KR20150135341A

KR20150135341A - 적층체 및 가스 배리어 필름

Info

Publication number: KR20150135341A
Application number: KR1020157027882A
Authority: KR
Inventors: 다카후미 호리이케; 진 사토; 나오 다카시마
Original assignee: 도판 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2015-12-02
Also published as: JP6477462B2; CN105263704A; US10457828B2; EP2979859A1; JPWO2014156888A1; US20160009942A1; EP2979859A4; TWI680882B; KR102197243B1; TW201442884A; WO2014156888A1

Abstract

적층체(5)가, 표면을 갖는 기재(1)와, 상기 기재(1) 표면을 덮고, 그 막 두께가 3㎚ 이상 500㎚ 이하인 원자층 퇴적막(3)과, 상기 원자층 퇴적막(3)을 덮는 오버코팅층(4)을 구비한다. 상기 원자층 퇴적막(3)의 두께를 t_a, 상기 오버코팅층(4)의 두께를 t_OC라 했을 때, 상기 오버코팅층(4)의 두께가, t_a＜t_OC＜50t_a의 관계를 만족한다.

Description

적층체 및 가스 배리어 필름{LAMINATE AND GAS BARRIER FILM}

본 발명은 기재의 외면에 원자층 퇴적법에 의해 형성된 원자층 퇴적막을 구비하는 적층체, 및 그 적층체를 포함하는 가스 배리어 필름에 관한 것이다.

본원은, 2013년 3월 27일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-066166호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

물질을 기체와 같이 원자 또는 분자 레벨로 움직일 수 있는 상태로 하는 기상을 사용해서 물체의 표면에 박막을 형성하는 방법은, 화학 기상 성장법(CVD: Chemical Vapor Deposition)과 물리 기상 성장법(PVD: Physical Vapor Deposition)으로 크게 구별된다.

대표적인 PVD로서, 진공 증착법 및 스퍼터링법 등이 있고, 특히 스퍼터링법에서는, 일반적으로 장치 비용은 비싸지만 막질과 막 두께의 균일성이 우수한 고품질 박막의 성막을 행할 수 있다. 그로 인해, 액정 디스플레이 등의 표시 디바이스 등에 넓게 응용되고 있다.

CVD는, 진공 챔버 내에 원료 가스를 도입하고, 열 에너지에 의해, 기판 상에 있어서 1종 또는 2종류 이상의 가스를 분해 또는 반응시켜서, 고체 박막을 성장시키는 방법이다. 가스를 분해 또는 반응시킬 때, 성막 시의 반응을 촉진시키거나, 반응 온도를 낮추거나 하기 위해, 플라즈마 또는 촉매(Catalyst) 반응을 병용하는 방법도 있으며, 각각 PECVD(Plasma Enhanced CVD), Cat-CVD 등으로 불리고 있다. 이러한 CVD에서는 성막 결함이 적은 것이 특징이며, 게이트 절연막의 성막 등 반도체 디바이스의 제조 공정에 주로 적용되고 있다.

또한, 최근에는, 원자층 퇴적법(ALD법: Atomic Layer Deposition)이 주목받고 있다. 이 ALD법은, 표면 흡착한 물질을 표면에 있어서의 화학 반응에 의해 원자 레벨로 1층씩 성막해 가는 방법이며, CVD의 범주로 분류된다. 또한, ALD법이 일반적인 CVD와 구별되는 것은, 소위 CVD(일반적인 CVD)는 단일의 가스 또는 복수의 가스를 동시에 사용해서 기판 상에서 반응시켜서 박막을 성장시키는 방법이다. 그에 비해 ALD법은, 전구체 또는 프리커서라고 불리는 활성이 풍분한 가스와 반응성 가스(이것도 또한 ALD법에서는 전구체라고 불린다)를 교대로 사용하여, 기판 표면에 있어서의 흡착과, 이것에 이어지는 화학 반응에 의해 원자 레벨로 1층씩 박막을 성장시켜 가는 특수한 성막 방법이다.

ALD법의 구체적인 성막 방법을 이하에 나타내었다. 먼저, 기판 상의 표면 흡착에 있어서, 표면이 어느 종류의 가스로 덮이면, 그 이상 그 가스의 흡착이 발생하지 않는, 소위 셀프·리미팅 효과를 이용하여, 전구체가 1층만 흡착된 시점에 미반응된 전구체를 배기한다. 계속해서, 반응성 가스를 도입하여, 앞의 전구체를 산화 또는 환원시켜서 원하는 조성을 갖는 박막을 1층만 얻은 뒤에 반응성 가스를 배기한다. 그리고, 이러한 처리를 1사이클로 하여, 이 사이클을 반복해서 박막을 성장시켜 가서 성막한다. 따라서, ALD법에서는 박막은 2차원적으로 성장한다. 또한, ALD법은, 종래의 진공 증착법 및 스퍼터링 등뿐만 아니라, 일반적인 CVD 등과 비교해도, 성막 결함이 적다.

