TWI643757B - Laminated body, barrier film, and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

本發明之積層體係具備：具表面之基材、形成於前述基材之前述表面上之至少一部分之含有具OH基之有機高分子之膜狀或薄膜狀之底塗層、以前驅物作為原料所形成之以被覆前述底塗層之露出面上之方式形成為膜狀之原子層沉積膜，而前述前驅物之至少一部分，係鍵結於前述有機高分子之前述OH基。

Description

積層體、障壁膜、及彼等之製造方法
本發明係關於一種積層體、障壁膜、及彼等之製造方法。
本發明基於2013年3月27日於日本申請之特願2013-066165號、及於2013年12月25日於日本申請之特願2013-267184號主張優先權，並於此引用其之內容。
使用將物質以作成如氣體之方式以原子/分子等級作動之狀態的氣相，於物體之表面形成薄膜的方法，大致可區別為化學氣相沉積法(CVD：Chemical Vapor Deposition)與物理氣相沉積法(PVD：Physical Vapor Deposition)。
具代表性之PVD有真空蒸鍍法及濺鍍法等，特別是於濺鍍法，雖然一般之裝置成本為高但可進行膜質與膜厚之均一性優異之高品質之薄膜的成膜。因此，廣泛地應用於液晶顯示器及顯示裝置等。
又，CVD係於真空室內導入原料氣體，藉由熱能，使基板上之1種或2種以上之氣體分解或反應，以使固體薄膜成長的方法。於使氣體分解或反應時，為了促進成膜時之反應、或使反應溫度下降，亦有併用電漿或觸媒(Catalyst)反應之方法，分別稱為 PECVD(Plasma Enhanced CVD，電漿輔助化學氣相沈積)、Cat-CVD(觸媒化學氣相沈積)等。於如此之CVD，成膜缺陷少為其特徵，主要適用於閘絕緣膜之成膜等之半導體裝置之製造步驟。
又，近年來，原子層沉積法(ALD法：Atomic Layer Deposition)受到注目。該ALD法，係將表面吸附之物質藉由於表面之化學反應以原子等級一層一層進行成膜的方法，係分類為CVD的範圍。又，ALD法與一般之CVD的區別在於，所謂CVD(一般CVD)，係同時使用單一氣體或複數之氣體使其於基板上反應以使薄膜成長的方法。相對於此，ALD法，係交互地使用前驅物(TMA：Tri-Methyl Aluminium，三甲鋁)、或稱為前驅物(precursor)之富含活性之氣體與反應氣體(其於ALD亦稱為前驅物)，藉由於基板表面之吸附、與接續於此之化學反應而以原子等級一層一層地使薄膜成長的特殊成膜方法。
然而，作為ALD法之缺點，可舉例為了進行ALD法必須使用特殊之材料、及因此所致之成本增高等，最大的缺點在於成膜速度慢。例如，與一般之真空蒸鍍或濺鍍等之成膜法相比，成膜速度慢了5~10倍左右。
又，為了以ALD法得到優良品質的膜，已知不僅需改善ALD法的製程，ALD法之前製程亦同樣重要(例如，參照專利文獻1)。專利文獻1揭示下述技術：藉由於半導體基板上之絕緣層施以電漿處理，可改善接續之藉ALD法所致之膜的階梯覆蓋(step coverage)。
又，作為相關技術，揭示了藉由ALD法進行原子層蒸鍍，而於塑膠基板或玻璃基板上形成氣體穿透障壁層的技術(例如，參照專利文獻2)。專利文獻2揭示下述技術：於具光穿透性之塑膠基板上裝載發光聚合物，於該發光聚合物之表面與側面藉由ALD法施以原子層蒸鍍(面塗)。藉此，可減少塗布缺陷、同時實現於數十奈米之厚度中可極度地減低氣體穿透之光穿透性的障壁膜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特表2008-532271號公報
專利文獻2 日本特表2007-516347號公報
專利文獻3 日本特開2012-96431號公報
專利文獻4 國際公開第2013/015412號
如上所述，自以往，藉由ALD法於基材之外面設置有原子層沉積膜的積層體係廣為所知，該等之積層體，適於使用於具有氣體阻隔性之氣體障壁膜。
然而，自以往即已知之上述積層體，原子層沉積膜係積層於高分子基材上，其之成長形態與以往以Si晶圓等之無機結晶作為基材的情形不同的可能性高。當以經氧化處理之Si晶圓作為基板時，前驅物之吸附位置係以與結晶之晶格大致同等的密度存在而以二維成長 模式進行膜成長。然而，當使用高分子基材時，以由於前驅物之吸附位置之分布密度低故被隔離而吸附之前驅物為核，以三維成長而擴大，接近之核相接觸而成為連續膜的可能性大。再者，隨著基材之狀態及ALD之製程條件，可知由基材之外面，朝垂直於基材外面之方向，膜進行柱狀成長的可能性高。亦即，上述以往之積層體，因複數之柱狀構造物排列形成於基材上，故氣體有透過柱狀之構造物間的間隙出入之虞。換言之，上述以往之積層體，有不具有理想之氣體阻隔性之虞。
又，當於前述高分子基材上完全沒有理想的吸附位置時，有無法使用ALD法於高分子基材上形成積層體之虞。
於專利文獻4揭示下述方法：於前述高分子基材上導入底塗層，以高密度導入反應性高之親核基的方法。然而，由於該方法係以離線實施，故表面之反應性高的官能基會與大氣中之物質反應而有失活之虞、以及污染底塗層表面之虞。
本發明係有鑑於上述情事所完成者，其目的在於提供一種氣體阻隔性高的積層體。
為了解決上述課題，本發明係採用以下之構成。
本發明之第一態樣之積層體，係具備：具表面之基材、形成於前述基材之前述表面上之至少一部分之含有具OH基之有機高分子之膜狀或薄膜狀之底塗層、以前 驅物作為原料所形成之以被覆前述底塗層之露出面上之方式形成為膜狀之原子層沉積膜。又，前述前驅物之至少一部分，係鍵結於前述有機高分子之前述OH基。
又，前述有機高分子，可為聚(甲基丙烯酸-2-羥乙酯)與聚甲基丙烯酸甲酯之共聚物。
又，前述共聚物之聚(甲基丙烯酸-2-羥乙酯)，可為於共聚物中以15莫耳%以上50莫耳%以下的比例含有之共聚物。
又，前述聚(甲基丙烯酸-2-羥乙酯)中之OH基之一部分可交聯而形成三維網狀結構。
本發明之第二態樣之積層體，係具備：具表面之高分子基材；形成於前述高分子基材之前述表面上之至少一部分之含有有機高分子之膜狀或薄膜狀之底塗層；以被覆前述底塗層之表面之方式所形成之含有親核性官能基、且氧元素O與碳元素C之元素比O/C及氮元素N與碳元素C之元素比N/C中之至少一者較前述底塗層大的黏合層；以前驅物作為原料之以被覆前述黏合層的表面之方式所形成之原子層沉積膜。再者，前述前驅物之至少一部分，係鍵結於前述親核性官能基。
又，前述底塗層，可具有包含孤電子對之元素或官能基。
又，前述黏合層之膜厚，可為0.1nm以上100nm以下。
又，前述底塗層之膜厚，可為100nm以上100μm以下。
又，前述原子層沉積膜之膜厚，可為2nm以上50nm以下。
又，前述原子層沉積膜，可含有Al或Si之至少1者。
又，前述原子層沉積膜，可於與前述黏合層相接的表面上含有Ti。
