WO2016147664A1 - 積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム及びその製造方法 - Google Patents

積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム及びその製造方法 Download PDF

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    • C23C16/545—Apparatus specially adapted for continuous coating for coating elongated substrates
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    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material

Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a manufacturing method thereof, and a gas barrier film and a manufacturing method thereof.
  • the present invention relates to a laminate including a polymer substrate and a method for producing the same, and a gas barrier film including the laminate and a method for producing the same.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • Examples of the PVD method include a vacuum deposition method and a sputtering method.
  • the sputtering method is widely applied to display devices such as liquid crystal displays because a high-quality thin film having excellent film quality and thickness uniformity can be formed.
  • the CVD method is a method of growing a solid thin film by introducing a source gas into a vacuum chamber and decomposing or reacting one or more kinds of gases with thermal energy on a substrate.
  • the CVD method using a plasma reaction is referred to as a PECVD (plasma enhanced CVD) method.
  • a CVD method using a catalytic reaction is called a Cat-CVD method.
  • ALD atomic layer deposition method
  • ALD method is a method in which a surface-adsorbed substance is formed one layer at a time by a chemical reaction on the surface.
  • the ALD method is classified into the category of the CVD method.
  • the so-called CVD method is a method of growing a thin film by reacting on a base slope using a single gas or a plurality of gases simultaneously.
  • a precursor hereinafter referred to as “first precursor”, for example, TMA (Tri-Methyl Aluminum)
  • first precursor for example, TMA (Tri-Methyl Aluminum)
  • precursor a gas rich in activity
  • precursor a reactive gas
  • a specific film formation method of the ALD method is performed by the following method.
  • the self-limiting effect is a phenomenon in which, when the surface is adsorbed on the substrate, the gas is not further adsorbed when the surface is covered with a certain kind of gas.
  • a reactive gas is introduced into the chamber to oxidize the precursor to form only one layer of a thin film having a desired composition, and then the reactive gas is exhausted (second step).
  • the first and second steps are defined as one cycle, and the cycle is repeated to grow a thin film on the substrate. Therefore, in the ALD method, a thin film grows two-dimensionally.
  • the ALD method is characterized in that it has fewer film-forming defects in comparison with the conventional vacuum deposition method, sputtering method, and the like, as well as the general CVD method.
  • Patent Document 1 discloses an article including a substrate made of a material selected from the group consisting of plastic and glass, and a gas permeable barrier deposited on the substrate by atomic layer deposition.
  • Patent Document 1 a light-emitting polymer is mounted on a light-transmitting plastic substrate, and an atomic layer deposition is performed on the surface and side surfaces of the light-emitting polymer by ALD (top coating is performed). It has been disclosed that it is possible to reduce defects and to reduce gas permeation by orders of magnitude at a thickness of tens of nanometers. By the way, when an atomic layer deposition film is formed on a base material made of a polymer material by the ALD method, the growth form is different from the case where it is formed on a base material made of an inorganic crystal such as a Si wafer. The possibility is considered high.
  • the adsorption site of the precursor as a raw material of the atomic layer deposition film is the lattice of the crystal. It exists at a substantially equal density, and the film growth proceeds in a two-dimensional growth mode.
  • the adsorption sites of the precursors that are the raw materials of the atomic layer deposition film have a low distribution density and are isolated and adsorbed precursors. It is known that when a body is used as a nucleus, it grows and expands three-dimensionally so that adjacent nuclei come into contact to form a continuous film.
  • Patent Document 2 discloses that an undercoat layer containing an organic polymer is formed on a base material (substrate surface) made of a polymer material using an organic binder containing an inorganic material.
  • the present invention provides a laminate that can improve the barrier property of an atomic layer deposited film even when a substrate made of a polymer is employed, a method for producing the same, a gas barrier film, and a method for producing the same. Objective.
  • Patent Document 2 it was difficult to obtain a sufficient gas barrier property because an adsorption site was formed in a region where an organic polymer was disposed on the surface of a base material made of a polymer material. This is because it is difficult to form many. And as a factor that the present inventors could not secure sufficient adsorption sites, since the free volume exists in the organic polymer, the density of the adsorption sites is insufficient, and the free volume is filled with the precursor. Until then, I guessed that two-dimensional growth would not start.
  • the present invention provides a sufficient adsorption site for bonding the precursor of the atomic layer deposition film on the surface of the undercoat layer disposed on the substrate made of the polymer material on the surface on which the atomic layer deposition film is disposed.
  • a laminate capable of enhancing the barrier property of an atomic layer deposition film and a method for producing the same, and a gas barrier film and a method for producing the same, by arranging at a high density.
  • a laminate according to one embodiment of the present invention includes a base material made of a polymer material and an inorganic material that is disposed on at least a part of the surface of the base material and contains Ta element. And an atomic layer deposition film disposed on at least a part of the surface of the undercoat layer.
  • the gas barrier film which concerns on 1 aspect of this invention contains the laminated body which concerns on 1 aspect of this invention, and the base material which comprises a laminated body is a film-form base material, It is characterized by the above-mentioned.
  • an inorganic material containing Ta element is used on at least a part of the surface of a base material made of a polymer material disposed in a vacuum chamber.
  • the manufacturing method of the gas barrier film which concerns on 1 aspect of this invention may include the manufacturing method of the said laminated body, and may use a film-form base material as said base material.
  • a precursor serving as a film forming raw material for an atomic layer deposition film is bonded to a surface on which an atomic layer deposition film is disposed in an undercoat layer disposed on a base material made of a polymer material. Since the adsorption sites can be arranged at a sufficient density, the barrier property of the atomic layer deposited film can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • the following description is given taking the case where a film-form base material is used as the base material 11 which comprises the laminated body 10 as an example.
  • the laminate 10 includes an undercoat layer 12 between a base material 11 made of a polymer material and an atomic layer deposition film 13.
  • the undercoat layer 12 has a binding site to which a precursor serving as a film forming raw material for the atomic layer deposition film 13 is bonded, and is made of an inorganic material containing Ta element. Accordingly, the precursor contained in the atomic layer deposition film 13 is formed on the surface 12a of the undercoat layer 12 as compared with the undercoat layer made of the organic binder and the inorganic material disclosed in Patent Document 2 described above. A large number of adsorption sites (not shown) that bind to are arranged at high density.
  • the precursors bonded to the respective adsorption sites of the undercoat layer 12 are bonded so as to be cross-linked with each other.
  • the atomic layer deposition film 13 is formed two-dimensionally in the plane direction of the undercoat layer 12, that is, in the plane direction parallel to the surface 12 a.
  • An adhesive layer (not shown) (for example, a resin layer containing an organic polymer) may be disposed between the base material 11 and the undercoat layer 12.
  • a laminate including an atomic layer deposition film formed by an atomic layer deposition method includes a thin film wireless EL, a display, a semiconductor memory (DRAM (Dynamic Random Access Memory)), a glass substrate, a silicon substrate, and the like. Commercial production is carried out as an electronic component substrate.
  • ALD method atomic layer deposition method
  • DRAM Dynamic Random Access Memory
  • the base material of the laminate that is the subject of the present invention is a base material made of a polymer material.
  • the atomic layer deposition (ALD) process for the substrate has not been studied in detail as compared with the electronic component substrate. Therefore, the present inventors have grown the atomic layer deposition film when forming the atomic layer deposition film on the surface of the base material made of a polymer material. Based on the hypothesis that it is the same as the growth, the approach to the laminate of the present invention was tried while considering the growth process of the atomic layer deposited film on the base material made of the polymer material.
  • the atomic layer deposition film when an atomic layer deposition film is formed on an electronic component substrate, the atomic layer deposition film is considered to grow two-dimensionally.
  • the atomic layer deposition film when an atomic layer deposition film is formed on a substrate made of a polymer material (for example, PET: polyethylene terephthalate), the atomic layer deposition film does not grow two-dimensionally. That is, in the formation of a thin film of the atomic layer deposition film using the ALD method on the surface of the base material made of a polymer material, there is a possibility that the original two-dimensional growth by the ALD method cannot be performed.
  • the main causes include “adsorption site density” and “adsorption site type” on the surface of the base material 11 made of a polymer material (surface on which the atomic layer deposition film is formed). For this reason, if the thickness of the atomic layer deposition film is too thin, it becomes difficult to sufficiently exhibit the barrier performance of the atomic layer deposition film. Therefore, the thickness of the atomic layer deposition film is 3 nm or more (in other words, 30 (Thickness greater than the atomic layer).
  • the density of the adsorption site of the precursor, which is the raw material for forming the atomic layer deposition film, which is the first cause, can be considered as follows.
  • a gaseous precursor for example, TMA: Tri-Methyl
  • substrate made of a polymer material (hereinafter sometimes simply referred to as “substrate”).
  • a metal-containing precursor such as Aluminum or TiCl 4 is chemisorbed.
  • the reactivity between the precursor and the adsorption site of the inorganic material contained in the substrate and the density of the adsorption site greatly influence the chemical adsorption.
  • the density of the adsorption sites is low, the respective adsorption sites of the precursor are arranged at a wide interval.
  • the atomic layer deposition film grows three-dimensionally with the adsorption sites as nuclei.
  • the atomic layer deposition film spreads in three dimensions for the precursor and the precursor is sparsely adsorbed, so the atomic layer deposition film grows in a columnar shape around isolated nuclei. Become.
  • the position of the adsorption site that is the second cause is considered as follows.
  • a polymer material is considered to have a mixture of a crystalline region and an amorphous region. Therefore, in the non-crystalline region, there is a space where a polymer chain called a free volume (free volume) does not exist, and gas diffuses and passes through the space. Further, the gaseous precursor also passes through the free volume space until it is adsorbed on the adsorption site.
  • a free volume free volume
  • the precursor as the film forming raw material of the atomic layer deposition film is the base material.