그로 인해, 식품 및 의약품 등의 포장 분야 및 전자 부품 분야 등 폭넓은 분야에의 응용이 기대되고 있다.

또한, ALD법에는, 제2 전구체를 분해하여, 기판에 흡착된 제1 전구체와 반응시키는 공정에 있어서, 반응을 활성화시키기 위해서 플라즈마를 사용하는 방법이 있다. 이 방법은, 플라즈마 활성화 ALD(PEALD:Plasma Enhanced ALD) 또는, 간단히, 플라즈마 ALD라고 부르고 있다.

ALD법의 기술은, 1974년에 핀란드의 Dr.Tuomo Sumtola에 의해 제창되었다. 일반적으로, ALD법은, 고품질·고밀도의 성막이 얻어지기 때문에, 게이트 절연막 등 반도체 분야에서 응용이 진행되고 있고, ITRS(International Technology Roadmap for Semiconductors)에도 ALD법에 관한 기재가 있다. 또한, ALD법은, 다른 성막법과 비교해서 사영 효과(스퍼터링 입자가 기판 표면에 비스듬히 입사해서 성막 편차가 발생하는 현상)가 없기 때문에, 가스가 들어갈 수 있는 간극이 있으면 성막 가능하다. 그로 인해, ALD법은, 깊이와 폭의 비가 큰 고애스펙트비를 갖는 기판 상의 라인 및 홀의 피막 외에, 3차원 구조물의 피막 용도로 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 관련 등에도 응용이 기대되고 있다.

그러나, ALD법의 결점으로서, ALD법을 행하기 위해서는, 특수한 재료를 사용 할 필요가 있는 점 및 그에 따른 비용 상승 등을 들 수 있는데, 최대의 결점은, 성막 속도가 느린 것이다. 예를 들어, 통상의 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 성막법과 비교하여, 5 내지 10배일수록 성막 속도가 느리다.

이상 설명한 바와 같은 성막법을 사용해서 ALD법으로 박막을 형성하는 대상은, 웨이퍼 및 포토마스크 등과 같이 작은 판상의 기판, 유리판 등과 같이 대면적이고 가요성이 없는 기판, 또는 필름 등과 같이 대면적이고 가요성이 있는 기판 등 다양하다. 이들 용도에 대응하여, 이들 기판에 박막을 형성하기 위한 양산 설비에서는, 비용면, 취급의 용이함 및 성막 품질 등에 따라 여러가지 기판의 취급 방법이 제안되고, 또한 실용화되어 있다.

기판에 박막을 형성하기 위한 양산 장치로서는, 예를 들어 웨이퍼에서는 기판 1매를 성막 장치에 공급해서 성막하고, 그 후, 다음 기판으로 교체해서 다시 성막을 행하는 낱장식 성막 장치 또는 복수의 기판을 모아서 세트하여, 모든 웨이퍼에 동일한 성막을 행하는 뱃치식 성막 장치 등이 있다.

또한, 유리 기판 등에 성막을 행하는 양산 장치의 예로서, 성막의 근원으로 되는 부분에 대하여 기판을 차차 반송하면서 동시에 성막을 행하는 인라인식 성막 장치가 있다. 그 밖의 장치로서는, 주로 플렉시블 기판에 대해서는 롤로부터 기판을 권출하고, 반송하면서 성막을 행하여, 다른 롤에 기판을 권취하는, 소위 롤 투 롤에 의한 코팅 성막 장치가 있다. 코팅 성막 장치로서는, 플렉시블 기판뿐만 아니라, 성막 대상으로 되는 기판을 연속 반송할 수 있는 유연한 시트 또는 일부가 플렉시블로 되는 트레이에 실어서 연속 성막하는 웹 코팅 성막 장치도 들 수 있다.

어느 쪽 성막 장치에 의한 성막 방법 및 기판 취급 방법에 대해서도, 비용면, 품질면 및 취급의 용이함 등의 관점에서 판단하여, 성막 속도가 최고속인 성막 장치의 조합이 채용되고 있다.

또한, 관련 기술로서, ALD법에 의해 원자층 증착을 행함으로써, 플라스틱 필름의 표면에 배리어층을 형성하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1은, ALD법에 의해 원자층 증착을 실시함으로써, 배리어 특성이 우수한 배리어 필름을 실현하는 기술을 개시하고 있다.

일본 특허 공개 제2012-096432호 공보

이상 서술한 바와 같이 ALD법에 의해 기재의 외면에 원자층 퇴적막이 설치된 적층체가 널리 알려지고, 이들 적층체는, 높은 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어 필름 등에 사용되고 있다. 그러나, 원자층 퇴적막은, 외력에 의해 용이하게 흠집이 난다. 어떠한 외력에 의해 원자층 퇴적막에 흠집이 생기면, 흠집의 크기에 따라서는 원자층 퇴적막의 막 두께 방향으로 연장되는 관통 구멍이 발생하는 경우가 있다. 이와 같이 하여 원자층 퇴적막에 막 두께 방향의 관통 구멍이 발생하면, 이 관통 구멍을 통해서 기재와의 사이에서 가스가 드나들게 된다. 따라서, 적층체의 가스 배리어성이 저하되어 버린다.

