CN117337317A - 多层阻挡膜、其制造及其在光伏应用中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于涂覆透明聚合物基底(A)的多层阻挡膜，该多层阻挡膜(MLBF)按从(B)至(C)至(D)的顺序包括：一个或多个透明的至少部分无机的阻挡层(B)、一个或多个透明的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)以及一个或多个透明的热固化的涂层(D)。本发明进一步涉及一种由此涂覆的基底和制造该MLBF和MLBF涂覆的基底的方法。本发明进一步涉及这些MLBF涂覆的基底在光伏应用中的用途。

Description

多层阻挡膜、其制造及其在光伏应用中的用途
本发明涉及一种用于涂覆透明聚合物基底的多层阻挡膜(MLBF)。本发明进一步涉及一种由此涂覆的基底和制造MLBF和MLBF涂覆的基底的方法。此外，本发明涉及MLBF涂覆的基底在光伏应用中的用途。
背景技术
聚合物膜广泛使用且可用于范围广泛的工业和消费者应用中。例如，此类膜可以用作透明或着色的阻挡膜以保护不同类型的下面的基底。聚合物膜，且特别是由半结晶树脂例如像聚酯材料制成的聚合物膜，提供了许多在阻挡膜中希望的特征。除其他特性外，它们还展现出透明性、柔性、耐久性、韧性、可挠性、可成形性、轻质和可承受的成本。
然而，对于户外应用和其中膜长时间暴露于光源、湿气和温度的其他应用，一些最希望的聚合物膜的使用可能严重受限。例如，许多聚合物膜在经受长时间暴露于紫外辐射(其在户外使用期间或通过暴露于荧光或其他发射UV的光源自然地发生)时或在高于其玻璃化转变温度的温度下暴露于湿气时降解。
CN 109421334 A披露了阻挡材料，这些阻挡材料包括聚合物基底、在其上的氧化铝层或二氧化硅层和在其上的吸收黄光的辐射固化的层。然而，这种多层体系不适合长期户外应用，如在光伏应用中使用。
US10665738 B2提供了气体阻挡膜，即使在将气体阻挡膜用于经历施加压力、热量等的步骤的产品中的情况下，该气体阻挡膜也可以防止无机层的损坏。US10665738 B2进一步涉及使用该气体阻挡膜的太阳能电池，以及该气体阻挡膜的制造方法。无机膜可以是通过等离子体CVD如电容耦合等离子体(CCP)-化学气相沉积(CVD)和电感耦合等离子体(ICP)-CVD，溅射如磁控溅射和反应溅射，或气相沉积法如真空气相沉积形成的氧化铝膜。形成在无机膜上的保护层是辐射固化的涂层。然而，即使打算用于太阳能电池，外层对于长期稳定性户外应用也不足够耐用，如例如，由DE 10 2011 113160A1所证明，其在以下段落中讨论。
DE 10 2011 113160A1披露了由用多异氰酸酯固化的羟基官能氟聚合物制成的聚氨酯层，并将这些与辐射固化的涂层进行了比较，两者均直接施加在聚甲基丙烯酸甲酯基底膜之上。因此，氟聚合物膜被建议作为辐射固化的涂膜的更坚固耐用的替代物，但不与此类膜组合。此外，DE 10 2011 113160A1中披露的阻挡膜的结构(即，层序列)与上述CN109421334A和US10665738 B2中的层序列显著不同。
US2011/0045193 A1还披露了在阻挡膜中使用基于氟聚合物的层。然而，该文献的重点是通过掺入氮化硼以促进附着力从而促进此类层直接在背板基底如聚酯树脂上的附着力。在US2011/0045193 A1中披露的阻挡膜中没有提及也没有设想辐射固化的层。
显然，仍然需要包括阻挡膜的制品，该阻挡膜展现出改进的与较高的抵抗湿气以及还有气体的阻挡特性组合的光稳定性。仍然需要MLBF涂覆的基底，其是长期稳定的，特别是在户外应用中，并且示出良好的层间附着力和降低的黄变。此类MLBF涂覆的基底应该适合作为光伏应用中的防护板。
这种类型的防护板由于其轻质、柔性和有利的成本而可以优选地在像太阳能电池模块等应用中用作前防护板(前板)或后防护板(背板)；其他可能的应用是便携式照明装置、先进的光电器件和显示器例如像OLED屏幕封装。
发明内容
本发明的上述目的通过提供一种用于涂覆透明聚合物基底(A)的多层阻挡膜(MLBF)来实现，该多层阻挡膜按从(B)至(C)至(D)的顺序包括
一个或多个透明的至少部分无机的阻挡层(B)，
一个或多个透明的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)，以及
一个或多个透明的热固化的涂层(D)。
术语“用于涂覆透明的聚合物基底”的含义是多层阻挡膜适合作为用于透明的聚合物基底的涂层，但不限于涂覆此类基底。
图1示出了基底(A)上的MLBF的典型结构，其中基底(A)进一步涂覆有任选的平坦化层(P)。
从(B)至(C)至(D)的三个基准层的顺序不排除在层(B)之前、在层(D)之后和/或在层(B)与(C)之间以及在层(C)与(D)之间分别存在另外的层。仅在其中多层阻挡膜由层(B)、(C)和(D)组成的本发明的那些实施例中，层(C)不仅在层(B)与层(D)之间，而且与层(B)和(D)直接接触。
关于“至少部分无机的阻挡层(B)”的术语“至少部分无机的”意指一个或多个层可以完全由无机材料构成，但也可以由优选以交替顺序的无机层和有机层构成。
关于一个或多个透明的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)的术语“辐射固化的”是指用于生产辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层的可交联单体、低聚物和聚合物的可辐射固化性质，即，在固化(即，交联)之前存在(甲基)丙烯酸类基团((meth)acrylic group)，它们彼此反应以形成辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层。术语“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”二者。
关于涂层(D)的术语“热固化的”是指这样的固化机理，其中不涉及辐射，并且在该固化机理中涉及带有反应性官能团的粘合剂和带有对粘合剂的官能团具有反应性的官能团的单独交联剂。
关于层和基底所使用的术语“透明的”意指这些层和/或基底是半透明的，即透光的。如本文所用的术语“透明的”可以根据ASTM D1003:2013通过确定总透光率来量化。优选地，如此确定的MLBF的每一层、MLBF本身和下文描述的MLBF涂覆的基底的总透光率在从80％至99％的范围内，更优选地在从85％至98％的范围内，且最优选地在从90％至97％的范围内。
在下文中，多层阻挡膜也表示为“本发明的多层阻挡膜”或“本发明的MLBF”。
本发明的另一目的是一种多层阻挡膜涂覆的基底，其按这个顺序包括透明的聚合物基底(A)、一个或多个透明的至少部分无机的阻挡层(B)、一个或多个透明的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)和一个或多个透明的热固化的外涂层(D)。
在下文中，多层阻挡膜涂覆的基底也表示为“本发明的多层阻挡膜涂覆的基底”或“本发明的MLBF涂覆的基底”。
本发明的又另一个目的是一种用于生产多层阻挡膜的方法，该方法包括以下步骤
a.提供基底；
b.通过一种或多种选自化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)和溅射的方法在该基底上施加一个或多个无机层以形成一个或多个透明的至少部分无机的阻挡层(B)；
c.在该一个或多个透明的至少部分无机的阻挡层(B)上施加一种或多种可辐射固化的(甲基)丙烯酸类涂层组合物C以形成一个或多个透明的可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层，并固化所述一个或多个层以形成一个或多个辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)；以及
d.在该一个或多个辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)上施加一种或多种可热固化的涂层组合物D以形成一个或多个可热固化的涂层D，并固化所述一个或多个层以形成一个或多个透明的热固化的涂层(D)；
不排除在步骤a.与步骤b.之间、在步骤b.与步骤c.之间以及在步骤c.与步骤d.之间的额外步骤。
在下文中，用于生产多层阻挡膜的方法也表示为“本发明的用于制造多层阻挡膜的方法”或“本发明的用于制造MLBF的方法”。
本发明的另外目的是一种通过在根据本发明的制造多层阻挡膜的方法中提供透明聚合物基底(A)来生产多层阻挡膜涂覆的基底的方法。
在下文中，用于生产多层阻挡膜涂覆的基底的方法也表示为“本发明的用于生产多层阻挡膜涂覆的基底的方法”或“本发明的用于生产MLBF涂覆的基底的方法”。
本发明的又另一个目的是本发明的MLBF或本发明的MLBF涂覆的基底在光伏应用中的用途。
在下文中，本发明的MLBF或本发明的MLBF涂覆的基底在光伏应用中的用途也表示为“本发明的用途”。
本发明的另外优选的特征和实施例在从属权利要求和下面的具体实施方式中披露。
具体实施方式
多层阻挡膜和用其涂覆的基底
如上所解释，本发明的多层阻挡膜适用于涂覆透明的聚合物基底，但不限于此类基底。因此，在下文中，披露了可以通过多层阻挡膜涂覆的不同类型的基底。
基底
基底可以是任何固体材料。这些包括例如金属、半金属、氧化物、氮化物和聚合物。基底还可以是不同材料的混合物或复合材料。
然而，聚合物且特别地透明的聚合物优选作为基底。
