TW201610200A - 製造有機－無機層合物之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係屬藉由原子層沈積製造有機-無機層合物之方法之領域。特定而言，本發明係關於製造層合物之方法，其包含相對於沿相對移動軌跡排列之至少兩個獨立孔口移動基板，其中經由至少一個孔口朝向該基板之表面傳送呈氣態之有機化合物，且經由至少一個其他孔口朝向該基板之表面傳送呈氣態之含(半)金屬化合物，且其中將該等孔口安裝於旋轉鼓上。

Description

製造有機-無機層合物之方法
本發明係屬藉由原子層沈積製造有機-無機層合物之方法之領域。
層合物結構係有吸引力的材料，此乃因其將拮抗性質(例如聚合物薄膜之撓性)與陶瓷之障壁特徵組合。對於包裝、囊封或鈍化，有利地提供大區域撓性層合物。該等層合物需要具有於小分子(如水)而言高的擴散障壁以及於整個區域上的高均勻性。
WO 2011/099 858 A1揭示藉由沿基板移動前體-氣體供應而在基板上沈積無機層之方法。
WO 2012/050 442 A1揭示藉由在前體-氣體供應下旋轉基板而在基板上沈積無機層之方法。
US 2009/0 081 883 A1揭示藉由沿實質上平行伸長之通道引導一系列氣流而在基板上製備有機薄膜之方法。然而，此方法致使障壁薄膜在高製造速度下之品質不充足。
本發明之目標係提供在高速度以及高均勻性下製造大區域層合物之方法。此外旨在提供製造具有撓性且具有高抗小分子擴散之障壁之層合物之方法。該等層合物經定目標以在特定而言環繞小半徑彎曲時保持其障壁性質。
該等目標係藉由製造層合物之方法達成，該方法包含相對於沿 相對移動軌跡排列之至少兩個獨立孔口移動基板，其中經由至少一個孔口朝向基板之表面傳送呈氣態之有機化合物，且經由至少一個其他孔口朝向基板之表面傳送呈氣態之含(半)金屬化合物，且其中將孔口安裝於旋轉鼓上。
本發明之較佳實施例可參見實施方式及申請專利範圍。不同實施例之組合屬本發明之範圍內。
本發明上下文中之層合物係其中至少兩個具有不同化學組成之層彼此密切接觸之產物。除非另有指示，否則對大小、每一層之組成或各層結合在一起之強度通常沒有特定限制。
本發明上下文中之無機係指含有至少1wt.-%、較佳至少2wt.-%、更佳至少5wt.-%、特定而言至少10wt.-%之至少一種(半)金屬之材料。術語「(半)金屬」藉此代表「金屬或半金屬」。本發明上下文中之有機係指含有超過99wt.-%、較佳超過99.5wt.-%、特定而言全部或基本上全部非金屬之材料。甚至更佳地，非金屬係C、H、O、N、S、Se及/或P。
本發明方法包含相對於沿相對移動軌跡排列之至少兩個獨立孔口移動基板。相對移動可指孔口移動而基板保持不動。另一選擇為，其可指基板移動而孔口保持不動。基板及孔口亦可移動，前體係在基板與孔口之間存在相對移動。移動可為線性的、環狀的或遵循任一複雜軌跡(例如2D繪圖儀之軌跡)。
孔口相對於基板之移動可端視薄膜之所用物質及所需品質而以各個速度進行。較佳地，移動之速度為0.01m/s至10m/s，更佳地0.02m/s至1m/s，特定而言0.05m/s至0.3m/s。
根據本發明，孔口可具有任何形狀，例如圓孔、方孔或矩形狹縫。孔口亦可為具有或沒有夾具及配件之噴嘴。獨立孔口意指穿過兩個孔口之化合物在達到基板之表面前未混合。此意指兩個或更多個獨 立孔口可在一個單一部件中，只要此部件在化合物達到基板之表面前分離該等化合物即可。
根據本發明，至少兩個獨立孔口係沿相對移動軌跡排列。此意指基板表面上之任一點首先經穿過一個孔口之化合物命中，且隨後經穿過不同孔口之化合物命中。此可藉由將孔口排列成等於相對移動軌跡之直線來實現。亦可略微偏離此直線。在矩形孔口之情形下，孔口可沿軌跡錯列，其中矩形之較長側與相對移動軌跡形成大於或小於90°之角度。
