JP2022143895A - 塗料組成物、半硬化膜、加飾成形品、及び加飾成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アフターキュアすることで耐薬品性及び耐摩耗性に優れた硬化膜を形成しうる、タックフリー性及びアンチブロッキング性に優れているとともに、優れた加温伸張性を有する半硬化膜を形成することが可能な紫外線硬化型の塗料組成物を提供する。【解決手段】プラスチック製の基材上にコーティングされる紫外線硬化型の塗料組成物である。以下に定義されるタックフリー性を有する紫外線硬化型樹脂（Ａ）と、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤（Ｂ）とを含有する。［タックフリー性］：ポリエチレンテレフタレート製のフィルムに乾燥膜厚３μｍとなるように紫外線硬化型樹脂（Ａ）の酢酸エチル溶液を塗工した後、１００℃で１分間乾燥して塗工膜を形成する。形成した塗工膜同士が接触するように２つのフィルムを積層するとともに、積層方向に５００ｇｆ／ｃｍ２の荷重を負荷して１分間放置後に、フィルム同士が貼り付かずに剥離する。【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線硬化型の塗料組成物、半硬化膜、加飾成形品、及び加飾成形品の製造方法に関する。

近年、車両の内外装の他、建材や家電機器等の各種物品を構成するための材料として加飾フィルムの需要が増大している。加飾フィルムの塗膜に共通して求められる性能としては、高成形性、耐摩耗性、及び耐耐薬品性等がある。

加飾フィルムは、通常、フィルムインサート成形やインモールド成形等の種々の成形方法で利用される。被加飾体の形状の多様化に伴い、加飾フィルムに対しては、加熱成形工程（数十℃以上の温度条件下）での屈曲性や延伸性（以下、「加温伸張性」とも記す）を有することが要求される。このため、加飾フィルムの保護膜についても加温伸張性を有することが要求される。

このような状況の下、フィルムインサート成形やインモールド成形等の成形方法に適用しうる成形性を有する加飾フィルム用の塗工膜を形成可能な紫外線硬化型の塗料組成物が提案されている。例えば、紫外線硬化型の塗料組成物を半硬化させた半硬化樹脂層を有するフィルム積層体を使用し、射出成形後にアフターキュアして半硬化樹脂層を完全硬化させる成形体の製造方法が提案されている（特許文献１）。

また、未硬化又は半硬化状態の樹脂層を有する、射出成形時の熱でアフターキュアする三次元加飾用フィルムが提案されている（特許文献２）。さらに、紫外線硬化性の樹脂を含む未硬化状態のハードコート層を有するインモールド用転写箔が提案されている（特許文献３）。また、活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物を含有する、成形後にアフターキュアして硬化させるハードコート層を有する転写シートが提案されている（特許文献４）。

特開２０１５－０６６７７８号公報 特開２０１９－０８９２４３号公報 特許第５８９１５９０号公報 特許第４９９４３０７号公報

しかし、特許文献１で提案された方法の場合、高温で成形する場合には成形品を安定して製造することが困難であるとともに、半硬化樹脂層がカチオン硬化性であることから、長時間加熱する必要があり、汎用的なグラビア印刷にはさほど適した方法であるとは言えなかった。