合适的聚合物包括聚酯类，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚酰亚胺类；聚丙烯酸酯类，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚丙烯酰胺类；聚碳酸酯类，如聚(双酚A碳酸酯)；聚乙烯醇及其衍生物，像聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇缩丁醛；聚氯乙烯；聚烯烃类，其包括聚环烯烃类，如聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)和聚降冰片烯；聚砜类，如聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)和聚苯砜(PPSU)；聚酰胺类，像聚己内酰胺(PA6)或聚(己二酰己二胺)(尼龙66)；纤维素衍生物类，如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素或硝化纤维素；聚氨酯类；环氧树脂类；三聚氰胺甲醛树脂类；酚醛树脂类。术语“聚合物”包括由两种或更多种不同种类的单体制成的共聚物，如聚(乙烯-共-降冰片烯)或聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)。
在上述聚合物之中，来自由聚酯类、聚烯烃类、聚酰胺类和聚砜类组成的组的透明的聚合物是优选的；并且聚酯类如PET是最优选的。
优选地，基底(且特别是聚合物基底)应该对至少140℃的热量稳定。
基底可以具有任何尺寸和形状。优选地，基底(最优选地聚合物基底)是以透明膜的形式。优选的膜厚度在从10至500μm的范围内，更优选地在从25至300μm的范围内，且甚至更优选地在从50至150μm的范围内。
任选的平坦化层(P)
基底(且特别是以透明的聚合物膜形式的基底)的表面优选具有高平坦度。在本发明的上下文中，高平坦度意指表面上的最高点比表面上的最低点高不超过100nm，优选不超过50nm。平坦度可以例如用原子力显微镜，优选以轻敲模式测量。
例如由于小的划痕或粘附到它们的表面上的颗粒如灰尘，基底通常不能以高平坦度获得。因此，优选的是，在MLBF与基底之间提供平坦化层(P)以避免损坏诸如刺穿MLBF。平坦化层可以另外用于将基底和MLBF更好地保持在一起，特别是在弯曲或加热时。因此，即使不需要平坦化，平坦化层(P)也可以由于上述原因而存在于基底上。在这种情况下，层的顺序是[基底(A)]-(P)-(B)-(C)-(D)，而不是没有施加平坦化层时的[基底(A)]-(B)-(C)-(D)。
优选地，在施加MLBF之前，通过在基底上沉积构成平坦化层的材料来制造平坦化层(P)。在平坦化层是基于有机聚合物(其是优选的)的情况下，平坦化层可以通过在基底上施加液体有机涂层组合物，并且然后例如通过加热或通过辐射如UV辐射固化如此形成的层而形成。UV辐射是优选的。更优选地，用于生产平坦化层的液体有机涂层组合物与用于形成透明的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)的液体可辐射固化的涂层组合物C属于相同的定义。在这种情况下，(P)可以与(C)相同。在这种情况下，MLBF的两个层(C)可以彼此相同或不同，只要它们属于(C)的定义即可。
透明的至少部分无机的阻挡层(B)
一个或多个透明的至少部分无机的阻挡层(B)用以为MLBF提供良好的阻潮特性。在40℃和90％相对湿度下的水蒸气透过率(WVTR)应优选低于10-3克/平方米/天，甚至更优选低于5*10-4克/平方米/天。
如上所定义，关于“至少部分无机的阻挡层(B)”的术语“至少部分无机的”意指一个或多个层可以完全由无机材料构成，但也可以由优选以交替顺序的无机层和有机层构成。
在层(B)由一个或多个无机层组成的情况下，层(B)在下文中表示为(Bi)m，其中“i”代表“无机”，并且m代表层的数量。优选地，m是从1至2000，更优选地，m＝10至1000，并且最优选地，m＝20至500。
在层(B)除了一个或多个无机层之外还包括一个或多个有机层的情况下，层(B)在下文中表示为(BiBo)n(Bi)t，其中“i”代表“无机”，“o”代表“有机”；n代表(BiBo)重复层的数量，并且t代表1或0。沉积在基底(A)或任选的平坦化层(P)上的阻挡层的第一层始终是无机层Bi，但是这种堆叠体中的最后一层可以是无机层(t＝1)或有机层(t＝0)。在无机层之间存在此类有机层为阻挡层提供了额外的柔性，特别是如果MLBF具有大于50nm的厚度。
图2示出了层(B)的可能“微结构”，在层(B)由层堆叠体(BiBo)n(Bi)t组成的情况下，其中n＝2，并且分别地，t＝1和0。
在至少部分无机的阻挡层(B)中一个或多个无机层(Bi)的强制性存在负责整个MLBF的卷绕能力和柔性，而没有损害水蒸气透过率的风险。
一个或多个无机层(Bi)的沉积可以通过若干种不同的技术实现，如例如化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)和/或溅射实现，而一个或多个有机层(Bo)的沉积可以例如通过化学气相沉积(CVD)、分子层沉积(MLD)、有机(热或电子束)蒸发、湿涂层沉积实现。获得无机层的技术像PVD、CVD和溅射是本领域技术人员已知的，并且例如描述于US2013/0034689 A1和EP 2 692 520 A1中。
用于形成一个或多个无机层的无机材料选自由金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物及其组合组成的组。
形成无机层的最优选的无机材料是金属氧化物，特别是以下金属的金属氧化物：铝、钛、硅、锌、锆、铪、铟、锡、铟-锡、钽和钙，其中铝、硅和钛是优选的氧化物元素。在本文所述的任何实施例中，使用金属氧化物作为无机材料以形成一个或多个无机层是特别优选的。
还可以使用金属氮化物作为无机材料。在金属氮化物之中，由氮化铝、氮化硅和氮化硼组成的金属氮化物组是优选的。在基底(A)和/或平坦化层(P)上形成作为无机层(Bi)的金属氮化物层优选通过PE(等离子体增强)-CVD、CVD、ALD或溅射来实现。合适的技术例如描述于WO 2011028119中。特别地，在文献(W.Manders等人,AIMCAL R2RConference[AIMCALR2R会议]，弗洛里达(Florida)2017)中示出在PET基底上通过PE-CVD制造的薄氮化硅阻挡层具有5*10-4克/平方米/天的WVTR。
此外，可以使用金属氮氧化物作为无机材料。在金属氮氧化物之中，由氧氮化铝、氧氮化硅和氧氮化硼组成的金属氧氮化物组是优选的。在基底(A)和/或平坦化层(P)上形成作为无机层(Bi)的金属氧氮化物层优选通过PE(等离子体增强)-CVD、CVD、ALD或溅射来实现。合适的技术例如描述于CN 1899815 B中。
在无机层(Bi)内，可以使用上述无机材料的组合。此外，在无机层的堆叠体如(Bi)m中，无机层(Bi)中的每个可以独立地选自上述无机材料，并且这同样适于层堆叠体如(BiBo)n(Bi)t，m、n和t的值是如上文所述的那些。
优选地，一个或多个至少部分无机的阻挡层(B)的层厚度总计在从10至1000nm的范围内，更优选地在从20至500nm的范围内，并且最优选地在从30至200nm的范围内。
在上述用于沉积一个或多个无机层(Bi)(优选地金属氧化物层(Bi))的技术之中，如果(B)是(Bi)m，则优选的是ALD；并且如果(B)是(BiBo)n(Bi)t，则优选的是与MLD组合的ALD。
使用ALD技术来制备透明的阻挡层(Bi)是优选的，因为通过使用ALD可以逐步形成具有优异厚度控制的化学键合纳米层压自限层，其高度共形、良好有序且致密，各自具有限定的厚度。这种方法(特别是生产金属氧化物层(Bi))例如披露于WO 2011/099858 A1中，但也是组合ALD/MLD技术的一部分，如例如在WO 2015/188990 A2和WO 2015/188992A1中披露。
甚至更优选地，透明的阻挡层是(BiBo)n(Bi)t，其中一个或多个层(Bi)通过ALD获得，并且层(Bo)通过MLD制备。将ALD与MLD技术组合允许以分子水平(几纳米厚)交替沉积有机柔性化层，这些有机柔性化层通过共价化学连接沉积到无机材料上，如例如在WO 2015/188990A2和WO 2015/188992 A1中披露。
在MLD技术中用于获得层(Bo)的有机分子具有能够化学键合到无机层(Bi)的特殊官能团，如硫醇、二硫化物、硫化物、硒醇、胺、羧酸酯、磷酸酯或膦酸酯、或其衍生物，如例如在WO 2015/030297 A1、WO 2015/188990A2和WO 2015/188992A1中描述。
用于生产层(Bo)的最优选的有机分子属于芳族硫醇家族，如例如巯基苯甲酸、巯基苯酚、氨基巯基苯酚等。这种有机分子层的作用是赋予脆性无机氧化物阻挡层在卷对卷加工(roll-to-roll processing)中所需的柔性和可弯曲性，该卷对卷加工也称为幅材加工、卷对卷加工(reel-to-reel processing)或R2R，其是在柔性塑料卷上产生电子器件的方法。
下文在描述本发明用于生产MLBF的方法的部分中描述了关于一个或多个透明的至少部分无机的阻挡层(B)的制造的一些更多细节。
透明的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)
