KR20240004863A - 다층 배리어 필름, 그의 제조 및 광기전 적용 분야에서의 용도 - Google Patents

다층 배리어 필름, 그의 제조 및 광기전 적용 분야에서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명한 중합체 기판(A)을 코팅하기 위한 다층 배리어 필름에 관한 것으로서, 다층 배리어 필름 (MLBF)은 (B), (C), (D)의 순서로: 하나 이상의 투명한, 적어도 부분적으로 무기인 배리어 층(B), 하나 이상의 투명한, 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C), 및 하나 이상의 투명한, 열 경화된 코팅 층(D)을 포함한다. 본 발명은 추가로 이렇게 코팅된 기판 및 MLBF 및 MLBF 코팅된 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 광기전 적용 분야에서 MLBF 코팅된 기판의 용도에 관한 것이다.

Description

다층 배리어 필름, 그의 제조 및 광기전 적용 분야에서의 용도
본 발명은 투명한 중합체 기판을 코팅하기 위한 다층 배리어 필름 (MLBF)에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이에 따라 코팅된 기판 및 MLBF 및 MLBF 코팅된 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 광기전 적용 분야에서 MLBF 코팅된 기판의 용도에 관한 것이다.
중합체 필름은 광범위한 산업 및 소비자 적용 분야에서 널리 사용되고 유용하다. 예를 들어, 이러한 필름은 다양한 유형의 밑에 있는 기판을 보호하기 위해 투명하거나 착색된 배리어 필름으로 사용될 수 있다. 중합체 필름, 및 특히 예를 들어 폴리에스테르 물질과 같은 반결정성 수지로 제조된 중합체 필름은 배리어 필름에 바람직한 많은 특성을 제공한다. 다른 특성 중에서도 이들은 투명성, 유연성, 내구성, 인성, 굽힘성, 성형성, 경량 및 저렴한 비용을 나타낸다.
그러나 가장 바람직한 일부 중합체 필름의 사용은 실외 적용 분야 및 필름이 장시간 광원, 수분 및 온도에 노출되는 기타 적용 분야에 대해 심각하게 제한될 수 있다. 예를 들어, 많은 중합체 필름은 자외선에 장기간 노출되거나 (실외 사용 중에 자연적으로 발생하거나 또는 형광등 또는 기타 UV 방출 광원에 노출되는 것) 또는 유리 전이 온도 초과의 온도의 수분에 노출될 때 저하된다.
CN 109421334 A는 중합체 기판, 그 위의 알루미나 층 또는 이산화규소 층 및 그 위의 황색 광 흡수 방사선 경화된 층을 포함하는 배리어 물질을 개시한다. 그러나, 이러한 다층 시스템은 광기전 적용 분야에서의 사용과 같은 장기간의 실외 적용 분야에는 적합하지 않다.
US 10665738 B2는 심지어 압력, 열 등을 적용하는 단계를 거친 제품에 가스 배리어 필름을 사용하는 경우에도 무기 층의 손상을 방지할 수 있는 가스 배리어 필름을 제공한다. US 10665738 B2는 추가로 가스 배리어 필름을 사용한 태양 전지, 및 가스 배리어 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 무기 필름은 용량성 결합 플라즈마 (CCP)-화학적 기상 증착 (CVD) 및 유도 결합 플라즈마 (ICP)-CVD와 같은 플라즈마 CVD, 마그네트론 스퍼터링 및 반응성 스퍼터링과 같은 스퍼터링, 또는 진공 기상 증착과 같은 증기상 증착 방법에 의해 형성된 알루미늄 산화물 필름일 수 있다. 무기 필름 상에 형성된 보호 층은 방사선 경화된 코팅 층이다. 그러나, 심지어 태양 전지용으로 사용하도록 의도된 경우에도 외부 층은 예를 들어 하기 단락에서 논의되는 DE 10 2011 113160 A1에 의해 입증된 것처럼 실외 적용 분야의 장기 안정성을 위해 충분히 저항성이 없다.
DE 10 2011 113160 A1은 폴리이소시아네이트로 경화된 히드록실-관능성 플루오로중합체로 제조된 폴리우레탄 층을 개시하고 이를 방사선 경화된 코팅 층과 비교하며, 둘 다 폴리메틸메타크릴레이트 기판 필름의 상부에 직접 적용되는 것이다. 따라서, 플루오로중합체 필름은 방사선 경화된 코팅 필름에 대한 보다 견고한 대안으로 제안되지만, 그러한 필름과 조합되는 것은 아니다. 추가로, 구조, 즉 DE 10 2011 113160 A1에 개시된 배리어 필름의 층 순서는 상기 CN 109421334 A 및 US 10665738 B2의 층 순서와 상당히 다르다.
US 2011/0045193 A1은 또한 배리어 필름에서 플루오로중합체계 층의 용도를 개시한다. 그러나, 본 문서는 접착력을 촉진하기 위해 질화붕소를 통합함으로써 폴리에스테르 수지와 같은 후면 시트 기판에 이러한 층의 접착력을 직접 촉진하는 데 중점을 둔다. 방사선 경화된 층은 US 2011/0045193 A1에 개시된 배리어 필름에서 언급되거나 구상되지 않는다.
분명히, 수분 및 또한 가스에 대한 보다 높은 배리어 특성과 조합된 개선된 광 안정성을 나타내는 배리어 필름을 함유하는 물품에 대한 요구가 남아 있다. 특히 실외 적용 분야에서 장기간 안정적이고 우수한 층간 접착력 및 감소된 황변을 나타내는 MLBF 코팅된 기판이 여전히 필요하다. 이러한 MLBF 코팅된 기판은 광기전 적용 분야의 보호 시트로 적합해야 한다.
이러한 유형의 보호 시트는 그들의 낮은 중량, 유연성 및 유리한 비용으로 인해 태양 전지 모듈과 같은 적용 분야에서 전면 보호 시트 (전면 시트) 또는 후면 보호 시트 (후면 시트)로 바람직하게 사용될 수 있고; 다른 가능한 적용 분야로는 휴대용 조명 장치, 광전자 공학용 고급 패키징, 및 예를 들어 OLED 스크린과 같은 디스플레이 등이 있다.
본 발명의 상기 목적은 투명한 중합체 기판(A)을 코팅하기 위한 다층 배리어 필름 (MLBF)을 제공함으로써 달성되었으며, 상기 다층 배리어 필름은 (B), (C), (D)의 순서로,
하나 이상의 투명한, 적어도 부분적으로 무기인 배리어 층(B),
하나 이상의 투명한 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C), 및
하나 이상의 투명한 열 경화된 코팅 층(D)
을 포함한다.
"투명한 중합체 기판을 코팅하기 위한"이라는 용어의 의미는 다층 배리어 필름이 투명한 중합체 기판을 위한 코팅으로서 적합하지만 그러한 기판을 코팅하는 것으로 제한되지는 않는다는 것이다.
도 1은 기판(A) 상의 MLBF의 전형적인 구조를 나타내며, 기판(A)은 선택적인 평탄화 층(P)으로 추가로 코팅된다.
(B)에서 (C)에서 (D)의 3개의 필수 층의 순서는 각각 층(B) 이전, 층(D) 이후 및/또는 층(B)과 (C) 및 층(C)과 (D) 사이에 추가 층의 존재를 배제하지 않는다. 오직 다층 배리어 필름이 층(B), (C) 및 (D)로 구성되는 본 발명의 실시양태에서만, 층(C)은 층(B)과 (D) 사이에 있을 뿐만 아니라, 층(B) 및 (D)와 직접 접촉한다.
"적어도 부분적으로 무기인 배리어 층(B)"의 관점에서 용어 "적어도 부분적으로 무기"라는 용어는 층 또는 층들이 완전히 무기 물질로 구성될 수도 있지만, 무기 층 및 유기 층으로, 바람직하게는 교대로 구성될 수도 있음을 의미한다.
하나 이상의 투명한 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C)의 관점에서 용어 "방사선 경화된"은 서로 반응하여 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층을 형성하는 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층, 즉 경화, 즉 가교 전의 (메트)아크릴기의 존재를 제조하는 데 사용되는 가교성 단량체, 올리고머 및 중합체의 방사선 경화성 특성을 다시 지칭한다. "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트" 둘 다를 의미한다.
코팅 층(D)의 관점에서 "열 경화된"이라는 용어는 방사선이 수반되지 않고 반응성 관능기를 운반하는 결합제 및 결합제의 관능기에 반응하는 관능기를 운반하는 별도의 가교제가 경화 메커니즘에 수반되는 것인 경화 메커니즘을 지칭한다.
층 및 기판의 관점에서 사용된 "투명한"이라는 용어는 층 및/또는 기판이 반투명, 즉 광투과성이라는 것을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "투명한"은 ASTM D 1003: 2013에 따라 총 시감 투과율을 결정함으로써 정량화될 수 있다. 바람직하게는, 이렇게 결정된 MLBF의 각 층, MLBF 자체 및 본원에 하기 기재된 MLBF 코팅된 기판의 총 시감 투과율은 80% 내지 99% 범위, 보다 바람직하게는 85% 내지 98% 범위, 및 가장 바람직하게는 90% 내지 97% 범위이다.
이하에서는, 다층 배리어 필름을 또한 "본 발명의 다층 배리어 필름" 또는 "본 발명의 MLBF"라고도 표기한다.
본 발명의 또 다른 목적은 투명한 중합체 기판(A), 하나 이상의 투명한, 적어도 부분적으로 무기인 배리어 층(B), 하나 이상의 투명한 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C), 및 하나 이상의 투명한, 열 경화된 외부 코팅 층(D)의 순서로 포함하는 다층 배리어 필름 코팅된 기판이다.
하기에서 다층 배리어 필름 코팅된 기판은 또한 "본 발명의 다층 배리어 필름 코팅된 기판" 또는 "본 발명의 MLBF 코팅된 기판"으로도 표기된다.
본 발명의 또 다른 목적은 하기 단계를 포함하는 다층 배리어 필름의 제조 방법이다:
a. 기판을 제공하는 단계;
b. 화학적 기상 증착 (CVD), 물리적 기상 증착 (PVD), 원자 층 증착 (ALD) 및 스퍼터링으로부터 선택된 하나 이상의 방법에 의해 기판 상에 하나 이상의 무기 층을 적용하여 하나 이상의 투명한, 적어도 부분적으로 무기인 배리어 층(B)을 형성하는 단계;
c. 하나 이상의 투명한, 적어도 부분적으로 무기인 배리어 층(B) 상에 하나 이상의 방사선 경화성 (메트)아크릴 코팅 조성물 C를 적용하여 하나 이상의 투명한 방사선 경화성 (메트)아크릴레이트 층을 형성하고, 상기 층 또는 층들을 경화시켜 하나 이상의 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C)을 형성하는 단계; 및
d. 하나 이상의 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C) 상에 하나 이상의 열 경화성 코팅 조성물 D를 적용하여 하나 이상의 열 경화성 코팅 층 D를 형성하고, 상기 층 또는 층들을 경화시켜 하나 이상의 투명한 열 경화된 코팅 층(D)을 형성하는 단계;
단계 a.와 b., 단계 b.와 c. 및 단계 c.와 d. 사이의 추가의 단계를 배제하지 않는다.