又，本發明之第三態樣之氣體障壁膜，係含有形成為薄膜狀之上述態樣之積層體。
又，本發明之第四態樣之積層體之製造方法，係具備：準備基材；於前述基材之表面的至少一部分，形成含有具官能基之有機高分子之膜狀或薄膜狀的底塗層；對前述底塗層之露出面之一部分進行表面處理，以使前述有機高分子之官能基高密度化；成為原子層沉積膜之前驅物，係以使其鍵結於前述底塗層所含之前述有機高分子之OH基及前述經高密度化之官能基的方式，將前驅物原料供給至前述露出面上；除去前述前驅物原料中未與前述底塗層鍵結之剩餘的前驅物原料，使於前述有機高分子之OH基及前述經高密度化之前述有機高分子之官能基的前驅物之鍵結量為飽和，以形成原子層沉積膜。
又，本發明之第五態樣之積層體之製造方法，係具備：準備基材；於前述基材之表面的至少一部分，形成含有具官能基之有機高分子之膜狀或薄膜狀的底塗層；對前述底塗層之露出面之至少一部分進行表面處理，藉此於前述底塗層上形成具有親核性官能基之黏 合層；成為原子層沉積膜之前驅物，係以鍵結於前述底塗層之官能基或前述黏合層之親核性官能基的方式，將前驅物原料供給至前述黏合層的表面上；除去前述前驅物原料中未與前述底塗層及前述黏合層鍵結之剩餘的前驅物原料，使鍵結於前述底塗層之官能基或前述黏合層之親核性官能基的前述前驅物之鍵結量為飽和，以形成原子層沉積膜。
又，本發明之第六態樣之氣體障壁膜之製造方法，係將藉由上述態樣之積層體之製造方法所製造之積層體形成為薄膜狀。
藉由本發明之上述態樣，即使於以高分子為基材之原子層沉積法，亦可藉由含有具OH基之有機高分子的底塗層以高密度地配置前驅物之吸附位置，可使原子層以近似二維成長地成長。
又，藉由本發明之上述態樣，即使於以高分子為基材之原子層沉積法，藉由具有反應性高之官能基的底塗層、與具有更多反應性高之官能基的黏合層，原子層沉積膜可以近似二維成長的方式使原子層成長。
再者，藉由本發明之上述態樣，二維狀之原子層沉積膜，成為於面方向原子緊密鍵結之膜，故於膜厚方向氣體可穿透的間隙少。因此，可使積層體或氣體障壁膜之氣體阻隔性為更高。
1、11‧‧‧積層體
2、12‧‧‧原子層沉積膜(ALD膜)
3、13‧‧‧底塗層(UC層)
4、14‧‧‧高分子基材(基材)
15‧‧‧黏合層
第1圖，係顯示本發明之第1實施形態之積層體之構成之截面圖。
第2A圖，係顯示本發明之第1及第2實施形態之構成基材的高分子材料之甲基的化學式之圖。
第2B圖，係顯示本發明之第1及第2實施形態之構成基材的高分子材料之酯基的化學式之圖。
第3圖，係顯示含有OH基之有機高分子之化學式之圖。
第4圖，係顯示本發明之第2實施形態之積層體的構成之截面圖。
第5圖，係顯示本發明之第2實施形態之底塗層之化學式之圖。
第6圖，係顯示本發明之實施例之底塗層3的化學式之圖。
第7圖，係比較於具有含OH基之UC層之本實施例之積層體與具有含CH3基之UC層之比較例之積層體的水蒸氣穿透率之圖。
[第1實施形態]
以下說明本發明之第1實施形態。
<第1實施形態之積層體之構成>
首先，說明本發明之第1實施形態之積層體的構成。第1圖，係顯示本發明之第1實施形態之積層體的構成之截面圖。如第1圖所示，積層體1係具備：以高分子材料所形成之基材4、形成於基材4表面之膜狀或 薄膜狀之底塗層(以下稱為「UC層」)3、於UC層3之厚度方向之兩面中之與基材4相接面為相反側之面上(UC層3之表面上)所形成之原子層沉積膜(以下稱為「ALD膜」)2。又，UC層3係含有具OH基之有機高分子，而確保了ALD膜2之吸附位置。亦即，UC層3所含有之有機高分子，具有ALD膜2之前驅物容易吸附的官能基。因此，ALD膜2的原料之前驅物，係藉由鍵結於UC層3所含有之有機高分子之OH基，ALD膜以被覆UC層3的方式形成為膜狀。
說明以高分子材料所形成之基材4。第2A圖及第2B圖，係顯示構成基材4之高分子材料之官能基的化學式之圖。
如第2A圖所示，當於基材使用具甲基、不具OH基等之極性基之聚丙烯(PP)時，ALD膜之成膜量的初期成長(亦即，前驅物之吸附速度)較Al2O3(氧化鋁)慢。換言之，當使用PP作為基材時，由於官能基為甲基故前驅物難以吸附。因此，作為使用於基材之高分子材料，PP為不佳。
另一方面，如第2B圖所示，當於基材使用具有如酯基之極性基之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)時，ALD膜之成膜量之初期成長(亦即，前驅物之吸附速度)較Al2O3(氧化鋁)快。換言之，當使用PET作為基材時，由於官能基為酯基故前驅物容易吸附。因此，作為使用於基材之高分子材料，以PET為佳。
亦即，將具有前驅物不易吸附之甲基之PP等使用於基材4為不佳。另一方面，以將具有前驅物容易吸附之酯基之PET使用於基材4為佳。亦即，官能基所具有之極性、及供給電子之原子的有無等，會大幅地影響前驅物之吸附速度。因此，當於基材4使用如PP之高分子材料時，難以於基材4上直接形成ALD膜2。因此，於該情況，較佳為於基材4上設置UC層3、於其上設置ALD膜2。
當於基材4上形成UC層3時，由於緊密地形成ALD膜成為可能，故作為基材4之材料，可使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或聚苯乙烯(PS)等之僅為烴的高分子材料。當然，即使於基材4上形成UC層3時，亦可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之含有O原子、耐綸等之含有N原子、或聚醚碸等之含有S原子的高分子材料。
說明UC層3所含有之具有ALD膜2容易吸附之OH基的有機高分子。第3圖，係顯示具有OH基之有機高分子之結構式之圖。作為UC層3所含有之有機高分子，當使用第3圖所示之聚乙烯醇(PVA)時，ALD膜之成膜量的初期成長(亦即，前驅物之吸附速度)為快。換言之，當使用PVA作為UC層3之有機高分子的材料時，由於官能基為羥基故前驅物稍微容易吸附。因此，PVA作為UC層3所使用之有機高分子之材料為佳。
作為UC層3之較佳之具有OH基之有機高分子，除第3圖所示之聚乙烯醇之外，可舉例如苯酚樹脂、 及多醣類等。又，多醣類之具體例，可舉例如纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素等之纖維素衍生物、幾丁質、及幾丁聚醣等。另外，作為UC層3之材料，亦可使用前述有機高分子與其他有機高分子之共聚物、或前述有機高分子與無機物質之混成材料。
又，作為其他之UC層3之材料，可舉例如具有OH基之環氧系樹脂及丙烯酸系樹脂等，其中，更佳為使用聚(甲基丙烯酸-2-羥乙酯)與聚甲基丙烯酸甲酯之共聚物。此時，聚(甲基丙烯酸-2-羥乙酯)若於共聚物中以15莫耳%以上50莫耳%以下的比例含有，則吸附位置之量充分，而可使用各種溶劑進行塗布。
