JP6011529B2 - インモールド成形用転写フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
その中でもIMD(インモールド転写)は、成形、転写後に残フィルムを成形品から剥離するため、IMLで煩雑であったプリフォームやトリミング工程が不要であり、加飾・成形工程の自動化やスピードアップが図れる。また、生産性向上、コストダウンの効果も高く、スケールメリットが求められる大量生産品で強みを発揮する工法である。
そのため、成形品の最表面はIMD層となり、耐久性、耐薬品性および成形性に優れた成形品を得るためにはIMD層の役割が非常に重要となる。
インモールド成形用転写フィルムの製造法としては、フィルム作成時に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂を架橋硬化(プレキュア)させる方法があるが、成形時、成形品へのIMD層の追従性が悪く簡単にクラックが発生しやすい。前記クラックの発生を防ぐため、フィルム作成時には活性エネルギー線を照射せず、IMD層を成形品へ転写した後に最表面のIMD層に活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線硬化性樹脂を架橋硬化(アフターキュア)させる方法が広く採用されている。しかし、前記方法では以下に述べる様な問題があった。
また、射出成形時、成形用樹脂等を金型へ射出させる際、金型注入部(ゲート部分)付近のIMD層もしくは印刷層が射出される樹脂によって流れ出す現象(ゲート流れ)も発生することがあった。
また、耐熱層としてアンカー層を設けた場合、前記IMD層に含まれる熱硬化性樹脂を前記アンカー層にも加え、硬化させることで、IMD層/アンカー層の密着性を向上させることも見出した。
さらに、転写後の成形体に活性エネルギー線を照射してIMD層を架橋硬化させることで、相互侵入高分子網目構造(IPN構造)を形成し、最終的に耐溶剤性、耐熱性、耐久性に優れた成形品も得られることを見出し、本発明を完成させた。
なお、「IMD層」とは、インモールド成形後に成形体の最表面に配置される層をいう。
なお、「(xxx層)上に積層される」とは、直接xxx層に積層される場合に限らず、間接的に積層される場合であってもよい。例えば、「IMD層上に積層される層」は、直接IMD層に積層される層に限られず、間接的に積層される(他の層を介して積層される)層も含む。
エポキシ系樹脂は耐熱性、接着性、耐薬品性、メラミン系樹脂は耐熱性、硬度、透明性、ウレタン系樹脂は接着性、低温硬化性に優れており、適宜選択して使用することができる。
図1(a)を参照して、本発明の第1の実施の形態に係るインモールド成形用転写フィルムF10について説明する。なお、図1(a)は多層に構成されたインモールド成形用転写フィルムF10の層構成を説明するものであり、各層の厚みは誇張されている。インモールド成形用転写フィルムF10は、基材としてのフィルム状の基材L0、離型層L1、IMD層L2、アンカー層L3、さらに印刷層L4と接着層L5を備える。
インモールド成形では、接着層L5の一方の面側(図1(a)では接着層L5の上側)に樹脂等が射出成形される。図3に示すように、樹脂等の射出成形後、インモールド成形用転写フィルムF10は、離型層L1とIMD層L2の境界面で分離される。転写層11(IMD層L2/アンカー層L3/印刷層L4/接着層L5)は、樹脂に転写され、残フィルム12(基材L0/離形層L1)は、分離され残される。
基材L0は、インモールド成形用転写フィルムF10製造時の支持体として機能する。基材L0には、フィルム状の高分子樹脂として各種のプラスチックフィルムを用いることができる。プラスチックフィルムの材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等の樹脂が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等が好ましい。なお、ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリエチレンナフタレートは、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等、およびフィルム表面の平滑性やハンドリング性に優れているためより好ましい。ポリカーボネートは、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、燃焼性に優れているためより好ましい。価格・入手の容易さをも考慮すると、ポリエチレンテレフタレート(PET)が特に好ましい。
なお、基材L0に離型性能を持たせてもよい。離型性能を持たせることにより、基材L0から転写層11(IMD層L2等)を剥離しやすくすることができ、後述の離型層L1を省略することができる。
離型層L1は、基材L0から転写層11(IMD層L2等)を剥離しやすくするための層である。なお、基材L0が離型性能を有する場合は、離型層L1を省略することができる。離型層L1の材料としては、例えば、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、パラフィン樹脂、尿素樹脂、繊維系樹脂等が挙げられる。転写層11との剥離安定性、転写層11への移行性を考慮した場合、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂等のメラミン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂がより好ましい。
塗布液は、前記樹脂および必要に応じて各種添加剤や溶媒を混合することにより得られる。塗布液中の樹脂成分の濃度は、例えば、ウェットコーティング法等の積層方法に応じた粘度に調整して適切に選択することができる。前記濃度は、例えば、5〜80重量%が好ましく、より好ましくは、10〜60重量%の範囲である。溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ブタノール、エチレングリコールモノエチルアセテート等を用いることができる。
なお、硬化性樹脂は、塗布液として用いることから、硬化前が液状であることが好ましい。
