WO2014156888A1 - 積層体及びガスバリアフィルム - Google Patents

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ald
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喬文 堀池
佐藤　尽
菜穂 ▲高▼島
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凸版印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate including an atomic layer deposition film formed on the outer surface of a substrate by an atomic layer deposition method, and a gas barrier film comprising the laminate.
  • a method of forming a thin film on the surface of an object using a vapor phase that makes a substance move at an atomic or molecular level like a gas is a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition method (CVD). PVD (Physical Vapor Deposition).
  • Typical PVDs include a vacuum deposition method and a sputtering method.
  • the sputtering method can generally form a high-quality thin film having high film quality and excellent film thickness uniformity although the apparatus cost is generally high. Therefore, it is widely applied to display devices such as liquid crystal displays.
  • CVD is a method of growing a solid thin film by introducing a raw material gas into a vacuum chamber and decomposing or reacting one or more kinds of gases on a substrate with thermal energy.
  • decomposing or reacting gas there is also a method using plasma or catalytic reaction in order to promote the reaction during film formation or lower the reaction temperature, respectively, PECVD (Plasma Enhanced CVD), It is called Cat-CVD.
  • PECVD Plasma Enhanced CVD
  • Cat-CVD Cat-CVD.
  • Such CVD is characterized by few film formation defects and is mainly applied to semiconductor device manufacturing processes such as gate insulating film formation.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • This ALD method is a method in which a substance adsorbed on the surface is formed one layer at a time by a chemical reaction on the surface, and is classified into the category of CVD.
  • the ALD method is distinguished from general CVD by so-called CVD (general CVD) in which a thin film is grown by reacting on a base slope using a single gas or a plurality of gases simultaneously. is there.
  • CVD general CVD
  • the ALD method uses an active gas called a precursor or a precursor and a reactive gas (also called a precursor in the ALD method) alternately, and adsorbs on the substrate surface. It is a special film formation method that grows thin films one by one at the atomic level by the subsequent chemical reaction.
  • a specific film formation method of the ALD method is shown below. First, in the surface adsorption on the substrate, if the surface is covered with a certain kind of gas, no further adsorption of that gas occurs. Exhaust the precursor. Subsequently, a reactive gas is introduced, and the precursor is oxidized or reduced to obtain only one layer of a thin film having a desired composition, and then the reactive gas is exhausted. Then, such a process is defined as one cycle, and this cycle is repeated to grow a thin film to form a film. Therefore, in the ALD method, the thin film grows two-dimensionally. In addition, the ALD method has fewer film formation defects than the conventional vacuum deposition method and sputtering as well as general CVD. Therefore, it is expected to be applied to a wide range of fields such as the packaging field for foods and pharmaceuticals and the electronic parts field.
  • the ALD method includes a method of using plasma to activate the reaction in the step of decomposing the second precursor and reacting with the first precursor adsorbed on the substrate.
  • This method is called plasma activated ALD (PEALD: Plasma Enhanced ALD) or simply plasma ALD.
  • ALD method technology was developed in 1974 by Finnish Dr. Proposed by Tuomo Sumtola.
  • the ALD method is capable of forming a high-quality and high-density film, it is being applied in the field of semiconductors such as a gate insulating film, and ITRS (International Technology Roadmap for Semiconductors) also describes the ALD method. is there.
  • the ALD method does not have a slanting effect (a phenomenon in which sputtered particles are incident on the substrate surface obliquely and cause variations in film formation) compared to other film formation methods, so that film formation is possible if there is a gap for gas to enter. It is. Therefore, the ALD method is applied to MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) related to coating of lines and holes on a substrate having a high aspect ratio with a large depth to width ratio, as well as coating of three-dimensional structures. Is expected.
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • the disadvantage of the ALD method is that it is necessary to use a special material in order to perform the ALD method, and the cost is increased due to this, but the biggest drawback is that the film forming speed is slow. .
  • the film formation rate is about 5 to 10 times slower than a film formation method such as normal vacuum deposition or sputtering.
  • the target for forming a thin film by the ALD method using the film forming method as described above is a small plate-like substrate such as a wafer and a photomask, or a substrate having a large area and no flexibility such as a glass plate. Or a flexible substrate having a large area such as a film.
  • mass production facilities for forming thin films on these substrates have been proposed and put to practical use by various substrate handling methods depending on cost, ease of handling, film formation quality, etc. ing.
  • a mass production apparatus for forming a thin film on a substrate for example, a single-wafer type film forming apparatus for supplying a film to a film forming apparatus and forming a film on a wafer, and then replacing the next substrate to form a film again.
  • a batch type film forming apparatus that sets a plurality of substrates together and performs the same film formation on all the wafers.
  • a mass production apparatus that forms a film on a glass substrate or the like
  • an in-line type film forming apparatus that performs film formation at the same time while sequentially transporting the substrate to a portion that is a film formation source.
  • a so-called roll-to-roll coating film forming apparatus in which a flexible substrate is mainly unwound from a roll and film is formed while being conveyed, and the substrate is wound on another roll.
  • a coating film forming apparatus not only a flexible substrate but also a flexible sheet that can continuously convey a substrate to be formed, or a web coating film that is continuously formed on a tray that is partially flexible. An apparatus is also mentioned.
  • Patent Document 1 discloses a technique for realizing a barrier film having excellent barrier properties by performing atomic layer deposition by the ALD method.
  • laminates in which an atomic layer deposition film is provided on the outer surface of a substrate by the ALD method are widely known, and these laminates are used for gas barrier films having high gas barrier properties.
  • the atomic layer deposited film is easily damaged by an external force. If the atomic layer deposition film is damaged by some external force, a through-hole extending in the film thickness direction of the atomic layer deposition film may be generated depending on the size of the scratch. Thus, when a through-hole in the film thickness direction is generated in the atomic layer deposition film, gas enters and exits from the base material through the through-hole. Therefore, the gas barrier property of the laminate is lowered.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a laminated body having an improved gas barrier property so that an atomic layer deposition film formed on the outer surface of a substrate is not easily damaged by an external force, and the laminated body.
  • An object of the present invention is to provide a gas barrier film formed by a body.
  • the laminate according to the first aspect of the present invention includes a substrate having a surface, an atomic layer deposition film that covers the surface of the substrate and has a film thickness of 3 nm to 500 nm. , and a overcoat layer covering the atomic layer deposition film, the thickness of the atomic layer deposition film t a, when the thickness of the overcoat layer was t OC, the thickness of the overcoat layer, t a ⁇ satisfy the relationship of t OC ⁇ 50t a.
  • the overcoat layer may be composed of a water-soluble polymer and a metal alkoxide.
  • the overcoat layer may be made of any of oxide, nitride, and oxynitride having at least one element selected from Si, Al, and Ti.
  • overcoat layer may be formed by either wet coating or dry coating techniques.
  • the laminate is formed in a film shape.
  • the overcoat layer is provided on the outer surface of the atomic layer deposition film covering the substrate, the atomic layer deposition film is hardly damaged by an external force. That is, it is possible to suppress the possibility that a flaw that causes gas to enter and exit in the film thickness direction of the atomic layer deposition film is generated in the atomic layer deposition film. Thereby, while being able to maintain the gas barrier property of a laminated body and the gas barrier film consisting of the laminated body high, the fall of gas barrier property by external force etc. can be prevented.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of a laminate in one embodiment of the present invention.
  • the laminate 5 includes a base material 1, an undercoat layer (hereinafter referred to as “UC layer”) 2 formed along one outer surface (surface) of the base material 1, and a UC layer. 2, an atomic layer deposition film (hereinafter referred to as “ALD film”) 3 formed on the surface of 2, and an overcoat layer (hereinafter referred to as “OC layer”) 4 covering ALD film 3.
  • ALD film atomic layer deposition film
  • OC layer overcoat layer
  • the substrate 1 is made of a polymer material.
  • the polymer material include polymer materials such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET), nylon, and polyether sulfone.
  • the thickness of the base material 1 is 12 ⁇ m or more and 200 ⁇ m in consideration of appropriateness as a packaging material for electronic parts such as precision parts and electroluminescent elements, and processing appropriateness as a gas barrier film. The following is preferable.
