo com a invenção pode, além disso, ser usado com um isolador elétrico, por exemplo, como dielétrico em um transístor.

[0049] Com o processo de acordo com a presente invenção, laminados são acessíveis laminados que possuem uma alta barreira contra a difusão de pequenas moléculas. Esses laminados mantêm sua alta barreira de difusão por dobragem. Quando usados substratos flexíveis, as películas barreira flexíveis são acessíveis com barreiras de alta difusão.

EXEMPLOS EXEMPLO 1 (INVENTIVO):

[0050] Uma película protetora foi feita utilizando um substrato de PET. O substrato de PET possui um tamanho de 2.5 x 2.5 cm2, uma espessura de100 μm, e uma densidade de 1,4 g/cm3. O substrato de PET foi limpo por enxague com água deionizada, acetona e etanol seguido por um tratamento com plasma de O2 com um poder de plasma de 100 W. Em seguida, o substrato de PET foi desgaseificado no interior de uma câmara de vácuo por 30 min até a pressão atingir 5.10-5 mbar. A câmara de vácuo incluindo o substrato de PET foi aquecida a 80 °C. Trimetilalumínio (TMA) no estado gasoso foi introduzido na câmara de vácuo pela abertura de uma válvula para uma câmara lateral contendo TMA na forma líquida por 2 s, em seguida a câmara de vácuo foi novamente evacuada para atingir 5.10-5 mbar por 15s.

[0051] Depois disso, a água no estado gasoso foi introduzida na câmara de vácuo por 2 s depois que a câmara de vácuo foi novamente evacuada por 38 s. Essa sequência foi executada seis vezes. Quando o TMA foi introduzido na câmara de vácuo como descrito acima por 2 s, a câmara de vácuo foi evacuada por 15 s após a introdução de 4-mercaptofenol (4MP) na câmara de vácuo pela abertura de uma válvula para uma câmara contendo 4MP líquido a 85 °C por 8 s, depois que a câmara de vácuo foi evacuada durante 200 a 300 s.

[0052] A sequência descrita acima é designada por [[TMA-H2O]6- TMA-4MP]. Essa sequência foi executada consecutivamente 250 vezes.

[0053] O mesmo laminado foi preparado sobre uma água de silício. Essa água foi fraturada e sujeita ao microscópio eletrônico de varredura. A imagem assim obtida é representada na Figura 1. A espessura do laminado foi estimada a partir da imagem para ser de 301 nm.

EXEMPLO 2.1 (INVENTIVO)

[0054] Uma película protetora foi feita como no exemplo 1, em que uma sequência [[TMA-H2O]8-TMA-4MP] foi executada consecutivamente 140 vezes.

EXEMPLO 2.2 (INVENTIVO)

[0055] Uma película protetora foi feita como no exemplo 1, em que uma sequência [[TMA-H2O]8-TMA-4MP] foi executada consecutivamente 220 vezes.

[0056] O mesmo laminado foi preparado sobre uma água de silício. Essa água foi fraturada e sujeita ao microscópio eletrônico de varredura. A imagem assim obtida é representada na Figura 2. A espessura do laminado foi estimada a partir da imagem para ser de 316 nm.

EXEMPLO 2.3 (INVENTIVO)

[0057] Uma película protetora foi feita como no exemplo 1, em que uma sequência [[TMA-H2O]8-TMA-4MP] foi executada consecutivamente 280 vezes.

EXEMPLO 3 (INVENTIVO)

[0058] Uma película protetora foi feita como no exemplo 1, em que uma sequência [[TMA-H2O]13-TMA-4MP] foi executada consecutivamente 150 vezes.

[0059] O mesmo laminado foi preparado sobre uma água de silício. Essa água foi fraturada e sujeita ao microscópio eletrônico de varredura. A imagem assim obtida é representada na Figura 3. A espessura do laminado foi estimada a partir da imagem para ser de 290 nm.

[0060] As Figuras 4a e 4b mostram o espetro de absorção Raman desse laminado preparado sobre uma água de silício, em que a Figura 4a mostra todo o espectro e a Figura 4b mostra o espectro de 900 a 300 cm-1.

EXEMPLO 4 (INVENTIVO)

[0061] Uma película protetora foi feita como no exemplo 1, em que uma sequência [[TMA-H2O]25-TMA-4MP] foi executada consecutivamente 90 vezes.

[0062] O mesmo laminado foi preparado sobre uma água de silício. Essa água foi fraturada e sujeita ao microscópio eletrônico de varredura. A imagem assim obtida é representada na Figura 5. A espessura do laminado foi estimada a partir da imagem para ser de 290 nm.

EXEMPLO 5 (COMPARATIVO)

[0063] Uma película protetora foi feita como no exemplo 1, em que uma sequência [[TMA-H2O]3-TMA-4MP] foi executada consecutivamente 380 vezes.

