WO2014156932A1 - 積層体、バリアフィルム、及びこれらの製造方法 - Google Patents

積層体、バリアフィルム、及びこれらの製造方法 Download PDF

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organic polymer
laminate
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浩志 小山
佐藤　尽
満 加納
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凸版印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a barrier film, and a production method thereof.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-0666165 filed in Japan on March 27, 2013 and Japanese Patent Application No. 2013-267184 filed on December 25, 2013 in Japan. , The contents of which are incorporated herein.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • Typical PVDs include a vacuum deposition method and a sputtering method.
  • a sputtering method can generally form a high-quality thin film with high apparatus cost but excellent film quality and film thickness uniformity. Therefore, it is widely applied to liquid crystal displays and display devices.
  • CVD is a method for growing a solid thin film by introducing a raw material gas into a vacuum chamber and decomposing or reacting one or more kinds of gases on a substrate with thermal energy.
  • gas is decomposed or reacted, in order to promote the reaction during film formation or to lower the reaction temperature, there is also a method using plasma or a catalyst (catalyst) reaction, which is respectively PECVD (Plasma Enhanced CVD) and Cat. -It is called CVD etc.
  • PECVD Plasma Enhanced CVD
  • Cat. -It Cat. -It
  • Such CVD is characterized by few film formation defects and is mainly applied to semiconductor device manufacturing processes such as gate insulating film formation.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • This ALD method is a method in which a substance adsorbed on the surface is formed one layer at a time by a chemical reaction on the surface, and is classified into the category of CVD.
  • the ALD method is distinguished from general CVD by so-called CVD (general CVD) in which a thin film is grown by reacting on a substrate using a single gas or a plurality of gases simultaneously. is there.
  • CVD general CVD
  • the ALD method uses a precursor (TMA: Tri-Methyl Aluminium) or an active gas called a precursor and a reactive gas (also called a precursor in ALD) alternately.
  • TMA Tri-Methyl Aluminium
  • a precursor and a reactive gas also called a precursor in ALD
  • the disadvantages of the ALD method include the need to use a special material to perform the ALD method and the resulting cost increase, and the biggest drawback is the slow deposition rate.
  • the film formation rate is about 5 to 10 times slower than a film formation method such as normal vacuum deposition or sputtering.
  • Patent Document 1 discloses a technique that can improve the step coverage of a film by the subsequent ALD method by performing a plasma treatment on an insulating layer on a semiconductor substrate.
  • Patent Document 2 a technique for forming a gas permeable barrier layer on a plastic substrate or a glass substrate by performing atomic layer deposition by an ALD method is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • a light-emitting polymer is mounted on a light-transmitting plastic substrate, and atomic layer deposition is performed on the surface and side surfaces of the light-emitting polymer by ALD (top coating).
  • ALD top coating
  • laminates in which an atomic layer deposition film is provided on the outer surface of a substrate by the ALD method are widely known, and these laminates are preferably used for gas barrier films having gas barrier properties. ing.
  • the atomic layer deposition film is laminated on a polymer base material, and the growth form is different from the case where the inorganic crystal such as a conventional Si wafer is used as the base material. Probability is high.
  • the adsorption sites of the precursor exist at a density approximately equal to the crystal lattice, and the film growth proceeds in the two-dimensional growth mode.
  • the distribution density of the adsorption site of the precursor is low, so that the adsorbed and separated precursor is used as a nucleus to grow and expand three-dimensionally so that adjacent nuclei come into contact with the continuous film.
  • the film is likely to grow in a columnar shape from the outer surface of the substrate toward the direction perpendicular to the outer surface of the substrate. That is, in the conventional laminate, a plurality of columnar structures are formed on the base material side by side, and thus gas may enter and exit through the gaps between the columnar structures. In other words, the conventional laminate may not have an ideal gas barrier property.
  • Patent Document 4 discloses a method of introducing an undercoat layer on the polymer substrate and introducing highly reactive nucleophilic groups at a high density. However, since this method is performed off-line, there is a possibility that a functional group having a high surface reactivity reacts with a substance in the atmosphere and deactivates, and the surface of the undercoat layer may be contaminated.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a laminate having a high gas barrier property.
  • the laminate according to the first aspect of the present invention is a film-like or film-like material containing a substrate having a surface and an organic polymer having an OH group formed on at least a part of the surface of the substrate.
  • the organic polymer may be a copolymer of poly (2-hydroxyethyl methacrylate) and polymethyl methacrylate.
  • the copolymer may be a copolymer containing poly (2-hydroxyethyl methacrylate) in a proportion of 15 mol% to 50 mol% in the copolymer.
  • a part of OH groups in the poly (2-hydroxyethyl methacrylate) may be crosslinked to form a three-dimensional network structure.
  • the laminate according to the second aspect of the present invention is a film-like or film-like film formed on at least a part of the polymer substrate having a surface and on the surface of the polymer substrate, and containing an organic polymer.
  • An undercoat layer formed to cover the surface of the undercoat layer, comprising a nucleophilic functional group, an element ratio O / C of oxygen element O and carbon element C, and nitrogen element N and carbon element C
  • the undercoat layer may have an element or a functional group containing an unshared electron pair.
  • the film thickness of the adhesion layer may be 0.1 nm or more and 100 nm or less.
  • the film thickness of the undercoat layer may be 100 nm or more and 100 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the atomic deposition film may be 2 nm or more and 50 nm or less.
  • the atomic layer deposition film may contain at least one of Al or Si.
  • the atomic deposition film may include Ti on the surface in contact with the adhesion layer.
  • the gas barrier film according to the third aspect of the present invention includes the laminate of the above aspect formed in a film shape.
  • the manufacturing method of the laminated body which concerns on the 4th aspect of this invention prepares a base material, At least one part of the surface of the said base material is a film-form or film-form containing the organic polymer which has a functional group
  • An undercoat layer is formed, a part of the exposed surface of the undercoat layer is surface-treated, a functional group of the organic polymer is densified, and a precursor that becomes an atomic layer deposition film is formed on the undercoat layer.
  • a precursor raw material is supplied on the exposed surface so as to be bonded to the OH group and the densified functional group of the organic polymer contained therein, and is bonded to the undercoat layer of the precursor raw material. Excess precursor material that was not present is removed, and the amount of the precursor bonded to the organic polymer OH group and the densified functional group of the organic polymer is saturated to form an atomic layer deposition film. .
  • a base material is prepared, and at least part of the surface of the base material is a film or film containing an organic polymer having a functional group.
  • An undercoat layer is formed, and at least a part of the exposed surface of the undercoat layer is surface-treated to form an adhesion layer having a nucleophilic functional group on the undercoat layer, thereby forming an atomic layer deposition film.
  • a precursor raw material is supplied onto the surface of the adhesion layer so that the precursor is bonded to a functional group of the undercoat layer or a nucleophilic functional group of the adhesion layer, and the undercoat of the precursor raw materials Excess precursor raw material not bonded to the layer and the adhesion layer is removed, and the amount of the precursor bonded to the functional group of the undercoat layer or the nucleophilic functional group of the adhesion layer is saturated, Shape layer deposited film To.
  • the laminate produced by the laminate production method of the above aspect is formed into a film.
  • the adsorption site of the precursor can be arranged with high density by the undercoat layer containing the organic polymer having an OH group, and the two-dimensional Atomic layer growth close to growth is possible.
  • an undercoat layer having a highly reactive functional group, and an adhesion layer having more highly reactive functional groups can be grown in an atomic layer close to two-dimensional growth.
  • the two-dimensional atomic layer deposition film is a film in which atoms are closely bonded in the plane direction, there are few gaps through which gas permeates in the film thickness direction. Therefore, the gas barrier property of a laminated body or a gas barrier film can be made higher.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • the laminate 1 includes a base material 4 formed of a polymer material and a film-like or film-like undercoat layer (hereinafter referred to as “UC layer”) formed on the surface of the base material 4.
  • UC layer film-like or film-like undercoat layer
  • the UC layer 3 contains an organic polymer having an OH group, and secures an adsorption site for the ALD film 2. That is, the organic polymer contained in the UC layer 3 has a functional group that can easily adsorb the precursor of the ALD film 2. Accordingly, the ALD film 2 is formed in a film shape so as to cover the UC layer 3 by binding the precursor as the raw material of the ALD film 2 to the OH group of the organic polymer contained in the UC layer 3.
  • the substrate 4 made of a polymer material will be described.
  • 2A and 2B are diagrams showing chemical formulas of functional groups of the polymer material constituting the substrate 4.
  • the initial growth of the ALD film amount (that is, the precursor Adsorption rate) is slower than Al 2 O 3 (alumina).
  • the precursor is difficult to adsorb because the functional group is a methyl group. Therefore, PP is not preferred as the polymer material used for the substrate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the initial growth of the film formation amount of the ALD film that is, the adsorption rate of the precursor
  • Al 2 O 3 alumina
  • PET is preferred as the polymer material used for the substrate.
  • the substrate 4 PET having an ester group that is easily adsorbed by the precursor. That is, the polarity of the functional group and the presence / absence of atoms that donate electrons greatly influence the adsorption rate of the precursor. Therefore, when a polymer material such as PP is used for the substrate 4, it is difficult to form the ALD film 2 directly on the substrate 4. Therefore, in that case, it is preferable to provide the UC layer 3 on the substrate 4 and provide the ALD film 2 thereon.
  • the material of the base material 4 is polyethylene (PE), polypropylene (PP), or polystyrene (PS).
  • a hydrocarbon-only polymer material such as may be used.
  • a polymer material containing O atoms such as polyethylene terephthalate (PET), N atoms such as nylon, or S atoms such as polyether sulfone is used. May be.
  • FIG. 3 is a diagram showing a structural formula of an organic polymer having an OH group.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the initial growth of the ALD film deposition amount that is, the precursor adsorption rate
  • the functional group is a hydroxyl group, so the precursor is slightly adsorbed. Therefore, PVA is preferable as an organic polymer material used for the UC layer 3.
  • Examples of the organic polymer having an OH group preferable as the UC layer 3 include a phenol resin and a polysaccharide in addition to the polyvinyl alcohol shown in FIG.
  • Specific examples of the polysaccharide include cellulose derivatives such as cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose, chitin, and chitosan.
  • a copolymer of the organic polymer and another organic polymer, or a hybrid material of the organic polymer and an inorganic substance may be used as a material of the UC layer 3.
  • Other materials for the UC layer 3 include OH group-containing epoxy resins and acrylic resins, among which a copolymer of poly (2-hydroxyethyl methacrylate) and polymethyl methacrylate. It is more preferable to use At this time, when poly (2-hydroxyethyl methacrylate) is contained in the copolymer in a proportion of 15 mol% or more and 50 mol% or less, the amount of adsorption sites is sufficient and various solvents are used. Can be applied.
  • the organic polymer having an OH group contained in the UC layer 3 is crosslinked in the molecule.
  • the material that crosslinks the inside of an organic polymer molecule having an OH group include organic polymers containing an NCO group such as Sumidur N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.).
  • an organic polymer containing an NCO group By adding an organic polymer containing an NCO group, the NCO group and at least a part of the OH groups in the UC layer 3 react to cause an intermolecular crosslinking reaction.
  • the wet heat resistance of the laminate 1 is improved.
  • the ALD film 2 is formed of an inorganic oxide film such as AlO x , TiO x , SiO x , ZnO x , or SnO x , a nitride film or oxynitride film made of these inorganic materials, or an oxide film, nitride film made of other elements, or An oxynitride film may be used. Further, the ALD film 2 may be the above film or a mixed film of elements.
  • the precursor which is the raw material of the ALD film 2
  • the precursor which is the raw material of the ALD film 2
  • the precursor can be arranged with high density at the adsorption site of the UC layer 3, and the ALD film 2 close to two-dimensional growth can be obtained.
  • Atomic layer growth is possible.
  • the two-dimensional ALD film 2 is a film in which atoms are closely bonded in the plane direction. Therefore, there are few gaps through which gas permeates in the film thickness direction, and the gas barrier property can be further enhanced. Therefore, it can use as a gas barrier film by forming the laminated body 1 in a film form.
  • the manufacturing method of the laminated body which concerns on 1st Embodiment of this invention is demonstrated.
  • the base material 4 made of a polymer material is placed in the vacuum chamber of the ALD apparatus (first step).
  • a film-like or film-like UC layer 3 containing an organic polymer having an OH group is formed on at least a part of the outer surface (surface) of the substrate 4 (second step).
  • second step Next, of both surfaces in the thickness direction of the UC layer 3 formed in the second step, a part of the surface opposite to the surface in contact with the base material 4 (exposed surface of the UC layer 3) is subjected to surface treatment.
  • the functional groups of the organic polymer contained in the layer 3 are densified (third step).
  • the precursor which is the raw material of the atomic layer deposition film is bonded to the OH group of the organic polymer contained in the UC layer 3 and the functional group of the organic polymer densified in the third step.
  • the precursor raw material is supplied onto the surface opposite to the surface in contact with the substrate 4 (exposed surface of the UC layer 3) among both surfaces in the thickness direction of the UC layer 3 (fourth step).
  • the excess precursor raw material that was not bonded is removed, and the precursor bonded to the OH group of the organic polymer and the functional group of the organic polymer densified in the third step The amount of bonds is saturated to form an atomic layer deposition film (fifth step).
  • the method for forming the UC layer 3 is not particularly limited, and an appropriate coating technique such as a spin coating method, a roll coating method, or a bar coating method can be used.
  • plasma treatment plasma etching
  • alkali treatment alkali treatment
  • the like can be given as a method for surface treating a part of the UC layer 3.
  • OH groups and COOH groups appear on a part of the surface of the UC layer 3, and the functional groups are densified.
  • the density at which the precursor, which is the raw material of the ALD film 3 formed in the fourth step and the fifth step, crosslinks to the functional group of the UC layer is increased.
  • the gas barrier property can be further enhanced.
  • an atomic layer deposition method (ALD method) is used as a method for forming the ALD film 3.