  • the UC layer 2 is provided in order to increase the density of the ALD film 3 formed on the surface of the UC layer 2 and prevent a gap through which gas passes in the film thickness direction of the ALD film 3.
  • the precursor that is the raw material of the ALD film 3 can be arranged with high density at the adsorption sites on the surface on which the ALD film 3 is formed, and atomic layer growth close to two-dimensional growth Need to be possible. Therefore, as described above, the UC layer 2 may not be provided as long as the type of polymer material or precursor that can increase the density of the ALD film 3 is used for the base material. That is, an ALD film 3 formed on the surface of the substrate 1 and an OC layer 4 covering the ALD film 3 may be provided.
  • the UC layer 2 may contain an inorganic substance, or may have a configuration containing an organic polymer having a functional group to which a precursor of the ALD film 3 is easily bonded.
  • the precursor that is the raw material of the ALD film 3 is bonded to the inorganic substance exposed on the surface of the UC layer 2.
  • a two-dimensional ALD film 3 growing in the plane direction of the UC layer 2 is generated.
  • a gap through which gas permeates in the film thickness direction of the laminate is less likely to be formed, and a laminate having high gas barrier properties can be formed.
  • the UC layer 2 contains an organic polymer
  • the organic polymer has a functional group that easily binds to the precursor of the ALD film 3. Therefore, the precursors bonded to each functional group are bonded to each other. As a result, a two-dimensional ALD film 3 growing in the plane direction of the UC layer 2 is generated. As a result, a gap through which gas permeates in the film thickness direction of the laminate is less likely to be formed, and a laminate having high gas barrier properties can be formed.
  • the ALD film 3 is a film formed by the ALD method.
  • the ALD film 3 is made of an inorganic oxide film such as AlO x , TiO x , SiO x , ZnO x , or SnO x , a nitride film or oxynitride film made of these inorganic materials, or an oxide film, nitride film made of other elements, or An oxynitride film may be used. Further, the ALD film 3 may be the above film or a mixed film of elements.
  • the thickness of the ALD film 3 is preferably 3 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 3 nm or more and 100 nm or less.
  • the thickness of the ALD film 3 is smaller than 3 nm, the function as a gas barrier layer cannot be performed sufficiently.
  • the thickness of the ALD film 3 is larger than 500 nm, the gas barrier layer is easily cracked or it is difficult to control the optical characteristics.
  • the ALD film 3 formed on the surface of the UC layer 2 has an excellent barrier property.
  • the ALD film 3 since the ALD film 3 is thin, scratches, pinholes, etc. may occur in the ALD film 3 due to contact between the substrates during winding. In such a case, the gas barrier performance of the laminate is reduced.
  • the OC layer 4 is formed as a protective layer on the surface of the ALD film 3 in order to prevent the ALD film 3 from being scratched and pinholes due to contact between the substrates during winding.
  • the thickness of the ALD film 3 and t a when the thickness of the OC layer 4 is formed to t OC, the thickness of the OC layer 4 is preferably satisfy the relation of t a ⁇ t OC ⁇ 50t a , it is more preferable to satisfy the relation of t a ⁇ t OC ⁇ 10t a . If the thickness t OC of OC layer 4 is less than t a, it will reach the ALD film 3, can not perform sufficiently function as a protective layer wound by external factors. Further, cracks occur due to internal stress exceeds 50t a, gas barrier properties may deteriorate.
  • the thickness of the ALD film 3 t a and the thickness t OC of OC layer 4 is nanometer scale.
  • the OC layer 4 may be made of any material (organic material or inorganic material) as long as the above thickness relationship is satisfied, and a wet coating technique may be used as a formation method thereof. Dry coating technology may be used.
  • the OC layer 4 is formed of a water-soluble polymer and a metal alkoxide, or one of an oxide, a nitride, and an oxynitride having at least one element selected from Si, Al, and Ti. Is preferably formed.
  • the OC layer 4 is an aqueous solution containing a water-soluble polymer and at least one metal alkoxide or a hydrolyzate thereof, or a mixed solution of water and alcohol.
  • a coating agent containing as a main ingredient Specifically, for example, a mixed solution is prepared by dissolving a water-soluble polymer in an aqueous solvent and further subjecting the metal alkoxide to hydrolysis directly or in advance.
  • the OC layer 4 is formed by coating this solution on the surface of the ALD film 3 and then drying by heating.
  • the OC layer 4 can improve gas barrier properties and water vapor barrier properties by being composed of a water-soluble polymer and a metal alkoxide.
  • water-soluble polymer used in the coating agent examples include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium alginate.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the PVA here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate.
  • PVA for example, complete PVA in which only several percent of acetic acid groups remain can be used from so-called partially saponified PVA in which several tens percent of acetic acid groups remain, and other PVA may be used. .
  • the metal alkoxide is a compound represented by a general formula, M (OR) n (M: metal such as Si, Ti, Al, Zr, or alkyl group such as R: CH 3 , C 2 H 5 ).
  • M metal such as Si, Ti, Al, Zr, or alkyl group such as R: CH 3 , C 2 H 5 .
  • tetraethoxysilane Si (OC 2 H 5 ) 4
  • triisopropoxyaluminum Al (Oi-C 3 H 7 ) 3
  • tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferable because they are relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
  • the coating method for the coating agent may be any commonly used wet coating technique.
  • Examples of the coating method include coating methods such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, and a spray method. It is preferable to use a method capable of coating the ALD film 3 in a non-contact manner.
  • the OC layer 4 is formed of any one of oxide, nitride, and oxynitride having at least one element selected from Si, Al, and Ti, for example, SiO x , AlO x , TiO x Among these oxide films, nitride films containing the above elements, oxynitride films, or inorganic oxide films, inorganic nitride films, inorganic acids containing other elements in addition to the above elements, such as Sn, Ta, Zr, etc. A nitride film or a mixed film thereof is preferable.
  • the OC layer 4 is composed of these inorganic films, thereby improving durability and further improving barrier properties.
  • any one of tridimethylaminosilane (SiH [N (CH 3 ) 2 ] 3 ), trimethylaluminum (TMA), and titanium tetrachloride (TiCl 4 ) is used. Although it is preferable to use, it is not particularly limited to these.
  • the inorganic film of the OC layer 4 is formed using a dry coating technique.
  • a layer formed by using any one of PVD and CVD is preferable.
  • PVD examples include a resistance heating method, an electron beam evaporation method, and a sputtering method.
  • Examples of CVD include a thermal CVD method, a photo CVD method, and a plasma CVD method, and it is desirable to use any one of these methods.
  • the ALD film 3 does not come into direct contact with other base materials when winding. That is, if the ALD film 3 is the outermost surface, the OC layer 4 having a thickness larger than that of the ALD film 3 is formed on the outermost surface even if an external force large enough to generate a through hole in the film thickness direction acts on the surface of the laminate. Since it is formed, there is no possibility that a through-hole is generated in the film thickness direction. Therefore, by forming the OC layer 4 on the surface of the ALD film 3, the gas barrier property of the laminate can be improved.
  • the thickness of the OC layer 4 is not particularly limited as long as it satisfies the relationship with the thickness of the ALD film (t a ⁇ t OC ⁇ 50 t a ).
  • the thickness of the ALD film t a ⁇ t OC ⁇ 50 t a .
  • the thickness of the OC layer 4 is not particularly limited as long as it satisfies the relationship with the thickness of the ALD film (t a ⁇ t OC ⁇ 50 t a ).
  • the thickness of the OC layer 4 is not particularly limited as long as it satisfies the relationship with the thickness of the ALD film (t a ⁇ t OC ⁇ 50 t a ).
  • the thickness of the OC layer 4 is not particularly limited as long as it satisfies the relationship with the thickness of the ALD film (t a ⁇ t OC ⁇ 50 t a ).
  • the laminate 1 (however, the UC layer 2 is an arbitrary layer) composed of the base material 1, the UC layer 2, the ALD film 3, and the OC layer 4 has the OC layer 4 formed on the surface of the ALD film 3.
  • the ALD film 3 is hardly damaged by an external force. That is, the possibility that the ALD film 3 is damaged such that gas enters and exits in the film thickness direction of the ALD film 3 can be suppressed. Therefore, it can use as a gas barrier film by forming the laminated body 1 in a film form.