再者，UC層3所含有之具OH基之有機高分子以於分子內交聯為佳。藉此，於UC層3內形成為三維網狀結構，故積層體1之耐濕熱性提升。作為具OH基之有機高分子之分子內交聯之材料，可舉例如Sumidur3300(住化拜耳胺基甲酸乙酯(股)公司製)等之含有NCO基之有機高分子。藉由添加含有NCO基之有機高分子，由於NCO層與UC層3中之至少一部分的OH基反應，產生分子間交聯反應。藉由如此於UC層3內形成三維網狀結構，積層體1之耐濕熱性提升。
ALD膜2，亦可為AlOx、TiOx、SiOx、ZnOx、或SnOx等之無機氧化膜；該等無機物所構成之氮化膜或氧氮化膜；或其他元素所構成之氧化膜、氮化膜或氧氮化膜。再者，ALD膜2，亦可為上述之膜或元素之混合膜。
基材4、UC層3、及ALD膜2所構成之積層體1，ALD膜2之原料之前驅物係高密度地配置於UC層3之吸附位置，使ALD膜之原子層成長成為可近似於二維成長。而二維狀之ALD膜2，成為於面方向原子緊密地鍵結之膜。藉此，於膜厚方向氣體可穿透的間隙少，而可更提高氣體阻隔性。因此，藉由將積層體1形成為薄膜狀，可作為氣體障壁膜使用。
<第1實施形態之積層體之製造方法>
接著，說明本發明之第1實施形態之積層體之製造方法。首先，於ALD裝置之真空室內載置高分子材料所構成之基材4(第1步驟)。接著，於基材4之外面(表面)之至少一部分，形成含有具OH基之有機高分子之膜狀或薄膜狀之UC層3(第2步驟)。接著，對第2步驟所形成之UC層3之厚度方向的兩面中之與基材4相接面為相反側之面(UC層3之露出面)的一部分進行表面處理，以使UC層3所含有之有機高分子的官能基高密度化(第3步驟)。接著，原子層沉積膜之原料之前驅物，以鍵結於UC層3所含之有機高分子之OH基、及於第3步驟高密度化之有機高分子之官能基的方式，將前驅物原料供給至於UC層3之厚度方向之兩面中之與基材4相接面為相反側之面(UC層3之露出面)上(第4步驟)。最後，除去第4步驟中之未鍵結之剩餘之前驅物原料，使鍵結於有機高分子之OH基、於第3步驟高密度化之有機高分子之官能基的前驅物之鍵結量為飽和，以形成原子層沉積膜(第5步驟)。
第2步驟中，形成UC層3之方法，並無特別限定，可使用旋轉塗布法、輥塗布法、或棒塗布法等之適當的塗布技術。
第3步驟中，作為對UC層3之一部分進行表面處理之方法，可舉例如電漿處理(電漿蝕刻)及鹼處理等。藉此，於UC層3的表面之一部分出現OH基、COOH基，使官能基高密度化。其結果，第4步驟及第5步驟所形成之ALD膜3之原料之前驅物，交聯地鍵結於UC層之官能基的密度增高。如此，藉由使UC層3所含之有機高分子之官能基高密度化，可更提高氣體阻隔性。
第4步驟及第5步驟中，作為形成ALD膜3之方法，係使用原子層沉積法(ALD法)。供給前驅物原料(原料氣體)，為了除去剩餘之前驅物原料而供給沖洗氣體。又，若僅供給1次前驅物原料來去除，則需考慮到前驅物與幾個吸附位置不會鍵結。因此，反覆進行供給前驅物原料步驟與將剩餘之前驅物原料排氣以除去之步驟，使於有機高分子之OH基及官能基之前驅物的鍵結量飽和，藉此形成ALD膜3。前驅物原料之供給與排氣的次數，以1次以上30次以下為佳。
[第2實施形態]
以下說明本發明之第2實施形態。
<第2實施形態之概要>
本發明之第2實施形態之積層體，係於基材與原子層沉積膜之間，具有底塗層及黏合層。該底塗層係含有有機高分子之層，有機高分子係具有原子層沉積膜之前 驅物鍵結之鍵結部位。亦即，底塗層所含有之有機高分子，作為容易與原子層沉積膜之前驅物鍵結之鍵結部位，具有多數之官能基。又，黏合層係設置於底塗層之表層的層，作為容易與原子層沉積膜之前驅物鍵結之鍵結部位，具有更多數之官能基。因此，鍵結於底塗層或黏合層之各官能基之前驅物彼此，係相互地交聯而鍵結。藉此，於黏合層之面方向成長而形成二維狀之原子層沉積膜。其結果，於積層體之膜厚方向不易產生氣體會穿透的間隙，而可實現氣體阻隔性高的積層體。又，於底塗層以可分散無機物質。亦即，藉由於底塗層添加無機物質，可更提升原子層沉積膜之前驅物的吸附密度。
具備藉原子層沉積法(ALD)法所製造之原子層沉積膜之積層體，可作為薄膜無線EL、顯示器、半導體記憶體(DRAM)等、玻璃基板或矽基板等之電子零件基板而進行商業生產。另一方面，成為第2實施形態之對象之積層體的基材，係以具有可撓性之高分子基材為對象。然而，現狀上，對於高分子基材之ALD法的製程並未詳細研究。然而，於本研究，推測高分子基材會與電子零件基板同樣地進行原子層沉積膜的成長。而於觀察對於高分子基材之原子層沉積膜之成長過程之下，嘗試第2實施形態之積層體的研究。
一般而言，電子零件基板上之原子層沉積膜係推測為二維成長，但實際上，高分子基材(例如，PET：聚對苯二甲酸乙二酯)上之原子層沉積膜並非二維成長。換言之，當藉由ALD法之製程於高分子基材形成原子層沉積膜的薄膜時，有無法進行所欲之二維成長之虞。
其主要原因，推測在於高分子基板上之「吸附位置之密度」與「吸附位置之配置」。由於如此之原因，於薄的膜厚下無法充分發揮原子層沉積膜的性能，故原子層沉積膜之膜厚必須為2nm以上、或原子層數為20以上。又，高分子基材若為柱狀結構，則由於其柱狀結構之邊界部分會產生氣體的穿透，故無法實現完全的氣體阻隔。
成為第1原因之原子層沉積膜中之前驅物的吸附位置之密度，係推測如以下。亦即，氣體狀之前驅物(TMA：Tri-Methyl Aluminum，三甲鋁)或TiCL4等之含金屬之前驅物，化學吸附於高分子基材(以下，亦僅稱為基材)之表面，係成為ALD法之製程的第1步驟。此時之前驅物與基材之官能基(Functional Group)的反應性與官能基的密度，對化學吸附有很大的影響。
例如，當為聚合物(polymer)時，係如以下之式(1)所示，於原子層沉積膜中前驅物可逆地吸附於吸附位置。
R-OH+Al(CH3)3 → R-Al(CH3)2+CH3-OH (1)
亦即，式(1)中，存在於高分子鏈之OH基吸附於吸附位置。
原子層沉積膜之前驅物，可吸附於高分子鏈之OH基及COOH基等之官能基，但不易吸附於烷基等之非極性的官能基。
又，當官能基之密度為低時，前驅物之各吸附位置係以隔離的狀態配置。如此，當吸附位置以隔離 的狀態配置時，原子層沉積膜之成長會成為以吸附位置為核而三維成長。亦即，若吸附位置之密度為低，對前驅物而言，原子層沉積膜會三維地擴展，前驅物稀疏地吸附於OH等之部位。因此，原子層沉積膜成為以孤立之核為中心，柱狀地成長。
接著，關於成為第2原因之吸附位置的配置(亦即，前驅物之擴散)，可推測如以下。一般而言，高分子薄膜係結晶區域與非結晶區域混合存在。因此，於非結晶區域，有稱為自由體積(free volume)之高分子鏈不存在的空間，氣體會透過該空間擴散、穿透。又，氣體狀之前驅物，至吸附於吸附位置前亦會穿透自由體積的空間。