  • 11 diffuses from the surface 11a to the inside and is adsorbed on adsorption sites scattered three-dimensionally, and the adsorption site becomes the nucleus of the atomic layer deposition film. Since the above nuclei are scattered three-dimensionally, it becomes a three-dimensional growth mode until the nuclei existing at adjacent positions come into contact with each other to form a continuous film, and then becomes a two-dimensional growth mode. .
  • the gas barrier property of the atomic layer deposition film is lowered, and gas passes through the gap formed in the atomic layer deposition film. Therefore, the present inventors have realized two points: to increase the density of the adsorption site of the precursor of the raw material for forming the atomic layer deposition film and to prevent the precursor from diffusing into the polymer substrate. In order to achieve this, the inventors have come up with the idea of providing an undercoat layer 12 having an inorganic material containing Ta element on the surface 11a of the base material 11 made of a polymer material.
  • An undercoat layer 12 having an inorganic material containing a Ta element is provided on the surface 11a of the base material 11 made of a molecular material.
  • the inorganic material containing Ta element include tantalum alone, tantalum oxide, and tantalum nitride.
  • examples of the film constituting the undercoat layer 12 include a tantalum film, a tantalum oxide film, and tantalum nitride.
  • the laminate 10 of the present embodiment includes a base material 11, an undercoat layer 12, and an atomic layer deposition film 13.
  • the substrate 11 is made of a polymer material.
  • the base material 11 has a surface 11a on which the undercoat layer 12 is formed.
  • FIG. 2 is a diagram showing a structural formula of a methyl group which is an example of a functional group of an organic polymer constituting the substrate 11.
  • FIG. 3 is a diagram showing a structural formula of an ester group which is an example of a functional group of an organic polymer constituting the substrate 11.
  • the polymer material constituting the base material 11 include polyethylene (PE), a methyl group that is poor in nucleophilicity and hardly binds to the precursor of the film forming raw material of the atomic layer deposition film (see FIG. 2). It is possible to use a hydrocarbon-only polymer material such as polypropylene (PP) or polystyrene (PS).
  • a polymeric material which comprises the base material 11 O atoms, such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) which have a nucleophilic ester group (refer FIG. 3), nylon, polyimide ( A polymer material containing N atoms such as PI) and S atoms such as polyethersulfone may be used.
  • the substrate 11 may be a film-like substrate (hereinafter referred to as “film-like substrate”) or a substrate that is not in the form of a film. When the laminate 10 is used as a barrier film, a film-like substrate may be used as the substrate 11.
  • the thickness of the substrate 11 is preferably in the range of 12 to 300 ⁇ m, for example.
  • 12 ⁇ m it is not preferable because folding or wrinkling is likely to occur when the film is conveyed by a roller or the like. If it exceeds 300 ⁇ m, the cost of the base material is increased, which is not preferable.
  • a range of 50 to 100 ⁇ m is more preferable.
  • the undercoat layer 12 is disposed so as to cover the surface 11 a of the substrate 11.
  • the undercoat layer 12 is composed only of an inorganic material containing Ta element. That is, more inorganic material is arranged on the surface 12a of the undercoat layer 12 as compared with the surface of the undercoat layer formed using the organic binder containing the inorganic material disclosed in Patent Document 2. Yes.
  • the inorganic material has a larger number of adsorption sites (portions to which the precursor that is the film forming raw material of the atomic layer deposition film 13 is bonded) than the organic material.
  • the surface 12a of the undercoat layer 12 has a larger number of adsorption sites (not shown) that bind to the precursor contained in the atomic layer deposition film 13 than the surface of the undercoat layer disclosed in Patent Document 2.
  • adsorption sites not shown
  • the undercoat layer 12 has a free volume of the substrate 11. Therefore, even if the thickness of the atomic layer deposition film 13 is reduced (for example, 0.5 nm), the two-dimensional growth of the atomic layer deposition film is difficult. Since the dense portion can be increased, a sufficient gas barrier property can be obtained even when the thickness of the atomic layer deposition film 13 is reduced.
  • an inorganic material containing Ta element (for example, Ta 2 O 5 formed by sputtering) is compared with an inorganic material not containing Ta element (eg, SiO 1.6 formed by electron beam evaporation). And has a high water vapor barrier property. For this reason, the undercoat layer containing Ta element has fewer holes corresponding to the free volume of the base material 11 than the inorganic material not containing Ta element. Therefore, a sufficient gas barrier property can be obtained even if the thickness of the atomic layer deposition film 13 is further reduced. Furthermore, the inorganic material containing Ta element has less change with respect to wet heat from the outside as compared with the inorganic material not containing Ta element, and can protect the atomic layer deposition film 13 for a long time.
  • an inorganic material containing Ta element for example, Ta 2 O 5 formed by sputtering
  • an inorganic material not containing Ta element eg, SiO 1.6 formed by electron beam evaporation
  • the thickness of the undercoat layer 12 is preferably 1 nm or more and 1000 nm or less, for example. If the thickness of the undercoat layer 12 is less than 1 nm, the density of the adsorption sites is insufficient, so that the atomic layer deposition film 13 having a sufficient water vapor barrier property cannot be formed. If the thickness of the undercoat layer 12 exceeds 1000 nm, cost and film formation time are required, and further cracks and defects occur in the undercoat layer 12, which is not preferable.
  • the adsorption sites can be densified by subjecting the surface 12a of the undercoat layer 12 to plasma etching or hydrolysis treatment.
  • the undercoat layer 12 should just be arrange
  • the undercoat layer 12 was arrange
  • positioned was demonstrated as an example so that the surface 11a of the base material 11 and the undercoat layer 12 might contact, for example, the base material 11 and undercoat
  • An adhesion layer (not shown) may be disposed between the layers 12.
  • the adhesion layer is made of, for example, a resin layer containing an organic polymer.
  • this adhesion layer is provided between the base material 11 and the undercoat layer 12, the adhesion strength between the base material 11 and the undercoat layer 12 can be improved.
  • the atomic layer deposition film 13 is disposed on at least a part of the surface 12 a of the undercoat layer 12.
  • the atomic layer deposition film 13 contains a precursor (for example, a metal-containing precursor such as TMA: Tri-Methyl Aluminum or TiCl 4 ) as a film forming raw material of the atomic layer deposition film 13 and the surface of the undercoat layer 12.
  • a precursor for example, a metal-containing precursor such as TMA: Tri-Methyl Aluminum or TiCl 4
  • TMA Tri-Methyl Aluminum or TiCl 4
  • an inorganic oxide film containing an inorganic oxide such as Al, Ti, Si, Zn, Sn, or a nitride film or an oxynitride film containing these inorganic oxides can be used.
  • an oxide film, a nitride film, an oxynitride film, or the like containing other elements can be used.
  • a film containing at least one element of Al, Si, and Ti (for example, a film as described above) is used from the viewpoint of water vapor barrier properties, durability, and cost. Good.
  • a film containing such an element as the atomic layer deposition film 13 high water vapor barrier properties and high durability can be obtained, and costs can be reduced.
  • the thickness of the atomic layer deposition film 13 is preferably not less than 0.5 nm and not more than 200 nm, for example. If the thickness of the atomic layer deposition film 13 is less than 0.5 nm, the atomic layer deposition film 13 having a sufficient water vapor barrier property cannot be formed from the viewpoint of manufacturing technology. If the thickness of the atomic layer deposition film 13 exceeds 200 nm, it is not preferable because it requires cost and film formation time. Therefore, by setting the thickness of the atomic layer deposition film 13 within the range of 0.5 nm or more and 200 nm or less, the atomic layer deposition film 13 having a sufficient water vapor barrier property can be obtained in a short time.
  • the base material 11 made of a polymer material
  • the undercoat layer 12 made of an inorganic material that is disposed on at least a part of the surface 11a of the base material 11 and contains Ta element
  • an atomic layer deposition film 13 disposed on at least a part of the surface 12a of the undercoat layer 12.
  • the thickness of the atomic layer deposition film 13 is thin (for example, 0.5 nm or more and 200 nm or less) Since the dense portion of the two-dimensional growth of the layer deposition film can be increased, a sufficient gas barrier property can be obtained even when the thickness of the atomic layer deposition film 13 is reduced. In addition, since the atomic layer deposition film 13 has a sufficient gas barrier property, the stacked body 10 having a high gas barrier property can be obtained.
  • the gas barrier film includes the laminate 10 shown in FIG. 1, and the substrate 11 constituting the laminate 10 is a film-like substrate.
  • the gas barrier film protects the atomic layer deposition film 13 on the surface 13 a of the atomic layer deposition film 13 disposed in the uppermost layer of the multilayer body 10 when the gas barrier film is configured only by the multilayer body 10.
  • a protective layer (specifically, for example, a layer containing an inorganic material similar to the undercoat layer 12, a layer containing an organic material, or a structure laminated with a plastic film) may be handled in a state where it is disposed. .
  • the gas barrier film (not shown) having the above-described configuration is used in various fields such as the food packaging field, medicine, electronic parts, and agricultural materials.
  • the water vapor transmission rate of the laminated body 10 is preferably 0.1 g / (m 2 ⁇ day) or less, for example.
  • the water vapor permeability of the laminate 10 is greater than 0.1 g / (m 2 ⁇ day), it can be used in food packaging, but it protects electronic components whose properties change with a small amount of moisture. I can't do it. Therefore, by setting the water vapor permeability of the laminate 10 to 0.1 g / (m 2 ⁇ day) or less, it can be used as a protective layer for an electronic member, which is one of application examples of the present invention.
  • the water vapor permeability of the laminate 10 can be stably set to 0.1 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • the gas barrier film (not shown) of the said structure can acquire the effect similar to the laminated body 10 demonstrated previously.
  • the manufacturing method of the laminated body 10 of this embodiment is demonstrated.