  • an Al 2 O 3 film is formed on the upper surface of a UC layer formed on the surface of a 100 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as “PET film”), which is a film-like polymer substrate. Filmed.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • TMA trimethylaluminum
  • the O 2 and N 2 as a process gas
  • the O 2 and N 2 as the purge gas
  • the O 2 as the reaction gas and plasma discharge gas was supplied to each deposition chamber.
  • the processing capacity (pressure in the film formation chamber during film formation) at that time was 10 to 50 Pa.
  • a 13.56 MHz power source was used as a plasma excitation power source, and plasma discharge was performed in an ICP (Inductive Couple Plasma) mode.
  • the supply time of TMA and process gas was 60 msec, the supply time of purge gas was 10 msec, and the supply time of reaction gas / discharge gas was 10 msec. Then, plasma discharge was generated in the ICP mode simultaneously with the supply of the reaction gas / discharge gas. The output power of the plasma discharge at this time was 250 watts. Further, as gas purge after plasma discharge, purge gases O 2 and N 2 were supplied for 10 msec. The film forming temperature at this time was 90 ° C.
  • the deposition rate of Al 2 O 3 under the above cycle conditions was as follows. That is, since the unit film formation rate is about 1.4 mm / cycle, when the film formation process of 140 cycles was performed to form a film with a film thickness of about 20 nm, the total film formation time was about 84 min. It was.
  • TiO 2 Atomic Layer Deposition Film 3
  • a TiO 2 film was formed by the ALD method on the upper surface of a UC layer formed on the surface of a 100 ⁇ m-thick PET film, which is a film-like polymer substrate.
  • titanium tetrachloride TiCl 4
  • N 2 was supplied as a process gas
  • O 2 and N 2 were supplied as purge gases
  • O 2 was supplied as a reaction gas and plasma discharge gas to the film formation chamber.
  • the processing capacity at that time was 10 to 50 Pa.
  • the plasma excitation power source was a 13.56 MHz power source, and plasma discharge was performed in the ICP mode.
  • the supply time of each gas was set to 1 sec for TiCl 4 and the process gas, 60 sec for the purge gas, and 5 sec for the reactive gas / discharge gas. Then, plasma discharge was generated in the ICP mode simultaneously with the supply of the reaction gas / discharge gas. The output power of the plasma discharge at this time was 250 watts. Further, as gas purge after plasma discharge, purge gases O 2 and N 2 were supplied for 4 seconds. The film forming temperature at this time was 90 ° C.
  • the film formation rate of TiO 2 under the above cycle conditions was as follows. That is, since the unit film formation rate is about 1.1 liters / cycle, when the film formation process of 176 cycles is performed to form a film with a film thickness of about 20 nm, the total film formation time is about 253 min. It was.
  • Example 1-1 an organic polymer containing polymethacrylic acid ester is formed on a PET film substrate having a thickness of 100 ⁇ m using a wet coating technique so that the film thickness after heating and drying is about 0.34 ⁇ m.
  • An undercoat (UC) layer formed by coating the surface of the substrate with a solution consisting of the above, and drying by heating, a barrier layer (ALD film) having an Al 2 O 3 film thickness of about 20 nm, and a film thickness of about 50 nm
  • the gas barrier property was measured using a sample prepared by laminating an overcoat (OC) layer in this order.
  • the OC layer of this example is coated with a solution of a water-soluble polymer and a metal alkoxide on the surface of the barrier layer using a wet coating technique so that the film thickness after heating and drying is about 50 nm, and then heated. Dried to form.
  • the measured value of the WVTR of the sample manufactured in this example is 2.4 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / m 2 / day] before winding, and 3.3 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / m 2 ] after winding. / Day].
  • Example 1-2 a UC layer formed by the same method as in Example 1-1 on a PET film substrate having a thickness of 100 ⁇ m, a barrier layer having a TiO 2 film thickness of about 20 nm, and Example 1 Gas barrier properties were measured using a sample formed by laminating an OC layer having a film thickness of about 50 nm formed in the same manner as in -1 in this order.
  • the measured value of WVTR of the sample manufactured in this example is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / m 2 / day] before winding, and 3.1 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / m 2 ] after winding. / Day].
  • Example 2-1 a UC layer formed by the same method as in Example 1-1 and a barrier layer having an Al 2 O 3 film thickness of about 20 nm on a PET film substrate having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the gas barrier properties were measured using a sample prepared by laminating an OC layer having a thickness of about 100 nm in this order.
  • the OC layer of this embodiment is formed of a SiO 2 film that is formed using a dry coating technique.
  • the measured value of the WVTR of the sample manufactured in this example is 2.9 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / m 2 / day] before winding and 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / m 2 after winding. / Day].
  • Example 2-2 a UC layer formed by the same method as in Example 1-1 on a PET film substrate having a thickness of 100 ⁇ m, a barrier layer having a thickness of about 20 nm of TiO 2 , and The gas barrier property was measured using a sample formed by laminating an OC layer having a thickness of about 100 nm formed in the same manner as in Example 2-1.
  • the measured value of the WVTR of the sample manufactured in this example is 2.7 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / m 2 / day] before winding, and 2.9 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / m 2 ] after winding. / Day].
  • Comparative Example 1-1 a UC layer formed by the same method as in Example 1-1 on a PET film substrate having a thickness of 100 ⁇ m, a barrier layer having an Al 2 O 3 film thickness of about 20 nm, and The gas barrier properties were measured using samples prepared by laminating the layers in this order.
  • the OC layer 4 is not laminated.
  • the measured value of WVTR of the sample of Comparative Example 1-1 was 4.0 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / m 2 / day] before winding, and 1.4 ⁇ 10 ⁇ 1 [g / m 2 ] after winding. / Day].
  • Comparative Example 1-2 a UC layer formed by the same method as in Example 1-1 on a PET film substrate having a thickness of 100 ⁇ m and a barrier layer having a thickness of about 20 nm of TiO 2 were formed. Gas barrier properties were measured using samples that were sequentially laminated. In the comparative example 1-2, the OC layer 4 is not laminated as in the comparative example 1-1.
  • the measured value of WVTR of the sample of Comparative Example 1-2 was 3.6 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / m 2 / day] before winding, and 2.0 ⁇ 10 ⁇ 1 [g / m 2 ] after winding. / Day].
  • Comparative Example 2-1 a UC layer formed by the same method as in Example 1-1 on a PET film substrate having a thickness of 100 ⁇ m, a barrier layer having a thickness of Al 2 O 3 of about 20 nm, and The gas barrier property was measured using a sample prepared by laminating an OC layer having a thickness of about 10 nm in this order.
  • the OC layer of this embodiment is formed of a SiO 2 film that is formed using a dry coating technique.
  • Comparative Example 2-1 when the thickness of the barrier layer is t a and the thickness of the OC layer 4 is t OC , the thickness of the OC layer in Comparative Example 2-1 is t a ⁇ t OC ⁇ 50 t a Thinner than the range.
  • the measured value of WVTR of the sample of Comparative Example 2-1 was 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / m 2 / day] before winding, and 9.7 ⁇ 10 ⁇ 1 [g / m 2 ] after winding. / Day].
  • Comparative Example 2-2 a UC layer formed by the same method as in Example 1-1 on a PET film substrate having a thickness of 100 ⁇ m and a barrier layer having a thickness of about 20 nm of TiO 2 were compared. Gas barrier properties were measured using a sample formed by laminating an OC layer having a thickness of about 10 nm formed in the same manner as in Example 2-1 in this order.
  • the measured value of WVTR of Comparative Example 2-2 is 6.0 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / m 2 / day] before winding, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 [g / m 2 / day] after winding. ⁇ Met.
  • Comparative Example 3-1 a UC layer formed by the same method as in Example 1-1 on a PET film substrate having a thickness of 100 ⁇ m, a barrier layer having an Al 2 O 3 film thickness of about 20 nm, and The gas barrier properties were measured using a sample formed by the same method as in Example 1-1 and the OC layer 4 having a thickness of about 1100 nm laminated in this order.
  • the thickness of the barrier layer t a the thickness of the OC layer 4 was set to t OC
  • the thickness of the OC layer 4 of Comparative Example 3-1 is thicker than the range of t a ⁇ t OC ⁇ 50t a .
