KR102459808B1 - 유기물-무기물 라미네이트의 제조 방법 - Google Patents

유기물-무기물 라미네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원자 층 증착에 의해서 유기물-무기물 라미네이트를 제조하는 방법 분야이다. 특히, 본 발명은 상대적 이동 궤도를 따라서 배열된 적어도 2개의 별개의 오리피스에 대해서 기판을 이동시키는 것을 포함하는 라미네이트의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 적어도 하나의 오리피스를 통해서 기체 상태의 유기 화합물이 기판의 표면을 향해 전달되고, 적어도 하나의 다른 오리피스를 통해서 기체 상태의 (반)금속-함유 화합물이 기판의 표면을 향해 전달되고, 오리피스는 회전 드럼 상에 장착되어 있다.

Description

유기물-무기물 라미네이트의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING ORGANIC-INORGANIC LAMINATES}
본 발명은 원자 층 증착에 의해서 유기물-무기물 라미네이트(laminate)를 제조하는 방법 분야이다.
라미네이트 구조는 매력적인 물질인데, 그 이유는 그것이 적대적인 특성, 예컨대 중합체 필름의 가요성과 세라믹의 장벽 특성을 조합하기 때문이다. 패키징, 캡슐화 또는 패시베이션을 위해서, 넓은 면적의 가요성 라미네이트를 제공하는 것이 이롭다. 이러한 라미네이트는 전체 면적에 걸쳐서 상당히 균일하게 소분자, 예컨대 물에 대해서 높은 확산 장벽을 갖는 것이 필요하다.
WO 2011/099 858 A1에는 기판을 따라서 전구체-기체 공급부를 이동시킴으로써 기판 상에 무기물 층을 증착시키는 방법이 개시되어 있다.
WO 2012/050 442 A1에는 전구체-기체 공급부 아래에서 기판을 회전시킴으로써 기판 상에 무기물 층을 증착시키는 방법이 개시되어 있다.
US 2009/0 081 883 A1에는 일련의 기체 유동을 실질적으로 평행한 긴 채널을 따라서 안내함으로써 기판 상에 유기 박막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 높은 제조 속도에서 불충분한 품질의 장벽 필름을 생성한다.
본 발명의 목적은 고속에서 높은 균일성으로 넓은 면적의 라미네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이었다. 가요성이고, 소분자에 대해서 높은 확산 장벽을 보유하는 라미네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이 추가 목적이었다. 이들 라미네이트는 구부러질 때에도, 특히 작은 반경 둘레에서 구부러질 때에도 그의 장벽 특성을 보유하는 것을 목표로 하였다.
이러한 목적은 상대적 이동 궤도를 따라서 배열된 적어도 2개의 별개의 오리피스에 대해서 기판을 이동시키는 것을 포함하는 라미네이트의 제조 방법에 의해서 성취되었으며, 여기서 적어도 하나의 오리피스를 통해서 기체 상태의 유기 화합물이 기판의 표면을 향해 전달되고, 적어도 하나의 다른 오리피스를 통해서 기체 상태의 (반)금속-함유 화합물이 기판의 표면을 향해 전달되고, 오리피스는 회전 드럼 상에 장착되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 상세한 설명 및 청구범위에서 찾아볼 수 있다. 상이한 실시양태의 조합은 본 발명의 범주에 포함된다.
본 발명과 관련하여 라미네이트는 상이한 화학 조성의 적어도 2개의 층이 서로에 가깝게 접촉한 생성물이다. 달리 언급되지 않는 한, 크기, 각각의 층의 조성 또는 층들이 함께 보유된 강도에 대해서는 일반적으로 특별한 제한이 없다.