  • a precursor raw material raw material gas
  • a purge gas is supplied to remove excess precursor material.
  • the step of supplying the precursor raw material and the step of exhausting and removing the excess precursor raw material are repeated to saturate the bonding amount of the precursor to the OH group and the functional group of the organic polymer, whereby the ALD film 3 Form.
  • the number of times of supply and exhaust of the precursor raw material is preferably 1 or more and 30 or less.
  • the laminate according to the second embodiment of the present invention has an undercoat layer and an adhesion layer between the base material and the atomic layer deposition film.
  • This undercoat layer is a layer containing an organic polymer, and the organic polymer has a binding site to which the precursor of the atomic layer deposition film is bonded. That is, the organic polymer contained in the undercoat layer has a large number of functional groups as bonding sites that are easily bonded to the precursor of the atomic layer deposition film.
  • the adhesion layer is a layer provided on the surface layer of the undercoat layer, and has a larger number of functional groups as bonding sites that are easily bonded to the precursor of the atomic layer deposition film. Accordingly, the precursors bonded to the functional groups of the undercoat layer or the adhesion layer are bonded so as to be cross-linked with each other. As a result, a two-dimensional atomic layer deposition film growing in the surface direction of the adhesion layer is formed. As a result, a gap through which gas permeates in the film thickness direction of the laminate is less likely to be generated, and a laminate having a high gas barrier property can be realized.
  • an inorganic substance may be dispersed in the undercoat layer. That is, by adding an inorganic substance to the undercoat layer, the adsorption density of the precursor of the atomic layer deposition film can be further improved.
  • Laminates with atomic layer deposition films manufactured by atomic layer deposition are commercially produced as electronic component substrates such as thin-film wireless EL, displays, and semiconductor memory (DRAM), such as glass substrates and silicon substrates.
  • ALD atomic layer deposition
  • the base material of the laminate that is the object of the second embodiment is a polymer base material having flexibility.
  • the ALD process for polymer substrates has not been studied in detail. Therefore, in this study, it was assumed that an atomic layer deposition film grows on the polymer substrate in the same manner as the electronic component substrate. Then, while considering the growth process of the atomic layer deposition film on the polymer substrate, the approach to the laminate of the second embodiment was tried.
  • an atomic layer deposition film on an electronic component substrate is considered to grow two-dimensionally, but in reality, an atomic layer deposition film on a polymer substrate (for example, PET: polyethylene terephthalate) grows two-dimensionally. Not done.
  • a polymer substrate for example, PET: polyethylene terephthalate
  • the main cause is considered to be “adsorption site density” and “adsorption site arrangement” on the polymer substrate. For these reasons, the performance of the atomic layer deposition film is not sufficiently exhibited at a thin film thickness.
  • the atomic layer deposition film needs to have a film thickness of 2 nm or more or the number of atomic layers of 20 or more. Further, when the polymer base material has a columnar structure, gas permeation occurs from the boundary portion of the columnar structure, so that a complete gas barrier cannot be realized.
  • the density of the adsorption sites of the precursor in the atomic layer deposition film which is the first cause, is considered as follows. That is, a metal-containing precursor such as a gaseous precursor (TMA: Tri-Methyl Aluminum) or TiCL 4 may be chemically adsorbed on the surface of a polymer substrate (hereinafter sometimes simply referred to as a substrate). This is the first step of the ALD process. At this time, the reactivity of the functional group of the precursor and the substrate and the density of the functional group greatly influence the chemical adsorption.
  • TMA Tri-Methyl Aluminum
  • the precursor in the atomic layer deposition film is adsorbed on the adsorption site reversibly.
  • the precursor of the atomic layer deposition film can be adsorbed to functional groups such as OH and COOH groups of the polymer chain, but is difficult to adsorb to nonpolar functional groups such as alkyl groups.
  • the respective adsorption sites of the precursor are arranged in an isolated state.
  • the atomic layer deposition film grows three-dimensionally with the adsorption sites as nuclei. That is, if the density of the adsorption sites is low, the atomic layer deposition film spreads three-dimensionally for the precursor, and the precursor is sparsely adsorbed at locations such as OH. Therefore, the atomic layer deposition film grows in a columnar shape around the isolated nucleus.
  • adsorption sites that is, the diffusion of the precursor
  • a polymer film is a mixture of a crystalline region and an amorphous region. Therefore, in the non-crystalline region, there is a space where a polymer chain called free volume (free volume) does not exist, and gas diffuses and permeates through the space. The gaseous precursor also passes through the free volume space until it is adsorbed on the adsorption site.
  • the precursor diffuses from the surface of the polymer substrate to the inside and is adsorbed on the adsorption sites of functional groups scattered three-dimensionally.
  • the adsorption site becomes the nucleus of the atomic layer deposition film. Since these nuclei are scattered three-dimensionally, a three-dimensional growth mode is established until a certain nuclei comes into contact with the adjacent nuclei to form a continuous film. Therefore, since the period until the atomic layer deposition film becomes a continuous film and the formation of a dense film by two-dimensional growth is started is long, the dense portion of the atomic layer deposition film in two-dimensional growth is reduced. Therefore, gas passes through the gaps in the atomic layer deposition film. Furthermore, the gas passes through the free volume space. Therefore, the laminated body cannot obtain a high gas barrier property.
  • an undercoat layer containing an organic polymer is provided on the polymer substrate, and an adhesion layer having more adsorption sites is provided on the undercoat layer. That is, an undercoat layer containing an organic polymer on the polymer substrate before the ALD process in order to arrange the precursor adsorption sites at a high density two-dimensionally on the surface of the polymer substrate. And an adhesion layer is provided on the surface of the undercoat layer.
  • an inorganic substance may be added to the undercoat layer.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the configuration of the laminate 11 according to the second embodiment of the present invention.
  • the laminate 11 includes a base material (polymer base material) 14 formed of a polymer material, and a film-like or film-like undercoat layer (hereinafter referred to as a film-like film) formed on the surface of the base material 14.
  • UC layer 13
  • adhesion layer 15 formed on the surface (exposed surface) of UC layer 13
  • ALD film atomic layer deposition film
  • the UC layer 13 contains an organic polymer material and has an adsorption site for the precursor of the ALD film 12.
  • the adhesion layer 15 is substantially the same compound as the UC layer 13, but of the element ratio O / C between the oxygen element O and the carbon element C and the element ratio N / C between the nitrogen element N and the carbon element C. At least one of them is larger than the UC layer 13, and more adsorption sites of the ALD film 12 are secured than the UC layer 13.
  • the compound constituting the adhesion layer 15 has many functional groups that can easily adsorb the precursor of the ALD film 12. Accordingly, the precursor that is the raw material of the ALD film 12 is bonded to the functional group containing the O element or the N element contained in the adhesion layer 15, so that the ALD film 12 forms the UC layer 13 via the adhesion layer 15. It is formed in a film shape so as to cover it.
  • the ALD film 12 can be formed densely by forming the UC layer 13 and the adhesion layer 15. Therefore, a hydrocarbon-only polymer material such as polyethylene (PE), polypropylene (PP) having a poorly nucleophilic methyl group (see FIG. 2A), and polystyrene (PS) may be used.
  • a hydrocarbon-only polymer material such as polyethylene (PE), polypropylene (PP) having a poorly nucleophilic methyl group (see FIG. 2A), and polystyrene (PS) may be used.
  • O atoms such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) having a nucleophilic ester group (see FIG. 2B)
  • N atoms such as nylon and polyimide (PI)
  • polymeric materials containing S atoms, such as polyethersulfone such as polyethersulfone.
  • the film thickness of the substrate 14 is not particularly limited as long as it can be used as a barrier film. Specifically, the film thickness of the substrate 14 is preferably in the range of 12 to 300 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 50 to 100 ⁇ m.
  • the UC layer 13 is preferably an organic polymer.
  • an inorganic substance or a hybrid material of an organic polymer and an inorganic substance may be used.
  • Preferred organic polymers for the UC layer 13 include, for example, polyvinyl alcohol having an OH group, organic polymers such as a phenol resin, and polysaccharides.
  • the UC layer 13 preferably has an element or a functional group containing an unshared electron pair.
  • the functional group of the organic polymer contained in the UC layer 13 preferably has one of O atoms and N atoms. Examples of the functional group having an O atom include OH group, COOH group, COOR group, COR group, NCO group, and SO 3 group. Examples of the functional group having an N atom include an NH x group (X is an integer).
  • the functional group of the organic polymer contained in the UC layer contains an atom having an unshared electron pair or an unpaired electron (dangling bond), and a coordinate bond with a precursor, intermolecular force (van der Waals) It may be a functional group that interacts such as bonding by force) or hydrogen bonding.
  • an undercoat having a functional group with a desired density by surface treatment of the organic polymer surface by plasma etching or hydrolysis treatment to increase the density of functional groups of the organic polymer.
  • an organic polymer having an aromatic ring such as polyphenylsulfone (PPS) is preferable.
  • PPS polyphenylsulfone
  • the organic polymer having an OH group specifically, for example, an epoxy resin or an acrylic resin is preferable, and among them, poly (2-hydroxyethyl methacrylate) and polymethyl methacrylate are preferable. More preferably, a copolymer (see FIG. 5) is used. At this time, if poly (2-hydroxyethyl methacrylate) is contained in the copolymer in a proportion of 15 mol% or more and 50 mol% or less, the amount of adsorption sites is sufficient, and coating with various solvents is performed. It is preferable because it can be worked.
  • an epoxy resin or an acrylic resin is preferable, and among them, poly (2-hydroxyethyl methacrylate) and polymethyl methacrylate are preferable. More preferably, a copolymer (see FIG. 5) is used. At this time, if poly (2-hydroxyethyl methacrylate) is contained in the copolymer in a proportion of 15 mol% or more and 50 mol% or less,
  • polysaccharides include cellulose derivatives such as cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, chitin, and chitosan.
  • the UC layer 13 for example, an organic polymer having a COOH group, an ester bond, an N atom, or an S atom that is a nucleophilic functional group may be used. Furthermore, as the UC layer 13, a copolymer of an organic polymer and another organic polymer, or a hybrid material of an organic polymer and an inorganic substance may be used.
  • the thickness of the UC layer 13 is not particularly limited, but is preferably 100 nm or more and 100 ⁇ m or less. If the film thickness of the UC layer 13 is less than 100 nm, it is not preferable because a portion where the UC layer cannot be formed due to coating unevenness or the like occurs. On the other hand, when the film thickness exceeds 100 ⁇ m, the base material is distorted due to the shrinkage of the UC layer 13, which is not preferable. On the other hand, when the film thickness of the UC layer 13 is within the above range, the UC layer can be applied uniformly, which is preferable because the influence of shrinkage can be suppressed.
  • Organic polymer used for UC layer 13 Next, the organic polymer used for the UC layer 13 will be described.
  • Organic polymers are classified into water-based and solvent-based depending on the solvent used.
  • examples of the water-based organic polymer include polyvinyl alcohol and polyethyleneimine.
  • examples of the solvent-based organic polymer include acrylic ester, polyester acrylic, and polyether acrylic.
  • organic polymer used for the UC layer 13 Preferred materials for the organic polymer of O-atom-containing resin include a hydroxyl alcohol (OH) -containing resin such as polyvinyl alcohol, phenol resin, and polysaccharide.
  • the polysaccharide includes cellulose derivatives such as cellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and carboxymethylcellulose, chitin, chitosan, and the like.
  • a carboxy vinyl polymer which is a carbonyl group (COOH) containing resin etc. is mentioned as a preferable material as an organic polymer of O atom containing resin.
  • organic polymer of the O atom-containing resin examples include a ketone group (CO) -containing resin such as polyketone, polyether ketone, polyether ether ketone, and aliphatic polyketone.
  • organic polymers of O atom-containing resins include polyester resins that are ester group (COO) -containing resins, polycarbonate resins, liquid crystal polymers, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate. (PEN), boribylene naphthalate (PBN), polytrimethylene terephthalate (PTT), and the like.
  • an epoxy resin or an acrylic resin containing the above functional group may be used.
  • organic polymer of N-atom-containing resin examples include polyimide, polyetherimide, alicyclic polyimide, and solvent-soluble polyimide that are imide group (CONHCO) -containing resins. Can be mentioned.
  • the aromatic polyimide which comprises an alicyclic polyimide is normally obtained from aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine.
  • alicyclic polyimides obtained from these materials are not transparent. Therefore, it is also possible to replace the acid dianhydride and diamine of the above materials with aliphatic or alicyclic for the transparency of the polyimide.
  • Examples of the alicyclic carboxylic acid include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid and 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride.
  • examples of the solvent-soluble polyimide include ⁇ -ptyrolactone, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • Organic Polymer of S Atom-Containing Resin Materials that can be used as the organic polymer of S atom-containing resin include polyether sulphone (PES), polysulphone (PSF), and polyphenyl sulphone (resin containing sulfonyl group (SO 2 )) PPS).
  • PES and PSF are materials having high heat resistance.
  • a polymer alloy, a polybutylene terephthalate polymer alloy, a polyphenylene sulfide polymer alloy, and the like can be used as the organic polymer. If necessary, the above polymer may be combined with a polymer alloy (alloy, blend, composite).
  • an inorganic substance inorganic compound
  • the adsorption density of the precursor of the ALD film is further improved. Therefore, the inorganic substance added to the UC layer 13 will be described in detail.
  • an inorganic substance added to the UC layer 13 there is a metal alkoxide (a precursor of an inorganic compound), and the metal alkoxide is represented by a general formula R1 (M-OR2).
  • Rl and R2 are organic groups having 1 to 8 carbon atoms, and M is a metal atom.
  • the metal atom M is Si, Ti, Al, Zr, or the like.
  • the material represented by Rl is tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraptoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyl Examples include dimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane.
  • examples of the material represented by R1 include tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, and tetraptoxyzirconium.
  • examples of the material represented by Rl include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, and tetrapoxytitanium.