さらに、ウェットコーティング法を用いることにより、毎分数十メートルのライン速度(例えば約20m/分)で積層できるため、大量に製造でき、生産効率を上げることができる。
IMD層L2は、インモールド成形後の成形体の最表面に配置される層であり、表面保護層として機能する。IMD層L2は、活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂をそれぞれ含んで構成される。
本明細書において、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線をいう。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線、電子線などの光エネルギー線が挙げられる。
前記不飽和ポリエステルとしては、無水マレイン酸などの不飽和酸とエチレングリコールなどのジオールとを重縮合させて製造できる。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの多価アルコールをアルコール成分として反応させ、また、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物も酸成分として加えて製造されるものが挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、前記不飽和ポリエステルと同様である。
前記ビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール(例えばA型)またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸(ハリダイマー270S:ハリマ化成(株))などの二塩基酸で反応させ、可撓性を付与してもよい。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類などが挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、具体的には2,4−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックD−750、クリスボンNK(商品名:大日本インキ化学工業(株)製)、デスモジュールL(商品名:住友バイエルウレタン(株)製)、コロネートL(商品名:日本ポリウレタン工業(株)製)、タケネートD102(商品名:三井武田ケミカル(株)製)、イソネート143L(商品名:三菱化学(株)製)などが挙げられる。
前記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、ビスフェノールAとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、1,2,3,4−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,3−ブタンジオール、1,2−シクロヘキサングリコール、1,3−シクロヘキサングリコール、1,4−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−4,4−ジオール、2,6−デカリングリコール、2,7−デカリングリコールなどが挙げられる。
前記水酸基含有(メタ)アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸のジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂等のメラミン系樹脂、イソシアネート基を2個以上持ったポリイソシアネート化合物(O=C=N-R-N=C=O)と、水酸基を2個以上持ったポリオール化合物(HO-R'-OH)、ポリアミン(H2N-R"-NH2)、または水などの活性水素(-NH2,-NH,-CONH-など)を持った化合物などとの反応により得ることができるウレタン系樹脂等が加工適性上好ましい。
エポキシ系樹脂は耐熱性、接着性、耐薬品性、メラミン系樹脂は耐熱性、硬度、透明性、ウレタン系樹脂は接着性、低温硬化性に優れており、適宜選択して使用することができる。
活性エネルギー線硬化性樹脂にUV照射させて用いる場合を説明する。活性エネルギー線硬化性樹脂は、光重合開始剤の存在下でUVを照射して重合させることにより硬化するものが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、各種のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、フェニルケトン誘導体、オニウム塩光開始剤、有機金属光開始剤、金属塩カチオン光開始剤、光分解性オルガノシラン、潜在性スルホン酸、酸化ホスフィンなどが挙げられる。光重合開始剤の添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂100重量部に対して、1〜5重量部とすることが好ましい。
IMD層L2の形成では、加熱により熱硬化性樹脂を硬化させる条件を用いればよい。例えば、通常、80〜160℃、好ましくは120〜150℃の加熱温度で加熱すればよい。このとき、オーブンを用いた場合には、30〜180秒間加熱すればよい。加熱温度が低い場合や、加熱時間が短い場合は溶媒が残存し、熱硬化性樹脂の架橋硬化が不十分の可能性がある。また、加熱温度が高い場合や、加熱時間が長い場合は基材フィルムに熱ウェーブが発生する。樹脂の種類、混合比率に応じて適宜、適正な加工条件を選定することが好ましい。
表面改質層を有するIMD層L2’を形成する場合は、まず、表面改質機能を発現する化合物を主成分とする塗布液を調製し、離型層L1上に塗布し、得られた塗膜を必要に応じて加熱・乾燥し、硬化させる(L2aの形成)。続いて、IMD層L2の塗布液を表面改質層L2a上に塗布し、得られた塗膜を加熱・乾燥し、硬化させる(L2bの形成)。このようにすると、転写時にインモールド成形用転写フィルムから基材L0と離形層L1が剥離して除去されるので、表面側に表面改質層L2aを有するIMD層L2’を形成することができる。