본 발명과 관련하여 무기물은 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 2 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 5 중량%, 특히 적어도 10 중량%의 적어도 1종의 (반)금속을 함유하는 물질을 말한다. 용어 "(반)금속"은 그로 인해서 "금속 또는 반금속"을 나타낸다. 본 발명과 관련하여 유기물은 99 중량% 초과, 바람직하게는 99.5 중량% 초과, 특히 완전히 또는 본질적으로 완전히 비금속을 함유하는 물질을 말한다. 비금속은 C, H, O, N, S, Se 및/또는 P인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 상대적 이동 궤도를 따라서 배열된 적어도 2개의 별개의 오리피스에 대해서 기판을 이동시키는 것을 포함한다. 상대적 움직임은 오리피스는 이동하는 반면, 기판은 움직이지 않고 유지되는 것을 의미할 수 있다. 대안적으로, 그것은 기판이 이동하는 반면, 오리피스가 움직이지 않고 유지되는 것을 의미할 수 있다. 기판 및 오리피스 모두가 이동하되, 단 기판과 오리피스 간에 상대적 움직임이 존재하는 것이 또한 가능하다. 움직임은 선형 또는 원형일 수 있거나 또는 임의의 복잡한 궤도, 예를 들어 2D 플로터(plotter)의 궤도를 따를 수 있다.
기판에 대한 오리피스의 상대적 움직임은 사용된 물질 및 필름의 요구되는 품질에 따라서 다양한 속도에서 일어날 수 있다. 바람직하게는, 움직임의 속도는 0.01 내지 10 m/s, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 m/s, 특히 0.05 내지 0.3 m/s이다.
본 발명에 따라서, 오리피스는 임의의 형상, 예를 들어 둥근 구멍, 사각형 구멍 또는 직사각형 슬릿을 가질 수 있다. 오리피스는 또한 고정구 및 고정장치를 갖거나 또는 그것을 갖지 않는 노즐일 수 있다. 별개의 오리피스는 2개의 오리피스를 통해서 전달된 화합물이 기판의 표면에 도달하기 전에 혼합되지 않는 것을 의미한다. 이는 2개 이상의 별개의 오리피스가 하나의 단일 부품으로 존재할 수 있고, 이 부품이 화합물들이 기판의 표면에 도달하기 전에는 화합물들을 분리시킨다는 것을 의미한다.
본 발명에 따라서, 적어도 2개의 별개의 오리피스가 상대적 이동 궤도를 따라서 배열되어 있다. 이는 기판의 표면 상의 임의의 지점이 먼저 하나의 오리피스를 통해서 전달된 화합물에 의해서 부딪혀지고, 이어서 상이한 오리피스를 통해서 전달된 화합물에 의해서 부딪혀지는 것을 의미한다. 이는 상대적 이동 궤도와 동일한 라인에 오리피스를 배열함으로써 실현될 수 있다. 이러한 라인으로부터 약간 편향시키는 것이 또한 가능하다. 직사각형 오리피스의 경우, 오리피스는 궤도를 따라서 엇갈리게 배치되고, 여기서 직사각형의 더 긴 면이 90° 초과 또는 90° 미만의 상대적 이동 궤도와의 각도를 형성한다는 것이 인지된다.
본 발명에 따른 방법에서, 기체 상태의 유기 화합물이 적어도 하나의 오리피스를 통해서 전달된다. 유기 화합물은 단일 유기 화합물이거나 또는 몇몇 상이한 유기 화합물의 혼합물일 수 있다. 1종 이상의 유기 화합물과 다른 화합물, 예를 들어 불활성 담체 기체의 기체 상태의 혼합물이 적어도 하나의 오리피스를 통해서 전달되는 것은 본 발명의 범주 내이다. 기체 상태로 제공될 수 있는 임의의 유기 화합물이 적합하다. 바람직하게는, 유기 화합물은 100℃에서 적어도 1 mbar의 증기압을 갖는다. 유기 화합물은 바람직하게는 히드록시 관능기를 가지며, 즉 알콜이다. 보다 바람직하게는, 유기 화합물은 황, 특히 티올 기를 함유한다. 유기 화합물이 티오페놀 유도체인 것이 보다 더 바람직하다. 유기 화합물에 대한 일부 바람직한 예가 하기에 주어져 있다.
Figure 112016120326904-pct00001
4-메르캅토페놀 (C-1) 및 4-메르캅토벤질 알콜 (C-2)이 특히 바람직하다. 상이한 유기 화합물의 혼합물이 하나의 오리피스를 통해서 전달되는 경우, 바람직하게는, 이들 유기 화합물 중 적어도 하나는 티올이다.
