JP2005132999A - ハードコートフィルムの作成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐磨耗性と屈曲性に優れるハードコートフィルムの作成方法を提供すること。
【解決手段】 ＪＩＳ Ｋ ５４００により測定した時の硬化塗膜の伸び率が８０％以上となる紫外線硬化型塗料（ａ）をフィルム基材（Ｃ）上に塗布し、紫外線照射により硬化させ硬化塗膜（Ａ）を形成させた後、ＪＩＳ Ｋ ５４００の手かき法により測定した時の硬化塗膜の鉛筆引っかき値が４Ｈ以上となる紫外線硬化型塗料（ｂ）を前記硬化塗膜（Ａ）上に塗布し、紫外線照射により硬化させ硬化塗膜（Ｂ）を形成させるハードコートフィルムの作成方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は耐磨耗性と屈曲性に優れるハードコートフィルムの作成方法に関する。

ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムに代表されるプラスチックフィルムは、ガラス、金属、木材、プラスチック成型物等と貼り合わされ、飛散防止、化粧性、防錆性などの表面保護を目的とした用途で使用されている。しかし、例示したようなプラスチックフィルムは表面硬度が低く、また耐摩耗性も不足しているため他の硬い物体との接触、摩擦によって表面に傷が付きやすいと言う欠点を有する。

この欠点を解決するためにポリエステルフィルム上に、側鎖にカルボン酸および／またはその塩を有するポリエステル樹脂とメラミン系架橋剤を主たる構成成分とする積層膜を形成させ、この積層膜上で、アクリルオリゴマと反応性希釈剤を含む活性エネルギー線硬化型アクリル系組成物を硬化させた表面硬度化層を設けた保護用フィルムがある（例えば、特許文献１参照。）。

特開平９−１５６０５６号公報（第２頁、第５頁、第８−１１頁）

しかしながら、前記表面硬度化層は屈曲性に乏しく、この表面硬度化層を有する前記保護フィルムを例えば屈曲部分を有するガラス、金属、木材、プラスチック成型物等に貼り合わせる際に硬化塗膜が屈曲部分の屈曲に追随できず、前記表面硬化層に割れを生じたり、前記保護用フィルムから前記表面硬化層が剥がれるという問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、耐摩耗性と屈曲性を兼ね備えたハードコートフィルムの作成方法を提供することにある。

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、硬化塗膜の伸び率が８０％以上となる紫外線硬化型塗料（ａ）からなる硬化塗膜（Ａ）をフィルム基材上（Ｃ）に形成させた後、その上に硬化塗膜の鉛筆引っかき値が４Ｈ以上となる紫外線硬化型塗料（ｂ）からなる硬化塗膜（Ｂ）を形成させることにより耐摩耗性と屈曲性を兼ね備えたハードコートフィルムが容易に作成できること等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、ＪＩＳ Ｋ ５４００により測定した時の硬化塗膜の伸び率が８０％以上となる紫外線硬化型塗料（ａ）をフィルム基材（Ｃ）上に塗布し、紫外線照射により硬化させて硬化塗膜（Ａ）を形成させた後、ＪＩＳ Ｋ ５４００の手かき法により測定した時の硬化塗膜の鉛筆引っかき値が４Ｈ以上となる紫外線硬化型塗料（ｂ）を前記硬化塗膜（Ａ）上に塗布し、紫外線照射により硬化させて硬化塗膜（Ｂ）を形成させることを特徴とするハードコートフィルムの作成方法を提供するものである。

本発明のハードコートフィルムの作成方法によれば耐摩耗性と屈曲性を兼ね備えたハードコートフィルムを容易に形成することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる紫外線硬化型塗料（ａ）は、ＪＩＳ Ｋ ５４００により測定した時の硬化塗膜の伸び率が８０％以上であることが必要である。前記硬化塗膜の伸び率が８０％より小さいと塗膜の屈曲性が十分でなく、フィルム基材（Ｃ）の屈曲に追随できないので好ましくない。紫外線硬化型塗料（ａ）は、得られる硬化塗膜の伸び率が８０〜２５０％となる紫外線効果型塗料が好ましく、得られる硬化塗膜の伸び率が９０〜２３０％となる紫外線効果型塗料がより好ましい。

本発明においては、前記硬化塗膜の伸び率を測定する際の硬化塗膜は、以下の方法によって作成する。
１．測定しようとする紫外線硬化型塗料に光重合開始剤を塗膜形成成分に対して４重量％となるように配合する。例えば、有機溶剤を５０重量％含有する紫外線硬化型塗料の時は、前記紫外線効果型塗料１００重量部に対して光重合開始剤を２重量部添加する。光重合開始剤としてはアセトフェノン系の光重合開始剤であるイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカル社製）を用いる。

２．アプリケータもしくはワーヤーバーコーターを用いて、硬化塗膜の厚さが５０．８μｍ（２ミル）となるように清浄なガラス基板上に塗装を行う。ガラス板は塗装前に予めトルエンでふき取り清浄にしたものを用いる。硬化塗膜の厚さが２ミルとなるように塗装を行う際に、前記測定しようとする紫外線硬化型塗料に有機溶剤を有する場合には、加熱乾燥により有機溶剤を揮発せしめることが必要であり、その場合は、有機溶剤の揮発により塗装膜厚が減少することを考慮して塗装する膜厚を決定する。例えば、有機溶剤を５０重量％含有する紫外線硬化型塗料の塗装を行う場合には、塗装する膜厚を１０１．６μｍ（４ミル）にする。