また、特許文献２で提案された加飾用フィルムは、十分な硬度を得るには一定の厚さ以上となるように樹脂層を塗工形成する必要があり、コスト面で課題があった。さらに、特許文献３で提案された転写箔を構成するハードコート層は、耐薬品性や耐熱性の面で必ずしも十分であるとは言えなかった。また、特許文献４で提案された転写シートを構成する樹脂組成物はイソシアネート成分を含有するため、増粘しやすいとともに、離型層からの剥離制御が困難になりやすいといった課題があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、アフターキュアすることで耐薬品性及び耐摩耗性に優れた硬化膜を形成しうる、タックフリー性及びアンチブロッキング性に優れているとともに、優れた加温伸張性を有する半硬化膜を形成することが可能な紫外線硬化型の塗料組成物を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記の塗料組成物を用いて形成される半硬化膜、加飾成形品、及び加飾成形品の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明によれば、以下に示す塗料組成物が提供される。
［１］紫外線照射により硬化する、プラスチック製の基材上にコーティングされる紫外線硬化型の塗料組成物であって、以下に定義されるタックフリー性を有する紫外線硬化型樹脂（Ａ）と、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤（Ｂ）と、を含有し、前記紫外線硬化型樹脂（Ａ）が、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び二重結合当量が４５０ｇ／ｅｑ以下のアクリル（メタ）アクリレート樹脂の少なくともいずれかである塗料組成物。
［タックフリー性］：厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート製のフィルムに乾燥膜厚３μｍとなるように紫外線硬化型樹脂（Ａ）の酢酸エチル溶液（固形分２５質量％）を塗工した後、１００℃で１分間乾燥して塗工膜を形成する。形成した塗工膜同士が接触するように２つのフィルムを積層するとともに、積層方向に５００ｇｆ／ｃｍ^２の荷重を負荷して１分間放置後に、フィルム同士が貼り付かずに剥離する。
［２］前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、水酸基及び３以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（ａ）と、ジオールに由来する構成単位（ｂ）と、環状構造を持ったジイソシアネートに由来する構成単位（ｃ）と、を有する前記［１］に記載の塗料組成物。
［３］前記光重合開始剤（Ｂ）が、ベンゾフェノン骨格を有する前記［１］又は［２］に記載の塗料組成物。
［４］前記光重合開始剤（Ｂ）の含有量が、前記紫外線硬化型樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２～１０質量部である前記［１］～［３］のいずれかに記載の塗料組成物。

また、本発明によれば、以下に示す半硬化膜が提供される。
［５］前記［１］～［４］のいずれかに記載の塗料組成物で形成された塗工膜に紫外線を照射して半硬化させた半硬化膜。
［６］前記紫外線が、３５０～４５０ｎｍの波長域内に最も強い放射強度のピークを有する前記［５］に記載の半硬化膜。
［７］１２０℃の加温条件下における加温伸長度が、１００％以上である前記［５］又は［６］に記載の半硬化膜。

さらに、本発明によれば、以下に示す加飾成形品及びその製造方法が提供される。
［８］プラスチック製の基材と、前記基材の少なくとも一部の表面上に配設される、前記［１］～［４］のいずれかに記載の塗料組成物で形成された塗工膜を硬化させた硬化膜と、を備える加飾成形品。
［９］プラスチック製の基材の少なくとも一部の表面に前記［５］～［７］のいずれかに記載の半硬化膜を配設する工程と、配設した前記半硬化膜を含む部分を成形加工した後、前記半硬化膜に紫外線又はその他の活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成する工程と、を有する加飾成形品の製造方法。

本発明によれば、アフターキュアすることで耐薬品性及び耐摩耗性に優れた硬化膜を形成しうる、タックフリー性及びアンチブロッキング性に優れているとともに、優れた加温伸張性を有する半硬化膜を形成することが可能な紫外線硬化型の塗料組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記の塗料組成物を用いて形成される半硬化膜、加飾成形品、及び加飾成形品の製造方法を提供することができる。

＜塗料組成物＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の一実施形態は、紫外線照射により硬化する、プラスチック製の基材上にコーティングされる紫外線硬化型の塗料組成物であり、タックフリー性を有する紫外線硬化型樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」とも記す）と、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」とも記す）と、を含有する。以下、本実施形態の塗料組成物の詳細について説明する。

本発明者らは、紫外線を照射する前（紫外線未照射時）の段階でタックフリー性を有するとともに、好ましくは指触にて乾燥性を示す紫外線硬化型樹脂（Ａ）を主成分とし、この紫外線硬化型樹脂（Ａ）とともに、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤（Ｂ）を用いることで、加温伸張性が大幅に向上した半硬化膜を製造可能な塗料組成物が得られることを見出し、本発明に至った。さらに、この塗料組成物を用いて形成した塗工膜に特定波長域の紫外線を照射することで、得られる半硬化膜の加温伸張性がより向上することも見出した。

（紫外線硬化型樹脂（Ａ））
（Ａ）成分は、紫外線照射により硬化する、以下に定義されるタックフリー性を有する紫外線硬化型樹脂である。このようなタックフリー性の（Ａ）成分を主成分として含有させることで、タックフリー性を有する取り扱いが容易な半硬化膜を形成可能な塗料組成物とすることができる。
［タックフリー性］：厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート製のフィルムに乾燥膜厚３μｍとなるように紫外線硬化型樹脂（Ａ）の酢酸エチル溶液（固形分２５質量％）を塗工した後、１００℃で１分間乾燥して塗工膜を形成する。形成した塗工膜同士が接触するように２つのフィルムを積層するとともに、積層方向に５００ｇｆ／ｃｍ^２の荷重を負荷して１分間放置後に、フィルム同士が貼り付かずに剥離する。