由於以上所述之理由，於以高分子基材作為對象之ALD法的製程，前驅物會由高分子基材的表面朝內部擴散，吸附於三維地分散存在之官能基的吸附位置，而該吸附位置成為原子層沉積膜的核。由於該核係三維地分散存在，至某核與相鄰之核接觸而成為連續膜為止係成為三維成長模式。因此，由於至原子層沉積膜成為連續膜而以二維成長所致之緻密膜的形成開始為止的期間長，故原子層沉積膜之二維成長之緻密部分減少。因此，氣體會透過原子層沉積膜之間隙而通過。再者，氣體會透過自由體積的空間而通過。因此，積層體無法得到高度的氣體阻隔性。
因此，於本發明之第2實施形態，為了實現(1)提高前驅物之吸附位置的密度、與(2)阻止前驅物朝高 分子基材的擴散之2點，於高分子基材上設置含有機高分子之底塗層，並且於該底塗層上設置具有更多吸附位置的黏合層。亦即，為了使前驅物之吸附位置以高密度二維地配置於高分子基材的表面，於ALD法之製程前，於高分子基材上設置含有機高分子的底塗層、並且於底塗層之表面設置黏合層。又，為了更提高前驅物之吸附位置的密度，亦可於底塗層添加無機物質。如此，藉由於高分子基材上設置含有機高分子之底塗層，含前驅物之氣體變得無法穿透底塗層。
<第2實施形態之積層體的構成>
首先，說明本發明之第2實施形態之積層體的構成。
第4圖，係顯示本發明之第2實施形態之積層體11的構成之截面圖。如第4圖所示，積層體11係具備：以高分子材料所形成之基材(高分子基材)14、形成於基材14表面之膜狀或薄膜狀之底塗層(以下稱為「UC層」)13、形成於UC層13之表面(露出面)之黏合層15、與形成於黏合層15表面之原子層沉積膜(以下稱為「ALD膜」)12。又，UC層13含有有機高分子之材料，而具有ALD膜12之前驅物之吸附位置。又，黏合層15係與UC層13大致相同的化合物，但確保了氧元素O與碳元素C之元素比O/C及氮元素N與碳元素C之元素比N/C中之至少一者較UC層13多，ALD膜12之吸附位置較UC層13多。亦即，構成黏合層15之化合物，具有多數ALD膜12之前驅物容易吸附的官能基。因此，ALD膜12之 原料之前驅物，藉由與黏合層15所含有之含O元素或N元素的官能基鍵結，ALD膜12透過黏合層15以被覆UC層13的方式形成為膜狀。
(基材)
作為基材(高分子基材)14，藉由形成UC層13及黏合層15而可緊密地形成ALD膜12。因此，亦可使用聚乙烯(PE)、具有親核性差之甲基(參照第2A圖)之聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等之僅為烴的高分子材料。又，作為基材14之材料，亦可使用具有親核性之酯基(參照第2B圖)之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之含有O原子、耐綸及聚醯胺(PI)等之含有N原子、及聚醚碸等之含有S原子的高分子材料。
基材14之膜厚，只要是可作為障壁膜使用的厚度則無特別限定。作為基材14之膜厚，具體而言，例如以12~300μm之範圍為佳、50~100μm之範圍為更佳。
(UC層)
作為UC層13，以有機高分子為佳。又，亦可使用無機物質或有機高分子與無機物質的混成材料。作為UC層13之較佳的有機高分子，可舉例如具有OH基之聚乙烯醇、苯酚樹脂等之有機高分子、及多醣類等。
又，作為UC層13，較佳為具有含孤電子對之元素或官能基。UC層13所含有之有機高分子之官能基，最好為具有O原子及N原子中之一者。作為具有O原子之官能基，可舉例如OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基、或SO3基等。又，具有N原子之官能 基，可舉例如NHx基(X為整數)。UC層所含之有機高分子之官能基，除上述之外，亦可為含有具孤電子對或懸鍵(dangling bond)之原子且與前驅物進行以配位鍵、分子間力(凡得瓦力)之鍵或氫鍵等之相互作用之官能基。
又，將有機高分子表面以電漿蝕刻或水解處理進行表面處理，以使有機高分子之官能基高密度化，藉此可形成具有所欲密度之官能基的底塗層。具體而言，以具有聚苯碸(PPS)等之芳香族環的有機高分子為佳，例如，以電漿蝕刻等使芳香族環開環，形成具有OH基或COOH基的有機高分子為佳。
又，作為具有OH基之有機高分子，具體而言，例如，以環氧系樹脂或丙烯酸系樹脂為佳，其中，較佳為使用聚(甲基丙烯酸-2-羥乙酯)與聚甲基丙烯酸甲酯之共聚物(參照第5圖)。此時，若於共聚物中以15莫耳%以上50莫耳%以下之比例含有聚(甲基丙烯酸-2-羥乙酯)，則吸附位置的量充分，且可以各種溶劑塗布，故較佳。
又，作為多醣類，具體而言，可舉例如纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素等之纖維素衍生物、幾丁質、及幾丁聚醣等。
又，作為UC層13，例如，亦可使用具有親核性之官能基之COOH基、酯鍵、N原子、或S原子的有機高分子。再者，作為UC層13，亦可使用有機高分子與其他有機高分子之共聚物、或有機高分子與無機物質之混成材料。
又，UC層13之膜厚，並無特別限定，但以100nm以上100μm以下。UC層13之膜厚若未滿100nm，則會產生因塗布不均等而無法形成UC層的部位，故不佳。另一方面，膜厚若超過100μm，則會因UC層13之收縮而使基材變形，故不佳。相對於此，UC層13之膜厚若為上述範圍內，則UC層可均勻地塗布，而能抑制收縮的影響故較佳。
(UC層所使用之有機高分子)
接著，說明UC層13所使用之有機高分子。有機高分子依所使用之溶媒分類為水系與溶劑系。作為水系之有機高分子，可舉例如聚乙烯醇、及聚乙亞胺等。又，作為溶劑系之有機高分子，可舉例如丙烯酸酯、聚酯丙烯酸、及聚醚丙烯酸等。
接著，說明UC層13所使用之有機高分子的更詳細具體例。
1.含有O原子之樹脂的有機高分子
作為含有O原子之樹脂的有機高分子之較佳材料，可舉例如含有羥基(OH)之樹脂之聚乙烯醇、苯酚樹脂、及多醣類等。又，多醣類，包含纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素等之纖維素衍生物、幾丁質、幾丁聚醣等。
又，作為含有O原子之樹脂的有機高分子之較佳材料，亦可舉例如含有羰基(COOH)之樹脂之羧基乙烯聚合物等。
作為其之外之含有O原子之樹脂的有機高分子，可舉例如含有酮基(CO)之樹脂之聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、脂肪族聚酮等。又，作為其之外之含有O原子之樹脂的有機高分子，可舉例如含酯基(COO)之樹脂的聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、液晶聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、及聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)等。另外，亦可使用含上述之官能基之環氧系樹脂或丙烯酸系樹脂等。
2.含有N原子之樹脂的有機高分子