如上所陈述，关于一个或多个透明的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)的术语“辐射固化的”是指用于生产辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层的可交联单体、低聚物和聚合物的可辐射固化性质，即，在固化(即，交联)之前在上述物质上存在(甲基)丙烯酸类基团，它们彼此反应以形成辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层。虽然术语“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”二者，但其优选表示“丙烯酸酯”。这同样适于术语“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸类”的使用。
因此，辐射固化典型地通过光化辐射如电子束(EB)或UV辐射来实现。通过UV辐射进行固化是特别优选的。
因此，一个或多个透明的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)优选基于UV固化的无溶剂(甲基)丙烯酸类体系。术语“无溶剂”意指不含非反应性溶剂，因为该术语不排除反应性稀释剂。
优选地，用于生产一个或多个透明的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)的涂覆材料在固化前在25℃下具有通过毛细管粘度计或旋转流变仪测定的小于500mPas，最优选小于300mPas的粘度。
用于形成一个或多个透明的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)的物质优选包括
i.一种或多种可辐射固化的低聚(甲基)丙烯酸酯官能物质；
ii.一种或多种可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯官能单体；
iii.一种或多种增粘剂；
iv.在UV固化的情况下，一种或多种光引发剂；
v.一种或多种选自UV吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂的化合物；以及
vi.任选地一种或多种涂层添加剂。
可辐射固化的低聚(甲基)丙烯酸酯官能物质i.
一种或多种可辐射固化的低聚(甲基)丙烯酸酯官能物质优选选自由以下组成的组：聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、脂族和/或芳族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸酯，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯是优选的。
典型地，可辐射固化的低聚(甲基)丙烯酸酯官能物质在25℃下具有大于70mPas的粘度。
与其他低聚物相比，聚酯(甲基)丙烯酸酯典型地具有较低的粘度，而环氧(甲基)丙烯酸酯具有增加的反应性，并且通过使用它们获得的涂层示出良好的硬度和耐化学性。(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸酯以其良好的附着力而著称。芳族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为由其获得的涂层提供了增加的柔性、伸长率和韧性、良好的硬度和耐化学性，并且多官能芳族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯示出增加的反应性。脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯示出与芳族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯相同的良好特征，但较少地趋于发生不希望的黄变。
基于可辐射固化的涂层组合物C的总重量，一种或多种可辐射固化的低聚(甲基)丙烯酸酯官能物质的总量优选地在从5wt.-％至30wt.-％、最优选地从5wt.-％至20wt.-％且甚至更优选地从5wt.-％至15wt.-％的范围内。
可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯官能单体ii.
一种或多种可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯官能单体是可辐射固化的组合物领域的技术人员已知的那些。此类可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯官能单体具有低粘度，优选地在25℃下从1至50mPas，更优选地从2至40mPas或甚至2至30mPas的粘度。它们用于稀释可辐射固化的低聚(甲基)丙烯酸酯官能物质，并且因此也称为可辐射固化的反应性稀释剂，因为它们充当溶剂，但在固化之后保留在固化的涂层中。在一些情况下，此类单体可以含有二烷二醇或三烷二醇基团，但是由于其确定的分子量和在25℃下低于50mPas的粘度，本文中仍然认为它们是单体。
如本文优选使用的(甲基)丙烯酸酯官能单体优选具有疏水性主链，并且提供对塑料和金属基底的优异附着力、良好的耐化学性和耐水性、对含有这些的辐射固化的涂层的柔性，并且它们示出挥发性有机化合物的低释放。
一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能单体包括单(甲基)丙烯酸酯官能单体、二(甲基)丙烯酸酯官能单体以及三、四、五和六(甲基)丙烯酸酯官能单体，其中单(甲基)丙烯酸酯官能单体和二(甲基)丙烯酸酯官能单体是最优选的。
单(甲基)丙烯酸酯官能单体的实例包括(甲基)丙烯酸的烃基酯，其中烃基残基可以是脂族或芳族的且直链、支链或环状的，优选地，这些烃基含有4至20个、更优选6至18个碳原子。具体实例例如(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸4-正丁基环己酯；(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；例如(甲基)丙烯酸芳烷基酯，如(甲基)丙烯酸苄酯；例如(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四甲基苯酯。单(甲基)丙烯酸酯官能单体的另外实例包括(甲基)丙烯酸的含醚氧的烃基酯，其中这些含醚氧的烃基残基可以是脂族或芳族的且直链、支链或环状的，优选地，这些含醚氧的烃基含有4至20个、更优选6至18个碳原子。具体实例例如是(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯；(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯；和三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯。
二(甲基)丙烯酸酯官能单体的实例是链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，其中链烷二醇优选含有3至16个、更优选4至14个碳原子。具体实例是1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。二(甲基)丙烯酸酯官能单体的另外实例是二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三烷二醇(甲基)丙烯酸酯，如三乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；和新戊二醇-丙氧基二(甲基)丙烯酸酯。
不太优选的是下列三至六(甲基)丙烯酸酯官能单体。官能度越高，越不优选作为本发明中的单体。
三(甲基)丙烯酸酯官能单体的具体实例包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、二季戊四醇丙酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，
四(甲基)丙烯酸酯官能单体的具体实例包括季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇丙酸酯四(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
五(甲基)丙烯酸酯官能单体的具体实例包括二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
六(甲基)丙烯酸酯官能单体的具体实例包括例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
优选地，本发明的可辐射固化的组合物包含来自可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯官能单体ii.的组的仅单(甲基)丙烯酸类单体。
基于可辐射固化的涂层组合物的总重量，一种或多种可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯官能单体的总量优选地在从10wt.-％至90wt.-％、最优选地从15wt.-％至85wt.-％且甚至更优选地从20wt.-％至80wt.-％的范围内。
增粘剂iii.