塗料組成物中の（Ａ）成分の含有量は、塗料組成物中の固形分を基準として、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。

（Ａ）成分としては、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び二重結合当量が４５０ｇ／ｅｑ以下のアクリル（メタ）アクリレート樹脂の少なくともいずれかを用いる。３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、１分子中に３以上の（メタ）アクロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂である。また、二重結合当量とは、アクリロイル基１個当たりの分子量（ｇ／ｅｑ）を意味する。これらの樹脂の重量平均分子量は、塗料組成物の粘度を考慮すると、１００，０００以下であることが好ましい。本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算の値である。

３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、水酸基及び３以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（ａ）と、ジオールに由来する構成単位（ｂ）と、環状構造を持ったジイソシアネートに由来する構成単位（ｃ）とを有する樹脂を用いることができる。

構成単位（ａ）を構成する多官能（メタ）アクリレートモノマーは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの少なくともいずれかが好ましい。構成単位（ｂ）を構成するジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びブチレングリコール等の短鎖ジオール；ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール；等を挙げることができる。これらのジオールに由来する構成単位（ｂ）を有することで、後述するイソホロンジイソシアネート等の環状構造をもったジイソシアネートに由来する構成単位（ｃ）が密に繰り返して連続した構造を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂とすることができる。環状構造をもったジイソシアネートに由来する構成単位（ｃ）が密に繰り返して連続した構造を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いることで、タックフリー性により優れた半硬化膜を形成することができるとともに、耐薬品性及び耐摩耗性等により優れた硬化膜を形成可能な塗料組成物とすることができる。なお、構成単位（ｂ）を構成するジオールは、エチレングリコールが特に好ましい。

構成単位（ｃ）を構成する環状構造を持ったジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、及び１－メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアナート（水添ＴＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－ＴＤＩ、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及び１，４－フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；等を挙げることができる。なかでも、耐光性等を向上させる等の観点から、脂環族ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）がさらに好ましい。

二重結合当量が４５０ｇ／ｅｑ以下のアクリル（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体のグリシジル基（エポキシ基）に、（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応物等を用いることができる。アクリル（メタ）アクリレート樹脂の二重結合当量は、４００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、３５０ｇ／ｅｑ以下であることがさらに好ましい。

（Ａ）成分としては、溶剤で希釈されたものを用いることができる。また、任意の（メタ）アクリレートモノマーで希釈された（Ａ）成分を用いることもできる。本実施形態の塗料組成物は、（Ａ）成分以外の樹脂やオリゴマー等をさらに含有してもよい。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリレートモノマー等のエチレン性不飽和二重結合を有する成分をさらに含有させることができる。

（光重合開始剤（Ｂ））
（Ｂ）成分は、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤であり、いわゆる「Ｎｏｒｒｉｓｈ ＩＩ型」の光重合開始剤である。このような分子内水素引き抜き型の光重合開始剤（Ｂ）と、タックフリー性を有する紫外線硬化型樹脂（Ａ）とを組み合わせることで、加温伸張性に優れた半期羽化膜を形成可能な塗料組成物とすることができる。

（Ｂ）成分としては、塗工膜が着色しにくく、安価で相溶性も高いことから、ベンゾフェノン骨格を有するものが好ましい。ベンゾフェノン骨格を有する光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，４－ジメチルベンゾフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、１－［４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニル］－２－トシル－２－メチル－１－プロパノン等を挙げることができる。

塗料組成物中の分子内水素引き抜き型の光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、紫外線硬化型樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２～１０質量部であることが好ましく、３～７質量部であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲内とすることで、（Ａ）成分を有効に半硬化させて、タックフリー性及び加温伸張性により優れた半硬化膜を形成可能な塗料組成物とすることができる。