３．測定しようとする紫外線効果型塗料が有機溶剤を含有する紫外線効果型塗料の時は、前記２．でガラス基板上に塗装を行った後、オーブン等の加熱乾燥機をもちいて有機溶剤を揮発除去する。

４．８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて積算光量が１，５００ｍｊ／ｃｍ^２となる条件で紫外線を照射せしめて硬化塗膜を得る。

前記紫外線硬化型塗料（ａ）としては、例えば紫外線硬化型樹脂を必須成分として、更に、必要により有機溶剤、光重合開始剤、熱可塑性樹脂、顔料等を含有する紫外線硬化型樹脂等が挙げられる。

前記紫外線硬化型樹脂としては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル等が挙げられる。前記紫外線硬化型塗料（ａ）としては、前記紫外線硬化型樹脂としてウレタン（メタ）アクリレートを含有する紫外線硬化型樹脂が柔軟性やゴム弾性といったウレタン樹脂の特徴を有し、フィルム基材への追随性が良好で屈曲性に優れる硬化塗膜（Ａ）が得られるので好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、単官能のウレタン（メタ）アクリレート、２官能のウレタン（メタ）アクリレート、３官能のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられるが、中でも、２官能のウレタン（メタ）アクリレートおよび／または３官能のウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、末端に（メタ）アクリロイル基を有する２官能のウレタン（メタ）アクリレートおよび／または末端に（メタ）アクリロイル基を有する３官能のウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。前記紫外線硬化型塗料（ａ）中の前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有率としては、前記紫外線硬化型塗料（ａ）中の樹脂分を基準として５０〜１００重量％が好ましく、６０〜１００重量％がより好ましい。また、ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１，０００〜１０，０００が好ましく、１，２００〜８，０００がより好ましい。

前記２官能のウレタン（メタ）アクリレートおよび／または３官能のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリオール（ａ１）と、ジイソシアネート化合物（ａ２）と、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを反応して得られるもの等が挙げられる。

前記ポリオール（ａ１）としては、分子中に水酸基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルキレンポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられるが、ポリエステルポリオールが好ましい。また、前記ポリエステルポリオール（ａ１）としては、分子中に水酸基を２個有するポリオールおよび／または分子中に水酸基を２個有するポリオールが好ましい。前記ポリオール（ａ１）の重量平均分子量としては、前記した２官能のウレタン（メタ）アクリレートおよび／または３官能のウレタン（メタ）アクリレートを、好ましい重量平均分子量である１，０００〜１０，０００となるように製造しやすいので５００以上が好ましく、１，０００〜２，０００がより好ましい。

前記ポリオール（ａ１）は各々単独あるいは混合物で用いても差し支えない。

前記ジイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物、芳香族系ジイソシアネ−ト化合物等が挙げられる。ここで言う脂肪族系ジイソシアネート化合物とは、イソシアネート基が鎖状炭素原子に結合したジイソシアネート化合物、イソシアネート基が環状飽和炭化水素の炭素原子に結合したジイソシアネート化合物を意味し、芳香族系ジイソシアネート化合物とはイソシアネート基が芳香環の炭素原子に結合したイソシアネート化合物を意味する。

前記脂肪族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−もしくは１，６−フェニレンジイソシアネートの如きジイソシアネートモノマー類等が挙げられる。

前記ジイソシアネート化合物（ａ２）としては、脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物が好ましく、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。

前記ジイソシアネート化合物（ａ２）は各々単独あるいは混合物で用いても差し支えない。

水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物（ａ３）としては、例えば、１分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を１個づつ有する化合物等が挙げられ、具体的には、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの２価アルコールのモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

前記水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物（ａ３）としてはエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。

本発明で好ましく用いることができる２官能のウレタン（メタ）アクリレートや３官能のウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、前記ポリオール（ａ１）と前記ジイソシアネート化合物（ａ２）と前記水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを、２官能のウレタン（メタ）アクリレートや３官能のウレタン（メタ）アクリレートが得られる組み合わせで用い、通常のウレタン化反応の反応条件、すなわち２０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃で反応させることによって製造することができる。反応は、窒素雰囲気下でも行えるが、アクリレート基が重合を起こさぬよう酸素を含んだ乾燥空気雰囲気化で反応せしめることが好ましい。

前記２官能のウレタン（メタ）アクリレートおよび／または３官能のウレタン（メタ）アクリレートを製造する際の前記ポリオール（ａ１）と前記ジイソシアネート化合物（ａ２）と前記水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、前記ポリオール（ａ１）と前記水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物（ａ３）に含まれる水酸基（ＯＨ）の合計モル数と、ジイソシアネート化合物（ａ２）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル数との比率（ＯＨ／ＮＣＯ）が、１００／１００〜１００／９０となる様に使用するのが、未反応のイソシアネート基を残存せしめないため好ましい。