在本發明方法中，使呈氣態之有機化合物穿過至少一個孔口。有機化合物可為單一有機化合物或若干種不同有機化合物之混合物。使一或多種有機化合物與呈氣態之其他化合物(例如惰性載氣)之混合物穿過至少一個孔口在本發明之範圍內。可成為氣態之任一有機化合物均適宜。較佳地，有機化合物在100℃下之蒸氣壓力為至少1毫巴。有機化合物較佳地具有羥基官能基，亦即為醇。更佳地，有機化合物含有硫、特定而言硫醇基團。甚至更佳地，有機化合物係硫醇衍生物。下文給出有機化合物之一些較佳實例。
尤佳者係4-巰基酚(C-1)及4-巰基苯甲基醇(C-2)。在不同有機化合物之混合物穿過一個孔口之情形下，較佳地該等有機化合物中之至少一者係硫醇。
在本發明方法中，呈氣態之含(半)金屬化合物穿過至少一個孔口。含(半)金屬化合物可為單一含(半)金屬化合物或若干不同含(半)金屬化合物之混合物。一或多種含(半)金屬化合物與呈氣態之其他化合物(例如惰性載氣)之混合物穿過至少一個孔口在本發明之範圍內。含金屬化合物中之金屬包括鹼金屬，例如Li、Na、K、Rb、Cs；鹼土金屬，如Be、Mg、Ca、Sr、Ba；主族金屬，如Al、Ga、In、Sn、Tl、Bi；過渡金屬，如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、 Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg；及鑭系元素，如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。含有半金屬之化合物中之半金屬係B、Si、As、Ge、Sb。較佳(半)金屬係B、Al、Si、Ti、Zn、Y、Zr、La，特定而言Al。
可成為氣態之任一含(半)金屬化合物均適宜。較佳地，含(半)金屬化合物係(半)金屬有機化合物。該等化合物包括烷基(半)金屬，例如二甲基鋅、三甲基鋁或二丁基錫；(半)金屬烷氧基化物，例如四甲基矽或四-異丙氧基鋯；環戊二烯加合物，如二茂鐵或二茂鈦；(半)金屬碳烯，例如五新戊醇鉭(tantalum-pentaneopentylat)或雙伸咪唑啶基氯化釕(bisimidazolidinylenrutheniumchloride)；(半)金屬鹵化物，例如四溴化鍺或四氯化鈦；一氧化碳錯合物，如六羰基鉻或四羰基鎳。更佳地，含(半)金屬化合物係烷基(半)金屬，特定而言C1至C4烷基(半)金屬。
根據本發明，使有機化合物及含(半)金屬化合物在穿過其各別孔口之前成為彼此分離之氣態。較佳地，此係藉由將有機化合物或含(半)金屬化合物之儲存器加熱至其蒸氣壓力為至少1毫巴之溫度而達成。
較佳地，使呈氣態之有機化合物或含(半)金屬化合物在穿過孔口前與惰性氣體(例如氮或氬)混合。較佳地使有機化合物或(半)金屬以1sccm至100sccm、更佳地20sccm至60sccm之流速穿過各別孔口。單位sccm代表273K及大氣壓力下之標準立方公分/分鐘(cm3 min-1)。較佳地使視情況與呈氣態之有機化合物或含(半)金屬化合物混合之惰性氣體以100sccm至2000sccm、更佳地300sccm至1600sccm之流速穿過孔口。
在使一種以上含(半)金屬化合物之混合物穿過一個孔口之情形下，製得包含(例如)混合(半)金屬氧化物(例如氧化錫鋅或氧化鋇鈦) 之無機層。
較佳地，使莫耳比為1：99至30：70、更佳地莫耳比為2：98至15：85之兩種不同含(半)金屬化合物之混合物穿過一個孔口。在此情形中，可獲取(半)金屬摻雜之無機層，例如鋁摻雜之氧化鋅、錫摻雜之氧化銦或銻摻雜之氧化錫。另一選擇為，為獲得鹵素摻雜之無機層，除含(半)金屬化合物以外可使用含有鹵素含有(半)金屬之化合物或包含鹵素之化合物，相對於含(半)金屬化合物及包含鹵素之化合物之總莫耳量，其量較佳為1mol-%至30mol-%，更佳為2mol-%至15mol-%。該等包含鹵素之化合物之實例係氯氣、氟化銨或四氯化錫。