塗料組成物には、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤（Ｂ）以外のその他の光重合開始剤をさらに含有させてもよい。その他の光重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生させて重合を開始させることが可能なものであればよい。その他の光重合開始剤としては、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－エトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｍ－クロロアセトフェノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル（メチル）ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシル）－フェニル］－２－ヒドロキシ－メチルプロパノン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルフォリノブチロフェノン等のアルキルフェノン類及びアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ミヒラーケトン類；アシルホスフィンオキサイド類；ベンジル類；過酸化物等を挙げることができる。なかでも、実用性及び最終物性等の観点から、アルキルフェノン類及びアセトフェノン類が好ましい。さらに、公知の硬化促進剤を併用してもよい。

（溶剤）
塗料組成物には、有機溶剤等の溶剤をさらに含有させることができる。すなわち、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を適当な有機溶剤に溶解し、希釈させた状態で用いることができる。有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサンなどの炭化水素類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセロソルブなどのグリコールエーテル類；を挙げることができる。

（無機フィラー）
塗料組成物には、無機フィラー及び有機フィラー等のフィラーをさらに含有させることができる。フィラーを含有させることで、形成される硬化膜の耐摩耗性、意匠性、耐ブロッキング性、及び帯電防止性等を向上させることができるとともに、屈折率を調整することもできる。無機フィラーとしては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化インジウム等を挙げることができる。有機フィラーとしては、アクリルビーズ、ウレタンビーズ等を挙げることができる。

（その他の成分）
塗料組成物には、各種の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、熱可塑性樹脂、帯電防止剤、ワックス、熱安定剤、難燃剤、消臭剤、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、ラジカル捕捉剤（ＨＡＬＳ）、界面活性剤等を挙げることができる。紫外線吸収剤やラジカル捕捉剤を含有させることで、形成される硬化膜の耐候性をさらに向上させることができるために好ましい。また、シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤を含有させることで、形成される硬化膜の耐溶剤性や防汚性を向上させることができるために好ましい。

（基材）
塗料組成物は、プラスチック製の基材上にコーティングして用いられる。すなわち、本実施形態の塗料組成物を用いることで、各種成形品を加飾するのに好適な加飾フィルムを得ることができる。すなわち、加飾フィルムは、フィルム状でプラスチック製の基材と、この基材の少なくとも一方の面上に配設される、前述の塗料組成物で形成された塗工膜を半硬化させた半硬化膜、又は完全に硬化させた完全硬化膜と、を備える。

基材を構成するプラスチック（樹脂）としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等を挙げることができる。なかでも、車両内外装の加飾用途ではＰＭＭＡやＰＣが好ましい。基材は、積層フィルムであることも好ましい。フィルム状の基材の厚さは、操作性及び加工性等の観点から、２５～５００μｍであることが好ましい。

基材の塗料組成物が塗布される面（硬化膜が配設される面）は、塗料組成物の密着性を向上させる目的で、表面処理されていることが好ましい。表面処理としては、プライマー処理、サンドブラスト処理、溶剤処理などの表面凹凸化処理；コロナ放電処理、クロム酸処理、オゾン・紫外線照射処理などの酸化処理；などを挙げることができる。一方、加飾フィルムをインモールド転写に用いる場合、塗料組成物との剥離性を向上させる目的で、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、又はフッ素樹脂等によってプラスチック基材の表面が離型処理されていることが好ましい。

＜半硬化膜＞
本発明の一実施形態である半硬化膜は、前述の塗料組成物で形成された塗工膜に紫外線を照射して半硬化させたものである。半硬化膜は、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、ロールコート、グラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、スクリーンコートなどの公知のコーティング方法で基材の表面に塗料組成物を塗布して塗工膜を形成する。次いで、形成した塗工膜に所定線量の紫外線を照射し、塗工膜を半硬化させて半硬化膜を形成することができる。塗工膜の厚さは、用途に応じて適宜設定すればよい。塗工膜の厚さは３～５μｍとすることが好ましい。塗工膜を半硬化させるための紫外線の照射量は、ブロッキングが発生しない最低光量とすることが好ましく、例えば、波長３６５ｎｍにおける積算光量が１０～５０ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線の照射量を調整することが好ましい。