作為含有N原子之樹脂的有機高分子之較佳材料，可舉例如含有醯亞胺基(CONHCO)之聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、脂環族聚醯亞胺、及溶劑可溶型聚醯亞胺等。又，脂環族聚醯亞胺，通常，構成脂環族聚醯亞胺之芳香族醯亞胺，可由芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺而得。然而，由該等材料所得之脂環族聚醯亞胺無透明性。因此，就聚醯亞胺之透明化而言，亦可將上述材料中之酸二酐、二胺分別取代成脂肪族、或脂環族。又，作為脂環族羧酸，可舉例如1,2,4,5-環己烷四羧酸、及1,2,4,5-環戊烷四羧酸二酐等。再者，作為溶劑可溶型聚醯亞胺，可舉例如γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基-2-吡咯啶酮等。
3.含有S原子之樹脂的有機高分子
作為可使用作為含有S原子之樹脂的有機高分子之材料，可舉例如含有磺醯基(SO2)之樹脂的聚醚碸 (PES)、聚碸(PSF)、及聚苯碸(PPS)等。其中，PES與PSF為耐熱性高的材料。再者，聚合物合金、聚對苯二甲酸丁二酯系聚合物合金、及聚苯碸系聚合物合金等亦可使用作為上述有機高分子。又，視需要亦可將上述高分子複合化(合金、摻合、複合)於聚合物合金。
又，本發明之實施形態之積層體，當於UC層13使用含O原子之樹脂的有機高分子時，藉由黏合層15所得之效果變得特別顯著故較佳。
(添加於UC層之無機物質)
如前述，若於UC層13添加無機物質(無機化合物)，則ALD膜之前驅物的吸附密度會更提升。此處，詳細說明於UC層13所添加無機物質。於UC層13所添加無機物質，有金屬烷氧化物(無機化合物之前驅物)，金屬烷氧化物係以通式R1(M-OR2)表示。惟，R1、R2為碳數1~8之有機基、M為金屬原子。又，金屬原子M，為Si、Ti、Al及Zr等。
當金屬原子M為Si時，以R1(Si-OR2)所表示之材料，有四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四丙氧矽烷、四丁氧矽烷、甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、二甲基二甲氧矽烷、及二甲基二乙氧矽烷等。
當金屬原子M為Zr時，以R1(Zr-OR2)所表示之材料，有四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四異丙氧基鋯、及四丁氧基鋯等。
當金屬原子M為Ti時，以R1(Ti-OR2)所表示之材料，有四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、及四丁氧基鈦等。
當金屬原子M為Al時，以R1(AI-OR2)所表示之材料，有四甲氧基鋁、四乙氧基鋁、四異丙氧基鋁、及四丁氧基鋁等。
(黏合層)
黏合層15，如第4圖所示，係於UC層13的表面上(換言之，於UC層13與ALD膜12之間)所設置之由有機高分子所構成之層。於該黏合層15，UC層13所含之有機高分子之官能基(亦即，OH基、COOH基等之親核性官能基)較UC層13更高密度化，用以可提高ALD膜12之原料之前驅物交聯鍵結於官能基的密度所設置。
具體而言，黏合層15，係膜中之氧元素O相對於碳元素C之元素比O/C、或膜中之氮元素N相對於碳元素C之元素比N/C之至少一者較UC層13之內部大的表層部分。
此處，黏合層15及UC層13之元素比，可使用X射線光電子光譜(例如，日本電子製)測定峰值強度，由其之峰值高度之比而求得。亦即，由黏合層15及UC層13之元素比，可識別黏合層15與UC層13的界面。
具體而言，當使用元素比O/C時，較佳為將由黏合層15之表層部分朝膜厚方向之元素比O/C成為0.45以上0.85以下之範圍的區域作為黏合層15。又，當由UC層13之底面朝表層部分於膜厚方向求出元素比O/C時，較佳為將元素比O/C相對於UC層13之底面增加0.1以上之區域作為黏合層15與UC層13的界面。
另一方面，當使用元素比N/C時，較佳為將由黏合層15之表層部分朝膜厚方向之元素比N/C成為0.01以上0.20以下之範圍的區域作為黏合層15。
又，當由UC層13之底面朝表層部分於膜厚方向求出元素比N/C時，較佳為以元素比N/C增加0.02以上之區域作為黏合層15與UC層13的界面。
又，於製造後之積層體11，確認黏合層15及黏合層15與UC層13之界面的方法，並無特別限定。具體而言，例如，由ALD膜12側或基材(高分子基材)14側，藉由研磨或蝕刻處理等切削表面，使黏合層15露出，藉此可確認黏合層15及界面的存在。
又，黏合層15之膜厚，並無特別限定，但以0.1nm以上100nm以下為佳、更佳為0.3nm以上30nm以下、又更佳為0.5nm以上10nm以下。此處，若黏合層15之膜厚未滿0.1nm，則親核官能基無1原子層以上而無作為黏合層的功能，故不佳。另一方面，若膜厚超過100nm，則由於長時間之處理會使UC層13之表層的有機高分子解聚合，使耐久性下降，故不佳。相對於此，若黏合層15之膜厚為上述範圍內，則具有充分之親核官能基、亦具有耐久性，故較佳。
(ALD膜)
作為ALD膜12，具體而言，可舉例如，AlOx、TiOx、SiOx、ZnOx、SnOx等之無機氧化膜、該等無機物所構成之氮化膜、氧氮化膜、或與該等不同之其他元素所構成之氧化膜、氮化膜及氧氮化膜。其中，於ALD膜 12中，以含有Al、Si或Ti者為佳。再者，ALD膜12，亦可為上述之膜或元素之混合膜。
又，ALD膜12之膜厚，並無特別限定，但以2nm以上50nm以下為佳。此處，若ALD膜12之膜厚未滿2nm，則WVTR為10-1左右，無法得到目標之10-3以下之阻隔性，故不佳。另一方面，膜厚若超過50nm，則耗費成本及時間，故不佳。相對於此，ALD膜12之膜厚若為上述範圍內，則可具有短時間且充分之水蒸氣阻隔性，故較佳。
<第2實施形態之積層體的製造方法>
接著，說明本發明之第2實施形態之積層體11的製造方法。此處，本發明之實施形態之積層體11的製造方法，係藉由原子層沉積法，於高分子薄膜之基材積層原子層沉積膜。具體而言，首先，於ALD裝置之真空室內載置高分子材料所構成之基材14(第1步驟)。接著，於基材14之外面之至少一部分，形成含有有機高分子之膜狀或薄膜狀之UC層13(第2步驟)。接著，對第2步驟所形成之UC層13之厚度方向中之與基材14相接面為相反側之面(UC層13之露出面)的至少一部分進行表面處理，於UC層13導入親核性的官能基以形成黏合層15(第3步驟)。接著，以使原子層沉積膜之原料之前驅物，鍵結於UC層13所含有之有機高分子之官能基、或黏合層15之親核性之官能基的方式，於黏合層15之表面上供給前驅物原料(第4步驟)。接著，除去第4步驟中之未鍵結之剩餘之前驅物原料，使鍵結於UC層 13所含有之有機高分子之官能基、及黏合層15之親核性之官能基的前驅物之鍵結量為飽和，以形成ALD膜12(第5步驟)。
