JP6638401B2 - ガスバリアフィルム積層体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、有機EL表示装置を作製する際、特に電極および発光層を成膜する工程を、N2や希ガス等の不活性雰囲気下で行う方法が挙げられる。
また、有機EL表示装置を大気中の水分から保護するために、金属やガラスからなるキャップ型カバーで完全に封止する方法が挙げられる。
さらに、有機EL表示装置と封止キャップとの間に封じ込められる雰囲気が不活性ガスとなるようにする方法が挙げられる。
このように、ダークスポットの発生を抑制するためには、一般的に、成膜から封止までの全ての工程が不活性雰囲気下で行われる。
フレキシブル型有機EL表示装置は、フレキシブル性を維持するために、従来のように基材として厚いガラス材を用いることができず、また、缶材やガラス材で封止することができない。そのため、フレキシブル型有機EL表示装置では、ガラスや金属と同等の水蒸気透過率を有するフレキシブル基材、すなわち、ハイガスバリアフィルムが望まれている。
特許文献1には、2軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを用いた蒸着ガスバリアフィルムが開示されている。この蒸着ガスバリアフィルムでは、樹脂基材フィルムの蒸着膜形成面における陥没を伴う突起の数や表面粗さや、樹脂基材フィルム中に存在する異物の大きさや個数を限定している。
特許文献2には、樹脂基材フィルム上にエポキシ化合物からなる樹脂薄膜層を積層し、さらに、真空成膜法により、樹脂薄膜層上に無機酸化物を蒸着積層することにより、平均表面粗さを4nm以下とした積層体が開示されている。
特許文献3には、樹脂基材フィルム上に、SiO2等からなる透明無機ガスバリア膜と、ゾルゲル法によるポリマー膜とを交互に積層し、透明無機ガスバリア膜のピンホールをポリマー膜で埋めることにより、ガス透過を遅延させる技術が開示されている。
特許文献4には、Si、O、炭素(C)からなる無機ガスバリア膜上に、ポリメトキシシロキサン、有機ケイ素化合物およびアルミニウム化合物からなる無機−有機ハイブリッドポリマー膜を積層し、ポリマー膜のガスバリア性も付加したガスバリアフィルムが開示されている。
また、特許文献3および特許文献4に開示されているガスバリアフィルムは、ガスバリア膜の膜厚の総計が100nm以上必要であり、また、有機層や無機−有機ハイブリッド剤をウェットコーティングするために別の成膜装置を必要とするため、生産性が悪いという課題があった。
「ガスバリアフィルム積層体」
図1は、本発明の実施形態に係るガスバリアフィルム積層体を模式的に示す断面図である。
樹脂基材フィルム2の厚みが50μm未満であると、樹脂基材フィルム2自体の水蒸気透過率および酸素透過率が高くなるため、樹脂基材フィルム2上に無機ガスバリア膜3を形成しても、ガスバリアフィルム積層体1の水蒸気透過率を所望の範囲とすることができないことがある。
樹脂基材フィルム2の40℃、90%RHにおける水蒸気透過率が5g/(m2・day)を超えると、樹脂基材フィルム2自体の水蒸気透過率が高くなるため、樹脂基材フィルム2上に無機ガスバリア膜3を形成しても、ガスバリアフィルム積層体1の水蒸気透過率を所望の範囲とすることができないことがある。
ALD法で成膜された無機ガスバリア膜3は、ALD法で成膜される金属酸化物、金属窒化物または金属炭化物などの透明セラミック膜(原子層堆積膜)である。一般的にバリア膜が樹脂材料の場合、高分子同士の網目間相互作用により自由体積が高くなりガスが透過しやすくなるが、セラミック膜は自由体積が低いためガスが透過し難い。さらにALD法で成膜される無機ガスバリア膜3は、前述のように二次元的に成長するため、他の成膜方法で形成された膜より緻密でその平均細孔半径は水蒸気の分子半径より小さい0.15nm以下となり、かつ、樹脂基材フィルム2の一方の面2aの微細な凹凸にも追従するよう成膜されていることから、極めて欠陥が少ない膜である。
無機ガスバリア膜3が、金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物からなる群から選択される1種の無機材料からなることにより、無機ガスバリア膜3は、ガスバリアフィルム積層体1の用途に応じた性能(例えば、高い光線透過率や絶縁性)を満たしつつ、緻密性が高い膜をなしている。
無機ガスバリア膜3が、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Nb、Sn、Hf、TaおよびCeからなる群から選択される少なくとも1種の金属を含むことにより、無機ガスバリア膜3は、ガスバリアフィルム積層体1の用途に応じた性能(例えば、高い光線透過率や絶縁性)を満たしつつ、緻密性が高い膜をなしている。
無機ガスバリア膜3の膜厚が25nm未満であると、無機ガスバリア膜3の水蒸気透過率が高くなる(40℃、90%RHにおける水蒸気透過率が5×10−5g/(m2・day)を超える)ため、ガスバリアフィルム積層体1の水蒸気透過率を所望の範囲とすることができないことがある。一方、無機ガスバリア膜3の膜厚が100nmを超えると、屈曲に対して無機ガスバリア層3が割れ易くなり、クラック、すなわち線状の膜欠陥が発生する。
