KR102450786B1 - 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

적층체 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102450786B1
KR102450786B1 KR1020177032885A KR20177032885A KR102450786B1 KR 102450786 B1 KR102450786 B1 KR 102450786B1 KR 1020177032885 A KR1020177032885 A KR 1020177032885A KR 20177032885 A KR20177032885 A KR 20177032885A KR 102450786 B1 KR102450786 B1 KR 102450786B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
substrate
functional layer
layer
functional
Prior art date
Application number
KR1020177032885A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170137855A (ko
Inventor
진 사토
미츠루 가노
Original Assignee
도판 인사츠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도판 인사츠 가부시키가이샤 filed Critical 도판 인사츠 가부시키가이샤
Publication of KR20170137855A publication Critical patent/KR20170137855A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102450786B1 publication Critical patent/KR102450786B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/02—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by a sequence of laminating steps, e.g. by adding new layers at consecutive laminating stations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/403—Oxides of aluminium, magnesium or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/083—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0227—Pretreatment of the material to be coated by cleaning or etching
    • C23C16/0245—Pretreatment of the material to be coated by cleaning or etching by etching with a plasma
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C23C16/45536—Use of plasma, radiation or electromagnetic fields
    • C23C16/45542—Plasma being used non-continuously during the ALD reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45555—Atomic layer deposition [ALD] applied in non-semiconductor technology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating
    • C23C16/545—Apparatus specially adapted for continuous coating for coating elongated substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • B32B2037/246—Vapour deposition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2379/00—Other polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain
    • B32B2379/08—Polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/14—Semiconductor wafers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/202—LCD, i.e. liquid crystal displays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/042—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material including a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxides, ZrO2, rare earth oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

가스 배리어성이 높고 또한 내구성이 우수한 적층체를 제공한다. 적층체(1)는 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 유기 고분자 재료를 포함하는 기재(2)와, 기재(2)에 포함되는 유기 고분자의 관능기에 결합하고, 원자층 퇴적법에 의해 형성되는 기능층(3)과, 기능층(3)을 덮도록 형성되고, 전이 금속 원자를 함유하는 오버코트층(4)을 구비한다. 기재(2)와 기능층(3)의 밀착성이 우수함과 함께 기능층(3)이 오버코트층에 의해 보호되어 있기 때문에 높은 가스 배리어성과 열이나 습도 등의 환경 스트레스에 대한 우수한 내구성을 양립할 수 있다.

Description

적층체 및 그 제조 방법
본 발명은 기재의 외면에 원자층 퇴적막, 무기 성분을 함유한 막이 순서대로 형성된 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
물질을 기체와 같이 원자/분자 레벨로 움직일 수 있는 상태로 한 기상에서 물체의 표면에 박막을 형성하는 방법으로서는 크게 나누어 화학적 기상 성장법(CVD: Chemical Vapor Deposition)과 물리적 기상 성장법(PVD: Physical Vapor Deposition)이 있다.
PVD로서 대표적인 것에는 진공 증착법이나 스퍼터링법 등이 있다. 특히 스퍼터링법은 일반적으로 장치 비용은 높지만 막질과 막 두께의 균일성이 우수한 고품질의 박막의 성막을 행할 수 있기 때문에 액정 디스플레이 등의 표시 디바이스 등에 널리 응용되고 있다.
또한, CVD는 진공 챔버 내에 원료 가스를 도입하고, 열에너지에 의해 기판 상에서 1종류 또는 2종류 이상의 가스를 분해 또는 반응시켜 고체 박막을 성장시키는 것이다. 이때 성막시의 반응을 촉진시키거나 반응 온도를 낮추기 위해서 플라즈마나 촉매(Catalyst) 반응을 병용하는 것도 있으며, 각각 PECVD(Plasma Enhanced CVD), Cat-CVD 등이라고 불리고 있다. 이러한 CVD는 성막 결함이 적은 것이 특징이기 때문에, 게이트 절연막의 성막 등 반도체 디바이스의 제조 공정에 주로 적용되고 있다.
또한, 최근에는 원자층 퇴적법(ALD법: Atomic Layer Deposition)이 주목받고 있다. 이 ALD법은 표면에 흡착된 물질을 표면에 있어서의 화학 반응에 의해 원자 레벨로 1층씩 성막해 가는 방법으로서, CVD의 범주로 분류되고 있다. 또한, ALD법이 일반적인 CVD와 구별되는 것은 일반적인 CVD가 단일의 가스 또는 복수의 가스를 동시에 이용하여 기재 도달 전에 반응시켜 막 성장시키는 성막법인 데 비해, ALD법은 전구체(예를 들어 TMA: Tri-Methyl Alminum) 또는 프리커서라고도 말해지고 있는 활성이 풍부한 가스를 기재 표면에 흡착시키고, 그 후 반응성 가스(이것도 역시 ALD에서는 전구체라고 불림)와 흡착시킨 전구체를 반응시키고, 원자 레벨로 1층씩 박막을 성장시켜 가는 특수한 성막 방법이다.
ALD법의 구체적인 성막 방법은 기판 표면이 흡착된 전구체로 덮이면 그 이상 그 가스의 흡착이 발생하지 않게 되는, 소위 셀프·리미팅 효과를 이용하고, 전구체가 1층만 흡착된 상태에서 미반응의 전구체를 배기한다. 계속해서 반응성 가스를 도입하여 앞의 전구체를 산화 또는 환원시켜 원하는 조성을 갖는 박막을 1층만 얻은 후에 반응성 가스를 배기한다. 이러한 처리를 1 사이클로 하고, 이 사이클을 반복하여 박막을 성장시켜 가는 것이다. 따라서, ALD법에서는 박막은 이차원적으로 성장한다. 또한, ALD법은 종래의 진공 증착법이나 스퍼터링 등과의 비교에서는 물론 일반적인 CVD 등과 비교하여도 성막 결함이 적은 것이 특징이다. 이 때문에 ALD법은 식품 및 의약품 등의 포장 분야나 전자 부품 분야 등 폭넓은 분야에의 응용이 기대되고 있다.
또한, ALD법에는 제2 전구체를 분해하고, 기판에 흡착되어 있는 제1 전구체와 반응시키는 공정에 있어서 반응을 활성화시키기 위해서 플라즈마를 이용하는 방법이 있다. 이 방법은 플라즈마 활성화 ALD(PEALD: Plasma Enhanced ALD) 또는 간단히 플라즈마 ALD라고 불리고 있다.
ALD법의 기술 그 자체는 1974년에 핀란드의 Dr. Tuomo Sumtola에 의해 제창되었다. 일반적으로 ALD법은 고품질·고밀도의 성막이 얻어지기 때문에 게이트 절연막 등 반도체 분야에서 응용이 진행되고 있으며, ITRS(Interenational Technology Roadmap for Semiconductors)에도 이들에 관한 기재가 있다. 또한, ALD법은 다른 성막법과 비교하여 사영 효과(shadow effect)(성막 입자가 기판 표면에 비스듬히 입사해서 성막 편차가 발생하는 현상)가 없는 등의 특징이 있다. 이 때문에 ALD법은 가스가 들어갈 수 있는 간극이 있으면 성막이 가능하다. 따라서, ALD법은 깊이와 폭의 비가 큰 고애스펙트비를 갖는 기판 상의 라인이나 홀의 피막 외에 삼차원 구조물의 피막 용도로 MEMS(Micro Electro Mecahical Systems) 관련 등에도 응용이 기대되고 있다.