シリコーン化合物としては、BYK−UV3500、BYK−UV−3570(いずれもビックケミー社製)、TEGO Rad2100、2200N、2250、2500、2600、2700(いずれもデグサ社製)、X−22−2445、X−22−2455、X−22−2457、X−22−2458、X−22−2459、X−22−1602、X−22−1603、X−22−1615、X−22−1616、X−22−1618、X−22−1619、X−22−2404、X−22−2474、X−22−174DX、X−22−8201、X−22−2426、X−22−164A、X−22−164C(いずれも信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。
フッ素化合物としては、ダイキン工業(株)製のオプツールDAC、オプツールDAC−HP、R−1110、R−1210、R−1240、R−1620、R−1820、R−2020、R−5210、R−5410、R−5610、R−5810、R−7210、R−7310、等を挙げることができる。
さらに、表面改質機能を発現する化合物は、例えば、下記式(I)に示される分子構造を有するフルオロシルセスキオキサン化合物や前記フルオロシルセスキオキサン化合物を含有する重合体(ホモポリマーまたはコポリマー)であってもよい。下記式(I)に示す化合物を用いて重合された重合体は、フッ素系のシリコーン化合物であるため、IMD層L2(L2’)に汚れの付着を低減させる機能を付与することができる。実施例5、6が示すように、実際に、高硬度化を図ることができるとともに、低表面自由エネルギー化により、防汚・耐指紋機能の付与に繋がる撥水・撥油性を向上させることができる。
図1(a)を参照して、アンカー層L3を説明する。アンカー層L3は、IMD層L2と、IMD層L2上に積層される層との密着性を向上させる(接着させる)ための層である。アンカー層L3の材料としては、例えば、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、熱硬化性ポリイミドおよびシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂や、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、塩化ゴム、ポリアミド樹脂、硝化綿樹脂、ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂、イソシアネート基を2個以上持ったポリイソシアネート化合物(O=C=N-R-N=C=O)と、水酸基を2個以上持ったポリオール化合物(HO-R'-OH)、ポリアミン(H2N-R"-NH2)、または水などの活性水素(-NH2,-NH,-CONH-など)を持った化合物などとの反応により得ることができるウレタン樹脂等が加工適性上好ましい。
また、ウレタン系樹脂を用いることにより、熱硬化性を有しながら層の伸縮性を維持することができる。よって、射出成形の際に金型に追従するようなノビ(軟度)を維持することができる。
アンカー層L3の形成には、加熱により熱硬化性樹脂を硬化させる条件を用いればよい。例えば、通常、80〜160℃、好ましくは120〜150℃の加熱温度で加熱すればよい。このとき、オーブンを用いた場合には、30〜180秒間加熱すればよい。加熱温度が低い場合や、加熱時間が短い場合は溶媒が残存し、熱硬化性樹脂の架橋硬化が不十分の可能性ある。また、加熱温度が高い場合や、加熱時間が長い場合は基材フィルムに熱ウェーブが発生する。樹脂の種類、混合比率に応じて適宜、適正な加工条件を選定する。
具体的には、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、ベンゾフェノン類、サリシレート類、シアノアクリレート類、または、トリアジン類等が挙げられる。また、紫外線安定剤として、ヒンダードアミン型光安定剤が挙げられる。さらに酸化防止剤として、フェノール系、硫黄系、リン酸系酸化防止剤が挙げられる。
前記添加剤の添加量は、アンカー層L3を形成する樹脂100重量部に対して、0.01〜20重量部とすることが好ましい。
図1(a)を参照して、印刷層L4/接着層L5を説明する。アンカー層L3上には、インモールド成形用転写フィルムF10に絵柄等の加飾を持たせるための印刷層L4、および、インモールド成形時に、射出成形される樹脂等に印刷層L4を接着させるための接着層L5が形成される。
また図1(a)に示すように、基材L0の一方の面(図1(a)では基材L0の下側)に、アンチブロッキングや帯電防止のための保護層L6を備えてもよい。保護層L6が、アンチブロッキング性を備えることにより、フィルムの製造過程において、ロールに巻き取った場合のブロッキングを抑制することができる。また、帯電防止性を備えることにより、フィルムの製造過程において、フィルムをロールから巻きだす際の剥離帯電を抑制することができる。
保護層L6を構成する材料としては、各種無機粒子、有機粒子、4級アンモニウム塩、シロキサン、界面活性剤等を含有するコート剤を用いればよい。
図1(a)および図2を参照して、本発明の第2の実施の形態に係るインモールド成形用転写フィルムの製造方法について説明する。本実施の形態では、離型層L1を積層し、保護層L6を省略する場合を説明している。しかし、基材L0が離型性を有する場合には、離型層L1も省略することができる。まず、基材L0の一方の面に離型層L1をウェットコーティング法により積層し、熱硬化させる。(S01)。次に、離型層L1上にIMD層L2をウェットコーティング法により積層し、熱硬化させる(S02)。次に、IMD層L2上にアンカー層L3をウェットコーティング法により積層し、熱硬化させる(S03)。さらにアンカー層L3上に印刷層L4を積層する(S04)。最後に、印刷層L4上に接着層L5を積層する(S05)。積層は、ウェットコーティング法により行われるため、毎分数十メートルのライン速度(例えば約20m/分)で積層でき、生産効率を上げることができる。工程S01〜S03では、ウェットコーティングごとに層を熱硬化させるので、塗布液の混合を避けつつ、各層を確実に形成することができる。なお、熱硬化は、後工程である射出成形に必要なノビを妨げない程度に行なうことが好ましい。
インモールド成形における射出成形では、樹脂がピンゲート(1点)もしくはバルブゲート(1点)で金型内に入り、樹脂が広がることによりインモールド成形体が得られる。射出成形の際、ある程度溶けた樹脂(260℃位)の当たる部分には、熱および圧力がかかる。そのため、その部分の層が流れるゲート流れが生じる。