또한, 다른 문제점으로서, 이와 같이 흠집이 생기기 쉬운 원자층 퇴적막을 갖는 적층체를 사용한 필름 형상의 가스 배리어 필름을 제조하는 경우에는, 원자층 퇴적막이 형성된 후에 원자층 퇴적막에 강체가 접촉하지 않는 제조 라인이 아니면, 적층체의 가스 배리어성이 저하되는 요인으로 되어 버린다. 이로 인해, 적층체를 사용해서 가스 배리어 필름을 제조하는 경우에는, 제조 공정에 있어서 가스 배리어 필름을 롤 형상으로 권취할 때에 가스 배리어성의 저하를 초래해 버린다. 이로 인해, 가스 배리어 필름을 롤 형상으로 해서 반송, 보관할 수 없다고 하는 문제가 있다.

본 발명은 이러한 사정을 근거로 해서 이루어진 것으로, 기재의 외면에 형성된 원자층 퇴적막이 외력으로 용이하게 흠집이 생기지 않도록 해서 가스 배리어성을 높인 적층체, 및 이 적층체에 의해 형성된 가스 배리어 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 제1 형태에 관한 적층체는, 표면을 갖는 기재와, 상기 기재의 상기 표면을 덮고, 그 막 두께가 3㎚ 이상 500㎚ 이하인 원자층 퇴적막과, 상기 원자층 퇴적막을 덮는 오버코팅층을 구비하고, 상기 원자층 퇴적막의 두께를 t_a, 상기 오버코팅층의 두께를 t_OC라 했을 때, 상기 오버코팅층의 두께가, t_a＜t_OC＜50t_a의 관계를 만족한다.

또한, 상기 오버코팅층은, 수용성 고분자와 금속 알콕시드를 포함해도 된다.

또한, 상기 오버코팅층은, Si, Al, Ti에서 선택되는 적어도 1개의 원소를 갖는 산화물, 질화물, 산질화물 중 어느 한쪽을 포함해도 된다.

또한, 상기 오버코팅층은, 웨트코팅 또는 드라이코팅 중 어느 기술에 의해 형성되어도 된다.

또한, 본 발명의 제2 형태에 관한 가스 배리어 필름은, 상기 적층체가 필름 형상으로 형성된다.

본 발명의 상기 형태에 의하면, 기재를 덮는 원자층 퇴적막의 외면에 오버코팅층이 설치되어 있음으로써, 원자층 퇴적막이 외력에 의해 흠집이 나기 어렵게 된다. 즉, 원자층 퇴적막의 막 두께 방향으로 가스가 드나들만한 흠집이 원자층 퇴적막에 발생할 가능성을 낮게 억제할 수 있다. 이에 의해, 적층체 및 그 적층체를 포함하는 가스 배리어 필름의 가스 배리어성을 높게 유지할 수 있음과 함께, 외력 등에 의한 가스 배리어성의 저하를 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 적층체의 구성을 도시하는 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 적층체의 구성을 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 적층체(5)는 기재(1)와, 기재(1)의 한쪽 외면(표면)을 따라 형성된 언더코팅층(이하 「UC층」이라고 함)(2)과, UC층(2)의 표면 상에 형성된 원자층 퇴적막(이하 「ALD막」이라고 함)(3)과, ALD막(3)을 덮는 오버코팅층(이하 「OC층」이라고 함)(4)을 구비하고 있다.

기재(1)는, 고분자 재료를 포함한다. 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론 및 폴리에테르술폰 등의 고분자 재료를 들 수 있다.

적층체(5)를 가스 배리어 필름으로서 사용하는 경우, 기재(1)의 두께는, 정밀 부품 및 일렉트로루미네센스 소자 등의 전자 부품의 포장 재료로서의 적정과, 가스 배리어 필름으로서의 가공 적정을 고려하여, 12㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하다.

UC층(2)은, 그 표면에 형성되는 ALD막(3)을 고밀도화하여, ALD막(3)의 막 두께 방향으로 가스가 투과하는 간극이 발생하는 것을 방지하기 위해서 설치된다. ALD막(3)이 고밀도화되기 위해서는, ALD막(3)의 원료인 전구체가, ALD막(3)을 형성하는 면의 흡착 사이트에 밀도높게 배치 가능하고 또한 2차원 성장에 가까운 원자층 성장이 가능할 필요가 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 ALD막(3)을 고밀도화 가능한 종류의 고분자 재료 또는 전구체의 종류가 기재에 사용되고 있으면 UC층(2)이 설치되지 않아도 된다. 즉, 기재(1)의 표면에 형성된 ALD막(3)과, ALD막(3)을 덮는 OC층(4)을 구비해서 구성해도 된다.