根據本發明，基板可為任何固體材料。該等包括(例如)金屬、半金屬、氧化物、氮化物及聚合物。基板亦可為不同材料之混合物。金屬之實例係鋁、鋼、鋅及銅。半金屬之實例係矽、鍺及砷化鎵。氧化物之實例係二氧化矽、二氧化鈦及氧化鋅。氮化物之實例係氮化矽、氮化鋁、氮化鈦及氮化鎵。較佳者係聚合物。聚合物包括聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚乙烯萘-二羧酸(PEN)；聚醯亞胺；聚丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚丙烯醯胺；聚碳酸酯，例如聚(雙酚A碳酸酯)；聚乙烯基醇及其衍生物，如聚乙酸乙烯酯或聚乙烯基丁醛；聚氯乙烯；聚烯烴，例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)；聚環烯，例如聚降莰烯；聚醚碸；聚醯胺，如聚己內醯胺或聚(六亞甲基己二酸醯胺)；纖維素衍生物，例如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素或硝基纖維素；聚胺基甲酸酯；環氧樹脂；三聚氰胺甲醛樹脂；酚甲醛樹脂。聚合物包括共聚物，例如聚(乙烯-共-降莰烯)或聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)。較佳者係聚酯及聚環烯。
基板可具有任何大小及形狀。較佳地，基板為薄膜，更佳地聚合物薄膜。基板薄膜之厚度取決於應用。若薄膜需要具有撓性且環繞 超過10mm之半徑彎曲，則基板薄膜之厚度較佳為100μm至1000μm，更佳100μm至500μm，例如100μm至200μm。若薄膜需要具有撓性且環繞小於10mm之半徑彎曲，則基板薄膜之厚度較佳為1μm至100μm，更佳10μm至70μm，例如40μm至60μm。
基板之表面較佳具有高平面性。本發明上下文中之高平面性意指，表面上之最高點較表面上之最低點高不超過100nm，較佳不超過50nm。可利用原子力顯微術、較佳以輕敲模式量測平面性。
基板通常不具有高平面性，例如由小刮擦或具有粒子(例如黏著至其表面之粉塵)引起。因此，障壁薄膜較佳進一步包含平面化層以避免損壞(例如刺穿)層合物。更佳地，平面化層係介於基板與層合物之間。在此情形下，平面化層可另外用於使基板及層合物更好地結合在一起，尤其在彎曲或加熱後。平面化層可包含有機聚合物(例如丙烯酸酯或環氧樹脂)、陶瓷(例如碳化物，例如SiC)或有機-無機雜合材料(例如聚烷基矽氧烷)。較佳者係有機聚合物。
通常，藉由以下製備平面化層：將構成平面化層之材料沈積於基板上，之後施加層合物。在有機聚合物之情形下，將包含單體之液體澆注於基板上，且然後藉由(例如)加熱或UV起始加以固化。較佳者係UV起始，更佳地，包含單體之液體進一步包含固化助劑(例如經官能化之二苯甲酮)。較佳地，包含單體之液體包含單官能及雙官能單體之混合物使得在固化後獲得交聯有機聚合物。通常藉由將材料濺鍍至基板上來獲得包含陶瓷之平面化層。可藉由以下步驟獲得包含有機-無機雜合材料之平面化層：將包含有機-無機前體之溶液澆注於基板上，蒸發溶劑並藉由(例如)加熱使有機-無機前體凝結。此方法通常稱作溶膠凝膠方法。有機-無機前體之實例係烷基-三烷氧基矽烷。較佳地，利用UV可固化側基(例如丙烯酸酯)官能化前體。以此方式，可使有機-無機雜合材料交聯。
較佳地，構成平面化層之材料之彈性模數介於基板材料與層合物之間，例如10GPa至30GPa。測定彈性模數之方法闡述於ISO 527-1(Plastics-Determination of tensile properties,2012)中。