本願のインモールド成形用転写フィルムでは、IMD層L2の熱硬化およびアンカー層L3の熱硬化により、このゲート流れを抑制する。一方で、IMD層L2は、硬化前の活性エネルギー線硬化性樹脂を含有するため、射出成形に必要な成形性(特に金型への追従性)を維持することができる。
このように、本願のインモールド成形用転写フィルムの製造方法は、成形性、耐熱性、耐久性、さらには、耐ブロッキング性、耐溶剤性の優れたインモールド成形用転写フィルムを得ることができる。
[インモールド成形(射出成形工程S06)]
インモールド成形用転写フィルムの製造方法で製造されたインモールド成形用転写フィルム(IMDフィルムF10)を用いて、射出成形工程S06を説明する。なお、IMDフィルムF10は、保護層L6を有していない。
1.フィルム送り
基材PET側が金型(図3では向かって左側の金型)側になるように、フィルム送り装置からIMDフィルムF10が供給され、金型に固定されたセンサーによって、IMDフィルムF10が所定位置まで誘導される。
2.吸引
IMDフィルムF10をクランプした後吸引し、金型の形状にする。
3.射出成形
金型を閉じ、樹脂を射出成形する。
4.転写
取り出しロボットが進入し、インモールド成形体(成形体13)が固定側より突き出される(転写層が残フィルム12から剥離し、樹脂に転写され、成形体13を構成する)。
[IMD層面の硬化(UV照射工程S07)]
IMD層面に活性エネルギー線を照射して、IMD層中の活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させる。
活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させるためのUV照射による硬化法としては、UVランプ(例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ)から200〜400nmの波長のUVをIMD層に短時間(数秒〜数十秒の範囲内)照射すればよい。また、電子線照射による硬化法としては、300keV以下の自己遮蔽型の低エネルギー電子加速器から低エネルギー電子線をIMD層に照射すればよい。
[実施例1]
<離型層の形成>
メラミン系離型コート剤((株)三羽研究所:ATOM BOND(商品名) RP−30、製品中約30重量%の樹脂成分を含む)32.5重量%、希釈溶媒としてトルエン/キシレン/2−ブタノン混合溶媒((株)三羽研究所:ATOM BOND(商品名) R−シンナー)64.9重量%、触媒としてパラトルエンスルホン酸エステル((株)三羽研究所:CP触媒)2.6重量%からなるコーティング液C1(樹脂成分濃度10重量%)を調製した。
得られたコーティング液C1を、R.D.スペシャリティーズ社製コーティングロッド(#6)を用いて、基材フィルムL0である三菱樹脂(株)製ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ:50μm、G440E)の易接着コート面上に塗布した。
得られた塗膜を、150℃の高温チャンバーで20秒間硬化と同時に乾燥させて、膜厚1μmの離型層L1を有するフィルムF1を得た。
なお、塗膜の膜厚は、(株)ニコン製デジマイクロ「MF−501+カウンタTC−101」にて、塗工面と未塗工面の膜厚を測定し、その膜厚差から算出した。
<IMD層の形成>
活性エネルギー線硬化性樹脂として、光開始剤入りUV反応性アクリル樹脂(DIC(株):UVTクリヤー(商品名) NSF−001、製品中約37重量%の樹脂成分を含む)56.0重量%、熱硬化性樹脂として、脂環型多官能エポキシ樹脂(ダイセル化学工業(株):セロキサイド3150、エポキシ当量:180g/mol)9.0重量%、希釈溶媒として、2−ブタノン(MEK)34.5重量%、硬化剤としてカチオン重合開始剤(三新化学工業(株):サンエイド(商品名) SI−60)0.5重量%からなるコーティング液C2−1(樹脂成分濃度30重量%)を調製した。
得られたコーティング液C2−1を、R.D.スペシャリティーズ社製コーティングロッド(#16)を用いて、フィルムF1の離型層L1面上に塗布した。
得られた塗膜を、140℃の高温チャンバーで60秒間乾燥させ、膜厚4μmのIMD層L2−1を有するフィルムF2−1を得た。
フィルムF2−1は基材フィルムL0(PET)、離型層L1、IMD層L2−1の順に積層されたフィルム構成である。
IMD層の形成において、コーティング液C2−1に代えて、光開始剤入りUV反応性アクリル樹脂(DIC(株):UVTクリヤー(商品名) NSF−001)40.5重量%、脂環型多官能エポキシ樹脂(ダイセル化学工業(株):セロキサイド3150、エポキシ当量:180g/mol)15.0重量%、2−ブタノン(MEK)43.6重量%、カチオン重合開始剤(三新化学工業(株):サンエイド(商品名) SI−60)0.9重量%からなるコーティング液C2−2(樹脂成分濃度30重量%)を使用し、IMD層L2−2を得た以外は実施例1と同様の操作を行い、基材フィルムL0(PET)、離型層L1、IMD層L2−2の順に積層されたフィルムF2−2を得た。
IMD層の形成において、コーティング液C2−1に代えて、光開始剤入りUV反応性アクリル樹脂(DIC(株):UVTクリヤー(商品名) NSF−001)81.0重量%、希釈溶媒として、2−ブタノン(MEK)19.0重量%からなるコーティング液C2−3(樹脂成分濃度30重量%)を使用し、IMD層L2−3を得た以外は実施例1と同様の操作を行い、基材フィルムL0(PET)、離型層L1、IMD層L2−3の順に積層されたフィルムF2−3を得た。すなわち、IMD層L2−3は、熱硬化性樹脂を含有していない。
実施例1〜2および比較例1で得られたフィルム(F2−1〜F2−3)の物性を下記の方法にて測定した。
1)耐溶剤性試験
UV硬化前のフィルムのIMD層面に2−ブタノン(MEK)および酢酸エチルを滴下し、10分間静置後、キムワイプ(日本製紙クレシア製)で液滴を拭き取り、跡残りの有無を目視にて確認した。
評価基準:○ 跡残りなし、× 跡残りあり
2)ブロッキング試験