  • the measured value of WVTR of Comparative Example 3-1 was 5.5 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / m 2 / day] before winding, and 1.1 ⁇ 10 ⁇ 1 [g / m 2 / day] after winding. ⁇ Met.
  • Comparative Example 3-2 a UC layer formed by the same method as in Example 1-1 on a PET film substrate having a thickness of 100 ⁇ m, a barrier layer having a TiO 2 film thickness of about 20 nm, and a comparative example Gas barrier properties were measured using a sample formed by the same method as in 3-1, and an OC layer 4 having a thickness of about 1100 nm stacked in this order.
  • the measured value of WVTR of Comparative Example 3-2 was 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / m 2 / day] before winding, and 1.2 ⁇ 10 ⁇ 1 [g / m 2 / day] after winding. ⁇ Met.
  • the barrier property was improved because the laminate had the OC layer. Therefore, according to the laminated body of the present invention, by providing the OC layer on the surface of the ALD film (barrier layer), the gas barrier of the laminated body is not significantly affected by stress due to environmental changes or the like and mechanical external force. Sexuality can be increased.
  • the laminate of the present invention is effective not only for the use of electronic components such as electroluminescence elements (EL elements), liquid crystal displays, and semiconductor wafers, but also for packaging films for pharmaceuticals and food, packaging films for precision parts, etc. Can be used.
  • EL elements electroluminescence elements
  • liquid crystal displays liquid crystal displays
  • semiconductor wafers but also for packaging films for pharmaceuticals and food, packaging films for precision parts, etc. Can be used.

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Abstract

　積層体（５）が、表面を有する基材（１）と、前記基材（１）表面を覆い、その膜厚が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である原子層堆積膜（３）と、前記原子層堆積膜（３）を覆うオーバーコート層（４）と、を備える。前記原子層堆積膜（３）の厚みをｔａ、前記オーバーコート層（４）の厚みをｔＯＣとしたとき、前記オーバーコート層（４）の厚みが、ｔａ＜ｔＯＣ＜５０ｔａの関係を満たす。

Description

積層体及びガスバリアフィルム
　本発明は、基材の外面に原子層堆積法によって形成された原子層堆積膜を備える積層体、及びその積層体からなるガスバリアフィルムに関する。
　本願は、２０１３年３月２７日に、日本に出願された特願２０１３－０６６１６６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　物質を気体のように原子または分子レベルで動ける状態にする気相を用いて物体の表面に薄膜を形成する方法は、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と物理気相成長法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とに大別される。
　代表的なＰＶＤとして、真空蒸着法及びスパッタリング法などがあり、特に、スパッタリング法では、一般的に装置コストは高いが膜質と膜厚の均一性に優れた高品質な薄膜の成膜が行える。そのため、液晶ディスプレイなどの表示デバイスなどに広く応用されている。
　ＣＶＤは、真空チャンバー内に原料ガスを導入し、熱エネルギーによって、基板上において１種類あるいは２種類以上のガスを分解または反応させて、固体薄膜を成長させる方法である。ガスを分解または反応させるとき、成膜時の反応を促進させたり、反応温度を下げたりするために、プラズマまたは触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ）反応を併用する方法もあり、それぞれ、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　ＣＶＤ）、Ｃａｔ－ＣＶＤなどと呼ばれている。このようなＣＶＤでは成膜欠陥が少ないことが特徴であり、ゲート絶縁膜の成膜など半導体デバイスの製造工程に主に適用されている。
　また、近年では、原子層堆積法（ＡＬＤ法：Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が注目されている。このＡＬＤ法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法であって、ＣＶＤの範疇に分類される。なお、ＡＬＤ法が一般的なＣＶＤと区別されるのは、いわゆるＣＶＤ（一般的なＣＶＤ）は、単一のガスまたは複数のガスを同時に用いて基坂上で反応させて薄膜を成長させる方法である。それに対して、ＡＬＤ法は、前駆体またはプリカーサと云われる活性に富んだガスと反応性ガス（これもまたＡＬＤ法では前駆体と呼ばれる）とを交互に用い、基板表面における吸着と、これに続く化学反応とによって原子レベルで一層ずつ薄膜を成長させていく特殊な成膜方法である。
　ＡＬＤ法の具体的な成膜方法を以下に示す。まず、基板上の表面吸着において、表面がある種のガスで覆われると、それ以上そのガスの吸着が生じない、いわゆるセルフ・リミッティング効果を利用し、前駆体が一層のみ吸着したところで未反応の前駆体を排気する。続いて、反応性ガスを導入して、先の前駆体を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ得たのちに反応性ガスを排気する。そして、このような処理を１サイクルとし、このサイクルを繰り返して薄膜を成長させていき成膜する。したがって、ＡＬＤ法では薄膜は２次元的に成長する。また、ＡＬＤ法は、従来の真空蒸着法及びスパッタリングなどだけでなく、一般的なＣＶＤなどと比較しても、成膜欠陥が少ない。
　そのため、食品及び医薬品等の包装分野及び電子部品分野など幅広い分野への応用が期待されている。
　また、ＡＬＤ法には、第２の前駆体を分解し、基板に吸着している第１の前駆体と反応させる工程において、反応を活性化させるためにプラズマを用いる方法がある。この方法は、プラズマ活性化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ：Ｐｌａｓｍａ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　ＡＬＤ）、または、単に、プラズマＡＬＤと呼ばれている。
　ＡＬＤ法の技術は、１９７４年にフィンランドのＤｒ．Ｔｕｏｍｏ　Ｓｕｍｔｏｌａによって提唱された。一般的に、ＡＬＤ法は、高品質・高密度な成膜が得られるため、ゲート絶縁膜など半導体分野で応用が進められており、ＩＴＲＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｒｏａｄｍａｐ　ｆｏｒ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）にもＡＬＤ法に関する記載がある。また、ＡＬＤ法は、他の成膜法と比較して斜影効果（スパッタリング粒子が基板表面に斜めに入射して成膜バラツキが生じる現象）が無いため、ガスが入り込める隙間があれば成膜可能である。そのため、ＡＬＤ法は、深さと幅との比が大きい高アスペクト比を有する基板上のライン及びホールの被膜のほか、３次元構造物の被膜用途でＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）関連などにも応用が期待されている。
　ところが、ＡＬＤ法の欠点として、ＡＬＤ法を行うためには、特殊な材料を使用する必要がある点及びそれによるコストアップなどが挙げられるが、最大の欠点は、成膜速度が遅いことである。例えば、通常の真空蒸着またはスパッタリングなどの成膜法と比較して、５～１０倍ほど成膜速度が遅い。
　以上述べてきたような成膜法を用いてＡＬＤ法で薄膜を形成する対象は、ウェハ及びフォトマスクなどのように小さな板状の基板、ガラス板などのように大面積でフレキシブル性がない基板、またはフィルムなどのように大面積でフレキシブル性がある基板、など様々である。これらの用途に対応して、これらの基板に薄膜を形成するための量産設備では、コスト面、取り扱いの容易さ、及び成膜品質などによって様々な基板の取り扱い方法が提案され、かつ実用化されている。
　基板に薄膜を形成するための量産装置としては、例えば、ウェハでは基板一枚を成膜装置に供給して成膜し、その後、次の基板へ入れ替えて再び成膜を行う枚葉式成膜装置または複数の基板をまとめてセットし、全てのウェハに同一の成膜を行うバッチ式成膜装置などがある。
　また、ガラス基板などに成膜を行う量産装置の例として、成膜の源となる部分に対して基板を逐次搬送しながら同時に成膜を行うインライン式成膜装置がある。その他の装置としては、主にフレシキブル基板に対してはロールから基板を巻き出し、搬送しながら成膜を行い、別のロールに基板を巻き取る、いわゆるロールツーロールによるコーティング成膜装置がある。コーティング成膜装置としては、フレシキブル基板だけではなく、成膜対象となる基板を連続搬送できるようなフレキシブルなシート、または一部がフレシキブルとなるようなトレイに載せて連続成膜するｗｅｂコーティング成膜装置も挙げられる。