이상 설명한 바와 같은 성막법을 이용하여 ALD법으로 박막을 형성할 대상은 다양하게 존재한다. 예를 들어 ALD법의 박막 형성 대상은 웨이퍼나 포토마스크 등과 같이 작은 판상의 기판, 유리판 등과 같이 대면적이며 플렉시블성이 없는 기판 또는 필름 등과 같이 대면적이며 플렉시블성이 있는 기판 등에 존재한다. 이들 용도에 대응하여 이들 기판에 박막을 형성하기 위한 양산 설비에서는 비용면, 취급의 용이함 및 성막 품질 등에 따라 여러 가지 기판의 취급 방법이 제안되고, 또한 실용화되어 있다.
예를 들어 웨이퍼라면 기판 1매를 성막 장치에 공급하여 성막하고, 그 후 다음 기판으로 교체하여 다시 성막을 행하는 낱장식 성막 장치나, 복수의 기판을 모아서 세팅하고, 모든 웨이퍼에 동일한 성막을 행하는 뱃치식 성막 장치 등이 있다.
또한, 유리 기판 등에 성막을 행하는 예에서는 성막의 근원이 되는 부분에 대하여 기판을 순차 반송하면서 동시에 성막을 행하는 인라인식 성막 장치가 있다. 나아가 주로 플렉시블 기판에 대하여는 롤로부터 기판을 권출하고, 반송하면서 성막을 행하고, 별도의 롤에 기판을 권취하는 소위 롤·투·롤에 의한 web 코팅 성막 장치가 있다. 플렉시블 기판뿐만 아니라 성막 대상이 되는 기판을 연속 반송할 수 있도록 하는 플렉시블한 시트 또는 일부가 플렉시블하게 되도록 하는 트레이에 탑재하여 연속 성막하는 web 코팅 성막 장치도 후자에 포함된다.
모든 성막 장치에 의한 성막 방법이나 기판 취급 방법에 대해서 비용면이나 품질면이나 취급의 용이함 등으로부터 판단하여 성막 속도가 가장 빠른 성막 장치의 조합이 채택되고 있다.
또한, 관련 기술로서 ALD법에 의해 원자층 증착을 행함으로써 플라스틱 기판 또는 유리 기판 상에 기체 투과 배리어층을 형성하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 이 기술에 따르면 가요성 및 광투과성이 있는 플라스틱 기판 상에 발광 중합체를 탑재하고, 그 발광 중합체의 표면과 측면에 ALD법에 의해 원자층 증착을 실시하고 있다. 이에 의해 코팅 결함을 줄일 수 있음과 함께 수십나노미터의 두께에 있어서 현격한 차이로 기체 투과를 저감시키는 것이 가능한 광투과성의 배리어 필름을 실현할 수 있다.
또한, 최근에는 예를 들어 태양 전지의 백 시트나 프런트 시트, 유기 EL 소자 등의 플렉시블화 및 경량화를 목적으로 한 배리어 필름이 요구되고 있다. 또한, 배리어 필름의 온도나 습도에 대한 내성에 대하여 종래 85℃/85% RH의 고온 고습도 시험뿐만 아니라 PCT(Pressure Cooker Test; 105℃/100% RH) 가속도 시험에서의 내구성이 요구되고 있다.
상기한 배리어 필름과 같이 플렉시블 기재에 대한 기능층 형성이 요구되고 있다. 통상 플렉시블 기능 필름은 기재의 적어도 한쪽 면에 CVD법, 스퍼터법이나 졸겔법에 의해 금속 또는 금속 산화막을 형성한다. 그러나 기재가 유기 고분자 필름인 점에서 반도체 분야에서 이용되고 있는 웨이퍼나 포토마스크와 비교하여 표면에 요철이 있고 또한 불규칙한 구조를 갖고 있기 때문에 안정된 막의 형성 및 안정 막의 유지가 어렵다. 예를 들어 이러한 기재가 사용되는 제품의 신뢰성 테스트에서 고열, 고습도 등의 환경적 스트레스에 폭로된 경우, 기재 상에 형성된 금속 함유 막이 증기에 노출됨으로써 막이 열화되고, 밀착성이 저하되거나 한다. 이 때문에 적층체는 원하는 특성을 유지할 수 없는 경우가 있다.
상기 문제를 회피하기 위해서 예를 들어 기재와 기능층의 사이에 유기 고분자를 포함하는 프라이머층을 형성하여 내열성을 확보하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 그러나 이 기술의 경우, 프라이머층 상에 기능층이 형성되어 있기 때문에 내구성 시험 등에서 기능층이 직접 수증기에 노출되므로 기능을 유지하기가 어려워진다.
또한, 특허문헌 3과 같이 스퍼터링막을 형성하는 표면 평탄도를 개선하여 스퍼터링막의 막질 향상을 목표로 하여 자외선 경화 수지를 바탕층으로서 형성하는 기술도 개시되어 있지만, 마찬가지로 내구성 시험 등에서 기능층이 직접 수증기에 노출되기 때문에 기능을 유지하기가 어려워진다. 이 때문에 기능층 상에 기능층을 보호할 수 있는 오버코트(OC)층을 형성할 필요가 있다.
또한, 특허문헌 4와 같이 무기 박막층 상에 OC층을 유기 화합물로 형성함으로써 적층 필름의 내구성을 향상시키는 기술도 개시되어 있지만, 가속 수명 시험 등의 가혹한 내성 시험에서는 OC층인 유기 화합물이 열화되어 기능을 유지하기가 어렵다. 또한, 가스 배리어 기능을 갖는 무기 박막층을 종래의 PVD법이나 CVD법을 이용하여 형성하고 있기 때문에 높은 배리어 기능을 확보하기가 어렵다.
일본 특허 공표 제2007-516347호 공보 일본 특허 공개 제2003-327718호 공보 일본 특허 공개 제2012-116151호 공보 일본 특허 공개 제2005-104026호 공보
이상 서술한 바와 같이 종래부터 물리 기상 성장법이나 화학 기상 성장법에 의해 유기 고분자를 포함하는 기재의 외면에 기능막이 형성된 적층체가 널리 알려지고, 이들 적층체는 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어 필름 등의 기능을 발현하는 플렉시블 필름에 이용되고 있다. 상기 증착법, 스퍼터링법으로 유기 고분자를 포함하는 기재 상에 기능층을 형성하는 경우, 원하는 조성으로 된 입자 또는 클러스터 상태로 된 덩어리가 기재에 도달하여 핵을 형성함으로써 성막된다. 이 때문에 막을 형성한 입자 간에는 어느 정도의 간극이 발생하여 치밀한 막 형성을 할 수 없고, 예를 들어 가스 배리어성을 갖는 필름으로서 이용할 때 충분한 가스 배리어성능을 확보할 수 없는 문제가 있다.
또한, 기능층의 환경적 스트레스 내성을 향상시키기 위해서 기능층과 고분자 기재의 사이에 프라이머층 등의 기능층의 막질을 향상시키기 위한 층을 형성함으로써 기능층 자신의 내성을 향상시킬 수 있다. 그러나 내성 시험시에는 직접 기능층이 고온의 증기에 노출되기 때문에 내성을 향상시킨 막이어도 열화를 회피하기는 어렵다.
