CN106414799A - 用于制造可挠性有机‑无机层合物的方法 - Google Patents

用于制造可挠性有机‑无机层合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106414799A
CN106414799A CN201580031240.0A CN201580031240A CN106414799A CN 106414799 A CN106414799 A CN 106414799A CN 201580031240 A CN201580031240 A CN 201580031240A CN 106414799 A CN106414799 A CN 106414799A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
laminates
thin film
inorganic
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580031240.0A
Other languages
English (en)
Inventor
M·阿尔夫
F·艾克迈尔
D·勒夫勒
S·克洛茨
J·弗朗克
M·M·宋
K·H·尹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of CN106414799A publication Critical patent/CN106414799A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C23C16/45529—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations specially adapted for making a layer stack of alternating different compositions or gradient compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/60—Deposition of organic layers from vapour phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0227—Pretreatment of the material to be coated by cleaning or etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/403—Oxides of aluminium, magnesium or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

本发明属于通过原子层沉积制造可挠性有机‑无机层合物以及包含可挠性有机‑无机层合物的障壁薄膜的方法的领域。特定而言，本发明涉及制造层合物的方法，其包括将包含以下的顺序实施超过一次：(a)通过实施4至150个循环的原子层沉积方法来沉积无机层，及(b)通过分子层沉积方法沉积含硫有机层。

Description

用于制造可挠性有机-无机层合物的方法
本发明属于通过原子层沉积制造可挠性有机-无机层合物以及包含可挠性有机-无机层合物的障壁薄膜的方法的领域。
电子器件因其对水分及氧的敏感性较高而需要高效囊封及钝化。通常，使用无机材料(例如氧化物、氮化物、碳化物或玻璃)作为障壁材料，这是由于它们显示优良水分及氧障壁性能。然而，无机材料因其刚性而强烈限制电子器件的形状因数。此外，例如大玻璃薄片的脆性使得制造方法较难且昂贵。含有如玻璃等材料的电子器件在机械应力下易于破裂。
WO 2009/002 892 A1公开具有无机层及增韧聚合层的涂层。然而，障壁性能仍不足以用于一些应用。
US 2010/0 178 481 A1公开障壁薄膜，其由两个无机层以及二氧化硅层、有机聚合物层或于其间的杂合有机-无机聚合物层组成。然而，弯曲后的障壁性能不足以用于一些应用。
本发明的目的为提供制造具有高水及氧障壁性能的薄膜的方法。同时，本发明旨在提供制造在高机械应力下保持障壁性能的薄膜的方法。另一目的为提供制造在湿气氛中在升高的温度下抵抗降解的稳定性较高的薄膜的方法。
该目的通过制造层合物的方法而实现，该方法包括将包含以下的顺序实施超过一次
(a)通过实施4至150个循环的原子层沉积方法来沉积无机层，及
(b)通过分子层沉积方法沉积含硫有机层。
本发明进一步涉及包含超过一次的包含以下的顺序的层合物
(a)具有0.4nm至15nm的厚度的无机层，及
(b)含硫有机层。
本发明进一步涉及包含本发明层合物的障壁薄膜。
本发明进一步涉及本发明障壁薄膜在囊封、包装或钝化中的用途。
本发明进一步涉及包含本发明障壁薄膜的电子器件。
本发明的优选实施方案可参见实施方式及申请专利范围。不同实施方案的组合属本发明的范围内。
本发明上下文中的层合物为其中至少两个具有不同化学组成的层彼此密切接触的产物。除非另有指示，否则对大小、每一层的组成或各层结合在一起的强度通常没有特定限制。
本发明上下文中的无机是指含有至少1重量％、优选至少2重量％、更优选至少5重量％、特别是至少10重量％的至少一种金属或半金属的材料。本发明的上下文中的有机是指含有超过99重量％、优选超过99.5重量％、特别是全部或基本上全部非金属的材料。甚至更优选地，非金属为C、H、O、N、S、Se和/或P。