塗工膜に紫外線を照射するには、ランプを備える紫外線照射装置を使用することができる。ランプとしては、半硬化させるための積算光量を制御しやすく、長寿命な無電極ランプ（例えば、Ｈａｒａｅｕｓ社製等）が好ましい。無電極ランプには、通常、Ｈバルブ、Ｄバルブ、及びＶバルブ等の発光スペクトルの異なるランプバルブが用意されている。いずれのランプバルブを用いた場合であっても、３５０～４５０ｎｍの波長域内に最も強い放射強度のピークを有する紫外線を照射することができる。なかでも、Ｄバルブが好ましい。照射する紫外線の波長（ランプバルブの種類）を選択することで、形成される半硬化膜の加温伸張性を設計することができる。

本実施形態の半硬化膜は、前述の塗料組成物を半硬化させて形成される膜であることから、加温伸張性に優れている。具体的には、本実施形態の半硬化膜の１２０℃の加温条件下における加温伸長度は、好ましくは１００％以上であり、さらに好ましくは１２０％以上、特に好ましくは１５０％以上である。このため、本実施形態の半硬化膜は深絞り等の複雑な形状の成形物にも対応可能であり、フィルムインサート成形やインモールド転写成形のいずれにも適用することができる。

＜加飾成形品＞
本発明の一実施形態である加飾成形品は、プラスチック製の基材と、この基材の少なくとも一部の表面上に配設される、前述の塗料組成物で形成された塗工膜を硬化させた硬化膜とを備える。また、本実施形態の加飾成形品の製造方法は、プラスチック製の基材の少なくとも一部の表面に前述の半硬化膜を配設する工程と、配設した半硬化膜を含む部分を成形加工した後、半硬化膜に紫外線又はその他の活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成する工程と、を有する。すなわち、塗料組成物を用いて形成した塗工膜を半硬化させて得た半硬化膜をアフターキュアすることで（Ａ）成分を完全に硬化させて硬化膜（完全硬化膜）を形成することができる。

半硬化膜に紫外線又はその他の活性エネルギー線を照射してアフターキュアする。なお、紫外線等を照射する以外にも、例えば、半硬化膜を加熱してアフターキュアし、完全硬化膜を形成することもできる。半硬化膜に紫外線等を照射するには、キセノンランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、無電極ランプ、ＬＥＤランプ、キセノンフラッシュランプ、エキシマランプ等を備えた公知の紫外線照射装置や電子線照射装置を使用することができる。

前述の通り、本実施形態の半硬化膜は、優れた加温伸張性を有するとともに、アフターキュアすることで耐薬品性及び耐摩耗性に優れた完全硬化膜を形成しうる膜である。このような優れた特性を有する完全硬化膜を備える本実施形態の加飾成形品の具体例としては、車両内外装、建材内外装、家電、モバイル用途等を挙げることができる。

なお、塗料組成物を塗工して形成した塗工膜には、硬化の有無に関わらず、耐指紋拭き取り性や反射防止性等の機能性を付与することを目的として、薄膜状の各種機能層を積層させてもよい。積層させる各種機能層の厚さは、半硬化膜等の加温伸張性や、完全硬化膜の耐薬品性及び耐摩耗性を阻害しない厚さとすることが好ましく、例えば、１００ｎｍ以下とすることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

＜紫外線硬化型樹脂（Ａ）のタックフリー性の評価＞
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート製のフィルムに乾燥膜厚３μｍとなるように紫外線硬化型樹脂（Ａ）（（Ａ）成分）の酢酸エチル溶液（固形分２５質量％）を塗工した後、１００℃で１分間乾燥して塗工膜を形成した。形成した塗工膜同士が接触するように２つのフィルムを積層するとともに、積層方向に５００ｇｆ／ｃｍ^２の荷重を負荷して１分間放置した。そして、放置後のフィルム同士が貼り付かずに剥離した場合に、「タックフリー性を有する樹脂である」と評価した。

＜アクリルアクリレート樹脂の製造＞
（製造例１）
メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）７３部及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１７部を、酢酸ブチル中で常法にしたがって溶液重合し、エポキシ基を有するアクリル樹脂を得た。アクリル酸（ＡＡ）１０部を添加し、エポキシ基と開環反応させた。冷却後に酢酸ブチルを添加し、アクリルアクリレート樹脂（１）（二重結合当量２６０ｇ／ｅｑ、固形分４０％）を得た。得られたアクリルアクリレート樹脂（１）はタックフリー性を有しており、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の値）は、約５０，０００であった。