第2步驟中，形成UC層13之方法，並無特別限定，可使用旋轉塗布法、輥塗布法、或棒塗布法等之適當的塗布技術。
第3步驟中，作為對UC層13之一部分進行表面處理之方法，可舉例如電漿處理(電漿蝕刻)、電暈處理及鹼處理等。藉此，於UC層13的表面之一部分表現含有OH基、COOH基等之親核性官能基的黏合層15。
其結果，第4步驟及第5步驟所形成之ALD膜12之原料之前驅物，交聯地鍵結於黏合層15或UC層13之官能基的密度增高。如此，藉由將使UC層13所含之有機高分子之官能基高密度化之黏合層15導入UC層13與ALD膜12之間，可進一步提高積層體11之氣體阻隔性。
第4步驟及第5步驟中，作為形成ALD膜12之方法，係使用原子層沉積法(ALD法)。供給前驅物原料(原料氣體)，為了除去剩餘之前驅物原料而供給沖洗氣體。又，若僅供給1次前驅物原料而去除，則需考慮前驅物與幾個可反應之OH基及COOH基等之親核性官能基不會鍵結。因此，反覆進行供給前驅物原料步驟與將剩餘之前驅物原料排氣以除去之步驟，使於有機高分子之親核性官能基之前驅物的鍵結量飽和，藉此形成ALD膜12。前驅物原料之供給與排氣的次數，以1次以上30次以下為佳。
如以上之說明，藉由本發明之實施形態之積層體11的製造方法，於高分子基材14上導入UC層13後、形成ALD膜前，藉由離線電漿前處理於UC層13之表層部分設置黏合層15(亦即，於第2步驟之後，連續進行第3步驟與第4步驟)，故無黏合層15之反應性高的官能基會與大氣中之物質反應而失活之虞、及無黏合層15之表面被污染之虞。藉此，可進一步提高積層體11之氣體阻隔性。
<第2實施形態之氣體障壁膜及其之製造方法>
本發明之實施形態之氣體障壁膜，係包含形成為薄膜狀之上述態樣之積層體11。因此，與上述之積層體11同樣地，可得氣體阻隔性高之緻密的膜結構。
又，本實施形態之氣體障壁膜的製造方法，係將藉由上述之積層體11的製造方法所製造之積層體11形成為薄膜狀。
如以上之說明，本實施形態之積層體11，係於UC層13之表面設置有C-OH基、COOH基之官能基經高密度化之黏合層15的構造。其結果，ALD膜之前驅物交聯鍵結於黏合層15之官能基的密度增高，故積層體11之氣體阻隔性更提升。換言之，藉由於ALD膜12與UC層13之間設置官能基經高密度化之黏合層15，ALD膜之前驅物可鍵結的吸附位置之密度提高。因此，藉由本實施形態之積層體11，ALD膜二維成長，而可得氣體阻隔性高之緻密的膜結構。
亦即，本實施形態之積層體11，ALD膜12之原料之前驅物可高密度地配置於黏合層15的吸附位置，而成為可進行近似於二維成長之原子層成長。而二維成長後之ALD膜12，成為於面方向原子緊密地鍵結的膜。藉此，於膜厚方向之氣體可穿透的間隙少，可更提高氣體阻隔性。因此，可形成為薄膜狀，使用作為氣體障壁膜。
[實施例] [第一實施例]
接著，說明上述之第1實施形態之積層體之具體實施例。
(底塗層之形成)
以於具有一面為易接著處理面、另一面為未處理面(以下稱為「平板面」)之厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(東洋紡績「A-4100」)或厚度70μm之聚丙烯(PP)薄膜(三井化學Tohcello)所形成之基材之平板面上，使用線錠(wire bar)，塗布塗布液，積層乾燥後膜厚為0.34μm之UC層。
作為前述塗布液之製作方法，具體而言，首先，將於聚(甲基丙烯酸-2-羥乙酯)與聚甲基丙烯酸甲酯之共聚物中以35莫耳%之比例含有聚(甲基丙烯酸-2-羥乙酯)之有機高分子，溶解於甲乙酮與環己酮之混合溶液。接著，將SumidurN3300(住化拜耳胺基甲酸乙酯(股)公司製)加入該混合溶液，調製成塗布液。
接著，使用線錠將塗布液塗布於基材，以90℃乾燥1分鐘。
之後，將塗布有塗布液之基材以60℃加熱48小時。藉此，藉由異氰酸酯硬化劑N3300之NCO基與聚(甲基丙烯酸-2-羥乙酯)中之至少一部分之OH反應，於基材上形成具有第6圖所示之化學式的UC層。
(原子層沉積膜之形成)
於UC層之上面，以原子層沉積法(ALD法)使Al2O3膜成膜。此時，原料氣體為三甲鋁(TMA)。又，與原料氣體同時供給N2與O2作為沖洗氣體。
再者，反覆進行將原料氣體供給至成膜室之步驟與將剩餘之前驅物排氣以除去之步驟。
之後，將作為反應氣體兼放電氣體之O2供給至各成膜室。此時之處理壓力為10~50Pa。再者，電漿氣體激發用電源係使用13.56MHz之電源，以ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)模式實施電漿放電。
又，各氣體之供給時間，TMA與處理氣為60m秒鐘、沖洗氣體為10秒鐘、反應氣體兼放電氣體為10秒鐘。而於將反應氣體兼放電氣體供給至成膜室的同時，以ICP模式使電漿放電產生。又，此時之電漿放電之輸出電源為250Watt。又，作為電漿放電後之氣體沖洗，將沖洗氣體O2與N2供給至成膜室10秒鐘。又，此時之成膜溫度為90℃。
如上述之循環條件中之Al2O3之成膜速度係如以下。亦即，由於單位成膜速度為1.4~1.5Å/循環，當實施15循環之成膜處理以進行膜厚2nm之成膜時，成膜之合計時間為約1小時。為了調查具有含OH基之有機高分子之UC層對ALD膜所造成的影響，將ALD膜之膜厚設定為2nm。藉由使ALD膜之膜厚為2nm，容易比較UC層之影響大之ALD膜的初期成長。
(積層體之水蒸氣穿透率)
接著，針對積層體之氣體阻隔性，使用水蒸氣穿透率測定裝置(Mocon公司製MOCON Permatran(註冊商標))，以40℃/90%RH之環境測定積層體之水蒸氣穿透率。第7圖，係對於本實施例之積層體與比較例之積層體比較水蒸氣穿透率之圖。
<實施例1>
於實施例1，於PET薄膜基材上之UC層上以ALD法成膜2nm之Al2O3膜。前驅物之供給排氣次數為1次。對如此所製作之積層體之試樣，測定水蒸氣穿透率(WVTR)。此時之WVTR之測定值，為4.65[g/m2/day]。
<實施例2>
於實施例2，於PET薄膜基材上之UC層上以ALD法成膜2nm之Al2O3膜。前驅物之供給排氣次數為5次。對如此所製作之積層體之試樣，測定WVTR。此時之WVTR之測定值，為2.27[g/m2/day]。
<實施例3>
於實施例3，於PET薄膜基材上之UC層上以ALD法成膜2nm之Al2O3膜。前驅物之供給排氣次數為10次。對如此所製作之積層體之試樣，測定WVTR。此時之WVTR之測定值，為1.25[g/m2/day]。
<實施例4>
於實施例4，於PET薄膜基材上之UC層上以ALD法成膜2nm之Al2O3膜。前驅物之供給排氣次數為15次。對如此所製作之積層體之試樣，測定WVTR。此時之WVTR之測定值，為1.24[g/m2/day]。
<實施例5>