  • examples of the material represented by Rl include tetramethoxyaluminum, tetraethoxyaluminum, tetraisopropoxyaluminum, and tetraptoxyaluminum.
  • the adhesion layer 15 is a layer made of an organic polymer provided on the surface of the UC layer 13 (in other words, between the UC layer 13 and the ALD film 12).
  • organic polymer functional groups that is, nucleophilic functional groups such as OH groups and COOH groups contained in the UC layer 13 have a higher density than the UC layer 13. Is provided in order to increase the density at which the precursor, which is a raw material, is cross-linked to functional groups.
  • the adhesion layer 15 has at least one of the element ratio O / C of the oxygen element O in the film to the carbon element C or the element ratio N / C of the nitrogen element N in the film to the carbon element C in the UC.
  • the surface layer portion is larger than the inside of the layer 13.
  • the element ratio of the adhesion layer 15 and the UC layer 13 can be obtained by measuring the peak intensity using X-ray photoelectron spectroscopy (for example, manufactured by JEOL Ltd.) and calculating the ratio of the peak heights. That is, the interface between the adhesion layer 15 and the UC layer 13 can be identified from the element ratio of the adhesion layer 15 and the UC layer 13.
  • the element ratio O / C when used, a region in which the element ratio O / C is in the range of 0.45 or more and 0.85 or less from the surface layer portion of the adhesion layer 15 toward the film thickness direction. It is preferable that Further, when the element ratio O / C is obtained in the film thickness direction from the bottom surface of the UC layer 13 toward the surface layer portion, the element ratio O / C increases by 0.1 or more with respect to the bottom surface of the UC layer 13.
  • the region is preferably the interface between the adhesion layer 15 and the UC layer 13.
  • the adhesion layer 15 when the element ratio N / C is used, a region in which the element ratio N / C is in the range of 0.01 to 0.20 in the film thickness direction from the surface layer portion of the adhesion layer 15 is defined as the adhesion layer 15. Is preferred. Further, when the element ratio N / C is obtained in the film thickness direction from the bottom surface of the UC layer 13 toward the surface layer portion, the region where the element ratio N / C increases by 0.02 or more is defined as the adhesion layer 15 and the UC layer. 13 is preferable.
  • the laminated body 11 after manufacture it does not specifically limit as a method of confirming the interface of the contact
  • the thickness of the adhesion layer 15 is not particularly limited, but is preferably 0.1 nm or more and 100 nm or less, more preferably 0.3 nm or more and 30 nm or less, and 0.5 nm or more and 10 nm or less. Further preferred.
  • the film thickness of the adhesion layer 15 is less than 0.1 nm, the nucleophilic functional group is not more than one atomic layer, which is not preferable.
  • the film thickness exceeds 100 nm, the organic polymer on the surface layer of the UC layer 13 is depolymerized by a long-time treatment, which is not preferable.
  • it is preferable that the film thickness of the adhesion layer 15 is in the above range because it has sufficient nucleophilic functional groups and has durability.
  • ALD film Specifically, as the ALD film 12, for example, inorganic oxide films such as AlO x , TiO x , SiO x , ZnO x , SnO x , nitride films made of these inorganic substances, oxynitride films, and other elements And an oxide film, a nitride film, and an oxynitride film.
  • the ALD film 12 preferably contains Al, Si, or Ti. Further, the ALD film 12 may be the above film or a mixed film of elements.
  • the thickness of the ALD film 12 is not particularly limited, but is preferably 2 nm or more and 50 nm or less.
  • the WVTR is about 10 ⁇ 1 , and the target barrier property of 10 ⁇ 3 or less cannot be obtained.
  • the film thickness exceeds 50 nm it is not preferable because it takes cost and time.
  • the film thickness of the ALD film 12 be in the above range because it can have a sufficient water vapor barrier property in a short time.
  • the manufacturing method of the laminated body 11 concerning 2nd Embodiment of this invention laminates
  • the precursor of the atomic layer deposition film is bonded to the functional group of the organic polymer contained in the UC layer 13 or the nucleophilic functional group of the adhesive layer 15.
  • a precursor raw material is supplied onto the surface (fourth step).
  • the method for forming the UC layer 13 is not particularly limited, and an appropriate coating technique such as a spin coating method, a roll coating method, or a bar coating method can be used.
  • plasma treatment plasma etching
  • corona treatment corona treatment
  • alkali treatment and the like can be given as a method for treating a part of the surface of the UC layer 13.
  • an adhesion layer 15 containing a nucleophilic functional group such as an OH group or a COOH group appears on part of the surface of the UC layer 13.
  • the density at which the precursor, which is the raw material of the ALD film 12 formed in the fourth step and the fifth step, crosslinks to the functional group of the adhesion layer 15 or the UC layer 13 is increased.
  • the gas barrier property of the stacked body 11 is improved. It can be made even higher.
  • an atomic layer deposition method (ALD method) is used as a method for forming the ALD film 12.
  • a precursor raw material raw material gas
  • a purge gas is supplied to remove excess precursor material. It is thought that the precursor material is not bonded to some of the nucleophilic functional groups such as OH groups and COOH groups that can be reacted by supplying and removing the precursor raw material only once. Accordingly, the step of supplying the precursor raw material and the step of exhausting and removing the excess precursor raw material are repeated to saturate the bonding amount of the precursor to the nucleophilic functional group of the organic polymer, thereby obtaining an ALD film. 12 is formed.
  • the number of times of supply and exhaust of the precursor raw material is preferably 1 or more and 30 or less.
  • the gas barrier film which concerns on embodiment of this invention contains the laminated body 11 of the said aspect formed in the film form. Therefore, a dense film structure with a high gas barrier property can be obtained in the same manner as the laminate 11 described above.
  • the manufacturing method of the gas barrier film which concerns on this embodiment forms the laminated body 11 manufactured by the manufacturing method of the laminated body 11 mentioned above in a film form.
  • the laminate 11 of this embodiment has a structure in which the adhesion layer 15 in which functional groups such as C—OH groups and COOH groups are densified is provided on the surface layer of the UC layer 13. .
  • the density at which the precursor of the ALD film crosslinks to the functional group of the adhesion layer 15 is increased, so that the gas barrier property of the stacked body 11 is further improved.
  • the adhesion layer 15 having a higher functional group density between the ALD film 12 and the UC layer 13 the density of adsorption sites to which the precursor of the ALD film can bind increases. Therefore, according to the laminate 11 of this embodiment, the ALD film can be grown two-dimensionally to obtain a dense film structure with high gas barrier properties.
  • the precursor that is the raw material of the ALD film 12 can be arranged at a high density at the adsorption site of the adhesion layer 15, and atomic layer growth close to two-dimensional growth is possible.
  • the two-dimensionally grown ALD film 12 is a film in which atoms are closely bonded in the plane direction. Therefore, there are few gaps through which gas permeates in the film thickness direction, and the gas barrier property can be further enhanced. Therefore, it can be formed into a film and used as a gas barrier film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • plane surface an untreated surface
  • wire bar Apply a coating solution to the plain surface of a base material made of a polypropylene (PP) film (Mitsui Chemicals Tosero) with a thickness of 70 ⁇ m, and laminate a UC layer with a thickness of 0.34 ⁇ m after drying. did.
  • PP polypropylene
  • a copolymer of poly (2-hydroxyethyl methacrylate) and polymethyl methacrylate, and poly (2-hydroxyethyl methacrylate) is a copolymer.
  • the organic polymer contained in the polymer in a proportion of 35 mol% was dissolved in a mixed solution of methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
  • Sumidur N3300 manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. was added to the mixed solution to prepare a coating solution.
  • the coating liquid was applied to the substrate using a wire bar and dried at 90 ° C. for 1 minute.
  • the substrate coated with the coating solution was heated at 60 ° C. for 48 hours.
  • the UC layer having the chemical formula shown in FIG. 6 is formed on the base material by reacting the NCO group of the isocyanate curing agent N3300 with at least a part of the OH groups in poly (2-hydroxyethyl methacrylate). Formed.
  • Al 2 O 3 film was formed on the upper surface of the UC layer by an atomic layer deposition method (ALD method).
  • the source gas was trimethylaluminum (TMA).
  • TMA trimethylaluminum
  • N 2 and O 2 were supplied as purge gases simultaneously with the raw material gas.
  • step of supplying the source gas to the film forming chamber and the step of exhausting and removing the excess precursor were repeated.
  • O 2 was supplied as a reaction gas and a discharge gas to the film forming chambers.
  • the treatment pressure at that time was 10 to 50 Pa.
  • a plasma gas excitation power source was a 13.56 MHz power source, and plasma discharge was performed in an ICP (Inductively Coupled Plasma) mode.
  • the supply time of each gas was 60 msec for TMA and process gas, 10 sec for purge gas, and 10 sec for reactive gas and discharge gas. Then, the plasma discharge was generated in the ICP mode at the same time as the reaction gas / discharge gas was supplied to the film formation chamber. At this time, the output power source of plasma discharge was 250 Watt. Further, as gas purge after plasma discharge, purge gases O 2 and N 2 were supplied to the film forming chamber for 10 seconds. The film forming temperature at this time was 90 ° C.
  • the deposition rate of Al 2 O 3 under the above cycle conditions was as follows. That is, since the unit film formation rate is 1.4 to 1.5 liters / cycle, when the film formation process of 15 cycles was performed to form a film with a thickness of 2 nm, the total film formation time was about 1 It was time.
  • the film thickness of the ALD film was set to 2 nm. By setting the thickness of the ALD film to 2 nm, it is easy to compare the initial growth of the ALD film, which is greatly influenced by the UC layer.
  • FIG. 7 is a diagram comparing the water vapor transmission rate of the laminate of this example and the laminate of the comparative example.
  • Example 1 a 2 nm Al 2 O 3 film was formed on the UC layer on the PET film substrate by the ALD method. The number of times of supply and exhaust of the precursor was one. The sample of the laminate thus produced was measured for water vapor transmission rate (WVTR). The measured value of WVTR at this time was 4.65 [g / m 2 / day].
  • Example 2 a 2 nm Al 2 O 3 film was formed on the UC layer on the PET film substrate by the ALD method. The number of times of supply and exhaust of the precursor was 5 times. WVTR was measured for the laminate sample thus produced. The measured value of WVTR at this time was 2.27 [g / m 2 / day].
  • Example 3 a 2 nm Al 2 O 3 film was formed on the UC layer on the PET film substrate by the ALD method. The number of times of supply and exhaust of the precursor was 10 times. WVTR was measured for the laminate sample thus produced. The measured value of WVTR at this time was 1.25 [g / m 2 / day].
  • Example 4 a 2 nm Al 2 O 3 film was formed on the UC layer on the PET film substrate by the ALD method. The number of times of supply and exhaust of the precursor was 15 times. WVTR was measured for the laminate sample thus produced. The measured value of WVTR at this time was 1.24 [g / m 2 / day].
  • Example 5 Plasma discharge was generated in the ICP mode before forming the Al 2 O 3 film on the UC layer on the PET film substrate. At this time, the output power source of plasma discharge was 250 Watt. Further, as gas purge after plasma discharge, purge gases O 2 and N 2 were supplied for 10 seconds.
  • Example 6 a 2 nm Al 2 O 3 film was formed on the UC layer on the PP film substrate by the ALD method. The number of times of supply and exhaust of the precursor was 5 times. WVTR was measured for the laminate sample thus produced. The measured value of WVTR at this time was 2.18 [g / m 2 / day].
  • Example 7 a 2 nm Al 2 O 3 film was formed on the UC layer on the PP film substrate by ALD. The number of times of supply and exhaust of the precursor was 10 times. WVTR was measured for the laminate sample thus produced. The measured value of WVTR at this time was 1.29 [g / m 2 / day].
  • Example 8 a 2 nm Al 2 O 3 film was formed on the UC layer on the PP film substrate by ALD. The number of times of supply and exhaust of the precursor was 15 times. WVTR was measured for the laminate sample thus produced. The measured value of WVTR at this time was 1.27 [g / m 2 / day].
  • Example 9 a 20 nm Al 2 O 3 film was formed on the UC layer on the PET film substrate by the ALD method. The number of times of supply and exhaust of the precursor was one. WVTR was measured for the laminate sample thus produced. The measured value of WVTR at this time was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / m 2 / day].
  • Comparative Example 1 a polypropylene (PP) film (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., film thickness 70 ⁇ m) was regarded as a base material and a UC layer, and used as an example of a UC layer having no OH group. Then, WVTR was measured without forming an Al 2 O 3 film on this substrate. The measured value of WVTR at this time was 4.84 [g / m 2 / day].
  • PP polypropylene
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, as in Comparative Example 1, the PP film was regarded as a base material and a UC layer, and was used as a UC layer having no OH group. Then, an Al 2 O 3 film having a thickness of 2 nm was formed on the plane surface side of the base material by the ALD method. The number of times of supply and exhaust of the precursor was 5 times. WVTR was measured for the laminate sample thus produced. The measured value of WVTR at this time was 3.24 [g / m 2 / day].
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, as in Comparative Example 1, the PP film was regarded as a base material and a UC layer, and was used as a UC layer having no OH group. Then, an Al 2 O 3 film having a thickness of 2 nm was formed on the plane surface side of the base material by the ALD method. The number of times of supply and exhaust of the precursor was 10 times. WVTR was measured for the laminate sample thus produced. The measured value of WVTR at this time was 2.12 [g / m 2 / day].
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, as in Comparative Example 1, the PP film was regarded as a base material and a UC layer and used as a UC layer having no OH group. Then, an Al 2 O 3 film having a thickness of 2 nm was formed on the plane surface side of the base material by the ALD method. The number of times of supply and exhaust of the precursor was 15 times. WVTR was measured for the laminate sample thus produced. The measured value of WVTR at this time was 2.02 [g / m 2 / day].
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5, as in Comparative Example 1, the PP film was regarded as a base material and a UC layer and used as a UC layer having no OH group. Then it was formed an Al 2 O 3 film of 20nm by ALD on plane surface of the substrate. The number of times of supply and exhaust of the precursor was one. WVTR was measured for the laminate sample thus produced. The measured value of WVTR at this time was 0.30 [g / m 2 / day].
