JP4598122B2 - 光硬化型塗料 - Google Patents
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Description
更に本発明は、上記の光硬化型塗料で塗装したプラスチック成型品に関するものである。
ウレタンアクリレート(U)
本発明におけるウレタンアクリレートは、少なくとも水添キシリレンジイソシアネート及び水添メチレンビスフェニレンジイソシアネートからなる群から選ばれる1種以上のジイソシアネート(a)と、水酸基及び(メタ)アクリレート基を含有する化合物(b)を含む。
特に耐熱変色性を優れたものとする為には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートが、より好ましい。
本発明に使用するアクリレート化合物(M)は、耐擦傷性と耐熱変色性を優れたものとするため、1分子中にアクリレート基を2個以上有し、アクリレート基含有量が5〜12mmol/gで、芳香環構造を含有しないものである。1分子中にアクリレート基が2個未満、又はアクリレート基含有量が5mmol/g未満では十分な耐擦傷性が得られず、アクリレート基含有量が12mmol/gを超えるものは容易に合成できない。さらに芳香環構造を有するものは耐熱変色性が著しく低下する。
さらに耐熱変色性を優れたものとする為には、窒素元素を含有しないアクリレート化合物(M)が好ましい。
特に、耐水性を優れたものとする為には、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(R684)、[2−[1,1−ジメチル−2−[(1−オキソアリル)オキシ]エチル]−5−エチル−1、3−ジオキサン−5−イル]メタクリレート(R604)が好ましく、金属基材への密着性を優れたものとする為には、(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリレートアシッドホスフェート、トリアクリロイルオキシエチルフォスフェート等のリン含有アクリレート化合物が好ましい。
さらに、耐擦傷性をより優れたものにするため、アクリレート化合物(M)が1分子中にアクリレート基を3個以上有し、アクリレート基含有量が6〜12mmol/gであることが好ましく、1分子中にアクリレート基を3個以上有し、アクリレート基含有量が8〜12mmol/gであることがさらに好ましい。例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
好ましい開始剤の例としては、ベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドであり、これらを単独で使用、または、2種以上併用してもよい。
基材に塗布された塗料を硬化させる手段としては、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射する公知の方法を用いることができ、紫外線発生源としては実用的、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光等の紫外線などが挙げられる。照射雰囲気は空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。
基材となるプラスチックとしては、例えば、ポリメチルメタクリル(PMMA)樹脂、ポリスチレン(PST)樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合(ABS)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂、繊維強化複合材料(FRP)、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
またプラスチック成型品とは、これらの樹脂からなるシート状成型品、フィルム状成型品、各種射出成型品などである。
さらに金属基材や金属蒸着基材への塗布も可能であり、これらの成型品へも好適に使用できるものである。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管を備えた四つ口フラスコに窒素ガス雰囲気下、水添キシリレンジイソシアネート468g及び2−エチルヘキサノール32gを仕込み、80℃に加温し、2時間保持した後、触媒として、トリメチル−N−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム、2−エチルヘキサノエート0.08gを加えた。反応温度を85±5℃に調節しながら、2時間反応を続けた後、塩化ベンゾイル0.05gを加えて、触媒を失活させ、反応を停止させた。得られた反応液を薄膜蒸留装置(真空度0.5mmHg、温度150℃)にて処理し、未反応の水添キシリレンジイソシアネートを除去した後、冷却し、不揮発分が80重量%になるように酢酸エチルで希釈した。これに、残存するイソシアネート基とアクリレート基が当量となる量の2-ヒドロキシエチルアクリレートを添加し、さらに全量中に0.1重量%となる量のモノメチルエーテルヒドロキノンを添加した。これを反応温度70℃で、イソシアネート基が完全に消失するまで加温し、冷却後に不揮発分が80重量%になるように酢酸エチルで希釈することで、本発明のウレタンアクリレートを得た。さらにこのウレタンアクリレート37.5g(ウレタンアクリレート含有量30g)にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート70g、イルガキュア184(チバスペシャリティケミカルズ社製の光重合開始剤)3重量部を混合して本発明の光硬化型塗料を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管を備えた四つ口フラスコに、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート200g、モノメチルエーテルヒドロキノン2gを仕込み、窒素ガス雰囲気下、反応温度を70℃以下に制御しながら、2-ヒドロキ
シエチルアクリレート176.8gを滴下した。全量滴下後、さらにジブチル錫ジラウレート0.1gを添加し反応温度70℃でイソシアネート基が完全に消失するまで同温度を維持した。冷却後、不揮発分が80重量%になるように酢酸エチルで希釈し、本発明のウレタンアクリレートを得た。さらにこのウレタンアクリレート37.5g(ウレタンアクリレート含有量30g)にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート70g、イルガキュア184(チバスペシャリティケミカルズ社製の光重合開始剤)3重量部を混合して本発明の光硬化型塗料を得た。