그 때문에 본 발명은 내구성 및 가스 배리어성이 우수한 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자들은 유기 고분자를 포함하는 기재 상에 원자층 퇴적법에 의해 기능층을 형성하고, 기능층을 덮도록 전이 금속 원자를 포함하는 무기막을 포함하는 오버코트층을 형성함으로써, 환경적 스트레스에 의한 내성 시험에서의 기능 열화를 억제할 수 있고, 또한 원자층 퇴적법에 의해 형성한 기능층만의 특성과 비교하여 우수한 특성을 나타내는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명에 따른 적층체는 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 유기 고분자를 함유하는 기재와, 기재의 표면의 적어도 일부에 형성되고, 기재의 표면에 존재하는 관능기에 결합한 원자층 퇴적막을 포함하는 기능층과, 기능층 상에 형성되고, 전이 금속 원자를 함유하는 무기막을 포함하는 오버코트층을 구비한다.
또한, 본 발명에 따른 적층체의 제조 방법은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 유기 고분자를 함유하는 기재 상에 기능층 및 오버코트층이 이 순서대로 적층된 적층체를 제조하기 위한 것으로서, 기재의 표면에 기능층의 전구체 원료를 공급하는 전구체 재료 공급 공정과, 기재의 표면에 결합하지 않은 전구체 재료를 불활성 가스를 이용하여 제거하는 퍼지 공정과, 기재의 표면에 결합한 전구체 재료를 산화 가스의 플라즈마 여기에 의해 반응시키는 반응 공정을 반복하여 원자층 퇴적막을 포함하는 기능층을 형성하는 기능층 형성 공정과, 기능층 상에 물리 기상 성장법 또는 화학 기상 성장법에 의해 전이 금속 원자를 함유하는 무기막을 포함하는 오버코트층을 형성하는 오버코트층 형성 공정을 구비한다.
본 발명에 따르면 내구성 및 가스 배리어성이 우수한 적층체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 적층체의 구성을 도시한 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시한 적층체의 제조 공정의 개략을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 롤·투·롤 방식에 의한 성막 프로세스의 설명도이다.
<실시 형태의 개요>
본 발명의 실시 형태에 따른 적층체는 유기 고분자를 포함하는 기재 상에 원자층 퇴적법에 의해 형성된 기능층과, 무기 물질을 포함하는 오버코트층을 이 순서대로 적층한 것이다. 이 오버코트층은 스퍼터법, CVD법 또는 진공 증착법으로 형성된 막이고, 전이 금속 원자를 포함하는 무기막으로 형성함으로써 적층체의 최표면을 화학적으로 안정된 물질로 보호할 수 있다.
또한, 기능층 상에 오버코트층을 형성함으로써 기능층만인 경우와 비교하여 우수한 특성을 갖는 적층체가 된다.
<본 발명에의 어프로치>
원자층 퇴적법(ALD법)에 의해 제조된 원자층 퇴적막(ALD막)을 구비한 적층체는 박막 무기 EL, 디스플레이, 반도체 메모리(DRAM) 등, 유리 기판이나 실리콘 기판 등의 전자 부품 기판으로서 상업 생산이 행하여지고 있다. 한편, 본 발명의 대상이 되는 적층체의 기재는 유기 고분자를 포함하기 때문에 유리 기판이나 실리콘 기판처럼 전구체가 흡착하는 흡착 사이트가 충분히 존재하지 않는 경우가 있다.
그 때문에 ALD막을 형성하는 기재의 선택도 기능을 발현하는 데 있어서 중요한 요소가 된다. 본 발명에서는 기재 상에 형성한 기능층인 ALD막 상에 전이 금속 원자를 포함한 무기 성분을 포함하는 오버코트층을 스퍼터법에 의해 형성한 적층체를 형성하고, 수증기 투과율과 내성 시험 후의 수증기 투과율의 관계를 고찰하였다.
일반적으로 전자 부품 기판 상의 ALD막은 이차원 성장한다고 생각되고 있지만, 실제로는 유기 고분자 기재(예를 들어 PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트) 상의 ALD막은 이차원 성장하고 있지 않다. 바꾸어 말하면 고분자 기재에의 ALD법의 프로세스에 의한 ALD막 형성에서는 ALD법에 의한 본래의 이차원 성장을 할 수 없었다. 그 주된 원인은 고분자 기판 상의 「흡착 사이트의 종류」와 「흡착 사이트의 밀도」 및 「자유 퇴적 영역에의 전구체의 확산」에 있다고 생각된다. 이러한 원인 때문에 ALD막을 효율적으로 형성하기 위해서는 유기 고분자 기재의 선택이 중요해진다.
제1 원인이 되는 ALD막에 있어서의 전구체의 흡착 사이트의 밀도에 대해서는 다음과 같이 생각한다. 즉, 가스 상태의 전구체(예를 들어 TMA: Tri-Methyl Aluminum)나 TiCl4 등의 금속 함유 전구체가 고분자 기재(이하, 간단히 기재라고 하는 경우도 있음)의 표면에 화학 흡착하여 ALD법의 프로세스의 제1 스텝이 된다. 이때의 전구체와 기재의 관능기(Functional Group)의 반응성과 관능기의 밀도가 화학 흡착에 크게 영향을 미친다.
예를 들어 중합체(폴리머)의 경우에는 다음 화학식 (1)에 나타내는 바와 같이 가역적으로 ALD막의 전구체가 고분자 기재에 결합한다.
[화학식 1]
Figure 112017112805627-pct00001
즉, 식 (1)에 있어서 고분자쇄에 존재하는 OH기가 결합 사이트가 된다.
또한, 관능기의 밀도가 낮은 경우에는 전구체의 각 결합 사이트는 격리된 상태로 배치된다. 이와 같이 결합 사이트가 격리된 상태로 배치되어 있는 경우에는 ALD막의 성장은 흡착 사이트를 핵으로 하여 삼차원 성장하게 된다. 즉, 결합 사이트의 밀도가 낮으면 전구체에 있어서 ALD막이 3차원적으로 넓어져서 OH기가 존재하는 개소에 전구체가 띄엄띄엄 흡착하기 때문에 ALD막은 고립된 핵을 중심으로 기둥 모양으로 성장하게 되어 효율적으로 ALD막을 형성할 수 없고, 이상적인 기능층의 형성이 어렵기 때문에 기재의 선정도 중요해진다.
<실시 형태>
[적층체의 구성]
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 적층체의 구성을 도시한 단면도이다.
도 1에 도시하는 바와 같이 적층체(1)는 고분자 재료로 형성된 기재(2)와, 기재(2)의 표면에 원자층 퇴적법에 의해 형성된 막상 또는 필름상의 기능층(3)과, 기능층(3) 상에 형성된 무기 성분을 포함하는 오버코트층(OC층)(4)을 구비한다. 여기서, 기능층(3)은 전구체 재료를 원료로 하고, 일반적으로 유기 금속 재료를 이용한다. 전구체 재료는 고분자 기재의 흡착 사이트에 흡착하여 반응성 가스와 반응함으로써 고분자 기재에 대하여 강한 밀착성을 발생한다.
여기서, 기재(2) 상에 전구체 재료를 흡착시키고, 효율적으로 기능층(3)을 형성하기 위해서, 기재(2) 재료로서 전구체 재료가 흡착하기 쉬운 관능기를 가진 유기 고분자를 선택할 필요가 있다. 또한, 전구체 재료가 흡착하는 관능기의 밀도가 높은 유기 고분자를 선택할 필요가 있다. 나아가 플라즈마 처리나 가수분해 처리에 의해 기재(2)에 표면 처리를 실시함으로써 유기 고분자의 표면을 개질하여 유기 고분자의 관능기를 고밀도화해도 된다. 또한, 유기 고분자에 무기 화합물을 첨가함으로써 전구체의 흡착 밀도를 높일 수도 있음과 함께 기재(2)와 기능층(3)의 밀착성을 더욱 향상시키는 것도 가능하게 된다.