UV硬化前のフィルムを100mm×100mmにカットし、4枚重ね合わせ、2kgの分銅を載せ、恒温槽(アズワン製、NDH200)にて40℃、24時間、静置した。24時間後、サンプルを取り出し、IMD層の移行具合の模様跡を目視にて確認した。
評価基準:○ 跡残りなし、× 跡残りあり
3)動的粘弾性試験
UV硬化前のフィルムのIMD層のみを膜として取り出し、粘弾性測定解析装置((株)ユービーエム製、DVE−V4)を用いて、E’(貯蔵弾性率)が顕著に低下する温度領域を測定し、耐熱性の指標とした。
(サンプルサイズ:5mm×10mm、ステップ温度:2℃、昇温速度:5℃/min、基本周波数:10Hz、静荷重制御:自動静荷重、動的応力制御、100g、歪み制御:10μm、0.1%、自動調整、歪み波形:正弦波、加振状態:ストップ加振)
4)クラック発生伸度
UV硬化前のフィルムのIMD層面にアクリル樹脂系粘着テープ(日東電工(株)製、No.31B、テープ幅 25mm)を貼り付けた後、剥がすことで、テープ粘着面にIMD層が転写された試験片(幅25mm×長さ200mm)を作成した。作成した試験片を引張試験機((株)オリエンテック製、テンシロン RTM−250、最大荷重容量2.5kN)にて速度2mm/min、チャック間距離100mmの条件で引っ張り、クラックが入る距離を測定した。
クラック発生伸度は、以下の式から求めた。
(クラック発生距離−チャック間距離)/チャック間距離×100
5)全光線透過率
UV硬化前のフィルムのIMD層のみを膜として取り出し、日本電色工業(株)製ヘーズメーター「NDH5000」を用いて、JIS K7361に基づき、全光線透過率を測定した。
6)ヘーズ
UV硬化前のフィルムのIMD層のみを膜として取り出し、日本電色工業(株)製ヘーズメーター「NDH5000」を用いて、JIS K7136に基づき、ヘーズ値を測定した。
7)表面自由エネルギー
協和界面科学(株)製接触角計「DM500」を用いて、UV硬化前のフィルムのIMD層面の接触角を測定した。プローブ液体は、蒸留水(窒素・りん測定用、関東化学(株)製)とリン酸トリクレシル(99%、東京化成工業(株)製)の2種類の液体を使用し、測定値をKaelble−Uyの理論に従って表面自由エネルギーを算出した。
8)UV照射
実施例1〜2および比較例1で得られたフィルムのIMD層面側に、高圧水銀ランプ(H08−L41、定格 160W/cm、岩崎電気(株)製)が付属したコンベア式UV照射装置を用いて、照度200mW/cm2、露光量1000mJ/cm2で紫外線を照射し、紫外線硬化させた皮膜を得た。露光量は、照度計(UVPF−A1/PD−365、岩崎電気(株)製)で測定した。
9)鉛筆硬度測定
前記、UV照射後のフィルムのIMD層側を、表面性試験機 HEIDON Type:14W(新東科学(株)製)を用いて、JIS K5600に準じて測定を行った。
[実施例3]
<アンカー層の形成>
ウレタン樹脂(DIC(株):UCシーラー(商品名) NA−001、製品中約30重量%の樹脂成分を含む)36.8重量%、ウレタン硬化剤(DIC(株):N−1、製品中約40重量%の樹脂成分を含む)7.4重量%、脂環型多官能エポキシ樹脂(ダイセル化学工業(株):セロキサイド3150、エポキシ当量:180g/mol)6.0重量%、2−ブタノン(MEK)49.5重量%、カチオン重合開始剤(三新化学工業(株):サンエイド(商品名) SI−60)0.3重量%からなるコーティング液C3−1(樹脂成分濃度20重量%)を調製した。
得られたコーティング液C3−1を、R.D.スペシャリティーズ社製コーティングロッド(#9)を用いて、フィルムF2−1のIMD層面上に塗布した。
得られた塗膜を、140℃の高温チャンバーで60秒間乾燥させ、膜厚2μmのアンカー層L3−1を有するフィルムF3−1を得た。
フィルムF3−1は、基材フィルムL0(PET)、離型層L1、IMD層L2−1、アンカー層L3−1の順に積層されたフィルム構成である。すなわち、フィルムF3−1は、実施例1のフィルムF2−1上にアンカー層L3−1を積層したフィルムである。
アンカー層の形成において、フィルムF2−1に代えて、フィルムF2−2を使用し、アンカー層L3−1を得た以外は実施例3と同様の操作を行い、基材フィルムL0(PET)、離型層L1、IMD層L2−2、アンカー層L3−1の順に積層されたフィルムF3−2を得た。すなわち、フィルムF3−2は、実施例2のフィルムF2−2上にアンカー層L3−1を積層したフィルムである。
アンカー層の形成において、フィルムF2−1に代えて、フィルムF2−3を使用し、また、コーティング液C3−1に代えて、ウレタン樹脂(DIC(株):UCシーラー(商品名) NA−001)52.6重量%、ウレタン硬化剤(DIC(株):N−1)10.5重量%、2−ブタノン(MEK)36.9重量%からなるコーティング液C3−2(樹脂成分濃度20重量%)を使用しアンカー層L3−2を得た以外は実施例3と同様の操作を行い、基材フィルムL0(PET)、離型層L1、IMD層L2−3、アンカー層L3−2の順に積層されたフィルムF3−3を得た。すなわち、IMD層L2−3は熱硬化性樹脂を含まず、アンカー層L3−2はIMD層L2−3と同一の熱硬化性樹脂を含まない。フィルムF3−3は、比較例1のフィルムF2−3上にアンカー層L3−2を積層したフィルムである。
実施例3〜4および比較例2で得られたフィルム(F3−1〜F3−3)の物性を試験1と同様の方法にて測定した。
1)耐溶剤性試験
UV硬化前のフィルムのアンカー層面に2−ブタノン(MEK)および酢酸エチルを滴下し、10分間静置後、キムワイプ(日本製紙クレシア製)で液滴を拭き取り、跡残りの有無を目視にて確認した。
評価基準:○ 跡残りなし、× 跡残りあり
2)ブロッキング試験
UV硬化前のフィルムを100mm×100mmにカットし、4枚重ね合わせ、2kgの分銅を載せ、恒温槽(アズワン製、NDH200)にて40℃、24時間、静置した。
24時間後、サンプルを取り出し、アンカー層の移行具合の模様跡を目視にて確認した。
評価基準:○ 跡残りなし、× 跡残りあり
3)動的粘弾性試験
UV硬化前のフィルムのアンカー層とIMD層で構成された膜を取り出し、粘弾性測定解析装置((株)ユービーエム製、DVE−V4)を用いて、E’(貯蔵弾性率)が顕著に低下する温度領域を測定し、耐熱性の指標とした。