実施例1、2で製造したウレタンアクリレート(U)を使用して表1に示す塗料を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管を備えた四つ口フラスコに窒素ガス雰囲気下、水添キシリレンジイソシアネート200g及び分子量1000のポリカーボネートポリオール(宇部興産製:エターナコール UH−100)516gを仕込み、反応温度を70℃以下に制御しながらイソシアネート含有量が6.1重量%になるまで反応を行った。続けて、さらに2−ヒドロキシエチルアクリレート120g、モノメチルエーテルヒドロキノン1g、ジブチル錫ジラウレート0.2gを加えてイソシアネート基が完全に消失するまで70℃を維持した。冷却後に不揮発分が80重量%になるように酢酸エチルで希釈することで、本発明のウレタンアクリレート(U)を得た。さらにこのウレタンアクリレート37.5g(ウレタンアクリレート含有量30g)にトリシクロデカンジメタノールジアクリレート70g、イルガキュア184(チバスペシャリティケミカルズ社製の光重合開始剤)3重量部を混合して本発明の光硬化型塗料を得た。
実施例9で使用したポリカーボネートポリオールを分子量1000のポリテトラメチレンポリオール(保土ヶ谷化学工業製 PTG1000)に置き換えた以外は実施例9と同様の操作で、本発明の光硬化型塗料を得た。
実施例9で製造したウレタンアクリレート(U)を使用して表1に示す塗料を得た。
特開平2002−212500号公報の実施例3に記載されている方法で、光硬化型塗料を得た。
特開平7−48422号公報の実施例7に記載されている光硬化型塗料を以下の様に合成した。攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管を備えた四つ口フラスコに窒素ガス雰囲気下、ポリカプロラクトンジオール(ダイセル化学工業株式会社製・製品名:210N、分子量=1000)410gとテトラメチルキシリレンジイソシアネート200gを仕込んだ。反応温度を70℃以下に制御しながら、イソシアネート基含有量が5.6%になるまで反応を行い、さらに2-ヒドロキシエチルアクリレート95g、モノ
メチルエーテルヒドロキノン1g、ジブチル錫ジラウレート0.1gを加え、イソシアネート基が完全に消失するまで温度70℃に維持した。続けて不揮発分が80%になるように酢酸エチルを加え、本発明のウレタンアクリレートを得た。さらにこのウレタンアクリレート75g(ウレタンアクリレート含有量60g)にジシクロペンタニルメタクリレート40g、イルガキュア184(チバスペシャリティケミカルズ社製の光重合開始剤)3部を混合して比較例2の光硬化型塗料を得た。
比較例4〜6においては実施例及び比較例1,2で製造したウレタンアクリレート(U)を使用して表1に示す塗料を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管を備えた四つ口フラスコに窒素ガス雰囲気下、イソホロンジイソシアネート200g及び分子量1000のポリカプロラクトンジオール450gを仕込み、反応温度を70℃以下に制御しながらイソシアネート含有量が5.8重量%になるまで反応を行った。続けて、さらに2−ヒドロキシエチルアクリレート105g、モノメチルエーテルヒドロキノン1g、ジブチル錫ジラウレート0.2gを加えてイソシアネート基が完全に消失するまで70℃を維持した。冷却後に不揮発分が80重量%になるように酢酸エチルで希釈することで、本発明のウレタンアクリレート(U)を得た。さらにこのウレタンアクリレート37.5g(ウレタンアクリレート含有量30g)にトリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート70g、イルガキュア184(チバスペシャリティケミカルズ社製の光重合開始剤)3重量部を混合して比較例7の光硬化型塗料を得た。
上記で得られた光硬化型塗料に対し、以下に示す方法で試験を行った。その結果を表1に示す。
<紫外線硬化条件>
調製した光硬化型塗料を所定の基材にアプリケーターで乾燥後膜厚が10μmになるように塗装し、60℃で1分間乾燥した後、100w/cmの高圧水銀灯を3灯有する紫外線照射装置で照射距離10cm、ライン速度10m/minで紫外線を照射した。これで得られた試験片を、以降の試験に供した。
<耐熱変色性>
基材としてPC(ポリカーボネート)を使用し、試験片を120℃で7時間、加熱した。変色度合いを色差ΔE(JIS K5600−4−6)で測定した。数値が低いほど変色が少ないことを意味する。
<耐擦傷性>
#0000のスチールウールで荷重500g、10往復したときの傷の状態を目視にて評価し、
◎:傷がないもの
○:傷が極わずかにあるもの
△:傷が少しあるもの
×:傷がひどく透明性が損なわれているもの
とした。
<密着性>
基材としてPC(ポリカーボネート)、PET(ポリエチレンテレフタレート)、ABS(アクリロニトリルーブタジエン−スチレン共重合体)の3種それぞれを使用し、密着性を碁盤目試験(JIS K5600−5−6)によって評価した。
<耐水性>
基材としてPC(ポリカーボネート)を使用した試験片を、60℃の温水に7時間供した後、密着性を測定し、以下の様に分類した。
○:密着性が100/100〜50/100のもの
△:密着性が50/100〜30/100のもの
×:密着性が30/100〜0/100のもの
<耐衝撃性>
基材としてPC(ポリカーボネート)を使用した試験片に、500gの球形の錘を所定の高さから落下させた時の塗膜の割れ状態を見て、以下の様に分類した。
△:高さ20cmから落下させても塗膜が割れないもの
×:高さ20cmから落下させて塗膜が割れるもの
[評価結果]
H12MDI:水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート
IPDI:イソホロンジイソシアネート
TMXDI:テトラメチルキシリレンジイソシアネート
2EHOH:2−エチルヘキサノール
PTG:ポリテトラメチレンポリオール(保土ヶ谷化学工業 PTG1000)
PCD:1,6ヘキサンジオールをベースとしたポリカーボネートポリオール(宇部興産 エターナコールUH−100)
TCDM:トリシクロデカンジメタノール
PCL:ポリカプロラクトンジオール
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