一种或多种增粘剂优选选自由以下组成的组：官能化三烷氧基硅烷和官能化二烷氧基烷基硅烷，优选官能化三烷氧基硅烷，如官能化三甲氧基硅烷，这些官能团优选选自硫醇基、(甲基)丙烯酰基、氨基和环氧基；和(甲基)丙烯酸酯化的磷酸酯。
基于可辐射固化的涂层组合物的总重量，一种或多种增粘剂iii.的总量优选地在从0.5wt.-％至10wt.-％、最优选地从1wt.-％至8wt.-％且甚至更优选地从1.5wt.-％至7wt.-％的范围内。
光引发剂iv.
在UV固化的情况下，一种或多种光引发剂被包含，该一种或多种光引发剂优选选自由以下组成的组：α-裂解光引发剂，如α-羟基酮(例如，苯偶姻、苯乙酮)、α-烷氧基酮(例如，苯偶姻醚、苯偶酰缩酮(benzilketale))、α-氨基酮和酰基氧化膦。
光引发剂可以归入术语“表面固化类型”如α-烷氧基酮和“本体固化类型”如酰基氧化膦。如果两者都存在，则优选的是在表面固化类型与本体固化类型之间的光引发剂重量比在从1:4至1:1的范围内。
基于可辐射固化的涂层组合物的总重量，一种或多种光引发剂iv.(如果包含的话)的总量优选地在从0.5wt.-％至6wt.-％、最优选地从2wt.-％至5wt.-％且甚至更优选地从3wt.-％至4wt.-％的范围内。
UV吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂v.
UV吸收剂优选选自由以下组成的组：2-(2'-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、取代的和未取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯像α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪和草酰胺。
基于可辐射固化的涂层组合物的总重量，一种或多种UV吸收剂v.的总量优选地在从1wt.-％至5wt.-％、更优选地从1.5wt.-％至3.5wt.-％的范围内。
光稳定剂v.优选是受阻胺光稳定剂(HALS)，包括NOR-HALS。NOR-HALS是HALS的亚类，也称为氨氧基自由基受阻胺光稳定剂。虽然HALS充当碱并且被酸例如盐酸中和，但NOR-HALS不是强碱并且不因盐酸而失活。
基于可辐射固化的涂层组合物的总重量，一种或多种光稳定剂v.的总量优选地在从0.2wt.-％至4wt.-％、更优选地从0.5wt.-％至3wt.-％且最优选地从0.8wt.-％至2wt.-％的范围内。
抗氧化剂v.优选是叔丁基受阻酚，并且用于改进长期耐候性和耐热性。
基于可辐射固化的涂层组合物的总重量，一种或多种抗氧化剂v.的总量优选地在从0.1wt.-％至2wt.-％、更优选地从0.2wt.-％至1wt.-％的范围内。
涂层添加剂vi.
涂层组合物C可以含有典型的涂层添加剂，如流平剂、消泡剂，优选但不一定在辐射固化中具有反应性。
透明的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)的厚度
透明的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)的最终厚度优选地在从1至100μm、更优选从1至50μm且最优选从5至30μm的范围内。施加以形成一个或多个透明的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)的涂层材料可以通过标准湿涂方法施加。
透明的热固化的涂层(D)
透明的热固化的涂层(D)优选是透明的热固化的聚氨酯涂层(D)。
透明的热固化的涂层(D)的特征在于在高温和低温以及高湿度条件下长时间老化之前和之后对下面的透明的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)具有优异的附着力。
从光稳定性、柔性、耐湿性、化学和温度稳定性的角度来看，优选使用羟基官能化的部分氟化的反应性聚合物，这还考虑了它们与不同类型的硬化剂的快速反应性。优选的是，透明的热固化的涂层(D)是聚氨酯层，优选通过使至少一种羟基官能聚合物与交联剂反应而形成，该羟基官能聚合物选自自由基聚合的羟基官能氟聚合物和羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯，该交联剂优选是一种或多种多异氰酸酯，甚至更优选是一种或多种疏水性多异氰酸酯。
通过自由基聚合形成的羟基官能聚合物
通过自由基聚合形成并且优选待用于制备透明的热固化的涂层(D)的羟基官能聚合物优选选自自由基聚合的羟基官能含氟聚合物(“羟基官能氟聚合物”)和羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯的组。如在此上下文中使用的术语“聚合物”包括“共聚物”，并且术语“共聚物”包括含有至少两种不同单体单元的任何聚合物。
优选地，自由基聚合的羟基官能氟聚合物含有通过优选地聚合一种或多种烯属不饱和含氟单体形成的重复单元，这些烯属不饱和含氟单体选自由氟乙烯FCH＝CH2、偏二氟乙烯F2C＝CH2、四氟乙烯F2C＝CF2、F2C＝CF(OCF3)、F2C＝CF(CF3)和六氟丙烯及其混合物组成的组。
可以与上述含氟单体组合使用的其他优选的单体例如是乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、苯甲酸乙烯酯和乙烯基醚，如H2C＝CH-O-R或H2C＝CH-CH2-O-R，其中R是直链、环状和/或支链烃基，如烷基或环烷基。此类基团R优选含有从1至20个、更优选2至16个、如4至12个碳原子。
由于氟聚合物含有羟基，因此在自由基聚合的羟基官能氟聚合物的自由基聚合中也需要使用烯属不饱和羟基官能单体。羟基官能单体的实例是羟基官能乙烯基醚，如2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚和6-羟己基乙烯基醚；羟基官能烯丙基醚，如2-羟乙基烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚和甘油单烯丙基醚；或(甲基)丙烯酸的羟烷基酯，如丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟基-乙酯。其中，含羟基的乙烯基醚，尤其是4-羟丁基乙烯基醚和2-羟乙基乙烯基醚是特别优选的。
可替代地，可以在后聚合步骤中改性以展现出羟基的烯属不饱和单体。此类单体可以例如选自以下的组：乙烯基醚或酯，如H2C＝CH-O-(C＝O)mR，其中R是烷基并且m＝0或1，并且在聚合之后水解此类基团以在聚合物链中获得残基-CH-CH(OH)-。
随着氟聚合物中含氟单体的比例变大，涂膜的耐候性将改进。另一方面，当该比例变小时，氟聚合物的溶解性将改进。含氟单体相对于总单体量的比例优选地在30mol％至70mol％之间，更优选地在40mol％与60mol％之间。
氟聚合物的羟基含量优选为从30至200mg KOH/g，更优选为从40至150mg KOH/g。
优选地，基于氟聚合物的重量，氟聚合物的氟含量在从5wt.-％至35wt.-％、更优选地从10wt.-％至35wt.-％的范围内。
自由基聚合的羟基官能氟聚合物例如可以GK聚合物从大金工业株式会社(Daikin Industries)商购和以聚合物从旭硝子玻璃株式会社(AsahiGlass)商购。
代替上述自由基聚合的羟基官能氟聚合物或与之组合，羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯可以用于形成透明的热固化的聚氨酯涂层(D)。