  • the undercoat layer 12 is formed on at least a part of the surface 11a of the base material 11 made of a polymer material (undercoat layer forming step).
  • the undercoat layer 12 is formed by, for example, a PVD method (for example, induction heating method, resistance heating method, electron beam vapor deposition method, sputtering method, etc.) or a CVD method (for example, thermal CVD method, plasma CVD method, photo CVD method, etc.). This method can be used.
  • the formation method of the undercoat layer 12 is not limited to the above formation method, and may be an ion plating method, a laser ablation method, a molecular beam epitaxy method, or the like.
  • a specific method for forming the undercoat layer 12 will be described by taking as an example the case of forming the undercoat layer 12 containing Ta 2 O 5 .
  • the base material 11 on which the undercoat layer 12 is not formed is fixed to a stage in a vacuum chamber (not shown).
  • the pressure in the vacuum chamber pressure before film formation
  • Ar is introduced into the film formation chamber at 30 sccm and O 2 at 10 sccm, and after the pressure in the vacuum chamber (pressure during film formation) is set to 2.5 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, the surface 11a of the substrate 11 is formed.
  • An undercoat layer 12 containing Ta 2 O 5 is formed on at least a part of the film by sputtering.
  • a precursor as a film forming material is supplied to the surface 12a of the undercoat layer 12 to form the atomic layer deposition film 13 on at least a part of the surface 12a of the undercoat layer 12 (atomic layer deposition film forming step).
  • the atomic layer deposition film 13 is formed using an atomic layer deposition method (ALD method).
  • ALD method atomic layer deposition method
  • the following method can be used. First, the base material 11 on which the undercoat layer 12 is formed is fixed on a stage (not shown) in a film forming chamber (not shown) of an atomic layer deposition film forming apparatus (not shown). Next, after the pressure in the film formation chamber (pressure before film formation) is set to 0.5 Pa, in the film formation chamber, at least one of the reactive gas and discharge gas (for example, O 2 and N 2 ). By introducing (gas), the reaction gas and discharge gas are supplied to the surface 12a of the undercoat layer 12 (step 1).
  • the reactive gas and discharge gas for example, O 2 and N 2
  • the pressure in the film forming chamber can be set as appropriate within a range of 10 to 50 Pa, for example.
  • a plasma gas excitation power source for example, a 13.56 MHz power source can be used.
  • plasma discharge is performed in an ICP (Inductively Coupled Plasma) mode in the film formation chamber (step 2).
  • an output power source for plasma discharge at this time for example, 250 Watt can be used.
  • the inside of the film forming chamber is purged with gas (step 3).
  • gas used when performing the gas purge for example, O 2 , N 2 or the like can be used.
  • 90 degreeC can be used for the reaction temperature at the time of the said gas purge, for example.
  • TMA trimethylaluminum
  • a purge gas for example, N 2 and O 2
  • a reactive gas / discharge gas for example, O 2
  • the pressure in the film forming chamber can be set to a predetermined pressure within a range of 10 to 50 Pa, for example.
  • plasma discharge is performed in an ICP (Inductively Coupled Plasma) mode (step 6), and an atomic layer Al 2 O 3 film (atomic layer deposition film 13) is formed on the surface 12a of the undercoat layer 12. Part of).
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • atomic layer Al 2 O 3 film atomic layer deposition film 13
  • the plasma gas excitation power source used at this time for example, a 13.56 MHz power source can be used.
  • the above-described processing from Step 1 to Step 6 is defined as one cycle, and the atomic layer deposition film 13 made of an Al 2 O 3 film is formed by performing this cycle a plurality of times.
  • the atomic layer deposition film 13 may be formed so that the thickness of the atomic layer deposition film 13 is, for example, in a range of 0.5 nm to 200 nm. If the thickness of the atomic layer deposition film 13 is less than 0.5 nm, the atomic layer deposition film 13 having a sufficient water vapor barrier property cannot be formed from the viewpoint of manufacturing technology. If the thickness of the atomic layer deposition film 13 exceeds 200 nm, it is not preferable because it requires cost and film formation time.
  • the thickness of the atomic layer deposition film 13 within the range of 0.5 nm or more and 200 nm or less, the atomic layer deposition film 13 having a sufficient water vapor barrier property can be formed in a short time.
  • surface treatment for example, plasma treatment (plasma etching treatment), corona treatment, alkali treatment, etc.
  • the density of the adsorption sites can be improved. Good.
  • an inorganic material containing Ta element is applied to at least a part of the surface 11a of the base material 11 made of a polymer material disposed in a vacuum chamber (not shown).
  • an undercoat layer forming step for forming the undercoat layer 12 and an atom for forming the atomic layer deposition film 13 by supplying a precursor as a film forming material to at least a part of the surface 12a of the undercoat layer 12.
  • the period from the start of the formation process of the atomic layer deposition film 13 to the formation of a dense film by two-dimensional growth is shorter than in the prior art, that is, in other words, the precursor is formed in a free volume space. Since it becomes difficult for the body to enter, even if the thickness of the atomic layer deposition film 13 is reduced (for example, 0.5 nm), it is possible to increase the dense portion of the two-dimensional growth of the atomic layer deposition film. Even when the thickness of the atomic layer deposition film 13 is reduced, sufficient gas barrier properties can be obtained. In addition, since the atomic layer deposition film 13 has a sufficient gas barrier property, the stacked body 10 having a high gas barrier property can be obtained.
  • the manufacturing method of a gas barrier film changes with structures of this gas barrier film.
  • the configuration of the gas barrier film is the same as that of the laminate 10 shown in FIG. 1, the gas barrier film can be manufactured by the same method as that of the laminate 10 described above.
  • the structure of the gas barrier film has a protective layer (not shown) for protecting the upper surface (surface) 13a of the atomic layer deposition film 13 in the structure of the laminate 10 shown in FIG.
  • Step of forming the protective layer specifically, for example, a layer containing an inorganic material similar to the undercoat layer 12, a layer containing an organic material, or a structure laminated with a plastic film
  • the gas barrier film can be produced by the same method as the method for producing the laminate 10 described above except that the gas barrier film is provided.
  • the protective layer can be formed by PVD or CVD in the case of an inorganic material, and can be formed by bar coating or spin coating in the case of an organic material.
  • a film-like base material is used as the base material 11. The manufacturing method of the gas barrier film (not shown) described above can obtain the same effect as the manufacturing method of the laminate 10 described above.
  • Example 1 ⁇ Preparation of laminate of Example 1> With reference to FIG. 1, the manufacturing method of the laminated body of Example 1 is demonstrated. First, Ta 2 having a thickness of 20 nm as an undercoat layer 12 is formed on the surface 11a of a substrate 11 made of a polyethylene terephthalate (PET) film (A4100 (model number) manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 100 ⁇ m by sputtering. An O 5 film was formed. At this time, the pressure before film formation was set to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Ar was introduced at 30 sccm and O 2 was introduced at 10 sccm into the film formation chamber, and the pressure during film formation was set to 2.5 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa.
  • a Ta target was used as a sputtering target, and the film was formed at a constant power of 300 watts.
  • the voltage was 610 V
  • the current was 0.51 A
  • the rotation speed of the stage was 6 rpm
  • the target-stage distance was 200 mm.
  • an Al 2 O 3 film having a thickness of 0.7 nm was formed as the atomic layer deposition film 13 on the surface 12a of the undercoat layer 12 by ALD.
  • an Al 2 O 3 film having a thickness of 0.7 nm was formed by the following method. First, after the pressure in the film formation chamber (pressure before film formation) is set to 0.5 Pa, O 2 is supplied as a reactive gas and discharge gas to the surface 12a of the undercoat layer 12 accommodated in the film formation chamber. (Step 1). The pressure in the film formation chamber at this time was 40 Pa. A power source of 13.56 MHz was used as the plasma gas excitation power source. Plasma discharge was performed for 60 seconds in the ICP mode (step 2).
  • the output power source of plasma discharge was 250 Watt.
  • the film formation chamber was purged with gas (step 3).
  • O 2 and N 2 were supplied as purge gases for 10 seconds.
  • the reaction temperature at this time was 90 ° C.
  • trimethylaluminum (TMA) which is a film forming material (precursor)
  • a purge gas for example, N 2 and O 2
  • purge gas for example, N 2 and O 2
  • O 2 is supplied as a reactive gas and a discharge gas
  • plasma discharge is performed in the ICP mode in the film formation chamber (step 6).
  • a monoatomic Al 2 O 3 film A part of the atomic layer deposition film 13 was formed.
  • a power source for plasma gas excitation used at this time, a power source of 13.56 MHz was used. At this time, the pressure in the film forming chamber was 40 Pa.
  • step 7 purge gas (for example, N 2 and O 2 ) was supplied into the film formation chamber (step 7).
  • the processing from step 4 to step 7 is defined as one cycle, and this cycle is performed five times to form an Al 2 O 3 film (atomic layer deposition film 13) having a thickness of 0.7 nm.
  • the laminated body of Example 1 was produced.
  • Example 2 With reference to FIG. 1, the manufacturing method of the laminated body of Example 2 is demonstrated.
  • the laminated body of Example 2 was formed by the same method as that of the laminated body of Example 1 except that the thickness of the atomic layer deposition film 13 constituting the laminated body of Example 1 was changed to 10 nm.
  • Produced. ⁇ Preparation of the laminate of Comparative Example 1>
  • a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 ⁇ m (A4100 (model number) manufactured by Toyobo Co., Ltd.) without performing the step of forming the undercoat layer 12 (see FIG. 1) performed in Example 1 was used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • An Al 2 O 3 film having a thickness of 0.7 nm was formed as the atomic layer deposition film 13 directly on the surface 11a of the substrate 11 made of the above by the same method (ALD method) as in Example 1. With such a method, the laminate of Comparative Example 1 was produced.