본 발명에 따른 방법에서, 기체 상태의 (반)금속-함유 화합물이 적어도 하나의 오리피스를 통해서 전달된다. (반)금속-함유 화합물은 단일 (반)금속-함유 화합물이거나 또는 몇몇 상이한 (반)금속-함유 화합물의 혼합물일 수 있다. 1종 이상의 (반)금속-함유 화합물과 다른 화합물, 예를 들어 불활성 담체 기체의 기체 상태의 혼합물이 적어도 하나의 오리피스를 통해서 전달되는 것은 본 발명의 범주 내이다. 금속-함유 화합물에서 금속은 알칼리 금속, 예컨대 Li, Na, K, Rb, Cs; 알칼리 토금속, 예컨대 Be, Mg, Ca, Sr, Ba; 주족 금속, 예컨대 Al, Ga, In, Sn, Tl, Bi; 전이 금속, 예컨대 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg; 및 란탄족 원소, 예컨대 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu를 포함한다. 반금속-함유 화합물에서 반금속은 B, Si, As, Ge, Sb이다. 바람직한 (반)금속은 B, Al, Si, Ti, Zn, Y, Zr, La, 특히 Al이다.
기체 상태로 제공될 수 있는 임의의 (반)금속-함유 화합물이 적합하다. 바람직하게는, (반)금속-함유 화합물은 (반)금속 유기 화합물이다. 이들 화합물은 알킬 (반)금속, 예컨대 디메틸 아연, 트리메틸알루미늄 또는 디부틸 주석; (반)금속 알콕실레이트, 예컨대 테트라메틸 규소 또는 테트라이소프로폭시 지르코늄; 시클로펜타디엔 부가물, 예컨대 페로센 또는 티타노센; (반)금속 카르벤, 예컨대 탄탈럼-펜타네오펜틸레이트 또는 비스이미다졸리디닐렌루테늄클로라이드; (반)금속 할로겐화물, 예컨대 게르마늄 테트라브로마이드 또는 티타늄 테트라클로라이드; 일산화탄소 착물, 예컨대 크로뮴 헥사카르보닐 또는 니켈 테트라카르보닐을 포함한다. 보다 바람직하게는, (반)금속-함유 화합물은 알킬 (반)금속, 특히 C1 내지 C4 알킬 (반)금속이다.
본 발명에 따라서, 유기 화합물 및 (반)금속-함유 화합물은 그의 각각의 오리피스를 통해서 전달되기 전에 서로와 별개로 기체 상태가 된다. 바람직하게는, 이것은 유기 화합물 또는 (반)금속-함유 화합물의 저장소를 그의 증기압이 적어도 1 mbar인 온도로 가열함으로써 수행된다.
바람직하게는, 기체 상태의 유기 화합물 또는 (반)금속-함유 화합물은 오리피스를 통해 전달되기 전에 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤과 혼합된다. 유기 화합물 또는 (반)금속은 바람직하게는 1 내지 100 sccm, 보다 바람직하게는 20 내지 60 sccm의 유량으로 각각의 오리피스를 통해서 전달된다. 단위 sccm은 273 K 및 대기압에서 분 당 표준 세제곱 센티미터 (cm3 min-1)를 나타낸다. 기체 상태의 유기 화합물 또는 (반)금속-함유 화합물과 임의로 혼합된 불활성 기체는 바람직하게는 100 내지 2000 sccm, 보다 바람직하게는 300 내지 1600 sccm의 유량으로 오리피스를 통해서 전달된다.
1종을 초과하는 (반)금속-함유 화합물의 혼합물이 하나의 오리피스를 통해서 전달되는 경우, 예를 들어 혼합 (반)금속 산화물, 예컨대 주석-아연 산화물 또는 바륨-티타늄 산화물을 포함하는 무기물 층이 제조된다.
바람직하게는, 1:99 내지 30:70의 몰비, 보다 바람직하게는 2:98 내지 15:85의 몰비의 2종의 상이한 (반)금속-함유 화합물의 혼합물이 하나의 오리피스를 통해서 전달된다. 이러한 경우, (반)금속-도핑된 무기물 층, 예를 들어 알루미늄-도핑된 아연 산화물, 주석-도핑된 인듐 산화물 또는 안티모니-도핑된 주석 산화물이 허용된다. 대안적으로, 할로겐-도핑된 무기물 층을 수득하기 위해서, 할로겐-함유 (반)금속-함유 화합물, 또는 (반)금속-함유 화합물에 더하여 할로겐 포함 화합물을 (반)금속-함유 화합물 및 할로겐-포함 화합물의 총 몰량에 대해서 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 보다 바람직하게는 2 내지 15 몰%의 양으로 사용하는 것이 가능하다. 그러한 할로겐 포함 화합물의 예는 염소 기체, 플루오린화암모늄 또는 사염화주석이다.