（製造例２～４）
表１に示す二重結合当量となるように、ＧＭＡ、ＭＭＡ、及びＡＡの量を適宜変更したこと以外は、前述の製造例１と同様にして、アクリルアクリレート樹脂（２）～（４）を得た。アクリルアクリレート樹脂（２）及び（３）はタックフリー性を有しており、アクリルアクリレート樹脂（４）はタックフリー性を有していなかった。得られたアクリルアクリレート樹脂（２）～（４）の重量平均分子量を表１に示す。

＜ウレタンアクリレート樹脂の製造＞
（製造例５）
ペンタエリスリトールトリアクリレート２，３２８部、エチレングリコール２６２部、ジブチル錫ラウレート４部、２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）８部、及び酢酸プロピル４，０００部を反応容器に入れた。内容物を均一に撹拌するとともに、６０℃に制御しながら、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１，４１０部を投入した。その後、７０℃で１５時間撹拌して反応を完結させ、６官能のウレタンアクリレート樹脂（１）（固形分５０％）を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂（１）はタックフリー性を有しており、重量平均分子量は約３，０００であった。

（製造例６）
６官能のウレタンアクリレート（商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ １２９０」、ダイセル・オルネクス社製）をウレタンアクリレート樹脂（２）とした。このウレタンアクリレート樹脂（２）はタックフリー性を有さず、重量平均分子量は１，０００であった。

ウレタンアクリレート樹脂の種類を表２に示す。

＜光重合開始剤（Ｂ）の用意＞
以下に示す光重合開始剤を用意した。
・ＳＢ－Ｐ１７１０：ベンゾフェノン（分子内水素引き抜き型の光重合開始剤に該当する）、商品名「ＳＢ－Ｐ１７１０」、双邦實業股分有限公司製
・ＳＢ－Ｐ１７１４：α－ヒドロキシアセトフェノン（分子内水素引き抜き型の光重合開始剤に該当しない）、商品名「ＳＢ－Ｐ１７１４」、双邦實業股分有限公司製

＜塗料組成物の製造＞
（実施例１）
アクリルアクリレート樹脂（１）１００部（固形分）、及びＳＢ－ＰＩ７１０ ４部を混合した後、適量の酢酸エチルを添加して希釈し、塗料組成物１（固形分２５％）を得た。

（実施例２～６、比較例１～６）
表３に示す組成としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、塗料組成物２～１２（固形分２５％）を得た。

＜半硬化膜及び完全硬化膜の製造＞
（実施例７）
易接着ＰＥＴフィルムの表面に塗料組成物１を、乾燥膜厚３μｍとなるようにＤバー＃８を使用して塗工した。１００℃の乾燥機を使用して４０秒間乾燥し、塗工膜を形成した。無電極ランプ（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、ランプバルブ：Ｈバルブ、４０％出力）を使用し、波長３６５ｎｍにおける積算光量が約２５ｍＪ／ｃｍ^２となるように塗工膜に紫外線を照射して半硬化させ、半硬化膜を形成した。

無電極ランプ（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、ランプバルブ：Ｈバルブ、１００％出力）を使用し、波長３６５ｎｍにおける積算光量が約３００ｍＪ／ｃｍ^２となるように半硬化膜に紫外線を照射して完全硬化させ、完全硬化膜を形成した。

（実施例８～１６、比較例７～１２）
表４に示す種類の塗料組成物を用いるとともに、表４に示すランプバルブを備えた無電極ランプを使用して紫外線を照射したこと以外は、前述の実施例７と同様にして、半硬化膜及び完全硬化膜を形成した。

＜評価＞
（１）タックフリー性（ＴＦ性）
紫外線照射前の塗工膜を指触してタックフリー性の有無（〇：タックフリー性あり、×：タックフリー性なし）を判断した。結果を表４に示す。

（２）アンチブロッキング性（ＡＢ性）
形成した半硬化膜同士が接触するようにフィルムを積層するとともに、積層方向に１０ｇの荷重を負荷して３０秒間放置した後、以下に示す評価基準にしたがって半硬化膜のアンチブロッキング性を判断した。結果を表４に示す。
○：貼り付きなし
△：剥離までに若干間があったが、界面に異常なし
×：剥離しない又は界面に異常あり