  • a thickness of the undercoat layer 12 is first formed on the surface 11a of the substrate 11 made of a polyethylene terephthalate (PET) film (A4100 (model number) manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 100 ⁇ m by an electron beam evaporation method.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a SiO 1.6 film having a thickness of 20 nm was formed.
  • the pressure before film formation was 4 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, and the pressure during film formation was 2 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • an Al 2 O 3 film having a thickness of 0.7 nm was formed as the atomic layer deposition film 13 by the same method (ALD method) as in Example 1.
  • a laminate of Comparative Example 2 was produced by such a method.
  • Comparative Example 3 a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 ⁇ m (A4100 (model number) manufactured by Toyobo Co., Ltd.) without performing the step of forming the undercoat layer 12 (see FIG. 1) performed in Example 2 was used.
  • An Al 2 O 3 film having a thickness of 10 nm was formed as the atomic layer deposition film 13 directly on the surface 11a of the substrate 11 made of the above by the same method (ALD method) as in Example 2. With such a method, the laminate of Comparative Example 3 was produced.
  • Comparative Example 4 a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 ⁇ m (A4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used without performing the step of forming the atomic layer deposition film 13 (see FIG. 1) performed in Example 1 or 2. 20 nm-thick Ta 2 O 5 was formed as the undercoat layer 12 on the surface 11a of the substrate 11 made of the model number)).
  • a laminate of Comparative Example 4 was produced by such a method.
  • Comparative Example 5 a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 ⁇ m (A4100 (model number) manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was obtained without performing the step of forming the atomic layer deposition film 13 (see FIG. 1) performed in Comparative Example 2. 20 nm thick SiO 1.6 was formed as the undercoat layer 12 on the surface 11a of the substrate 11 made of A laminate of Comparative Example 5 was produced by such a method.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2> Referring to Table 1, in the laminate of Comparative Example 1 in which the undercoat layer 12 was not formed, the water vapor permeability was 5.4 g, so it was found that the water vapor barrier property was low. In the laminate of Comparative Example 2 in which the SiO 1.6 film was formed on the undercoat layer 12, the water vapor transmission rate was 0.3 g, so that the water vapor transmission rate was 0.1 g. There is no following good water vapor barrier property.
  • Example 2 the water vapor transmission rate is ⁇ 0.02 [g / (m 2 ⁇ day)], and the 0.7 nm Al 2 O 3 film (atomic layer deposition) is very thin. It was confirmed that the film 13) has a good water vapor barrier property.
  • ⁇ Evaluation results of Example 2 and Comparative Example 3> Referring to Table 1, the laminated body of Comparative Example 3 in which the undercoat layer 12 is not formed has a water vapor transmission rate of 0.12 g, whereas the laminated body of Example 2 has a water vapor transmission rate of 0.003 g. It was [g / (m 2 ⁇ day)], and good water vapor barrier properties could be confirmed.
  • Comparative Example 4 ⁇ Evaluation results of Comparative Example 4 and Comparative Example 5> Referring to Table 1, the laminated body of Comparative Example 4 in which the atomic layer deposition film 13 is not formed has a water vapor transmission rate of 0.58 g, and the laminated body of Comparative Example 5 has a water vapor transmission rate of 1.05 g. Met. Both are considered to have water vapor barrier properties due to the undercoat layer 12, but there is no good water vapor barrier property with a water vapor transmission rate of 0.1 g or less.
  • the laminate according to the present invention by using an inorganic material containing Ta element for the undercoat layer 12, the atomic layer deposited film 13 alone and the inorganic material containing no Ta element can be used. Compared with the case where it is used for the undercoat layer 12, the water vapor transmission rate is significantly lowered, and a laminate having high water vapor barrier properties can be obtained.
  • the specific configuration of the present invention is not limited to the contents of the above-described embodiment, and even if there is a design change or the like without departing from the gist of the present invention, they are included in the present invention.
  • the present invention relates to a base material made of a polymer material, an undercoat layer disposed on the surface of the base material, a laminate having an atomic layer deposition film disposed on the surface of the undercoat layer, and a method for producing the same, and It can be applied to a gas barrier film and a manufacturing method thereof.
  • the laminate of the present invention can be used for electronic components such as electroluminescence elements (EL elements), liquid crystal displays, and semiconductor wafers.

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Abstract

　本発明は、高分子からなる基材を採用しても、原子層堆積膜のバリア性を高めることが可能な積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム及びその製造方法を提供する。高分子材料からなる基材（１１）と、基材（１１）の表面（１１ａ）の少なくとも一部に配置され、かつＴａ元素を含む無機材料からなるアンダーコート層（１２）と、アンダーコート層（１２）の表面（１２ａ）を覆うように配置された原子層堆積膜（１３）と、を有する。

Description

積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム及びその製造方法