無機ガスバリア膜3の40℃、90%RHにおける水蒸気透過率が5×10−5g/(m2・day)を超えると、樹脂基材フィルム2上に無機ガスバリア膜3を形成しても、ガスバリアフィルム積層体1の水蒸気透過率を所望の範囲とすることができないことがある。
次に、図1を参照して、本実施形態のガスバリアフィルム積層体1の製造方法について説明する。
一般的に、樹脂基材フィルム2は、原料樹脂を加熱加圧し、ダイスリットから出てきた樹脂を流れ方向(MD)および幅方向(TD)の二軸に延伸し、フィルム化されたものである。作製された樹脂フィルム2は、所望の幅に分割(スリット)され、それぞれロール状に巻取られる。
さらに、樹脂基材フィルム2を薬液で洗浄した場合、樹脂基材フィルム2の一方の面2aに薬液が残り、ALD法による無機ガスバリア膜3の成膜において、樹脂基材フィルム2の一方の面2aへの前駆体の吸着を阻害する可能性がある。そのため、樹脂基材フィルム2の洗浄には、純水を用いることが好ましい。
そこで、このような現象を避けるために、樹脂基材フィルム2の一方の面2aに存在する液滴を直ちに除去する必要がある。具体的には、エアナイフ方式により、樹脂基材フィルム2を乾燥することが好ましい。このとき、樹脂基材フィルム2に、圧力0.5MPa以上かつ流速50m/sの高圧、高速の乾燥空気流を吹き付けることにより、樹脂基材フィルム2の一方の面2aに存在する液滴を吹き飛ばして、樹脂基材フィルム2を乾燥することがより好ましい(基材乾燥工程)。
樹脂基材フィルム2に吹き付ける乾燥空気流の圧力が0.5MPa未満であると、樹脂基材フィルム2の表面に存在する液滴を直ちに除去することが難しく、液滴が存在した部位にウォーターマークが形成されることがある。
そこで、基材乾燥工程では、樹脂基材フィルム2を、80℃以上で2時間以上乾燥することが好ましい。
樹脂基材フィルム2を乾燥する温度と時間が80℃未満かつ2時間未満であると、樹脂基材フィルム2の表面に存在する水滴を十分に除去することが難しく、上述のように原料ガスが水により酸化分解するおそれがある。
樹脂基材フィルム2の一方の面2aにおいて異物が占める面積率を0.005%以下とすることにより、後述する無機ガスバリア膜形成工程において、樹脂基材フィルム2の一方の面2aに対する無機ガスバリア膜3の被覆率を99.995%以上とすることができる。
ALD法による無機ガスバリア膜3の成膜では、まず、ALD成膜装置の成膜チャンバー内に、樹脂基材フィルム2を静置し、成膜チャンバー内を真空引きする。
次に、例えば、無機ガスバリア膜3をAl2O3からなる膜とする場合、前駆体として、アルミニウムを含む有機アルミニウム化合物(トリメチルアルミニウム:TMA)を成膜チャンバーに導入する。そして、一定時間、成膜チャンバー内に余剰の前駆体を導入すると、樹脂基材フィルム2の表面に1分子層分のTMAが吸着する。
その後、前駆体を導入してから一定時間経過後、成膜チャンバー内に、窒素ガス等の不活性ガスを導入し、余剰の前駆体をパージする。
そして、反応性ガスを導入してから一定時間経過後、成膜チャンバー内に、窒素ガス等の不活性ガスを導入し、余剰の反応ガスをパージする。
このようにして、本実施形態のガスバリアフィルム積層体1が得られる。
樹脂基材フィルムとして、40℃、90%RHにおける水蒸気透過率が4.7g/(m2・day)、厚みが100μmのPETフィルムを用いた。
シート状に切り出したPETフィルムを、ノズル式超音波洗浄機の冶具に表面を上にした状態で固定した。そのPETフィルムの表面に、ノズルから950kHzの超音波を印加した純水を18L/minの流量で吐出させて、PETフィルムの表面を洗浄した。
その後、直ちにエアナイフ装置により、PETフィルムの表面に、圧力0.5MPaかつ流速50m/sで乾燥空気流を吹き付けることにより、樹脂基材フィルムの表面に残留する水滴を吹き飛ばして、樹脂基材フィルムを乾燥した。
続いて、クリーンオーブン内に、洗浄後のPETフィルムを静置し、85℃で24時間乾燥した。
次に、成膜チャンバー内に、キャリアガスとしての窒素ガスとともに、前駆体としてトリメチルアルミニウム(TMA)を60ミリ秒間導入し、PETフィルムの表面にTMAを吸着させた。
その後、成膜チャンバー内に窒素ガスを流しながら10秒間排気することにより、成膜チャンバー内の余剰のTMAをパージした。
その後、成膜チャンバー内に窒素ガスを流しながら10秒間排気することにより、成膜チャンバー内の余剰の水をパージした。
PETフィルムを洗浄しなかったこと以外は実施例と同様にして、比較例のガスバリアフィルム積層体を作製した。
実施例および比較例で作製したガスバリアフィルム積層体の水蒸気透過率をカルシウム(Ca)腐食法により測定した。
カルシウム腐食法は、金属Caが水蒸気と反応(腐食)し(反応式:Ca+2H2O→Ca(OH)2+H2)、物性が変化する性質を利用する水蒸気透過率測定である。
具体的な方法は以下の通りである。
まず、上記のガスバリアフィルム積層体のAl2O3膜上に、スピンコート法により、アクリル樹脂を厚さ300nmとなるように塗布した。