於實施例5，在於PET薄膜基材上之UC層上成膜Al2O3膜之前，以ICP模式使電漿放電產生。又，此時之電漿放電之輸出電源為250Watt。又，作為電漿放電後之氣體沖洗，供給沖洗氣體O2與N210秒鐘。
若以X射線光電子光譜(日本電子製)觀察表面的模樣，則觀察到COOH基、OH基之波峰，表面之OH基增加。接著，以接觸角計(KRUSS製)觀察表面之水接觸角，則於實施電漿處理前為86°，相對於此，電漿處理後成為43°。因此可知藉由電漿處理，表面之OH基被高密度化。
之後，於經表面處理後之UC層上以ALD法成膜2nm之Al2O3膜。前驅物之供給排氣次數為15次。對如此所製作之積層體之試樣，測定WVTR。此時之WVTR之測定值，為0.11[g/m2/day]。
<實施例6>
於實施例6，於PP薄膜基材上之UC層上以ALD法成膜2nm之Al2O3膜。前驅物之供給排氣次數為5次。對如此所製作之積層體之試樣，測定WVTR。此時之WVTR之測定值，為2.18[g/m2/day]。
<實施例7>
於實施例7，於PP薄膜基材上之UC層上以ALD法成膜2nm之Al2O3膜。前驅物之供給排氣次數為10次。對如此所製作之積層體之試樣，測定WVTR。此時之WVTR之測定值，為1.29[g/m2/day]。
<實施例8>
於實施例8，於PP薄膜基材上之UC層上以ALD法成膜2nm之Al2O3膜。前驅物之供給排氣次數為15次。對如此所製作之積層體之試樣，測定WVTR。此時之WVTR之測定值，為1.27[g/m2/day]。
<實施例9>
於實施例9，於PET薄膜基材上之UC層上以ALD法成膜20nm之Al2O3膜。前驅物之供給排氣次數為1次。對如此所製作之積層體之試樣，測定WVTR。此時之WVTR之測定值，為1.0x10-3[g/m2/day]。
接著，說明比較例。
<比較例1>
於比較例1，將聚丙基(PP)薄膜(三井化學Tohcello製，膜厚70μm)視為基材及UC層，係使用其作為不具有OH基之UC層之例。而於該基材上不成膜Al2O3 膜，測定WVTR。此時之WVTR之測定值，為4.84[g/m2/day]。
<比較例2>
於比較例2，與比較例1同樣地，將PP薄膜視為基材及UC層，使用作為不具有OH基之UC層。而於該基材之平板面側以ALD法成膜2nm之Al2O3膜。前驅物之供給排氣次數為5次。對如此所製作之積層體之試樣，測定WVTR。此時之WVTR之測定值，為3.24[g/m2/day]。
<比較例3>
於比較例3，與比較例1同樣地，將PP薄膜視為基材及UC層，使用作為不具有OH基之UC層。而於該基材之平板面側以ALD法成膜2nm之Al2O3膜。前驅物之供給排氣次數為10次。對如此所製作之積層體之試樣，測定WVTR。此時之WVTR之測定值，為2.12[g/m2/day]。
<比較例4>
於比較例4，與比較例1同樣地，將PP薄膜視為基材及UC層，使用作為不具有OH基之UC層。而於該基材之平板面側以ALD法成膜2nm之Al2O3膜。前驅物之供給排氣次數為15次。對如此所製作之積層體之試樣，測定WVTR。此時之WVTR之測定值，為2.02[g/m2/day]。
<比較例5>
於比較例5，與比較例1同樣地，將PP薄膜視為基材及UC層，使用作為不具有OH基之UC層。而於該基材之平板面側以ALD法成膜20nm之Al2O3膜。前驅物之供給排氣次數為1次。對如此所製作之積層體之試樣，測定WVTR。此時之WVTR之測定值，為0.30[g/m2/day]。
分別將成膜有2nm之Al2O3膜之實施例1至8及比較例2至4及未成膜Al2O3膜之比較例1之內容整理示於表1，將成膜有20nm之Al2O3膜之實施例9及比較例5之內容整理示於表2。
由以上，具備具有含OH基之有機高分子之UC層的積層體，與具備不含有OH基之UC層的積層體相比，WVTR為低，顯示更佳之遮蔽水蒸氣的效果。
[第2實施例]
接著，說明上述之第2實施形態之積層體的具體實施例。
(底塗層之形成)
以於具有一面為易接著處理面、另一面為未處理面(以下稱為「平板面」)之厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(東洋紡績「A-4100」)所形成之基材之平板面上，使用線錠，塗布塗布液，積層乾燥後膜厚為0.34μm之UC層。
作為前述塗布液之製作方法，具體而言，首先，將於聚(甲基丙烯酸-2-羥乙酯)與聚甲基丙烯酸甲酯之共聚物中以35莫耳%之比例含有聚(甲基丙烯酸-2-羥乙酯)之有機高分子，溶解於甲乙酮與環己酮之混合溶液。之後，調製成塗布液。
接著，使用線錠將塗布液塗布於基材，以90℃乾燥1分鐘，藉此於基材上形成UC層。
(黏合層之形成)
於UC層之上面，將作為反應氣體兼放電氣體之O2或N2之任一者，供給至各成膜室。此時之處理壓力為10~50Pa。再者，電漿氣體激發用電源係使用13.56MHz之電源，以ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)模式實施電漿放電60秒鐘。又，此時之電漿放電之輸出電源為250Watt。又，作為電漿放電後之氣體沖洗，將沖洗氣體O2與N2供給至成膜室10秒鐘。又，此時之反應溫度為90℃。
此處，對於黏合層及UC層之元素比，使用X射線光電子光譜(日本電子製)，比較Cls及Ols之峰值強度。X射線源使用MgK α射線，滯留時間為100毫秒，累計次數為5次。下述之表3，係對於本實施例之積層體與比較例之積層體，比較O/C之峰值高度比之表。
(原子層沉積膜之形成)
於黏合層之上面，以原子層沉積法(ALD法)使Al2O3膜成膜。此時，原料氣體為三甲鋁(TMA)。又，與原料氣體同時供給N2與O2作為沖洗氣體。
再者，反覆進行將原料氣體供給至成膜室之步驟與將剩餘之前驅物排氣以除去之步驟。
之後，將反應氣體兼放電氣體之O2供給至各成膜室。此時之處理壓力為10~50Pa。再者，電漿氣體激發用電源係使用13.56MHz之電源，以ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)模式實施電漿放電。
又，各氣體之供給時間，TMA與處理氣為60m秒鐘、沖洗氣體為10秒鐘、反應氣體兼放電氣體為10秒鐘。而於將反應氣體兼放電氣體供給至成膜室的同時，以ICP模式使電漿放電產生。又，此時之電漿放電之輸出電源為250Watt。又，作為電漿放電後之氣體沖 洗，將沖洗氣體O2與N2供給至成膜室10秒鐘。又，此時之成膜溫度為90℃。
如上述之循環條件中之Al2O3之成膜速度係如以下。亦即，由於單位成膜速度為1.4~1.5Å/循環，當實施15循環之成膜處理以進行膜厚2nm之成膜時，成膜之合計時間為約1小時。為了調查具有親核性之官能基之黏合層對ALD膜所造成的影響，將ALD膜之膜厚設定為2nm。藉由使ALD膜之膜厚為2nm，容易比較UC層之影響大之ALD膜的初期成長。
(積層體之水蒸氣穿透率)