前記ウレタン化反応にあたっては、反応を促進するため、ジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジラウレート等に代表される通常の有機錫系触媒や、トリエチルアミン等の３級アミン化合物を使用しても良い。また、反応中にアクリレート基の重合が起こることを抑止するために、メトキノン、ハイドロキノン等の重合禁止剤や酸化防止剤を使用しても良い。

また、ウレタン化反応にあたって、イソシアネート基と反応する活性水素基を有しない有機溶剤を、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。具体的な例として、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。

本発明で用いる紫外線硬化型塗料（ａ）に必要により含有させることができる有機溶剤は、前記紫外線硬化型塗料（ａ）を塗装可能な粘度に最適化することができる。前記有機溶剤としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前の乾燥性の点から好ましく、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。有機溶剤は単独で使用しても良いし、複数の混合物を使用しても良い。

本発明で用いる紫外線硬化型塗料（ａ）に必要により添加することができる光重合開始剤としては各種のものが使用でき、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントンまたはアントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物等が挙げられる。これらの化合物は、メチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと併用するのが一般的である。

別のタイプの光重合開始剤としては、例えば、分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等が挙げられる。

また、必要により、光重合開始剤と併用して、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドノキノンまたは、パラターシャリーブチルカテコールの如き重合禁止剤類などを添加することもできる。

本発明で用いる紫外線硬化型塗料（ａ）に必要により添加することができる顔料としては、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、紫顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。

前記有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の如き、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の如き溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の如き、各種の（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の如き、各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の如き、各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の如き、各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の如き、各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の如き、各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の如き各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。

前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の如き、各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン等の如き、各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の如き、各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の如き、各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の如き、各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の如き、各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫の如き、各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の如き、各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等の如き、メタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。

体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。

また、本発明で用いる紫外線硬化型塗料（ａ）は、必要に応じて、塗膜形成成分としてラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を含有させても良い。そのような化合物としては、例えば、前記紫外線硬化方樹脂として挙げた（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。

前記（メタ）アクリレートとしては、例えば、単官能の（メタ）アクリレート、２官能の（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられるが、単官能の（メタ）アクリレートおよび２官能の（メタ）アクリレートを用いた場合、得られる硬化塗膜（Ａ）のフィルム基材への追随性が良好で屈曲性に優れるため特に好ましい。

前記単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、

フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートや、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記ビニルエーテル化合物としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチレングリコルモノビニルエーテル、エチレングリコルジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテルなどの１価および２価のアルコールのモノビニルエーテルおよびジビニルエーテル等が挙げられる。

また、ビスフェノールＦ型ジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦ型ジアクリレート、ビスフェノールＡ型ジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸ジアクリレート
等の化合物も塗膜形成成分としてラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としてを含有させても良い。

更に、天然高分子物質類や前記したアクリレート以外の合成高分子物質類も必要に応じて紫外線硬化型塗料（ａ）に添加しても良い。天然天然高分子物質類や合成高分子物質類としては、例えば、各種のビニルエステル樹脂類、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシド類、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体類、ポリブタジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース類、セルロースアセテートブチレート等セルロース誘導体類；アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油またはエポキシ化油類の如き油脂類等が挙げられる。

また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤、スリップ剤、消泡剤等等の添加剤も必要に応じて紫外線硬化型塗料（ａ）に添加しても良い。

本発明で用いる紫外線硬化型塗料（ａ）は、硬化塗膜（Ａ）を形成する際の硬化不良を防ぎ、かつ、フィルム基材の変形への追随性を充分に発揮するために、樹脂分を基準とした（メタ）アクリロイル基濃度が０．２〜３．０ｍｏｌ／ｇである紫外線硬化型塗料が好ましく、（メタ）アクリロイル基濃度が０．５〜２．５ｍｏｌ／ｇである紫外線硬化型塗料がより好ましい。

本発明で用いる紫外線硬化型塗料（ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ ５４００の試験機法により測定した時の硬化塗膜の鉛筆引っかき値が４Ｈ以上となることが必要である。前記硬化塗膜の鉛筆引っかき値が４Ｈより小さいと塗膜の硬度が十分でなく、耐磨耗性が良好でなくなるので好ましくない。前記硬化塗膜の鉛筆引っかき値は４Ｈ〜８Ｈが好ましく、５Ｈ〜８Ｈがより好ましい。

本発明においては前記硬化塗膜の鉛筆引っかき値を測定する際の硬化塗膜は以下の方法によって作成する。
１．測定しようとする紫外線硬化型塗料に光重合開始剤を塗膜形成成分に対して４重量％となるように配合する。例えば、有機溶剤を５０重量％含有する紫外線効果型塗料の時は、前記紫外線効果型塗料１００重量部に対して光重合開始剤を２重量部添加する。光重合開始剤としてはアセトフェノン系の光重合開始剤であるイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカル社製）を用いる。

２．ワーヤーバーコーターを用いて、硬化塗膜の厚さが１０μｍとなるように清浄なポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板上に塗装を行う。ＰＭＭＡ板は塗装前に予め中性洗剤で洗浄し５０℃に設定したオーブン等の加熱乾燥機にて乾燥させたものを用いる。硬化塗膜の厚さが１０μｍとなるように塗装を行う際に、前記測定しようとする紫外線効果型塗料に有機溶剤を有する場合には、加熱乾燥により有機溶剤を揮発せしめることが必要であり、その場合は、有機溶剤の揮発により塗装膜厚が減少することを考慮して塗装する膜厚を決定する。例えば、有機溶剤を５０重量％含有する紫外線効果型塗料の塗装を行う場合には、塗装する膜厚を２０μｍにする。