原子层沉积(ALD)为实施一系列自限性表面反应从而建立取决于所实施自限性反应的数量的确切厚度的保形涂层的技术。通常，表面反应在将前体自气态吸附至基底之前发生。当基底的所有表面位点皆经占据时，其他前体不会吸附至基底从而使得反应具有自限性。在去除过量前体后，以化学方式或物理方式处理所沉积层以允许随后沉积其他前体。包含该沉积及处理的顺序在ALD方法中通常称作循环。George(ChemicalReviews 110(2010),111-131)详细阐述ALD方法。若在ALD方法中沉积有机分子，则此一方法通常称作分子层沉积方法(MLD)。
本发明方法包含通过实施4至150个循环的原子层沉积方法来沉积无机层。优选地，该方法包含至少5个循环，更优选至少6个循环。优选地，该方法包含不超过50个循环，更优选不超过40个循环，甚至更优选不超过30个循环，特别是不超过20个循环。
ALD方法中用以形成无机层的循环通常包含使含有金属或半金属的化合物或其混合物成为气态及使该化合物自气态沉积至基底上。在下文中，术语“金属或半金属或其混合物”缩写为“(半)金属”。使含有(半)金属的化合物成为气态可通过将其加热至升高的温度实现。在任一情形下，必须选择低于含有(半)金属的化合物的分解温度的温度。优选地，加热温度在略微高于室温至300℃、更优选30℃至250℃、甚至更优选40℃至200℃、特别是50℃至150℃的范围内。或者，可将惰性气体(例如氮气或氩气)吹扫穿过含有(半)金属的化合物。以此方式，利用呈对应于含有(半)金属的化合物的蒸气压力的气态的含有(半)金属的化合物使惰性气体饱和。
含有金属的化合物中的金属为Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Bi。含有半金属的化合物中的半金属为B、Si、As、Ge、Sb。优选(半)金属为B、Al、Si、Ti、Zn、Y、Zr、La，尤其是Al。
可成为气态的任一含有(半)金属的化合物均适宜。优选地，含有(半)金属的化合物为(半)金属有机化合物。这类化合物包括烷基(半)金属，例如二甲基锌、三甲基铝或二丁基锡；(半)金属烷氧基化物，例如四甲氧基硅或四-异丙氧基锆；环戊二烯加合物，如二茂铁或二茂钛；(半)金属碳烯，例如五新戊醇钽(tantalum-pentaneopentylat)或双亚咪唑啶基氯化钌(bisimidazolidinylenrutheniumchloride)；(半)金属卤化物，例如四溴化锗或四氯化钛；一氧化碳配合物，如六羰基铬或四羰基镍。更优选地，含有(半)金属的化合物为烷基(半)金属，尤其是C1至C4烷基(半)金属。
可使用超过一种的含有(半)金属的化合物。以此方式，可制造包含(例如)经混合(半)金属氧化物(例如氧化锡锌或氧化钡钛)的无机层。
优选地，另一含有(半)金属的化合物以相对于含有(半)金属的化合物的总摩尔量1mol-％至30mol-％、更优选以2mol-％至15mol-％存在。在此情形中，可获取(半)金属掺杂的无机层，例如铝掺杂的氧化锌、锡掺杂的氧化铟或锑掺杂的氧化锡。或者，为获得卤素掺杂的无机层，除含有(半)金属的化合物以外可使用含有卤素及(半)金属的化合物或含有卤素的化合物，相对于含有(半)金属的化合物及含有卤素的化合物的总摩尔量，其量优选为1mol-％至30mol-％，更优选为2mol-％至15mol-％。这类含有卤素的化合物的实例为氯气、氟化铵或四氯化锡。
ALD方法中用以形成无机层的循环通常进一步包含在将其沉积至基底上后分解含有(半)金属的化合物。可以各种方式实现分解。可使固体基底的温度增加至超过含有(半)金属的化合物的分解温度。此外，可使所沉积的含有(半)金属的化合物暴露于氧气、臭氧、电浆(如氧电浆)、氨、氧化剂(如一氧化二氮或过氧化氢)、还原剂(如氢、醇、肼或羟基胺)或溶剂(如水)。优选地使用氧化剂、电浆或水获得(半)金属氧化物的层。优选暴露于水、氧电浆或臭氧。尤其优选暴露于水。若期望元素(半)金属的层，则优选地使用还原剂。对于(半)金属氮化物的层，优选地使用氨或肼。
ALD方法中用以形成有机层的循环通常包含使含硫化合物成为气态及将该化合物自气态沉积至基底上。含硫化合物中的硫优选呈氧化态-2、-1或0，其为负二、负一或零，例如有机硫醇、有机硫醚或有机二甲基二硫醚。优选有机硫醇。含硫化合物可含有一个或一个以上硫原子。优选地，含硫化合物含有一个硫原子。更优选地，含硫化合物为芳族硫醇。硫醇可直接或经由连接体(例如亚甲基)键结至分子的芳族部分，优选地其直接键结至芳族基团。含硫化合物甚至更优选地为硫酚衍生物。优选地，含有硫的分子进一步含有一个或多个羟基。下文给出含硫化合物的一些优选实例。
尤其优选4-巯基酚(C-1)及4-巯基苯甲基醇(C-2)。亦可制得具有不同有机分子的有机层，前提是至少一种有机分子为含有硫的有机分子。
优选地，含硫化合物含有至少两个硫原子、更优选个两硫原子。含硫化合物中的硫原子彼此独立地为如上文所阐述官能基的部分。优选硫醇，更优选二硫醇。优选地，两个硫醇基团直接或经由连接体(例如亚甲基)附接至芳族体系(例如苯)。下文给出含有两个硫原子的含硫化合物的一些优选实例。
优选地，通过一个包含含硫化合物的ALD循环制备有机层。然而，亦可运行一个以上ALD循环以形成有机层。通常，ALD循环中必须包括沉积连接体化合物以制备有机层。实例包括光气、亚硫酰氯、二酰二氯(diacid dichloride)(例如草酰氯)或二异氰酸酯(例如二异氰酸亚乙基酯)。无机化合物亦可形成连接体，例如烷基(半)金属，例如三甲基铝。在此情形下，有机层亦包括(半)金属。
