JP7385784B1

JP7385784B1 - 光硬化性樹脂組成物、成形用ハードコートフィルム及びそれを用いた成形品

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Publication number: JP7385784B1
Application number: JP2023096973A
Authority: JP
Inventors: 秀俊佐藤; 拓加藤; 晴彦間瀬; 正章熊谷
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2023-06-13
Filing date: 2023-06-13
Publication date: 2023-11-22
Anticipated expiration: 2043-06-13
Also published as: JP7492639B1

Abstract

【課題】破断伸度が高く成形性が良好であると共に、洗車機での洗浄にも耐えうる耐引っ掻き傷性を有する成形用途に適した光硬化性樹脂組成物、及びこれを塗工した成形用ハードコートフィルムと、それを用いた成形品を提供する。【解決手段】エチレングリコールとイソホロンジイソシアネートを反応させたジイソシアネートに、ペンタエリスリトールトリアクリレートを更に反応させたウレタンアクリレートと、アルミナ微粒子と、レベリング剤と、光重合開始剤と、を含み、前記ウレタンアクリレートの重量平均分子量が２，０００～１２，０００であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は成形性に優れた光硬化性の樹脂組成物、及びその樹脂硬化層を有する成形用ハードコートフィルム、更にはそれを用いた成形品に関する。

アクリル系の光硬化性樹脂は、プラスチックフィルムやプラスチック成形物表面に特別な性能を付与するために多くの分野で用いられており、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布して高硬度を付与したハードコートフィルムは、タッチパネル用フィルムや成形用フィルムとして大量に使用されている。

これらのなかで特に成形用としては、フィルム表面に絵柄を印刷後、加熱により軟化させた状態で３次元成形を行う成形用フィルムが良く知られているが、フィルムに塗布されたハードコート樹脂層を硬くすると、立体形状に加工する際に曲面においてマイクロクラックが入りやすくなり、加工形状には制約があった。そのため過去に出願人は、表面硬度と成形性を両立させるインサート成形用のハードコート樹脂として、トリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーと平均一次粒子径が８０～５００ｎｍの有機微粒子を含むハードコート剤を発明した（特許文献１）。このハードコート剤は膜厚が１～１０μｍで十分な柔軟性と表面物性が両立可能な優れるものであった。

こうした成形用途に適したハードコート剤を選定することで、加工面での制約はある程度緩和されてはきたが、インサート成形品の用途が広がるにつれて、従来から求められる成形性や耐摩耗性に加え、様々な特性が求められるようになってきている。例えば自動車の外装用途では、大きなサイズでの安定した成形性に加え、洗車機による引っ掻き傷へ耐性が求められており、こうした要求に対応できるようなハードコート層を有する成形用フィルムがなかった。そのため自動車の外装用途でも使用が可能な成形性、耐洗車傷性、耐久性を有する成形用ハードコートフィルムが求められていた。

特許第４８４８２００号

本発明の課題は、破断伸度が高く成形性が良好であると共に、洗車機での洗浄にも耐えうる耐引っ掻き傷性を有する成形用途に適した光硬化性樹脂組成物、及びこれを塗工した成形用ハードコートフィルムと、それを用いた成形品を提供することにある。

上記の課題を解決するため、請求項１記載の発明は、エチレングリコールとイソホロンジイソシアネートを反応させたジイソシアネートに、ペンタエリスリトールトリアクリレートを更に反応させたウレタンアクリレート（Ａ）と、アルミナ微粒子（Ｂ）と、レベリング剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ａ）の重量平均分子量が２，０００～１２，０００であり、前記（Ｂ）の一次平均粒子径が４０～１５０ｎｍであることを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供する。

請求項２記載の発明は、前記レベリング剤（Ｃ）がシリコーン系化合物であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。

請求項３の発明は、プラスチック基材上に請求項１又は２いずれか記載の光硬化性樹脂組成物の硬化層を有することを特徴とする成形用ハードコートフィルムを提供する。

請求項４の発明は、前記成形用ハードコートフィルムが車両外装用途であることを特徴とする請求項３記載の成形用ハードコートフィルムを提供する。

請求項５の発明は、請求項３記載の成形用ハードコートフィルムを、金型を用いて賦形後、光硬化性樹脂硬化層とは反対側から溶融樹脂を射出して樹脂成形品を形成するインサート成形品の製造方法を提供する。

請求項６の発明は、請求項３記載の成形用ハードコートフィルムを用いたインサート成形品又はアウトモールド成形品を提供する。

本発明の光硬化性樹脂組成物及びこれを塗工したハードコートフィルム（以下ＨＣフィルムという）は、破断伸度が高く成形性が良好であると共に、優れた耐引っ掻き傷性を有するため、自動車の外装用途、例えばルーフ、ボンネット、ピラー、フェンダー、ドア、ヘッドランプ、フロントグリル、バンパー等で使用するような成形品に用いる材料として有用である。