UC층(2)을 설치하는 경우, UC층(2)은 무기 물질이 함유되어 있어도 되고, ALD막(3)의 전구체가 결합하기 쉬운 관능기를 구비한 유기 고분자가 함유된 구성이어도 된다.

또한, UC층(2)에 무기 물질이 함유되어 있는 경우에는, ALD막(3)의 원료인 전구체가 UC층(2)의 표면에 노출된 무기 물질과 서로 결합한다. 이에 의해, UC층(2)의 면 방향으로 성장하는 2차원 형상의 ALD막(3)이 발생한다. 그 결과, 적층체의 막 두께 방향으로 가스가 투과하는 간극이 발생하기 어렵게 되어, 가스 배리어성이 높은 적층체를 형성할 수 있다.

또한, UC층(2)에 유기 고분자가 함유되어 있는 경우에는, 유기 고분자가 ALD막(3)의 전구체와 결합하기 쉬운 관능기를 갖고 있다. 그로 인해, 각 관능기에 결합한 전구체끼리는, 서로 결합한다. 이에 의해, UC층(2)의 면 방향으로 성장하는 2차원 형상의 ALD막(3)이 발생한다. 그 결과, 적층체의 막 두께 방향으로 가스가 투과하는 간극이 발생하기 어렵게 되어, 가스 배리어성이 높은 적층체를 형성할 수 있다.

ALD막(3)은 ALD법에 의해 형성되는 막이다. ALD막(3)은 AlO_x, TiO_x, SiO_x, ZnO_x 또는 SnO_x 등의 무기 산화막, 이들 무기물을 포함하는 질화막 또는 산질화막, 또는 기타 원소를 포함하는 산화막, 질화막 또는 산질화막이어도 된다. 또한 ALD막(3)은, 상기 막 또는 원소의 혼합막이어도 된다.

ALD막(3)의 두께는, 3㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 3㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. ALD막(3)의 막 두께가 3㎚보다 작은 경우, 가스 배리어층으로서의 기능을 충분히 달성할 수 없다. 한편, ALD막(3)의 막 두께가 500㎚보다 큰 경우, 가스 배리어층에 크랙이 발생하기 쉬워지거나, 또는 광학 특성을 제어하는 것이 어려워진다.

UC층(2)의 표면에 형성된 ALD막(3)은 우수한 배리어성을 갖는다. 한편, ALD막(3)의 막 두께는 얇기 때문에, 권취할 때의 기재끼리의 접촉 등에 의해, ALD막(3)에 흠집 및 핀 홀 등이 발생할 가능성이 있다. 이러한 경우, 적층체의 가스 배리어 성능이 저하되는 원인으로 된다.

따라서, 권취할 때의 기재끼리의 접촉 등에 의한, ALD막(3)에 흠집 및 핀 홀 등이 발생하는 것을 방지하기 위해서, ALD막(3)의 표면에, 보호층으로서, OC층(4)을 형성한다.

이때, ALD막(3)의 두께를 t_a라 하고, 형성되는 OC층(4)의 두께를 t_OC라 하면, OC층(4)의 두께는, t_a＜t_OC＜50t_a의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, t_a＜t_OC≤10t_a의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다. OC층(4)의 두께 t_OC가 t_a 이하이면, 외적 요인에 의해 흠집이 ALD막(3)에 도달하게 되어, 보호층으로서의 기능을 충분히 행할 수 없다. 또한, 50t_a를 초과하면 내부 응력에 의해 크랙이 발생하여, 가스 배리어성이 저하되는 것이 생각된다. 여기서, ALD막(3)의 두께 t_a 및, OC층(4)의 두께 t_OC는 나노미터스케일이다.

OC층(4)은, 상기 두께의 관계를 만족하고 있으면, 어떤 재료(유기 재료, 무기 재료)로 구성되어 있어도 되고, 그 형성 방법으로서는, 웨트코팅 기술을 사용해도 되고, 드라이코팅 기술을 사용해도 된다.

OC층(4)은, 수용성 고분자와 금속 알콕시드로 형성되거나, 또는 Si, Al 및 Ti에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 갖는 산화물, 질화물 및 산질화물 중 어느 하나로 형성되는 것이 바람직하다.

OC층(4)이 수용성 고분자와 금속 알콕시드를 포함하는 경우, OC층(4)은, 수용성 고분자와, 1종 이상의 금속 알콕시드 또는 그 가수 분해물을 포함하는 수용액 또는 물과 알코올의 혼합 용액을 주제로 하는 코팅제를 사용해서 형성한다.

구체적으로는, 예를 들어 수계 용매에 수용성 고분자를 용해시키고, 또한 금속 알콕시드를 직접, 또는 미리 가수 분해시키는 등 처리를 행하여 혼합한 용액을 준비한다. 이 용액을 ALD막(3)의 표면에 코팅 후, 가열 건조함으로써, OC층(4)은 형성된다. OC층(4)은 수용성 고분자와 금속 알콕시드로 구성됨으로써, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성을 향상시킬 수 있다.