  • Example 1 to 8 and Comparative Examples 2 to 4 in which a 2 nm Al 2 O 3 film was formed and Comparative Example 1 in which no Al 2 O 3 film was formed are shown in Table 1, and 20 nm Al 2 O 3 Table 2 summarizes the contents of Example 9 and Comparative Example 5 in which films were formed.
  • the laminate including the UC layer having the organic polymer containing the OH group has a lower WVTR and more effective in shielding the water vapor than the laminate including the UC layer not including the OH group. It was shown that.
  • undercoat layer 100 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film (“A-4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with one surface having an easy-adhesion treated surface and the other surface having an untreated surface (hereinafter referred to as “plain surface”)
  • PET polyethylene terephthalate
  • plain surface one surface having an easy-adhesion treated surface and the other surface having an untreated surface
  • the preparation method of the coating liquid is, first, a copolymer of poly (2-hydroxyethyl methacrylate) and polymethyl methacrylate, where poly (2-hydroxyethyl methacrylate) is
  • the organic polymer contained in the copolymer in a proportion of 35 mol% was dissolved in a mixed solution of methyl ethyl ketone and cyclohexanone. Thereafter, a coating solution was prepared.
  • the coating liquid was applied to the substrate using a wire bar, and dried at 90 ° C. for 1 minute to form a UC layer on the substrate.
  • either O 2 or N 2 was supplied as a reaction gas and discharge gas to the film formation chamber.
  • the treatment pressure at that time was 10 to 50 Pa.
  • the plasma gas excitation power source was a 13.56 MHz power source, and plasma discharge was performed for 60 seconds in an ICP (Inductively Coupled Plasma) mode. At this time, the output power source of plasma discharge was 250 Watt.
  • purge gases O 2 and N 2 were supplied to the film forming chamber for 10 seconds.
  • the reaction temperature at this time was 90 ° C.
  • the peak intensities of C1s and O1s were compared using X-ray photoelectron spectroscopy (manufactured by JEOL). MgK ⁇ rays were used as the X-ray source, the residence time was 100 milliseconds, and the number of integrations was 5. Table 3 below is a table comparing the O / C peak height ratio of the laminate of this example and the laminate of the comparative example.
  • Al 2 O 3 film was formed on the upper surface of the adhesion layer by an atomic layer deposition method (ALD method).
  • the source gas was trimethylaluminum (TMA).
  • TMA trimethylaluminum
  • N 2 and O 2 were supplied as purge gases simultaneously with the raw material gas.
  • step of supplying the source gas to the film forming chamber and the step of exhausting and removing the excess precursor were repeated.
  • O 2 was supplied as a reaction gas and a discharge gas to the film forming chambers.
  • the treatment pressure at that time was 10 to 50 Pa.
  • a plasma gas excitation power source was a 13.56 MHz power source, and plasma discharge was performed in an ICP (Inductively Coupled Plasma) mode.
  • the supply time of each gas was 60 msec for TMA and process gas, 10 sec for purge gas, and 10 sec for reactive gas and discharge gas. Then, the plasma discharge was generated in the ICP mode at the same time as the reaction gas / discharge gas was supplied to the film formation chamber. At this time, the output power source of plasma discharge was 250 Watt. Further, as gas purge after plasma discharge, purge gases O 2 and N 2 were supplied to the film formation chamber for 10 seconds. The film forming temperature at this time was 90 ° C.
  • the deposition rate of Al 2 O 3 under the above cycle conditions was as follows. That is, since the unit film formation rate is 1.4 to 1.5 liters / cycle, when the film formation process of 15 cycles was performed to form a film with a thickness of 2 nm, the total film formation time was about 1 It was time.
  • the thickness of the ALD film was set to 2 nm. By setting the thickness of the ALD film to 2 nm, it is easy to compare the initial growth of the ALD film, which is greatly influenced by the UC layer.
  • Example 10 An adhesion layer was introduced by applying plasma treatment for 60 seconds while supplying O 2 on the UC layer.
  • the element ratio of the adhesion layer surface at this time was measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the laminate of the present invention can be used for electronic components such as electroluminescence elements (EL elements), liquid crystal displays, and semiconductor wafers, but it can also be effectively used for packaging films for pharmaceuticals and foods. Can do.
  • EL elements electroluminescence elements
  • liquid crystal displays liquid crystal displays
  • semiconductor wafers semiconductor wafers
  • Adhesion layer 1,11 ... Laminated body 2,12 ... Atomic layer deposition film (ALD film) 3,13 ... Undercoat layer (UC layer) 4,14 ... polymer substrate (substrate) 15 ... Adhesion layer

Abstract

　積層体（１）が、表面を有する基材（４）と、前記基材（４）の前記表面上の少なくとも一部に形成され、ＯＨ基を有する有機高分子を含有する膜状またはフィルム状のアンダーコート層（３）と、前駆体を原料として形成され、前記アンダーコート層（３）の露出面上を覆う膜状に形成された原子層堆積膜（２）と、を備え、前記前駆体の少なくとも一部が、前記有機高分子の前記ＯＨ基に結合している。

Description

積層体、バリアフィルム、及びこれらの製造方法
　本発明は、積層体、バリアフィルム、及びこれらの製造方法に関する。
　本願は、２０１３年３月２７日に、日本に出願された特願２０１３－０６６１６５号、及び２０１３年１２月２５日に、日本に出願された特願２０１３－２６７１８４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　物質を気体のように原子／分子レベルで動ける状態にする気相を用いて物体の表面に薄膜を形成する方法は、化学的気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と物理的気相成長法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とに大別される。
　代表的なＰＶＤとして真空蒸着法及びスパッタリング法などがあり、特に、スパッタリング法では、一般的に装置コストは高いが膜質と膜厚の均一性に優れた高品質な薄膜の成膜が行える。そのため、液晶ディスプレイや表示デバイス等に広く応用されている。
　また、ＣＶＤは真空チャンバー内に原料ガスを導入し、熱エネルギーによって、基板上において１種類または２種類以上のガスを分解または反応させて、固体薄膜を成長させる方法である。ガスを分解または反応させるとき、成膜時の反応を促進させたり、反応温度を下げたりするために、プラズマまたは触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ）反応を併用する方法もあり、それぞれＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　ＣＶＤ）、Ｃａｔ－ＣＶＤ等と呼ばれている。このようなＣＶＤでは成膜欠陥が少ないことが特徴であり、ゲート絶縁膜の成膜など半導体デバイスの製造工程に主に適用されている。
　また、近年では、原子層堆積法（ＡＬＤ法：Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が注目されている。このＡＬＤ法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法であって、ＣＶＤの範疇に分類される。なお、ＡＬＤ法が一般的なＣＶＤと区別されるのは、いわゆるＣＶＤ（一般的なＣＶＤ）は、単一のガスまたは複数のガスを同時に用いて基板上で反応させて薄膜を成長させる方法である。それに対して、ＡＬＤ法は、前駆体（ＴＭＡ：Ｔｒｉ－Ｍｅｔｈｙｌ　Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、またはプリカーサと云われる活性に富んだガスと反応性ガス（これもまたＡＬＤでは前駆体と呼ばれる）とを交互に用い、基板表面における吸着と、これに続く化学反応とによって原子レベルで一層ずつ薄膜成長させていく特殊な成膜方法である。
　ところが、ＡＬＤ法の欠点として、ＡＬＤ法を行うためには特殊な材料を使用する必要がある点及びそれによるコストアップなどが挙げられ、最大の欠点は、成膜速度が遅いことである。例えば、通常の真空蒸着またはスパッタリングなどの成膜法と比較して、５～１０倍ほど成膜速度が遅い。
　また、ＡＬＤ法によって良質な膜を得るためには、ＡＬＤ法のプロセスを改善するだけでなく、ＡＬＤ法の前プロセスも同様に重要であることが知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１は、半導体基板上の絶縁層にプラズマ処理を施すことで、続くＡＬＤ法による膜のステップカバレッジを改善することができる技術を開示している。
　なお、関連技術として、ＡＬＤ法によって原子層蒸着を行うことで、プラスチック基板またはガラス基板上に気体透過バリア層を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２は、光透過性のあるプラスチック基板の上に発光ポリマーを搭載し、その発光ポリマーの表面と側面にＡＬＤ法によって原子層蒸着を施している（トップコーティングしている）。これにより、コーティング欠陥を減らすことができると共に、数十ナノメートルの厚さにおいて桁違いで気体透過を低減させることが可能な光透過性のバリアフィルムを実現する技術を開示している。
日本国特表２００８－５３２２７１号公報 日本国特表２００７－５１６３４７号公報 日本国特開２０１２－９６４３１号公報 国際公開第２０１３／０１５４１２号
　以上述べたように、従来から、ＡＬＤ法によって基材の外面に原子層堆積膜が設けられた積層体が広く知られ、これらの積層体は、ガスバリア性を有するガスバリアフィルムなどに好んで用いられている。
　しかしながら、従来から知られている上記積層体は、原子層堆積膜が、高分子基材上に積層され、その成長形態が、従来Ｓｉウェハなどの無機結晶を基材とする場合と異なっている可能性が高い。酸化処理されたＳｉウェハを基板とする場合、前駆体の吸着サイトは結晶の格子と概ね同等の密度で存在し二次元成長モードで膜成長が進む。しかしながら、高分子基材を用いる場合、前駆体の吸着サイトの分布密度が低いため隔離して吸着した前駆体を核として、三次元成長し拡大することで、近接する核が接触し連続膜となっている可能性が高い。さらに、基材の状態及びＡＬＤのプロセス条件によっては、基材の外面から、基材の外面に垂直な方向へ向かって膜が柱状に成長している可能性が高いことがわかった。すなわち、上記従来の積層体は、複数の柱状の構造物が並べて基材上に形成されているため、柱状の構造物間の隙間を通して気体が出入りするおそれがある。言い換えると、上記従来の積層体は、理想的なガスバリア性を有していないおそれがある。