　本発明は、積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム及びその製造方法に関する。特に、高分子からなる基材を含む積層体及びその製造方法、並びに該積層体を含むガスバリアフィルム及びその製造方法に関する。
　従来、物質を気体のように原子または分子レベルで動ける状態にする気相を用いて物体の表面に薄膜を形成する方法としては、化学気相成長（ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ともいう。以下、「ＣＶＤ」という。）法と、物理気相成長（ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ともいう。以下、「ＰＶＤ」という。）法と、がある。
　ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等がある。スパッタリング法は、膜質及び厚さの均一性に優れた高品質な薄膜の成膜が行えるため、液晶ディスプレイ等の表示デバイスに広く適用されている。
　ＣＶＤ法は、真空チャンバー内に原料ガスを導入し、基板上において、熱エネルギーによって、１種類あるいは２種類以上のガスを分解または反応させることで、固体薄膜を成長させる方法である。
　このとき、成膜時の反応を促進させたり、反応温度を下げたりするために、プラズマや触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ）反応を併用するものがある。
　このうち、プラズマ反応を用いるＣＶＤ法を、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　ＣＶＤ）法という。また、触媒反応を利用するＣＶＤ法を、Ｃａｔ－ＣＶＤ法という。
　このようなＣＶＤ法を用いると、成膜欠陥が少なくなるため、例えば、半導体デバイスの製造工程（例えば、ゲート絶縁膜の成膜工程）等に適用されている。
　近年、成膜方法として、原子層堆積法（ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法。以下、「ＡＬＤ法」という。）が注目されている。
　ＡＬＤ法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法である。上記ＡＬＤ法は、ＣＶＤ法の範疇に分類されている。
　いわゆるＣＶＤ法（一般的なＣＶＤ法）は、単一のガスまたは複数のガスを同時に用いて基坂上で反応させて薄膜を成長させるものである。それに対して、ＡＬＤ法は、前駆体（以下、「第１の前駆体」という。例えば、ＴＭＡ（Ｔｒｉ－ＭｅｔｈｙｌＡｌｕｍｉｎｕｍ）がある。）、またはプリカーサともいわれる活性に富んだガスと、反応性ガスと、を交互に用いることで、基板表面における吸着と、これに続く化学反応と、によって原子層を一層ずつ成長させていく特殊な成膜方法である。
　ＡＬＤ法の具体的な成膜方法は、以下のような手法で行われる。
　始めに、いわゆるセルフ・リミッティング効果を利用し、基板上に第１の前駆体が一層のみ吸着したところで未反応の該前駆体を排気する（第１のステップ）。ここで、セルフ・リミッティング効果とは、基板上の表面吸着において、表面がある種のガスで覆われると、それ以上、該ガスの吸着が生じない現象のことをいう。
　次いで、チャンバー内に反応性ガスを導入して、該前駆体を酸化させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ形成した後に反応性ガスを排気する（第２のステップ）。
　ＡＬＤ法では、上記第１及び第２のステップを１サイクルとし、該サイクルを繰り返し行うことで、基板上に薄膜を成長させる。
　したがって、ＡＬＤ法では、二次元的に薄膜が成長する。また、ＡＬＤ法は、従来の真空蒸着法やスパッタリング法等との比較では、もちろんのこと、一般的なＣＶＤ法と比較しても、成膜欠陥が少ないことが特徴である。
　このため、食品及び医薬品等の包装分野や電子部品分野等の幅広い分野への応用が期待されている。
　特許文献１には、プラスチックおよびガラスからなる群から選択される材料から作製された基板と、原子層蒸着によって該基板上に蒸着された気体透過バリアとを含んでなる物品が開示されている。
　また、特許文献１には、光透過性のあるプラスチック基板の上に発光ポリマーを搭載し、該発光ポリマーの表面及び側面にＡＬＤ法によって原子層蒸着を行う（トップコーティングを行う）ことで、コーティング欠陥を減らすことが可能になると共に、数十ナノメートルの厚さにおいて桁違いで気体透過を低減させることが可能なことが開示されている。
　ところで、高分子材料からなる基材上に、ＡＬＤ法により原子層堆積膜を形成する場合には、その成長形態が、Ｓｉウェハ等の無機結晶からなる基材上に形成する場合と異なっている可能性が高いと考えられる。
　Ｓｉウェハの表面を酸化処理したものを基材とし、該基材上にＡＬＤ法により原子層堆積膜を形成する場合、原子層堆積膜の原料となる前駆体の吸着サイトは、結晶の格子と概ね同等の密度で存在し、二次元の成長モードで膜の成長が進行する。
　しかし、高分子材料からなる基材上にＡＬＤ法により原子層堆積膜を形成する場合、原子層堆積膜の原料となる前駆体の吸着サイトは、その分布密度が低く、隔離して吸着した前駆体を核として、三次元成長して拡大することで、近接する核が接触して連続膜となることが知られている。
　さらに、高分子材料からなる基材の状態、ＡＬＤのプロセス条件によっては、連続膜にならない可能性が高い。
　すなわち、高分子材料からなる基材上にＡＬＤ法により原子層堆積膜を形成すると、該原子層堆積膜を構成する複数の隙間を介して、原子層堆積膜の表面から基材側に気体が出入りする恐れがある。
　つまり、高分子材料からなる基材上にＡＬＤ法により原子層堆積膜を形成すると、該原子層堆積膜が理想的なガスバリア性を有していない恐れがあった。
　このような問題を解決可能な技術として、特許文献２に開示された技術がある。
　特許文献２には、高分子材料からなる基材上（基板の表面）に、無機材料を含む有機バインダーを用いて、有機高分子を含むアンダーコート層を形成することが開示されている。
特表２００７－５１６３４７号公報 国際公開第２０１３／０１５４１２号公報
　しかしながら、本発明者らが本発明に至る前の事前検討として、特許文献２に開示された技術について検討を行ったところ、特許文献２に開示された技術では、十分なガスバリア性を得ることが困難であることが分かった。
　そこで、本発明は、高分子からなる基材を採用しても、原子層堆積膜のバリア性を高めることが可能な積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
　特許文献２に開示された技術では、十分なガスバリア性を得ることが困難であった理由は、高分子材料からなる基材の表面のうち、有機高分子が配置された領域には吸着サイトを多く形成することが困難なためである。
　そして、本発明者らは、吸着サイトを十分に確保できなかった要因としては、有機高分子にフリーボリュームが存在するため、吸着サイトの密度が不十分であり、フリーボリュームを前駆体で埋めきるまでは二次元的な成長が始まらないからではないかと推測した。
　特に、原子層堆積膜の厚さが薄い場合には、十分なガスバリア性を確保できない。
　そこで、本発明は、高分子材料からなる基材上に配置されるアンダーコート層のうち、原子層堆積膜が配置される表面に、該原子層堆積膜の前駆体が結合する吸着サイトを十分な密度で配置することで、原子層堆積膜のバリア性を高めることの可能な積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム及びその製造方法を提供する。
　すなわち、課題を解決するため、本発明の一態様に係る積層体は、高分子材料からなる基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に配置され、かつＴａ元素を含有する無機材料からなるアンダーコート層と、前記アンダーコート層の表面の少なくとも一部に配置された原子層堆積膜と、を有することを特徴とする。
　また、本発明の一態様に係るガスバリアフィルムは、本発明の一態様に係る積層体を含み、積層体を構成する基材がフィルム状の基材であることを特徴とする。
　また、本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、真空チャンバー内に配置された高分子材料からなる基材の表面の少なくとも一部に、Ｔａ元素を含有する無機材料を用いて、アンダーコート層を形成するアンダーコート層形成工程と、前記アンダーコート層の表面の少なくとも一部に成膜原料となる前駆体を供給して、原子層堆積膜を形成する原子層堆積膜形成工程と、を含むことを特徴とする。
　本発明の一態様に係るガスバリアフィルムの製造方法は、前記積層体の製造方法を含み、前記基材としてフィルム状基材を用いてもよい。
　本発明によれば、高分子材料からなる基材上に配置されるアンダーコート層のうち、原子層堆積膜が配置される表面に、原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体が結合する吸着サイトを十分な密度で配置することが可能となるので、原子層堆積膜のバリア性を高めることができる。
本発明の実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。 基材を構成する有機高分子の官能基の一例であるメチル基の構造式を示す図である。 基材を構成する有機高分子の官能基の一例であるエステル基の構造式を示す図である。
　以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。
　なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の積層体の寸法関係とは異なる場合がある。
＜実施形態の概要＞
　図１は、本発明の実施の形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。なお、本実施形態では、積層体１０を構成する基材１１として、フィルム状の基材を用いた場合を例に挙げて以下の説明を行う。
　本実施形態に係る積層体１０は、高分子材料からなる基材１１と原子層堆積膜１３との間に、アンダーコート層１２を有する。アンダーコート層１２は、原子層堆積膜１３の成膜原料となる前駆体が結合する結合部位を有し、Ｔａ元素を含有する無機材料で構成される。
　これにより、アンダーコート層１２の表面１２ａには、先に説明した特許文献２に開示された有機バインダー及び無機材料からなるアンダーコート層と比較して、原子層堆積膜１３に含まれる上記前駆体と結合する多数の吸着サイト（図示せず）が、高い密度で配置されている。
　アンダーコート層１２の各吸着サイトに結合した前駆体同士は、互いに架橋されるように結合する。これによって、アンダーコート層１２の面方向、つまり表面１２ａに対して平行な面方向に対して、二次元状に原子層堆積膜１３が形成される。
　その結果、積層体１０の厚さ方向にガスが通過するような隙間が、原子層堆積膜１３に生じ難くなるため、ガスバリア性の高い原子層堆積膜１３を実現することができる。
　なお、基材１１とアンダーコート層１２の間には、図示していない密着層（例えば、有機高分子を含有した樹脂層）が配置させてもよい。基材１１とアンダーコート層１２との間に該密着層を有することで、基材１１とアンダーコート層１２との密着強度を向上させることができる。
＜本発明へのアプローチ＞
　通常、原子層堆積法（ＡＬＤ法）によって形成された原子層堆積膜を備えた積層体は、薄膜無線ＥＬ、ディスプレイ、半導体メモリ（ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ））、及びガラス基板やシリコン基板等の電子部品基板として商業生産が行われている。
　一方、本発明の対象となる積層体の基材は、高分子材料からなる基材が対象である。ところが、該基材に対する原子層堆積法（ＡＬＤ法）のプロセスは、電子部品基板と比較して、詳細には研究されていなかった。
　そこで、本発明者らは、高分子材料からなる基材の表面に原子層堆積膜を形成する際の該原子層堆積膜の成長は、電子部品基板上に原子層堆積膜を形成する際の成長と同じであるという仮説に基づき、高分子材料からなる基材に対する原子層堆積膜の成長過程を考察しながら、本発明の積層体へのアプローチを試みた。
　一般的に、電子部品基板上に原子層堆積膜を形成すると、該原子層堆積膜は、二次元的に成長すると考えられている。しかしながら、実際には、高分子材料からなる基材（例えば、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上に原子層堆積膜を形成すると、原子層堆積膜は、二次元的な成長をしていない。