(サンプルサイズ;5mm×10mm、ステップ温度;2℃、昇温速度;5℃/min、基本周波数;10Hz、静荷重制御;自動静荷重、動的応力制御、100g、歪み制御;10μm、0.1%、自動調整、歪み波形;正弦波、加振状態;ストップ加振)
4)クラック発生伸度
UV硬化前のフィルムのアンカー層面にアクリル樹脂系粘着テープ(日東電工(株)製、No.31B、テープ幅 25mm)を貼り付けた後、剥がすことで、テープ粘着面に転写層(IMD層+アンカー層)が転写された試験片(幅25mm×長さ200mm)を作成した。作成した試験片を引張試験機((株)オリエンテック製、テンシロン RTM−250、最大荷重容量2.5kN)にて速度2mm/min、チャック間距離100mmの条件で引っ張り、クラックが入る距離を測定した。
クラック発生伸度は、以下の式から求めた。
(クラック発生距離−チャック間距離)/チャック間距離×100
5)全光線透過率
UV硬化前のフィルムのIMD層とアンカー層からなる膜を取り出し、日本電色工業(株)製ヘーズメーター「NDH5000」を用いて、JIS K7361に基づき、全光線透過率を測定した。
6)ヘーズ
UV硬化前のフィルムのIMD層とアンカー層からなる膜を取り出し、日本電色工業(株)製ヘーズメーター「NDH5000」を用いて、JIS K7136に基づき、ヘーズ値を測定した。
7)表面自由エネルギー
協和界面科学(株)製接触角計「DM500」を用いて、UV硬化前のフィルムのアンカー層面の接触角を測定した。プローブ液体は、蒸留水(窒素・りん測定用、関東化学(株)製)とリン酸トリクレシル(99%、東京化成工業(株)製)の2種類の液体を使用し、測定値をKaelble−Uyの理論に従って表面自由エネルギーを算出した。
8)剥離力測定
UV硬化前のフィルムのアンカー層面に市販のセロハンテープ(ニチバン(株)製、セロテープ(登録商標)CT−24、テープ幅24m)を貼り合わせ、2kgの圧着ローラーで1往復圧着し、圧着から30分後のフィルムの離型層とIMD層との剥離力を引張試験機((株)東洋精機製作所製、ストログラフ VES05D、最大荷重容量50N)にて測定した。
なお、剥離力測定値は、チャック間距離100mm、180度の角度で剥離速度300mm/minの条件で求められる剥離に要する力(N)をテープ幅(cm)で割った値(N/cm)とした。
実施例3〜4および比較例2で得られたフィルム(F3−1〜F3−3)に、下記に示した層を形成した後、射出成形テストを実施した。
1)印刷層および接着層の形成
実施例3〜4および比較例2で得られたフィルム(F3−1〜F3−3)のアンカー層面側に、#300メッシュの版が取り付けられたバッチ式スクリーン印刷機(MINOMAT−e、(株)ミノグループ製)を用いて、印刷層L4(VIC(Z)710ブラック、(株)セイコーアドバンス製、膜厚4μm)、接着層L5(JT−27ベースクリヤー、(株)セイコーアドバンス製、膜厚2μm)を順次積層させた。
2)射出成形テスト
前記、印刷層L4および接着層L5が塗工されたフィルムをバルブゲートタイプのインモールド成形用テスト金型が取り付けられた射出成形機(IS170 (i5)、東芝機械(株)製)にセットし、PC/ABS樹脂(LUPOY PC/ABS HI5002、LG化学製)を射出成形することで、転写された成形品を得た。
(射出条件:スクリュー径40mm、シリンダー温度250℃、金型温度(固定側、可動側)60℃、射出圧力160MPa(80%)、保圧力100MPa、射出速度60mm/秒(28%)、射出時間4秒、冷却時間20秒)
前記、得られた転写成形品のゲート部、深絞りコーナー部の外観を目視にて確認した。
ゲート部 評価基準:○ 樹脂・インキ流れなし、× 樹脂・インキ流れあり
深絞りコーナー部 評価基準:○ クラック発生なし、× クラック発生あり
3)UV照射
前記、得られた転写成形品の転写層面側に、高圧水銀ランプ(H08−L41、定格 160W/cm、岩崎電気(株)製)が付属したコンベア式UV照射装置を用いて、照度200mW/cm2、露光量1000mJ/cm2で紫外線を照射し、紫外線硬化させた皮膜を得た。露光量は、照度計(UVPF−A1/PD−365、岩崎電気(株)製)で測定した。
4)鉛筆硬度測定
前記、UV照射後の転写成形品の転写層側を、表面性試験機 HEIDON Type:14W(新東科学(株)製)を用いて、JIS K5600に準じて測定を行った。
5)密着性試験
前記、UV照射後の転写成形品を70℃の熱水に30分間浸漬させ、乾燥後、転写層側に1mm間隔で縦横それぞれ11本の切れ目を付け、100個のマス目を作り、市販のセロハンテープ(ニチバン(株)製、セロテープ(登録商標)CT−24、テープ幅24m)をよく密着させ、90度手前方向に急激に剥がした際の、皮膜が剥離せずに残存した碁盤目の個数を表した。なお、この方法はJIS K5400に準拠している。
<重合体A−1の合成>
表面改質機能を発現する化合物(重合体A−1)を合成する。
窒素シールされたリフラックスコンデンサー、温度計、攪拌羽根およびセプタムが装着された四ツ口フラスコ(300ml)に、化学物質A(フルオロシルセスキオキサン化合物)(11.25g)、メチルメタクリレート(MMA、33.75g)および2−ブタノン(MEK、104.41g)を導入した。その後、オイルバスにて加温し、15分間還流させた後、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)/MEK溶液(10重量%、5.8683g)を投入し、重合を開始させた。5時間反応を行った後、AIBN/MEK溶液(10重量%、5.8683g)をさらに添加し、3時間熟成させた。ガスクロマトグラフィーにより、モノマー転化率が飽和に達したところを反応終点とし、目的とする重合体A−1のMEK溶液を得た。得られた重合体A−1のモノマー組成、フッ素濃度:F濃度、重量平均分子量:Mw、多分散指数:Mw/Mnは表4に示す通りであった。重量平均分子量、多分散指数はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、型番:アライアンス2695、ウォーターズ社製、カラム:Shodex GPC KF−804L x 2本(直列)、ガードカラム:KF−G)を用いて測定した。
<離型層の形成>
実施例1と同様の方法で、離型層L1を有するフィルムF1を得た。