３．測定しようとする紫外線効果型塗料が有機溶剤を含有する紫外線硬化型塗料の時は、前記２．でＰＭＭＡ基板上に塗装を行った後、オーブン等の加熱乾燥機を用いて有機溶剤を揮発除去する。

４．８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて積算光量が１，５００ｍｊ／ｃｍ^２となる条件で紫外線を照射せしめて硬化塗膜を得る。

本発明において、硬化塗膜の鉛筆引っかき値の評価は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載のある「（５）評価」の「（ｂ）塗膜のすり傷で評価する場合」に従う。

前記紫外線硬化型塗料（ｂ）としては、例えば紫外線硬化型樹脂を必須成分として、更に、必要により有機溶剤、光重合開始剤、熱可塑性樹脂、顔料等を含有する紫外線硬化型塗料等が挙げられる。

前記紫外線硬化型樹脂としては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル等が挙げられる。これらの紫外線硬化型樹脂は前記紫外線硬化型塗料（ａ）に用いているものと同種のものでも良いし、異なっていても良い。前記紫外線硬化型塗料（ｂ）としては、前記紫外線硬化型樹脂としてウレタン（メタ）アクリレートを含有する紫外線硬化型塗料が好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、単官能のウレタン（メタ）アクリレート、２官能のウレタン（メタ）アクリレート、３官能のウレタン（メタ）アクリレート、４官能以上のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられるが、中でも、４官能のウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、５〜９官能のウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。前記紫外線硬化型塗料（ｂ）中の前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有率としては、紫外線硬化型塗料（ｂ）中の樹脂分を基準として２５〜１００重量％が好ましく、５０〜１００重量％がより好ましい。また、ウレタンアクリレートの重量平均分子量は、硬化塗膜（Ｂ）の鉛筆引っかき値が４Ｈ以上となる紫外線硬化型塗料（ｂ）が得やすいことから４５０〜２，０００が好ましく、５００〜１，５００がより好ましい。

前記ウレタンアクリレートの中でも好ましい４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）とを反応して得られるもの等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、例えば、前記したジイソシアネート化合物（ａ２）、前記ジイソシアネート化合物（ａ２）を３量化させて得られるポリイソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、ジイソシアネート化合物が好ましい。このジイソシアネート化合物（ａ２）は、前記紫外線硬化型塗料を調製する際に用いるジイソシアネート化合物（ａ２）と同じものでも良いし、異なるものを使用しても良い。また、これらポリイソシアネート化合物（ｂ１）は各々単独あるいは混合物で用いても差し支えない。

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）としては、例えば前記した水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物（ａ３）；トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の３価のアルコールのモノ及びジ（メタ）アクリレートや、これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性したモノ及びジ（メタ）アクリレート；

ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレートでヒドロキシル基を有するものや、これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性したヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）としては、得られる硬化塗膜（Ｂ）の耐摩耗性を充分にするために、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールトリアクリレートが、低粘度であり且つ、重合性不飽和二重結合を多く有し硬化性に優れる点から特に好ましい。

本発明で好ましく用いることができる４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と前記水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）とを、４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートが得られるような組み合わせで用い、例えば、前記した２官能および／または３官能のウレタン（メタ）アクリレートを得るための反応条件と同様の反応条件により得ることができる。

また、４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを製造する際の前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と前記水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）は、前記水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）に含まれる水酸基（ＯＨ）の合計モル数と、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル数との比率（ＯＨ／ＮＣＯ）が、１００／１００〜１００／９０となる様に使用するのが、未反応のイソシアネート基を残存せしめないため好ましい。

前記４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは更にポリオール（ｂ３）を用いて変性しても良い。

前記ポリオール（ｂ３）としては、例えば、分子中に水酸基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルキレンポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。得られるウレタン（メタ）アクリレートの好ましい重量平均分子量が４５０〜２，０００であることから、ポリオール（ｂ３）の分子量は、１，５００以下であることが好ましく、１，０００以下がより好ましく、６０〜５００が更に好ましい。

本発明で用いる紫外線硬化型塗料（ｂ）に必要に応じて含有させても良い有機溶剤、光重合開始剤、熱可塑性樹脂、顔料等は、例えば、前記した紫外線硬化型塗料（ａ）に必要に応じて含有させても良い有機溶剤、光重合開始剤、熱可塑性樹脂、顔料等を使用することができる。これらの、有機溶剤、光重合開始剤、熱可塑性樹脂、顔料等は前記紫外線硬化型塗料（ａ）に調製に用いたものと同じものを使用しても良いし、異なるものを使用しても良い。

また、本発明で用いる紫外線硬化型塗料（ｂ）には必要に応じて塗膜形成成分としてラジカル重合性不飽和二重結合有する化合物を含有させても良い。そのような化合物としては、前記紫外線硬化型塗料（ａ）に必要に応じて含有させても良い（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

前記（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、単官能の（メタ）アクリレート、２官能の（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられるが、硬化塗膜（Ｂ）の耐摩耗性を良好にするため３官能以上の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが硬化性に優れ、得られる塗膜の耐摩耗性が良好となるため、特に好ましい。