　また、前記高分子基材上に理想的な吸着サイトが全くない場合、高分子基材上にＡＬＤ法を用いて積層体を形成することができないおそれがある。
　特許文献４には、前記高分子基材上にアンダーコート層を導入し、反応性の高い求核基を高密度で導入する方法が開示されている。しかしながら、この方法はオフラインで実施するため、表面の反応性が高い官能基が大気中の物質と反応して失活するおそれ及びアンダーコート層表面が汚染されてしまうおそれがある。
　本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、ガスバリア性の高い積層体を提供することを目的としている。
　上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
　本発明の第一態様に係る積層体は、表面を有する基材と、前記基材の前記表面上の少なくとも一部に形成され、ＯＨ基を有する有機高分子を含有する膜状またはフィルム状のアンダーコート層と、前駆体を原料として形成され、前記アンダーコート層の露出面上を覆う膜状に形成された原子層堆積膜と、を備える。また、前記前駆体の少なくとも一部が、前記有機高分子の前記ＯＨ基に結合している。
　また、前記有機高分子が、ポリ（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル）とポリメタクリル酸メチルとの共重合体であってもよい。
　また、前記共重合体のポリ（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル）が、共重合体中で１５モル％以上５０モル％以下の割合で含まれている共重合体であってもよい。
　また、前記ポリ（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル）中のＯＨ基の一部が架橋して三次元網目構造を形成していてもよい。
　本発明の第二態様に係る積層体は、表面を有する高分子基材と、前記高分子基材の前記表面上の少なくとも一部に形成され、有機高分子を含有する膜状もしくはフィルム状のアンダーコート層と、前記アンダーコート層の表面を覆うように形成され、求核性官能基を含みかつ酸素元素Ｏと炭素元素Ｃとの元素比Ｏ／Ｃ及び窒素元素Ｎと炭素元素Ｃとの元素比Ｎ／Ｃのうちの少なくとも一方が前記アンダーコート層よりも大きい密着層と、前駆体を原料として前記密着層の表面を覆うように形成されている原子層堆積膜と、を備える。さらに、前記前駆体の少なくとも一部が前記求核性官能基に結合している。
　また、前記アンダーコート層が、非共有電子対を含む元素又は官能基を有してもよい。
　また、前記密着層の膜厚が、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。
　また、前記アンダーコート層の膜厚が、１００ｎｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
　また、前記原子堆積膜の膜厚が、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。
　また、前記原子層堆積膜が、ＡｌまたはＳｉの少なくとも一方を含んでもよい。
　また、前記原子堆積膜が、前記密着層と接する表面上にＴｉを含んでもよい。
　また、本発明の第三態様に係るガスバリアフィルムは、フィルム状に形成された上記態様の積層体を含む。
　また、本発明の第四態様に係る積層体の製造方法は、基材を準備し、前記基材の表面の少なくとも一部に、官能基を有する有機高分子を含有する膜状またはフィルム状のアンダーコート層を形成し、前記アンダーコート層の露出面の一部を表面処理し、前記有機高分子の官能基を高密度化させ、原子層堆積膜となる前駆体が、前記アンダーコート層に含有される前記有機高分子のＯＨ基及び前記高密度化された官能基に結合するように、前記露出面上に前駆体原料を供給し、前記前駆体原料のうち前記アンダーコート層と結合しなかった余剰の前駆体原料を取り除き、前記有機高分子のＯＨ基及び前記高密度化された前記有機高分子の官能基への前駆体の結合量を飽和させて、原子層堆積膜を形成する。
　また、本発明の第五態様に係る積層体の製造方法は、基材を準備し、前記基材の表面の少なくとも一部に、官能基を有する有機高分子を含有する膜状もしくはフィルム状のアンダーコート層を形成し、前記アンダーコート層の露出面の少なくとも一部を表面処理することで前記アンダーコート層上に求核性の官能基を有する密着層を形成し、原子層堆積膜となる前駆体が、前記アンダーコート層の官能基または前記密着層の求核性官能基に結合するように、前記密着層の表面上に前駆体原料を供給し、前記前駆体原料のうち前記アンダーコート層及び前記密着層と結合しなかった余剰の前駆体原料を取り除き、前記アンダーコート層の官能基または前記密着層の求核性官能基へ結合した前記前駆体の結合量を飽和させて、原子層堆積膜を形成する。
　また、本発明の第六態様に係るガスバリアフィルムの製造方法は、上記態様の積層体の製造方法によって製造された積層体をフィルム状に形成する。
　本発明の上記態様によれば、高分子を基材とした原子層堆積法においても、ＯＨ基を有する有機高分子を含有するアンダーコート層により前駆体の吸着サイトが密度高く配置でき、二次元成長に近い原子層成長が可能となる。
　また本発明の上記態様によれば、高分子を基材とした原子層堆積法においても、反応性の高い官能基を有するアンダーコート層と、反応性の高い官能基をさらに多く有する密着層とにより、原子層堆積膜は二次元成長に近い原子層成長が可能となる。
　さらに本発明の上記態様によれば、二次元状の原子層堆積膜は、面方向に原子が密に結合した膜となっているので、膜厚方向にガスが透過するような隙間が少ない。そのため、積層体あるいはガスバリアフィルムのガスバリア性をより高くすることができる。
本発明の第１実施形態にかかる積層体の構成を示す断面図である。 本発明の第１及び第２実施形態にかかる基材を構成する高分子材料であるメチル基の化学式を示す図である。 本発明の第１及び第２実施形態にかかる基材を構成する高分子材料であるエステル基の化学式を示す図である。 ＯＨ基を含む有機高分子の化学式を示す図である。 本発明の第２実施形態にかかる積層体の構成を示す断面図である。 本発明の第２実施形態にかかるアンダーコート層の化学式を示す図である。 本発明の実施例にかかるアンダーコート層３の化学式を示す図である。 ＯＨ基を含有するＵＣ層を有する本実施例の積層体とＣＨ３基を含有するＵＣ層を有する比較例の積層体について水蒸気透過率を比較した図である。
［第１実施形態］
　以下本発明の第１実施形態について説明する。
＜第１実施形態に係る積層体の構成＞
　まず、本発明の第１実施形態にかかる積層体の構成について説明する。図１は、本発明の実施形態にかかる積層体の構成を示す断面図である。図１に示すように、積層体１は、高分子材料で形成された基材４と、基材４の表面に形成された膜状またはフィルム状のアンダーコート層（以下「ＵＣ層」という。）３と、ＵＣ層３の厚み方向の両面のうち基材４と接する面と反対側の面上（ＵＣ層３の表面上）に形成された原子層堆積膜（以下「ＡＬＤ膜」という。）２とを備えている。なお、ＵＣ層３はＯＨ基を有する有機高分子を含有していて、ＡＬＤ膜２の吸着サイトを確保している。すなわち、ＵＣ層３に含有されている有機高分子は、ＡＬＤ膜２の前駆体が吸着しやすい官能基を有している。したがって、ＡＬＤ膜２の原料である前駆体が、ＵＣ層３に含有されている有機高分子のＯＨ基に結合することにより、ＡＬＤ膜２は、ＵＣ層３を覆うように膜状に形成される。
　高分子材料で形成された基材４について説明する。図２Ａ及び２Ｂは、基材４を構成する高分子材料の官能基の化学式を示す図である。
　図２Ａに示すように、メチル基を有し、ＯＨ基などの極性基を有しないポリプロピレン（ＰＰ）を基材に用いた場合は、ＡＬＤ膜の成膜量の初期成長（つまり、前駆体の吸着速度）がＡｌ２Ｏ３（アルミナ）よりも遅い。言い換えると、基材としてＰＰを用いた場合は、官能基がメチル基であるために前駆体が吸着し難い。したがって、基材に用いる高分子材料としてＰＰは好ましくない。
　一方で、図２Ｂに示すように、エステル基のような極性基を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を基材に用いた場合は、ＡＬＤ膜の成膜量の初期成長（つまり、前駆体の吸着速度）がＡｌ２Ｏ３（アルミナ）よりも速い。言い換えると、基材としてＰＥＴを用いた場合は、官能基がエステル基であるために前駆体が吸着し易い。従って、基材に用いる高分子材料としてはＰＥＴが好ましい。
　すなわち、前駆体が吸着し難いメチル基を有するＰＰなどを基材４に用いることは好ましくない。一方で、前駆体が吸着し易いエステル基を有するＰＥＴを基材４に用いることは好ましい。すなわち、官能基の持つ極性、及び電子を供与する原子の有無等が前駆体の吸着速度に大きく影響する。したがって、ＰＰのような高分子材料を基材４に用いる場合、ＡＬＤ膜２を基材４上に直接形成することは難しい。従ってその場合は、基材４上にＵＣ層３を設け、その上にＡＬＤ膜２を設けることが好ましい。
　基材４上にＵＣ層３を形成する場合、ＡＬＤ膜２を密に形成することが可能となるので、基材４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などの炭化水素のみの高分子材料を用いてもよい。もちろん基材４上にＵＣ層３を形成する場合であっても、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのＯ原子、ナイロンなどのＮ原子、またはポリエーテルスルフォンなどのＳ原子を含有する高分子材料を用いてもよい。
　ＵＣ層３に含有され、ＡＬＤ膜２が吸着しやすいＯＨ基を有する有機高分子について説明する。図３は、ＯＨ基を有する有機高分子の構造式を示す図である。ＵＣ層３に含有される有機高分子として、図３に示すポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いた場合、ＡＬＤ膜の成膜量の初期成長（つまり、前駆体の吸着速度）は速い。言い換えると、ＵＣ層３の有機高分子の材料としてＰＶＡを用いた場合は、官能基が水酸基であるために前駆体がやや吸着し易い。従って、ＰＶＡはＵＣ層３に用いる有機高分子の材料として好ましい。
　ＵＣ層３として好ましいＯＨ基を有する有機高分子としては、図３で示したポリビニルアルコールのほか、フェノール樹脂、及び多糖類などが挙げられる。なお、多糖類の具体例としては、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、キチン、及びキトサンなどが挙げられる。その他、ＵＣ層３の材料として、前記有機高分子と他の有機高分子との共重合体、または前記有機高分子と無機物質とのハイブリット材料を用いてもよい。
　また、その他のＵＣ層３の材料としてＯＨ基を有するエポキシ系樹脂及びアクリル系樹脂などが挙げられるが、なかでも、ポリ（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル）とポリメタクリル酸メチルとの共重合体を用いることがより好ましい。このとき、ポリ（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル）が共重合体中で１５モル％以上５０モル％以下の割合で含まれると、吸着サイトの量が十分である上に、種々の溶剤を用いて塗工することができる。
　さらに、ＵＣ層３に含有されるＯＨ基を有する有機高分子が分子内で架橋していることが好ましい。これにより、ＵＣ層３内に三次元網目構造が形成されるため、積層体１の湿熱耐性が向上する。ＯＨ基を有する有機高分子の分子内を架橋する材料としては、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン（株）社製）などのＮＣＯ基を含む有機高分子が挙げられる。ＮＣＯ基を含む有機高分子を加えることで、ＮＣＯ基とＵＣ層３中の少なくとも一部のＯＨ基とが反応することにより、分子間架橋反応が起こる。このようにＵＣ層３内に三次元網目構造が形成されることで、積層体１の湿熱耐性が向上する。
　ＡＬＤ膜２は、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＺｎＯｘ、またはＳｎＯｘなどの無機酸化膜、これらの無機物からなる窒化膜または酸窒化膜、あるいは他元素からなる酸化膜、窒化膜、または酸窒化膜であってもよい。さらに、ＡＬＤ膜２は、上記の膜もしくは元素の混合膜であってもよい。
　基材４、ＵＣ層３、及びＡＬＤ膜２からなる積層体１は、ＡＬＤ膜２の原料である前駆体がＵＣ層３の吸着サイトに密度高く配置でき、二次元成長に近いＡＬＤ膜２の原子層成長が可能となる。そして、二次元状のＡＬＤ膜２は、面方向に原子が密に結合した膜となっている。よって、膜厚方向にガスが透過するような隙間が少なく、ガスバリア性をより高くすることができる。従って、積層体１をフィルム状に形成することで、ガスバリアフィルムとして用いることができる。
＜第１実施形態に係る積層体の製造方法＞
　次に、本発明の第１の実施形態にかかる積層体の製造方法について説明する。まず、ＡＬＤ装置の真空チャンバー内に高分子材料からなる基材４を載置する（第１の工程）。次に、基材４の外面（表面）の少なくとも一部に、ＯＨ基を有する有機高分子を含有する膜状またはフィルム状のＵＣ層３を形成する（第２の工程）。次に、第２の工程で形成されたＵＣ層３の厚み方向の両面のうち、基材４と接する面と反対側の面（ＵＣ層３の露出面）の一部を表面処理し、ＵＣ層３に含有される有機高分子の官能基を高密度化させる（第３の工程）。次に、原子層堆積膜の原料である前駆体が、ＵＣ層３に含有される有機高分子のＯＨ基及び、第３の工程で高密度化された有機高分子の官能基に結合するように、ＵＣ層３の厚み方向の両面のうち、基材４と接する面と反対側の面（ＵＣ層３の露出面）上に前駆体原料を供給する（第４の工程）。最後に、第４の工程において、結合しなかった余剰の前駆体原料を取り除き、有機高分子のＯＨ基、第３の工程で高密度化された有機高分子の官能基へ結合した前駆体の結合量を飽和させて、原子層堆積膜を形成する（第５の工程）。
　第２の工程において、ＵＣ層３を形成する方法は、特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、またはバーコート法などの適宜の塗布技術を用いることができる。
　第３の工程において、ＵＣ層３の一部を表面処理する方法として、プラズマ処理（プラズマエッチング）及びアルカリ処理などが挙げられる。これにより、ＵＣ層３の表面の一部にＯＨ基、ＣＯＯＨ基が現われ、官能基が高密度化される。その結果、第４の工程及び第５の工程で形成されるＡＬＤ膜３の原料である前駆体がＵＣ層の官能基に架橋的に結合する密度が高くなる。このように、ＵＣ層３に含有される有機高分子の官能基を高密度化させることにより、ガスバリア性をより一層高くすることができる。
　第４の工程及び第５の工程において、ＡＬＤ膜３を形成する方法として、原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いる。前駆体原料（原料ガス）を供給し、余剰の前駆体材料を取り除くためにパージガスを供給する。また前駆体原料を１回供給して取り除くだけでは、前駆体といくつかの吸着サイトとが結合していないと考えられる。したがって、前駆体原料を供給するステップと余剰の前駆体原料を排気して取り除くステップとを繰り返し、有機高分子のＯＨ基及び官能基への前駆体の結合量を飽和させることで、ＡＬＤ膜３を形成する。前駆体原料の供給と排気の回数は、１回以上３０回以下であることが好ましい。
［第２実施形態］
　以下本発明の第２実施形態について説明する。
＜第２実施形態の概要＞
　本発明の第２実施形態に係る積層体は、基材と原子層堆積膜との間に、アンダーコート層及び密着層を有している。このアンダーコート層は有機高分子を含有する層であり、有機高分子は原子層堆積膜の前駆体が結合する結合部位を有している。すなわち、アンダーコート層に含有されている有機高分子は、原子層堆積膜の前駆体と結合しやすい結合部位として、多数の官能基を有している。また、密着層はアンダーコート層の表層に設けられた層であり、原子層堆積膜の前駆体と結合しやすい結合部位として、さらに多数の官能基を有している。したがって、アンダーコート層あるいは密着層の各官能基に結合した前駆体同士は、互いに架橋されるように結合する。これによって、密着層の面方向に成長する二次元状の原子層堆積膜が形成される。その結果、積層体の膜厚方向にガスが透過するような隙間が生じ難くなり、ガスバリア性の高い積層体を実現することができる。なお、アンダーコート層には無機物質が分散されていてもよい。すなわち、アンダーコート層に無機物質が添加されていることにより、原子層堆積膜の前駆体の吸着密度をさらに向上させることができる。
 