<表面改質層を有するIMD層の形成>
まず、重合体A−1のMEK溶液を、R.D.スペシャリティーズ社製コーティングロッド(#6)を用いて、フィルムF1の離型層L1面上に塗布した。
得られた塗膜を、80℃の高温チャンバーで60秒間乾燥させ、膜厚2μmの表面改質層を得た。
次に、活性エネルギー線硬化性樹脂として、光開始剤入りUV反応性アクリル樹脂(DIC(株):UVTクリヤー(商品名) NSF−001、製品中約37重量%の樹脂成分を含む)56.0重量%、熱硬化性樹脂として、脂環型多官能エポキシ樹脂(ダイセル化学工業(株):セロキサイド3150、エポキシ当量:180g/mol)9.0重量%、希釈溶媒として、2−ブタノン(MEK)34.5重量%、硬化剤としてカチオン重合開始剤(三新化学工業(株):サンエイド(商品名) SI−60)0.5重量%からなるコーティング液C2−1(樹脂成分濃度30重量%)を調製した。
得られたコーティング液C2−1を、R.D.スペシャリティーズ社製コーティングロッド(#16)を用いて、表面改質層面上に塗布した。
得られた塗膜を、140℃の高温チャンバーで60秒間乾燥させ、表面改質層を有する膜厚6μm(2μmは表面改質層)のIMD層L2−4を有するフィルムF2−4を得た。
<アンカー層の形成>
実施例3と同様の方法で、コーティング液C3−1を調製した。
得られたコーティング液C3−1を、R.D.スペシャリティーズ社製コーティングロッド(#9)を用いて、フィルムF2−4のIMD層面上に塗布した。
得られた塗膜を、140℃の高温チャンバーで60秒間乾燥させ、膜厚2μmのアンカー層L3−1を有するフィルムF3−4を得た。
すなわち、フィルムF3−4は、基材フィルムL0(PET)、離型層L1、IMD層L2−4、アンカー層L3−1の順に積層されたフィルム構成である。なお、IMD層L2−4は、表面改質層を有する層である。
<表面改質成分を含有するIMD層を備えたフィルムの形成>
表面改質層を形成しなかったこと、また、IMD層の形成において、C2−1に表面改質成分となる重合体A−1のMEK溶液をC2−1の樹脂成分濃度に対して1%添加したコーティング液C2−4を使用し、IMD層L2−5を得た以外は、実施例5と同様の操作を行い、フィルムF3−5を得た。
すなわち、フィルムF3−5は、基材フィルムL0(PET)、離型層L1、IMD層L2−5、アンカー層L3−1の順に積層されたフィルム構成である。なお、IMD層L2−5は、表面改質成分を含む層である。
実施例3、5および6で得られたフィルム(F3−1、F3−4、F3−5)に、下記に示した層を形成した後、射出成形テストを実施した。
1)印刷層および接着層の形成
実施例3、5および6で得られたフィルム(F3−1、F3−4、F3−5)のアンカー層面側に、#300メッシュの版が取り付けられたバッチ式スクリーン印刷機(MINOMAT−e、(株)ミノグループ製)を用いて、印刷層L4(VIC(Z)710ブラック、(株)セイコーアドバンス製、膜厚4μm)、接着層L5(JT−27ベースクリヤー、(株)セイコーアドバンス製、膜厚2μm)を順次積層させた。
2)射出成形テスト
前記、印刷層L4および接着層L5が塗工されたフィルムをバルブゲートタイプのインモールド成形用テスト金型が取り付けられた射出成形機(IS170 (i5)、東芝機械(株)製)にセットし、PC/ABS樹脂(LUPOY PC/ABS HI5002、LG化学製)を射出成形することで、転写された成形品を得た。
(射出条件:スクリュー径40mm、シリンダー温度250℃、金型温度(固定側、可動側)60℃、射出圧力160MPa(80%)、保圧力100MPa、射出速度60mm/秒(28%)、射出時間4秒、冷却時間20秒)
前記、得られた転写成形品のゲート部、深絞りコーナー部の外観を目視にて確認した。
ゲート部 評価基準:○ 樹脂・インキ流れなし、× 樹脂・インキ流れあり
深絞りコーナー部 評価基準:○ クラック発生なし、× クラック発生あり
3)UV照射
前記、得られた転写成形品の転写層面側に、高圧水銀ランプ(H08−L41、定格 160W/cm、岩崎電気(株)製)が付属したコンベア式UV照射装置を用いて、照度200mW/cm2、露光量1000mJ/cm2で紫外線を照射し、紫外線硬化させた皮膜を得た。露光量は、照度計(UVPF−A1/PD−365、岩崎電気(株)製)で測定した。
4)表面自由エネルギー
協和界面科学(株)製接触角計「DM500」を用いて、前記、UV照射後の転写成形品の転写層側の接触角を測定した。プローブ液体は、蒸留水(窒素・りん測定用、関東化学(株)製)とリン酸トリクレシル(99%、東京化成工業(株)製)の2種類の液体を使用し、測定値をKaelble−Uyの理論に従って表面自由エネルギーを算出した。
5)鉛筆硬度測定
前記、UV照射後の転写成形品の転写層側を、表面性試験機 HEIDON Type:14W(新東科学(株)製)を用いて、JIS K5600に準じて測定を行った。
6)密着性試験
前記、UV照射後の転写成形品を70℃の熱水に30分間浸漬させ、乾燥後、転写層側に1mm間隔で縦横それぞれ11本の切れ目を付け、100個のマス目を作り、市販のセロハンテープ(ニチバン(株)製、セロテープ(登録商標)CT−24、テープ幅24m)をよく密着させ、90度手前方向に急激に剥がした際の、皮膜が剥離せずに残存した碁盤目の個数を表した。なお、この方法はJIS K5400に準拠している。
L1 離形層
L2、L2’、L2−1、L2−2、L2−3、L2−4、L2−5 IMD層
L3、L3−1、L3−2 アンカー層
L4 印刷層
L5 接着層
L6 保護層
L7 樹脂
F1、F2−1、F2−2、F2−3、F3−1、F3−2、F3−3、F3−4、F3−5 フィルム
F10 インモールド成形用転写フィルム
11 転写層
12 残フィルム
13 成形体
C1、C2−1、C2−2、C2−3、C2−4、C3−1、C3−2 コーティング液
Claims (9)
- インモールド成形体に転写される転写層であって、転写後に活性エネルギー線を照射することにより硬化する転写層と;
フィルム状の基材とを備え;
前記転写層は、
前記基材上に積層された、インモールド成形後に成形体の最表面に配置されるIMD(インモールド転写)層を有し、
前記IMD層は、