여기서, 기능층(3)의 전구체가 흡착하기 쉬운 관능기를 갖는 유기 고분자에 대하여 설명한다.
기재(2)의 재료로서 이하의 화학식 (2)에 나타내는 폴리프로필렌(PP)을 기재(2)의 재료로서 이용한 경우에는 전구체 재료가 결합할 수 있는 관능기가 없다. 따라서, 기재(2) 내의 자유 체적 중에 전구체 재료가 확산된 경우에도 전구체 재료를 기재 상 또는 기재 내에 머무르게 하기가 어렵다. 메틸기에는 전구체를 결합할 수 없기 때문에 기재에 이용할 유기 고분자의 재료로서 PP는 바람직하지 않다.
[화학식 2]
Figure 112017112805627-pct00002
이하의 화학식 (3)에 나타내는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 이용한 경우에는 전구체 재료가 에스테르 결합의 산소 원자와 반응하여 결합할 수 있기 때문에 전구체 재료가 기재 상 또는 기재 내부에 머물 수 있다. 따라서, PET는 기재의 재료로서 이용할 수 있다. PET를 포함하는 기재에 대하여 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시하여 에스테르 결합을 분해하고, 수산기(-OH)나 카르복실기(-COOH) 등을 생성시킴으로써 전구체 재료를 보다 흡착하기 쉽게 할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017112805627-pct00003
이하의 화학식 (4)에 나타내는 폴리이미드를 기재로서 이용한 경우에는 전구체 재료가 이미드와 반응하여 결합할 수 있기 때문에 전구체 재료가 기재 상 또는 기재 내부에 효율적으로 머물 수 있다. 전구체는 이미드에 매우 흡착하기 쉽기 때문에 폴리이미드는 기재에 이용하는 유기 고분자의 재료로서 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112017112805627-pct00004
ALD막의 전구체 재료가 흡착하기 쉬운 관능기의 다른 예로서는 이하의 화학식 (5)에 나타내는 아미드기를 갖는 나일론-6, 이하의 화학식 (6)에 나타내는 술포닐기를 갖는 폴리에테르술폰(PES), 이하의 화학식 (7)에 나타내는 수산기를 갖는 폴리비닐알코올(PVA) 등이 있다.
[화학식 5]
Figure 112017112805627-pct00005
[화학식 6]
Figure 112017112805627-pct00006
[화학식 7]
Figure 112017112805627-pct00007
즉, 기재에 이용하는 유기 고분자로서는 산소 원자를 갖는 관능기나 질소 원자를 갖는 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 산소 원자를 갖는 관능기로서는 OH기, COOH기, COOR기, COR기, NCO기 또는 SO3기 등이 있다. 또한, 질소 원자를 갖는 관능기는 NHx기(X는 정수)가 있다. 이들 외에 기재에 이용하는 유기 고분자의 관능기는 비공유 전자 쌍 또는 부대 전자(unpaired electron)를 갖는 원자를 포함하고, 전구체와 배위 결합, 분자간력(반데르발스힘)에 의한 결합, 수소 결합 등의 상호 작용을 하는 관능기여도 된다.
또한, 상기 화학식의 구조를 갖는 유기 고분자 외에 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌이민, 아크릴에스테르, 우레탄아크릴, 폴리에스테르아크릴, 폴리에테르아크릴, 페놀 수지나 폴리에테르케톤, 지방족 폴리케톤, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등을 이용할 수도 있다. 또한, 상기 관능기를 포함하는 에폭시 수지나 아크릴 수지 등을 이용해도 된다
이상과 같은 유기 고분자의 기재에 전구체 재료를 공급하여 기재의 표면 내부로의 확산과 흡착, 기재 표면의 흡착이 효율적으로 행하여져서 원하는 기능층(3)이 형성된다.
[적층체의 제조 공정]
도 2는 도 1에 도시한 적층체(1)의 제조 공정의 개략을 나타내는 흐름도이다.
먼저, 진공 성막 장치(반도체 제조 장치 등)에 유기 고분자를 포함하는 기재(2)를 적재한다(스텝 S1).
이어서, 진공 성막 장치에 적재된 기재(2)의 표면에 원자층 퇴적법에 의해 기능층(3)을 형성한다. 보다 상세하게는 ALD막의 원료인 전구체 재료를 기재(2)에 폭로하고, 기재(2)의 표면에 존재하는 관능기와 가교적으로 결합시킨다(스텝 S2). 이어서, 기재(2)의 표면의 관능기와 결합하지 않고 표면에 체류하고 있는 전구체 재료 및 진공 성막 장치의 성막실 내에 존재하는 전구체 재료를 배기한다(스텝 S3). 전구체 재료의 배기 방법으로서는 진공 펌프를 이용하여 성막실의 전구체 재료를 배기하는 방법이나 진공 펌프로 배기하면서 N2 등의 불활성 가스를 성막실에 공급하는 방법 등이 있다. 이어서, 스텝 S2와 스텝 S3을 소정 횟수 반복하고(스텝 S4), 전구체 재료와 결합하지 않은 기재(2)의 표면의 관능기에 전구체 재료를 결합시킨다(기능층 형성 공정 B). 이 공정의 실시에 의해 ALD막이 이차원적으로 성장하여 치밀한 기능층(3)을 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 스텝 S2의 전에 필요에 따라 기재(2)의 표면에 플라즈마 처리 또는 가수분해 처리를 실시해도 된다. 이들 전처리를 행함으로써 유기 고분자의 관능기 밀도를 고밀도화시킬 수 있다.
또한, 스텝 S2 내지 스텝 S4의 반복에 의해 기재(2)의 표면의 관능기와 결합한 전구체 재료를 반응시켜 기능층(3)을 형성한다(스텝 S5). 기능층(3)의 형성은 성막실 내에 반응 가스를 공급하거나 성막실 내에 여기된 플라즈마 가스를 발생시킴으로써 행할 수 있다. 이어서, 성막한 원자층 퇴적막의 합계의 두께가 목적으로 하는 기능층의 두께(사이클 수)에 도달할 때까지(스텝 S6) 기능층 형성 공정 B와 스텝 S5를 반복하여 기능층을 소정의 막 두께로 형성한다(기능층 형성 공정 A).
또한, 형성된 기능층(3)의 표면에 PVD법, CVD법이나 증착법 등에 의해 오버코트층(4)을 형성한다(스텝 S7).
상기한 스텝 S1부터 스텝 S7까지의 공정에 의해 원자층 퇴적법에 의해 형성한 기능층(3)의 보호층으로서 오버코트층(4)을 형성할 수 있기 때문에 적층체(1)의 내구성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 오버코트층(4)을 형성함으로써 기능층(3)을 단체로 형성한 경우와 비교하여 비약적으로 특성을 향상시킬 수 있고, 적층체(1)의 내구성을 보다 높은 레벨로 유지할 수 있고, 신뢰성이 높은 가스 배리어 필름을 실현할 수 있다.