实施ALD方法的典型压力在1500毫巴(mbar)至10-5毫巴、优选100毫巴至10-3毫巴、更优选10毫巴至0.1毫巴的范围内。因此，优选地在可调节压力的装置中(例如在真空室中)运行该方法。ALD方法所用温度在-20℃至500℃、优选0℃至300℃、特别是50℃至200℃的范围内。通常，在一个ALD循环中使表面暴露于含有(半)金属的化合物或含硫化合物达1ms至30s，优选10ms至5s，特别是50ms至1s。优选地在使表面暴露于含有(半)金属的化合物或具有不同化学结构的含硫化合物期间，利用惰性气体将基底通常吹扫0.1s至10min，优选1s至3min，特别是10s至1min。
在本发明方法中，将沉积无机层及沉积含硫有机层的顺序实施一次以上，例如至少两次、优选至少三次、更优选至少五次、甚至更优选至少10次、特别是至少30次、例如至少100次或至少200次。优选地，将此顺序实施至多1000次。可通过相同的ALD循环数或通过不同的ALD循环数彼此独立地制备有机层及无机层。例如，可通过4个ALD循环制备一个无机层，而可通过8个ALD循环制备不同的无机层。优选地，所有无机层皆利用相同的ALD循环数制得。更优选地，所有无机层皆利用相同的ALD循环数制得，且所有有机层皆通过一个ALD循环制得。
此外，可使用不同化合物制造不同的无机层或不同的有机层。优选地，所有有机层皆利用相同的有机化合物制造。优选地，所有无机层皆利用相同的含有(半)金属的化合物制造。
本发明方法产生对小分子(如水及氧气)的渗透率较低且挠性较高的层合物。因此，本发明亦涉及包含无机层及含硫有机层的层合物。针对小分子的渗透率的良好量度为水蒸气透过率(WVTR)。优选地通过将钙点数组蒸发至层合物上并将另一层合物沉积于钙点顶部上来进行量测。然后，将该试样暴露于温湿空气，例如于30℃至100℃及30％至90％相对湿度下，优选于60℃至85℃及70％至90％相对湿度下，例如于60℃及90％相对湿度或85℃及85％相对湿度下。此暴露通常耗费至少100小时，优选至少200小时，特别是至少300小时。通常，暴露不会耗费超过1000小时。使用变得透明的钙点的数量计算WVTR，如Paetzold等人(Review of Scientific Instruments 74(2003)5147-5150)中所阐述。通常，若WVTR小于10-2g/m2d、优选10-4g/m2d、更优选10-5g/m2d、特别是10-6g/m2d，则将层合物视为对小分子的渗透率较低。
量测层合物的挠性的适宜方法为使如上文所阐述含有钙点及于顶部上的另一层合物的层合物环绕半径为0.1cm至10cm、优选地0.1cm至2cm的圆柱型物体弯曲若干次(例如100次)，且然后如上文所阐述量测WVTR率。若与弯曲前的各别层合物相比WVTR高不超过1000倍、优选高不超过100倍、特别是高不超过10倍，则将层合物视为具有高挠性。
根据本发明，无机层具有0.4nm至15nm的厚度。优选地，无机层具有至少0.5nm的厚度，更优选至少0.6nm。优选地，无机层的厚度不超过9nm，更优选不超过5nm，甚至更优选不超过4nm，特别是不超过3nm，例如不超过2nm。含硫有机层的厚度优选为0.1nm至10nm，更优选0.2nm至5nm，特别是0.3nm至3nm，例如0.4nm至1nm。通常通过X射线绕射(例如广角X射线绕射(WAXD)，优选利用同步加速器作为X射线源)量测各层的厚度。
无机层可选自众多种化合物。这些包括无机氧化物、无机氮化物、无机碳化物、钙钛矿、石榴石、烧绿石、透明导体及II-VI化合物。优选无机氧化物。
无机氧化物的实例包括碱土金属氧化物，例如BeO、MgO、CaO、SrO、BaO；主族金属氧化物，例如Al2O3、SiO2、Ga2O3、GeO2、In2O3、SnO2、Tl2O、PbO、PbO2、Bi2O3；过渡金属氧化物，例如Sc2O3、TiO2、V2O5、CrO2、MnO、Mn2O3、FeO、Fe3O4、Fe2O3、CoO、Co2O3、NiO、Ni2O3、Cu2O、CuO、ZnO、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、MoO、MoO2、Tc、RuO2、Rh2O、PdO、Ag2O、CdO、HfO2、Ta2O5、WO3、ReO3、OsO4、IrO2、PtO2、AuO、Hg2O；镧系元素氧化物，例如La2O3、Ce2O3、CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3。优选B2O3、Al2O3、SiO2、La2O3、Y2O3、ZnO、ZrO2，特别是Al2O3。通常，本发明薄层中的氧化物在一定程度上水合。然而，将这些水合物视为通过本发明上下文中的上述式表示的氧化物。或者，氧化物、例如Al2O3可通过更一般式AlOx(OH)y表示，其中0≤x≤1.5；0≤y≤3且2x+y＝3，优选地1≤x≤1.5；0≤y≤1及2x+y＝3。
无机氮化物的实例包括BN、AlN、Si3N4、Ti3N4、TaN、NbN、WN、MoN、GaN、Zr3N4、InN及Hf3N4，优选BN、AlN、Si3N4、Ti3N4、Zr3N4。无机碳化物的实例包括B4C3、SiC、ZrC。钙钛矿的实例包括BaTiO3、SrTiO3、LaNiO3及LaCoO3。石榴石的实例包括Fe3Al2(SiO4)3、Mg3Al2(SiO4)3及Mn3Al2(SiO4)3。烧绿石的实例包括La2Zr2O7、Gd1.9Ca0.1Ti2O6.9、Dy2Ti2O7及Y2Mo2O7。透明导体的实例包括Sn掺杂的In2O3、Sb掺杂的SnO2、F掺杂的SnO2、Al掺杂的ZnO。II-VI化合物的实例为ZnS、ZnSe、ZnTe、CaS、SrS、BaS、CdS、CdTe、CdSe。此外，经混合氧化物和/或氮化物为可能的，例如AlON、SiAlON。
优选地，层合物包含至少两个无机层以及于其间的含硫有机层。更优选地，层合物交替包含至少30个无机及至少30个有机层，甚至更优选至少100个无机及至少100个有机层，特别是至少200个无机层及至少200个有机层。优选地，层合物包含不超过1000个无机及不超过1000个有机层。交替意指每两个无机层由有机层分开。