코팅제에 사용되는 수용성 고분자는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 및 알긴산 나트륨 등을 들 수 있다. 특히, 폴리비닐알코올(이하 「PVA」라고 함)을 코팅제에 사용한 경우에 가스 배리어성이 가장 우수하므로 바람직하다. 여기에서 말하는 PVA는, 일반적으로 폴리아세트산 비닐을 비누화해서 얻어진다. PVA로서는, 예를 들어 아세트산기가 수십% 잔존하고 있는, 소위 부분 비누화 PVA로부터 아세트산기가 수%밖에 잔존하고 있지 않는 완전 PVA 등 사용할 수 있고, 이외의 PVA를 사용해도 상관없다.

또한, 금속 알콕시드는, 화학식, M(OR)n(M:Si, Ti, Al, Zr 등의 금속, R:CH₃, C₂H₅ 등의 알킬기)으로 나타낼 수 있는 화합물이다. 구체적으로는, 테트라에톡시실란〔Si(OC₂H₅)₄〕 및 트리이소프로폭시알루미늄〔Al(O-i-C₃H₇)₃〕 등을 들 수 있다. 그들 중에서도 테트라에톡시실란 및 트리이소프로폭시알루미늄이 가수분해 후, 수계의 용매 중에 있어서 비교적 안정되므로 바람직하다.

코팅제의 도포 방법으로서는, 통상 사용되는 웨트코팅 기술이면 된다. 도포 방법으로서, 예를 들어 디핑법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법 및 스프레이법 등의 코팅 방법이 있지만, ALD막(3)에 비접촉으로 코팅 가능한 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, OC층(4)이 Si, Al, Ti에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 갖는 산화물, 질화물, 산질화물 중 어느 하나로 형성되는 경우, 예를 들어 SiO_x, AlO_x, TiO_x 중 1종을 포함하는 산화막, 상기 원소를 포함하는 질화막, 산질화막 또는 상기 원소 외에, Sn, Ta, Zr 등, 타원소도 포함하는 무기 산화막, 무기 질화막, 무기산 질화막, 또는 이들 혼합막 중 어느 하나인 것이 바람직하다. OC층(4)은, 이들 무기막으로 구성됨으로써, 내구성이 향상되고, 또한 배리어성도 향상된다.

이러한 무기막을 증착할 때에 사용하는 원료 가스로서는, 트리디메틸아민실란(SiH[N(CH₃)₂]₃), 트리메틸알루미늄(TMA) 및 사염화티타늄(TiCl₄) 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.

OC층(4)의 무기막은, 드라이코팅 기술을 사용해서 형성된다. 예를 들어, PVD 또는 CVD 중 어느 하나의 방법을 사용해서 성막된 층인 것이 바람직하다.

PVD의 예로서는, 저항 가열법, 전자 빔 증착법 및 스퍼터링법 등이 있다. 또한, CVD의 예로서는, 열 CVD법, 광 CVD법 및 플라즈마 CVD법 등이 있고, 어느 하나의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 OC층(4)이 형성된 적층체에서는, 권취할 때 ALD막(3)이 다른 기재와 직접 접촉하지 않는다. 즉, ALD막(3)이 최표면이면 막 두께 방향으로 관통 구멍이 발생할 정도의 크기의 외력이 적층체의 표면에 작용하더라도, ALD막(3)보다 두께가 큰 OC층(4)이 최표면에 형성되어 있기 때문에 막 두께 방향으로 관통 구멍이 발생할 우려는 없다. 따라서, ALD막(3)의 표면에 OC층(4)을 형성함으로써, 적층체의 가스 배리어성을 높일 수 있다.

여기서, OC층(4)의 두께는, ALD막의 두께와의 관계(t_a＜t_OC＜50t_a)를 만족하면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3㎚＜t_OC＜400㎚의 범위에서, 상기 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

상기 기재(1), UC층(2), ALD막(3), OC층(4)을 포함하는 적층체(1)(단,UC층(2)은 임의의 층)는 ALD막(3)의 표면에 OC층(4)이 형성되어 있기 때문에, 외력에 의해 ALD막(3)에 흠집이 나기 어렵게 된다. 즉, ALD막(3)의 막 두께 방향으로 가스가 드나드는 흠집이 ALD막(3)에 발생할 가능성을 낮게 억제할 수 있다. 그로 인해, 적층체(1)을 필름 형상으로 형성함으로써 가스 배리어 필름으로서 사용할 수 있다.

실시예

이어서, 상기 실시 형태에 기초해서 실현한 OC층(4)을 구비한 적층체의 구체적인 실시예에 대해서 설명한다. 여기에서는, ALD막(3)을 포함하는 가스 배리어층의 성막 방법에 대해서 설명한다.