　いずれの成膜装置による成膜方法及び基板取り扱い方法についても、コスト面、品質面、及び取り扱いの容易さなどの観点から判断して、成膜速度が最速な成膜装置の組み合わせが採用されている。
　なお、関連技術として、ＡＬＤ法によって原子層蒸着を行うことで、プラスチックフィルムの表面にバリア層を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１は、ＡＬＤ法によって原子層蒸着を施すことにより、バリア特性に優れたバリアフィルムを実現する技術を開示している。
特開２０１２－０９６４３２号公報
　以上述べたように、ＡＬＤ法によって基材の外面に原子層堆積膜が設けられた積層体が広く知られ、これらの積層体は、高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムなどに用いられている。しかしながら、原子層堆積膜は、外力により容易に傷が付く。何らかの外力によって原子層堆積膜に傷がつくと、傷の大きさによっては原子層堆積膜の膜厚方向に延びる貫通孔が生じる場合がある。このようにして原子層堆積膜に膜厚方向の貫通孔が生じると、この貫通孔を通じて基材との間でガスが出入りしてしまう。従って、積層体のガスバリア性が低下してしまう。
　また、他の問題点として、このように傷つきやすい原子層堆積膜を有する積層体を用いたフィルム状のガスバリアフィルムを製造する場合には、原子層堆積膜が形成された後に原子層堆積膜に剛体が接触しないような製造ラインでなければ、積層体のガスバリア性が低下する要因となってしまう。このため、積層体を用いてガスバリアフィルムを製造する場合は、製造工程においてガスバリアフィルムをロール状に巻き取るときにガスバリア性の低下を招いてしまう。このため、ガスバリアフィルムをロール状にして搬送、保管することができないという問題がある。
　本発明は、このような事情を踏まえてなされたものであり、基材の外面に形成された原子層堆積膜が外力で容易に傷つかないようにしてガスバリア性を高めた積層体、及びこの積層体によって形成されたガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
　この課題を解決するため、本発明の第一態様に係る積層体は、表面を有する基材と、前記基材の前記表面を覆い、その膜厚が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である原子層堆積膜と、前記原子層堆積膜を覆うオーバーコート層と、を備え、前記原子層堆積膜の厚みをｔａ、前記オーバーコート層の厚みをｔＯＣとしたとき、前記オーバーコート層の厚みが、ｔａ＜ｔＯＣ＜５０ｔａの関係を満たす。
　また、前記オーバーコート層は、水溶性高分子と金属アルコキシドとからなってもよい。
　また、前記オーバーコート層は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉから選択される少なくとも一の元素を有する酸化物、窒化物、酸窒化物のうちいずれかからなってもよい。
　また、前記オーバーコート層は、ウェットコーティングまたはドライコーティングのいずれかの技術によって形成されてもよい。
　また、本発明の第二態様に係るガスバリアフィルムは、前記積層体がフィルム状に形成される。
　本発明の上記態様によれば、基材を覆う原子層堆積膜の外面にオーバーコート層が設けられていることにより、原子層堆積膜が外力によって傷が付き難くなる。すなわち、原子層堆積膜の膜厚方向にガスが出入りするような傷が原子層堆積膜に生じる可能性を低く抑えることができる。これにより、積層体及びその積層体からなるガスバリアフィルムのガスバリア性を高く維持することができると共に、外力等によるガスバリア性の低下を防止することができる。
本発明の一実施形態の積層体の構成を示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態における積層体の構成を示す断面図である。図１に示すように、積層体５は、基材１と、基材１の一方の外面（表面）に沿って形成されたアンダーコート層（以下「ＵＣ層」という。）２と、ＵＣ層２の表面上に形成された原子層堆積膜（以下「ＡＬＤ膜」という。）３と、ＡＬＤ膜３を覆うオーバーコート層（以下「ＯＣ層」という。）４とを備えている。
　基材１は、高分子材料からなる。高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、及びポリエーテルスルフォンなどの高分子材料が挙げられる。
　積層体５をガスバリアフィルムとして用いる場合、基材１の厚みは、精密部品及びエレクトロルミネッセンス素子などの電子部品の包装材料としての適正と、ガスバリアフィルムとしての加工適正とを考慮して、１２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
　ＵＣ層２は、その表面に形成されるＡＬＤ膜３を高密度化して、ＡＬＤ膜３の膜厚方向にガスが透過する隙間が生じることを防ぐために設けられる。ＡＬＤ膜３が高密度化されるためには、ＡＬＤ膜３の原料である前駆体が、ＡＬＤ膜３を形成する面の吸着サイトに密度高く配置可能でありかつ二次元成長に近い原子層成長が可能である必要がある。したがって、上述のようにＡＬＤ膜３を高密度化可能な種類の高分子材料または前駆体の種類が基材に用いられていればＵＣ層２が設けられなくても良い。すなわち、基材１の表面に形成されたＡＬＤ膜３と、ＡＬＤ膜３を覆うＯＣ層４とを備えて構成しても良い。
　ＵＣ層２を設ける場合、ＵＣ層２は、無機物質が含有されていてもよいし、ＡＬＤ膜３の前駆体が結合しやすい官能基を備えた有機高分子が含有された構成でもよい。
　また、ＵＣ層２に無機物質が含有されている場合は、ＡＬＤ膜３の原料である前駆体がＵＣ層２の表面に露出した無機物質と互いに結合する。これにより、ＵＣ層２の面方向に成長する二次元状のＡＬＤ膜３が生じる。その結果、積層体の膜厚方向にガスが透過するような隙間が生じ難くなり、ガスバリア性の高い積層体を形成することができる。
　また、ＵＣ層２に有機高分子が含有されている場合は、有機高分子がＡＬＤ膜３の前駆体と結合しやすい官能基を有している。そのため、各官能基に結合した前駆体同士は、互いに結合する。これにより、ＵＣ層２の面方向に成長する二次元状のＡＬＤ膜３が生じる。その結果、積層体の膜厚方向にガスが透過するような隙間が生じ難くなり、ガスバリア性の高い積層体を形成することができる。
　ＡＬＤ膜３は、ＡＬＤ法によって形成される膜である。ＡＬＤ膜３は、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＺｎＯｘ、またはＳｎＯｘなどの無機酸化膜、これらの無機物からなる窒化膜または酸窒化膜、あるいは他元素からなる酸化膜、窒化膜、または酸窒化膜であってもよい。さらにＡＬＤ膜３は、上記の膜もしくは元素の混合膜であってもよい。
　ＡＬＤ膜３の厚みは、３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが望ましく、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ＡＬＤ膜３の膜厚が３ｎｍより小さい場合、ガスバリア層としての機能を十分に果たせない。一方、ＡＬＤ膜３の膜厚が５００ｎｍより大きい場合、ガスバリア層にクラックが生じやすくなる、または光学特性を制御することが難しくなる。
　ＵＣ層２の表面に形成されたＡＬＤ膜３は優れたバリア性を有する。一方、ＡＬＤ膜３の膜厚は薄いため、巻き取る際の基材同士の接触等によって、ＡＬＤ膜３に傷及びピンホール等が生じる可能性がある。このような場合、積層体のガスバリア性能が低下する原因となる。
　そこで、巻き取る際の基材同士の接触等による、ＡＬＤ膜３に傷及びピンホール等が生じることを防ぐために、ＡＬＤ膜３の表面に、保護層として、ＯＣ層４を形成する。
　このとき、ＡＬＤ膜３の厚みをｔａとし、形成されるＯＣ層４の厚みをｔＯＣとすると、ＯＣ層４の厚みは、ｔａ＜ｔＯＣ＜５０ｔａの関係を満たすことが好ましく、ｔａ＜ｔＯＣ≦１０ｔａの関係を満たすことがより好ましい。ＯＣ層４の厚みｔＯＣがｔａ以下であると、外的要因によって傷がＡＬＤ膜３に達してしまい、保護層としての機能を十分に果たすことができない。また、５０ｔａを超えると内部応力によってクラックが発生し、ガスバリア性が低下することが考えられる。ここで、ＡＬＤ膜３の厚みｔａ及び、ＯＣ層４の厚みｔＯＣはナノメートルスケールである。
　ＯＣ層４は、上記の厚みの関係を満たしていれば、どのような材料（有機材料、無機材料）で構成されていてもよく、その形成方法としては、ウェットコーティング技術を用いてもよいし、ドライコーティング技術を用いてもよい。
　ＯＣ層４は、水溶性高分子と金属アルコキシドとで形成される、または、Ｓｉ、Ａｌ、及びＴｉから選択される少なくとも一つの元素を有する酸化物、窒化物、及び酸窒化物のうちいずれかで形成されることが好ましい。
　ＯＣ層４が水溶性高分子と金属アルコキシドとからなる場合、ＯＣ層４は、水溶性高分子と、１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物とを含む水溶液或いは水とアルコールとの混合溶液を主剤とするコーティング剤と、を用いて形成する。
　具体的には、例えば、水系溶媒に水溶性高分子を溶解させ、さらに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行い混合した溶液を準備する。この溶液をＡＬＤ膜３の表面にコーティング後、加熱乾燥することで、ＯＣ層４は形成される。ＯＣ層４は、水溶性高分子と金属アルコキシドとから構成されることにより、ガスバリア性及び水蒸気バリア性を向上することができる。
　コーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びアルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」という。）をコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られる。ＰＶＡとしては、例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、これ以外のＰＶＡを用いても構わない。
　また、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、及びトリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ－ｉ－Ｃ３Ｈ７）３〕などが挙げられる。それらの中でもテトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
　コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるウェットコーティング技術であればよい。塗布方法として、例えば、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、及びスプレー法などのコーティング方法があるが、ＡＬＤ膜３に非接触でコーティング可能な方法を用いることが好ましい。