根据本发明，层合物包含超过一次的包含以下的顺序
(a)具有0.4nm至15nm的厚度的无机层及
(b)含硫有机层
例如至少两次。
优选地，层合物包含此顺序至少三次，更优选至少五次，甚至更优选至少10次，特别是至少30次，例如至少100次或至少200次。
优选地，有机层含有呈氧化态-2、-1或0的硫，更优选呈氧化态-2或-1。有机层中的不同硫原子可具有不同氧化态。在此情形下，若硫的平均氧化态为0至-2，则此优选。可通过层合物的红外(IR)光谱中的特征性带确定本发明层合物中硫的氧化态。
本发明层合物尤其可用于制备障壁薄膜。因此，本发明进一步涉及包含本发明层合物的障壁薄膜。
本发明障壁薄膜通常进一步包含基底。基底可为任何固体材料。这些包括(例如)金属、半金属、氧化物、氮化物及聚合物。基底亦可为不同材料的混合物。金属的实例为铝、钢、锌及铜。半金属的实例为硅、锗及砷化镓。氧化物的实例为二氧化硅、二氧化钛及氧化锌。氮化物的实例为氮化硅、氮化铝、氮化钛及氮化镓。优选聚合物。聚合物包括聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚乙烯萘-二羧酸(PEN)；聚酰亚胺；聚丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚丙烯酰胺；聚碳酸酯，例如聚(双酚A碳酸酯)；聚乙烯基醇及其衍生物，如聚乙酸乙烯酯或聚乙烯基丁醛；聚氯乙烯；聚烯烃，例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)；聚环烯，例如聚降莰烯；聚醚砜；聚酰胺，如聚己内酰胺或聚(六亚甲基己二酸酰胺)；纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素或硝基纤维素；聚氨基甲酸酯；环氧树脂；三聚氰胺甲醛树脂；酚甲醛树脂。聚合物包括共聚物，例如聚(乙烯-共-降莰烯)或聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)。优选聚酯及聚环烯。
基底可具有任何大小及形状。优选地，基底为薄膜。基底薄膜的厚度取决于应用。若障壁薄膜环绕超过10mm的半径弯曲，则基底薄膜的厚度优选为100μm至1000μm，更优选100μm至500μm，例如100μm至200μm。若障壁薄膜以小于10mm的半径弯曲，则基底薄膜的厚度优选为1μm至100μm，更优选10μm至70μm，例如40μm至60μm。
基底的表面优选具有高平面性。本发明上下文中的高平面性意指，表面上的最高点较表面上的最低点高不超过100nm，优选不超过50nm。可利用原子力显微术、优选以轻敲模式量测平面性。
基底通常不具有高平面性，例如由小刮擦或粒子(例如粘着至其表面的粉尘)引起。因此，障壁薄膜优选进一步包含平面化层以避免损坏(例如刺穿)层合物。更优选地，平面化层介于基底与层合物之间。在此情形下，平面化层可另外用于使基底及层合物更好地结合在一起，尤其在弯曲或加热后。平面化层可包含有机聚合物(例如丙烯酸酯或环氧树脂)、陶瓷(例如碳化物，例如SiC)或有机-无机杂合材料(例如聚烷基硅氧烷)。优选有机聚合物。
通常，通过以下制备平面化层：将构成平面化层的材料沉积于基底上，之后施加层合物。在有机聚合物的情形下，将包含单体的液体浇注于基底上，且然后通过(例如)加热或UV起始加以固化。优选UV起始，更优选地，包含单体的液体进一步包含固化助剂(例如经官能化的二苯甲酮)。优选地，包含单体的液体包含单官能及双官能单体的混合物使得在固化后获得交联有机聚合物。通常通过将材料溅镀至基底上来获得包含陶瓷的平面化层。可通过以下步骤获得包含有机-无机杂合材料的平面化层：将包含有机-无机前体的溶液浇注于基底上，蒸发溶剂并通过(例如)加热使有机-无机前体凝结。此方法通常称作溶胶凝胶方法。有机-无机前体的实例为烷基-三烷氧基硅烷。优选地，利用UV可固化侧基(例如丙烯酸酯)官能化前体。以此方式，可使有机-无机杂合材料交联。
优选地，构成平面化层的材料的弹性模数介于基底材料与层合物之间，例如10GPa至30GPa。测定弹性模数的方法阐述于ISO 527-1(Plastics–Determination of tensileproperties,2012)中。
优选地，本发明障壁薄膜进一步包含保护层以避免因(例如)刮擦机械损坏层合物。保护层可包含(例如)环氧树脂。保护层另外可为粘着剂，例如其使层合物与电子器件连接。
优选地，本发明障壁薄膜进一步包含吸气剂材料。此吸气剂材料结合小分子(如水或氧气)且因此甚至进一步降低障壁薄膜的渗透率。吸气剂材料的实例为高反应性金属(例如Ca)或强吸水性氧化物(例如CaO或SiO2)。
本发明进一步涉及本发明障壁薄膜的用途，其用于囊封、包装或钝化。可利用本发明障壁薄膜囊封、包装或钝化对小分子(如水或氧气)敏感的任一物品，例如食品、医药、反应性化学品、电池或优选地电子器件。特别是若电子器件中的活性材料为有机分子，则电子器件的实例为场效应晶体管(FET)、太阳能电池、发光二极管、传感器或电容器。本发明障壁薄膜可另外用作电绝缘体，例如在晶体管中作为电介质。
利用本发明方法，可获得具有抵抗小分子扩散的高障壁的层合物。这些层合物在弯曲后维持其高扩散障壁。当使用可挠性基底时，可获得具有高扩散障壁的可挠性障壁薄膜。
实施例
实施例1(本发明)