除了羟基官能(甲基)丙烯酸酯，像(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯外，此类羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯优选还包括(甲基)丙烯酸烷基酯，该烷基优选具有1至8个碳原子；苯乙烯；和(甲基)丙烯酸及其酸官能衍生物。包含在羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯中的优选的后一类单体包括但不限于(甲基)丙烯酸；2-烷基(甲基)丙烯酸，该烷基具有2至8个、优选2至6个碳原子，如2-乙基(甲基)丙烯酸、2-丙基(甲基)丙烯酸、2-丁基(甲基)丙烯酸和2-六甲基(甲基)丙烯酸；卤代烷基(甲基)丙烯酸，如2-(三氟甲基)(甲基)丙烯酸；和卤代(甲基)丙烯酸，如2-溴(甲基)丙烯酸；以及上述酸的盐，优选碱金属盐，如钠盐和钾盐，或锌盐。
优选地，羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯具有从50至200mg KOH/g，更优选60至160mgKOH/g，甚至更优选70至150mg KOH/g的羟值。
优选地，羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯具有从5,000至50,000g/mol，更优选10,000至40,000g/mol，甚至更优选12,000至30,000g/mol的数均分子量，如通过气相渗透色谱法使用苯乙烯标准品所确定的。
自由基聚合的羟基官能氟聚合物和羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或彼此共混使用。优选的共混比可以在从90:10wt.-％至10:90wt.-％且最优选从70:30wt.-％至30:70wt.-％的范围内，这取决于所需的性能。
特别是关于在透明的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)上的附着力，出人意料地发现，如果单独使用或与羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯组合使用，则使用自由基聚合的羟基官能氟聚合物是优选的，如果单独使用，则自由基聚合的羟基官能氟聚合物是最优选的。
多异氰酸酯
为了形成透明的热固化的涂层(D)，优选透明的热固化的聚氨酯涂层(D)，需要使前述羟基官能聚合物交联。这些聚合物的交联优选通过交联剂如多异氰酸酯实现。
在本发明的上下文中，术语“多异氰酸酯”代表含有至少两个游离的(即，未封端的)异氰酸酯基团的化合物。因此，术语多异氰酸酯例如涵盖二异氰酸酯和三异氰酸酯，而且还涵盖此类二异氰酸酯和三异氰酸酯的低聚物，例如此类二异氰酸酯和三异氰酸酯的二聚体和三聚体。
如果术语“疏水性”与术语“多异氰酸酯”结合使用，则这个术语描述了多异氰酸酯典型地不含亲水性基团，特别是带电基团或聚亚乙基氧基基团，而是除了异氰酸酯基团本身和通过异氰酸酯基团的低聚获得的基团之外仅含有烃基。
最优选的多异氰酸酯是疏水性多异氰酸酯。
用于形成透明的热固化的聚氨酯涂层(D)的多异氰酸酯选自由脂族(包括脂环族)多异氰酸酯、芳脂族多异氰酸酯和芳族多异氰酸酯组成的组。二异氰酸酯和三异氰酸酯的低聚物可以由相同的二异氰酸酯或三异氰酸酯形成，但也可以由这些的混合物形成。
脂族二异氰酸酯的实例例如是1,4-四亚甲基二异氰酸酯、(2,6-二异氰酸基)己酸乙酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；脂族三异氰酸酯例如是1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷或2-异氰酸基乙基(2,6-二异氰酸基)己酸酯；脂环族二异氰酸酯例如是1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基环己烷)、二环甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,3-或1,4-二异氰酸基-环己烷、3,5,5-三甲基(3-异氰酸基-3-甲基)环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、或2,5-或2,6-二异氰酸基甲基降冰片烷；并且脂环族三异氰酸酯例如是2,5-或2,6-二异氰酸基甲基-2-异氰酸基丙基-降冰片烷。
芳脂族多异氰酸酯的实例例如是亚芳烷基二异氰酸酯，如间苯二甲基二异氰酸酯或a,a,a',a'-四甲基-间苯二甲基二异氰酸酯。
芳族二异氰酸酯的实例例如是间-或对-苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-或2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯基-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯、3-甲基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯或二苯基醚-4,4'-二异氰酸酯；芳族三异氰酸酯例如是三苯基甲烷三异氰酸酯或三(异氰酸基苯基)-硫代磷酸酯。
低聚多异氰酸酯例如是通过上述各种二异氰酸酯和三异氰酸酯的异氰酸酯基团的环二聚获得的具有脲二酮结构的二异氰酸酯或多异氰酸酯；通过上述各种二异氰酸酯和三异氰酸酯的异氰酸酯基团的环三聚获得的具有异氰脲酸酯结构或亚氨基噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯；通过使上述各种二异氰酸酯或三异氰酸酯与水反应获得的具有缩二脲结构的多异氰酸酯；通过使各种二异氰酸酯或三异氰酸酯与二氧化碳反应获得的具有噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯；以及具有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯。
考虑到异氰酸酯基团在水中的稳定性和含有此类多异氰酸酯的固化的层的耐候性，优选的多异氰酸酯是脂族或脂环族二-或三-异氰酸酯、亚芳烷基二异氰酸酯或由其衍生的低聚物。
高度优选的多异氰酸酯是具有三个或更多个官能团的多异氰酸酯，如异氰脲酸酯型或亚氨基噁二嗪二酮型多异氰酸酯、具有缩二脲结构的多异氰酸酯、具有脲二酮结构的多异氰酸酯、具有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯、或通过使二异氰酸酯与具有三个或更多个官能团的多元醇反应获得的多异氰酸酯。多异氰酸酯的核优选包括脂族多异氰酸酯或由其衍生的三聚体。
已经观察到，芳族多异氰酸酯在温暖和潮湿条件下储存时或在长时间暴露于UV辐射之后，可能导致层的更大程度黄变。因此，本发明中优选脂族多异氰酸酯。
特别优选的多异氰酸酯化合物包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、由其衍生的异氰脲酸酯三聚体或亚氨基噁二嗪二酮三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和基于IPDI的异氰脲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮；和二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和基于H12MDI的异氰脲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮。上述二异氰酸酯的异氰脲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮是优选的。
透明的热固化的涂层(D)可以进一步含有添加剂，像UV吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂，其可以与对于透明的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)所述的相同，以通过增加UV和热稳定性来改进耐候性能和寿命。UV吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂优选以与如上文对于透明的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)所述的相同量范围存在。