본 발명에 따라서, 기판은 임의의 고체 물질일 수 있다. 이것은 예를 들어, 금속, 반금속, 산화물, 질화물 및 중합체를 포함한다. 기판이 상이한 물질의 혼합물인 것이 또한 가능하다. 금속에 대한 예는 알루미늄, 강철, 아연 및 구리이다. 반금속에 대한 예는 규소, 게르마늄 및 갈륨 아르세니드이다. 산화물에 대한 예는 이산화규소, 이산화티타늄 및 산화아연이다. 질화물에 대한 예는 질화규소, 질화알루미늄, 질화티타늄 및 질화갈륨이다. 중합체가 바람직하다. 중합체는 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈렌-디카르복실산 (PEN); 폴리이미드; 폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리 메틸 메타크릴레이트 (PMMA); 폴리아크릴아미드; 폴리카르보네이트, 예컨대 폴리(비스페놀 A 카르보네이트); 폴리비닐알콜 및 그의 유도체, 예컨대 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리비닐 부티랄; 폴리비닐클로라이드; 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP); 폴리시클로올레핀, 예컨대 폴리노르보르넨; 폴리에테르술폰; 폴리아미드, 예컨대 폴리카프로락탐 또는 폴리(헥사메틸렌 아디프산 아미드); 셀룰로스 유도체, 예컨대 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 메틸 히드록실프로필 셀룰로스 또는 니트로셀룰로스; 폴리우레탄; 에폭시 수지; 멜라민 포름알데히드 수지; 페놀 포름알데히드 수지를 포함한다. 중합체는 공중합체, 예컨대 폴리(에틸렌-코-노르보르넨) 또는 폴리(에틸렌-코-비닐아세테이트)를 포함한다. 폴리에스테르 및 폴리시클로올레핀이 바람직하다.
기판은 임의의 크기 및 형상을 가질 수 있다. 바람직하게는, 기판은 필름, 보다 바람직하게는 중합체 필름이다. 기판 필름의 두께는 응용에 좌우된다. 필름이 가요성이고, 10 mm를 초과하는 반경 둘레에서 구부러질 필요가 있으면, 기판 필름은 바람직하게는 100 내지 1000 μm, 보다 바람직하게는 100 내지 500 μm, 예를 들어 100 내지 200 μm의 두께를 갖는다. 필름이 가요성이고, 10 mm 미만의 반경 둘레에서 구부러질 필요가 있으면, 기판 필름은 바람직하게는 1 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 10 내지 70 μm, 예컨대 40 내지 60 μm의 두께를 갖는다.
기판의 표면은 바람직하게는 높은 평면성을 갖는다. 본 발명과 관련하여 높은 평면성은 표면 상의 최고 지점이 표면 상의 최저 지점보다 100 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하만큼 더 높은 것을 의미한다. 평면성은 바람직하게는 탭핑 모드의 원자력 현미경을 사용하여 측정될 수 있다.
기판은 예를 들어, 작은 스크래치로 인해서 보통 높은 평면성으로 입수가능하지 않거나 또는 입자, 예컨대 그의 표면에 부착된 먼지를 갖는다. 따라서, 장벽 필름이 평탄화 층을 추가로 포함하여 라미네이트의 손상, 예컨대 파열을 방지하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 평탄화 층은 기판과 라미네이트 사이에 존재한다. 이러한 경우, 평탄화 층은 특히 구부러짐 또는 가열 시에 추가로 기판과 라미네이트를 보다 양호하게 함께 유지시키는 역할을 할 수 있다. 평탄화 층은 유기 중합체, 예컨대 아크릴레이트 또는 에폭시, 세라믹, 예컨대 탄화물, 예를 들어 SiC, 또는 유기물-무기물 혼성 물질, 예컨대 폴리알킬실록산을 포함할 수 있다. 유기 중합체가 바람직하다.