하기에서는 다층 배리어 필름의 제조 방법을 "본 발명의 다층 배리어 필름의 제조 방법" 또는 "본 발명의 MLBF의 제조 방법"이라고도 표기한다.
본 발명의 추가 목적은 본 발명에 따른 다층 배리어 필름의 제조 방법에서 투명한 중합체 기판(A)을 제공함으로써 다층 배리어 필름 코팅된 기판을 제조하는 방법이다.
하기에서는, 다층 배리어 필름 코팅된 기판의 제조 방법을 또한 "본 발명의 다층 배리어 필름 코팅된 기판의 제조 방법" 또는 "본 발명의 MLBF 코팅된 기판의 제조 방법"이라고도 표기한다.
본 발명의 또 다른 목적은 광기전 적용 분야에서 본 발명의 MLBF 또는 본 발명의 MLBF 코팅된 기판을 사용하는 것이다.
이하에서, 광기전 적용 분야에서 본 발명의 MLBF 또는 본 발명의 MLBF 코팅된 기판의 용도는 또한 "본 발명의 용도"라고도 표기된다.
본 발명의 추가의 바람직한 특징 및 실시양태는 종속항 및 하기 상세한 설명에 개시된다.
다층 배리어 필름 및 이를 이용한 코팅된 기판
상기에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 다층 배리어 필름은 투명한 중합체 기판을 코팅하는데 적합하지만, 그러한 기판에 제한되지는 않는다. 그러므로, 하기에서는 다층 배리어 필름에 의해 코팅될 수 있는 다양한 유형의 기판이 개시된다.
기판
기판은 임의의 고체 물질일 수 있다. 이는 예를 들어 금속, 반금속, 산화물, 질화물, 및 중합체를 포함한다. 기판이 다른 물질의 혼합물 또는 복합 물질인 것 또한 가능하다.
그러나, 중합체 및 특히 투명한 중합체가 기판으로서 바람직하다.
적합한 중합체는 폴리에스테르 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈렌-디카르복실산 (PEN); 폴리이미드; 폴리아크릴레이트 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA); 폴리아크릴아미드; 폴리카보네이트 예컨대 폴리(비스페놀 A 카보네이트); 폴리비닐알코올 및 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리비닐 부티랄과 같은 그의 유도체; 폴리비닐클로라이드; 폴리에틸렌 (PE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리노보넨과 같은 폴리시클로올레핀을 포함하는 폴리올레핀; 폴리술폰 예컨대 폴리술폰 (PSU), 폴리에테르술폰 (PES) 및 폴리페닐렌술폰 (PPSU); 폴리아미드 예컨대 폴리카프로락탐 (PA6) 또는 폴리(헥사메틸렌 아디프산 아미드) (나일론 66); 셀룰로오스 유도체 예컨대 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 메틸 히드록실프로필 셀룰로오스 또는 니트로셀룰로오스; 폴리우레탄; 에폭시 수지; 멜라민 포름알데히드 수지; 페놀 포름알데히드 수지를 포함한다. "중합체"라는 용어는 폴리(에틸렌-코-노보넨) 또는 폴리(에틸렌-코-비닐아세테이트)와 같은 2가지 이상의 상이한 종류의 단량체로 제조된 공중합체를 포함한다.
상기 언급된 중합체 중에서, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리술폰으로 이루어진 군으로부터의 투명한 중합체가 바람직하고; PET와 같은 폴리에스테르가 가장 바람직하다.
바람직하게는, 기판, 특히 중합체 기판은 적어도 140 ℃의 열에 안정해야 한다.
기판은 임의의 크기 및 모양을 가질 수 있다. 바람직하게는 기판, 가장 바람직하게는 중합체 기판은 투명한 필름 형태이다. 바람직한 필름 두께는 10 내지 500 μm 범위, 보다 바람직하게는 25 내지 300 μm 범위, 보다 더 바람직하게는 50 내지 150 μm 범위이다.
선택적 평탄화 층(P)
기판의 표면, 및 특히 투명한 중합체 필름 형태의 기판은 평탄성이 높은 것이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서 높은 평탄성은 표면의 가장 높은 지점이 표면의 가장 낮은 지점보다 100 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하인 것을 의미한다. 평탄성은 예를 들어 원자력 현미경으로, 바람직하게는 태핑 모드로 측정될 수 있다.
예를 들어 작은 긁힘 또는 표면에 먼지와 같은 입자가 접착되어 기판은 종종 높은 평탄성을 가질 수 없다. 따라서, MLBF 천공과 같은 손상을 피하기 위해 MLBF와 기판 사이에 평탄화 층(P)을 제공하는 것이 바람직하다. 평탄화 층은 특히 구부리거나 가열할 때 기판과 MLBF를 서로 더 잘 결합하는 역할을 추가로 수행할 수 있다. 따라서, 평탄화가 필요하지 않더라도, 상기 기재한 이유로 인해 기판 상에 평탄화 층(P)이 존재할 수 있다. 이러한 경우 층의 순서는 평탄화 층이 적용되지 않은 경우의 [기판(A)]-(B)-(C)-(D) 대신에 [기판(A)]-(P)-(B)-(C)-(D)이다.
바람직하게는 평탄화 층(P)은 MLBF를 적용하기 전에 기판 상에 평탄화 층을 구성하는 물질을 증착함으로써 제조된다. 바람직하게는, 평탄화 층이 유기 중합체계인 경우, 평탄화 층은 기판 상에 액체 유기 코팅 조성물을 적용한 다음, 이렇게 형성된 층을 예를 들어 가열 또는 UV 방사선과 같은 방사선에 의해 경화시킴으로써 형성될 수 있다. UV 방사선이 바람직하다. 보다 바람직하게는 평탄화 층을 제조하는데 사용되는 액체 유기 코팅 조성물은 투명한 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C)을 형성하는데 사용되는 액체 방사선 경화성 코팅 조성물 C와 동일한 정의에 속한다. 이 경우 (P)는 (C)와 동일할 수 있다. 이러한 경우 MLBF의 두 층(C)은 (C)의 정의에 속하는 한 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
투명한, 적어도 부분적으로 무기인 배리어 층(B)
투명한, 적어도 부분적으로 무기인 배리어 층(들) (B)은 MLBF에 우수한 수분 배리어 특성을 제공하는 역할을 한다. 40 ℃ 및 90 % 상대 습도에서의 수증기 투과율 (WVTR)은 바람직하게는 10-3 g/m2/일, 보다 바람직하게는 5*10-4 g/m2/일 미만이어야 한다.
상기 정의된 바와 같이, "적어도 부분적으로 무기인 배리어 층(들) (B)"의 관점에서 "적어도 부분적으로 무기"라는 용어는 층 또는 층들이 완전히 무기 물질로 구성될 수 있지만, 무기 층 및 유기 층으로, 바람직하게는 교대로 구성될 수도 있음을 의미한다.
층(B)이 하나 이상의 무기 층으로 구성되는 경우, 층(B)은 하기에서 (Bi)m으로 표기되며, 여기서 "i"는 "무기질"을 나타내고 m은 층의 갯수를 나타낸다. 바람직하게는 m은 1 내지 2000이고, 보다 바람직하게는 m = 10 내지 1000이고, 가장 바람직하게는 m = 20 내지 500이다.
층(B)이 하나 이상의 무기 층 외에 하나 이상의 유기 층을 추가로 함유하는 경우, 층(B)은 하기에서 (BiBo)n(Bi)t로 표기되며, 여기서 "i"는 "무기질"을 나타내고, "o"는 "유기질"을 나타내며; n은 (BiBo)의 반복 층 수이고 t는 1 또는 0이다. 기판(A) 또는 선택적 평탄화 층(P) 상에 증착된 배리어 층의 제1 층은 항상 무기 층 Bi이지만, 이러한 스택의 마지막 층은 무기 층 (t = 1) 또는 유기 층 (t = 0)일 수 있다. 무기 층 사이에 이러한 유기 층이 존재하면 배리어에 추가적인 유연성이 제공되며, 특히 MLBF의 두께가 50 nm를 초과하는 경우 더욱 그렇다.
도 2는 층(B)이 n = 2 및 t = 1 및 0인 층 스택 (BiBo)n(Bi)t로 구성된 경우 층(B)의 가능한 "마이크로 구조"를 각각 나타낸다.
적어도 부분적으로 무기인 배리어 층(B)에 무기 층(들) (Bi)이 필수적으로 존재하는 것은 수증기 투과율을 손상시킬 위험 없이 전체 MLBF의 권취 능력 및 유연성을 담당한다.
무기 층(들) (Bi)의 증착은 예를 들어 화학적 기상 증착 (CVD), 물리적 기상 증착 (PVD), 원자 층 증착 (ALD) 및/또는 스퍼터링과 같은 여러 상이한 기술을 통해 달성될 수 있는 반면, 유기 층(들) (Bo)의 증착은 예를 들어 화학적 기상 증착 (CVD), 분자 층 증착 (MLD), 유기 (열 또는 전자 빔) 증발, 습식 코팅 증착에 의해 달성될 수 있다. 무기 층을 얻기 위한 PVD, CVD 및 스퍼터링과 같은 기술은 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 US 2013/0034689 A1 및 EP 2 692 520 A1에 설명되어 있다.
하나 이상의 무기 층을 형성하는데 사용되는 무기 물질은 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
무기 층을 형성하는데 가장 바람직한 무기 물질은 금속 산화물, 특히 알루미늄, 티타늄, 규소, 아연, 지르코늄, 하프늄, 인듐, 주석, 인듐-주석, 탄탈륨 및 칼슘의 금속 산화물이며, 이 중 알루미늄, 규소 및 티타늄이 바람직한 산화물 원소이다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 무기 층(들)을 형성하기 위해 무기 물질로서 금속 산화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
무기 물질로서 금속 질화물을 사용하는 것이 추가로 가능하다. 금속 질화물 중에서, 질화알루미늄, 질화규소 및 질화붕소로 이루어진 금속 질화물군이 바람직하다. 기판(A) 및/또는 평탄화 층(P) 상에 무기 층(Bi)으로서의 금속 질화물 층을 형성하는 것은 PE(플라즈마 강화)-CVD, CVD, ALD 또는 스퍼터링에 의해 달성되는 것이 바람직하다. 적합한 기술은 예를 들어 WO2011028119에 설명되어 있다. 특히, 문헌 (W. Manders et al., AIMCAL R2R Conference, Florida 2017)에는 PET 기판 상에 PE-CVD에 의해 제조된 얇은 질화규소 배리어 층의 WVTR이 5*10-4 g/m2/일인 것으로 나타난다.