透明的热固化的涂层(D)的特征在于玻璃化转变温度优选高于10℃，更优选高于50℃，但优选低于100℃。
透明的热固化的涂层(D)的最终厚度优选在从10μm至100μm的范围内，更优选在从20μm至80μm的范围内，且最优选在从25μm至60μm的范围内。
MLBF和MLBF涂覆的基底的具体实施例
在一个实施例中，基底上的MLBF结构如下：
[基底(A)]-(B)-(C)-(D)。
在这个实施例中，层(B)可以是层(Bi)或层(BiBo)n(Bi)t，其中所有定义如上。图1示出了这个实施例，此时省略了图1中的任选平坦化层(P)。图2示出了(B)的可能微结构，即(BiBo)n(Bi)t，而在图2中，n＝2，并且分别地，t＝1和0。
在另外的实施例中，基底上的MLBF结构如下：
[基底(A)]-(P)-(B)-(C)-(D)。
在这个实施例中，层(B)可以是层(Bi)或层(BiBo)n(Bi)t，其中所有定义如上；并且层(P)可以与层(C)相同，其中所有定义如上，并且两个层(C)可以相同或不同。图1示出了这个实施例，此时存在图1中的任选平坦化层(P)。图2示出了(B)的可能微结构，即(BiBo)n(Bi)t，而在图2中，n＝2，并且分别地，t＝1和0。
在又另一个实施例中，基底上的MLBF结构如下：
[基底(A)]-[(B)-(C)]a-(D)。
在这个实施例中，层(B)可以是层(Bi)或层(BiBo)n(Bi)t，其中所有定义如上；并且[(B)-(C)]的序列可以重复a次，a是从1至10的整数。在a≥2的情况下，a个层(B)可以相同或不同，并且a个层(C)可以相同或不同。这个实施例在图3中示出，其中a＝2，并且假设在图3中b将为0。图2再次示出了(B)的可能微结构，即(BiBo)n(Bi)t，而在图2中，n＝2，并且分别地，t＝1和0。
在一般实施例中，基底上的MLBF结构如下：
[基底(A)]-(P)b-[(B)-(C)]a-(D)。
在这个实施例中，层(B)可以是层(Bi)或层(BiBo)n(Bi)t，其中所有定义如上；并且层[(B)-(C)]的序列可以重复a次，a是从1至10的整数。在a≥2的情况下，a个层(B)可以相同或不同，并且a个层(C)可以相同或不同；并且b＝0或1。因此，平坦化层可能存在(b＝1)或不存在(b＝0)。这个实施例在图3中示出，其中a＝2并且p＝1。在这个一般实施例中，以及在本说明书中示出的所有具体实施例中，至少一个层(C)与一个层(D)直接接触。
所有上述MLBF结构的共同点在于，从[基底(A)]开始的层序列是(B)-(C)-(D)，尽管事实上这个序列前面可能有在基底与第一层(B)之间的平坦化层(P)；或者该序列可能插入有另外序列，如在第一序列[(B)-(C)]之后的一个或多个额外序列[(B)-(C)]；或者该序列可能插入有在层(B)与层(C)之间和/或在层(C)与层(D)之间的另外层。
优选地，层(D)直接在层(C)之上，层(C)优选直接在层(B)之上，因此MLBF的所有三个基准层直接接触，即，在三个基准层之间没有层。
上述结构根据应用要求、所需的防潮(WVTR)水平和所需的聚合物膜基底类型来选择。例如，由于存在多于一个层(B)，重复层(B)和(C)将典型地提供改进的防潮层，而如果基底具有表面不规则性，则作为基底的聚合物膜可能需要平坦化层(P)。如果应用领域需要更柔性的MLBF，则层(B)可以具有结构(BiBo)n(Bi)t等。
对于所有上述实施例，优选的是，基底是聚合物基底，甚至更优选透明的聚合物基底。
本发明的MLBF的特征
本发明的MLBF典型地在85℃和85％相对湿度下具有至少2000h的优异的长时间热稳定性，而没有自分层或裂纹形成。在经过长时间气候老化后，黄色指数(YI)的增加典型地小于10，特别是如果在透明的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)和透明的热固化的涂层(D)的生产中使用脂族单体和低聚物。
本发明的这个MLBF还示出良好的UV稳定性，其中估计的户外寿命超过20年，这可以在进行至少400h且甚至高达800h的UV加速金属卤化物照射测试中估计，导致在从400至1100nm的光波长范围内透射率的变化小于5％。
生产多层阻挡膜的方法和生产由此涂覆的基底的方法
本发明提供一种用于生产多层阻挡膜的方法，该方法至少包括以下步骤：
a.提供基底；
b.通过一种或多种选自化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)和溅射的方法在该基底上施加一个或多个无机层以形成一个或多个透明的至少部分无机的阻挡层(B)；以及
c.在该一个或多个透明的至少部分无机的阻挡层(B)上施加一种或多种可辐射固化的(甲基)丙烯酸类涂层组合物C以形成一个或多个透明的可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层，并固化所述一个或多个层以形成一个或多个辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)；以及
d.在该一个或多个辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)上施加一种或多种可热固化的涂层组合物D以形成一个或多个可热固化的涂层D，并固化所述一个或多个层以形成一个或多个透明的热固化的涂层(D)。
步骤a.
在上述方法中使用的基底可以是如上所述的基底中的任一种，但最优选是聚合物基底，甚至更优选是选自如上所述的那些的透明的聚合物基底。
可以对基底(特别是聚合物基底)进行表面处理，典型地增强在支撑体与提供在其上的层之间的附着力。这种表面处理的实例包括但不限于电晕放电处理、火焰处理、UV处理、低压等离子体处理和大气压等离子体处理。
基底还可以是预涂覆的基底，例如，包括如上所述的平坦化层(P)，并且该平坦化层(P)可以与如上所述的辐射固化的(甲基)丙烯酸类层(C)是同一种类。
如果基底设有这种平坦化层(P)，则涂层组合物优选与如上所述的可辐射固化的涂层组合物C是同一种类。因此，这种涂层以与下面将对于可辐射固化的涂层组合物C所述相同的方式施加并固化。固化的平坦化层(P)(如果存在)的膜厚度优选地在从0.5至10μm的范围内，更优选地在从1至5μm的范围内。
步骤b.
通过一种或多种选自化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)和溅射的方法在基底上施加一个或多个无机层以形成一个或多个透明的至少部分无机的阻挡层(B)。
上述方法是本领域技术人员已知的。生产此类层的CVD方法例如描述于DE4035951 C1或CA 2562914 A1以及其中的参考文献中；生产此类层的PVD方法例如描述于EP0645470 A1或US 5900271 A以及其中的参考文献中；并且生产此类层的溅射方法例如描述于US 2004/0005482A1中。进一步参考上面描述无机材料，即金属氧化物、金属氮化物和金属氧氮化物的段落，以及描述合适施加方法的相关文献。
然而，如果透明的阻挡层仅是无机(优选金属氧化物)层，则最优选通过使用ALD方法来生产一个或多个透明的阻挡层。这种方法例如详细描述于WO 2011/099858 A1中。
如果施加多于一个无机层，则可能的是，在例如通过ALD施加的两个或更多个无机层之间可以例如通过分子层沉积技术施加来施加含有有机分子的有机层。
在MLD技术中用于获得这种层(Bo)的有机分子具有能够化学键合到无机层(Bi)、优选金属氧化物层(Bi)的特殊官能团，如硫醇、二硫化物、硫化物、硒醇、胺、羧酸酯、磷酸酯或膦酸酯、或其衍生物。
用于生产层(Bo)的最优选的有机分子属于芳族硫醇家族，如例如巯基苯甲酸、巯基苯酚、氨基巯基苯酚等。
通过MLD施加此类层例如描述于本文引用的WO 2015/030297 A1、WO 2015/188990A2和WO 2015/188992A1中。
步骤c.