통상적으로 평탄화 층은 평탄화 층 제조 물질을 기판 상에 증착시키고, 그 후 라미네이트를 적용함으로써 제조된다. 유기 중합체의 경우에, 단량체를 포함하는 액체를 기판 상에 캐스팅하고, 이어서 예를 들어 가열 또는 UV 개시에 의해서 경화한다. UV 개시가 바람직하고, 보다 바람직하게는 단량체를 포함하는 액체는 경화 보조제, 예컨대 관능화된 벤조페논을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 단량체를 포함하는 액체는 일관능성 단량체 및 이관능성 단량체의 혼합물을 포함하여 가교된 유기 중합체가 경화 후에 수득된다. 세라믹을 포함하는 평탄화 층은 통상적으로 물질을 기판 상에 스퍼터링함으로써 수득된다. 유기물-무기물 혼성 물질을 포함하는 평탄화 층은 유기물-무기물 전구체를 포함하는 용액을 기판 상에 캐스팅하고, 용매를 증발시키고, 유기물-무기물 전구체를 예를 들어, 가열에 의해서 축합함으로써 수득될 수 있다. 이러한 방법을 종종 졸-겔 방법으로서 지칭한다. 유기물-무기물 전구체에 대한 예는 알킬-트리알콕시실란이다. 바람직하게는, 전구체는 UV 경화성 측 기, 예를 들어 아크릴레이트로 관능화된다. 이러한 방식에서, 유기물-무기물 혼성 물질은 가교될 수 있다.
바람직하게는, 평탄화 층 제조 물질은 기판 물질의 탄성률과 라미네이트의 탄성률 사이의 탄성률, 예를 들어 10 내지 30 GPa의 탄성률을 갖는다. 탄성률의 측정 방법은 ISO 527-1 (플라스틱 - 인장 특성의 측정, 2012)에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 별개의 오리피스를 통해서 기판의 표면을 향해 전달되는 기체 상태의 (반)금속-함유 화합물 또는 유기 화합물은 그들이 기판에 도달하기 전에 혼합되지 않는다. 임의의 혼합을 보다 양호하게 억제하기 위해서, 유기 화합물 또는 (반)금속-함유 화합물을 전달하는 각각의 2개의 오리피스 사이에, 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤을 기판을 향해 전달하는 오리피스가 배치되는 것이 바람직하다. 불활성 기체의 유량은 바람직하게는 불활성 기체가 층류로 존재하는 값으로 설정된다. 따라서 유량은 다른 것 중에서 오리피스의 크기, 기판에 대한 오리피스의 거리 및 사용된 불활성 기체에 좌우된다. 통상의 기술자는 주어진 장치에서 불활성 기체에 대한 레이놀즈 수를 계산하여 최대 유량을 결정할 수 있다.
바람직하게는, 기판을 향해 (반)금속-함유 화합물을 분해할 수 있는 화합물을 기체 상태로 전달하는 오리피스가 기판을 향해 (반)금속-함유 화합물을 전달하는 각각의 2개의 오리피스 사이에 배치된다. (반)금속-함유 화합물을 분해할 수 있는 화합물은 산소, 오존, 플라즈마, 예컨대 산소 플라즈마, 암모니아, 산화제, 예컨대 아산화질소 또는 과산화수소, 환원제, 예컨대 수소, 알콜, 히드라진 또는 히드록실아민, 또는 용매, 예컨대 물을 포함한다. 산화제, 플라즈마 또는 물을 사용하여 (반)금속-함유 화합물을 (반)금속 산화물로 전환시키는 것이 바람직하다. 물, 산소 플라즈마 또는 오존에 대한 노출이 바람직하다. 물에 대한 노출이 특히 바람직하다. (반)금속-함유 화합물을 원소 (반)금속으로 전환시키는 것이 바람직한 경우, 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. (반)금속-함유 화합물을 (반)금속 질화물로 전환시키는 것이 바람직한 경우, 암모니아 또는 히드라진을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 기판을 향해 (반)금속을 전달하는 오리피스가 유기 화합물을 전달하는 오리피스보다 더 많이 존재한다. 이러한 방식에서, 기판의 표면 상의 임의의 지점은 유기 화합물의 스트림에 의해서보다 더 자주 (반)금속-함유 화합물의 스트림에 의해서 부딪혀진다.