　つまり、高分子材料からなる基材の表面へのＡＬＤ法を用いた原子層堆積膜の薄膜形成では、ＡＬＤ法による本来の二次元成長ができていない恐れがある。
　その主な原因としては、高分子材料からなる基材１１の表面（原子層堆積膜が形成される面）における「吸着サイトの密度」や「吸着サイトの種類」を挙げることができる。
　このため、原子層堆積膜の厚さが薄すぎると、原子層堆積膜のバリア性能を充分に発揮することが困難となるため、原子層堆積膜の厚さは、３ｎｍ以上（言い換えれば、３０原子層以上の厚さ）にする必要がある。
　第１の原因である原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体の吸着サイトの密度については、以下のように考えることができる。
　ＡＬＤ法のプロセスの第１のステップでは、高分子材料からなる基材（以下、単に「基材」というときもある）の表面に、ガス状とされた前駆体（例えば、ＴＭＡ：Ｔｒｉ－Ｍｅｔｈｙｌ　ＡｌｕｍｉｎｕｍやＴｉＣｌ４等の金属含有前駆体）が化学吸着する。
　このとき、該前駆体と基材に含まれる無機材料の吸着サイトとの反応性と、吸着サイトの密度とが化学吸着に大きく影響するものと推測される。
　吸着サイトの密度が低い場合、前駆体の各吸着サイトは、広い間隔で配置される。このように、吸着サイトが広い間隔で配置されている場合、原子層堆積膜の成長は、吸着サイトを核として三次元的に成長することになる。
　すなわち、吸着サイトの密度が低いと、前駆体にとって原子層堆積膜が三次元に広がって、前駆体がまばらに吸着するため、原子層堆積膜が孤立した核を中心に柱状に成長することになる。
　次に、第２の原因である吸着サイトの位置（言い換えれば、前駆体の拡散）については、次のように考える。
　一般的に、高分子材料は、結晶領域と非結晶領域が混在しているとされる。そのため、非結晶領域では、フリーボリューム（自由体積）と呼ばれる高分子鎖が存在していない空間があり、該空間を介して、気体が拡散及び通過してしまう。
　また、気体状とされた前駆体も、吸着サイトに吸着するまではフリーボリュームの空間を通過することになる。
　上記説明したように、ＡＬＤ法を用いて、高分子材料からなる基材１１の表面１１ａに原子層堆積膜を形成する場合、原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体は、該基材１１の表面１１ａから内部へと拡散し、三次元的に散在する吸着サイトに吸着して、吸着サイトが原子層堆積膜の核となる。
　上記の核は、三次元的に散在するために、隣り合う位置に存在する核同士が接触して連続膜になるまでは三次元的な成長モードとなり、その後、二次元的な成長モードとなる。
　したがって、高分子材料からなる基材１１の表面１１ａに直接、ＡＬＤ法により原子層堆積膜を形成すると、原子層堆積膜の形成処理開始時から二次元成長による緻密な膜が形成されるまでの期間が長くなってしまう。
　このため、原子層堆積膜の厚さを薄くすると、原子層堆積膜の二次元成長の緻密な部分が非常に少なくなってしまう。
　このような構造とされた原子層堆積膜では、原子層堆積膜のガスバリア性が低下し、該原子層堆積膜に形成された隙間を介して、ガスが通過してしまう。
　そこで、本発明者らは、原子層堆積膜の成膜原料の前駆体の吸着サイトの密度を高くすること、及び前駆体の高分子基材への拡散を阻止すること、の２点を実現するために高分子材料からなる基材１１の表面１１ａに、Ｔａ元素を含有する無機材料を有するアンダーコート層１２を設けるという考えに至った。
　すなわち、高分子材料からなる基材１１の表面１１ａに、原子層堆積膜の成膜原料の前駆体の吸着サイトを二次元的に高密度で配置させるために、ＡＬＤ法のプロセスに先立って高分子材料からなる基材１１の表面１１ａに、Ｔａ元素を含有する無機材料を有するアンダーコート層１２を設ける。
　なお、Ｔａ元素を含有する無機材料としては、例えば、タンタル単体、酸化タンタル、窒化タンタルなどが例示出来る。すなわち、アンダーコート層１２を構成する膜として、タンタル膜、酸化タンタル膜、窒化タンタルなどが例示出来る。
　このようにして、高分子材料からなる基材１１の表面１１ａにＴａ元素を含有する無機材料を有するアンダーコート層１２を設けることにより、前駆体を含むガスがアンダーコート層１２を通過することができなくなる。
＜積層体＞
　図１を参照するに、本実施の形態の積層体１０は、基材１１と、アンダーコート層１２と、原子層堆積膜１３と、を有する。
＜基材＞
　基材１１は、高分子材料により構成されている。基材１１は、アンダーコート層１２が形成される表面１１ａを有する。
　図２は、基材１１を構成する有機高分子の官能基の一例であるメチル基の構造式を示す図である。図３は、基材１１を構成する有機高分子の官能基の一例であるエステル基の構造式を示す図である。
　基材１１を構成する高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、求核性に乏しく、原子層堆積膜の成膜原料の前駆体と結合しにくいとされるメチル基（図２参照）を有するポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の炭化水素のみの高分子材料を用いることができる。
　また、基材１１を構成する高分子材料としては、例えば、求核性のエステル基（図３参照）を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のＯ原子、ナイロンやポリイミド（ＰＩ）等のＮ原子、ポリエーテルスルフォン等のＳ原子を含有する高分子材料を用いてもよい。
　基材１１としては、フィルム状の基材（以下、「フィルム状基材」という）でもよいし、フィルム状となっていない基材でもよい。積層体１０をバリアフィルムとして用いる場合には、基材１１としてはフィルム状基材を用いるとよい。
　フィルム状基材の場合、基材１１の厚さは、例えば、１２～３００μｍの範囲が好ましい。１２μｍ未満であると、フィルムをローラー等で搬送する際に折れやシワが発生しやすくなるため好ましくない。３００μｍを超えると、基材のコストが多くかかってしまうので好ましくない。また、５０～１００μｍの範囲がより好ましい。
　＜アンダーコート層＞
　アンダーコート層１２は、基材１１の表面１１ａを覆うように配置されている。アンダーコート層１２は、Ｔａ元素を含む無機材料のみで構成されている。
　つまり、アンダーコート層１２の表面１２ａには、特許文献２に開示された無機材料を含む有機バインダーを用いて形成されたアンダーコート層の表面と比較して、より多くの無機材料が配置されている。
　無機材料は、有機材料と比較して多くの吸着サイト（原子層堆積膜１３の成膜原料となる前駆体が結合される部分）を有している。
　したがって、アンダーコート層１２の表面１２ａには、特許文献２に開示されたアンダーコート層の表面と比較して、原子層堆積膜１３に含まれる上記前駆体と結合する多数の吸着サイト（図示せず）が高い密度で配置されることとなる。
　これにより、原子層堆積膜１３の形成処理開始時から二次元成長による緻密な膜が形成されるまでの期間が従来よりも短くなるため、つまり、アンダーコート層１２には基材１１のフリーボリュームに相当する空孔が少なく、成膜原料となる前駆体が入り込みにくいため、原子層堆積膜１３の厚さを薄く（例えば、０．５ｎｍ）しても、原子層堆積膜の二次元成長の緻密な部分を多くすることが可能となるので、原子層堆積膜１３の厚さを薄くした場合でも十分なガスバリア性を得ることができる。
　さらに、Ｔａ元素を含む無機材料（例えば、スパッタ法で成膜したＴａ２Ｏ５）は、Ｔａ元素を含まない無機材料（例えば、電子ビーム蒸着法で成膜したＳｉＯ１．６）と比較して、高い水蒸気バリア性を有している。このことから、Ｔａ元素を含むアンダーコート層には、Ｔａ元素を含まない無機材料と比較して、基材１１のフリーボリュームに相当する空孔がさらに少ない。したがって、原子層堆積膜１３の厚さをさらに薄くしても十分なガスバリア性を得ることができる。さらに、Ｔａ元素を含む無機材料は、Ｔａ元素を含まない無機材料と比較して、外部からの湿熱に対する変化も少なく、原子層堆積膜１３を長時間保護することができる。
　アンダーコート層１２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。アンダーコート層１２の厚さが１ｎｍ未満であると、吸着サイトの密度が不十分であるため、十分な水蒸気バリア性を有した原子層堆積膜１３を形成することができない。アンダーコート層１２の厚さが１０００ｎｍを超えると、コスト及び成膜時間を要し、さらにアンダーコート層１２に割れや欠陥が生じるため好ましくない。
　また、アンダーコート層１２の表面１２ａをプラズマエッチングまたは加水分解処理することで、吸着サイトを高密度化させることが可能となる。
　なお、図１では、一例として、基材１１の表面１１ａの全面を覆うように、アンダーコート層１２を配置させた場合を例に挙げて説明した。しかし、アンダーコート層１２は、基材１１の表面１１ａの少なくとも一部に配置されていればよく、図１に示す構成に限定されない。
　また、図１では、基材１１の表面１１ａとアンダーコート層１２とが接触するように、アンダーコート層１２を配置させた場合を例に挙げて説明したが、例えば、基材１１とアンダーコート層１２の間に、図示していない密着層を配置させてもよい。密着層は、例えば、有機高分子を含有した樹脂層からなる。
　このように、基材１１とアンダーコート層１２との間に該密着層を設けると、基材１１とアンダーコート層１２との密着強度を向上させることができる。
　＜原子層堆積膜＞
　原子層堆積膜１３は、アンダーコート層１２の表面１２ａの少なくとも一部に配置されている。
　原子層堆積膜１３は、原子層堆積膜１３の成膜原料となる前駆体（例えば、ＴＭＡ：Ｔｒｉ－Ｍｅｔｈｙｌ　ＡｌｕｍｉｎｕｍやＴｉＣｌ４等の金属含有前駆体）を含有すると共に、アンダーコート層１２の表面１２ａに位置する前駆体と無機材料の吸着サイトとが結合されている。
　原子層堆積膜１３としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎなどの無機酸化物を含む無機酸化膜や、これらの無機酸化物を含む窒化膜や酸窒化膜を用いることができる。
　又は、原子層堆積膜１３としては、例えば、他元素（例えば、Ｚｒ、Ｈｆ）を含む酸化膜、窒化膜、酸窒化膜等を用いることができる。
　原子層堆積膜１３としては、水蒸気バリア性、耐久性、及びコストの観点から、Ａｌ、Ｓｉ、及びＴｉのうち、少なくとも１種の元素を含む膜（例えば、上記説明したような膜）を用いるとよい。このような元素を含む膜を原子層堆積膜１３として用いることで、高い水蒸気バリア性、及び高い耐久性を得ることができると共に、コストを低減することができる。
　原子層堆積膜１３の厚さは、例えば、０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。原子層堆積膜１３の厚さが０．５ｎｍ未満であると、製造技術の観点から十分な水蒸気バリア性を有した原子層堆積膜１３を形成することができない。原子層堆積膜１３の厚さが２００ｎｍを超えると、コスト及び成膜時間を要するため好ましくない。
　したがって、原子層堆積膜１３の厚さを０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とすることで、短時間で、かつ十分な水蒸気バリア性を有した原子層堆積膜１３を得ることができる。
　本実施形態の積層体によれば、高分子材料からなる基材１１と、基材１１の表面１１ａの少なくとも一部に配置され、かつＴａ元素を含有する無機材料からなるアンダーコート層１２と、アンダーコート層１２の表面１２ａの少なくとも一部に配置された原子層堆積膜１３と、を有する。
　この構成によれば、原子層堆積膜１３の形成処理開始時から二次元成長による緻密な膜が形成されるまでの期間が従来よりも短くなるため、つまり言い換えれば、アンダーコート層１２には基材１１のフリーボリュームに相当する空孔がなく、成膜原料となる前駆体が入り込みにくいため、原子層堆積膜１３の厚さを薄く（例えば、０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下）しても、原子層堆積膜の二次元成長の緻密な部分を多くすることが可能となるので、原子層堆積膜１３の厚さを薄くした場合でも十分なガスバリア性を得ることができる。
　また、原子層堆積膜１３が十分なガスバリア性を有することで、高いガスバリア性を有した積層体１０を得ることができる。
　＜ガスバリアフィルム＞
　ガスバリアフィルム（図示せず）は、図１に示す積層体１０を含み、積層体１０を構成する基材１１がフィルム状基材である。