[기능층에 이용되는 무기막]
이어서, 기능층(3)에 이용되는 무기막에 대하여 설명한다. 기능층(3)은 원자층 퇴적법에 의해 형성된 ALD막이다. ALD막의 전구체 재료로서 유기 금속 화합물이 이용된다. ALD막의 전구체 재료로서는 예를 들어 트리메틸알루미늄(TMA), 사염화티타늄(TiCl4), 트리스디메틸아미노실란(3DMAS), 비스디에틸아미노실란(BDEAS)을 사용할 수 있다. 이외에는 화학 원소 주기율표의 제Ⅱ족, 제Ⅲ족, 제Ⅳ족, 제Ⅴ족 원소, 전이 금속 원소 및 란타노이드 원소 중 적어도 1개를 함유한 전구체 재료를 이용할 수 있다. 이들 전구체 재료를 H2O나 H2O2 등의 반응 가스를 이용하여 산화시킨다. 또는 O2, N2, CO2나 H2 또는 이들의 혼합 가스에 전압을 인가함으로써 플라즈마를 발생시키고, 전구체를 반응시킴으로써 전구체 재료에 함유되는 금속의 금속막, 산화막, 질화막, 산질화막을 형성하고, ALD막을 얻는다. 이들 ALD막의 막 두께는 2nm 이상인 것이 바람직하고, 5nm 이상인 것이 특성을 확보하는 데 있어서 보다 바람직하다. ALD법의 성막 반복 횟수는 10 사이클 이상인 것이 바람직하고, 30 사이클 이상인 것이 특성을 확보하는 데 있어서 보다 바람직하다. 유기 고분자의 자유 체적의 사이즈, 비율은 각각 유기 고분자 기재의 종류에 따라 다르기 때문에, ALD막의 막 두께 및 성막 반복 횟수의 하한값은 특별히 한정되지 않고 기재의 재질에 따라 적절히 정할 수 있다. 상기 전구체를 이용하여 형성되는 기능층은 예를 들어 산화막의 경우 Al2O3, TiO2, SiO2나 이들의 혼합 산화막, 즉 AlSixOy, TiAlxOy 등 3원계의 조성을 갖는 것이어도 된다.
[OC층에 이용되는 무기막]
이어서, 기능층(3) 상에 형성하는 오버코트층의 형성 방법을 설명한다. 오버코트층은 무기막을 포함하고, PVD법, CVD법 등 무기막을 형성 가능한 모든 수단을 이용하여 형성할 수 있다. CVD법의 경우에는 사용할 수 있는 유기 금속 화합물이 한정되는 점, 증착법의 경우에는 재료의 융점에 프로세스 및 장치가 크게 영향을 미치는 점을 고려하면 스퍼터법에 의해 오버코트층을 형성하는 것이 바람직하다. 오버코트층의 막 조성은 제Ⅲ족, 제Ⅳ족, 제Ⅴ족 원소 및 란타노이드 원소 중 적어도 1개의 전이 금속 원소를 포함하는 산화막, 질화막, 산질화막이다. 예를 들어 오버코트층이 산화막인 경우, Ta2O5, V2O5, Nb2O5, HfOx, ZrOx나 이들의 혼합 산화막이어도 된다.
이어서, 롤·투·롤 방식에 의해 기능성 필름을 제조하는 방법을 도 3을 이용하여 설명한다.
도 3은 롤·투·롤 방식에 의한 성막 프로세스의 설명도이다.
도 3에 도시한 성막 장치는 원재료의 기재를 공급하는 권출실(10)과, 기능층을 성막하는 제1 성막실(20)과, 오버코트층을 성막하는 제2 성막실(30)과, 완성된 기능성 필름을 권취하는 권취실(40)을 구비한다. 장척 형상(elongated form)의 기재는 권출실(10), 제1 성막실(20), 제2 성막실(30) 및 권취실(40)의 순서대로 반송되고, 기재 상에 기능층 및 오버코트층이 연속적으로 형성된다.
또한, 제1 성막실(20)에는 전구체 재료가 도입되는 전구체 영역(21 및 21')과 불활성 가스가 도입되는 퍼지 영역(22 및 22')과 전구체를 반응시키는 반응 영역(23)이 병렬로 형성되어 있다. 도 3에 도시하는 바와 같이 전구체 영역(21), 퍼지 영역(22), 반응 영역(23), 퍼지 영역(22') 및 전구체 영역(21')이 순서대로 배치되어 있다. 기재는 전구체 영역(21 및 21') 내에서 접어지면서 전구체 영역→퍼지 영역→반응 영역→퍼지 영역→전구체 영역의 순서로 통과한다.
먼저, 권출실(10)의 권출부(11)에 설치된 롤 형상의 기재가 반출되고, ALD막을 성막하는 제1 성막실(20)에 반송된다. 이어서, 기재는 제1 성막실(20)의 원자층 퇴적막의 원료인 전구체가 도입된 전구체 영역(21)을 통과한다. 이때, 기재의 표면에 전구체가 공급되고, 기재 표면에 존재하는 관능기와 결합한다. 이어서, 전구체를 흡착시킨 기재는 N2나 Ar 등의 전구체와 반응하지 않는 불활성 가스가 도입된 퍼지 영역(22)을 통과한다. 이때, 기재에 공급된 전구체의 관능기와 결합하지 않은 잉여의 전구체를 불활성 가스에 의해 제거한다.
이어서, 기재는 산화 가스가 도입되고, 플라즈마 여기에 의해 산소 원자 활성종이 존재하는 반응 영역(23)을 통과한다. 이때 기재 상에 결합한 전구체 원료를 반응시킨다. 그 후, 기재는 퍼지 영역(22')을 통과한 후, 다시 전구체 영역(21')으로 반송된다.
또한, 본 실시 형태에서는 기재에는 반응 영역(23)의 통과 전에 전구체 영역(21(21'))과 퍼지 영역(22(22'))을 1회씩 통과시키고 있지만, 반응 영역(23)의 통과 전에 전구체 영역(21(21'))과 퍼지 영역(22(22'))을 반복해서 통과시키는 것이 보다 바람직하다. 전구체 영역(21(21'))과 퍼지 영역(22(22'))을 반복해서 통과시킴으로써 기재 표면 상에 결합하는 전구체의 흡착 밀도가 높아져서 치밀한 막이 형성 가능하다.
기재가 제1 성막실(20)의 전구체 영역(21(21'), 퍼지 영역(22(22')), 반응 영역(23)을 반복해서 통과함으로써 ALD막을 원하는 막 두께로 형성할 수 있다.
표면에 ALD막이 형성된 기재는 제1 성막실(20)로부터 반출되고, 제2 성막실(30)에 반입된다. 제1 성막실(20)과 제2 성막실(30)의 압력이 상이한 경우에는 제1 성막실(20)과 제2 성막실(30)의 사이에 차동 배기 기구를 설치해도 된다. 또한, 기능층(ALD층)의 성막 속도와 오버코트층의 성막 속도가 상이한 경우에는 제1 성막실(20)과 제2 성막실(30)의 사이에 기재의 축적 기능을 설치해도 된다.
제2 성막실(30)에 반입된 기재는 제2 성막실(30)에 적재된 메인 롤(31)을 통과하고, 오버코트층의 원료 공급부(32)로부터 발생하는 막 조성물(33)이 기재에 성막된다. 여기서, 제2 성막실(30)의 성막 방법이 스퍼터법인 경우, 원료 공급부(32)는 스퍼터링 타겟이 되고, 반응성 가스를 도입함으로써 반응성 스퍼터로서 성막해도 된다. 또한, 제2 성막실(30)의 성막 방법이 CVD법인 경우, 원료 공급부(32)는 전구체 공급구가 되고, 반응성 가스를 도입함으로써 CVD막을 형성할 수 있다. 또한, 제2 성막실(30)의 성막 방법이 증착법인 경우, 원료 공급부(32)는 증착원이 되어 가열이나 이온빔 조사를 함으로써 증착막을 형성할 수 있다. 이들 중 어느 한 방법에 의해 무기막을 함유하는 오버코트층을 형성할 수 있다.