본 발명에 따라서, 오리피스는 회전 드럼 상에 장착된다. 도 1은 그러한 구성의 예를 보여준다. 몇몇 오리피스가 회전 드럼(6) 상에 장착되어 있는데, 그것은 유기 화합물을 전달하는 오리피스(2), (반)금속-함유 화합물을 전달하는 오리피스(3), 불활성 기체를 전달하는 오리피스(4), 및 (반)금속-함유 화합물을 분해할 수 있는 화합물을 전달하는 오리피스(5)이다. 기판은 움직이지 않거나 또는 이동될 수 있다. 기판이 가요성인 경우, 따라서 유기물-무기물 기판이 소위 롤-투-롤 방법으로 큰 기판 상에 증착될 수 있다.
바람직하게는, 각각의 오리피스는 기판의 동일한 표면 영역에 적어도 2회 지나간다. 이것은 예를 들어 오리피스에 대해서 기판을 앞뒤로 적어도 2회 이동시키거나, 기판을 적어도 2회전 동안 회전시키거나 또는 드럼을 적어도 2회의 완전한 회전에 의해서 회전시킴으로써 실현될 수 있다. 보다 바람직하게는, 각각의 오리피스는 기판의 동일한 표면 영역에 적어도 10회, 보다 더 바람직하게는 적어도 30회, 특히 적어도 100회 지나간다.
본 발명에 따른 방법은 다양한 압력에서 수행될 수 있다. 이러한 압력은 기판에서의 압력을 말하지만, 그것은 오리피스 또는 저장소에서 상이할 수 있다. 바람직하게는, 기판에서의 압력은 100 내지 5000 mbar, 보다 바람직하게는 500 내지 1500 mbar이고, 특히 압력은 대기압 또는 대략 대기압이다. 본 발명에 따른 방법이 수행되는 온도는 통상적으로 20 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 특히 80 내지 120℃ 범위이다.
본 발명에 따른 방법은 소분자, 예컨대 물 및 산소에 대해서 낮은 투과성을 갖고, 높은 가요성을 갖는 라미네이트를 산출한다. 소분자에 대한 투과성에 대한 양호한 척도는 수증기 전달률 (WVTR)이다. 그것은 바람직하게는 칼슘 도트(dot)의 어레이를 라미네이트 상에 증발시키고, 또 다른 라미네이트를 칼슘 도트의 상부 상에 증착시킴으로써 측정된다. 이어서, 이들 샘플을 따뜻하고 습한 공기, 예를 들어 30 내지 100℃ 및 30 내지 90% 상대 습도, 바람직하게는 60 내지 80℃ 및 60 내지 80% 상대 습도에 노출시킨다. 이러한 노출은 통상적으로 100 내지 1000시간, 바람직하게는 200 내지 600시간, 특히 300 내지 500시간 동안 진행된다. 투명하게 변한 칼슘 도트의 수를 사용하여 패트졸트(Paetzold) 등 (Review of Scientific Instruments 74 (2003) 5147-5150)에 의해서 기술된 바와 같이 WVTR을 계산한다. 일반적으로, WVTR이 10-2 g/m2d, 바람직하게는 10-4 g/m2d, 보다 바람직하게는 10-5 g/m2d, 특히 10-6 g/m2d보다 작은 경우 라미네이트는 소분자에 대해서 낮은 투과성을 갖는다고 간주된다.
본 발명에 따른 방법으로, 구부러질 때에도 소분자의 확산이 낮고, 넓은 표면에서 높은 균일성을 갖는 라미네이트가 입수가능하다. 이들 라미네이트는 고속으로 제조되어, 저비용으로 제조될 수 있다.