더욱이, 무기 물질로서 금속 산질화물을 사용하는 것이 가능하다. 금속 산질화물 중에서, 산질화알루미늄, 산질화규소 및 산질화붕소로 이루어진 금속 산질화물 군이 바람직하다. 기판(A) 및/또는 평탄화 층(P) 상에 무기 층(Bi)으로서 금속 산질화물 층을 형성하는 것은 바람직하게는 PE (플라즈마 강화)-CVD, CVD, ALD, 또는 스퍼터링에 의해 달성된다. 적합한 기술은 예를 들어 CN 1899815 B에 설명되어 있다.
무기 층(Bi) 내에는, 상기 언급한 무기 물질의 조합이 사용될 수 있다. 더욱이, (Bi)m과 같은 무기 층 스택에서 각각의 무기 층(Bi)은 상기 무기 물질로부터 독립적으로 선택될 수 있고 이는 m, n 및 t의 값이 본원에서 상기 기재한 바와 같은 (BiBo)n(Bi)t와 같은 층 스택에도 동일하게 적용된다.
바람직하게는 하나 이상의 적어도 부분적으로 무기인 배리어 층(B)의 층 두께는 총 10 내지 1000 nm 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 500 nm 범위, 및 가장 바람직하게는 30 내지 200 nm 범위이다.
바람직하게는, 무기 층(들) (Bi)의 증착을 위한 상기 기재한 기술 중에서, 바람직하게는 금속 산화물 층(Bi)은 (B)가 (Bi)m인 경우 ALD이고; (B)가 (BiBo)n(Bi)t인 경우 MLD와 결합된 ALD이다.
투명한 배리어 층(Bi)의 제조를 위해 ALD 기술을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 ALD를 사용하면 고도로 등각적이고, 질서가 잘 맞으며 정의된 두께로 각각 밀도를 높인 우수한 두께 제어를 갖춘 화학적으로 결합된 나노적층 자기 제한 층을 단계적으로 형성하는 것이 가능하기 때문이다. 특히 금속 산화물 층(Bi)을 제조하기 위한 이러한 방법은 예를 들어 WO 2011/099858 A1에 개시되어 있지만, 예를 들어 WO 2015/188990 A2 및 WO 2015/188992 A1에 개시된 바와 같은 조합된 ALD/MLD 기술의 일부이기도 하다.
보다 더 바람직한 투명한 배리어 층은 (BiBo)n(Bi)t이고, 여기서 층(들) (Bi)은 ALD에 의해 얻어지고 층(Bo)은 MLD에 의해 제조된다. ALD와 MLD 기술을 조합하면 예를 들어 WO 2015/188990 A2 및 WO 2015/188992 A1에 개시된 바와 같이 무기 물질에 대한 공유 화학적 결합으로 증착되는 유기 유연화 층의 분자 수준 (수 나노미터 두께)에서 교대 증착이 가능하다.
층(Bo)을 얻기 위해 MLD 기술에 사용되는 유기 분자는 티올, 이황화물, 황화물, 셀레놀, 아민, 카르복실산염, 인산염 또는 포스포네이트, 또는 예를 들어 WO 2015/030297 A1, WO 2015/188990 A2 및 WO 2015/188992 A1에 설명된 바와 같은 그의 유도체와 같은 무기 층(Bi)에 화학적으로 결합할 수 있는 특수 관능기를 가지고 있다.
층(Bo)을 제조하는 데 가장 바람직한 유기 분자는 방향족 티올 계열, 예를 들어 메르캅토벤조산, 메르캅토페놀, 아미노 메르캅토페놀 등에 속한다. 이 유기 분자 층의 범위는 부서지기 쉬운 무기 산화물 배리어에 웹 공정, 릴-투-릴 공정 또는 R2R이라고도 공지된 롤-투-롤 공정인 유연한 플라스틱 롤의 전자 장치를 생성하는 공정에 필요한 유연성 및 굽힘성을 부여하는 것이다.
투명한, 적어도 부분적으로 무기인 배리어 층(들) (B)의 제조에 대한 일부 추가 세부사항은 본원에서 하기 본 발명의 MLBF 제조 방법을 설명하는 섹션 아래에 설명되어 있다.
투명한 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C)
상기 언급한 바와 같이, 하나 이상의 투명한 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C)의 관점에서 용어 "방사선 경화된"은 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층, 즉 서로 반응하여 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층을 형성하는 경화, 즉 가교 전의 상기 언급한 종의 (메트)아크릴기의 존재를 제조하는 데 사용되는 가교성 단량체, 올리고머 및 중합체의 방사선 경화성 특성을 지칭한다. "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트" 둘 다를 의미하지만, 바람직하게는 "아크릴레이트"를 의미한다. "(메트)아크릴" 및 "(메트)아크릴계"라는 용어의 사용에도 동일하게 적용된다.
따라서, 방사선 경화는 전형적으로 전자 빔 (EB) 또는 UV 방사선과 같은 화학선에 의해 달성된다. UV-방사선에 의한 경화가 특히 바람직하다.
그러므로, 투명한 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(들) (C)은 바람직하게는 UV 경화된 무용매 (메트)아크릴계 시스템을 기반으로 한다. "무용매"라는 용어는 반응성 희석제가 이 용어에 의해 배제되지 않기 때문에 비반응성 용매가 없음을 의미한다.
바람직하게는, 투명한 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(들) (C)을 제조하는 데 사용되는 코팅 물질은 경화 전 모세관 점도계 또는 회전 유량계에 의해 결정된 25 ℃에서의 점도가 500 mPa·s 미만, 가장 바람직하게는 300 mPa·s 미만이다.
하나 이상의 투명한 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C)을 형성하는 데 사용되는 종은 바람직하게는 하기를 포함한다:
i. 하나 이상의 방사선 경화성 올리고머 (메트)아크릴레이트 관능성 종;
ii. 하나 이상의 방사선 경화성 (메트)아크릴레이트 관능성 단량체;
iii. 하나 이상의 접착 촉진제;
iv. UV 경화의 경우, 하나 이상의 광개시제;
v. UV 흡수제, 광 안정화제 및 산화방지제로부터 선택된 하나 이상의 화합물; 및
vi. 선택적으로 하나 이상의 코팅 첨가제.
방사선 경화성 올리고머 (메트)아크릴레이트 관능성 종 i.
하나 이상의 방사선 경화성 올리고머 (메트)아크릴레이트 관능성 종은 바람직하게는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 지방족 및/또는 방향족 우레탄 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴화 폴리(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 그 중에서 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 폴리에테르 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
전형적으로, 방사선 경화성 올리고머 (메트)아크릴레이트 관능성 종은 25 ℃에서 70 mPa·s 초과의 점도를 갖는다.
폴리에스테르 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 다른 올리고머에 비해 점도가 낮은 반면, 에폭시 (메트)아크릴레이트는 증가된 반응성을 갖고 이를 사용하여 얻은 코팅은 우수한 경도 및 내화학성을 나타낸다. (메트)아크릴화 폴리(메트)아크릴레이트는 접착력이 우수한 것으로 공지되어 있다. 방향족 우레탄 (메트)아크릴레이트는 이로 인해 얻어지는 코팅에 증가된 유연성, 신장성 및 인성, 우수한 경도 및 내화학성을 제공하며, 다관능성 방향족 우레탄 (메트)아크릴레이트는 증가된 반응성을 나타낸다. 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트는 방향족 우레탄 (메트)아크릴레이트와 동일한 우수한 특성을 나타내지만, 원치 않는 황변이 덜 발생하는 경향이 있다.
하나 이상의 방사선 경화성 올리고머 (메트)아크릴레이트 관능성 종의 총량은 방사선 경화성 코팅 조성물 C의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 범위이다.
방사선 경화성 (메트)아크릴레이트 관능성 단량체 ii.
하나 이상의 방사선 경화성 (메트)아크릴레이트 관능성 단량체는 방사선 경화성 조성물 분야의 통상의 기술자에게 공지된 것들이다. 이러한 방사선 경화성 (메트)아크릴레이트 관능성 단량체는 낮은 점도, 바람직하게는 25 ℃에서 1 내지 50 mPa·s, 보다 바람직하게는 2 내지 40 mPa·s 또는 심지어 2 내지 30 mPa·s의 점도를 갖는다. 이는 방사선 경화성 올리고머 (메트)아크릴레이트 관능성 종을 희석하는 데 사용되며, 또한 용매로 작용하지만 경화 후 경화 코팅에 남아 있기 때문에 방사선 경화성 반응성 희석제로도 공지되어 있다. 이러한 단량체는 일부 경우에 디알킬렌글리콜 또는 트리알킬렌글리콜 기를 함유할 수 있지만, 그들의 명확한 분자량 및 25 ℃에서 50 mPa·s 미만의 점도로 인해 본원에서는 여전히 단량체로 간주된다.
본원에서 바람직하게 사용되는 (메트)아크릴레이트 관능성 단량체는 소수성 골격을 갖고 플라스틱 및 금속 기판에 대한 탁월한 접착력, 우수한 내화학성 및 내수성, 이를 함유하는 방사선 경화된 코팅 층에 대한 유연성을 제공하며 휘발성 유기 화합물의 낮은 방출을 나타낸다.
하나 이상의 (메트)아크릴레이트 관능성 단량체는 모노(메트)아크릴레이트 관능성 단량체, 디(메트)아크릴레이트 관능성 단량체 및 트리-, 테트라-, 펜타- 및 헥사(메트)아크릴레이트 관능성 단량체를 포함하며, 그 중 모노(메트)아크릴레이트 관능성 단량체 및 디(메트)아크릴레이트 관능성 단량체가 가장 바람직하다.
모노(메트)아크릴레이트 관능성 단량체의 예는 (메트)아크릴산의 히드로카르빌에스테르를 포함하며, 여기서 히드로카르빌 잔기는 지방족 또는 방향족이고 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 바람직하게는 4 내지 20개, 보다 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기를 포함한다. 구체적인 예는 예를 들어 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, tert-옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 4-n-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 보르닐 (메트)아크릴레이트; 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 예를 들어 아르알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 벤질 (메트)아크릴레이트; 예를 들어, 아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 4-부틸페닐 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트 및 2,3,4,5-테트라메틸페닐 (메트)아크릴레이트이다. 모노(메트)아크릴레이트 관능성 단량체의 추가 예는 (메트)아크릴산의 에테르 산소 함유 히드로카르빌에스테르를 포함하며, 여기서 에테르 산소 함유 히드로카르빌 잔기는 지방족 또는 방향족이고 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 바람직하게는 에테르 산소 함유 히드로카르빌 기는 4 내지 20개, 보다 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유한다. 구체적인 예는 예를 들어 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트; 아릴옥시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 페녹시메틸 (메트)아크릴레이트 및 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트; 2-에틸헥실 디글리콜 (메트)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트; 및 트리메틸올프로판포르말 (메트)아크릴레이트이다.