[원자층 퇴적막(3)(Al₂O₃)의 성막]

우선, 필름 형상의 고분자 기재인, 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하 「PET 필름」이라고 함)의 표면에 형성된 UC층의 상면에, ALD법에 의해 Al₂O₃막을 성막하였다. 이때, 원료 가스는 트리메틸알루미늄(TMA)을 사용하였다. 또한, 원료 가스와 동시에, 프로세스 가스로서 O₂와 N₂를, 퍼지 가스로서 O₂와 N₂를, 반응 가스겸 플라즈마 방전 가스로서 O₂를 각각 성막실에 공급하였다. 그 때의 처리 능력(성막 시의 성막실 내의 압력)은 10 내지 50㎩로 하였다. 또한, 플라즈마 여기용 전원은 13.56㎒의 전원을 사용하여, ICP(Inductively Couple Plasma) 모드에 의해 플라즈마 방전을 실시하였다.

또한, TMA와 프로세스 가스의 공급 시간은 60msec, 퍼지 가스의 공급 시간은 10msec, 반응 가스겸 방전 가스의 공급 시간은 10msec로 하였다. 그리고, 반응 가스겸 방전 가스의 공급과 동시에, ICP 모드에서 플라즈마 방전을 발생시켰다. 또한, 이때의 플라즈마 방전의 출력 전력은 250watt로 하였다. 또한, 플라즈마 방전 후의 가스 퍼지로서, 퍼지 가스 O₂와 N₂를 10msec 공급하였다. 또한, 이때의 성막 온도는 90℃로 하였다.

상기와 같은 사이클 조건에 있어서의 Al₂O₃의 성막 속도는 다음과 같다. 즉, 단위 성막 속도가 약 1.4Å/사이클이기 때문에, 140사이클의 성막 처리를 실시해서 막 두께 약 20㎚의 성막을 행한 바, 성막의 합계 시간은 약 84min으로 되었다.

[원자층 퇴적막(3)(TiO₂)의 성막]

우선, 필름 형상의 고분자 기재인, 두께 100㎛인 PET 필름의 표면에 형성된 UC층의 상면에, ALD법에 의해 TiO₂막을 성막하였다. 이때, 원료 가스는 사염화티타늄(TiCl₄)을 사용하였다. 또한, 원료 가스와 동시에, 프로세스 가스로서 N₂를, 퍼지 가스로서 O₂와 N₂를, 반응 가스겸 플라즈마 방전 가스로서 O₂를 각각 성막실에 공급하였다. 그 때의 처리 능력은 10 내지 50㎩로 하였다. 또한, 플라즈마 여기용 전원은 13.56㎒의 전원을 사용하여, ICP 모드에 의해 플라즈마 방전을 실시하였다.

또한, 각 가스의 공급 시간은, TiCl₄와 프로세스 가스를 1sec, 퍼지 가스를 60sec, 반응 가스겸 방전 가스를 5sec로 하였다. 그리고, 반응 가스겸 방전 가스를 공급과 동시에, ICP 모드에서 플라즈마 방전을 발생시켰다. 또한, 이때의 플라즈마 방전의 출력 전력은 250watt로 하였다. 또한, 플라즈마 방전 후의 가스 퍼지로서, 퍼지 가스 O₂와 N₂를 4sec 공급하였다. 또한, 이때의 성막 온도는 90℃로 하였다.

상기와 같은 사이클 조건에 있어서의 TiO₂의 성막 속도는 다음과 같다. 즉, 단위 성막 속도가 약 1.1Å/ 사이클이기 때문에, 176사이클의 성막 처리를 실시해서 막 두께 약 20㎚의 성막을 행한 바, 성막의 합계 시간은 약 253min으로 되었다.

[적층체의 수증기 투과율]

이어서, 상기 실시 형태에 기초해서 실현한 OC층을 구비한 적층체를 권취하여 롤러에 접촉시켜서 권취 수납하는 전후의 수증기 투과율(이하, WVTR이라고 함)의 실험 결과에 대해서, 몇가지 실시예를 설명한다. 또한, 여기에서는 수증기 투과도 측정 장치(모던컨트롤사 제조 MOCON Aquatran(등록상표) 또는 MOCON Prematran(등록상표))를 사용하여, 40℃/90%RH의 분위기에서 수증기 투과율을 측정하였다. 이하의 표 1은, 적층체의 권취 전후의 WVTR을 비교한 표이다.

이하, 표 1을 참조하면서 각 실시예에 대해서 설명한다.