실시예
실시예 1
폭이 30 cm이고, 두께가 125 μm인 PET 기판을 사용하여 장벽 필름을 제조하였다. PET 기판을 18 내지 22 N의 포일 장력으로 롤 투 롤 시스템에 장착하였다. 온도가 제어될 수 있는 챔버에 배치된 30 cm의 직경을 갖는 회전 드럼에 의해 라미네이트의 증착을 수행하였다. 회전 드럼을 0.2 Hz에서 회전시키면서 104 내지 106℃에서 증착을 수행하였다. 기판을 사용된 장비에서 225 표준 리터/분 (slm)의 기체 유동에 상응하는 50 mbar에서 유지된 질소 기체 베어링 상에 이송하였다. 기판의 표면을 향해 기체 전구체를 전달하는 슬롯 형상을 갖는 12개의 오리피스를 드럼에 장치하였다. 오리피스를, 기판의 표면을 향해 질소를 전달하는 더 작은 원형 오리피스에 의해서 둘러쌌다.
트리메틸알루미늄 (TMA)을 용기 내에서 실온에서 유지시키고, 물을 제어되는 증발기 혼합기에서 유지시켰다. 각각의 증기를 회전 드럼에서 슬롯 형상의 오리피스에 교차로 공급하였다. TMA 유동을 1 slm으로 설정하고, 60 slm 질소로 희석하였다. 물 유동을 80 g/h로 설정하고, 25 slm 질소로 희석하였다. 기판의 표면을 회전 드럼으로부터의 기체 유동에 5초 동안 노출시켰다. 그 후, 질소를 오리피스를 통해서 10초 동안 전달함으로써 드럼을 퍼징하였다. 이어서, TMA 만을 상기에 기술된 바와 같은 슬롯 형상의 오리피스를 통해서 2초 동안 전달하고, 그 후 10초 동안 질소 퍼징하였고, 그 후 4-메르캅토페놀 (4MP) 증기 유동을 25 slm 질소에 의해서 희석된 2 slm로 10초 동안 설정하면서, 120℃에서 4MP를 갖는 용기를 슬롯 형상의 오리피스에 연결하였고, 그 후 질소를 오리피스를 통해서 10초 동안 전달함으로써 드럼을 퍼징하였다.
상기에 기술된 순서는 [[TMA-H2O]5s-TMA2s-4MP10s]로 지칭된다. 이러한 순서를 75회 연속하여 수행하였다. 대략 110 내지 140 nm의 두께를 갖는 라미네이트를 수득하였다.

Claims (13)

  1. 상대적 이동 궤도를 따라서 배열된 적어도 2개의 별개의 오리피스에 대해서 기판을 이동시키는 것을 포함하는 라미네이트의 제조 방법이며, 여기서 적어도 하나의 오리피스를 통해서 기체 상태의 유기 화합물을 기판의 표면을 향해 전달하고, 적어도 하나의 다른 오리피스를 통해서 기체 상태의 금속- 또는 반금속-함유 화합물을 기판의 표면을 향해 전달하고, 여기서 오리피스는 회전 드럼 상에 장착되고, 기판을 향해 금속- 또는 반금속-함유 화합물을 전달하는 오리피스가 유기 화합물을 전달하는 오리피스보다 더 많이 존재하며, 유기 화합물이 하나 이상의 히드록시기를 함유하는 유기 티올을 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 기판을 향해 불활성 기체를 전달하는 오리피스가 유기 화합물 또는 금속- 또는 반금속-함유 화합물을 전달하는 각각의 2개의 오리피스 사이에 배치된 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판을 향해 금속- 또는 반금속-함유 화합물을 분해할 수 있는 화합물을 기체 상태로 전달하는 오리피스가 기판을 향해 금속- 또는 반금속-함유 화합물을 전달하는 각각의 2개의 오리피스 사이에 배치된 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판에 대한 오리피스의 움직임 속도가 0.01 내지 10 m/s인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 오리피스를 통한 유기 화합물 또는 금속- 또는 반금속-함유 화합물의 유량이 1 내지 100 sccm인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판이 중합체 필름인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 오리피스가 기판의 동일한 표면 영역을 적어도 2회 지나가는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판에서의 압력이 500 내지 1500 mbar인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판에서의 온도가 50 내지 150℃인 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속- 또는 반금속-함유 화합물이 알킬 (반)금속인 방법.
  12. 제3항에 있어서, 금속- 또는 반금속-함유 화합물을 분해할 수 있는 화합물이 물, 산소 플라즈마 또는 오존인 방법.
  13. 삭제
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