　原子層堆積法（ＡＬＤ法）によって製造された原子層堆積膜を備えた積層体は、薄膜無線ＥＬ、ディスプレイ、半導体メモリ（ＤＲＡＭ）など、ガラス基板やシリコン基板などの電子部品基板として商業生産が行われている。一方、第２実施形態の対象となる積層体の基材は、フレキシブル性を有する高分子基材が対象である。ところが、現状では、高分子基材に対するＡＬＤ法のプロセスは詳細には研究されていない。そこで、本研究では、高分子基材は、電子部品基板と同様に原子層堆積膜が成長すると想定した。そして、高分子基材に対する原子層堆積膜の成長過程を考察しながら、第２実施形態の積層体へのアプローチを試みた。
　一般的に、電子部品基板上の原子層堆積膜は二次元成長すると考えられているが、実際には、高分子基材（例えば、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上の原子層堆積膜は二次元成長していない。言い換えると、ＡＬＤ法のプロセスによって高分子基材に原子層堆積膜の薄膜を形成する場合、所望の二次元成長ができていないおそれがある。
　その主な原因は、高分子基板上の「吸着サイトの密度」と「吸着サイトの配置」とにあると考えられる。このような原因のため、薄い膜厚では原子層堆積膜の性能を充分に発揮しないため、原子層堆積膜は膜厚を２ｎｍ以上、または原子層数を２０以上にする必要がある。また、高分子基材が柱状構造であると、その柱状構造の境界部分からガスの透過が起きるために完全なガスバリアを実現することができない。
　第１の原因となる原子層堆積膜における前駆体の吸着サイトの密度については、次のように考える。すなわち、ガス状の前駆体（ＴＭＡ：Tri-Methyl Aluminum）やＴｉＣＬ４などの金属含有前駆体が、高分子基材（以下、単に基材と言うこともある）の表面へ化学吸着することがＡＬＤ法のプロセスの第１ステップとなる。このときの前駆体と基材の官能基（Functional Group）の反応性と官能基の密度とが化学吸着に大きく影響する。
　例えば、ポリマー（重合体）の場合は、次の式（１）に示すように、可逆的に、原子層堆積膜における前駆体が吸着サイトに吸着する。
　Ｒ－ＯＨ＋Ａｌ（ＣＨ３）３→Ｒ－Ａｌ（ＣＨ３）２＋ＣＨ３－ＯＨ　　　（１）
　すなわち、式(１)において、高分子鎖に存在するＯＨ基が吸着サイトに吸着する。
　原子層堆積膜の前駆体は、高分子鎖のＯＨ及びＣＯＯＨ基などの官能基に吸着することができるが、アルキル基などの非極性の官能基には吸着しにくい。
　また、官能基の密度が低い場合は、前駆体の各吸着サイトは隔離した状態で配置される。このように、吸着サイトが隔離した状態で配置されている場合は、原子層堆積膜の成長は吸着サイトを核として三次元成長することになる。すなわち、吸着サイトの密度が低いと、前駆体にとって原子層堆積膜が三次元に広がって、ＯＨなどの箇所に前駆体がまばらに吸着する。そのため、原子層堆積膜は孤立した核を中心に柱状に成長することになる。
　次に、第２の原因となる吸着サイトの配置（つまり、前駆体の拡散）については、次のように考えられる。一般的に、高分子フィルムは結晶領域と非結晶領域とが混在している。そのため、非結晶領域では、フリーボリューム（自由体積）と呼ばれる高分子鎖が存在していない空間があり、その空間を通って気体は拡散・透過してしまう。また、気体状の前駆体も、吸着サイトに吸着するまではフリーボリュームの空間を透過する。
　以上のような理由から、高分子基材を対象としたＡＬＤ法のプロセスにおいて、前駆体は高分子基材の表面から内部に拡散し、三次元的に散在する官能基の吸着サイトに吸着して、当該吸着サイトが原子層堆積膜の核となる。この核は三次元的に散在するために、ある核が隣の核と接触して連続膜になるまでは三次元的成長モードとなる。よって、原子層堆積膜が連続膜となって二次元成長による緻密な膜の形成が開始されるまでの期間が長いため、原子層堆積膜の二次元成長の緻密な部分が少なくなる。そのため、原子層堆積膜の隙間を通ってガスが通過してしまう。さらには、フリーボリュームの空間を通して気体が通過してしまう。したがって、積層体は高度なガスバリア性が得られない。
　そこで、本発明の第２実施形態では、（１）前駆体の吸着サイトの密度を高くすること、（２）前駆体の高分子基材への拡散を阻止すること、の２点を実現するために高分子基材上に有機高分子を含有するアンダーコート層を設け、さらにこのアンダーコート層上に吸着サイトをより多く有する密着層を設ける。すなわち、前駆体の吸着サイトを高密度で高分子基材の表面に二次元的に配置させるために、ＡＬＤ法のプロセスの前に、高分子基材上に有機高分子を含有するアンダーコート層を設け、さらにアンダーコート層の表面に密着層を設ける。なお、前駆体の吸着サイトの密度をさらに高くするためには、アンダーコート層に無機物質を添加してもよい。このようにして、高分子基材上に有機高分子を含有するアンダーコート層を設けることにより、前駆体を含むガスはアンダーコート層を透過することができなくなる。
＜第２実施形態に係る積層体の構成＞
　まず、本発明の第２実施形態にかかる積層体の構成について説明する。
　図４は、本発明の第２実施形態にかかる積層体１１の構成を示す断面図である。図４に示すように、積層体１１は、高分子材料で形成された基材（高分子基材）１４と、基材１４の表面に形成された膜状またはフィルム状のアンダーコート層（以下「ＵＣ層」という）１３と、ＵＣ層１３の表面（露出面）に形成された密着層１５と、密着層１５の表面上に形成された原子層堆積膜（以下「ＡＬＤ膜」という）１２と、を備えている。なお、ＵＣ層１３は、有機高分子の材料を含有していて、ＡＬＤ膜１２の前駆体の吸着サイトを有している。また、密着層１５は、ＵＣ層１３とほぼ同様の化合物であるが、酸素元素Ｏと炭素元素Ｃとの元素比Ｏ／Ｃ及び窒素元素Ｎと炭素元素Ｃとの元素比Ｎ／Ｃのうちの少なくとも一方がＵＣ層１３より多く、ＡＬＤ膜１２の吸着サイトをＵＣ層１３より多く確保している。すなわち、密着層１５を構成する化合物は、ＡＬＤ膜１２の前駆体が吸着し易い官能基を多く有している。したがって、ＡＬＤ膜１２の原料である前駆体が、密着層１５に含有されているＯ元素もしくはＮ元素を含む官能基と結合することにより、ＡＬＤ膜１２は密着層１５を介してＵＣ層１３を覆うように膜状に形成される。
（基材）
　基材（高分子基材）１４としては、ＵＣ層１３及び密着層１５を形成することでＡＬＤ膜１２を密に形成することが可能になる。そのため、ポリエチレン（ＰＥ）、求核性に乏しいメチル基（図２Ａを参照）を有するポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの炭化水素のみの高分子材料を用いてもよい。なお、基材１４の材料として、求核性のエステル基（図２Ｂを参照）を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのＯ原子、ナイロン及びポリイミド（ＰＩ）などのＮ原子、及びポリエーテルスルフォンなどのＳ原子を含有する高分子材料を用いてもよい。
　基材１４の膜厚は、バリアフィルムとして用いることが可能な厚さであれば特に限定されない。基材１４の膜厚としては、具体的には、例えば、１２～３００μｍの範囲が好ましく、５０～１００μｍの範囲がより好ましい。
（ＵＣ層）
　ＵＣ層１３としては、有機高分子であることが好ましい。また無機物質または有機高分子と無機物質とのハイブリッド材料を用いてもよい。ＵＣ層１３として好ましい有機高分子は、例えば、ＯＨ基を有するポリビニルアルコール、フェノール樹脂等の有機高分子、及び多糖類などが挙げられる。
　また、ＵＣ層１３としては、非共有電子対を含む元素又は官能基を有することが好ましい。ＵＣ層１３に含有する有機高分子の官能基はＯ原子及びＮ原子のうちの一方を有するものが望ましい。Ｏ原子を有する官能基としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基、ＣＯＲ基、ＮＣＯ基、またはＳＯ３基などが挙げられる。また、Ｎ原子を有する官能基はＮＨｘ基（Ｘは整数）が挙げられる。ＵＣ層に含有する有機高分子の官能基は、上記のほか、非共有電子対又は不対電子（ダングリングボンド）を有する原子を含みかつ前駆体と配位結合、分子間力（ファンデルワールス力）による結合、または水素結合等の相互作用をする官能基であってもよい。
　また、有機高分子表面をプラズマエッチングまたは加水分解処理により表面処理を行い、有機高分子の官能基を高密度化させることで、所望の密度の官能基を有するアンダーコートを形成することが可能である。具体的には、ポリフェニルスルフォン（ＰＰＳ）等の芳香族環を有した有機高分子が好ましく、例えば、プラズマエッチング等で芳香族環が開環し、ＯＨ基またはＣＯＯＨ基を形成するような有機高分子が良い。
　また、ＯＨ基を有する有機高分子としては、具体的には、例えば、エポキシ系樹脂またはアクリル系樹脂などが好ましく、なかでも、ポリ（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル）とポリメタクリル酸メチルとの共重合体（図５を参照）を用いることがより好ましい。このとき、ポリ（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル）が共重合体中で１５モル％以上５０モル％以下の割合で含まれると、吸着サイトの量が十分である上に、種々の溶剤で塗工できるために好ましい。
　また、多糖類としては、具体的には、例えば、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、キチン、及びキトサンなどが挙げられる。
　また、ＵＣ層１３としては、例えば、求核性の官能基であるＣＯＯＨ基、エステル結合、Ｎ原子、またはＳ原子を有する有機高分子を用いてもよい。さらに、ＵＣ層１３として、有機高分子と他の有機高分子との共重合体、または有機高分子と無機物質とのハイブリッド材料を用いてもよい。
　また、ＵＣ層１３の膜厚は、特に限定されないが、１００ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。ＵＣ層１３の膜厚が１００ｎｍ未満であると、塗りムラなどでＵＣ層を形成できない箇所が生じてしまうために好ましくない。一方、膜厚が１００μｍを超えると、ＵＣ層１３の収縮により基材が歪んでしまうために好ましくない。これに対して、ＵＣ層１３の膜厚が上記範囲内であると、ＵＣ層が均一に塗布することができ、収縮の影響を抑えられるために好ましい。
（ＵＣ層に用いられる有機高分子）
　次に、ＵＣ層１３に用いられる有機高分子について説明する。有機高分子は使用される溶媒によって水系と溶剤系とに分類される。水系の有機高分子としては、ポリビニルアルコール、及びポリエチレンイミンなどが挙げられる。また、溶剤系の有機高分子としては、アクリルエステル、ポリエステルアクリル、及びポリエーテルアクリルなどが挙げられる。
　次に、ＵＣ層１３に用いられる有機高分子のさらに詳細な具体例について説明する。
１．Ｏ原子含有樹脂の有機高分子
　Ｏ原子含有樹脂の有機高分子として好ましい材料として、水酸基（ＯＨ）含有樹脂であるポリビニルアルコール、フェノール樹脂、及び多糖類などが挙げられる。なお、多糖類には、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルポキシメチルセルローズなどのセルロース誘導体、キチン、キトサンなどが含まれる。
また、Ｏ原子含有樹脂の有機高分子として好ましい材料としてカルボニル基（ＣＯＯＨ）含有樹脂であるカルボキシビニルポリマーなども挙げられる。
　それ以外のＯ原子含有樹脂の有機高分子としては、ケトン基（ＣＯ）含有樹脂であるポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、脂肪族ポリケトンなどが挙げられる。また、それ以外のＯ原子含有樹脂の有機高分子としては、エステル基（ＣＯＯ）含有樹脂であるポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ボリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、及びポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）などが挙げられる。その他、上記の官能基を含むエポキシ系樹脂またはアクリル系樹脂などを用いてもよい。
２．Ｎ原子含有樹脂の有機高分子
　Ｎ原子含有樹脂の有機高分子として好ましい材料としては、イミド基（ＣＯＮＨＣＯ）含有樹脂であるポリイミド、ポリエーテルイミド、脂環族ポリイミド、及び溶剤可溶型ポリイミドなどが挙げられる。なお、脂環族ポリイミドについては、通常は、脂環族ポリイミドを構成する芳香族ポリイミドは芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られる。しかし、これらの材料から得られる脂環族ポリイミドは透明性がない。従って、ポリイミドの透明化として、上記材料のうちの酸二無水物、ジアミンを脂肪族、または脂環族にそれぞれ置き換えることも可能である。また、脂環族カルボン酸としては、１，２，４，５－シクロへキサンテトラカルボン酸、及び１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。さらに、溶剤可溶型ポリイミドとしては、γ－プチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
３．Ｓ原子含有樹脂の有機高分子
　Ｓ原子含有樹脂の有機高分子として使用できる材料としては、スルホニル基（ＳＯ２）含有樹脂であるポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、及びポリフェニルスルフォン（ＰＰＳ）などが挙げられる。このうち、ＰＥＳとＰＳＦは耐熱性が高い材料である。さらに、ポリマーアロイ、ポリブチレンテレフタレート系ポリマーアロイ、及びポリフェニレンスルフイド系ポリマーアロイなども上記有機高分子として使用できる。なお、必要に応じて、上記の高分子をポリマーアロイに複合化（アロイ、ブレンド、コンボジット）してもよい。
　なお、本発明の実施形態に係る積層体では、ＵＣ層１３にＯ原子含有樹脂の有機高分子を用いる場合に、密着層１５によって得られる効果が特に顕著となるために好ましい。
（ＵＣ層に添加する無機物質）
　前述したように、ＵＣ層１３に無機物質（無機化合物）を添加すると、ＡＬＤ膜の前駆体の吸着密度がさらに向上する。そこで、ＵＣ層１３に添加される無機物質について詳細に説明する。ＵＣ層１３に添加される無機物質としては、金属アルコキシド（無機化合物の前駆体）があり、金属アルコキシドは般式としてＲ１（Ｍ－ＯＲ２）で表わされる。但し、Ｒｌ、Ｒ２は炭素数1～８の有機基、Ｍは金属原子である。なお、金属原子Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒなどである。
　金属原子ＭがＳｉである場合、Ｒｌ（Ｓｉ－ＯＲ２）で表わされる材料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラプトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランなどがある。
　金属原子ＭがＺｒである場合、Ｒ１（Ｚｒ－ＯＲ２）で表わされる材料としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロボキシジルコニウム、及びテトラプトキシジルコニウムなどがある。
　金属原子ＭがＴｉである場合、Ｒｌ（Ｔｉ－ＯＲ２）で表わされる材料としては、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロボキシチタニウム、及びテトラプトキシチタニウムなどがある。
　金属原子ＭがＡｌである場合、Ｒｌ（ＡＩ－ＯＲ２）で表わされる材料としては、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、及びテトラプトキシアルミニウムなどがある。
（密着層）
　密着層１５は、図４に示すように、ＵＣ層１３の表面上（換言すると、ＵＣ層１３とＡＬＤ膜１２との間）に設けられた有機高分子からなる層である。この密着層１５では、ＵＣ層１３に含有される有機高分子の官能基（すなわち、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基などの求核性官能基）がＵＣ層１３よりも高密度化しており、ＡＬＤ膜１２の原料である前駆体が官能基に架橋的に結合する密度を高めるために設けられる。
　具体的には、密着層１５は、膜中の酸素元素Ｏの炭素元素Ｃに対する元素比Ｏ／Ｃ、あるいは膜中の窒素元素Ｎの炭素元素Ｃに対する元素比Ｎ／Ｃの少なくとも一方が、ＵＣ層１３の内部よりも大きな表層部分である。
　ここで、密着層１５及びＵＣ層１３の元素比は、Ｘ線光電子分光（例えば、日本電子製）を用いてピーク強度を測定し、そのピーク高さの比によって求めることができる。すなわち、密着層１５及びＵＣ層１３の元素比から、密着層１５とＵＣ層１３との界面を識別することができる。
　具体的には、元素比Ｏ／Ｃを用いる場合、密着層１５の表層部分から膜厚方向に向かって元素比Ｏ／Ｃが０．４５以上０．８５以下の範囲となる領域を密着層１５とすることが好ましい。また、ＵＣ層１３の底面から表層部分に向かって膜厚方向に元素比Ｏ／Ｃを求めていった際に、元素比Ｏ／ＣがＵＣ層１３の底面に対して０．１以上増加する領域を密着層１５とＵＣ層１３との界面とすることが好ましい。
　一方、元素比Ｎ／Ｃを用いる場合、密着層１５の表層部分から膜厚方向に向かって元素比Ｎ／Ｃが０．０１以上０．２０以下の範囲となる領域を密着層１５とすることが好ましい。