　また、ＯＣ層４がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉから選択される少なくとも一つの元素を有する酸化物、窒化物、酸窒化物のうちいずれかで形成される場合、例えば、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘのうち一種類からなる酸化膜、上記の元素を含む窒化膜、酸窒化膜、または、上記の元素のほか、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ等、他元素も含む無機酸化膜、無機窒化膜、無機酸窒化膜、あるいはこれらの混合膜のいずれかであることが好ましい。ＯＣ層４は、これらの無機膜から構成されることにより、耐久性が向上し、さらにバリア性も向上する。
　これらの無機膜を蒸着する際に用いる原料ガスとしては、トリジメチルアミノシラン（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、及び四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）のうちいずれかを用いることが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。
　ＯＣ層４の無機膜は、ドライコーティング技術を用いて形成される。例えば、ＰＶＤまたはＣＶＤのいずれかの方法を用いて成膜された層であることが好ましい。
　ＰＶＤの例としては、抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、及びスパッタリング法などがある。また、ＣＶＤの例としては、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、及びプラズマＣＶＤ法などがあり、何れかの方法を用いることが望ましい。
　このようにしてＯＣ層４が形成された積層体では、巻き取る際にＡＬＤ膜３が他の基材と直接接触しない。すなわち、ＡＬＤ膜３が最表面であったら膜厚方向に貫通孔が生じる程度の大きさの外力が積層体の表面に働いても、ＡＬＤ膜３よりも厚みが大きいＯＣ層４が最表面に形成されているため膜厚方向に貫通孔が生じる恐れはない。したがって、ＡＬＤ膜３の表面にＯＣ層４を形成することによって、積層体のガスバリア性を高めることができる。
　ここで、ＯＣ層４の厚みは、ＡＬＤ膜の厚みとの関係（ｔａ＜ｔＯＣ＜５０ｔａ）を満たせば、特に限定されないが、例えば、３ｎｍ＜ｔＯＣ＜４００ｎｍの範囲で、上記の関係を満たすことが好ましい。
　上記の基材１、ＵＣ層２、ＡＬＤ膜３、ＯＣ層４からなる積層体１（ただし、ＵＣ層２は任意の層）は、ＡＬＤ膜３の表面にＯＣ層４が形成されているため、外力によってＡＬＤ膜３に傷が付き難くなる。すなわち、ＡＬＤ膜３の膜厚方向にガスが出入りするような傷がＡＬＤ膜３に生じる可能性を低く抑えることができる。そのため、積層体１をフィルム状に形成することでガスバリアフィルムとして用いることができる。
　次に、上記の実施形態に基づいて実現したＯＣ層４を備えた積層体の具体的な実施例について説明する。ここでは、ＡＬＤ膜３からなるガスバリア層の成膜方法について説明する。
［原子層堆積膜３（Ａｌ２Ｏ３）の成膜］
　まず、フィルム状の高分子基材である、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（以下「ＰＥＴフィルム」という。）の表面に形成されたＵＣ層の上面に、ＡＬＤ法によってＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。このとき、原料ガスはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用いた。また、原料ガスと同時に、プロセスガスとしてＯ２とＮ２とを、パージガスとしてＯ２とＮ２とを、反応ガス兼プラズマ放電ガスとしてＯ２をそれぞれ成膜室へ供給した。その際の処理能力（成膜時の成膜室内の圧力）は１０～５０Ｐａとした。さらに、プラズマ励起用電源は１３．５６ＭＨｚの電源を用い、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅ　Ｐｌａｓｍａ）モードによってプラズマ放電を実施した。
　また、ＴＭＡとプロセスガスとの供給時間は６０ｍｓｅｃ、パージガスの供給時間は１０ｍｓｅｃ、反応ガス兼放電ガスの供給時間は１０ｍｓｅｃとした。そして、反応ガス兼放電ガスの供給と同時に、ＩＣＰモードにてプラズマ放電を発生させた。なお、このときのプラズマ放電の出力電力は２５０ｗａｔｔとした。また、プラズマ放電後のガスパージとして、パージガスＯ２とＮ２とを１０ｍｓｅｃ供給した。なお、このときの成膜温度は９０℃とした。
　上記のようなサイクル条件におけるＡｌ２Ｏ３の成膜速度は次のようになった。すなわち、単位成膜速度が約１．４Å／サイクルであるために、１４０サイクルの成膜処理を実施して膜厚約２０ｎｍの成膜を行ったところ、成膜の合計時間は約８４ｍｉｎとなった。
［原子層堆積膜３（ＴｉＯ２）の成膜］
　まず、フィルム状の高分子基材である、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの表面に形成されたＵＣ層の上面に、ＡＬＤ法によってＴｉＯ２膜を成膜した。このとき、原料ガスは四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を用いた。また、原料ガスと同時に、プロセスガスとしてＮ２を、パージガスとしてＯ２とＮ２を、反応ガス兼プラズマ放電ガスとしてＯ２をそれぞれ成膜室へ供給した。その際の処理能力は１０～５０Ｐａとした。さらに、プラズマ励起用電源は１３．５６ＭＨｚの電源を用い、ＩＣＰモードによってプラズマ放電を実施した。
　また、各ガスの供給時間は、ＴｉＣｌ４とプロセスガスを１ｓｅｃ、パージガスを６０ｓｅｃ、反応ガス兼放電ガスを５ｓｅｃとした。そして、反応ガス兼放電ガスを供給と同時に、ＩＣＰモードにてプラズマ放電を発生させた。なお、このときのプラズマ放電の出力電力は２５０ｗａｔｔとした。また、プラズマ放電後のガスパージとして、パージガスＯ２とＮ２を４ｓｅｃ供給した。なお、このときの成膜温度は９０℃とした。
　上記のようなサイクル条件におけるＴｉＯ２の成膜速度は次のようになった。すなわち、単位成膜速度が約１．１Å／サイクルであるために、１７６サイクルの成膜処理を実施して膜厚約２０ｎｍの成膜を行ったところ、成膜の合計時間は約２５３ｍｉｎとなった。
［積層体の水蒸気透過率］
　次に、上記の実施形態に基づいて実現したＯＣ層を備えた積層体を巻き取りローラに接触させて巻取り収納する前後の水蒸気透過率（以下、ＷＶＴＲという）の実験結果について、幾つかの実施例を説明する。なお、ここでは水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製　ＭＯＣＯＮ　Ａｑｕａｔｒａｎ（登録商標）もしくはＭＯＣＯＮ　Ｐｒｅｍａｔｒａｎ（登録商標））を用いて、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で水蒸気透過率を測定した。以下の表１は、積層体の巻取り前後のＷＶＴＲを比較した表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
以下、表１を参照しながら各実施例について説明する。
＜実施例１－１＞
　実施例１－１では、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの基材の上に、ウェットコーティング技術を用いて、加熱乾燥後の膜厚が約０．３４μｍとなるようにポリメタクリル酸エステルを含む有機高分子からなる溶液を基材の表面にコーティングし、加熱乾燥して形成したアンダーコート（ＵＣ）層と、Ａｌ２Ｏ３の膜厚が約２０ｎｍのバリア層（ＡＬＤ膜）と、膜厚が約５０ｎｍのオーバーコート（ＯＣ）層とをこの順に積層して作製された試料を用いてガスバリア性の測定を行った。本実施例のＯＣ層は、ウェットコーティング技術を用いて、加熱乾燥後の膜厚が約５０ｎｍとなるように水溶性高分子と金属アルコキシドとからなる溶液をバリア層の表面にコーティングした後、加熱乾燥して形成した。本実施例で作製した試料のＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は２．４×１０－３〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕、巻取り後は３．３×１０－３〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
＜実施例１－２＞
　実施例１－２では、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの基材の上に、実施例１－１と同様の方法で形成されたＵＣ層と、ＴｉＯ２膜厚が約２０ｎｍバリア層と、実施例１－１と同様の方法で形成され膜厚が約５０ｎｍのＯＣ層とをこの順に積層して作製された試料を用いてガスバリア性の測定を行った。本実施例で作製した試料のＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は２．０×１０－３〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕、巻取り後は３．１×１０－３〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
＜実施例２－１＞
　実施例２－１では、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの基材の上に、実施例１－１と同様の方法で形成されたＵＣ層と、Ａｌ２Ｏ３膜厚が約２０ｎｍ成膜したバリア層と、膜厚が約１００ｎｍのＯＣ層とをこの順に積層して作製された試料を用いてガスバリア性の測定を行った。本実施例のＯＣ層は、ドライコーティング技術を用いて成膜されるＳｉＯ２膜で形成される。本実施例で作製した試料のＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は２．９×１０－３〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕、巻取り後は３．０×１０－３〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
＜実施例２－２＞
　実施例２－２では、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの基材の上に、実施例１－１と同様の方法で形成されたＵＣ層と、ＴｉＯ２の膜厚が約２０ｎｍのバリア層と、実施例２－１と同様の方法で形成され膜厚が約１００ｎｍのＯＣ層とをこの順に積層して作製された試料を用いてガスバリア性の測定を行った。本実施例で作製した試料のＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は２．７×１０－３〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕、巻取り後は２．９×１０－３〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
＜比較例＞
　次に、表１を参照しながら比較例について説明する。
＜比較例１－１＞