디(메트)아크릴레이트 관능성 단량체의 예는 알칸디올 디(메트)아크릴레이트이며, 여기서 알칸디올은 바람직하게는 3 내지 16개, 보다 바람직하게는 4 내지 14개의 탄소 원자를 함유한다. 구체적인 예는 1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,7-헵탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메트)아크릴레이트 및 1,14-테트라데칸디올 디(메트)아크릴레이트이다. 디(메트)아크릴레이트 관능성 단량체의 추가 예는 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트; 트리-알킬렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 예컨대 트리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 및 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트; 및 네오펜틸글리콜-프로폭시 디(메트)아크릴레이트이다.
덜 바람직한 것은 하기 트리- 내지 헥사(메트)아크릴레이트 관능성 단량체이다. 관능성이 높을수록, 본 발명에서 단량체는 덜 바람직하다.
트리(메트)아크릴레이트 관능성 단량체의 구체적인 예는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리스((메트)아크릴로일옥시프로필)-에테르, 디펜타에리트리톨 프로피오네이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스((메트)아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트를 포함한다.
테트라(메트)아크릴레이트 관능성 단량체의 구체적인 예는 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 프로피오네이트 테트라(메트)아크릴레이트, 및 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트를 포함한다.
펜타(메트)아크릴레이트 관능성 단량체의 구체적인 예는 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트를 포함한다.
헥사(메트)아크릴레이트 관능성 단량체의 구체적인 예는 예를 들어 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 방사선 경화성 (메트)아크릴레이트 관능성 단량체 ii. 오직 모노(메트)아크릴 단량체의 군을 포함한다.
하나 이상의 방사선 경화성 (메트)아크릴레이트 관능성 단량체의 총량은 방사선 경화성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 15 중량% 내지 85 중량%, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량% 범위이다.
접착 촉진제 iii.
하나 이상의 접착 촉진제는 바람직하게는 관능화된 트리알콕시실란 및 관능화된 디알콕시알킬실란, 바람직하게는 관능화된 트리알콕시실란, 예컨대 관능화된 트리메톡시실란, 여기서 관능기는 바람직하게는 티올기, (메트)아크릴기, 아미노기 및 에폭시기로부터 선택되고; 및 (메트)아크릴화 인산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 접착 촉진제 iii.의 총량은 방사선 경화성 코팅 조성물 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량%, 보다 더 바람직하게는 1.5 중량% 내지 7 중량% 범위이다.
광개시제 iv.
UV 경화의 경우, 바람직하게는 알파-분해 광개시제, 예컨대 알파-히드록시케톤 (예를 들어, 벤조인, 아세토페논), 알파-알콕시케톤 (예를 들어, 벤조인에테르, 벤질케탈레), 알파-아미노케톤 및 아실 포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 광개시제가 함유된다.
광개시제는 "표면 경화 유형" 예컨대 알파-알콕시케톤 및 "대량 경화 유형" 예컨대 아실 포스핀 산화물이라는 용어에 포함될 수 있다. 둘 다 존재하는 경우, 표면 경화 유형 및 벌크 경화 유형 사이의 광개시제 중량비는 1:4 내지 1:1 범위인 것이 바람직하다.
함유된 경우, 하나 이상의 광개시제 iv.의 총량은 방사선 경화성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 내지 6 중량%, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%, 보다 더 바람직하게는 3 중량% 내지 4 중량% 범위이다.
UV 흡수제, 광 안정화제, 산화방지제 v.
UV 흡수제는 바람직하게는 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 치환 및 비치환 벤조산의 에스테르, 에틸 알파-시아노-베타,베타-디페닐아크릴레이트와 같은 아크릴레이트, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및 옥사미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 UV 흡수제 v.의 총량은 방사선 경화성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량% 범위이다.
광 안정화제 v.는 바람직하게는 NOR-HALS를 포함하는 장애 아민 광 안정화제 (HALS)이다. NOR-HALS는 아미녹실 라디칼 장애 아민 광 안정화제라고도 불리는 HALS의 하위 범위이다. HALS는 염기로 작용하여 산, 예를 들어 염산에 의해 중화되는 반면, NOR-HALS는 강염기가 아니며 염산에 의해 비활성화되지 않는다.
하나 이상의 광 안정화제 v.의 총량은 방사선 경화성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.2 중량% 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.8 내지 2 중량% 범위이다.
산화방지제 v.는 바람직하게는 tert-부틸 장애 페놀이고, 장기간 내후성 및 내열성을 개선시키는 역할을 한다.
하나 이상의 산화방지제 v.의 총량은 방사선 경화성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 중량% 범위이다.
코팅 첨가제 vi.
코팅 조성물 C는 레벨링제, 소포제와 같은 전형적인 코팅 첨가제를 함유할 수 있으며, 반드시 필요한 것은 아니나 바람직하게는 방사선 경화에 반응성이 있다.
투명한, 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C)의 두께
투명한, 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C)의 최종 두께는 바람직하게는 1 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 1 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 5 내지 30 μm 범위이다. 투명한 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(들) (C)을 형성하기 위해 적용된 코팅 물질은 표준 습식 코팅 방법에 의해 적용될 수 있다.
투명한 열 경화된 코팅 층(D)
투명한, 열 경화된 코팅 층(D)은 바람직하게는 투명한 열 경화된 폴리우레탄 코팅 층(D)이다.
투명한, 열 경화된 코팅 층(D)은 승온 및 저온에서 고습 조건 하에 장기간 노화 전후 모두 아래의 투명한, 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C)에 대한 우수한 접착력을 특징으로 한다.
광 안정성, 유연성, 수분에 대한 저항성, 화학적 및 온도 안정성의 관점에서 볼 때, 다양한 유형의 경화제와의 빠른 반응성 또한 고려하면 히드록시 관능화된 부분 플루오린화 반응성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 투명한 열 경화된 코팅 층(D)은 바람직하게는 라디칼 중합된 히드록실-관능성 플루오로중합체 및 히드록시-관능성 폴리(메트)아크릴레이트로부터, 가교제, 바람직하게는 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 보다 더 바람직하게는 하나 이상의 소수성 폴리이소시아네이트와 함께 선택된 적어도 하나의 히드록실-관능성 중합체를 반응시켜 형성된 폴리우레탄 층인 것이 바람직하다.
라디칼 중합에 의해 형성된 히드록실-관능성 중합체
라디칼 중합에 의해 형성되고 바람직하게는 투명한, 열 경화된 코팅 층(D)의 제조에 사용되는 히드록실-관능성 중합체는 바람직하게는 라디칼 중합된 히드록실-관능성 플루오르 함유 중합체 ("히드록시 관능성 플루오로중합체") 및 히드록시-관능성 폴리(메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된다. 본 문맥에서 사용된 "중합체"라는 용어는 "공중합체"를 포함하고, "공중합체"라는 용어는 적어도 2개의 상이한 단량체 단위를 함유하는 임의의 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 라디칼 중합된 히드록실-관능성 플루오로중합체는 바람직하게는 비닐플루오라이드 FCH=CH2, 비닐리덴플루오라이드 F2C=CH2, 테트라플루오르에틸렌 F2C=CF2, F2C=CF(OCF3), F2C=CF(CF3) 및 헥사플루오로프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 함유하며, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 플루오르를 중합하여 형성된 반복 단위를 함유한다.
상기 기재한 플루오르 함유 단량체와 조합하여 사용될 수 있는 다른 바람직한 단량체는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐, 비닐 벤조에이트 및 비닐 에테르, 예컨대 H2C=CH-O-R 또는 H2C=CH-CH2-O-R이며, 여기서 R은 선형, 고리형 및/또는 분지형 히드로카르빌 기, 예컨대 알킬 또는 시클로알킬 기이다. 이러한 기 R은 바람직하게는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 2 내지 16개, 예컨대 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다.
플루오로중합체는 히드록실기를 함유하기 때문에, 에틸렌계 불포화 히드록실-관능성 단량체 또한 라디칼 중합된 히드록실-관능성 플루오로중합체의 라디칼 중합에 사용될 필요가 있다. 히드록실-관능성 단량체의 예는 히드록실-관능성 비닐 에테르 예컨대 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 3-히드록시프로필 비닐 에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 4-히드록시-2-메틸부틸 비닐 에테르, 5-히드록시펜틸 비닐 에테르 및 6-히드록시헥실 비닐 에테르; 히드록실-관능성 알릴 에테르 예컨대 2-히드록시에틸 알릴 에테르, 4-히드록시부틸 알릴 에테르 및 글리세롤 모노알릴 에테르; 또는 (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시-에틸 메타크릴레이트이다. 이들 중에서, 히드록실 함유 비닐 에테르, 특히 4-히드록시부틸 비닐 에테르 및 2-히드록시에틸 비닐 에테르가 특히 바람직하다.
대안적으로, 에틸렌계 불포화 단량체는 후중합 단계에서 변형되어 히드록실기를 나타낼 수 있다. 이러한 단량체는 예를 들어 H2C=CH-O-(C=O)mR, 여기서 R은 알킬기이고 m = 0 또는 1인 것과 같은 비닐 에테르 또는 에스테르의 군으로부터 선택될 수 있으며, 중합 후 이러한 그룹을 가수분해하여 중합체 사슬의 잔기 -CH-CH(OH)-를 얻는다.
플루오로중합체 내 플루오르 함유 단량체의 비율이 커질수록, 코팅된 필름의 내후성은 개선될 것이다. 한편, 비율이 작아지면 플루오로중합체의 용해도가 개선될 것이다. 총 단량체 양에 대한 플루오르 함유 단량체의 비율은 바람직하게는 30 내지 70 몰%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 몰%이다.
플루오로중합체의 히드록실기 함량은 바람직하게는 30 내지 200 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 40 내지 150 mg KOH/g이다.
바람직하게는, 플루오로중합체의 플루오린 함량은 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량% 범위이다.
라디칼 중합된 히드록실-관능성 플루오로중합체는 예를 들어 다이킨 인더스트리스(Daikin Industries)의 제플(Zeffle)® GK 중합체 및 아사히 글래스(Asahi Glass)의 루미플론(LUMIFLON)® 중합체로서 상업적으로 입수가능하다.
상기 언급한 라디칼 중합된 히드록실-관능성 플루오로중합체 대신에 또는 이와 조합하여, 히드록시-관능성 폴리(메트)아크릴레이트를 사용하여 투명한 열 경화된 폴리우레탄 코팅 층(D)을 형성할 수 있다.
이러한 히드록시-관능성 폴리(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트 외에, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 등, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트; 알킬 (메트)아크릴레이트, 여기서 알킬기는 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가짐; 스티렌; 및 (메트)아크릴산 및 그들의 산 관능성 유도체를 포함한다. 히드록시-관능성 폴리(메트)아크릴레이트에 함유된 후자 종류의 바람직한 단량체는 (메트)아크릴산; 2-알킬 (메트)아크릴산, 여기서 알킬은 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가짐, 예컨대 2-에틸 (메트)아크릴산, 2-프로필 (메트)아크릴산, 2-부틸 (메트) 아크릴산 및 2-헥사메틸 (메트)아크릴산; 할로겐화 알킬 (메트)아크릴산, 예컨대 2-(트리플루오로메틸) (메트)아크릴산; 및 할로겐화 (메트)아크릴산, 예컨대 2-브로모 (메트)아크릴산; 및 상기 언급된 산의 염, 바람직하게는 알칼리 금속염, 예컨대 나트륨염 및 칼륨염 또는 아연염을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
바람직하게는, 히드록시-관능성 폴리(메트)아크릴레이트는 50 내지 200 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 60 내지 160 mg KOH/g, 보다 더 바람직하게는 70 내지 150 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는다.