　ガスバリアフィルム（図示せず）は、例えば、積層体１０のみで構成される場合や、積層体１０の最上層に配置された原子層堆積膜１３の表面１３ａに、原子層堆積膜１３を保護する保護層（具体的には、例えば、アンダーコート層１２と同様の無機材料を含む層、有機材料を含む層、或いはプラスチックフィルムをラミネートした構造体等）が配置された状態で取り扱われる場合がある。
　上記構成とされたガスバリアフィルム（図示せず）は、食品包装分野、医薬、電子部品、農業資材など様々な分野で使用される。
　積層体１０の水蒸気透過率は、例えば、０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下にするとよい。積層体１０の水蒸気透過率が０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）よりも大きいと、食品用包装では使用することが可能となるが、微量の水分で性質が変化してしまう電子部材を保護することはできない。したがって、積層体１０の水蒸気透過率を０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下にすることで、本発明の応用例の一つである、電子部材の保護層として用いることができる。上述の構成の積層体１０を採用することで、積層体１０の水蒸気透過率を、０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下に安定して設定することが可能である。
　そして、上記構成のガスバリアフィルム（図示せず）は、先に説明した積層体１０と同様な効果を得ることができる。
　＜積層体の製造方法＞
　次に、図１を参照して、本実施形態の積層体１０の製造方法について説明する。
　初めに、高分子材料からなる基材１１の表面１１ａの少なくとも一部に、アンダーコート層１２を形成する（アンダーコート層形成工程）。
　アンダーコート層１２は、例えば、ＰＶＤ法（例えば、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等）や、ＣＶＤ法（例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等）の方法により形成することができる。もっとも、アンダーコート層１２の形成方法は、上記形成方法に限定されず、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、分子線エピタキシー法などであっても良い。
　ここで、Ｔａ２Ｏ５を含むアンダーコート層１２を形成する場合を例に挙げて、具体的なアンダーコート層１２の形成方法について説明する。
　始めに、真空チャンバー（図示せず）内のステージに、アンダーコート層１２が形成されていない基材１１を固定する。
　次いで、上記真空チャンバー内の圧力（成膜前圧力）を、例えば、５×１０－４Ｐａにする。
　次いで、例えばＡｒを３０ｓｃｃｍ、Ｏ２を１０ｓｃｃｍで成膜室に導入し、真空チャンバー内の圧力（成膜中圧力）を、２．５×１０－１Ｐａにした後、基材１１の表面１１ａの少なくとも一部に、スパッタ法を用いてＴａ２Ｏ５を含むアンダーコート層１２を形成する。
　次いで、アンダーコート層１２の表面１２ａに成膜原料となる前駆体を供給して、アンダーコート層１２の表面１２ａの少なくとも一部に原子層堆積膜１３を形成する（原子層堆積膜形成工程）。
　つまり、原子層堆積膜形成工程では、原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて、原子層堆積膜１３を形成する。これにより、積層体１０が製造される。
　具体的には、原子層堆積膜１３としてＡｌ２Ｏ３膜を形成する場合には、例えば、以下の方法を用いることができる。
　始めに、原子層堆積膜形成装置（図示せず）の成膜チャンバー（図示せず）内のステージ（図示せず）上に、アンダーコート層１２が形成された基材１１を固定する。
　次いで、上記成膜チャンバー内の圧力（成膜前圧力）を０．５Ｐａとした後に、上記成膜チャンバー内に、反応ガス兼放電ガス（例えば、Ｏ２、Ｎ２のうちの、少なくとも一方のガス）を導入することで、アンダーコート層１２の表面１２ａに該反応ガス兼放電ガスを供給する（ステップ１）。
　このときの上記成膜チャンバー内の圧力は、例えば、１０～５０Ｐａの範囲内で適宜設定することができる。
　また、プラズマガス励起用電源としては、例えば、１３．５６ＭＨｚの電源を用いることができる。
　次いで、上記成膜チャンバー内において、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）モードでプラズマ放電を実施する（ステップ２）。
　このときのプラズマ放電の出力電源としては、例えば、２５０Ｗａｔｔを用いることができる。
　上記プラズマ放電後、上記成膜チャンバー内をガスパージ処理する（ステップ３）。該ガスパージを行う際に使用するガスとしては、例えば、Ｏ２やＮ２等を用いることができる。また、上記ガスパージ時の反応温度は、例えば、９０℃を用いることができる。
　次いで、上記成膜チャンバー内に、成膜原料（前駆体）であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と、パージガス（例えば、Ｎ２及びＯ２）と、を同時に供給した（ステップ４）。
　次いで、上記成膜チャンバー内に、反応ガス兼放電ガス（例えば、Ｏ２）を供給する（ステップ５）。このとき、上記成膜チャンバー内の圧力は、例えば、１０～５０Ｐａの範囲内の所定の圧力とすることができる。
　その後、上記成膜チャンバー内において、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）モードでプラズマ放電を行い（ステップ６）、アンダーコート層１２の表面１２ａに、一原子層のＡｌ２Ｏ３膜（原子層堆積膜１３の一部）を形成した。このときに使用するプラズマガス励起用電源としては、例えば、１３．５６ＭＨｚの電源を用いることができる。
　上記説明したステップ１からステップ６までの処理を１サイクルとし、このサイクルを複数回実施することで、Ａｌ２Ｏ３膜からなる原子層堆積膜１３が形成される。
　上記原子層堆積膜形成工程では、原子層堆積膜１３の厚さが、例えば、０．５ｎｍ以上２００ｎｍの範囲内となるように、原子層堆積膜１３を形成するとよい。
　原子層堆積膜１３の厚さが０．５ｎｍ未満であると、製造技術の観点から十分な水蒸気バリア性を有した原子層堆積膜１３を形成することができない。原子層堆積膜１３の厚さが２００ｎｍを超えると、コスト及び成膜時間を要するため好ましくない。
　したがって、原子層堆積膜１３の厚さを０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とすることで、短時間で、かつ十分な水蒸気バリア性を有した原子層堆積膜１３を形成することができる。
　なお、アンダーコート層形成工程後に、アンダーコート層１２の表面１２ａを表面処理（例えば、プラズマ処理（プラズマエッチング処理）、コロナ処理、アルカリ処理等）することで、吸着サイトの密度を向上させてもよい。
　本実施形態の積層体の製造方法によれば、真空チャンバー（図示せず）内に配置された高分子材料からなる基材１１の表面１１ａの少なくとも一部に、Ｔａ元素を含有する無機材料を用いて、アンダーコート層１２を形成するアンダーコート層形成工程と、アンダーコート層１２の表面１２ａの少なくとも一部に成膜原料となる前駆体を供給して、原子層堆積膜１３を形成する原子層堆積膜形成工程と、を有する。
　この構成によれば、原子層堆積膜１３の形成処理開始時から二次元成長による緻密な膜が形成されるまでの期間が従来よりも短くなるため、つまり言い換えれば、フリーボリュームの空間に上記前駆体が入り込みにくくなるため、原子層堆積膜１３の厚さを薄く（例えば、０．５ｎｍ）しても、原子層堆積膜の二次元成長の緻密な部分を多くすることが可能となるので、原子層堆積膜１３の厚さを薄くした場合でも十分なガスバリア性を得ることができる。
　また、原子層堆積膜１３が十分なガスバリア性を有することで、高いガスバリア性を有した積層体１０を得ることができる。
　＜ガスバリアフィルムの製造方法＞
　ガスバリアフィルム（図示せず）の製造方法は、該ガスバリアフィルムの構成によって異なる。該ガスバリアフィルムの構成が図１に示す積層体１０と同じ構成である場合には、先に説明した積層体１０と同様な手法により、製造することができる。
　また、ガスバリアフィルムの構成が、図１に示す積層体１０の構成に、さらに原子層堆積膜１３の上面（表面）１３ａを保護する保護層（図示せず）を有する場合には、原子層堆積膜形成工程の後に、該保護層（具体的には、例えば、アンダーコート層１２と同様の無機材料を含む層、有機材料を含む層、或いはプラスチックフィルムをラミネートした構造体等）を形成する工程を有すること以外は、上記説明した積層体１０の製造方法と同様な手法により、該ガスバリアフィルムを製造することができる。
　該保護層は、例えば、無機材料の場合には、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法により形成することができ、有機材料の場合には、バーコート法、スピンコート法により形成することができる。
　なお、ガスバリアフィルムを製造する場合には、基材１１としてフィルム状基材を用いる。
　上記説明したガスバリアフィルム（図示せず）の製造方法は、先に説明した積層体１０の製造方法と同様な効果を得ることができる。
　以下、本発明の試験例、実施例、及び比較例について説明するが、本発明は、下記実施例により何ら限定されるものではない。
　＜実施例１の積層体の作製＞
　図１を参照して、実施例１の積層体の作製方法について説明する。
　始めに、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製のＡ４１００（型番））からなる基材１１の表面１１ａに、スパッタ法により、アンダーコート層１２として厚さが２０ｎｍのＴａ２Ｏ５膜を形成した。この際、成膜前の圧力は、５×１０－４Ｐａとした。成膜中はＡｒを３０ｓｃｃｍ、Ｏ２を１０ｓｃｃｍで成膜室内に導入し、成膜中の圧力は、２．５×１０－１Ｐａとした。スパッタリングターゲットとしてＴａターゲットを用い、定電力３００ｗａｔｔで成膜した。このときの電圧は６１０Ｖ、電流は０．５１Ａで、ステージの回転速度が６ｒｐｍ、ターゲット－ステージ間距離は２００ｍｍであった。
　次いで、ＡＬＤ法により、アンダーコート層１２の表面１２ａに、原子層堆積膜１３として厚さ０．７ｎｍとされたＡｌ２Ｏ３膜を形成した。
　具体的には、下記方法により、厚さ０．７ｎｍとされたＡｌ２Ｏ３膜を形成した。
　始めに、成膜チャンバー内の圧力（成膜前圧力）を０．５Ｐａとした後に、成膜チャンバー内に収容されたアンダーコート層１２の表面１２ａに、反応ガス兼放電ガスとしてＯ２を供給した（ステップ１）。このときの成膜チャンバー内の圧力は、４０Ｐａとした。プラズマガス励起用電源としては、１３．５６ＭＨｚの電源を用いた。ＩＣＰモードでプラズマ放電を６０秒実施した（ステップ２）。
　なお、このときのプラズマ放電の出力電源は、２５０Ｗａｔｔとした。
　次いで、プラズマ放電後に、成膜チャンバー内をガスパージした（ステップ３）。ガスパージでは、パージガスとしてＯ２及びＮ２を１０秒供給した。なお、このときの反応温度は９０℃とした。
　次いで、上記成膜チャンバー内に、成膜原料（前駆体）であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と、パージガス（例えば、Ｎ２及びＯ２）と、を同時に供給した（ステップ４）。
　次いで、上記成膜チャンバー内に、パージガス（例えば、Ｎ２及びＯ２）を供給した（ステップ５）。
　反応ガス兼放電ガスとしてＯ２を供給し、上記成膜チャンバー内において、ＩＣＰモードでプラズマ放電を行い（ステップ６）、アンダーコート層１２の表面１２ａに、一原子層のＡｌ２Ｏ３膜（原子層堆積膜１３の一部）を形成した。このときに使用するプラズマガス励起用電源としては、１３．５６ＭＨｚの電源を用いた。このとき、上記成膜チャンバー内の圧力は、４０Ｐａとした。
　次いで、上記成膜チャンバー内に、パージガス（例えば、Ｎ２及びＯ２）を供給した（ステップ７）。
　上記ステップ４からステップ７までの処理を１サイクルとし、このサイクルを５回実施することで、厚さ０．７ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜（原子層堆積膜１３）を形成した。
　このようにして、実施例１の積層体を作製した。
　＜実施例２の積層体の作製＞
　図１を参照して、実施例２の積層体の作製方法について説明する。