また、単官能の（メタ）アクリレート化合物や２官能の（メタ）アクリレート化合物を用いる場合には、硬化塗膜（Ｂ）の耐摩耗性の低下を招かない紫外線硬化型塗料が得られることから、単官能（メタ）アクリレート化合物と２官能（メタ）アクリレート化合物の合計の含有率は、紫外線硬化型塗料（ｂ）中の樹脂分を基準として４０重量％以下に抑えることが好ましく、樹脂分を基準として３０重量％以下に抑えるのがより好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物は１種単独でも２種類以上併用しても良く、また、前記紫外線硬化型塗料（ａ）で用いたものと同じものを使用しても良いし、異なる種類のものを使用しても良い。

本発明で用いる紫外線硬化型塗料（ｂ）は、硬化塗膜（Ｂ）の鉛筆引っかき値が４Ｈ以上となるために、（メタ）アクリロイル基濃度が樹脂分を基準として４．０〜１２．０ｍｍｏｌ／ｇである紫外線硬化型塗料が好ましく、５．０〜１１．０ｍｍｏｌ／ｇである紫外線硬化型塗料がより好ましい。

本発明で用いる紫外線硬化型塗料（ｂ）には必要より有機溶剤、光重合開始材、顔料、天然高分子物質類、合成高分子物質類、酸価防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、スリップ剤、消泡剤等の化合物を添加することができる。これらは、前記紫外線硬化型塗料（ａ）で記載した各化合物を使用することができる。これら各化合物は前記紫外線硬化型塗料（ａ）で用いたものと同じものを使用しても良いし、異なるものを使用しても良い。

本発明で用いるフィルム基材（Ｃ）としては、例えば、熱可塑性のプラスチックフィルム等が挙げられ、透明、半透明、不透明のいずれでもよく、着色されていても、着色されていなくてもよい。前記プラスチックフィルムの中でも、強靱性、寸法安定性などの特徴を有することから、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルムおよびポリカーボネートフィルムからなる群から選ばれる１種以上のフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルムがより好ましい。

前記フィルム基材（Ｃ）としては、例えば、プラスチック素材からキャスト法あるいは無延伸、二軸延伸法により得られるフィルム等が挙げられ、その製造方法には制限はない。また、塗膜の付着性を高めるためにフィルム基材表面にコロナ放電処理やプライマー等の下塗り塗料を塗装して、易接着処理が施されていても良い。

前記フィル基材は厚さ１５〜２００μｍのフィルム基材が好ましく、厚さ２０〜１５０μｍのフィルム基材がより好ましい。

次に本発明のハードコートフィルムの作成方法について説明する。本発明のハードコートフィルムの作成方法は、前記紫外線硬化型塗料（ａ）をフィルム基材上に塗布し、紫外線照射により硬化させ硬化塗膜（Ａ）を形成させた後、前記紫外線硬化型塗料（ｂ）を前記硬化塗膜（Ａ）上に塗布し、紫外線照射により硬化させ硬化塗膜（Ｂ）を形成させることを特徴とするハードコートフィルムの作成方法である。

前記紫外線硬化型塗料（ａ）をフィルム基材（Ｃ）上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、スプレーコート法などのコート法やグラビア印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法等を用いることが出来る。

前記紫外線硬化型塗料（ａ）をフィルム基材（Ｃ）上に塗布する際には、後述する紫外線照射により硬化させた硬化塗膜（Ａ）の厚さが５〜１００μｍとなる様に前記紫外線硬化型塗料（ａ）をフィルム基材上に塗布するのが好ましく、硬化塗膜（Ａ）の厚さが５〜８０μｍとなる様に前記紫外線硬化型塗料（ａ）をフィルム基材上に塗布するのがより好ましい。

前記紫外線硬化型塗料（ａ）として有機溶剤を含有する紫外線硬化型塗料を用いた時は、通常フィルム基材に塗布した後、加熱乾燥等により有機溶剤を揮発除去する。有機溶剤の揮発除去を例えば、加熱乾燥により行うときは、遠赤外線や熱風等による乾燥方式の乾燥炉を用いることが好ましく、通常５５〜８０℃で３〜１５分間行う。なお、紫外線硬化等のエネルギー線硬化は一瞬で硬い塗膜を形成するため、硬化時に塗膜に大きな歪みを生じやすく、塗膜にワレやクラックを生じる場合がある。それを抑えるためには、塗膜の乾燥を十分に行い、塗膜中に残存する溶剤量を少なくすることが特に好ましい。

前記紫外線硬化型塗料（ａ）をフィルム基材上に塗布した後は、ここに紫外線を照射しフィルム基材上に紫外線硬化型塗料（ａ）が硬化した硬化塗膜（Ａ）を形成させる。紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、通常は紫外線の積算照度が３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算照度が５００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ²となる条件で紫外線照射を行うことがより好ましい。

フィルム基材上に硬化塗膜（Ａ）を形成させた後は、前記硬化塗膜（Ａ）上に前記紫外線硬化型塗料（ｂ）を塗布する。塗布する方法としては、例えば、前記紫外線硬化型塗料（ａ）をフィルム基材上に塗布する方法を用いることができる。塗布する方法は、前記紫外線硬化型塗料（ａ）をフィルム基材上に塗布するときに用いた方法を用いても良いし、異なる方法を用いても良い。