바람직하게는, 히드록시-관능성 폴리(메트)아크릴레이트는 스티렌 표준을 사용한 가스 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 수평균 분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 내지 40,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 12,000 내지 30,000 g/mol이다.
라디칼 중합된 히드록실-관능성 플루오로중합체 및 히드록실-관능성 폴리(메트)아크릴레이트는 단독으로 사용되거나 또는 서로 혼합될 수 있다. 바람직한 혼합 비율은 요구되는 성능에 따라 90:10 중량% 내지 10:90 중량%, 및 가장 바람직하게는 70:30 중량% 내지 30:70 중량% 범위일 수 있다.
특히 투명한 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C)에 대한 접착력과 관련하여, 놀랍게도 라디칼 중합된 히드록실-관능성 플루오로중합체를 단독으로 사용하거나 또는 히드록시-관능성 폴리(메트)아크릴레이트와 조합하여 플루오로중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 단독으로 사용하는 것이 가장 바람직하다는 것을 밝혀내었다.
폴리이소시아네이트
투명한 열 경화된 코팅 층(D), 바람직하게는 투명한 열 경화된 폴리우레탄 코팅 층(D)을 형성하기 위해, 상기 기재한 히드록실-관능성 중합체가 가교될 필요가 있다. 이들 중합체의 가교는 바람직하게는 폴리이소시아네이트와 같은 가교제에 의해 달성된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "폴리이소시아네이트"는 적어도 2개의 유리, 즉 비차단 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물을 의미한다. 따라서, 용어 폴리이소시아네이트는 예를 들어 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트뿐만 아니라 이러한 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트의 올리고머, 예를 들어 이러한 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트의 이량체 및 삼량체도 포괄한다.
"소수성"이라는 용어가 "폴리이소시아네이트"라는 용어와 함께 사용되는 경우, 이 용어는 폴리이소시아네이트가 전형적으로 특히 하전된 기 또는 폴리에틸렌옥사이드 기와 같은 친수성 기를 함유하지 않고 오직 이소시아네이트 기 자체 및 이소시아네이트 기의 올리고머화에 의해 얻어지는 기 외에 히드로카르빌 기만 함유한다는 것을 설명한다.
가장 바람직한 폴리이소시아네이트는 소수성 폴리이소시아네이트이다.
투명한 열 경화된 폴리우레탄 코팅 층(D)의 형성에 사용되는 폴리이소시아네이트는 지환족 폴리이소시아네이트를 포함하는 지방족, 방향지방족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트의 올리고머는 동일한 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트뿐만 아니라 이들의 혼합물로부터 형성될 수 있다.
지방족 디이소시아네이트의 예는 예를 들어 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 에틸(2,6-디이소시아네이토) 헥사노에이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트이고; 지방족 트리이소시아네이트는 예를 들어 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄, 또는 2-이소시아네이토에틸(2,6-디이소시아네이토) 헥사노에이트이고; 지환족 디이소시아네이트는 예를 들어 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸시클로헥산), 디시클로메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4- 디이소시아네이토-시클로헥산, 3,5,5-트리메틸(3-이소시아네이토-3-메틸)시클로헥실 이소시아네이트, 디시클로-헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 또는 2,5- 또는 2,6-디이소시아네이토메틸노르보르난이고; 및 지환족 트리이소시아네이트는 예를 들어 2,5- 또는 2,6-디이소시아네이토메틸-2-이소시아네이토 프로필-노르보르난이다.
방향지방족 폴리이소시아네이트의 예는 예를 들어 아르알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 m-크실릴렌 디이소시아네이트 또는 a,a,a',a'-테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트이다.
방향족 디이소시아네이트의 예는 예를 들어 m- 또는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸-디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 또는 디페닐 에테르-4,4'-디이소시아네이트이고; 방향족 트리이소시아네이트는 예를 들어 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 또는 트리스(이소시아네이토페닐)-티오포스페이트이다.
올리고머성 폴리이소시아네이트는 예를 들어 상기 기재한 다양한 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트의 이소시아네이트 기의 고리이량체화에 의해 얻은 우레트디온 구조를 갖는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트; 상기 기재한 다양한 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트의 이소시아네이트 기를 고리삼량체화하여 얻어지는 이소시아누레이트 구조 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 폴리이소시아네이트; 상기 기재한 다양한 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트를 물과 반응시켜 얻어지는 뷰렛 구조를 갖는 폴리이소시아네이트; 다양한 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트를 이산화탄소와 반응시켜 얻어지는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 폴리이소시아네이트; 및 알로파네이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트이다.
바람직한 폴리이소시아네이트는 수중 이소시아네이트 기의 안정성 및 이러한 폴리이소시아네이트를 함유하는 경화 층의 내후성의 관점에서 지방족 또는 지환족 디- 또는 트리이소시아네이트, 아르알킬렌 디이소시아네이트, 또는 이로부터 유도된 올리고머이다.
매우 바람직한 폴리이소시아네이트는 3개 이상의 관능성을 갖는 폴리이소시아네이트 예컨대 이소시아누레이트형 또는 이미노옥사디아진디온형 폴리이소시아네이트, 뷰렛 구조를 갖는 폴리이소시아네이트, 우레트디온 구조를 갖는 폴리이소시아네이트, 알로파네이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트, 또는 디이소시아네이트와 3개 이상의 관능성을 갖는 다가 알코올을 반응시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트의 코어는 바람직하게는 지방족 폴리이소시아네이트 또는 그로부터 유도된 삼량체를 포함한다.
방향족 폴리이소시아네이트는 따뜻하고 습한 조건에서 보관하거나 또는 UV 방사선에 광범위하게 노출된 후에 층이 더 황변되도록 할 수 있다는 것이 관찰되었다. 따라서, 지방족 폴리이소시아네이트가 본 발명에서 바람직하다.
특히 바람직한 폴리이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소시아누레이트 삼량체 또는 이로부터 유도된 이미노옥사디아진디온 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및 IPDI 기반 이소시아누레이트 또는 이미노옥사디아진디온; 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI) 및 H12MDI 기반 이소시아누레이트 또는 이미노옥사디아진디온을 포함한다. 상기 언급한 디이소시아네이트 중 이소시아누레이트 또는 이미노옥사디아진디온이 바람직하다.
투명한, 열 경화된 코팅 층(D)은 UV 흡수제, 광 안정화제 및 산화방지제와 같은 첨가제를 추가로 함유할 수 있으며, 이는 UV 및 열 안정성을 증가시켜 내후성 성능 및 수명을 개선하기 위해 투명한, 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C)에 대해 설명한 것과 동일할 수 있다. UV 흡수제, 광 안정화제 및 산화방지제는 바람직하게는 투명한, 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C)에 대해 상기 기재된 것과 동일한 양 범위로 존재한다.
투명한, 열 경화된 코팅 층(D)은 바람직하게는 10 ℃ 초과, 보다 바람직하게는 50 ℃ 초과, 그러나 바람직하게는 100 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 특징으로 한다.
투명한 열 경화된 코팅 층(D)의 최종 두께는 바람직하게는 10 μm 내지 100 μm 범위, 보다 바람직하게는 20 μm 내지 80 μm 범위, 및 가장 바람직하게는 25 μm 내지 60 μm 범위이다.
MLBF 및 MLBF 코팅된 기판의 특정 실시양태
하나의 실시양태에서 기판 상의 MLBF 구조는 하기와 같다:
[기판(A)]-(B)-(C)-(D).
이 실시양태에서, 층(B)은 층(Bi) 또는 층(BiBo)n(Bi)t일 수 있으며, 여기서 모든 정의는 상기와 같다. 도 1은 이 실시양태를 나타내며, 도 1의 선택적인 평탄화 층(P)이 생략된 것이다. 도 2는 (B)의 가능한 마이크로 구조, 즉 (BiBo)n(Bi)t를 나타내며, 도 2에서 각각 n = 2이고 t = 1 및 0이다.
추가 실시양태에서 기판 상의 MLBF 구조는 하기와 같다:
[기판(A)]-(P)-(B)-(C)-(D).
이 실시양태에서, 층(B)은 층(Bi) 또는 층(BiBo)n(Bi)t일 수 있으며, 여기서 모든 정의는 상기와 같고; 층(P)는 층(C)과 동일할 수 있으며, 여기서 모든 정의는 상기와 같고 두 층(C) 모두 동일하거나 상이할 수 있다. 도 1은 이 실시양태를 나타내며, 도 1의 선택적인 평탄화 층(P)이 존재한다. 도 2는 (B)의 가능한 마이크로 구조, 즉 (BiBo)n(Bi)t를 나타내며, 도 2에서 각각 n = 2이고 t = 1 및 0이다.
또 다른 실시양태에서 기판 상의 MLBF 구조는 하기와 같다:
[기판(A)]-[(B)-(C)]a-(D).
이 실시양태에서, 층(B)은 층(Bi) 또는 층(BiBo)n(Bi)t일 수 있으며, 여기서 모든 정의는 상기와 같고; [(B)-(C)]의 순서는 a회 반복될 수 있으며, a는 1 내지 10의 정수이다. a ≥ 2인 경우, a개의 층(B)은 동일하거나 상이할 수 있으며 a개의 층(C)은 동일하거나 상이할 수 있다. 이 실시양태는 도 3에 a = 2인 경우로 나타나있고, 도 3의 경우 b는 0이 될 것이다. 도 2는 (B)의 가능한 마이크로 구조, 즉 (BiBo)n(Bi)t를 다시 나타내며, 도 2에서 각각 n = 2이고 t = 1 및 0이다.
일반적인 실시양태에서 기판 상의 MLBF 구조는 하기와 같다:
[기판(A)]-(P)b-[(B)-(C)]a-(D).
이 실시양태에서, 층(B)은 층(Bi) 또는 층(BiBo)n(Bi)t일 수 있으며, 여기서 모든 정의는 상기와 같고; [(B)-(C)] 층의 순서는 a회 반복될 수 있으며, a는 1 내지 10의 정수이다. a ≥ 2인 경우, a개의 층(B)은 동일하거나 상이할 수 있으며 a개의 층(C)은 동일하거나 상이할 수 있고; b = 0 또는 1이다. 따라서 평탄화 층은 존재할 수도 있고 (b = 1) 존재하지 않을 수도 있다 (b = 0). 이 실시양태는 도 3에 a = 2 및 p = 1로서 나타난다. 이러한 일반적인 실시양태에서뿐만 아니라 본 명세서에 나타낸 모든 특정 실시양태에서, 적어도 하나의 층(C)은 하나의 층(D)과 직접 접촉한다.