오버코트층이 형성된 기재는 제2 성막실(30)로부터 반출되고, 권취실(40)에 반입되고, 권취실(40)에 적재된 권취부(41)에 권취된다. 이상의 공정을 거쳐 롤 형상의 기능성 필름을 얻을 수 있다.
<실시예>
이어서, 상기한 실시 형태에 기초하여 실현한 본 발명의 적층체의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다.
고분자 기재 상에 기능층으로서 Al2O3의 ALD막과 오버코트층으로서 Ta2O5의 스퍼터링막을 적층하여 기능성 필름을 형성하였다. 각 층의 형성 방법은 이하와 같다.
[Al2O3 성막 방법]
고분자 기재의 적어도 편면에 ALD법에 의해 Al2O3막(ALD막)을 성막하였다. 이때, 전구체 가스로서 트리메틸알루미늄(TMA)을 사용하였다. 또한, 전구체 가스와 동시에 프로세스 가스로서 O2와 N2를, 퍼지 가스로서 O2와 N2를, 반응 가스 겸 플라즈마 방전 가스로서 O2를 각각 성막실에 공급하였다. 이때의 처리 압력은 10 내지 50Pa로 하였다. 또한, 플라즈마 가스 여기용 전원으로서 13.56MHz의 전원을 이용하였다. 그리고, ICP(Inductively Coupled Plasma: 유도 결합 플라즈마) 모드로 플라즈마 방전을 실시하였다.
또한, ALD막을 성막하기 전에 기재 표면의 흡착 사이트의 밀도를 올리기 위해서 전처리로서 O2 플라즈마 처리를 실시하였다. 이때 O2 유량은 100sccm으로 하고, ICP 모드로 플라즈마 방전을 발생시켰다. 또한, 이때의 플라즈마 방전의 출력 전력은 300watt로 하고, 60초 처리를 실시하였다.
또한, 각 가스의 공급 시간은 TMA와 프로세스 가스를 60m초, 퍼지 가스를 10초, 반응 가스 겸 방전 가스를 10초로 하였다. 그리고 반응 가스 겸 방전 가스를 공급함과 동시에 ICP 모드로 플라즈마 방전을 발생시켰다. 또한, 이때의 플라즈마 방전의 출력 전력은 250watt로 하였다. 또한, 플라즈마 방전 후의 가스 퍼지로서 퍼지 가스 O2와 N2를 각각 유량 100sccm 10초 공급하였다. 이때의 성막 온도는 90℃로 하였다.
상기와 같은 사이클 조건에 있어서의 AlOX의 단위 성막 속도는 약 1.4Å/사이클이었다. 73 사이클의 성막 처리를 실시하여 막 두께 약 10nm의 성막을 행한 결과, 성막의 합계 시간은 약 60분이 되었다.
[오버코트층 형성 방법]
ALD막을 형성한 상기 적층 중간체를 스퍼터 장치의 성막실 내의 스테이지에 적재하였다. 성막실 내의 압력을 5.0×10-4Pa 이하로 한 후, Ar을 유량 30sccm으로, O2를 유량 10sccm으로 성막실 내에 도입하고, 배기측의 오리피스를 조정함으로써 성막실 내의 압력을 2.5×10-1Pa로 유지하였다. 이어서, 스테이지와 타깃 간에 직류 전압을 인가하고, 반응성 스퍼터링에 의해 오버코트층을 형성하였다. 스퍼터링 타깃으로서 Ta 타깃을 이용하고, 정전력 300watt로 성막하였다. 이때의 전압이 610V, 전류가 0.51A이고, 스테이지의 회전 속도가 6rpm, 타깃-스테이지 간 거리는 200mm였다.
상기와 같은 조건에 있어서의 Ta2O5의 성막 속도는 10nm/min이었기 때문에 원하는 오버코트층의 막 두께를 얻기 위해서 성막 시간을 적절히 설정하여 성막을 실시하였다.
얻어진 적층 필름의 기능은 내구성 시험 전후의 수증기 투과율(WVTR)을 지표로 하여 평가하였다. 수증기 투과율 측정 방법 및 내구성 시험 방법은 이하와 같다.
[수증기 투과율 측정 방법]
수증기 투과율 측정 장치로서 모던컨트롤사의 MOCON Aquatran(등록 상표) 또는 MOCON Prematran(등록 상표)을 이용하여 40℃/90% RH의 분위기에서 샘플의 수증기 투과율을 측정하였다. 여기서, 수증기 투과율이 0.02[g/m2/day〕이하인 적층체는 Aquatran을 이용하여 측정을 실시하였다.
[내구성 시험]
내구성 시험은 가속 수명 시험 장치로서 사용되고 있는 PCT(Pressure Cooker Test) 장치(ESPEC사 제조)를 이용하고, 105℃/100% RH의 환경 하에 샘플을 96시간 투입한 후, 약 24시간 상온에서 방치하였다. 상온 방치 후의 샘플의 수증기 투과율을 상기한 수증기 투과도 측정 방법에 의해 측정하여 내구성 시험 후의 수증기 투과율을 구하였다.
이하, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따른 기능성 필름의 형성 조건 및 내구성 시험 전후의 수증기 투과율을 설명한다.
(실시예 1)
실시예 1에서는 고분자 기재로서 폴리이미드(PI)를 포함하는 기재를 사용하였다. PI 기재 상에 기능층으로서 막 두께 10nm의 Al2O3의 ALD막을 형성하였다. ALD막 상에 Ta2O5막을 스퍼터법에 의해 30초간 성막하고, 막 두께 5nm의 오버코트층을 형성하여 실시예 1의 기능성 필름을 얻었다. 얻어진 기능성 필름에 대하여 내구성 시험 전후의 수증기 투과율(WVTR)을 측정한 결과, 내구성 시험 전에는 0.01[g /m2/day], 내구성 시험 후에는 1.03[g/m2/day]이었다.
(실시예 2)
실시예 2에서는 스퍼터법에 의한 Ta2O5막의 성막 시간을 1분간으로 하여 막 두께 10nm의 오버코트층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 기능성 필름을 제작하였다. 얻어진 기능성 필름에 대하여 내구성 시험 전후의 수증기 투과율(WVTR)을 측정한 결과, 내구성 시험 전에는 0.003[g/m2/day], 내구성 시험 후에는 0.5[g/m2/day]였다.
(실시예 3)
실시예 3에서는 스퍼터법에 의한 Ta2O5막의 성막 시간을 2분간으로 하여 막 두께 20nm의 오버코트층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 기능성 필름을 제작하였다. 얻어진 기능성 필름에 대하여 내구성 시험 전후의 수증기 투과율(WVTR)을 측정한 결과, 내구성 시험 전에는 0.0006[g/m2/day], 내구성 시험 후에는 0.1[g/m2/day]이었다.
(실시예 4)
실시예 4에서는 고분자 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함하는 기재를 사용하였다. PET 기재 상에 기능층으로서 Al2O3의 ALD막을 형성하였다. ALD막 상에 Ta2O5막을 스퍼터법에 의해 2분간 성막하고, 막 두께 20nm의 오버코트층을 형성하여 실시예 4의 기능성 필름을 얻었다. 얻어진 기능성 필름에 대하여 내구성 시험 전의 수증기 투과율(WVTR)을 측정한 결과, 0.0005[g/m2/day]였다.