次に、クリーンオーブン内に、アクリル樹脂を塗布したガスバリアフィルム積層体を静置し、80℃で5分間、続いて60℃で48時間乾燥し、ガスバリアフィルム積層体のAl2O3膜上にアクリル樹脂からなる保護層を形成した。
次に、保護層上に、真空蒸着法により、Caからなる膜を膜厚100nmとなるように成膜し、続いてCaからなる膜を覆うように、Alからなる膜を膜厚1μmとなるように成膜した。
ここで、Caからなる膜の成膜面積を10mm×10mm、Alからなる膜の成膜面積を20mm×20mmとした。
次に、Caからなる膜およびAlからなる膜を積層したガスバリアフィルム積層体を、樹脂接着剤によりガラス板の表面に貼り付けて、水蒸気透過率測定用構造体を作製した。
その結果、実施例のガスバリアフィルム積層体の水蒸気透過率は1.2×10−4g/(m2・day)であった。このとき、Al2O3膜のうち、面積が1mm×1mm程度のCaによる腐食がほとんど見られない領域に対応するガスバリアフィルム積層体の水蒸気透過率を算出したところ、8.0×10−6g/(m2・day)であった。
一方、比較例のガスバリアフィルム積層体の水蒸気透過率は6.6×10−4g/(m2・day)であった。
2・・・樹脂基材フィルム、
3・・・無機ガスバリア膜
Claims (13)
- 樹脂基材フィルムと、該樹脂基材フィルムの一方の面のみに積層された一層の無機ガスバリア膜と、を備え、
前記樹脂基材フィルムの一方の面に対する前記無機ガスバリア膜の被覆率が99.995%以上であり、
40℃、90%RHにおける水蒸気透過率が5×10−4g/(m2・day)以下であることを特徴とするガスバリアフィルム積層体。 - 前記無機ガスバリア膜は、平均細孔半径が0.15nm以下の原子層堆積膜であることを特徴とする請求項1に記載のガスバリアフィルム積層体。
- 前記無機ガスバリア膜の膜厚は、25nm以上100nm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のガスバリアフィルム積層体。
- 前記無機ガスバリア膜は、金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物からなる群から選択される1種からなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のガスバリアフィルム積層体。
- 前記無機ガスバリア膜は、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Nb、Sn、Hf、TaおよびCeからなる群から選択される少なくとも1種の金属を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のガスバリアフィルム積層体。
- 前記樹脂基材フィルムは、40℃、90%RHにおける水蒸気透過率が5g/(m2・day)以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のガスバリアフィルム積層体。
- 前記樹脂基材フィルムは、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂およびポリイミド系樹脂からなる群から選択される1種からなることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のガスバリアフィルム積層体。
- 前記樹脂基材フィルムの厚みは、50μm以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のガスバリアフィルム積層体。
- 樹脂基材フィルムの一方の面の異物を除去して、前記樹脂基材フィルムの一方の面において異物が占める面積率を0.005%以下とする基材洗浄工程と、
前記樹脂基材フィルムの前記一方の面のみに一層の無機ガスバリア膜を積層し、前記無機ガスバリア膜の被覆率を99.995%以上とする無機ガスバリア膜形成工程と、
を有し、
40℃、90%RHにおける水蒸気透過率が5×10−4g/(m2・day)以下であるガスバリアフィルム積層体を得ることを特徴とするガスバリアフィルム積層体の製造方法。 - 前記無機ガスバリア膜形成工程において、前記無機ガスバリア膜を原子層堆積法で成膜することを特徴とする請求項9に記載のガスバリアフィルム積層体の製造方法。
- 前記基材洗浄工程において、前記樹脂基材フィルムを950kHzの超音波を印加した純水で洗浄することを特徴とする請求項9に記載のガスバリアフィルム積層体の製造方法。
- 前記基材洗浄工程の後に、前記樹脂基材フィルムを、圧力0.5MPa以上かつ流速50m/sの乾燥空気流で乾燥する基材乾燥工程を有することを特徴とする請求項11に記載のガスバリアフィルム積層体の製造方法。
- 前記基材乾燥工程において、前記樹脂基材フィルムを、80℃以上で2時間以上乾燥することを特徴とする請求項12に記載のガスバリアフィルム積層体の製造方法。
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