通过使用PET基底制备障壁薄膜。PET基底具有2.5×2.5cm2的大小、100μm的厚度及1.4g/cm3的密度。通过用去离子水、丙酮及乙醇冲洗及随后利用100W电浆功率的30min O2电浆处理来清洁PET基底。之后，在真空室内将PET基底脱气30min，直至压力达到5·10-5毫巴为止。将包括PET基底的真空室加热至80℃。通过将含有呈液体形式的TMA的侧室的阀门打开2s将呈气态的三甲基铝(TMA)引入真空室中，然后，再将真空室抽真空以达到5·10-5毫巴并保持15s。
此后，将呈气态的水引入真空室中并保持2s，之后再将真空室抽真空并保持38s。将此顺序实施6次。然后，将TMA引入如上文所阐述的真空室中并保持2s，将真空室抽真空达15s，随后在85℃下通过打开含有液体4MP的室的阀门将4-巯基酚(4MP)引入真空室中并保持8s，此后将真空室抽真空并保持200s至300s。
上文所阐述的顺序通过[[TMA-H2O]6-TMA-4MP]表示。将此顺序连续实施250次。
在硅晶圆上制备相同层合物。使此晶圆破裂并经受扫描电子显微术。由此获得的影像绘示于图1中。自影像估计层合物的厚度为301nm。
实施例2.1(本发明)
如实施例1中制备障壁薄膜，其中将顺序[[TMA-H2O]8-TMA-4MP]连续实施140次。
实施例2.2(本发明)
如实施例1中制备障壁薄膜，其中将顺序[[TMA-H2O]8-TMA-4MP]连续实施220次。
在硅晶圆上制备相同层合物。使此晶圆破裂并经受扫描电子显微术。由此获得的影像绘示于图2中。自影像估计层合物的厚度为316nm。
实施例2.3(本发明)
如实施例1中制备障壁薄膜，其中将顺序[[TMA-H2O]8-TMA-4MP]连续实施280次。
实施例3(本发明)
如实施例1中制备障壁薄膜，其中将顺序[[TMA-H2O]13-TMA-4MP]连续实施150次。
在硅晶圆上制备相同层合物。使此晶圆破裂并经受扫描电子显微术。由此获得的影像绘示于图3中。自影像估计层合物的厚度为290nm。
图4a及4b显示在硅晶圆上制备的此层合物的拉曼吸收光谱(Raman absorptionspectrum)，其中图4a显示整个光谱，且图4b显示自900cm-1至300cm-1的光谱。
实施例4(本发明)
如实施例1中制备障壁薄膜，其中将顺序[[TMA-H2O]25-TMA-4MP]连续实施90次。
在硅晶圆上制备相同层合物。使此晶圆破裂并经受扫描电子显微术。由此获得的影像绘示于图5中。自影像估计层合物的厚度为290nm。
实施例5(比较)
如实施例1中制备障壁薄膜，其中将顺序[[TMA-H2O]3-TMA-4MP]连续实施380次。
在硅晶圆上制备相同层合物。使此晶圆破裂并经受扫描电子显微术。由此获得的影像绘示于图6中。自影像估计层合物的厚度为338nm。
实施例6(比较)
通过在实施例1中所阐述的条件下将PET基底交替暴露于TMA及H2O达500次制备障壁薄膜。
实施例7(比较)
通过在实施例1中所阐述的条件下将PET基底交替暴露于TMA及H2O达250次制备障壁薄膜。
实施例8(本发明)
如实施例2中制备障壁薄膜，其中使用4-巯基苯甲基醇(4MBA)而非4MP，该4MBA在90℃下保存。
实施例9(本发明)
如实施例3中制备障壁薄膜，其中使用4MBA而非4MP，该4MBA在90℃下保存。
障壁薄膜的测试
通过在1.3·10-7毫巴下在每一薄膜上以350nm的厚度及10×10μm2的大小蒸发144个Ca点，测试在PET基底上制备的障壁薄膜的水蒸气透过率(WVTR)。在Ca点顶部，如各别实施例中所阐述制备另一层合物。然后，将薄膜于具有70％相对湿度于70℃下的干燥箱内部放置480h。通过在如上文所阐述的此储存程序后变得透明的Ca点的数量计算WVTR。
使障壁薄膜分别以0.5cm及1.5cm的弯曲半径弯曲100次。之后，如上文所阐述计算WVTR，不同的处在于将试样储存360h。结果概述于下表中。
另外，分别以0.5cm和1.5cm的弯曲半径使于实施例8中获得的薄膜弯曲1000次。WVTR保持在1·10-6g/m2d以下。

Claims (15)

1.一种制造层合物的方法，其包括将包含以下的顺序实施超过一次
(a)通过实施4-150个循环的原子层沉积方法来沉积无机层，及
(b)通过分子层沉积方法沉积含硫有机层。
2.如权利要求1的方法，其中在分子层沉积方法中使用硫醇来沉积有机层。
3.如权利要求1或2的方法，其中在分子层沉积方法中使用二硫醇来沉积有机层。
4.如权利要求1-3中任一项的方法，其中在分子层沉积方法中使用芳族硫醇来沉积有机层。
5.如权利要求1-4中任一项的方法，其中在原子层沉积方法中使用含Al化合物来沉积无机层。
6.如权利要求1-5中任一项的方法，其中将包含(a)和(b)的顺序实施至少30次。
7.一种层合物，其包含超过一次的包含以下的顺序
(a)具有0.4nm至15nm的厚度的无机层，及
(b)含硫有机层。
8.如权利要求7的层合物，其中有机层含有呈氧化态-2、-1或0的硫。
9.如权利要求7或8的层合物，其中无机层包含AlOx(OH)y，其中0≤x≤1.5；0≤y≤3且2x+y＝3。
10.如权利要求7-9中任一项的层合物，其中交替包含至少30个无机层和至少30个有机层。
11.一种障壁薄膜，其包含如权利要求7-10中任一项的层合物。
12.如权利要求11的障壁薄膜，其中障壁薄膜进一步包含聚合基底。
13.如权利要求11或12的障壁薄膜，其中障壁薄膜进一步包含平面化层。
14.一种如权利要求11-13中任一项的障壁薄膜在囊封、包装或钝化中的用途。
15.一种电子器件，其包含如权利要求11-13中任一项的障壁薄膜。
CN201580031240.0A 2014-06-12 2015-05-07 用于制造可挠性有机‑无机层合物的方法 Pending CN106414799A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14172146 2014-06-12