在本發明方法中，不應將穿過獨立孔口朝向基板表面之呈氣態之含(半)金屬化合物或有機化合物在其達到基板前混合。為較好地抑制任一混合，較佳地在每兩個經由其傳送有機化合物或含(半)金屬化合物之孔口之間放置經由其朝向基板傳送惰性氣體(例如氮或氬)之孔口。較佳地將惰性氣體之流速設為惰性氣體呈層流之值。因此，流速尤其取決於孔口之大小、孔口至基板之距離及所用惰性氣體。熟習此項技術者可計算給定裝置中惰性氣體之雷諾數(Reynolds number)且藉此確定最大流速。
較佳地，將經由其朝向基板傳送呈氣態之能夠分解含(半)金屬化合物之化合物之孔口置於每兩個經由其朝向基板傳送含(半)金屬化合物之孔口之間。能夠分解含(半)金屬化合物之化合物包括氧、臭氧、電漿(如氧電漿)、氨、氧化劑(如一氧化二氮或過氧化氫)、還原劑(如氫、醇、肼或羥基胺)或溶劑(如水)。較佳地使用氧化劑、電漿或水以將含(半)金屬化合物轉化為(半)金屬氧化物。較佳者係暴露於水、氧電漿或臭氧。尤佳者係暴露於水。若期望將含(半)金屬化合物轉化為元素(半)金屬，則較佳地使用還原劑。若期望將含(半)金屬化合物轉化為(半)金屬氮化物，則較佳地使用氨或肼。
較佳地，較經由其傳送有機化合物之孔口存在更多經由其朝向基板傳送(半)金屬之孔口。以此方式，較有機化合物之流，基板表面上之任一點更通常經含(半)金屬化合物之流命中。
根據本發明，將孔口安裝於旋轉鼓上。圖1顯示此一設置之實例。旋轉鼓(6)上安裝若干孔口：經由其傳送有機化合物之孔口(2)，經由其傳送含(半)金屬化合物之孔口(3)，經由其傳送惰性氣體之孔口 (4)，及經由其傳送能夠分解含(半)金屬化合物之化合物之孔口(5)。基板(1)可不動或移動。在基板(1)具有撓性之情形下，因此可以所謂的捲對捲方法將有機-無機基板沈積於大基板上。
較佳地，每一孔口至少兩次穿過基板之相同表面區域。此可藉由以下來實現：例如相對於孔口將基板來回移動至少兩次，將基板旋轉至少兩圈，或將鼓旋轉至少兩個全旋轉。更佳地，每一孔口至少10次、甚至更佳地至少30次、特定而言至少100次穿過基板之相同表面區域。
本發明方法可在各個壓力下實施。此壓力係指基板處之壓力，而其在孔口處或在儲存器處可不同。較佳地，基板處之壓力為100毫巴至5000毫巴，更佳地500毫巴至1500毫巴，特定而言該壓力為大氣壓力或約大氣壓力。實施本發明方法之溫度通常在20℃至200℃、較佳地50℃至150℃、特定而言80℃至120℃之範圍內。
本發明方法產生對小分子(如水及氧)之滲透率較低且撓性較高之層合物。針對小分子之滲透率之良好量度係水蒸氣透過率(WVTR)。較佳地藉由將鈣點陣列蒸發至層合物上並將另一層合物沈積於鈣點頂部上來進行量測。然後，將該等試樣暴露於(例如)於30℃至100℃及30%相對濕度至90%相對濕度下、較佳地於60℃至80℃及60%相對濕度至80%相對濕度下之溫濕空氣。通常將此暴露實施100小時至1000小時，較佳地200小時至600小時，特定而言300小時至500小時。使用變得透明之鈣點之數量計算WVTR，如Paetzold等人(Review of Scientific Instruments 74(2003)5147-5150)中所闡述。通常，若WVTR小於10-2g/m2d、較佳10-4g/m2d、更佳10-5g/m2d、特定而言10-6g/m2d，則將層合物視為對小分子之滲透率較低。
利用本發明方法，可獲得即便彎曲在具有低小分子擴散之大區域下亦具有高均勻性之層合物。該等層合物可以高速度及因此低成本 進行製備。
實例 實例1
使用具有30cm之寬度及125μm之厚度之PET基板製備障壁薄膜。利用18-22N之箔張力將PET基板安裝至捲對捲系統。藉由置於可控制溫度之室中之直徑為30cm之旋轉鼓實施層合物之沈積。在104-106℃下實施沈積，而旋轉鼓在0.2Hz下旋轉。在所用設備中在對應於225標準公升/分鐘(slm)氣流之保持在50毫巴下之氮氣體軸承上輸送基板。鼓配備有具有槽形狀之12個孔口，經由該等孔口朝向基板之表面傳送氣態前體。該等孔口由更小的環狀孔口環繞，經由該等更小的環狀孔口朝向基板之表面傳送氮。