在步骤c.中，施加可辐射固化的(甲基)丙烯酸类涂层组合物C。这种涂层组合物C包含以下或由以下组成
i.一种或多种可辐射固化的低聚(甲基)丙烯酸酯官能物质；
ii.一种或多种可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯官能单体；
iii.一种或多种增粘剂；
iv.在UV固化的情况下，一种或多种光引发剂；
v.一种或多种选自UV吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂的化合物；以及
vi.任选地一种或多种涂层添加剂。
这些成分以及它们在涂层组合物C中的优选含量在上面详细描述。
由于可辐射固化的涂层组合物C应该是可辐射固化的，以形成一个或多个透明的辐射固化的(甲基)丙烯酸类层(C)，因此这种组合物应该优选基本上不含光吸收性颜料和填料。
涂层组合物C可以通过任何合适的湿涂方法来施加。合适的涂覆方法例如是：旋涂、刮刀涂覆、刀涂、接触辊式涂覆、流延涂覆、槽孔涂覆、压延涂覆、模涂、浸涂、刷涂、用棒流延、辊涂、流涂、线涂、喷涂、浸涂、旋转机涂覆、级联涂覆、幕涂、气刀涂覆、间隙涂覆、圆网涂覆(rotary screen)、反向辊涂、(反向)凹版涂覆、计量杆(迈耶棒)涂覆、槽模(挤出)涂覆、热熔涂覆、辊涂、柔版涂覆。合适的印刷方法包括：丝网印刷、凸版印刷如柔性版印刷、喷墨印刷、凹版印刷如直接凹版印刷或胶版凹版印刷、平版印刷如胶版印刷、或镂空版印刷如网版印刷。
在优选的UV固化的情况下，根据涂层组合物C的光敏性选择UV光的固化波长范围、强度和能量。典型地，这些波长在UV-A、UV-B和/或UV-C范围。优选地，辐射包括波长小于400nm、更优选波长小于380nm的光。特别优选的是使用UV汞灯作为辐射源，其UV-Vis强度为至少600mJ/cm2，并且更好为800mJ/cm2。
为了增强MLBF的阻挡功能，可以重复步骤b.和c.一次或多次。
步骤d.
在步骤d.中，在该一个或多个辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)上施加可热固化的涂层组合物D以形成一个或多个可热固化的涂层D，并固化所述一个或多个层以形成一个或多个透明的热固化的涂层(D)。
所述涂层组合物D包含以下或由以下组成
i.一种或多种选自羟基官能氟聚合物和羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯的羟基官能聚合物；
ii.一种或多种多异氰酸酯；
iii.一种或多种有机溶剂；
iv.一种或多种选自UV吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂的化合物；
v.任选地一种或多种用于催化在i.与ii.之间的反应的催化剂；以及
vi.任选地一种或多种涂层添加剂。
成分i.和ii.如上面详细描述。UV吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂iv.可以选自与对于可辐射固化的涂层组合物C所披露的相同的组。
典型地，涂层组合物D包含溶剂iii.，这些溶剂iii.选自以下项的组：非质子溶剂，如酯，如例如乙酸丁酯和乙酸乙酯；酮，如甲基乙基酮；烷基醚，如甲氧基丙醇或二醇醚；脂族或芳族烃，如己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯。
可以用于催化在一种或多种羟基官能聚合物i.与一种或多种多异氰酸酯ii.之间的交联反应的催化剂v.优选选自锡基催化剂如二月桂酸二丁基锡(DBTL)或月桂酸二辛基锡的组。然而，使用锌或铋基催化剂代替通常使用的锡基催化剂可能是有利的。锌基催化剂例如是来自金氏工业公司(King Industries)的K-KAT-XK-622和XK-614以及来自博谢思公司(Borchers)的Zn催化剂。铋基催化剂例如是来自博谢思公司的Kat 0243、Kat 0244和Kat 315。
涂层组合物D可以进一步包含典型的涂层添加剂，如对于可辐射固化的涂层组合物C所述的那些，与优选用于可辐射固化的涂层组合物C的那些相反，它们不是可辐射固化的。
为了避免过早交联，至少将成分i.和ii.单独地储存。其他成分在储存条件下可以包含在i.或ii.中，特别地，溶剂可以包含在i.和/或ii.中。应当注意，如果成分以与i.的预混物的形式储存，则其不应对i.有反应性；并且这同样适于以与ii.的预混物形式储存的成分。
上述成分i.至vi.并不意味着排除其他成分，如对成分ii.具有反应性的反应性稀释剂或反应性低聚物和聚合物，或存在除ii.以外的交联剂。然而，优选的是涂层组合物D由成分i.至vi.组成。
由于可热固化的涂层组合物D应该是可热固化的，以形成一个或多个透明的热固化的层(D)，因此这种组合物应该优选基本上不含光吸收性颜料和填料。
如在涂层组合物D中使用的成分i.至vi.的优选量如下：
i.优选地在从10wt.-％至60wt.-％、最优选地从20wt.-％至50wt.-％的范围内；
ii.优选地在从5wt.-％至20wt.-％、最优选地从7wt.-％至15wt.-％的范围内；
iii.优选地在从20wt.-％至70wt.-％、最优选地从30wt.-％至wt.-％的范围内；
iv.优选地在从0.1wt.-％至10wt.-％、最优选地从0.2wt.-％至5.0wt.-％的范围内；
v.优选地在从0wt.-％至0.1wt.-％、最优选地从0.02wt.-％至0.07wt.-％的范围内；
vi.优选地在从0wt.-％至5wt.-％、最优选地从1wt.-％至4wt.-％的范围内；
所有wt.-％值都是基于涂层组合物D的总重量。
涂层组合物D可以通过如上面已经对于涂层组合物C所述的任何合适的湿涂方法来施加。
如此获得的层可以优选地在从优选地环境温度(25℃)至100℃的范围内、优选地在从50℃至90℃的范围内、甚至更优选地从65℃至85℃的范围内的温度下固化在优选地从1min至120min，更优选地1min至60min，甚至更优选地1min至30min、1min至15min或2min至10min的范围内的时间段。通常，固化温度越高，固化时间越短。
多层阻挡膜和MLBF涂覆的基底的用途
此类MLBF涂覆的基底可以作为光伏应用中的防护板使用。此类防护板由于其重量较轻、柔性和有利的成本而可以优选地在像太阳能电池模块等应用中用作前防护板(前板)或后防护板(后板)；其他可能的应用是便携式照明装置、先进的光电器件和显示器例如像OLED屏幕封装。
实例
下面通过实例描述本发明。如果没有另外说明，则份数都是重量份数，并且关于组合物成分的百分比值是重量百分比。
测试程序
外部可固化/固化的涂层组合物D的测试
使涂层组合物D在封闭的棕色玻璃瓶中在23±2℃的温度下的空气中在不控制湿度的情况下保持至少24h。
粘度
在100rpm和25℃下混合后1h，用扭矩旋转粘度计Brookfield CAP2000+仪器测定粘度。
玻璃化转变温度(DSC)
在第一个加热循环期间，使用Mettler Toledo Star System TGA/DSC 1仪器以10℃/min的加热速率进行DSC。
热重分析(TGA)
使用Mettler Toledo Star System TGA/DSC 1仪器进行TGA。条件是加热速率为10℃/min。在N2气氛下进行测量。
动态力学分析(DMA)
使用Waters TA Instrument Discovery DMA 850进行DMA。在20℃的温度下进行测量。
(a)储能模量
(b)拉伸强度
(c)E模量
(d)断裂伸长率
多层体系的测试
在23±2℃和50％相对湿度下24h的调节时间后，进行对MLBF进行的所有测试，除了UV稳定性数据，其中在样品调节期间不保证对温度和湿度的控制。
热稳定性/湿热测试
通过将MLBF涂覆的基底在85℃和85％相对湿度下储存2000h来测试MLBF涂覆的基底的热稳定性。
划格法附着力
根据ASTM D3359-17测定胶带划格法附着力(6个相距2mm的刀片)。
雾度、透明度和透射率
雾度、透明度和透射率是根据ASTM 1003D:2013确定的。
黄色指数
黄色指数是根据DIN 6167:1980-01确定的。
UV稳定性
使用Super UV-W161金属卤化物仪器，在70℃的温度和40％的相对湿度下，使MLBF经受1.5kW/m2的波长范围为295至400nm的UV辐射820h。
涂层的层厚度
通过使用无损干膜测量法，使用例如涂层测厚仪像Byko-Test 4200(可从毕克仪器公司(BYK Instruments)获得)在干燥或处于固化的层(P)、(B)、(C)和(D)上测定层厚度。
多层体系及其制备
成分列表
透明聚合物基底(A)
作为透明的聚合物基底，使用膜厚度为125μm且可从杜邦帝人薄膜公司(DuPontTijin Films)以商标ST504获得的晶莹剔透、高光泽、热稳定的聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯；PET)。
透明的至少部分无机的阻挡层(B)