接著，針對積層體之氣體阻隔性，使用水蒸氣穿透率測定裝置(Mocon公司製MOCON Permatran(註冊商標))，以40℃/90%RH之環境測定積層體之水蒸氣穿透率。下述之表4，係對於本實施例之積層體與比較例之積層體比較水蒸氣穿透率之圖。
<實施例10>
於實施例10，於UC層上於供給O2，同時施以電漿處理60秒鐘以導入黏合層。以X射線光電子光譜測定此時之黏合層表面之元素比。此時之黏合層表面之O與C之元素比係O/C=0.68。
接著，於黏合層上以ALD法成膜2nm之Al2O3膜。前驅物之供給排氣次數為15次。對如此所製作之積層體之試樣，測定水蒸氣穿透率(WVTR)。此時之WVTR為0.09[g/m2/day]。
<實施例11>
於實施例11，於UC層上於供給O2，同時施以電漿處理120秒鐘以導入黏合層。以X射線光電子光譜測定此時之黏合層表面之元素比。此時之黏合層之O與C之元素比係O/C=0.72。
接著，於黏合層上以ALD法成膜2nm之Al2O3膜。前驅物之供給排氣次數為15次。對如此所製作之積層體之試樣測定WVTR。此時之WVTR為0.20[g/m2/day]。
<實施例12>
於實施例12，於UC層上於供給N2之下施以電漿處理60秒鐘以導入黏合層。以X射線光電子光譜測定此時之黏合層表面之元素比。此時之黏合層之N與C之元素比係N/C=0.03。
接著，於黏合層上以ALD法成膜2nm之Al2O3膜。前驅物之供給排氣次數為15次。對如此所製作之積層體之試樣測定WVTR。此時之WVTR為0.70[g/m2/day]。
<比較例6>
於比較例6，未於UC層上進行表面處理。以X射線光電子光譜測定此時之黏合層表面之元素比。此時之UC層之O與C之元素比，O/C=0.40。
接著，於黏合層上以ALD法成膜2nm之Al2O3膜。前驅物之供給排氣次數為15次。對如此所製作之積層體之試樣測定WVTR。此時之WVTR為1.20[g/m2/day]。
由以上可知，具備黏合層之實施例10~12之積層體，與不含黏合層之比較例6之積層體相比，WVTR為低，顯示具有更佳之遮蔽水蒸氣的效果。
又，於上述係使用實施例及比較例說明本發明之效果，但本發明並不限於上述之實施例等。
[產業上可利用性]
本發明之積層體，當然可利用於電致發光元件(EL元件)、液晶顯示器、半導體晶圓等之電子零件，而亦可有效地利用於醫藥品或食品等之包裝用薄膜等。

Claims (15)

  1. 一種積層體，其係具備：具表面之基材；膜狀或薄膜狀之底塗層，其形成於該基材之該表面上之至少一部分，且其於含有具OH基之有機高分子之同時，具OH基之該有機高分子藉由含有NCO基之有機高分子而在分子間交聯而形成三維網狀結構；以前驅物作為原料所形成之以被覆該底塗層之露出面上之方式而形成為膜狀之原子層沉積膜；該前驅物之至少一部分，係以飽和之鍵結量鍵結於該有機高分子之該OH基及對該底塗層之露出面之至少一部分進行表面處理而出現的該有機高分子之官能基。
  2. 如請求項1之積層體，其中，該有機高分子，係聚(甲基丙烯酸-2-羥乙酯)與聚甲基丙烯酸甲酯之共聚物。
  3. 如請求項2之積層體，其中，該共聚物之聚(甲基丙烯酸-2-羥乙酯)，係於共聚物中以15莫耳%以上50莫耳%以下的比例含有之共聚物。
  4. 如請求項2或3之積層體，其中，該聚(甲基丙烯酸-2-羥乙酯)中之OH基之一部分係交聯而形成三維網狀結構。
  5. 一種積層體，其係具備：具表面之基材、形成於該基材之該表面上之至少一部分之含有具OH基之有機高分子之膜狀或薄膜狀之底塗層、 以被覆該底塗層之表面之方式所形成之含有親核性官能基、且氧元素O與碳元素C之元素比O/C及氮元素N與碳元素C之元素比N/C中之至少一者較前述底塗層大的黏合層、以前驅物作為原料所形成之以被覆該黏合層表面之方式所形成之原子層沉積膜，該黏合層為由該黏合層之表層部分朝膜厚方向之元素比O/C成為0.45以上0.85以下之範圍的區域，且使元素比O/C相對於該底塗層之底面增加0.1以上之區域為界面，或該黏合層為由該黏合層之表層部分朝膜厚方向之元素比N/C成為0.01以上0.20以下之範圍的區域，且使元素比N/C相對於該底塗層之底面增加0.02以上之區域為界面，該前驅物之至少一部分，係以飽和之鍵結量鍵結於對該底塗層之表面之至少一部分進行表面處理而出現的該黏合層中所含有的該親核性官能基。
  6. 如請求項5之積層體，其中，該底塗層，具有包含孤電子對之元素或官能基。
  7. 如請求項5或6之積層體，其中，該黏合層之膜厚為0.1nm以上100nm以下。
  8. 如請求項5或6之積層體，其中，該底塗層之膜厚為100nm以上100μm以下。
  9. 如請求項5或6之積層體，其中，該原子層沉積膜之膜厚為2nm以上50nm以下。
  10. 如請求項5或6之積層體，其中，該原子層沉積膜含有Al或Si之至少1者。
  11. 如請求項5或6之積層體，其中，該原子層沉積膜係於與該黏合層相接的表面上含有Ti。
  12. 一種氣體障壁膜，其係具備形成為薄膜狀之如請求項1至11中任一項之積層體。
  13. 一種積層體之製造方法，其係具備：準備基材；於該基材之表面的至少一部分，形成膜狀或薄膜狀的底塗層，該底塗層係於含有具OH基之有機高分子之同時，具OH基之該有機高分子藉由含有NCO基之有機高分子而在分子間交聯而形成三維網狀結構；對該底塗層之露出面之一部分進行表面處理，以使該有機高分子之官能基高密度化；成為原子層沉積膜之前驅物，係以鍵結於該底塗層所含之該有機高分子之OH基及該經高密度化之官能基的方式，將前驅物原料供給至該露出面上；除去該前驅物原料中未與該底塗層鍵結之剩餘的前驅物原料，使於該有機高分子之OH基及該經高密度化之該有機高分子之官能基之前驅物的鍵結量為飽和，以形成原子層沉積膜。
  14. 一種積層體之製造方法，其係具備：準備基材；於該基材之表面的至少一部分，形成含有具官能基之有機高分子之膜狀或薄膜狀的底塗層； 對該底塗層之露出面之至少一部分進行表面處理，藉此於該底塗層上形成具有親核性官能基之黏合層；該黏合層為由該黏合層之表層部分朝膜厚方向之元素比O/C成為0.45以上0.85以下之範圍的區域，且使元素比O/C相對於該底塗層之底面增加0.1以上之區域為界面，或該黏合層為由該黏合層之表層部分朝膜厚方向之元素比N/C成為0.01以上0.20以下之範圍的區域，且使元素比N/C相對於該底塗層之底面增加0.02以上之區域為界面，成為原子層沉積膜之前驅物，係以鍵結於該底塗層之官能基或該黏合層之親核性官能基的方式，將前驅物原料供給至該露出面上；除去該前驅物原料中未與該底塗層及該黏合層鍵結之剩餘的前驅物原料，使鍵結於該底塗層之官能基或該黏合層之親核性官能基之該前驅物的鍵結量為飽和，以形成原子層沉積膜。
  15. 一種氣體障壁膜之製造方法，其係將藉由如請求項13或14之積層體之製造方法所製造之積層體形成為薄膜狀。
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