　比較例１－１では、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの基材の上に、実施例１－１と同様の方法で形成されたＵＣ層と、Ａｌ２Ｏ３の膜厚が約２０ｎｍのバリア層とをこの順に積層して作製された試料を用いてガスバリア性の測定を行った。なお、比較例１－１ではＯＣ層４が積層されていない。比較例１－１の試料のＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は４．０×１０－３〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕、巻取り後は１．４×１０－１〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
＜比較例１－２＞
　比較例１－２では、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの基材の上に、実施例１－１と同様の方法で形成されたＵＣ層と、ＴｉＯ２の膜厚が約２０ｎｍのバリア層とをこの順に積層して作製された試料を用いてガスバリア性の測定を行った。なお、比較例１－２でも、比較例１－１と同様にＯＣ層４が積層されていない。比較例１－２の試料のＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は３．６×１０－３〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕、巻取り後は２．０×１０－１〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
＜比較例２－１＞
　比較例２－１では、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの基材の上に、実施例１－１と同様の方法で形成されたＵＣ層と、Ａｌ２Ｏ３の膜厚が約２０ｎｍのバリア層と、膜厚が約１０ｎｍのＯＣ層とをこの順に積層して作製された試料を用いてガスバリア性の測定を行った。本実施例のＯＣ層は、ドライコーティング技術を用いて成膜されるＳｉＯ２膜で形成される。比較例２－１では、のバリア層の膜厚をｔａ、ＯＣ層４の膜厚をｔＯＣとしたとき、比較例２－１のＯＣ層の膜厚はｔａ＜ｔＯＣ＜５０ｔａの範囲よりも薄い。比較例２－１の試料のＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は５．０×１０－３〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕、巻取り後は９．７×１０－１〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
＜比較例２－２＞
　比較例２－２では、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの基材の上に、実施例１－１と同様の方法で形成されたＵＣ層と、ＴｉＯ２の膜厚が約２０ｎｍのバリア層と、比較例２－１と同様の方法で形成され膜厚が約１０ｎｍのＯＣ層とをこの順に積層して作製された試料を用いてガスバリア性の測定を行った。比較例２－２のＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は６．０×１０－３〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕、巻取り後は１．０×１０－１〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
＜比較例３－１＞
　比較例３－１では、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの基材の上に、実施例１－１と同様の方法で形成されたＵＣ層と、Ａｌ２Ｏ３の膜厚が約２０ｎｍのバリア層と、実施例１－１と同様の方法で形成され膜厚が約１１００ｎｍのＯＣ層４とをこの順に積層した試料を用いてガスバリア性の測定を行った。バリア層の膜厚をｔａ、ＯＣ層４の膜厚をｔＯＣとしたとき、比較例３－１のＯＣ層４の膜厚はｔａ＜ｔＯＣ＜５０ｔａの範囲内よりも厚い。比較例３－１のＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は５．５×１０－３〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕、巻取り後は１．１×１０－１〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
＜比較例３－２＞
　比較例３－２では、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの基材の上に、実施例１－１と同様の方法で形成されたＵＣ層と、ＴｉＯ２膜厚が約２０ｎｍのバリア層と、比較例３－１と同様の方法で形成され膜厚が約１１００ｎｍのＯＣ層４とをこの順に積層した試料を用いてガスバリア性の測定を行った。比較例３－２のＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は５．０×１０－３〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕、巻取り後は１．２×１０－１〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
［まとめ］
　以上のように、積層体がＯＣ層を有することで、バリア性が向上していることが確認された。よって、本発明の積層体によれば、ＡＬＤ膜（バリア層）の表面にＯＣ層を設けることにより、環境変化等などによるストレスや機械的な外力による影響をあまり受けずに、積層体のガスバリア性を高くすることができる。
　以上、本発明における積層体の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、本発明の具体的な構成は上述した実施形態の内容に限定されるものではない。また、本発明は上記発明によって実現された積層体をフィルム状に形成したガスバリアフィルムにも提供される。
　本発明の積層体は、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶ディスプレイ、半導体ウェハなどの電子部品の利用に限らず、医薬品や食料などの包装用フィルム、精密部品の包装用フィルムなどにも有効に利用することができる。
１・・・基材
２・・・アンダーコート層（ＵＣ層）
３・・・原子層堆積膜（ＡＬＤ膜）
４・・・オーバーコート層（ＯＣ層）
５・・・積層体

Claims (5)

  1. 　表面を有する基材と、
    　前記基材の前記表面を覆い、その膜厚が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である原子層堆積膜と、
    　前記原子層堆積膜を覆うオーバーコート層と、を備える積層体であって、
    　前記原子層堆積膜の厚みをｔａ、前記オーバーコート層の厚みをｔＯＣとしたとき、前記オーバーコート層の厚みが、ｔａ＜ｔＯＣ＜５０ｔａの関係を満たす積層体。
  2. 　請求項１に記載の積層体であって、
    　前記オーバーコート層は、水溶性高分子と金属アルコキシドとからなる積層体。
  3. 　請求項１に記載の積層体であって、
    　前記オーバーコート層は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉから選択される少なくとも一の元素を有する酸化物、窒化物、酸窒化物のうちいずれかからなる積層体。
  4. 　請求項１に記載の積層体であって、
    　前記オーバーコート層は、ウェットコーティングまたはドライコーティングのいずれかの技術によって形成された積層体。
  5. 　請求項１から４のいずれか一項に記載の積層体がフィルム状に形成されたガスバリアフィルム。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016155352A (ja) * 2015-02-26 2016-09-01 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルムの製造方法及びガスバリア性フィルム
WO2016166986A1 (ja) * 2015-04-17 2016-10-20 凸版印刷株式会社 積層体及びその製造方法
CN108472927A (zh) * 2015-12-28 2018-08-31 凸版印刷株式会社 层叠体及其制造方法、阻气膜及其制造方法、以及有机发光元件
WO2019151495A1 (ja) * 2018-02-02 2019-08-08 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルム及びその製造方法
US11473190B2 (en) 2017-06-22 2022-10-18 The Procter & Gamble Company Films including a water-soluble layer and a vapor-deposited inorganic coating
US11738367B2 (en) 2017-06-22 2023-08-29 The Procter & Gamble Company Films including a water-soluble layer and a vapor-deposited organic coating

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11118080B2 (en) 2016-08-12 2021-09-14 Sun Chemical Corporation Reinforcement barrier coatings
WO2019072872A1 (en) 2017-10-09 2019-04-18 Cryovac, Llc USE OF A HIGH BARRIER POLYESTER FILM AND PELABLE FOR OPERCULATING, DOUBLE BAKING PACKAGING APPLICATIONS AND DOUBLE PACKAGING PASSING THROUGH THE OPERATING OVEN OBTAINED THEREFROM
TWI840425B (zh) * 2018-10-19 2024-05-01 日商凸版印刷股份有限公司 管容器及其製造方法
CN110095829A (zh) * 2019-05-05 2019-08-06 佛山市顺德区恒辉制镜有限公司 一种太阳能聚热发电镜子生产工艺
KR20230000067U (ko) 2021-06-30 2023-01-06 주식회사 히라노코리아 과일탈피장치

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007090803A (ja) * 2005-09-30 2007-04-12 Fujifilm Corp ガスバリアフィルム、並びに、これを用いた画像表示素子および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2009052063A (ja) * 2007-08-24 2009-03-12 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア膜の作製方法及び作製装置並びにガスバリアフィルム
JP2011173261A (ja) * 2010-02-23 2011-09-08 Toppan Printing Co Ltd ガスバリアフィルムおよびその製造方法
JP2012096431A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Sony Corp バリアフィルム及びその製造方法