<실시예 1-1>

실시예 1-1에서는, 두께 100㎛인 PET 필름의 기재 상에, 웨트코팅 기술을 사용하여, 가열 건조 후의 막 두께가 약 0.34㎛로 되도록 폴리메타크릴산 에스테르를 포함하는 유기 고분자를 포함하는 용액을 기재의 표면에 코팅하고, 가열 건조해서 형성한 언더코팅(UC)층과, Al₂O₃의 막 두께가 약 20㎚인 배리어층(ALD막)과, 막 두께가 약 50㎚의 오버코팅(OC)층을 이 순으로 적층해서 제작된 시료를 사용해서 가스 배리어성의 측정을 행하였다. 본 실시예의 OC층은, 웨트코팅 기술을 사용하여, 가열 건조 후의 막 두께가 약 50㎚로 되도록 수용성 고분자와 금속 알콕시드를 포함하는 용액을 배리어층의 표면에 코팅한 후, 가열 건조해서 형성하였다. 본 실시예에서 제작한 시료의 WVTR의 측정값은, 권취 전은 2.4×10^-3〔g/㎡/day〕, 권취 후는 3.3×10^-3〔g/㎡/day〕였다.

<실시예 1-2>

실시예 1-2에서는, 두께 100㎛인 PET 필름의 기재 상에, 실시예 1-1과 마찬가지 방법으로 형성된 UC층과, TiO₂ 막 두께가 약 20㎚인 배리어층과, 실시예 1-1과 마찬가지 방법으로 형성되어 막 두께가 약 50㎚인 OC층을 이 순으로 적층해서 제작된 시료를 사용해서 가스 배리어성의 측정을 행하였다. 본 실시예에서 제작한 시료의 WVTR의 측정값은, 권취 전은 2.0×10^-3〔g/㎡/day〕, 권취 후는 3.1×10^-3〔g/㎡/day〕였다.

<실시예 2-1>

실시예 2-1에서는, 두께 100㎛인 PET 필름의 기재 상에, 실시예 1-1과 마찬가지 방법으로 형성된 UC층과, Al₂O₃ 막 두께가 약 20㎚ 성막한 배리어층과, 막 두께가 약 100㎚인 OC층을 이 순으로 적층해서 제작된 시료를 사용해서 가스 배리어성의 측정을 행하였다. 본 실시예의 OC층은, 드라이코팅 기술을 사용해서 성막되는 SiO₂막으로 형성된다. 본 실시예에서 제작한 시료의 WVTR의 측정값은, 권취 전은 2.9×10^-3〔g/㎡/day〕, 권취 후는 3.0×10^-3〔g/㎡/day〕였다.

<실시예 2-2>

실시예 2-2에서는, 두께 100㎛인 PET 필름의 기재 상에, 실시예 1-1과 마찬가지 방법으로 형성된 UC층과, TiO₂의 막 두께가 약 20㎚인 배리어층과, 실시예 2-1과 마찬가지 방법으로 형성되어 막 두께가 약 100㎚인 OC층을 이 순으로 적층해서 제작된 시료를 사용해서 가스 배리어성의 측정을 행하였다. 본 실시예에서 제작한 시료의 WVTR의 측정값은, 권취 전은 2.7×10^-3〔g/㎡/day〕, 권취 후는 2.9×10^-3〔g/㎡/day〕였다.

<비교예>

이어서, 표 1을 참조하면서 비교예에 대해서 설명한다.

<비교예 1-1>

비교예 1-1에서는, 두께 100㎛인 PET 필름의 기재 상에, 실시예 1-1과 마찬가지 방법으로 형성된 UC층과, Al₂O₃의 막 두께가 약 20㎚인 배리어층을 이 순으로 적층해서 제작된 시료를 사용해서 가스 배리어성의 측정을 행하였다. 또한, 비교예 1-1에서는 OC층(4)이 적층되어 있지 않다. 비교예 1-1의 시료 WVTR의 측정값은, 권취 전은 4.0×10^-3〔g/㎡/day〕, 권취 후는 1.4×10^-1〔g/㎡/day〕였다.

<비교예 1-2>

비교예 1-2에서는, 두께 100㎛인 PET 필름의 기재 상에, 실시예 1-1과 마찬가지 방법으로 형성된 UC층과, TiO₂의 막 두께가 약 20㎚인 배리어층을 이 순으로 적층해서 제작된 시료를 사용해서 가스 배리어성의 측정을 행하였다. 또한, 비교예 1-2에서도, 비교예 1-1과 마찬가지로 OC층(4)이 적층되어 있지 않다. 비교예 1-2의 시료 WVTR의 측정값은, 권취 전은 3.6×10^-3〔g/㎡/day〕, 권취 후는 2.0×10^-1〔g/㎡/day〕였다.

<비교예 2-1>

비교예 2-1에서는, 두께 100㎛인 PET 필름의 기재 상에, 실시예 1-1과 마찬가지 방법으로 형성된 UC층과, Al₂O₃의 막 두께가 약 20㎚인 배리어층과, 막 두께가 약 10㎚인 OC층을 이 순으로 적층해서 제작된 시료를 사용해서 가스 배리어성의 측정을 행하였다. 본 실시예의 OC층은, 드라이코팅 기술을 사용해서 성막되는 SiO₂막으로 형성된다. 비교예 2-1에서는, 배리어층의 막 두께를 t_a, OC층(4)의 막 두께를 t_OC라 했을 때, 비교예 2-1의 OC층의 막 두께는 t_a＜t_OC＜50t_a의 범위보다 얇다. 비교예 2-1의 시료 WVTR의 측정값은, 권취 전은 5.0×10^-3〔g/㎡/day〕, 권취 후는 9.7×10^-1〔g/㎡/day〕였다.