また、ＵＣ層１３の底面から表層部分に向かって膜厚方向に元素比Ｎ／Ｃを求めていった際に、元素比Ｎ／Ｃが０．０２以上増加する領域を密着層１５とＵＣ層１３との界面とすることが好ましい。
　なお、製造後の積層体１１において、密着層１５及び密着層１５とＵＣ層１３との界面を確認する方法としては、特に限定されない。具体的には、例えば、ＡＬＤ膜１２側あるいは基材（高分子基材）１４側から、研磨またはエッチング処理等によって表面を削り、密着層１５を露出させることによって、密着層１５及び界面の存在を確認することができる。
　また、密着層１５の膜厚は、特に限定されないが、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、０．３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、密着層１５の膜厚が０．１ｎｍ未満であると、求核官能基が１原子層以上無く密着層として機能しないために好ましくない。一方、膜厚が１００ｎｍを超えると、長時間の処理によってＵＣ層１３の表層の有機高分子が解重合し、耐久性が下がるために好ましくない。これに対して、密着層１５の膜厚が上記範囲内であると、十分な求核官能基をもち、耐久性も有しているために好ましい。
（ＡＬＤ膜）
　ＡＬＤ膜１２としては、具体的には、例えば、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＺｎＯｘ、ＳｎＯｘなどの無機酸化膜、これらの無機物からなる窒化膜、酸窒化膜、これらとは他元素からなる酸化膜、窒化膜、及び酸窒化膜が挙げられる。中でも、ＡＬＤ膜１２中に、Ａｌ，ＳｉあるいはＴｉを含むものが好ましい。さらに、ＡＬＤ膜１２は、上記膜もしくは元素の混合膜であってもよい。
　また、ＡＬＤ膜１２の膜厚は、特に限定されないが、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、ＡＬＤ膜１２の膜厚が２ｎｍ未満であると、ＷＶＴＲは１０－１程度であり、目標とする１０－３以下のバリア性が得られないために好ましくない。一方、膜厚が５０ｎｍを超えると、コスト及び時間がかかるために好ましくない。これに対して、ＡＬＤ膜１２の膜厚が上記範囲内であると、短時間かつ十分な水蒸気バリア性を有することができるために好ましい。
＜第２実施形態に係る積層体の製造方法＞
　次に、本発明の第２実施形態にかかる積層体１１の製造方法について説明する。ここで、本発明の実施形態に係る積層体１１の製造方法は、原子層堆積法によって、高分子フィルムの基材に原子層堆積膜を積層する。具体的には、まず、ＡＬＤ装置の真空チャンバー内に高分子材料からなる基材１４を載置する（第１の工程）。次に、基材１４の外面の少なくとも一部に、有機高分子を含有する膜状またはフィルム状のＵＣ層１３を形成する（第２の工程）。次に、第２の工程で形成されたＵＣ層１３の厚み方向のうち、基材１４と接する面と反対側の面（ＵＣ層１３の露出面）の少なくとも一部を表面処理し、ＵＣ層１３に求核性の官能基を導入して密着層１５を形成する（第３の工程）。次に、原子層堆積膜の原料である前駆体が、ＵＣ層１３に含有される有機高分子の官能基、または密着層１５の求核性の官能基に結合するように、密着層１５の表面上に前駆体原料を供給する（第４の工程）。次に、第４の工程において、結合しなかった余剰の前駆体原料を取り除き、ＵＣ層１３に含有される有機高分子の官能基、及び密着層１５の求核性の官能基へ結合した前駆体の結合量を飽和させて、ＡＬＤ膜１２を形成する（第５の工程）。
　第２の工程において、ＵＣ層１３を形成する方法は、特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、及びバーコート法などの適宜の塗布技術を用いることができる。
　第３の工程において、ＵＣ層１３の表面の一部を表面処理する方法として、プラズマ処理（プラズマエッチング）、コロナ処理、及びアルカリ処理などが挙げられる。これにより、ＵＣ層１３の表面の一部にＯＨ基、ＣＯＯＨ基などの求核性官能基を含んだ密着層１５が発現する。
その結果、第４の工程及び第５の工程で形成されるＡＬＤ膜１２の原料である前駆体が密着層１５あるいはＵＣ層１３の官能基に架橋的に結合する密度が高くなる。このように、ＵＣ層１３に含有される有機高分子の官能基を高密度化させた密着層１５をＵＣ層１３とＡＬＤ膜１２との間に導入することにより、積層体１１のガスバリア性をより一層高くすることができる。
　第４の工程及び第５の工程において、ＡＬＤ膜１２を形成する方法として、原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いる。前駆体原料（原料ガス）を供給し、余剰の前駆体材料を取り除くためにパージガスを供給する。前駆体原料を１回供給して取り除くだけでは、前駆体が反応可能なＯＨ基及びＣＯＯＨ基などの求核性の官能基のいくつかと結合していないと考えられる。したがって、前駆体原料を供給するステップと余剰の前駆体原料を排気して取り除くステップとを繰り返し、有機高分子の求核性の官能基への前駆体の結合量を飽和させることで、ＡＬＤ膜１２を形成する。前駆体原料の供給と排気の回数は、１回以上３０回以下であることが好ましい。
　以上説明したように、本発明の実施形態にかかる積層体１１の製造方法によれば、高分子基材１４上にＵＣ層１３を導入した後、ＡＬＤ膜１２を形成する前に、オンラインプラズマ前処理によってＵＣ層１３の表層部分に密着層１５を設ける（すなわち、第２の工程の後、第３の工程と第４の工程とを連続して行う）ため、密着層１５の反応性が高い官能基が大気中の物質と反応して失活するおそれ、及び密着層１５の表面が汚染されてしまうおそれがない。これにより、積層体１１のガスバリア性をより一層高くすることができる。
＜第２実施形態に係るガスバリアフィルム及びその製造方法＞
　本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムは、フィルム状に形成された上記態様の積層体１１を含む。したがって、上述した積層体１１と同様に、ガスバリア性の高い緻密な膜構造を得ることができる。
　また、本実施形態に係るガスバリアフィルムの製造方法は、上述した積層体１１の製造方法によって製造された積層体１１をフィルム状に形成する。
　以上説明したように、本実施形態の積層体１１は、ＵＣ層１３の表層に、Ｃ－ＯＨ基、ＣＯＯＨ基といった官能基が高密度化された密着層１５が設けられた構造となっている。その結果、ＡＬＤ膜の前駆体が密着層１５の官能基に架橋的に結合する密度が高くなるので、積層体１１のガスバリア性がさらに向上する。言い換えると、ＡＬＤ膜１２とＵＣ層１３との間に官能基が高密度化された密着層１５を設けることによって、ＡＬＤ膜の前駆体が結合可能な吸着サイトの密度が高まる。そのため、本実施形態の積層体１１によれば、ＡＬＤ膜が二次元成長して、ガスバリア性の高い緻密な膜構造を得ることができる。
　すなわち、本実施形態の積層体１１は、ＡＬＤ膜１２の原料である前駆体が密着層１５の吸着サイトに密度高く配置でき、二次元成長に近い原子層成長が可能となる。そして、二次元成長したＡＬＤ膜１２は、面方向に原子が密に結合した膜となっている。よって、膜厚方向にガスが透過するような隙間が少なく、ガスバリア性をより高くすることができる。従って、フィルム状に形成されて、ガスバリアフィルムとして用いることができる。
［第１実施例］
　次に、上記の第１実施形態の積層体の具体的な実施例について説明する。
（アンダーコート層の形成）
　一方の面が易接着処理面、もう一方の面が未処理面（以下「プレーン面」という。）を有する厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績製「Ａ－４１００」）または厚さ７０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（三井化学東セロ）で形成される基材のプレーン面に、ワイヤーバーを用い、塗工液を塗布し、乾燥後の膜厚が０．３４μｍのＵＣ層を積層した。
　前記塗工液の作製方法として、具体的には、まず、ポリ（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル）とポリメタクリル酸メチルとの共重合体で、ポリ（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル）が共重合体中で３５モル％の割合で含まれている有機高分子を、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの混合溶液に溶解した。次いで、スミジュールＮ３３００（住友バイエルウレタン（株）社製）を該混合溶液に加えて、塗工液を調製した。
　次いで、ワイヤーバーを用いて塗工液を基材に塗工し、９０℃で１分間乾燥した。
　この後、塗工液が塗られた基材を６０℃で４８時間加熱した。これにより、イソシアネート硬化剤Ｎ３３００のＮＣＯ基とポリ（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル）中の少なくとも一部のＯＨ基とが反応することにより、基材上に図６に示す化学式をもつＵＣ層を形成した。
（原子層堆積膜の形成）
　ＵＣ層の上面に、原子層堆積法（ＡＬＤ法）によってＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。このとき、原料ガスはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とした。また、原料ガスと同時にパージガスとしてＮ２とＯ２を供給した。
　さらに、成膜室に原料ガスを供給するステップと余剰の前駆体を排気して取り除くステップとを繰り返した。
　その後、反応ガス兼放電ガスとしてＯ２を、それぞれ成膜室に供給した。その際の処理圧力は１０～５０Ｐａとした。さらに、プラズマガス励起用電源は１３．５６ＭＨｚの電源を用い、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）モードでプラズマ放電を実施した。
　また、各ガスの供給時間は、ＴＭＡとプロセスガスを６０ｍ秒、パージガスを１０秒、反応ガス兼放電ガスを１０秒とした。そして、反応ガス兼放電ガスを成膜室に供給すると同時に、ＩＣＰモードでプラズマ放電を発生させた。なお、このときのプラズマ放電の出力電源は２５０Ｗａｔｔとした。また、プラズマ放電後のガスパージとして、パージガスＯ２とＮ２とを成膜室に１０秒供給した。なお、このときの成膜温度は９０℃とした。
　上記のようなサイクル条件におけるＡｌ２Ｏ３の成膜速度は次のようになった。すなわち、単位成膜速度が１．４～１．５Å／サイクルであるために、１５サイクルの成膜処理を実施して膜厚２ｎｍの成膜を行ったところ、成膜の合計時間は約１時間であった。ＯＨ基を含有する有機高分子を有するＵＣ層がＡＬＤ膜に及ぼす影響を調べるために、ＡＬＤ膜の膜厚を２ｎｍに設定した。ＡＬＤ膜の膜厚を２ｎｍにすることで、ＵＣ層の影響が大きいＡＬＤ膜の初期の成長を比較しやすい。
（積層体の水蒸気透過率）
　次に、積層体のガスバリア性について、水蒸気透過率測定装置（モコン社製　ＭＯＣＯＮ　Ｐｅｒｍａｔｒａｎ（商標登録））を用いて、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で積層体の水蒸気透過率を測定した。図７は、本実施例の積層体と比較例の積層体について水蒸気透過率を比較した図である。
＜実施例１＞
　実施例１では、ＰＥＴフィルム基材上のＵＣ層の上にＡＬＤ法によって２ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。前駆体の供給排気回数は１回とした。このようにして作製した積層体の試料について、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、４．６５［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
＜実施例２＞
　実施例２では、ＰＥＴフィルム基材上のＵＣ層の上にＡＬＤ法によって２ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。前駆体の供給排気回数は５回とした。このようにして作製した積層体の試料について、ＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、２．２７［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
＜実施例３＞
　実施例３では、ＰＥＴフィルム基材上のＵＣ層の上にＡＬＤ法によって２ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。前駆体の供給排気回数は１０回とした。このようにして作製した積層体の試料について、ＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、１．２５［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
＜実施例４＞
　実施例４では、ＰＥＴフィルム基材上のＵＣ層の上にＡＬＤ法によって２ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。前駆体の供給排気回数は１５回とした。このようにして作製した積層体の試料について、ＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、１．２４［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
＜実施例５＞
　実施例５では、ＰＥＴフィルム基材上のＵＣ層にＡｌ２Ｏ３膜を成膜する前に、ＩＣＰモードでプラズマ放電を発生させた。なお、このときのプラズマ放電の出力電源は２５０Ｗａｔｔとした。また、プラズマ放電後のガスパージとして、パージガスＯ２とＮ２を１０秒供給した。
　表面の様子をＸ線光電子分光（日本電子製）で観察すると、ＣＯＯＨ基やＯＨ基のピークが観察され、表面のＯＨ基が増加していた。ついで、表面の水接触角を接触角計（ＫＲＵＳＳ製）観察すると、プラズマ処理を施す前は８６°であったのに対し、プラズマ処理後は４３°となっていた。このことからプラズマ処理を施すことによって、表面のＯＨ基が高密度化されたことがわかった。
　その後で、表面処理されたＵＣ層の上にＡＬＤ法によって２ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。前駆体の供給排気回数は１５回とした。このようにして作製した積層体の試料について、ＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、０．１１［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
＜実施例６＞
　実施例６では、ＰＰフィルム基材上のＵＣ層の上にＡＬＤ法によって２ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。前駆体の供給排気回数は５回とした。このようにして作製した積層体の試料について、ＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、２．１８［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
＜実施例７＞
　実施例７では、ＰＰフィルム基材上のＵＣ層の上にＡＬＤ法によって２ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。前駆体の供給排気回数は１０回とした。このようにして作製した積層体の試料について、ＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、１．２９［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
＜実施例８＞
　実施例８では、ＰＰフィルム基材上のＵＣ層の上にＡＬＤ法によって２ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。前駆体の供給排気回数は１５回とした。このようにして作製した積層体の試料について、ＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、１．２７［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
＜実施例９＞
　実施例９では、ＰＥＴフィルム基材上のＵＣ層の上にＡＬＤ法によって２０ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。前駆体の供給排気回数は１回とした。このようにして作製した積層体の試料について、ＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、１．０×１０－３［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
　次に、比較例について説明する。
＜比較例１＞