（３）加温伸張性
半硬化膜を幅１０ｍｍ×長さ１１０ｍｍのサイズに切断して試験片を作製した。引張試験機（商品名「ＡＧＳ－Ｘ」、島津製作所社製）を使用し、作製した試験片について、チャック間距離６０ｍｍ、１２０℃雰囲気、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を実施した。チャック間距離が１２０ｍｍとなった時点での伸びを「１００％」とする加温伸張度を測定した。結果を表４に示す。なお、加温伸長度１００％以上のものを「合格」と評価した。

（４）耐薬品性
完全硬化膜の表面に手肌用の化粧料（商品名「ニュートロジーナ」（登録商標）（ＳＰＦ１００＋）、ジョンソン・エンド・ジョンソン社製）を直径３０ｍｍの円を描くように綿棒で塗布した。８０℃の乾燥機中に３時間放置した後、完全硬化膜の表面を布で乾拭きし、膜表面を目視観察して完全硬化膜の耐薬品性を５段階（劣１→・・・→５優）で評価した。結果を表４に示す。なお、「３」以上を合格と評価した。

（５）耐ＲＣＡ摩耗性
ＲＣＡ摩耗試験機（ＮｏｒｍａｎＴｏｏｌ社製）を使用し、完全硬化膜の表面を荷重１７５ｇで５０回摩擦する摩擦試験を実施した。摩擦試験後の膜表面を目視観察して完全硬化膜の耐ＲＣＡ摩耗性を５段階（劣１→・・・→５優）で評価した。結果を表４に示す。なお、「３」以上を合格と評価した。

分子内水素引き抜き型の光重合開始剤に該当するＳＢ－Ｐ１７１０のみを（Ｂ）成分として用いた実施例７～１０では、加温伸張度がいずれも１５０％以上であり、完全硬化膜の耐薬品性及び耐ＲＣＡ摩耗性についても、比較例７～１０と同等であった。すなわち、実施例７～１０の半硬化膜は成形性に優れているとともに、成形後にアフターキュアすることで、α－開裂型の光重合開始剤であるＳＢ－Ｐ１７１４を用いた場合と同等の耐薬品性及び耐ＲＣＡ摩耗性を有する完全硬化膜が得られたことがわかる。

ＳＢ－Ｐ１７１０とＳＢ－Ｐ１７１４を併用した実施例１１及び１２に比して、ＳＢ－Ｐ１７１０のみを（Ｂ）成分として用いた実施例９及び１０では、半硬化膜の加温伸張性が向上した。また、ＳＢ－Ｐ１７１０とＳＢ－Ｐ１７１４を併用した場合であっても、３５０～４５０ｎｍの波長域内に最も強い放射強度のピークを有するＤバルブを用いて紫外線を照射した実施例１５及び１６では、半硬化膜の加温伸張性が向上した。分子内水素引き抜き型の光重合開始剤（ＳＢ－Ｐ１７１０）が３５０ｎｍ以下の短波長側に主な吸収波長を有する一方で、Ｄバルブから発する紫外線の波長域の放射強度は、Ｈバルブから発する紫外線の波長域の放射硬度に比して弱い。これにより、ＳＢ－Ｐ１７１０の反応性が低下して、実施例１５及び１６の半硬化膜の加温伸張性が向上したと考えられる。なお、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤（ＳＢ－Ｐ１７１０）のみを（Ｂ）成分として用い、かつ、Ｄバルブを用いて紫外線を照射した実施例１３及び１４では、半硬化膜の加温伸張性がさらに向上した。以上より、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤を（Ｂ）成分として用いることが必須であることがわかる。

二重結合当量の値が大きいアクリルアクリレート樹脂（４）を用いた比較例１１では、半硬化膜の加温伸張性が良好である一方で、完全硬化膜の耐薬品性及び耐ＲＣＡ摩耗性が低下した。これより、アクリルアクリレート樹脂の二重結合当量は４５０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましいと考えられる。

タックフリー性を有しないウレタンアクリレート樹脂（２）を用いた比較例１２では、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤（ＳＢ－Ｐ１７１０）を用いても、半硬化膜の加温伸張性は向上しなかった。これより、タックフリー性を有する紫外線硬化型樹脂（Ａ）と、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤（Ｂ）との組み合わせが重要であることがわかる。