前記紫外線硬化型塗料（ｂ）を硬化塗膜（Ａ）上に塗布する際には、紫外線照射により硬化させた硬化塗膜（Ｂ）の厚さが３〜３０μｍとなる様に前記紫外線硬化型塗料（ｂ）を硬化塗膜（Ａ）上に塗布するのが好ましく、硬化塗膜（Ｂ）の厚さが３〜２５μｍとなる様に前記紫外線硬化型塗料（ｂ）を硬化塗膜（Ａ）上に塗布するのがより好ましい。

前記紫外線硬化型塗料（ｂ）として有機溶剤を含有する紫外線硬化型塗料を用いた時は、通常加熱乾燥等により有機溶剤を揮発除去する。有機溶剤を揮発除去を例えば、加熱乾燥により行うときは、遠赤外線や熱風等による乾燥方式の乾燥炉を用いることが好ましく、通常５５〜８０℃で３〜１５分間行う。乾燥させる方法や条件は前記紫外線硬化型塗料（ａ）として有機溶剤を含有する紫外線硬化型塗料を用いた時の有機溶剤の揮発除去条件と同一でも良いし、異なっていても良い。

前記紫外線硬化型塗料（ｂ）を硬化塗膜（Ａ）上に塗布した後は、ここに紫外線を照射し硬化塗膜（Ａ）上に紫外線硬化型塗料（ｂ）が硬化した硬化塗膜（Ｂ）を形成させる。紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、前記紫外線硬化型塗料（ａ）をフィルム基材上で硬化させて硬化塗膜（Ａ）を形成するのに用いたものを用いることができる。例えば、放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、通常は紫外線の積算照度が３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算照度が５００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ²となる条件で紫外線照射を行うことがより好ましい。紫外線硬化型塗料（ｂ）を硬化させる際に用いる紫外線ランプの種類や紫外線の積算照度等の照射条件は、前記硬化塗膜（Ａ）を形成させるときと同じでも良いし、異なっていても良い。

本願発明のハハードコートフィルムの作成方法では硬化塗膜（Ａ）と硬化塗膜（Ｂ）との合計膜厚が１０〜１１０μｍとなるように硬化塗膜を作成するのが好ましい。この時の硬化塗膜（Ａ）の膜圧は、前記合計膜厚の４０〜８０％が好ましく、硬化塗膜（Ｂ）の膜圧は、前記合計膜厚の２０〜６０％が好ましい。

以下に合成例、実施例および比較例を示して、本発明を具体的に説明する。以下において、部及び％は硬化塗膜の伸び率以外は、すべて重量基準である。

合成例１（ポリエステルポリオールの調製）
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた２リットルの清浄なセパラブルフラスコに、窒素ガスを吹き込み、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、フラスコに７０℃に加温し溶解したトリメトロールプロパン１３６．７ｇとプラクセルＭ〔ダイセル化学工業（株）製のイプシロン−カプロラクトン ６−ヒドロキシヘキサン酸１，６−ラクトン〕８８３．３ｇを加え、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。次いで、テトライソプロピルチタネート〔三菱ガス化学（株）社製〕０．０５ｇ加えた後、１９０℃で５時間保持して水酸基を分子中に３個有するポリエステルポリオール〔不揮発分：１００％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｘ、水酸基価：１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価ｍｇＫＯＨ／ｇ：０．１、ガードナーカラー：２〕１，０００ｇを得た。以下、これをポリエステルポリオール（ＰＯ１）と称する。

合成例２〔ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の調製〕
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた２リットルの清浄なセパラブルフラスコに、乾燥空気を吹き込み、フラスコ内を乾燥空気で置換した後、フラスコに酢酸エチル１５３ｇ、酢酸ブチル１５３ｇ、イソホロンジイソシアネート２３１ｇ、ジブチル錫ジアセテートを０．２ｇおよびメトキノン０．２ｇ加え、攪拌しながら７０℃まで昇温した。次いで、エチレングリコールモノアクリレート１２１ｇを１時間かけて加えた。さらに２時間保持した後、合成例１で得たポリエステルポリオールＰＯ１を３６０ｇ加えた後、８０℃で３時間保持してアクリロイル基を分子中に３個有するウレタンアクリレート〔不揮発分：７０％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｕ−Ｖ、ガードナーカラー：１以下〕１，０００ｇを得た。以下、これをウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ１）と称する。

合成例３（同上）
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた３リットルの清浄なセパラブルフラスコに、窒素ガスを吹き込み、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、フラスコにイソホロンジイソシアネート４４４ｇ、ジブチル錫ジアセテート０．１ｇおよびメトキノンを０．５ｇ加え、攪拌しながら７０℃まで昇温した。次いで、エチレングリコールモノアクリレート２３２ｇを１時間かけて加えた。さらに２時間保持した後、クリスボンＣＭＡ−２４４〔大日本インキ化学工業（株）社製ポリエステルジオール、水酸基価：５６．１〕２，０００ｇを加えた後、８０℃で３時間保持してアクリロイル基を分子中に２個有するウレタンアクリレート〔不揮発分：１００％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｚ８以上、ガードナーカラー：１以下〕２，６７６ｇを得た。以下、これをウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ２）と称する。