(비교예 1)
비교예 1에서는 PI 기재 상에 기능층으로서 막 두께 10nm의 Al2O3의 ALD막을 형성하였다. 오버코트층인 Ta2O5막은 형성하지 않았다. 얻어진 필름에 대하여 내구성 시험 전후에서의 수증기 투과율을 측정한 결과, 내구성 시험 전에는 0.04[g/m2/day], 내구성 시험 후에는 1.21[g/m2/day]이었다.
(비교예 2)
비교예 2에서는 PI 기재 상에 기능층을 형성하지 않고, 막 두께 5nm의 Ta2O5막을 형성하였다. 얻어진 필름에 대하여 내구성 시험 전의 수증기 투과율을 측정한 결과, 1.02[g/m2/day]이고, PI 기재만의 수증기 투과율은 1.09[g/m2/day]로 거의 동일한 값이었다.
(비교예 3)
비교예 3에서는 PI 기재 상에 기능층을 형성하지 않고, 막 두께 10nm의 Ta2O5막을 형성하였다. 얻어진 필름에 대하여 내구성 시험 전후의 수증기 투과율을 측정한 결과, 내구성 시험 전에는 0.59[g/m2/day]이고, 내구성 시험 후에는 0.91[g/m2/day]이었다.
(비교예 4)
비교예 4에서는 PI 기재 상에 기능층을 형성하지 않고, 막 두께 20nm의 Ta2O5막을 형성하였다. 얻어진 필름에 대하여 내구성 시험 전후의 수증기 투과율을 측정한 결과, 내구성 시험 전에는 0.49[g/m2/day]이고, 내구성 시험 후에는 0.76[g/m2/day]이었다.
(비교예 5)
비교예 5에서는 고분자 기재로서 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 기재를 사용하였다. PP 기재 상에 기능층으로서 Al2O3의 ALD막을 형성하였다. ALD막 상에 Ta2O5막을 스퍼터법에 의해 2분간 성막하고, 막 두께 20nm의 오버코트층을 형성하여 비교예 5에 따른 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대하여 내구성 시험 전의 수증기 투과율(WVTR)을 측정한 결과, 0.30[g/m2/day]이었다.
표 1에 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112017112805627-pct00008
실시예 1 내지 4의 결과가 나타내는 바와 같이, 기재 상에 ALD법에 의해 기능층을 형성하고, 기능층 상에 오버코트층을 형성함으로써 기재 상에 기능층만을 형성한 경우(비교예 1)나 기재 상에 Ta2O5막만을 형성한 경우(비교예 2 내지 4)와 비교하여 대폭 수증기 투과율이 낮아진 것이 확인되었다. 또한, 내구성 시험 후의 가스 배리어성에 대해서는 오버코트층의 막 두께가 5nm인 실시예 1에서는 기재와 동일한 정도의 수증기 투과율까지 상승하였지만, 오버코트층의 막 두께가 10nm 및 20nm인 실시예 2 및 3에서는 내구성 시험 후의 수증기 투과율의 상승이 억제되어 있다. 따라서, 오버코트층의 막 두께를 5nm보다 두껍게 함으로써 기능성 필름의 열화를 보다 억제할 수 있음이 확인되었다.
또한, 실시예 3 및 4와 비교예 5의 대비로부터 알 수 있는 바와 같이 기능층의 전구체를 흡착할 수 없는 폴리프로필렌을 기재로서 사용한 경우, 기능층 상에 오버코트층을 형성해도 수증기 투과율을 충분히 저하시킬 수 없었다. 따라서, ALD막을 적층하는 기재 표면에 전구체가 흡착 가능한 관능기(흡착 사이트)가 존재하는 것의 중요성이 확인되었다.
<정리>
이상 서술한 바와 같이 본 발명의 적층체에 따르면 유기 고분자 기재 상에 원자층 퇴적막을 기능층으로서 형성한 후에 물리 기상 성장법 또는 화학 기상 성장법으로 오버코트층(OC층)을 형성하고 있다. 이에 의해 기능층만인 경우와 비교하여 대폭 수증기 투과율이 낮아지고, 또한 내구성 시험 후의 수증기 투과율이 기재와 동등한 정도까지 열화되는 것을 억제할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 적층체의 실시 형태에 대하여 수증기 투과율을 지표로 우위성을 설명하고, 도면을 참조하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 구체적인 구성은 전술한 실시 형태의 내용에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위의 설계 변경 등이 있어도 그것들은 본 발명에 포함된다. 즉, 본 발명에서 얻어진 기술은 가스 배리어 적층체뿐만 아니라 유기 고분자 기재 상에 형성된 무기막으로서, 고온, 고습, 광선 폭로 등의 주로 기능층이 화학적으로 변화하여 열화되는 환경 스트레스에 대한 내구성이 요구되는 적층체 전체에 적용 가능함을 강조한다.
<산업상 이용 가능성>
이상으로부터 본 발명의 적층체는 일렉트로루미네센스 소자(EL 소자), 액정 디스플레이, 반도체 웨이퍼 등의 전자 부품에 이용할 수 있음은 물론이지만, 의약품이나 식료 등의 포장용 필름, 정밀 부품의 포장용 필름 등에도 유효하게 이용할 수 있다.
1 : 적층체
2 : 기재
3 : 기능층(ALD막)
4 : 오버코트층(OC층)
10 : 권출실
11 : 권출부
20 : 제1 성막실
21, 21' : 전구체 영역
22, 22' : 퍼지 영역
23 : 반응 영역
30 : 제2 성막실
31 : 메인 롤
32 : 원료 공급부
33 : 막 조성물

Claims (9)

  1. 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 유기 고분자를 함유하며, 폴리이미드를 포함하는 기재와,
    상기 기재의 표면의 적어도 일부에 형성되고, 상기 기재의 표면에 존재하는 상기 관능기에 결합한 산화 알루미늄 원자층 퇴적막을 포함하는, 두께가 2nm 이상인 기능층과,
    상기 기능층 상에 스퍼터법, CVD법, 진공 증착법 중 어느 한 방법에 의해 형성되고, 오산화 탄탈을 함유하는, 두께가 5nm 이상 20nm 이하인 오버코트층을 구비하며,
    105℃/100% RH의 환경 하에 96시간 투입한 후, 24시간 상온에서 방치하는 내구성 시험 전 40℃/90% RH의 분위기에서의 수증기 투과율이 0.01g/m2/day 이하이고, 상기 내구성 시험 후 40℃/90% RH의 분위기에서의 수증기 투과율이 1.03g/m2/day 이하인, 적층체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 유기 고분자를 함유하며, 폴리이미드를 포함하는 기재 상에 기능층 및 오버코트층이 이 순서대로 적층된 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 기재의 표면에 기능층의 전구체 원료를 공급하는 전구체 재료 공급 공정과, 상기 기재의 표면에 결합하지 않은 전구체 재료를 불활성 가스를 이용하여 제거하는 퍼지 공정과,
    상기 기재의 표면에 결합한 상기 전구체 재료를 산화 가스의 플라즈마 여기에 의해 반응시키는 반응 공정을 반복하여, 산화 알루미늄 원자층 퇴적막을 포함하는 두께가 2nm 이상인 상기 기능층을 형성하는 기능층 형성 공정과,
    상기 기능층 상에 스퍼터법, CVD법, 진공 증착법 중 어느 한 방법에 의해 오산화 탄탈을 함유하는 두께가 5nm 이상 20nm 이하의 오버코트층을 형성하는 오버코트층 형성 공정을 구비하며
    상기 적층체는 105℃/100% RH의 환경 하에 96시간 투입한 후, 24시간 상온에서 방치하는 내구성 시험 전 40℃/90% RH의 분위기에서의 수증기 투과율이 0.01g/m2/day 이하이고, 상기 내구성 시험 후 40℃/90% RH의 분위기에서의 수증기 투과율이 1.03g/m2/day 이하인,
    적층체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기재는 장척 형상(elongated form)이고,
    롤·투·롤 방식으로 상기 기재를 반송하면서 상기 기능층 형성 공정과 상기 오버코트층 형성 공정을 순서대로 행하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 기능층 형성 공정에 있어서, 상기 전구체 재료 공급 공정과 상기 퍼지 공정을 복수회 반복한 후에, 상기 반응 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
KR1020177032885A 2015-04-17 2016-04-15 적층체 및 그 제조 방법 KR102450786B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015085116A JP6657588B2 (ja) 2015-04-17 2015-04-17 積層体及びその製造方法
JPJP-P-2015-085116 2015-04-17
PCT/JP2016/002037 WO2016166986A1 (ja) 2015-04-17 2016-04-15 積層体及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170137855A KR20170137855A (ko) 2017-12-13
KR102450786B1 true KR102450786B1 (ko) 2022-10-06