EP14172146.4 2014-06-12
EP15150318 2015-01-07
EP15150318.2 2015-01-07
PCT/EP2015/060105 WO2015188992A1 (en) 2014-06-12 2015-05-07 Process for producing flexible organic-inorganic laminates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106414799A true CN106414799A (zh) 2017-02-15

Family

ID=53055053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580031240.0A Pending CN106414799A (zh) 2014-06-12 2015-05-07 用于制造可挠性有机‑无机层合物的方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US11685995B2 (zh)
EP (1) EP3155141B1 (zh)
JP (1) JP6604974B2 (zh)
KR (1) KR102439664B1 (zh)
CN (1) CN106414799A (zh)
BR (1) BR112016028225B1 (zh)
CA (1) CA2950012C (zh)
MX (1) MX2016016346A (zh)
RU (1) RU2695997C2 (zh)
SG (1) SG11201609703QA (zh)
TW (1) TWI722987B (zh)
WO (1) WO2015188992A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112334602A (zh) * 2018-07-05 2021-02-05 巴斯夫涂料有限公司 透明导电膜
CN114695896A (zh) * 2022-03-14 2022-07-01 电子科技大学 一种电子器件的自组装高阻隔薄膜封装方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102459808B1 (ko) * 2014-06-13 2022-10-28 바스프 코팅스 게엠베하 유기물-무기물 라미네이트의 제조 방법
US10988844B2 (en) 2015-01-20 2021-04-27 Basf Coatings Gmbh Process for producing flexible organic-inorganic laminates
MX2017012134A (es) 2015-03-25 2018-02-09 Basf Coatings Gmbh Procedimiento para la produccion de laminados organicos e inorganicos flexibles.
KR20180111865A (ko) 2016-01-27 2018-10-11 바스프 에스이 얇은 무기 필름의 생성 방법
CN107201504B (zh) * 2017-05-19 2019-04-05 京东方科技集团股份有限公司 真空干燥膜层的方法和显示器件
US11427684B2 (en) 2017-07-10 2022-08-30 ARES Materials, Inc. Photopatterned planarization layers for flexible electronics
CN111356785A (zh) * 2017-11-19 2020-06-30 应用材料公司 用于金属氧化物在金属表面上的ald的方法
KR102250011B1 (ko) * 2018-10-18 2021-05-10 한양대학교 산학협력단 막 구조체, 소자 및 멀티레벨 소자
KR20240004863A (ko) 2021-05-06 2024-01-11 바스프 코팅스 게엠베하 다층 배리어 필름, 그의 제조 및 광기전 적용 분야에서의 용도

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101078110A (zh) * 2006-05-23 2007-11-28 东京毅力科创株式会社 半导体制造装置
CN101660139A (zh) * 2008-06-27 2010-03-03 东京毅力科创株式会社 膜沉积设备及方法、基片处理设备及计算机可读存储介质
US20100178481A1 (en) * 2007-06-22 2010-07-15 George Steven M Protective coatings for organic electronic devices made using atomic layer deposition and molecular layer deposition techniques
CN102593371A (zh) * 2012-03-16 2012-07-18 四川长虹电器股份有限公司 有机电致发光器件的封装结构
US20120207944A1 (en) * 2010-08-17 2012-08-16 Dudley Sean Finch Fabrication and selective patterning of thin films using ion beam-enhanced atomic and molecular layer deposition