合成例４（同上）
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた２リットルの清浄なセパラブルフラスコに、窒素ガスを吹き込み、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、フラスコにイソホロンジイソシアネート４４４ｇ、酢酸ブチル３２３ｇ、ジブチル錫ジアセテート０．１ｇおよびメトキノン０．５ｇ加え、攪拌しながら７０℃まで昇温した。次いで、アロニックスＭ−３０５〔東亞合成（株）社製ペンタエリスリトールトリアクリレート、水酸基価：１１０．０〕１,０７１ｇを１時間かけて加えた。さらに８０℃で３時間保持してアクリロイル基を分子中に６個有するウレタンアクリレート樹脂〔不揮発分：８０％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｈ、ガードナーカラー：１以下〕１，６１６ｇを得た。以下、これをウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ３）と称する。

参考例１
第１表に示すように樹脂成分、光重合開始剤〔イルガキュア１８４（チバ・スペシャリテイーケミカル社製１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル-ケトン）〕およびシンナーを混合し、紫外線硬化型塗料１を作製した。この塗料１を用いて硬化塗膜を作製し、ＪＩＳ Ｋ ５４００により硬化塗膜の伸び率及び硬化塗膜の鉛筆引っかき値を測定した。硬化塗膜の伸び率の具体的測定方法と硬化塗膜の鉛筆硬度測定の具体的測定方法を下記に示す。また、測定結果を第１表に示す。

＜硬化塗膜の伸び率の測定＞
紫外線硬化型塗料１を、表面をトルエンにてふき取りを行った７０×３００ｍｍの清浄なガラス板に硬化塗膜の厚さが２ミルとなるようにアプリケーターにて塗装し、熱風乾燥炉内で７０℃で１５分間加熱乾燥を行った。その後８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を１５ｃｍの距離から５ｍ／ｍｉｎの速度で６回通過させて紫外線を照射し硬化塗膜を作成した。このときの紫外線の積算光量は１，５００ｍｊ／ｃｍ^２であった。
ガラス板状に作成した硬化塗膜を１０×１００ｍｍの短冊状に切り取り、試験片とした。試験片をＴＥＮＳＩＬＯＮ：ＲＴＣ−１２１０Ａ［株式会社オリエンテック社製引っ張り試験器］にチャック間距離２０ｍｍで装着し、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行った。測定時の環境は温度２３℃、湿度５０％であった。

＜硬化塗膜の鉛筆硬度の測定＞
紫外線硬化型塗料１を、ワーヤーバーコーターを用いて硬化塗膜の厚さが１０μｍとなるように清浄なスミペックＥ［住友化学（株）製ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、厚さ２ｍｍ］基板上に塗装した。熱風乾燥炉内で７０℃で１５分間加熱乾燥を行った後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を１５ｃｍの距離から５ｍ／ｍｉｎの速度で６回通過させて紫外線を照射し硬化塗膜を作成した。このときの紫外線の積算光量は１，５００ｍｊ／ｃｍ^２であった。得られた硬化塗膜を用いて、鉛筆引っかき値を測定した。測定時の環境は温度２３℃、湿度５０％であった。

参考例２〜参考例３
第１表に示した配合で各成分を用いる以外は参考例１と同様にして紫外線硬化型塗料２〜３を作製した。参考例１と同様にして硬化塗膜の伸び率及び硬化塗膜の鉛筆引っかき値を測定した。測定結果を第１表に示す。尚、紫外線硬化型塗料３の硬化塗膜の伸び率を測定する際に硬化塗膜の硬度がありすぎ、塗膜が伸びない為塗膜にクラックが発生し、硬化塗膜を１０×１００ｍｍの短冊状に切り取ることができなかった。

＜第１表の脚注＞
シンナー組成：キシレン／トルエン／酢酸エチル／酢酸ブチル／セロソルブアセテート＝２５／４０／１５／１０／１０（重量％）

実施例１
紫外線硬化型塗料１をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムＡ４１００［東洋紡（株）製易接着ＰＥＴフィルム］にワイヤーバーコータを用いて塗布した。熱風乾燥炉内で７０℃で１０分間加熱乾燥を行った後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を１５ｃｍの距離から５ｍ／ｍｉｎの速度で６回通過させて紫外線を照射し、塗料を硬化させ、硬化塗膜（Ａ１）を作製した。この時の紫外線の積算照度は１，５００ｍｊ／ｃｍ２であった。次に紫外線硬化型塗料３を硬化塗膜（Ａ１）上にワイヤーバーコータを用いて塗布した。熱風乾燥炉内で７０℃で１０分間加熱乾燥を行った後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を１５ｃｍの距離から５ｍ／ｍｉｎの速度で６回通過させて紫外線を照射し、塗料を硬化させ、硬化塗膜（Ｂ１）を作製し（紫外線の積算照度は１，５００ｍｊ／ｃｍ２）、硬化塗膜（Ａ１）と硬化塗膜（Ｂ１）がＰＥＴフィルム状にＰＥＴフィルム／硬化塗膜（Ａ１）／硬化塗膜（Ｂ１）の順で配置したハードコートフィルム１を作製した。このハードコートフィルム１の伸び率の試験、鉛筆硬度試験及び加工性試験を下記の方法にて行った。結果を第２表に示す。