Family

ID=57126457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177032885A KR102450786B1 (ko) 2015-04-17 2016-04-15 적층체 및 그 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11090917B2 (ko)
EP (1) EP3284591A4 (ko)
JP (1) JP6657588B2 (ko)
KR (1) KR102450786B1 (ko)
CN (2) CN107428125A (ko)
WO (1) WO2016166986A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019010731A (ja) * 2015-11-24 2019-01-24 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアー性フィルム及び電子デバイス
JP7235466B2 (ja) * 2018-01-26 2023-03-08 レール・リキード－ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード ランタノイド化合物、ランタノイド含有薄膜、および該ランタノイド化合物を用いたランタノイド含有薄膜の成膜方法
CN112175220B (zh) * 2020-09-03 2023-01-03 广东以色列理工学院 耐高温的改性聚丙烯薄膜及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013015417A1 (ja) 2011-07-28 2013-01-31 凸版印刷株式会社 積層体、ガスバリアフィルム、積層体の製造方法、及び積層体製造装置
WO2013035689A1 (ja) 2011-09-07 2013-03-14 東レ株式会社 ガスバリア性フィルム
WO2014156932A1 (ja) 2013-03-27 2014-10-02 凸版印刷株式会社 積層体、バリアフィルム、及びこれらの製造方法
WO2014156888A1 (ja) * 2013-03-27 2014-10-02 凸版印刷株式会社 積層体及びガスバリアフィルム

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7476420B2 (en) * 2000-10-23 2009-01-13 Asm International N.V. Process for producing metal oxide films at low temperatures
JP2003327718A (ja) 2002-03-08 2003-11-19 Dainippon Printing Co Ltd 基材フィルム、並びにガスバリア性フィルムおよびこれを用いたディスプレイ
US20030203210A1 (en) * 2002-04-30 2003-10-30 Vitex Systems, Inc. Barrier coatings and methods of making same
KR100496265B1 (ko) * 2002-11-29 2005-06-17 한국전자통신연구원 반도체 소자의 박막 형성방법
US6888172B2 (en) * 2003-04-11 2005-05-03 Eastman Kodak Company Apparatus and method for encapsulating an OLED formed on a flexible substrate
WO2004105149A1 (en) 2003-05-16 2004-12-02 E.I. Dupont De Nemours And Company Barrier films for plastic substrates fabricated by atomic layer deposition
JP2005104026A (ja) 2003-09-30 2005-04-21 Fuji Photo Film Co Ltd ガスバリア性積層フィルム及び該積層フィルムを用いた画像表示素子
NO20045674D0 (no) * 2004-12-28 2004-12-28 Uni I Oslo Thin films prepared with gas phase deposition technique
EP2011898B1 (en) * 2007-07-03 2021-04-07 Beneq Oy Method in depositing metal oxide materials
JP5912228B2 (ja) * 2010-05-17 2016-04-27 凸版印刷株式会社 ガスバリア性積層体の製造方法
JP5304733B2 (ja) * 2010-06-10 2013-10-02 住友金属鉱山株式会社 誘電体膜を有する金属ベース層付耐熱性樹脂フィルムと金属膜付耐熱性樹脂フィルムの各製造方法および誘電体膜を有する金属ベース層付耐熱性樹脂フィルムの製造装置
EP2604427A4 (en) * 2010-08-13 2014-12-24 Asahi Glass Co Ltd LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATE
JP2012116151A (ja) 2010-12-03 2012-06-21 Sony Corp バリアフィルム及びその製造方法
TWI429526B (zh) * 2011-12-15 2014-03-11 Ind Tech Res Inst 水氣阻障複合膜及封裝結構
US20130337259A1 (en) * 2012-06-14 2013-12-19 E I Du Pont De Nemours And Company Gas permeation barrier material
TWI592310B (zh) * 2012-10-18 2017-07-21 凸版印刷股份有限公司 積層體、阻氣薄膜及其製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013015417A1 (ja) 2011-07-28 2013-01-31 凸版印刷株式会社 積層体、ガスバリアフィルム、積層体の製造方法、及び積層体製造装置
WO2013035689A1 (ja) 2011-09-07 2013-03-14 東レ株式会社 ガスバリア性フィルム
WO2014156932A1 (ja) 2013-03-27 2014-10-02 凸版印刷株式会社 積層体、バリアフィルム、及びこれらの製造方法
WO2014156888A1 (ja) * 2013-03-27 2014-10-02 凸版印刷株式会社 積層体及びガスバリアフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JP6657588B2 (ja) 2020-03-04
EP3284591A1 (en) 2018-02-21
EP3284591A4 (en) 2019-04-24
CN113897594A (zh) 2022-01-07
WO2016166986A1 (ja) 2016-10-20
US11090917B2 (en) 2021-08-17
KR20170137855A (ko) 2017-12-13
US20180037017A1 (en) 2018-02-08
JP2016203431A (ja) 2016-12-08
CN107428125A (zh) 2017-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20100143710A1 (en) High rate deposition of thin films with improved barrier layer properties
KR102014321B1 (ko) 혼합 금속 산화물 장벽 막을 제조하기 위한 혼합 금속 산화물 장벽 막 및 원자 층 증착 방법
KR102197243B1 (ko) 적층체 및 가스 배리어 필름
US11005065B2 (en) Laminate comprising tantalum oxide and method of producing the same, gas barrier film and method of producing the same, and organic light-emitting element
JP6812793B2 (ja) 積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム及びその製造方法
KR102450786B1 (ko) 적층체 및 그 제조 방법
TWI700180B (zh) 積層體、及阻氣性薄膜
KR102130530B1 (ko) 적층체, 가스 배리어 필름 및 이들의 제조 방법
JP6903872B2 (ja) ガスバリアフィルム積層体の製造方法
JP6554810B2 (ja) 積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム
JP6330316B2 (ja) 積層体、バリアフィルム、及びこれらの製造方法
US11560619B2 (en) Laminate and method of producing the same, and gas barrier film and method of producing the same
WO2018025395A1 (ja) 原子層堆積層を含む積層体、バリアフィルム、およびこれらの製造方法
JP2017216336A (ja) ガスバリアフィルムを含む発電素子モジュール
JP2019116079A (ja) ガスバリアフィルムおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right