US20120213945A1 (en) * 2011-02-18 2012-08-23 Synos Technology, Inc. Enhanced deposition of layer on substrate using radicals
KR20140045716A (ko) * 2012-10-09 2014-04-17 건국대학교 산학협력단 유무기 합금 필름의 제조방법 및 그로부터 제조된 유무기 합금 필름

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS524535B2 (zh) 1974-03-07 1977-02-04
US7074501B2 (en) * 2001-08-20 2006-07-11 Nova-Plasma Inc. Coatings with low permeation of gases and vapors
JP2006321127A (ja) * 2005-05-19 2006-11-30 Konica Minolta Holdings Inc バリアフィルム、及び有機エレクトロルミネッセンスデバイス
JP2007090803A (ja) * 2005-09-30 2007-04-12 Fujifilm Corp ガスバリアフィルム、並びに、これを用いた画像表示素子および有機エレクトロルミネッセンス素子
KR100856508B1 (ko) * 2007-06-15 2008-09-04 주식회사 잉크테크 투명도전막 및 이의 제조방법
US7858144B2 (en) * 2007-09-26 2010-12-28 Eastman Kodak Company Process for depositing organic materials
JP2009164049A (ja) * 2008-01-09 2009-07-23 Fuji Electric Holdings Co Ltd 有機ｅｌデバイス
JP2010228412A (ja) * 2009-03-30 2010-10-14 Fujifilm Corp ガスバリアフィルムおよびバリア性積層体の製造方法
US9231138B2 (en) * 2009-09-02 2016-01-05 Konica Minolta, Inc. Method of producing barrier film exhibiting excellent gas barrier property, and barrier film
FI20095947A0 (fi) * 2009-09-14 2009-09-14 Beneq Oy Monikerrospinnoite, menetelmä monikerrospinnoitteen valmistamiseksi, ja sen käyttötapoja
RU2672962C2 (ru) * 2013-08-30 2018-11-21 Июкф-Хю (Индастри-Юниверсити-Кооперейшн Фаундейшн Ханян Юниверсити) Структура подложки и способ ее изготовления
US10988844B2 (en) * 2015-01-20 2021-04-27 Basf Coatings Gmbh Process for producing flexible organic-inorganic laminates

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101078110A (zh) * 2006-05-23 2007-11-28 东京毅力科创株式会社 半导体制造装置
US20100178481A1 (en) * 2007-06-22 2010-07-15 George Steven M Protective coatings for organic electronic devices made using atomic layer deposition and molecular layer deposition techniques
CN101660139A (zh) * 2008-06-27 2010-03-03 东京毅力科创株式会社 膜沉积设备及方法、基片处理设备及计算机可读存储介质
US20120207944A1 (en) * 2010-08-17 2012-08-16 Dudley Sean Finch Fabrication and selective patterning of thin films using ion beam-enhanced atomic and molecular layer deposition
US20120213945A1 (en) * 2011-02-18 2012-08-23 Synos Technology, Inc. Enhanced deposition of layer on substrate using radicals
CN102593371A (zh) * 2012-03-16 2012-07-18 四川长虹电器股份有限公司 有机电致发光器件的封装结构
KR20140045716A (ko) * 2012-10-09 2014-04-17 건국대학교 산학협력단 유무기 합금 필름의 제조방법 및 그로부터 제조된 유무기 합금 필름