<비교예 2-2>

비교예 2-2에서는, 두께 100㎛인 PET 필름의 기재 상에, 실시예 1-1과 마찬가지 방법으로 형성된 UC층과, TiO₂의 막 두께가 약 20㎚인 배리어층과, 비교예 2-1과 마찬가지 방법으로 형성되어 막 두께가 약 10㎚인 OC층을 이 순으로 적층해서 제작된 시료를 사용해서 가스 배리어성의 측정을 행하였다. 비교예 2-2의 WVTR의 측정값은, 권취 전은 6.0×10^-3〔g/㎡/day〕, 권취 후는 1.0×10^-1〔g/㎡/day〕였다.

<비교예 3-1>

비교예 3-1에서는, 두께 100㎛인 PET 필름의 기재 상에, 실시예 1-1과 마찬가지 방법으로 형성된 UC층과, Al₂O₃의 막 두께가 약 20㎚인 배리어층과, 실시예 1-1과 마찬가지 방법으로 형성되어 막 두께가 약 1100㎚인 OC층(4)을 이 순으로 적층한 시료를 사용해서 가스 배리어성의 측정을 행하였다. 배리어층의 막 두께를 t_a, OC층(4)의 막 두께를 t_OC라 했을 때, 비교예 3-1의 OC층(4)의 막 두께는 t_a＜t_OC＜50t_a의 범위 내보다 두껍다. 비교예 3-1의 WVTR의 측정값은, 권취 전은 5.5×10^-3〔g/㎡/day〕, 권취 후는 1.1×10^-1〔g/㎡/day〕였다.

<비교예 3-2>

비교예 3-2에서는, 두께 100㎛인 PET 필름의 기재 상에, 실시예 1-1과 마찬가지 방법으로 형성된 UC층과, TiO₂ 막 두께가 약 20㎚인 배리어층과, 비교예 3-1과 마찬가지 방법으로 형성되어 막 두께가 약 1100㎚인 OC층(4)을 이 순으로 적층한 시료를 사용해서 가스 배리어성의 측정을 행하였다. 비교예 3-2의 WVTR의 측정값은, 권취 전은 5.0×10^-3〔g/㎡/day〕, 권취 후는 1.2×10^-1〔g/㎡/day〕였다.

[정리]

이상과 같이, 적층체가 OC층을 가짐으로써, 배리어성이 향상하고 있는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 적층체에 의하면, ALD막(배리어층)의 표면에 OC층을 형성함으로써, 환경 변화 등에 의한 스트레스나 기계적인 외력에 의한 영향을 그다지 받지 않고, 적층체의 가스 배리어성을 높게 할 수 있다.

이상, 본 발명에 있어서의 적층체의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 구체적인 구성은 상술한 실시 형태의 내용에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명은 상기 발명에 의해 실현된 적층체를 필름 형상으로 형성한 가스 배리어 필름에도 제공된다.

본 발명의 적층체는, 일렉트로루미네센스 소자(EL 소자), 액정 디스플레이, 반도체 웨이퍼 등의 전자 부품의 이용에 한하지 않고, 의약품이나 식료 등의 포장용 필름, 정밀 부품의 포장용 필름 등에도 유효하게 이용할 수 있다.

1 : 기재
2 : 언더코팅층(UC층)
3 : 원자층 퇴적막(ALD막)
4 : 오버코팅층(OC층)
5 : 적층체

Claims

표면을 갖는 기재와,
상기 기재의 상기 표면을 덮고, 그 막 두께가 3㎚ 이상 500㎚ 이하인 원자층 퇴적막과,
상기 원자층 퇴적막을 덮는 오버코팅층을 구비하는 적층체이며,
상기 원자층 퇴적막의 두께를 t_a, 상기 오버코팅층의 두께를 t_OC라 했을 때, 상기 오버코팅층의 두께가, t_a＜t_OC＜50t_a의 관계를 만족하는 적층체.
제1항에 있어서,
상기 오버코팅층은, 수용성 고분자와 금속 알콕시드를 포함하는 적층체.
제1항에 있어서,
상기 오버코팅층은, Si, Al, Ti에서 선택되는 적어도 1개의 원소를 갖는 산화물, 질화물, 산질화물 중 어느 하나를 포함하는 적층체.
제1항에 있어서,
상기 오버코팅층은, 웨트코팅 또는 드라이코팅 중 어느 하나의 기술에 의해 형성되는 적층체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 적층체가 필름 형상으로 형성된 가스 배리어 필름.