JP2012096432A (ja) 2010-11-01 2012-05-24 Sony Corp バリアフィルム及びその製造方法
WO2013015417A1 (ja) * 2011-07-28 2013-01-31 凸版印刷株式会社 積層体、ガスバリアフィルム、積層体の製造方法、及び積層体製造装置

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6146225A (en) * 1998-07-30 2000-11-14 Agilent Technologies, Inc. Transparent, flexible permeability barrier for organic electroluminescent devices
AU755942B2 (en) * 1998-08-21 2003-01-02 Toppan Printing Co. Ltd. Vapor deposition film and packaging material
JP3570250B2 (ja) * 1998-10-22 2004-09-29 凸版印刷株式会社 強密着ガスバリア透明積層体
US6605549B2 (en) * 2001-09-29 2003-08-12 Intel Corporation Method for improving nucleation and adhesion of CVD and ALD films deposited onto low-dielectric-constant dielectrics
US20030203210A1 (en) * 2002-04-30 2003-10-30 Vitex Systems, Inc. Barrier coatings and methods of making same
US7560168B2 (en) * 2002-11-22 2009-07-14 Toppan Printing Co., Ltd. Gas barrier laminate film
CN100488765C (zh) * 2002-11-22 2009-05-20 凸版印刷株式会社 阻气层合薄膜
US7374500B2 (en) * 2003-01-23 2008-05-20 Duane Charles John Engdahl Putter with fixable shaft that rotates to convert the putter from practice to play
US20070275181A1 (en) * 2003-05-16 2007-11-29 Carcia Peter F Barrier films for plastic substrates fabricated by atomic layer deposition
JP4414748B2 (ja) * 2003-12-18 2010-02-10 大日本印刷株式会社 ガスバリアフィルムとこれを用いた積層材、画像表示媒体
WO2006014591A2 (en) * 2004-07-08 2006-02-09 Itn Energy Systems, Inc. Permeation barriers for flexible electronics
JP2009164175A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法
TWI388078B (zh) * 2008-01-30 2013-03-01 Osram Opto Semiconductors Gmbh 電子組件之製造方法及電子組件
JP2011017326A (ja) * 2009-07-10 2011-01-27 Ihi Corp 可変容量型ターボチャージャ
JP5880442B2 (ja) * 2010-11-19 2016-03-09 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス
JP5837191B2 (ja) * 2011-06-30 2015-12-24 オスラム オーエルイーディー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＯＳＲＡＭ ＯＬＥＤ ＧｍｂＨ オプトエレクトロニクス素子のためのカプセル化構造及びオプトエレクトロニクス素子をカプセル化するための方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007090803A (ja) * 2005-09-30 2007-04-12 Fujifilm Corp ガスバリアフィルム、並びに、これを用いた画像表示素子および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2009052063A (ja) * 2007-08-24 2009-03-12 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア膜の作製方法及び作製装置並びにガスバリアフィルム
JP2011173261A (ja) * 2010-02-23 2011-09-08 Toppan Printing Co Ltd ガスバリアフィルムおよびその製造方法
JP2012096431A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Sony Corp バリアフィルム及びその製造方法
JP2012096432A (ja) 2010-11-01 2012-05-24 Sony Corp バリアフィルム及びその製造方法
WO2013015417A1 (ja) * 2011-07-28 2013-01-31 凸版印刷株式会社 積層体、ガスバリアフィルム、積層体の製造方法、及び積層体製造装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2979859A4

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10961622B2 (en) 2015-02-26 2021-03-30 Toppan Printing Co., Ltd. Gas barrier film and method of manufacturing the same
WO2016136935A1 (ja) * 2015-02-26 2016-09-01 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルムの製造方法及びガスバリア性フィルム
JP2016155352A (ja) * 2015-02-26 2016-09-01 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルムの製造方法及びガスバリア性フィルム
KR102450786B1 (ko) * 2015-04-17 2022-10-06 도판 인사츠 가부시키가이샤 적층체 및 그 제조 방법
JP2016203431A (ja) * 2015-04-17 2016-12-08 凸版印刷株式会社 積層体及びその製造方法
KR20170137855A (ko) * 2015-04-17 2017-12-13 도판 인사츠 가부시키가이샤 적층체 및 그 제조 방법
US20180037017A1 (en) * 2015-04-17 2018-02-08 Toppan Printing Co., Ltd. Laminate and method for fabricating the same
WO2016166986A1 (ja) * 2015-04-17 2016-10-20 凸版印刷株式会社 積層体及びその製造方法
CN107428125A (zh) * 2015-04-17 2017-12-01 凸版印刷株式会社 层叠体及其制造方法
US11090917B2 (en) 2015-04-17 2021-08-17 Toppan Printing Co., Ltd. Laminate and method for fabricating the same
JPWO2017115783A1 (ja) * 2015-12-28 2018-10-18 凸版印刷株式会社 積層体及びその製造方法、ガスバリアフィルム及びその製造方法、並びに有機発光素子
EP3398769A4 (en) * 2015-12-28 2019-12-18 Toppan Printing Co., Ltd. LAMINATE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, GAS BARRIER FILM AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND ORGANIC LIGHT-EMITTING ELEMENT
US11005065B2 (en) 2015-12-28 2021-05-11 Toppan Printing Co., Ltd. Laminate comprising tantalum oxide and method of producing the same, gas barrier film and method of producing the same, and organic light-emitting element
CN108472927A (zh) * 2015-12-28 2018-08-31 凸版印刷株式会社 层叠体及其制造方法、阻气膜及其制造方法、以及有机发光元件
US11473190B2 (en) 2017-06-22 2022-10-18 The Procter & Gamble Company Films including a water-soluble layer and a vapor-deposited inorganic coating
EP3642383B1 (en) * 2017-06-22 2022-12-21 The Procter & Gamble Company Films including a water-soluble layer and a vapor-deposited inorganic coating
US11738367B2 (en) 2017-06-22 2023-08-29 The Procter & Gamble Company Films including a water-soluble layer and a vapor-deposited organic coating
JPWO2019151495A1 (ja) * 2018-02-02 2021-02-12 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルム及びその製造方法
WO2019151495A1 (ja) * 2018-02-02 2019-08-08 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルム及びその製造方法
JP7287284B2 (ja) 2018-02-02 2023-06-06 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルム及びその製造方法

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