本発明の塗料組成物は、加飾成形品を製造するための材料として有用である。

すなわち、本発明によれば、以下に示す塗料組成物が提供される。
［１］紫外線照射により硬化する、プラスチック製の基材上にコーティングされる紫外線硬化型の塗料組成物であって、以下に定義されるタックフリー性を有する紫外線硬化型樹脂（Ａ）と、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤（Ｂ）と、を含有し、前記紫外線硬化型樹脂（Ａ）が、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び二重結合当量が４５０ｇ／ｅｑ以下のアクリル（メタ）アクリレート樹脂の少なくともいずれかであり、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、水酸基及び３以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（ａ）と、ジオールに由来する構成単位（ｂ）と、環状構造を持ったジイソシアネートに由来する構成単位（ｃ）と、を有し、前記ジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びブチレングリコールからなる群より選択される少なくとも一種の短鎖ジオールである塗料組成物。
［タックフリー性］：厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート製のフィルムに乾燥膜厚３μｍとなるように紫外線硬化型樹脂（Ａ）の酢酸エチル溶液（固形分２５質量％）を塗工した後、１００℃で１分間乾燥して塗工膜を形成する。形成した塗工膜同士が接触するように２つのフィルムを積層するとともに、積層方向に５００ｇｆ／ｃｍ^２の荷重を負荷して１分間放置後に、フィルム同士が貼り付かずに剥離する。
［２］前記紫外線硬化型樹脂（Ａ）の含有量が、固形分を基準として、８５質量％以上である前記［１］に記載の塗料組成物。
［３］前記光重合開始剤（Ｂ）が、ベンゾフェノン骨格を有する前記［１］又は［２］に記載の塗料組成物。
［４］前記光重合開始剤（Ｂ）の含有量が、前記紫外線硬化型樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２～１０質量部である前記［１］～［３］のいずれかに記載の塗料組成物。

Claims (9)

1. 紫外線照射により硬化する、プラスチック製の基材上にコーティングされる紫外線硬化型の塗料組成物であって、
   以下に定義されるタックフリー性を有する紫外線硬化型樹脂（Ａ）と、
   分子内水素引き抜き型の光重合開始剤（Ｂ）と、を含有し、
   前記紫外線硬化型樹脂（Ａ）が、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び二重結合当量が４５０ｇ／ｅｑ以下のアクリル（メタ）アクリレート樹脂の少なくともいずれかである塗料組成物。
   ［タックフリー性］：厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート製のフィルムに乾燥膜厚３μｍとなるように紫外線硬化型樹脂（Ａ）の酢酸エチル溶液（固形分２５質量％）を塗工した後、１００℃で１分間乾燥して塗工膜を形成する。形成した塗工膜同士が接触するように２つのフィルムを積層するとともに、積層方向に５００ｇｆ／ｃｍ^２の荷重を負荷して１分間放置後に、フィルム同士が貼り付かずに剥離する。
2. 前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、
   水酸基及び３以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（ａ）と、
   ジオールに由来する構成単位（ｂ）と、
   環状構造を持ったジイソシアネートに由来する構成単位（ｃ）と、を有する請求項１に記載の塗料組成物。
3. 前記光重合開始剤（Ｂ）が、ベンゾフェノン骨格を有する請求項１又は２に記載の塗料組成物。
4. 前記光重合開始剤（Ｂ）の含有量が、前記紫外線硬化型樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２～１０質量部である請求項１～３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の塗料組成物で形成された塗工膜に紫外線を照射して半硬化させた半硬化膜。
6. 前記紫外線が、３５０～４５０ｎｍの波長域内に最も強い放射強度のピークを有する請求項５に記載の半硬化膜。
7. １２０℃の加温条件下における加温伸長度が、１００％以上である請求項５又は６に記載の半硬化膜。
8. プラスチック製の基材と、
   前記基材の少なくとも一部の表面上に配設される、請求項１～４のいずれか一項に記載の塗料組成物で形成された塗工膜を硬化させた硬化膜と、を備える加飾成形品。
9. プラスチック製の基材の少なくとも一部の表面に請求項５～７のいずれか一項に記載の半硬化膜を配設する工程と、
   配設した前記半硬化膜を含む部分を成形加工した後、前記半硬化膜に紫外線又はその他の活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成する工程と、を有する加飾成形品の製造方法。