　実施例２では、実施例１の積層体を構成する原子層堆積膜１３の厚さを１０ｎｍに変更したこと以外は、実施例１の積層体と同様な手法により、実施例２の積層体を作製した。
　＜比較例１の積層体の作製＞
　比較例１では、実施例１で行ったアンダーコート層１２（図１参照）を形成する工程を行うことなく、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製のＡ４１００（型番））からなる基材１１の表面１１ａに、直接、実施例１と同様な手法（ＡＬＤ法）により、原子層堆積膜１３として厚さ０．７ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を形成した。
　このような方法で、比較例１の積層体を作製した。
＜比較例２の積層体の作製＞
　比較例２では、始めに厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製のＡ４１００（型番））からなる基材１１の表面１１ａに、電子ビーム蒸着法により、アンダーコート層１２として厚さが２０ｎｍのＳｉＯ１．６膜を形成した。この際、成膜前の圧力は、４×１０－３Ｐａとし、成膜中の圧力は、２×１０－２Ｐａとした。
　次に、実施例１と同様な手法（ＡＬＤ法）により、原子層堆積膜１３として厚さ０．７ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を形成した。
　このような方法で、比較例２の積層体を作製した。
＜比較例３の積層体の作製＞
　比較例３では、実施例２で行ったアンダーコート層１２（図１参照）を形成する工程を行うことなく、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製のＡ４１００（型番））からなる基材１１の表面１１ａに、直接、実施例２と同様の手法（ＡＬＤ法）により、原子層堆積膜１３として厚さ１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を形成した。
　このような方法で、比較例３の積層体を作製した。
＜比較例４の積層体の作製＞
　比較例４では、実施例１または２で行った原子層堆積膜１３（図１参照）を形成する工程を行うことなく、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製のＡ４１００（型番））からなる基材１１の表面１１ａにアンダーコート層１２として厚さ２０ｎｍのＴａ２Ｏ５を形成した。
　このような方法で、比較例４の積層体を作製した。
＜比較例５の積層体の作製＞
　比較例５では、比較例２で行った原子層堆積膜１３（図１参照）を形成する工程を行うことなく、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製のＡ４１００（型番））からなる基材１１の表面１１ａにアンダーコート層１２として厚さ２０ｎｍのＳｉＯ１．６を形成した。
　このような方法で、比較例５の積層体を作製した。
　＜実施例１及び比較例１～５の積層体の水蒸気透過率の測定＞
　次に、実施例１及び比較例１～５の積層体の水蒸気バリア性について評価するために、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ，ＩＮＣ．製のＭＯＣＯＮ　Ｐｅｒｍａｔｒａｎ（商標登録））を用いて、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。
　＜実施例２の積層体の水蒸気透過率の測定＞
　次に、実施例２の水蒸気バリア性を評価するために、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ，ＩＮＣ．製のＭＯＣＯＮ　Ａｑｕａｔｒａｎ（商標登録））を用いて、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。
　実施例１～２及び比較例１～５の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜実施例１及び比較例１～２の評価結果＞
　表１を参照するに、アンダーコート層１２が形成されていない比較例１の積層体では、水蒸気透過率が５．４ｇであったので、水蒸気バリア性は低いことがわかった。アンダーコート層１２にＳｉＯ１．６膜を形成した比較例２の積層体では、水蒸気透過率が０．３ｇであったので、一定の水蒸気バリア性を有したが、水蒸気透過率が０．１ｇ以下の良好な水蒸気バリア性はない。
　一方で実施例１の積層体では、水蒸気透過率が＜０．０２［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］であり、非常に厚さの薄い０．７ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜（原子層堆積膜１３）でも良好な水蒸気バリア性を有することが確認できた。
　＜実施例２及び比較例３の評価結果＞
　表１を参照するに、アンダーコート層１２が形成されていない比較例３の積層体では、水蒸気透過率が０．１２ｇであるが、実施例２の積層体では、水蒸気透過率が０．００３［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］であり、良好な水蒸気バリア性を確認することができた。
　＜比較例４及び比較例５の評価結果＞
　表１を参照するに、原子層堆積膜１３が形成されていない比較例４の積層体では、水蒸気透過率が０．５８ｇであり、比較例５の積層体では、水蒸気透過率が１．０５ｇであった。どちらもアンダーコート層１２によって水蒸気バリア性を有したと考えられるが、水蒸気透過率が０．１ｇ以下の良好な水蒸気バリア性はない。
＜まとめ＞
　以上述べたように、本発明に基づく積層体によれば、アンダーコート層１２にＴａ元素を含有する無機材料を用いることで、原子層堆積膜１３のみの場合及びＴａ元素を含有しない無機材料をアンダーコート層１２に用いた場合と比較し、大幅に水蒸気透過率が低くなり、高い水蒸気バリア性を有する積層体を得ることができる。ただし、本発明の具体的な構成は上述した実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、それらは本発明に含まれる。
　以上、本願が優先権を主張する、日本国特許出願２０１５－０５３３９５（２０１５年３月１７日出願）の全内容は、参照により本開示の一部をなす。
　ここでは、限られた数の実施形態を参照しながら説明したが、権利範囲はそれらに限定されるものではなく、上記の開示に基づく各実施形態の改変は当業者にとって自明なことである。すなわち、本発明は、以上に記載した各実施形態に限定されうるものではない。当業者の知識に基づいて各実施形態に設計の変更等を加えることが可能であり、そのような変更等を加えた態様も本発明の範囲に含まれる。
　本発明は、高分子材料からなる基材、該基材の表面に配置されるアンダーコート層、及び該アンダーコート層の表面に配置される原子層堆積膜を有する積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム及びその製造方法に適用できる。本発明の積層体は、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶ディスプレイ、半導体ウェハなどの電子部品に利用することができる。
１０　積層体
１１　基材
１１ａ　表面
１２　アンダーコート層
１２ａ　表面
１３　原子層堆積膜
１３ａ　表面

Claims (7)

  1. 　高分子材料からなる基材と、
    　前記基材の表面の少なくとも一部に配置され、かつＴａ元素を含有する無機材料からなるアンダーコート層と、
    　前記アンダーコート層の表面の少なくとも一部に配置された原子層堆積膜と、
    　を有することを特徴とする積層体。
  2. 　前記アンダーコート層の厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記原子層堆積膜の厚さは、０．５ｎｍ以上２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層体。
  4. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の積層体を含み、
    　前記積層体を構成する前記基材がフィルム状の基材であることを特徴とするガスバリアフィルム。
  5. 　前記積層体の水蒸気透過率は、０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることを特徴とする請求項４に記載のガスバリアフィルム。
  6. 　真空チャンバー内に配置された高分子材料からなる基材の表面の少なくとも一部に、Ｔａ元素を含有する無機材料を用いて、アンダーコート層を形成するアンダーコート層形成工程と、
    　前記アンダーコート層の表面に成膜原料となる前駆体を供給して、前記アンダーコート層の表面の少なくとも一部に原子層堆積膜を形成する原子層堆積膜形成工程と、
    　を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
  7. 　請求項６の積層体の製造方法を含み、
    　前記基材としてフィルム状の基材を用いることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012182303A (ja) * 2011-03-01 2012-09-20 Toppan Printing Co Ltd 太陽電池バックシート
JP2014087931A (ja) * 2012-10-29 2014-05-15 Toray Ind Inc ガスバリア性フィルム
WO2014156932A1 (ja) * 2013-03-27 2014-10-02 凸版印刷株式会社 積層体、バリアフィルム、及びこれらの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1629543B1 (en) 2003-05-16 2013-08-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Barrier films for flexible polymer substrates fabricated by atomic layer deposition
JP2004339580A (ja) * 2003-05-16 2004-12-02 Seiko Epson Corp 電気光学基板の製造方法
US7618681B2 (en) * 2003-10-28 2009-11-17 Asm International N.V. Process for producing bismuth-containing oxide films
FI117728B (fi) * 2004-12-21 2007-01-31 Planar Systems Oy Monikerrosmateriaali ja menetelmä sen valmistamiseksi
WO2008059925A1 (en) * 2006-11-16 2008-05-22 Mitsubishi Plastics, Inc. Gas barrier film laminate
CN103732392B (zh) 2011-07-28 2015-11-25 凸版印刷株式会社 层叠体、阻气膜以及它们的制造方法
EP2754554A4 (en) * 2011-09-07 2015-07-08 Toray Industries BARRIER FILM AGAINST GAS
US20150132587A1 (en) * 2012-04-26 2015-05-14 Konica Minolta, Inc. Gas barrier film and electronic device using the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012182303A (ja) * 2011-03-01 2012-09-20 Toppan Printing Co Ltd 太陽電池バックシート
JP2014087931A (ja) * 2012-10-29 2014-05-15 Toray Ind Inc ガスバリア性フィルム
WO2014156932A1 (ja) * 2013-03-27 2014-10-02 凸版印刷株式会社 積層体、バリアフィルム、及びこれらの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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