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUNHUI LI ET AL: "Molecular layer deposition of thiol-ene multilayers on semiconductor surfaces", 《LANGMUIR》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112334602A (zh) * 2018-07-05 2021-02-05 巴斯夫涂料有限公司 透明导电膜
CN114695896A (zh) * 2022-03-14 2022-07-01 电子科技大学 一种电子器件的自组装高阻隔薄膜封装方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI722987B (zh) 2021-04-01
TW201610232A (zh) 2016-03-16
EP3155141A1 (en) 2017-04-19
WO2015188992A1 (en) 2015-12-17
US11685995B2 (en) 2023-06-27
JP6604974B2 (ja) 2019-11-13
MX2016016346A (es) 2017-04-27
BR112016028225B1 (pt) 2022-08-16
RU2017100539A3 (zh) 2018-11-28
SG11201609703QA (en) 2016-12-29
CA2950012C (en) 2022-07-26
RU2695997C2 (ru) 2019-07-30
US20180187306A1 (en) 2018-07-05
KR102439664B1 (ko) 2022-09-02
EP3155141B1 (en) 2021-04-21
CA2950012A1 (en) 2015-12-17
BR112016028225A2 (pt) 2017-08-22
BR112016028225A8 (pt) 2021-05-25
KR20170020765A (ko) 2017-02-24
RU2017100539A (ru) 2018-07-16
JP2017524811A (ja) 2017-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106414799A (zh) 用于制造可挠性有机‑无机层合物的方法
Niinistö et al. Processing of Y2O3 thin films by atomic layer deposition from cyclopentadienyl-type compounds and water as precursors
Oh et al. Hydrophobicity of rare earth oxides grown by atomic layer deposition
Kukli et al. Evaluation of a praseodymium precursor for atomic layer deposition of oxide dielectric films
CN107208265B (zh) 生产挠性有机-无机层合物的方法
Woods et al. High-κ lanthanum zirconium oxide thin film dielectrics from aqueous solution precursors
ES2906881T3 (es) Método para producir una película de material absorbente de luz con una estructura similar a la perovskita
Seppälä et al. Heteroleptic cyclopentadienyl-amidinate precursors for atomic layer deposition (ALD) of Y, Pr, Gd, and Dy oxide thin films
ATE505818T1 (de) Leiter, beschichtet mit einem polykristallinen film verwendbar zur herstellung von hochtemperatursupraleitungsschichten
TWI782892B (zh) 製造撓性有機-無機層板的方法
EP3048185A1 (en) Process for producing flexible organic-inorganic laminates
KR20130117510A (ko) 무기막을 이용한 수분 투과 방지막의 제조 방법, 무기막을 이용한 수분 투과 방지막 및 전기, 전자 봉지 소자
Asgarimoghaddam et al. Effect of different oxygen precursors on alumina deposited using a spatial atomic layer deposition system for thin-film encapsulation of perovskite solar cells

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170215

RJ01 Rejection of invention patent application after publication