在容器中在室溫下保存三甲基鋁(TMA)，且在受控蒸發器混合器中保存水。將各別蒸氣交替供應至旋轉鼓中之槽型孔口。將TMA流設為1slm且利用60slm氮稀釋。將水流設為80g/h且利用25slm氮稀釋。使基板之表面暴露於來自旋轉鼓之氣流達5s。此後，藉由使氮穿過孔口達10s吹掃鼓。然後，使僅TMA穿過如上文所闡述之槽型孔口達2s，隨後氮吹掃10s，隨後將在120℃下之具有4-巰基酚(4MP)之容器連接至槽型孔口，同時將4MP蒸氣流設為2slm且藉由25slm氮稀釋10s，此後藉由使氮穿過孔口達10s吹掃鼓。
上文所闡述之順序係藉由[[TMA-H2O]5s-TMA2s-4MP10s]表示。將此順序連續實施75次。獲得具有約110-140nm之厚度之層合物。
1‧‧‧基板
2‧‧‧傳送有機化合物之孔口
3‧‧‧傳送含(半)金屬化合物之孔口
4‧‧‧傳送惰性氣體之孔口
5‧‧‧傳送能夠分解含(半)金屬化合物之化合物之孔口
6‧‧‧旋轉鼓
圖1顯示本發明旋轉鼓之實例。
1‧‧‧基板
2‧‧‧傳送有機化合物之孔口
3‧‧‧傳送含(半)金屬化合物之孔口
4‧‧‧傳送惰性氣體之孔口
5‧‧‧傳送能夠分解含(半)金屬化合物之化合物之孔口
6‧‧‧旋轉鼓

Claims (13)

  1. 一種製造層合物之方法，其包含相對於沿相對移動軌跡排列之至少兩個獨立孔口移動基板，其中經由至少一個孔口朝向該基板之表面傳送呈氣態之有機化合物，且經由至少一個其他孔口朝向該基板之表面傳送呈氣態之含(半)金屬化合物，且其中將該等孔口安裝於旋轉鼓上。
  2. 如請求項1之方法，其中將經由其朝向該基板傳送惰性氣體之孔口置於每兩個經由其傳送有機化合物或含(半)金屬化合物之孔口之間。
  3. 如請求項1或2之方法，其中將經由其朝向該基板傳送呈氣態之能夠分解該含(半)金屬化合物之化合物之孔口置於每兩個經由其朝向該基板傳送含(半)金屬化合物之孔口之間。
  4. 如請求項1或2之方法，其中所存在之經由其朝向該基板傳送含(半)金屬化合物之孔口多於經由其傳送有機化合物之孔口。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該等孔口相對於該基板之移動速度為0.01m/s至10m/s。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該有機化合物或該含(半)金屬化合物通過該等孔口之流速為1sccm至100sccm。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該基板係聚合物薄膜。
  8. 如請求項1或2之方法，其中每一孔口穿過該基板之相同表面區域至少兩次。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該基板處之壓力為500毫巴(mbar)至1500毫巴。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該基板處之溫度為50℃至150℃。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該有機化合物含有硫醇基團。
  12. 如請求項1或2之方法，其中該含(半)金屬化合物係烷基(半)金屬。
  13. 如請求項3之方法，其中能夠分解該含(半)金屬化合物之該化合物為水、氧電漿或臭氧。
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