기판과 제1 층(B) 사이의 평탄화 층(P)에 의해 이 구조가 선행될 수 있거나; 또는 [(B)-(C)]의 제1 순서 이후에 [(B)-(C)]의 하나 이상의 추가 순서와 같은 추가 순서에 의해 순서가 중단될 수 있거나; 또는 층(B)과 층(C) 및/또는 층(C)과 층(D) 사이의 추가 층에 의해 순서가 중단될 수 있다는 사실에 관계없이, 상기 언급한 모든 MLBF 구조는 [기판(A)]에서 시작하는 층의 순서가 (B)-(C)-(D)라는 공통점을 가지고 있다.
바람직한 층(D)는 층(C)의 바로 상부에 있고, 층(B)의 바로 상부에 있는 것이 바람직하므로, MLBF의 3개의 필수 층은 모두 직접 접촉하며, 즉, 3개의 필수 층 사이에는 층이 없다.
앞서 언급한 구조는 적용 분야 요구 사항, 원하는 수준의 수분 배리어 (WVTR) 및 원하는 유형의 중합체 필름 기판에 따라 선택된다. 예를 들어, 반복 층(B) 및 (C)는 전형적으로 하나 초과의 층(B)이 존재하기 때문에 개선된 수분 배리어를 제공하는 반면, 기판으로서의 중합체 필름은 기판이 표면 불규칙성을 갖는 경우 평탄화 층(P)을 요구할 수 있다. 적용 분야에서 보다 유연한 MLBF를 요구하는 경우, 층(B)은 (BiBo)n(Bi)t 등의 구조를 가질 수 있다.
상기 언급한 모든 실시양태에 있어서, 기판은 중합체 기판인 것이 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 투명한, 중합체 기판이다.
본 발명의 MLBF의 특성
본 발명의 MLBF는 전형적으로 자체 박리 또는 균열 형성 없이 85 ℃ 및 85 % 상대 습도에서 적어도 2000 시간의 우수한 연장된 열 안정성을 갖는다. 광범위한 기후 노화 후 황변 지수 (YI) 증가는 전형적으로 < 10 미만이며, 특히 지방족 단량체 및 올리고머가 투명한, 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C) 및 투명한, 열 경화된 코팅 층(D)의 제조에 사용되는 경우 더욱 그렇다.
본 발명의 이 MLBF는 또한 20년 초과의 추정 실외 수명으로 우수한 UV 안정성을 나타내며, 이는 적어도 400 시간, 및 심지어 최대 800 시간 초과 동안 수행된 UV 가속 금속 할로겐화물 조사 테스트에서 추정할 수 있으며, 400 내지 1100 nm의 광 파장 범위에서 5% 미만의 투과율 변화를 초래한다.
다층 배리어 필름의 제조 방법 및 이에 따라 코팅된 기판의 제조 방법
본 발명은 적어도 하기 단계를 포함하는 다층 배리어 필름의 제조 방법을 제공한다:
a. 기판을 제공하는 단계;
b. 화학적 기상 증착 (CVD), 물리적 기상 증착 (PVD), 원자 층 증착 (ALD) 및 스퍼터링으로부터 선택된 하나 이상의 방법에 의해 기판 상에 하나 이상의 무기 층을 적용하여 하나 이상의 투명한, 적어도 부분적으로 무기인 배리어 층(B)을 형성하는 단계;
c. 하나 이상의 투명한, 적어도 부분적으로 무기인 배리어 층(B) 상에 하나 이상의 방사선 경화성 (메트)아크릴 코팅 조성물 C를 적용하여 하나 이상의 투명한 방사선 경화성 (메트)아크릴레이트 층을 형성하고, 상기 층 또는 층들을 경화시켜 하나 이상의 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C)을 형성하는 단계; 및
d. 하나 이상의 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C) 상에 하나 이상의 열 경화성 코팅 조성물 D를 적용하여 하나 이상의 열 경화성 코팅 층 D를 형성하고, 상기 층 또는 층들을 경화시켜 하나 이상의 투명한 열 경화된 코팅 층(D)을 형성하는 단계.
단계 a.
상기 방법에 사용되는 기판은 상기 기재한 것들 중 임의의 기판일 수 있지만, 가장 바람직하게는 중합체 기판이고, 보다 더 바람직하게는 상기 기재한 것으로부터 선택되는 투명한 중합체 기판이다.
기판, 특히 중합체 기판은 전형적으로 지지체와 그 위에 제공된 층 사이의 접착력을 강화시키기 위해 표면 처리될 수 있다. 이러한 표면 처리의 예는 코로나 방전 처리, 화염 처리, UV 처리, 저압 플라즈마 처리, 및 대기압 플라즈마 처리 등을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
기판은 또한 예를 들어 상기 기재한 바와 같은 평탄화 층(P)을 포함하고 상기 기재한 방사선 경화된 (메트)아크릴 층(C)과 동일한 종류일 수 있는 사전 코팅된 기판일 수 있다.
기판에 이러한 평탄화 층(P)이 제공되는 경우, 코팅 조성물은 상기 기재한 바와 같은 방사선 경화성 코팅 조성물 C와 동일한 종류인 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 코팅 층은 방사선 경화성 코팅 조성물 C에 대해 하기에 기술될 것과 동일한 방식으로 적용되고 경화된다. 경화된 평탄화 층(P)이 존재한다면, 필름 두께는 바람직하게는 0.5 내지 10 μm 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 5 μm 범위이다.
단계 b.
무기 층 또는 층들은 하나 이상의 투명한, 적어도 부분적으로 무기인 배리어 층(B)을 형성하기 위해 화학적 기상 증착 (CVD), 물리적 기상 증착 (PVD), 원자 층 증착 (ALD) 및 스퍼터링으로부터 선택된 하나 이상의 방법에 의해 기판에 적용된다.
상기 언급된 방법은 관련 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 그러한 층을 제조하기 위한 CVD 방법은 예를 들어 DE4035951 C1 또는 CA2562914 A1 및 그 참조 문헌에 기재되어 있으며; 이러한 층을 제조하기 위한 PVD 방법은 예를 들어 EP0645470 A1 또는 US5900271 A 및 그 참조 문헌에 기재되어 있으며; 이러한 층을 제조하기 위한 스퍼터링 방법은 예를 들어 US 2004/0005482 A1에 설명되어 있다. 무기 물질, 즉 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 산질화물을 설명하는 상기 문단 및 적합한 적용 방법을 설명하는 문헌을 추가로 참조한다.
그러나 이러한 층이 무기질, 바람직하게는 오직 금속 산화물 층일 경우, ALD 방법을 사용하여 투명한 배리어 층 또는 배리어 층들을 제조하는 것이 가장 바람직하다. 이 방법은 예를 들어 WO 2011/099858 A1에 상세히 설명되어 있다.
하나 초과의 무기 층이 적용되는 경우, 예를 들어 ALD에 의해 적용되는 2개 이상의 무기 층 사이에 유기 분자를 함유하는 유기 층이 적용, 예를 들어 분자 층 증착 기술에 의해 적용되는 것이 가능하다.
이러한 층(Bo)을 얻기 위해 MLD 기술에 사용되는 유기 분자는 무기 층(Bi), 바람직하게는 티올, 이황화물, 황화물, 셀레놀, 아민, 카복실레이트, 포스페이트 또는 포스포네이트, 또는 이들의 유도체와 같은 금속 산화물 층(Bi)에 화학적으로 결합될 수 있는 특수 관능기를 갖는다.
층(Bo)을 제조하는 데 가장 바람직한 유기 분자는 방향족 티올 계열, 예를 들어 메르캅토벤조산, 메르캅토페놀, 아미노 메르캅토페놀 등에 속한다.
MLD에 의한 이러한 층의 적용은 예를 들어 WO 2015/030297 A1, WO 2015/188990 A2 및 WO 2015/188992 A1에 기재되어 있으며, 이는 본원에서 참조된다.
단계 c.
단계 c.에서 방사선 경화성 (메트)아크릴 코팅 조성물 C가 적용된다. 이 코팅 조성물 C는 하기를 포함하거나 하기로 구성된다:
i. 하나 이상의 방사선 경화성 올리고머 (메트)아크릴레이트 관능성 종;
ii. 하나 이상의 방사선 경화성 (메트)아크릴레이트 관능성 단량체;
iii. 하나 이상의 접착 촉진제;
iv. UV 경화의 경우, 하나 이상의 광개시제;
v. UV 흡수제, 광 안정화제 및 산화방지제로부터 선택된 하나 이상의 화합물; 및
vi. 선택적으로 하나 이상의 코팅 첨가제.
이들 성분은 코팅 조성물 C에서의 바람직한 함량과 함께 상기에서 상세히 기재하였다.
방사선 경화성 코팅 조성물 C는 투명한 방사선 경화된 (메트)아크릴 층(들) (C)을 형성하기 위해 방사선 경화성이어야 하기 때문에, 이 조성물은 바람직하게는 광흡수 색소 및 충전제가 실질적으로 없어야 한다.
코팅 조성물 C는 임의의 적합한 습식 코팅 방법에 의해 적용될 수 있다. 적합한 코팅 방법은 예를 들어: 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 나이프 코팅, 키스 롤 코팅, 캐스트 코팅, 슬롯 오리피스 코팅, 캘린더 코팅, 다이 코팅, 디핑, 브러싱, 바를 사용한 캐스팅, 롤러 코팅, 플로우 코팅, 와이어 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 휠러 코팅, 캐스케이드 코팅, 커튼 코팅, 에어 나이프 코팅, 갭 코팅, 로터리 스크린, 리버스 롤 코팅, (리버스) 그라비아 코팅, 미터링 로드 (마이어바) 코팅, 슬롯 다이 (압출) 코팅, 핫 멜트 코팅, 롤러 코팅, 플렉소 코팅이다. 적합한 인쇄 방법은: 실크 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄와 같은 릴리프 인쇄, 잉크젯 인쇄, 직접 그라비아 인쇄 또는 오프셋 그라비어 인쇄와 같은 음각 인쇄, 오프셋 인쇄와 같은 석판 인쇄, 또는 스크린 인쇄와 같은 스텐실 인쇄를 포함한다.
바람직한 UV 경화의 경우, UV 광의 경화 파장 범위, 강도 및 에너지는 코팅 조성물 C의 감광성에 따라 선택된다. 전형적으로, 파장은 UV-A, UV-B 및/또는 UV-C 범위이다. 바람직하게는, 방사선은 400 nm 미만의 파장, 보다 바람직하게는 380 nm 미만의 파장의 광을 포함한다. UV-Vis 강도가 적어도 600 mJ/cm2, 또는 800 mJ/cm2인 방사선원으로 UV 수은 램프를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
MLBF의 배리어 기능을 강화하기 위해 단계 b. 및 c.를 1회 이상 반복하는 것이 가능하다.