＜伸び率試験の測定＞
得られたハードコートフィルムを１０×１００ｍｍの短冊状に切り取り、試験片を作製した。試験片をＴＥＮＳＩＬＯＮ：ＲＴＣ−１２１０Ａにチャック間距離２０ｍｍで装着し、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行い、塗膜にクラックが生じた時の伸び率を測定した。クラックの発生有無は目視観察にて判定した。測定時の環境は温度２３℃、湿度５０％であった。この伸び率が２．０％以上であれば、ハードコートフィルムの伸びが良く、屈曲性に優れると判断した。尚、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムＡ４１００の伸び率は３１７％であった。

＜鉛筆硬度試験の測定＞
得られたハードコートフィルムの硬化塗膜表面の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５４００の機械法に準じて測定した。この時の加重は０．５Ｋｇであった。また、測定時の環境は温度２３℃、湿度５０％であった。この鉛筆硬度がＨ以上であれば、ハードコートフィルム上の硬化塗膜の硬度が高く、耐磨耗性に優れると判断した。尚、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムＡ４１００の鉛筆硬度はＨＢであった。

＜加工性試験の具体的方法＞
得られたハードコートフィルムを５０×１００ｍｍの短冊状に切り取り、試験片を作製した。試験片を９０°の角に密着するように押し当てて屈曲させた後、塗膜表面のクラック発生の有無を目視にて評価した。クラックが発生しなかったものを○、発生したものを×で記した。

実施例２〜４および比較例１〜２
実施例１と同様にしてハードコートフィルム２〜４およびハードコートフィルム１′〜４′を作製した。実施例１と同様にしてハードコートフィルムの伸び率の試験と鉛筆硬度試験を下記の方法にて行った。結果を第２表及び第３表に示す。

本発明のハードコートフィルムの作成方法は以上に説明した通りであり、耐磨耗性と屈曲性を兼ね備えた塗膜を有するハードコートフィルムを容易に提供することができる。本発明のハードコートフィルムの作成方法で得られるハードコートフィルムは耐磨耗性と屈曲性を兼ね備えた塗膜を有するものであり、例えば、屈曲部分を有するガラス、金属、木材、プラスチック成型物等の表面に貼り付け化粧性フィルムあるいは保護フィルムとして利用可能である。

Claims (7)

1. ＪＩＳ Ｋ ５４００により測定した時の硬化塗膜の伸び率が８０％以上となる紫外線硬化型塗料（ａ）をフィルム基材（Ｃ）上に塗布し、紫外線照射により硬化させて硬化塗膜（Ａ）を形成させた後、ＪＩＳ Ｋ ５４００の手かき法により測定した時の硬化塗膜の鉛筆引っかき値が４Ｈ以上となる紫外線硬化型塗料（ｂ）を前記硬化塗膜（Ａ）上に塗布し、紫外線照射により硬化させて硬化塗膜（Ｂ）を形成させることを特徴とするハードコートフィルムの作成方法。
2. 前記紫外線硬化型塗料（ａ）が２官能のウレタン（メタ）アクリレートおよび／または３官能のウレタン（メタ）アクリレートを樹脂分を基準として５０〜１００重量％含有する紫外線硬化型塗料であり、前記紫外線硬化型塗料（ｂ）が４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを樹脂分を基準として２５〜１００重量％含有する紫外線硬化型塗料である請求項１記載のハードコートフィルムの作成方法。
3. 前記紫外線硬化型塗料（ａ）が（メタ）アクリロイル基を樹脂分を基準として０．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有する紫外線硬化型塗料であり、かつ、前記紫外線硬化型塗料（ｂ）が（メタ）アクリロイル基を樹脂分を基準として４．０〜１２．０ｍｍｏｌ／ｇ含有する紫外線硬化型塗料である請求項２記載のハードコートフィルムの作成方法。
4. 前記２官能のウレタン（メタ）アクリレートおよび／または３官能のウレタン（メタ）アクリレートが末端に（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１，０００〜１０，０００のウレタン（メタ）アクリレートであり、前記４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートが重量平均分子量４５０〜２，０００のウレタン（メタ）アクリレートである請求項２記載のハードコートフィルムの作成方法。
5. 前記フィルム基材（Ｃ）がポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムおよびポリスチレンフィルムからなる群から選ばれる１種以上のフィルムである請求項４記載のハードコートフィルムの作成方法。
6. 前記硬化塗膜（Ａ）の膜厚が５〜８０μｍとなる様に前記紫外線硬化型塗料（ａ）をフィルム基材（Ｃ）上に塗布し、かつ、前記硬化塗膜（Ｂ）の膜厚が３〜２５μｍとなる様に前記紫外線硬化型塗料（ｂ）を硬化塗膜（Ａ）上に塗布する請求項１〜５のいずれか１項記載のハードコートフィルムの作成方法。
7. 前記紫外線硬化型塗料（ａ）の硬化塗膜の伸び率が８０〜２５０％であり、かつ、前記紫外線硬化型塗料（ｂ）の硬化塗膜の鉛筆引っかき値が４Ｈ〜８Ｈである請求項１〜５のいずれか１項記載のハードコートフィルムの作成方法。