HPA:2−ヒドロキシプロピルアクリレート
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
DTPTA:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
PETA:ペンタエリスリトールトリアクリレート
ACMO:アクリロイルモルホリン
DCPA:ジシクロペンタニルメタクリレート
BP4EA:ビスフェノールA-EO変性ジアクリレート(東亜合成製:アロニックスM210)
M315:トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート(東亜合成:アロニックスM315)
TCDA:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
Claims (13)
- ウレタンアクリレート(U)、アクリレート化合物(M)及び光開始剤(C)を含み、芳香族環構造を有するアクリレート化合物を含まないプラスチックのハードコート材料用光硬化型塗料であり、
前記ウレタンアクリレート(U)を、5〜95重量部の量で含有し、
前記アクリレート化合物(M)を、5〜95重量部の量で含有し、
前記光開始剤(C)を、(U)と(M)との総合計100重量部に対して0.1〜15重量部となる量で含有し、
前記ウレタンアクリレート(U)が、少なくとも、水添キシリレンジイソシアネート及び水添メチレンビスフェニレンジイソシアネートからなる群から選ばれる1種以上のジイソシアネート(a)と、水酸基及び(メタ)アクリレート基を含有する化合物(b)を含むウレタンアクリレート(U)であり、
前記アクリレート化合物(M)が、1分子中にアクリレート基を2個以上有し、芳香環構造を含有せず、
前記アクリレート化合物(M)のアクリレート基含有量が5〜12mmol/gであり、
前記プラスチックが、ポリメチルメタクリル(PMMA)樹脂、ポリスチレン(PST)樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合(ABS)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂、繊維強化複合材料(FRP)、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選択されるいずれかである、
ことを特徴とするプラスチックのハードコート材料用光硬化型塗料。 - 前記ウレタンアクリレート(U)が、更に、ポリオールを含み、
該ポリオールが、ポリテトラメチレンポリオール又はポリカーボネートポリオールのいずれか、もしくは、ポリテトラメチレンポリオール及びポリカーボネートポリオールであることを特徴とする請求項1に記載のプラスチックのハードコート材料用光硬化型塗料。 - 前記ポリオールの分子量が、200〜2000であることを特徴とする請求項2に記載のプラスチックのハードコート材料用光硬化型塗料。
- 前記ポリオールの水酸基含有量が、0.5〜25.0mmol/gであることを特徴とする請求項2または3に記載のプラスチックのハードコート材料用光硬化型塗料。
- 前記ポリオールの合計量が、ウレタンアクリレート(U)100重量%に対して、{(516/836)×100}〜90重量%であることを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載のプラスチックのハードコート材料用光硬化型塗料。
- 前記ウレタンアクリレート(U)の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が、500〜100000であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のプラスチックのハードコート材料用光硬化型塗料。
- 前記ジイソシアネート(a)100重量部に対して、前記水酸基及び(メタ)アクリレート基を含有する化合物(b)が、1〜300重量部あることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のプラスチックのハードコート材料用光硬化型塗料。
- 前記ウレタンアクリレート(U)において、イソシアネート基/水酸基のモル比が、0.9〜1.1であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のプラスチックのハードコート材料用光硬化型塗料。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のプラスチックのハードコート材料用光硬化型塗料で塗装されたプラスチック成型品であり、
前記プラスチックが、ポリメチルメタクリル(PMMA)樹脂、ポリスチレン(PST)樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合(ABS)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂、繊維強化複合材料(FRP)、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選択されるいずれかであることを特徴とするプラスチック成型品。 - 請求項1〜8のいずれかに記載のプラスチックのハードコート材料用光硬化型塗料をプラスチック成形品表面に塗布し、該光硬化型塗料を紫外線放射エネルギーにて硬化させる前に、赤外線または熱風乾燥炉を用いて、20〜120℃で1〜60分間の熱処理を行い、次いで、該光硬化型塗料を紫外線放射エネルギーで硬化させて得られるプラスチック成型品であり、
前記プラスチックが、ポリメチルメタクリル(PMMA)樹脂、ポリスチレン(PST)樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合(ABS)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂、繊維強化複合材料(FRP)、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選択されるいずれかであることを特徴とするプラスチック成型品。 - 請求項9または10に記載のプラスチック成型品を含む自動車部品。
- 請求項9または10に記載のプラスチック成型品を含む容器。
- 請求項9または10に記載のプラスチック成型品を含む建築材料。
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