단계 d.
단계 d.에서 열 경화성 코팅 조성물 D는 하나 이상의 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C) 상에 적용되어 하나 이상의 열 경화성 코팅 층 D를 형성하고, 상기 층 또는 층들을 경화시켜 하나 이상의 투명한 열 경화된 코팅 층(D)을 형성한다.
상기 코팅 조성물 D는 하기를 포함하거나 하기로 구성된다:
i. 히드록실-관능성 플루오로중합체 및 히드록실-관능성 폴리(메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 히드록실-관능성 중합체;
ii. 하나 이상의 폴리이소시아네이트;
iii. 하나 이상의 유기 용매;
iv. UV 흡수제, 광 안정화제 및 산화방지제로부터 선택된 하나 이상의 화합물;
v. 선택적으로 i.와 ii. 사이의 반응을 촉매화하기 위한 하나 이상의 촉매; 및
vi. 선택적으로 하나 이상의 코팅 첨가제.
성분 i. 및 ii.는 상기에서 상세히 설명했다. UV 흡수제, 광 안정화제 및 산화방지제 iv.는 방사선 경화성 코팅 조성물 C에 대해 개시된 것과 동일한 군으로부터 선택될 수 있다.
전형적으로, 코팅 조성물 D는 비양성자성 용매, 예컨대 에스테르, 예를 들어 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트; 케톤 예컨대 메틸 에틸 케톤; 알킬 에테르 예컨대 메톡시프로판올 또는 글리콜에테르, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 군으로부터 선택된 용매 iii.를 포함한다.
히드록실-관능성 중합체(들) i.와 폴리이소시아네이트(들) ii. 사이의 가교 반응을 촉매화하는데 사용될 수 있는 촉매 v.는 바람직하게는 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTL) 또는 디옥틸 주석 라우레이트와 같은 주석계 촉매의 군으로부터 선택된다. 그러나 일반적으로 사용되는 주석계 촉매 대신에 아연 또는 비스무트계 촉매를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 아연계 촉매는 예를 들어 킹 인더스트리스(King Industries)의 K-KAT-XK-622 및 XK-614 및 보처스(Borchers)의 옥타-솔리겐(Octa-Soligen)® Zn 촉매이다. 비스무트계 촉매는 예를 들어 보처스의 보르치(Borchi)® Kat 0243, 보르치® Kat 0244 및 보르치® Kat 315이다.
코팅 조성물 D는 방사선 경화성 코팅 조성물 C에 대해 기재된 것과 같은 전형적인 코팅 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 방사선 경화성 코팅 조성물 C에 바람직하게 사용되는 것과는 반대로 방사선 경화성이 아니다.
조기 가교를 방지하기 위해 적어도 성분 i. 및 ii.가 별도로 보관된다. 다른 성분은 보관 조건 하에서 i. 또는 ii.에 함유될 수 있으며, 특히 용매는 i. 및/또는 ii.에 함유될 수 있다. i.과의 사전 혼합물로 보관할 경우 성분이 i.에 반응하지 않도록 주의해야 하며, ii.와의 사전 혼합물에 보관된 성분에도 동일하게 적용된다.
상기 성분 i. 내지 vi.는 반응성 희석제, 또는 반응성 올리고머 및 중합체와 같이 성분 ii.에 반응하는 다른 성분 또는 ii 이외의 가교제의 존재에만 적용되는 것은 아니다. 그러나, 코팅 조성물 D는 성분 i. 내지 vi.로 이루어지는 것이 바람직하다.
열 경화성 코팅 조성물 D는 투명한 열 경화된 층(들) (D)을 형성하기 위해 열 경화성이어야 하기 때문에, 이 조성물은 바람직하게는 광흡수 안료 및 충전제가 실질적으로 없어야 한다.
코팅 조성물 D에 사용되는 성분 i. 내지 vi.의 바람직한 양은 하기와 같다:
i. 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 50 중량% 범위이고;
ii. 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 7 내지 15 중량% 범위이고;
iii. 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량% 범위이고;
iv. 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 5.0 중량% 범위이고;
v. 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.07 중량% 범위이고;
vi. 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 4 중량% 범위이고;
모든 중량% 값은 코팅 조성물 D의 총 중량을 기준으로 한다.
코팅 조성물 D는 상기 코팅 조성물 C에 대해 이미 기재된 바와 같은 임의의 적합한 습식 코팅 방법에 의해 적용될 수 있다.
이렇게 얻은 층은 바람직하게는 주위 온도 (25 ℃) 내지 100 ℃ 범위, 바람직하게는 50 ℃ 내지 90 ℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 65 내지 85 ℃의 온도에서 바람직하게는 1 분 내지 120 분, 보다 바람직하게는 1 분 내지 60 분, 보다 더 바람직하게는 1 분 내지 30 분, 1 분 내지 15 분 또는 2 분 내지 10 분 범위의 기간 동안 경화될 수 있다. 일반적으로, 경화 온도가 높을수록 경화 시간은 짧아진다.
다층 배리어 필름 및 MLBF 코팅된 기판의 사용
이러한 MLBF 코팅된 기판은 광기전 적용 분야에서 보호 시트로 사용할 수 있다. 이러한 보호 시트는 그들의 낮은 중량, 유연성 및 유리한 비용으로 인해 태양 전지 모듈과 같은 적용 분야에서 전면 보호 시트 (전면 시트) 또는 후면 보호 시트 (후면 시트)로 바람직하게 사용될 수 있고; 다른 가능한 적용 분야로는 휴대용 조명 장치, 광전자 공학용 고급 패키징, 및 예를 들어 OLED 스크린과 같은 디스플레이가 있다.
실시예
이하에서 본 발명은 실시예를 통해 설명된다. 달리 명시하지 않는 한, 부는 모두 중량부이며, 조성물의 성분과 관련된 백분율 값은 중량%이다.
테스트 절차
외부 경화성/경화된 코팅 조성물 D의 시험
코팅 조성물 D는 습도 제어 없이 23 ± 2 ℃ 온도의 공기 중에서 밀폐된 갈색 유리병에 적어도 24시간 동안 보관되었다.
점도
100 rpm 및 25 ℃에서 혼합한 후 1 시간 후에 토크 회전 점도계 브룩필드(Brookfield) CAP2000+ 기기를 사용하여 점도를 결정했다.
유리 전이 온도 (DSC)
메틀러 톨레도 스타 시스템(Mettler Toledo Star System) TGA/DSC 1 기기를 사용하여 제1 가열 사이클 동안 10 ℃/분의 가열 속도로 DSC를 수행했다.
열중량 분석 (TGA)
TGA를 메틀러 톨레도 스타 시스템 TGA/DSC 1 기기를 사용하여 수행하였다. 조건은 가열 속도 10 ℃/분이었다. 측정은 N2 분위기 하에서 수행되었다.
동적 기계 분석 (DMA)
워터스(Waters) TA 인스트루먼트 디스커버리(Instrument Discovery) DMA 850을 사용하여 DMA를 수행하였다. 측정은 20 ℃의 온도에서 수행하였다.
(a) 보관 모듈러스
(b) 인장 강도
(c) E-모듈러스
(d) 파단신율
다층 시스템 테스트
MLBF에 대해 수행된 모든 테스트는 샘플 컨디셔닝 동안 온도 및 습도 제어가 보장되지 않은 UV 안정성 데이터를 제외하고 23 ± 2 ℃ 및 50 % 상대 습도에서 24 시간의 컨디셔닝 시간 후에 수행하였다.
열 안정성 / 온습도 테스트
MLBF 코팅된 기판의 열 안정성은 MLBF 코팅된 기판을 85 ℃ 및 85 % 상대 습도에서 2000 시간 동안 보관하여 테스트되었다.
크로스-컷 접착력
테이프 크로스-컷 접착력은 ASTM D3359-17 (2 mm 거리의 6개 블레이드)에 따라 결정되었다.
헤이즈, 투명성 및 투과율
헤이즈, 투명성 및 투과율은 ASTM 1003D: 2013에 따라 결정되었다.
황변 지수
황변 지수는 DIN 6167:1980-01에 따라 결정되었다.
UV 안정성
MLBF는 수퍼(Super) UV - W161 금속 할로겐화물 기기를 사용하여 70 ℃의 온도 및 40 %의 상대 습도에서 820 시간 동안 295 내지 400 nm의 파장 범위에서 1.5 kW/m2의 UV 방사선을 조사했다.
코팅 층의 층 두께
예를 들어 바이코(Byko)-시험 4200 (BYK 인스트루먼츠로부터 입수가능)과 같은 코팅 두께 게이지를 사용하는 비파괴 건조 필름 측정을 사용하여 건조된 층 또는 경화된 층(P), (B), (C) 및 (D)에서 층 두께를 결정했다.
다층 시스템 및 그의 준비
성분 목록
투명한 중합체 기판(A)
투명한 중합체 기판으로서, 필름 두께가 125 μm이고 듀폰 티진 필름(DuPont Tijin Films)으로부터 상표명 멜리넥스(MELINEX)® ST504로 입수가능한 투명하고 고광택이며 열 안정화된 폴리에스테르 필름 (폴리에틸렌 테레프탈레이트; PET)을 사용했다.
투명하고, 적어도 부분적으로 무기인 배리어 층(B)
투명한, 적어도 부분적으로 무기인 배리어 층(B)은 예를 들어 WO 2015/188990 A2 및 WO 2015/188992 A1에 설명된 바와 같이 산화알루미늄의 원자 층 증착 (ALD)에 의해 100 nm의 층 두께로 투명한 중합체 기판의 상부에 적용되었다.
투명한 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C)
2개의 상이한 방사선 경화성 (메트)아크릴레이트 조성물 C1 및 C2를 사용하여 투명한 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C)을 제조했다. 조성물 C1 및 C2는 각각 자동 바 코터 금속 블레이드 (젠트너(ZEHNTNER) ZAA 2300)를 사용하여 투명한 무기질인 배리어 층(B)의 상부에 약 20 mm/s의 속도로 적용하고, UV 수은 램프 (UVA2: 220 mJ/cm2; UV-Vis: 580 mJ/cm2; 속도: 5.6 m/분; 간격: 6 cm)에 의해 경화하여 약 22.5 ± 2.5 μm의 건조 층 두께를 갖는 투명한 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C)을 제조하였다.
사용된 조성물 C1 및 C2의 성분은 하기 표 1에 요약되어 있다. 양은 상업적으로 입수가능한 형태의 중량부이다.
표 1
Figure pct00002
투명한 열 경화된 외부 코팅 층(D)
8개의 상이한 열 경화성 코팅 조성물 (D1 내지 D8)을 사용하여 다층 시스템 실시예 1 내지 9의 투명한 열 경화된 외부 코팅 층(D)을 제조했다. 조성물을 바 코터 금속 블레이드 (20 mm/분)로 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C) 상부에 적용하고 80 ℃에서 각각 2 분 (조성물 D1 내지 D6) 및 3 분 (조성물 D7 및 D8) 동안 경화하여 47.5 ± 2.5 μm의 건조 층 두께를 갖는 투명한 열 경화된 외부 코팅 층(D)을 제조했다.