如例如WO 2015/188990 A2和WO 2015/188992 A1中所述，通过氧化铝的原子层沉积(ALD)将透明的至少部分无机的阻挡层(B)以100nm的层厚度施加在透明的聚合物基底之上。
透明的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)
使用两种不同的可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯组合物C1和C2来生产透明的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)。组合物C1和C2分别通过自动刮棒涂覆机金属刮刀(ZEHNTNERZAA 2300)以大约20mm/s的速度施加在透明的无机阻挡层(B)之上并且通过UV汞灯(UVA2：220mJ/cm2；UV-Vis：580mJ/cm2；速度：5.6m/min；间隙：6cm)固化，以生产干层厚度为约22.5±2.5μm的透明的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)。
所用的组合物C1和C2的成分汇总结在下表1中。量是以其可商购形式的重量份计。
表1
透明的热固化的外涂层(D)
使用八种不同的可热固化的涂层组合物(D1至D8)来生产多层体系实例1至9的透明的热固化的外涂层(D)。用刮棒涂覆机金属刮刀(20mm/min)将组合物施加在辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)之上，并且在80℃下分别固化2分钟(组合物D1至D6)和3分钟(组合物D7和D8)，以产生干层厚度为47.5±2.5μm的透明的热固化的外涂层(D)。
为了生产可热固化的涂层组合物D1至D8，将表2中列出的可交联聚合物与溶剂组分混合，并且随后添加交联剂以产生均匀混合物。然后添加催化剂、UV吸收剂和光稳定剂。在施用前将组合物D3和D6用额外量的6g乙酸丁酯进一步稀释。
在表3中，呈现了实例1至9的多层体系结构及其特性。
表3：实例1至9的多层体系结构和该体系的特性
1NVD＝没有可见的分层
表3中的结果清楚地表明，在2000小时的热稳定性测试之后，任何本发明的MLBF涂覆的基底都没有可见的自分层。此外，在相当严格的划格法附着力测试条件下，在层(D)中仅使用氟聚合物的那些样品(实例1至4)在这个测试中示出优异的附着力，因为膜的完整性为100％。这同样适于在层(D)中仅使用羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯的样品。初步结果(未示出)表明，在高温和湿度下储存后，含氟聚合物的层(D)在划格法附着力方面示出更好的结果。
所有其他结果表明，即使在湿热测试条件下持续2000h，雾度、透明度、透射率、黄度指数和UV稳定性也几乎没有变化至仅有很小的变化，表明MLBF涂覆的基底具有优异的长期稳定性。

Claims (16)

1.一种用于涂覆透明聚合物基底(A)的多层阻挡膜，该多层阻挡膜按从(B)至(C)至(D)的顺序包括
一个或多个透明的至少部分无机的阻挡层(B)，
一个或多个透明的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)，以及
一个或多个透明的热固化的涂层(D)，
其中至少一个层(C)与一个层(D)直接接触。
2.根据权利要求1所述的多层阻挡膜，其特征在于，
该一个或多个阻挡层(B)的厚度在从10nm至1000nm的范围内；和/或
该一个或多个辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)的厚度在从1μm至100μm的范围内；和/或
该一个或多个热固化的涂层(D)的厚度在从10至100μm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的多层阻挡膜，其特征在于，该阻挡层(B)前面有平坦化层(P)，该平坦化层用于使该透明聚合物基底(A)平坦化。
4.根据权利要求3所述的多层阻挡膜，其特征在于，该平坦化层(P)的厚度在从1至30μm的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多层阻挡膜，其特征在于，
阻挡层(B)是通过原子层沉积形成并且由一种或多种选自由金属氧化物、金属氮化物和金属氮氧化物及其组合组成的组的无机材料组成的无机层(Bi)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多层阻挡膜，其特征在于，该阻挡层(B)由层堆叠体(BiBo)n(Bi)t组成，其中Bi是无机层，Bo是通过分子层沉积形成的有机层，n＝1至100并且t＝0或1，并且n个Bi层中的第一个形成在平坦化层(P)上或基底(A)上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多层阻挡膜，其特征在于，该一个或多个辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)可通过辐射固化包含至少一种或多种可辐射固化的低聚(甲基)丙烯酸酯官能物质和至少一种或多种可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯官能单体的可辐射固化的涂层组合物C获得。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的多层阻挡膜，其特征在于，层(B)和(C)的堆叠体以[(B)-(C)]a的形式出现a次，其中a＝1至10。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的多层阻挡膜，其特征在于，该一个或多个热固化的涂层(D)是可通过将涂层组合物D施加到最后施加的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)上并热固化一个或多个如此获得的层而获得的聚氨酯层，该涂层组合物D包含
至少一种选自自由基聚合的羟基官能氟聚合物和羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯的羟基官能聚合物；以及
至少一种选自多异氰酸酯的组的交联剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的多层阻挡膜，其特征在于，层(C)和/或(D)包含至少一种由UV吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂组成的组中的添加剂。
11.一种多层阻挡膜涂覆的基底，其包括根据权利要求1至10中任一项所述的多层阻挡膜，其中该多层阻挡膜按[基底(A)]-(B)-(C)-(D)的顺序涂覆该透明聚合物基底(A)。
12.根据权利要求11所述的多层阻挡膜涂覆的基底，其特征在于，该基底具有在从20μm至300μm的范围内的厚度。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的多层阻挡膜涂覆的基底，其特征在于，该基底是透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底。
14.一种用于生产根据权利要求1至10中任一项所述的多层阻挡膜的方法，该方法包括以下步骤：
a.提供基底；以及通过以下步骤在该基底上形成该多层阻挡膜：
b.通过一种或多种选自化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)和溅射的方法在该基底上施加一个或多个无机层以形成一个或多个透明的至少部分无机的阻挡层(B)；以及
c.在该一个或多个透明的至少部分无机的阻挡层(B)上施加一种或多种可辐射固化的(甲基)丙烯酸类涂层组合物C以形成一个或多个透明的可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层，并固化所述一个或多个层以形成一个或多个辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)；以及
d.在该一个或多个辐射固化的(甲基)丙烯酸酯层(C)上施加一种或多种可热固化的涂层组合物D以形成一个或多个可热固化的涂层D，并固化所述一个或多个层以形成该一个或多个透明的热固化的涂层(D)，
不排除在步骤a.与步骤b.之间、在步骤b.与步骤c.之间以及在步骤c.与步骤d.之间的额外步骤。
15.一种用于通过以下方式生产根据权利要求11至13中任一项所述的多层阻挡膜涂覆的基底的方法：使用透明聚合物基底(A)作为基底来进行如权利要求14中所限定的步骤a.至d.。
16.根据权利要求11至13所述的或根据权利要求15所述的方法获得的多层阻挡膜涂覆的基底用于光伏应用的用途。
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