　比較例１では、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（三井化学東セロ製、膜厚７０μｍ）を基材かつＵＣ層とみなし、ＯＨ基を有しないＵＣ層としての例として用いた。そして、この基材にＡｌ２Ｏ３膜を成膜せず、ＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、４．８４［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
＜比較例２＞
　比較例２では、比較例１と同様、ＰＰフィルムを基材かつＵＣ層とみなし、ＯＨ基を有しないＵＣ層として用いた。そして、この基材のプレーン面側にＡＬＤ法によって２ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。前駆体の供給排気回数は５回とした。このようにして作製した積層体の試料について、ＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、３．２４［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
＜比較例３＞
　比較例３では、比較例１と同様、ＰＰフィルムを基材かつＵＣ層とみなし、ＯＨ基を有しないＵＣ層として用いた。そして、この基材のプレーン面側にＡＬＤ法によって２ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。前駆体の供給排気回数は１０回とした。このようにして作製した積層体の試料について、ＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、２．１２［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
＜比較例４＞
　比較例４では、比較例１と同様、ＰＰフィルムを基材かつＵＣ層とみなし、ＯＨ基を有しないＵＣ層として用いた。そして、この基材のプレーン面側にＡＬＤ法によって２ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。前駆体の供給排気回数は１５回とした。このようにして作製した積層体の試料について、ＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、２．０２［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
＜比較例５＞
　比較例５では、比較例１と同様、ＰＰフィルムを基材かつＵＣ層とみなし、ＯＨ基を有しないＵＣ層として用いた。そして、この基材のプレーン面側にＡＬＤ法によって２０ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。前駆体の供給排気回数は１回とした。このようにして作製した積層体の試料について、ＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、０．３０［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
　２ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を成膜した実施例１から８及び比較例２から４及びＡｌ２Ｏ３膜を成膜しなかった比較例１の内容を表１に、２０ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を成膜した実施例９及び比較例５の内容を表２に、それぞれまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　以上より、ＯＨ基を含有する有機高分子を有するＵＣ層を備えた積層体は、ＯＨ基を含有しないＵＣ層を備えた積層体に比べて、ＷＶＴＲが低く、より水蒸気を遮蔽する効果があることが示された。
［第２実施例］
　次に、上記の第２実施形態の積層体の具体的な実施例について説明する。
（アンダーコート層の形成）
　一方の面が易接着処理面、もう一方の面が未処理面（以下「プレーン面」という。）を有する厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績製「Ａ－４１００」）で形成される基材のプレーン面に、ワイヤーバーを用い、塗工液を塗布し、乾燥後の膜厚が０．３４μｍのＵＣ層を積層した。
　前記塗工液の作製方法としては、具体的には、まず、ポリ（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル）とポリメタクリル酸メチルとの共重合体で、ポリ（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル）が共重合体中で３５モル％の割合で含まれている有機高分子を、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの混合溶液に溶解した。その後、塗工液を調製した。
　次いで、ワイヤーバーを用いて塗工液を基材に塗工し、９０℃で１分間乾燥することで基材上にＵＣ層を形成した。
（密着層の形成）
　ＵＣ層の上面に反応ガス兼放電ガスとしてＯ２またはＮ２のどちらか一方を、それぞれ成膜室に供給した。その際の処理圧力は１０～５０Ｐａとした。さらに、プラズマガス励起用電源は１３．５６ＭＨｚの電源を用い、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）モードでプラズマ放電を６０秒実施した。なお、このときのプラズマ放電の出力電源は２５０Ｗａｔｔとした。また、プラズマ放電後のガスパージとして、パージガスＯ２とＮ２とを成膜室に１０秒供給した。なお、このときの反応温度は９０℃とした。
　ここで、密着層及びＵＣ層の元素比について、Ｘ線光電子分光（日本電子製）を用いて、Ｃ１ｓ及びＯ１ｓのピーク強度を比較した。Ｘ線源にはＭｇＫα線を用い、滞留時間は１００ミリ秒、積算回数は５回とした。下記の表３は、本実施例の積層体と比較例の積層体とについてＯ／Ｃのピーク高さ比について比較した表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
（原子層堆積膜の形成）
　密着層の上面に、原子層堆積法（ＡＬＤ法）によってＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。このとき、原料ガスはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とした。また、原料ガスと同時にパージガスとしてＮ２とＯ２を供給した。
　さらに、成膜室に原料ガスを供給するステップと余剰の前駆体を排気して取り除くステップとを繰り返した。
　その後、反応ガス兼放電ガスとしてＯ２を、それぞれ成膜室に供給した。その際の処理圧力は１０～５０Ｐａとした。さらに、プラズマガス励起用電源は１３．５６ＭＨｚの電源を用い、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）モードでプラズマ放電を実施した。
　また、各ガスの供給時間は、ＴＭＡとプロセスガスを６０ｍ秒、パージガスを１０秒、反応ガス兼放電ガスを１０秒とした。そして、反応ガス兼放電ガスを成膜室に供給すると同時に、ＩＣＰモードでプラズマ放電を発生させた。なお、このときのプラズマ放電の出力電源は２５０Ｗａｔｔとした。また、プラズマ放電後のガスパージとして、パージガスＯ２とＮ２を１０秒成膜室に供給した。なお、このときの成膜温度は９０℃とした。
　上記のようなサイクル条件におけるＡｌ２Ｏ３の成膜速度は次のようになった。すなわち、単位成膜速度が１．４～１．５Å／サイクルであるために、１５サイクルの成膜処理を実施して膜厚２ｎｍの成膜を行ったところ、成膜の合計時間は約１時間であった。求核性の官能基を有する密着層がＡＬＤ膜に及ぼす影響を調べるために、ＡＬＤ膜の膜厚を２ｎｍに設定した。ＡＬＤ膜の膜厚を２ｎｍにすることで、ＵＣ層の影響が大きいＡＬＤ膜の初期の成長を比較しやすい。
（積層体の水蒸気透過率）
　次に、積層体のガスバリア性について、水蒸気透過率測定装置（モコン社製　ＭＯＣＯＮ　Ｐｅｒｍａｔｒａｎ（商標登録））を用いて、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で積層体の水蒸気透過率を測定した。下記の表４は、本実施例の積層体と比較例の積層体について水蒸気透過率を比較した表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
＜実施例１０＞
　実施例１０では、ＵＣ層の上にＯ２を供給しながらプラズマ処理を６０秒施して密着層を導入した。このときの密着層表面の元素比をＸ線光電子分光によって測定した。このときの密着層のＯとＣとの元素比は、Ｏ／Ｃ＝０．６８であった。
　続いて、密着層の上にＡＬＤ法によって２ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。前駆体供給排気回数は１５回とした。このようにして作製した積層体の試料について水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。このときのＷＶＴＲは０．０９［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
＜実施例１１＞
　実施例１１では、ＵＣ層の上にＯ２を供給しながらプラズマ処理を１２０秒施して密着層を導入した。このときの密着層表面の元素比をＸ線光電子分光によって測定した。このときの密着層のＯとＣの元素比は、Ｏ／Ｃ＝０．７２であった。
　続いて、密着層の上にＡＬＤ法によって２ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。前駆体供給排気回数は１５回とした。このようにして作製した積層体の試料についてＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲは０．２０［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
＜実施例１２＞
　実施例１２では、ＵＣ層の上にＮ２を供給しながらプラズマ処理を６０秒施して密着層を導入した。このときの密着層表面の元素比をＸ線光電子分光によって測定した。このときの密着層のＮとＣの元素比は、Ｎ／Ｃ＝０．０３であった。
　続いて、密着層の上にＡＬＤ法によって２ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。前駆体供給排気回数は１５回とした。このようにして作製した積層体の試料についてＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲは０．７０［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
＜比較例６＞
　比較例６では、ＵＣ層の上に表面処理を行わなかった。このときのＵＣ層の表面の元素比をＸ線光電子分光によって測定した。このときのＵＣ層のＯとＣとの元素比は、Ｏ／Ｃ＝０．４０であった。
　続いて、密着層の上にＡＬＤ法によって２ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。前駆体供給排気回数は１５回とした。このようにして作製した積層体の試料についてＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲは１．２０［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
　以上より、密着層を備えた実施例１０～１２の積層体は、密着層を含まない比較例６の積層体に比べてＷＶＴＲが低く、より水蒸気を遮蔽する効果があることが示された。
　なお、上述では実施例および比較例を用いて本発明の効果を説明したが、本発明は上述の実施例等に制限されない。
　本発明の積層体は、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶ディスプレイ、半導体ウェハなどの電子部品に利用できるのはもちろんであるが、医薬品や食料などの包装用フィルムなどにも有効に利用することができる。
１，１１・・・積層体
２，１２・・・原子層堆積膜（ＡＬＤ膜）
３，１３・・・アンダーコート層（ＵＣ層）
４，１４・・・高分子基材（基材）
１５・・・密着層

Claims (15)

  1. 　表面を有する基材と、
    　前記基材の前記表面上の少なくとも一部に形成され、ＯＨ基を有する有機高分子を含有する膜状またはフィルム状のアンダーコート層と、
    　前駆体を原料として形成され、前記アンダーコート層の露出面上を覆う膜状に形成された原子層堆積膜と、
    　を備え、
    　前記前駆体の少なくとも一部が、前記有機高分子の前記ＯＨ基に結合している積層体。
  2. 　請求項１に記載の積層体であって、
    　前記有機高分子が、ポリ（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル）とポリメタクリル酸メチルとの共重合体である積層体。
  3. 　請求項２に記載の積層体であって、
    　前記共重合体のポリ（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル）が、共重合体中で１５モル％以上５０モル％以下の割合で含まれている共重合体である積層体。
  4. 　請求項２または３に記載の積層体であって、
    　前記ポリ（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル）中のＯＨ基の一部が架橋して三次元網目構造を形成している積層体。
  5. 　表面を有する高分子基材と、
    　前記高分子基材の前記表面上の少なくとも一部に形成され、有機高分子を含有する膜状もしくはフィルム状のアンダーコート層と、
    　前記アンダーコート層の表面を覆うように形成され、求核性官能基を含みかつ酸素元素Ｏと炭素元素Ｃとの元素比Ｏ／Ｃ及び窒素元素Ｎと炭素元素Ｃとの元素比Ｎ／Ｃのうちの少なくとも一方が前記アンダーコート層よりも大きい密着層と、
    　前駆体を原料として前記密着層の表面を覆うように形成されている原子層堆積膜と、を備え、
    　前記前駆体の少なくとも一部が前記求核性官能基に結合している積層体。
  6. 　前記アンダーコート層が、非共有電子対を含む元素又は官能基を有する請求項５に記載の積層体。
  7. 　前記密着層の膜厚が、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項５又は６に記載の積層体。
  8. 　前記アンダーコート層の膜厚が、１００ｎｍ以上１００μｍ以下である請求項５から７のいずれか一項に記載の積層体。
  9. 　前記原子堆積膜の膜厚が、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項５から８のいずれか一項に記載の積層体。
  10. 　前記原子層堆積膜が、ＡｌまたはＳｉの少なくとも一方を含む請求項５から９のいずれか一項に記載の積層体。
  11. 　前記原子堆積膜が、前記密着層と接する表面上にＴｉを含む請求項５から１０のいずれか一項に記載の積層体。
  12. 　フィルム状に形成された請求項１から１１のいずれか一項に記載の積層体を備えるガスバリアフィルム。
  13. 　基材を準備し、
    　前記基材の表面の少なくとも一部に、官能基を有する有機高分子を含有する膜状またはフィルム状のアンダーコート層を形成し、
    　前記アンダーコート層の露出面の一部を表面処理し、前記有機高分子の官能基を高密度化させ、
    　原子層堆積膜となる前駆体が、前記アンダーコート層に含有される前記有機高分子のＯＨ基及び前記高密度化された官能基に結合するように、前記露出面上に前駆体原料を供給し、
    　前記前駆体原料のうち前記アンダーコート層と結合しなかった余剰の前駆体原料を取り除き、前記有機高分子のＯＨ基及び前記高密度化された前記有機高分子の官能基への前駆体の結合量を飽和させて、原子層堆積膜を形成する
    　ことを含む積層体の製造方法。
  14. 　基材を準備し、
    　前記基材の表面の少なくとも一部に、官能基を有する有機高分子を含有する膜状もしくはフィルム状のアンダーコート層を形成し、
    　前記アンダーコート層の露出面の少なくとも一部を表面処理することで前記アンダーコート層上に求核性の官能基を有する密着層を形成し、
    　原子層堆積膜となる前駆体が、前記アンダーコート層の官能基または前記密着層の求核性官能基に結合するように、前記密着層の表面上に前駆体原料を供給し、
    　前記前駆体原料のうち前記アンダーコート層及び前記密着層と結合しなかった余剰の前駆体原料を取り除き、前記アンダーコート層の官能基または前記密着層の求核性官能基へ結合した前記前駆体の結合量を飽和させて、原子層堆積膜を形成する
    　ことを含む積層体の製造方法。
  15. 　請求項１３または１４に記載の積層体の製造方法によって製造された積層体をフィルム状に形成するガスバリアフィルムの製造方法。
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