活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂をそれぞれ少なくとも1種類含む混合組成で構成され、
硬化した前記熱硬化性樹脂と、活性エネルギー線照射により硬化する前記活性エネルギー線硬化性樹脂が、相互侵入高分子網目構造(IPN構造)を形成するように構成され、
前記転写層は、前記IMD層の前記基材と反対の側に積層され、前記IMD層と前記IMD層上に積層される層との密着性を高める、硬化した熱硬化性樹脂を含有するアンカー層を有し、
前記IMD層と前記アンカー層に含まれる熱硬化性樹脂は、少なくとも1種類が同一の種類である、
インモールド成形用転写フィルム。 - 前記転写層は、転写前の加熱により前記IMD層に含まれる熱硬化性樹脂が硬化した、
請求項1に記載のインモールド成形用転写フィルム。 - 前記熱硬化性樹脂は、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂の少なくともいずれか1種類を含む、
請求項1または請求項2に記載のインモールド成形用転写フィルム。 - 前記IMD層は、表面改質成分を含む、または、前記成形体の表面となる面に表面改質層を有する、
請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のインモールド成形用転写フィルム。 - 前記表面改質成分、または、前記表面改質層は、シリコーン化合物、フッ素化合物およびフルオロシルセスキオキサンを含有する化合物から選ばれる1種以上を含む、
請求項4に記載のインモールド成形用転写フィルム。 - 前記転写層は、さらに
前記アンカー層上に積層された印刷層と、
前記印刷層上に積層された接着層とを有する、
請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のインモールド成形用転写フィルム。 - 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のインモールド成形用転写フィルムを前記基材側が金型側になるように、前記金型に重ねて配置する工程と;
前記インモールド成形用転写フィルムにインモールド用の樹脂を射出する工程とを備える;
インモールド成形体の製造方法。 - 加熱により硬化する熱硬化性樹脂と、活性エネルギー線照射により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂が、相互侵入高分子網目構造(IPN構造)を形成するように、前記活性エネルギー線硬化性樹脂と前記熱硬化性樹脂とをそれぞれ少なくとも1種類混合して、IMD(インモールド転写)層用樹脂を提供する工程と;
前記IMD層用樹脂をフィルム状の基材上に積層してIMD層を形成する工程と;
前記IMD層用樹脂を前記加熱して、架橋硬化する加熱工程と;
前記IMD層の前記基材と反対の側に、前記IMD層と前記IMD層上に積層される層との密着性を高める、硬化した熱硬化性樹脂を含有するアンカー層を積層する工程と;を備え、
前記IMD層と前記アンカー層に含まれる熱硬化性樹脂は、少なくとも1種類が同一の種類である、
インモールド成形用転写フィルムの製造方法。 - 請求項8に記載のインモールド成形用転写フィルムの製造方法で製造されたインモールド成形用転写フィルムを前記基材側が金型側になるように前記金型に重ねて配置する工程と;
前記インモールド成形用転写フィルムにインモールド用の樹脂を射出する工程とを備える;
インモールド成形体の製造方法。
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EP3305545B1 (en) * | 2015-06-04 | 2020-10-07 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Film for in-mold molding, in-mold molded article, and method for producing in-mold molded article |
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SG11201903775RA (en) * | 2016-10-27 | 2019-05-30 | Lintec Corp | Release sheet |
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JPS58131043A (ja) * | 1983-01-31 | 1983-08-04 | Sharp Corp | 射出成形用金型構造 |
WO1987004315A1 (fr) * | 1985-12-28 | 1987-07-16 | Nissha Printing Co., Ltd. | Materiau de transfert pour carte de circuit imprime, carte de circuit imprime preparee en utilisant ledit materiau de transfert et procede de preparation |
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JP3233595B2 (ja) | 1996-04-26 | 2001-11-26 | 日本写真印刷株式会社 | 転写材と転写材の保護層に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、および転写材を用いた耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造方法 |
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CN1242877C (zh) * | 2000-09-22 | 2006-02-22 | 今井邦雄 | 预成形装置和采用此装置的预成形方法 |
CN1287164C (zh) * | 2001-03-30 | 2006-11-29 | 日本制纸株式会社 | 光散射层形成用转印薄膜和相应的光散射膜形成方法 |
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