[0064] O mesmo laminado foi preparado sobre uma água de silício. Essa água foi fraturada e sujeita ao microscópio eletrônico de varredura. A imagem assim obtida é representada na Figura 6. A espessura do laminado foi estimada a partir da imagem para ser de 338 nm.

EXEMPLO 6 (COMPARATIVO)

[0065] Uma película protetora foi feita expondo alternadamente um substrato de PET ao TMA e H20 sob as condições descritas no exemplo 1 por 500 vezes.

EXEMPLO 7 (COMPARATIVO)

[0066] Uma película protetora foi feita expondo alternadamente um substrato de PET ao TMA e H20 sob as condições descritas no exemplo 1 por 250 vezes.

EXEMPLO 8 (INVENTIVO)

[0067] Uma película protetora foi feita como no exemplo 2, em que ao invés de 4MP foi usado álcool 4-mercaptobenzílico (4MBA), o qual foi mantido a 90 °C.

EXEMPLO 9 (INVENTIVO)

[0068] Uma película protetora foi feita como no exemplo 3, em que ao invés de 4MP foi usado 4MBA, o qual foi mantido a 90 °C.

TESTE DAS PELÍCULAS BARREIRA

[0069] A taxa de transmissão de vapor de água (WVTR) das películas barreira preparadas de substratos de PET foram testadas pela evaporação de 144 pontos de Ca com uma espessura de 350 nm e um tamanho de 10 x 10 μm2 em cada filme a 1,3.10-7 mbar. No topo dos pontos de Ca outro laminado foi feito como descrito nos exemplos respectivos. As películas foram então colocadas dentro de uma cabine de secagem com 70 % de umidade relativa a 70 °C por 480 h. O WVTR foi calculado pelo número de pontos de Ca, que se tornaram transparentes após esse procedimento de armazenamento como descrito acima.

[0070] A película protetora foi dobrada 100 vezes em um raio de dobragem de 0,5 a 1,5 cm, respectivamente. Em seguida, o WVTR foi calculado como descrito acima com a diferença de que as amostras foram armazenadas por 360 h. Os resultados estão resumidos na seguinte tabela.

[0071] Além disso, a película obtida no exemplo 8 foi dobrada 1000 vezes em um raio de dobragem de 0,5 e 1,5 cm respectivamente. A WVTR permaneceu abaixo de 1.10-6 g/m2d.

Claims

1. PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE UM LAMINADO caracterizado por compreender mais do que uma vez a sequência compreendendo: (a) depositar uma camada inorgânica ao se executar 4 a 150 ciclos de um processo de deposição de camada atômica, e (b) depositar uma camada orgânica compreendendo enxofre por meio de um processo de deposição de camada molecular, em que um tiol orgânico contendo um ou mais grupos hidroxila é utilizado para depositar a camada orgânica.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por um tiol ser usado no processo de deposição de camada molecular para depositar a camada orgânica.

3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por um ditiol ser usado no processo de deposição de camada molecular para depositar a camada orgânica.

4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por um tiol aromático ser usado no processo de deposição de camada molecular para depositar a camada orgânica.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo tiol aromático adicionalmente conter um ou mais grupos hidroxila.

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por um composto contendo Al ser usado no processo de deposição de camada atômica para depositar a camada inorgânica.

7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela sequência compreendendo (a) e (b) ser executada pelo menos 30 vezes.

8. LAMINADO, produzido pelo processo, conforme definido em na reivindicação 1, caracterizado por compreender mais do que uma vez a sequência compreendendo: (a) uma camada inorgânica apresentando uma espessura de 0,4 a 15 nm, e (b) uma camada orgânica compreendendo tiol orgânico.

9. LAMINADO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pela camada compreendendo tiol orgânico compreender um tiol orgânico contendo um ou mais grupos hidroxilas.

10. LAMINADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 9, caracterizado pela camada inorgânica compreender AlOx(OH)y, em que 0 < x < 1,5; 0 < y < 3 e 2 x + y = 3.

11. LAMINADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado por pelo menos 30 camadas inorgânicas e pelo menos 30 camadas orgânicas estarem compreendidas alternadamente.

12. PELÍCULA PROTETORA, caracterizada por compreender o laminado conforme definido em qualquer uma das reivindicações 8 a 11.

13. PELÍCULA, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por adicionalmente compreender um substrato polimérico.

14. PELÍCULA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 13, caracterizada por adicionalmente compreender uma camada de planarização.

15. USO DE UMA PELÍCULA PROTETORA, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado por ser para encapsulação, empacotamento ou passivação.

16. DISPOSITIVO ELETRÔNICO, caracterizado por compreender a película protetora conforme definida em qualquer uma das reivindicações 12 a 15.