열 경화성 코팅 조성물 D1 내지 D8을 제조하기 위해, 표 2에 기재된 바와 같은 가교성 중합체를 용매 성분과 혼합하고 후속적으로 가교제를 첨가하여 균질한 혼합물을 제조하였다. 그 후 촉매, UV 흡수제 및 광 안정화제를 첨가했다. 조성물 D3 및 D6은 적용 전에 6 g의 추가 양의 부틸 아세테이트로 추가로 희석되었다.
표 2: 외부 코팅 층(D)을 형성하기 위한 열 경화성 코팅 조성물 [성분의 양(g)]
Figure pct00003
*제플® GK 570의 비휘발성 (NV) 함량 ("용매"에 별도로 명시된 부틸 아세테이트 함량)
**열 경화성 코팅 조성물 D3 및 D6은 적용 전에 부틸 아세테이트 6 g을 보충했다.
표 3에는 실시예 1 내지 9의 다층 시스템 구조 및 그의 특성이 제시되어 있다.
표 3: 실시예 1 내지 9의 다층 시스템 구조 및 시스템의 특성
1NVD = 시각적 박리 없음
표 3의 결과는 2000 시간의 열 안정성 테스트 후에 본 발명의 MLBF 코팅된 기판 중 어느 것에도 시각적인 자체 박리가 없음을 분명히 나타낸다. 추가로, 다소 엄격한 크로스-컷 접착력 테스트 조건 하에서 층(D)에서 오직 플루오로중합체만을 사용한 샘플 (실시예 1 내지 4)은 필름의 완전성이 100%이기 때문에 이 테스트에서 탁월한 접착력을 나타낸다. 층(D)에서 히드록실-관능성 폴리(메트)아크릴레이트만을 사용하는 샘플에도 동일하게 적용된다. 예비 결과 (도시되지 않음)는 플루오로중합체 함유 층(D)이 승온 및 습도 하에서 보관 후 크로스-컷 접착력에서 보다 나은 결과를 나타냄을 나타낸다.
다른 모든 결과는 심지어 2000 시간 동안의 습열 테스트 조건에서도 헤이즈, 투명성, 투과도, 황변 지수 및 UV 안정성의 변화가 거의 없거나 낮은 것으로 나타났으며, 이는 MLBF 코팅된 기판의 우수한 장기 안정성을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 투명한 중합체 기판(A)을 코팅하기 위한 다층 배리어 필름으로서, (B), (C), (D)의 순서로,
    하나 이상의 투명한, 적어도 부분적으로 무기인 배리어 층(B),
    하나 이상의 투명한, 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C), 및
    하나 이상의 투명한, 열 경화된 코팅 층(D)
    을 포함하며,
    여기서 적어도 하나의 층(C)은 하나의 층(D)과 직접 접촉하는 것인,
    다층 배리어 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 배리어 층(B)의 두께가 10 nm 내지 1000 nm 범위이고/거나;
    하나 이상의 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C)의 두께가 1 μm 내지 100 μm 범위이고/거나;
    하나 이상의 열 경화된 코팅 층(D)의 두께가 10 내지 100 μm 범위인 것
    을 특징으로 하는 다층 배리어 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 배리어 층(B) 앞에, 투명한 중합체 기판(A)을 평탄화하기 위한 평탄화 층(P)이 있는 것을 특징으로 하는 다층 배리어 필름.
  4. 제3항에 있어서, 평탄화 층(P)의 두께가 1 내지 30 μm 범위인 것을 특징으로 하는 다층 배리어 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 배리어 층(B)이 원자 층 증착에 의해 형성된 무기 층(Bi)이며, 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 산질화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 다층 배리어 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 배리어 층(B)이 층 스택 (BiBo)n(Bi)t로 이루어지고, 여기서 Bi는 무기 층이고, Bo는 분자 층 증착에 의해 형성된 유기 층이며, n = 1 내지 100이고 t = 0 또는 1이며, n개의 Bi 층 중 제1 층이 평탄화 층(P) 또는 기판(A) 상에 형성된 것을 특징으로 하는 다층 배리어 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C)이, 적어도 하나 이상의 방사선 경화성 올리고머 (메트)아크릴레이트 관능성 종 및 적어도 하나 이상의 방사선 경화성 (메트)아크릴레이트 관능성 단량체를 포함하는 방사선 경화성 코팅 조성물 C를 방사선 경화시킴으로써 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 다층 배리어 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 층(B) 및 (C)의 스택이 [(B)-(C)]a의 형태로 a회 존재하며, a = 1 내지 10인 것을 특징으로 하는 다층 배리어 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 열 경화된 코팅 층(D)이, 코팅 조성물 D를 마지막 적용된 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C) 상에 적용하고 이렇게 얻은 층(들)을 열경화시킴으로써 얻을 수 있는 폴리우레탄 층이며, 상기 코팅 조성물 D는
    라디칼 중합된 히드록실-관능성 플루오로중합체 및 히드록시-관능성 폴리(메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 히드록실-관능성 중합체; 및
    폴리이소시아네이트의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 가교제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 배리어 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 층(C) 및/또는 (D)가 UV 흡수제, 광 안정화제 및 산화방지제로 이루어지는 군의 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 배리어 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 다층 배리어 필름을 포함하는 다층 배리어 필름 코팅된 기판으로서, 상기 다층 배리어 필름이 투명한 중합체 기판(A)을 [기판(A)]-(B)-(C)-(D)의 순서로 코팅한 것인 다층 배리어 필름 코팅된 기판.
  12. 제11항에 있어서, 20 μm 내지 300 μm 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 배리어 필름 코팅된 기판.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 기판이 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판인 것을 특징으로 하는 다층 배리어 필름 코팅된 기판.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 다층 배리어 필름을 제조하는 방법으로서,
    a. 하기 단계에 의해 기판 상에 다층 배리어 필름을 형성하기 위한 기판을 제공하는 단계;
    b. 화학적 기상 증착 (CVD), 물리적 기상 증착 (PVD), 원자 층 증착 (ALD) 및 스퍼터링으로부터 선택된 하나 이상의 방법에 의해 기판 상에 하나 이상의 무기 층을 적용하여 하나 이상의 투명한, 적어도 부분적으로 무기인 배리어 층(B)을 형성하는 단계; 및
    c. 하나 이상의 투명한, 적어도 부분적으로 무기인 배리어 층(B) 상에 하나 이상의 방사선 경화성 (메트)아크릴 코팅 조성물 C를 적용하여 하나 이상의 투명한 방사선 경화성 (메트)아크릴레이트 층을 형성하고, 상기 층 또는 층들을 경화시켜 하나 이상의 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C)을 형성하는 단계; 및
    d. 하나 이상의 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트 층(C) 상에 하나 이상의 열 경화성 코팅 조성물 D를 적용하여 하나 이상의 열 경화성 코팅 층 D를 형성하고, 상기 층 또는 층들을 경화시켜 하나 이상의 투명한, 열 경화된 코팅 층(D)을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    단계 a.와 b., 단계 b.와 c. 및 단계 c.와 d. 사이의 추가의 단계를 배제하지 않는 것인, 방법.
  15. 기판으로서 투명한 중합체 기판(A)을 사용하여, 제14항에 정의된 바와 같은 단계 a. 내지 d.를 수행함으로써 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 다층 배리어 필름 코팅된 기판을 제조하는 방법.
  16. 광기전 적용 분야를 위한, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 또는 제15항의 방법에 따라 수득된 다층 배리어 필름 코팅된 기판의 용도.
KR1020237041567A 2021-05-06 2022-05-05 다층 배리어 필름, 그의 제조 및 광기전 적용 분야에서의 용도 KR20240004863A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4035951C1 (en) 1990-11-09 1991-06-06 Abb Patent Gmbh, 6800 Mannheim, De CVD process for coating plastics - by depositing substrate from silane and oxygen enriched with ozone
CA2130388A1 (en) 1993-09-23 1995-03-24 Joel L. Williams Process for barrier coating of plastic objects
IT1276331B1 (it) 1994-09-29 1997-10-28 Cetev Cent Tecnolog Vuoto Perfezionamento nei processi di deposizione di strati di barriera trasparente, ossidati parzialmente in modo controllato
US20040005482A1 (en) 2001-04-17 2004-01-08 Tomio Kobayashi Antireflection film and antireflection layer-affixed plastic substrate
JP4698310B2 (ja) 2005-07-11 2011-06-08 富士フイルム株式会社 ガスバリア性フィルム、基材フィルムおよび有機エレクトロルミネッセンス素子
US8507029B2 (en) 2007-02-16 2013-08-13 Madico, Inc. Backing sheet for photovoltaic modules
JP2010173134A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性積層フィルム
EP2292339A1 (en) 2009-09-07 2011-03-09 Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Coating method and coating apparatus
EP2360293A1 (en) 2010-02-11 2011-08-24 Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Method and apparatus for depositing atomic layers on a substrate
JP2012158154A (ja) * 2011-02-02 2012-08-23 Mitsubishi Plastics Inc 透明積層防湿フィルム
JP5919259B2 (ja) 2011-03-31 2016-05-18 三菱樹脂株式会社 ガスバリア積層フィルムとその製造方法
US20130034689A1 (en) 2011-08-05 2013-02-07 Andrew Tye Hunt Inorganic Nanocoating Primed Organic Film
DE102011113160A1 (de) 2011-09-14 2013-03-14 Evonik Röhm Gmbh Polymere Materialien für Außenanwendungen mit selbstheilenden Oberflächeneigenschaften nach Verkratzen oder Abrasionsbeschädigung
WO2013123107A1 (en) * 2012-02-16 2013-08-22 Arkema Inc. Radiation curable adhesive composition for photovoltaic backsheets
BR112015002840A2 (pt) * 2012-08-08 2017-08-08 3M Innovative Properties Co construções de filme de barreira e métodos para fabricação das mesmas
BR112016004476A2 (pt) 2013-08-30 2017-09-12 Basf Coatings Gmbh estrutura de substrato, emissor de luz, dispositivo de exibição, célula de bateria solar e método para a preparação da estrutura de substrato)
EP3155141B1 (en) 2014-06-12 2021-04-21 BASF Coatings GmbH Process for producing flexible organic-inorganic laminates
RU2694031C2 (ru) 2014-06-13 2019-07-08 БАСФ Коатингс ГмбХ Способ получения органо-неорганических слоистых материалов
FR3037000B1 (fr) * 2015-06-02 2021-09-24 Saint Gobain Isover Membrane multicouche
WO2018021089A1 (ja) 2016-07-26 2018-02-01 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムおよび太陽電池、ならびに、ガスバリアフィルムの製造方法
CN109421334A (zh) 2017-08-30 2019-03-05 张家港康得新光电材料有限公司 阻隔材料

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