本発明の光硬化性樹脂組成物の構成は、エチレングリコールとイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩという）を反応させたジイソシアネートに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下ＰＥＴＡという）を更に反応させた構造を有するウレタンアクリレート（Ａ）と、アルミナ微粒子（Ｂ）と、レベリング剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）である。なお、本明細書において（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

前記（Ａ）の合成で使用する脂環式ジイソシアネートのＩＰＤＩは、黄変が無く耐候安定性に優れると同時に剛性が高く、硬化物の硬度を上げることができる。炭素鎖が非常に短いエチレングリコールと反応させることで、分子内のウレタン結合濃度を高くすることが可能となり、耐薬品性に優れた剛性の高い直鎖構造の主骨格を形成できる。エチレングリコールの代わりにポリエチレングリコールを用いると、ウレタン結合の濃度が低くなり耐薬品性が低下する傾向がある。

前記（Ａ）の合成方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。反応は無溶媒下でも良いが、（Ａ）の分子量が大きくなるにつれて攪拌が困難となる場合があるため、ＭＥＫ等のケトン類、キシレン等の芳香族不活性溶媒などを用いても良い。またエチレングリコール及びＰＥＴＡの水酸基と、イソシアネート基との反応には、触媒を用いることが好ましい。その場合の例としては、ジブチルスズジラウレート等の錫系、ナフテン酸コバルト等の金属アルコキシド系が挙げられる。反応温度は適宜設定可能であるが４０～１２０℃が好ましく、６０～１００℃が更に好ましい。

前記（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗという）は２，０００～１２，０００であり、３，０００～１１，０００が好ましく、３，５００～１０，０００が更に好ましい。２，０００未満では破断伸度が低くなるため十分な成形性を確保することが難しくなる傾向が有り、１２，０００超では耐摩耗性や耐擦傷性が低下する傾向が有る。（Ａ）のＭｗは、反応させるエチレングリコールとＩＰＤＩのモル比により調整が可能で、エチレングリコールに対するＩＰＤＩのモル比を近づけると、Ｍｗは大きくなる傾向がある。なおＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材の充填剤を用いたカラムでテトラハイドロフラン溶離液を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。

前記（Ａ）の配合量は、固形分全量に対し７０～９５重量％が好ましく、７５～９３重量％が更に好ましく、８０～９０重量％が特に好ましい。７０重量％以上とすることで十分な成形性や耐薬品性を確保することができ、９５重量％以下とすることで十分な耐擦傷性や耐洗車傷性を確保することができる。

本発明に使用されるアルミナ微粒子（Ｂ）は、硬化層の硬度を上げて耐摩耗性を向上させ、洗車機などによって引き起こされる引っ掻き傷への耐性向上を目的に添加される。一般的に耐擦傷力の評価は、乾燥状態で２００～５００ｇ／２５ｍｍφ程度の荷重をかけたスチールウール（以下ＳＷという）を用い、傷のつき具合を評価することが多い。一方実際の自動洗車機では、水分が介在した状態で、弾性率が比較的低い材料（例えば高分子ゴム系材料）が、強い力で短時間塗膜表面に当たる状態となる。このように塗膜表面への力の掛かり方が異なることから、たとえＳＷによる耐擦傷性が良好な場合でも、洗車機では傷が付く場合があった。出願人は試行錯誤を繰り返すことで、アルミナ微粒子を配合することで、この耐洗車傷性を向上させることが可能であり、更には特定粒子径のアルミナ微粒子を選択することで、耐洗車傷性を大幅に向上させることができることを見出した。

前記（Ｂ）の一次平均粒子径は１０～２００ｎｍが好ましく、４０～１５０ｎｍが更に好ましく、５０～１３０ｎｍが特に好ましく、７０～１００ｎｍがとりわけ好ましい。１０ｎｍ以上とすることで耐洗車傷性を向上させることができ、２００ｎｍ以下とすることでフィルムでの良好な光学特性を確保できる。特に４０ｎｍ～１５０ｎｍとすることで、耐洗車傷性は顕著に向上する。なお平均粒子径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定したメジアン径（ｄ＝５０）とする。

前記（Ｂ）の配合量は、樹脂組成物の固形分全量に対し０．１～２０．０重量％が好ましく、０．５～１５.０重量％が更に好ましく、１．０～１０.０重量％が特に好ましく、１．５～８.０重量％がとりわけ好ましい。０．１重量％以上とすることで耐洗車傷性を向上させることが期待でき、２０．０重量％以下とすることで十分な成形性を確保できる。

本発明に使用されるレベリング剤（Ｃ）は、塗工時のレベリング特性を向上させると共に、硬化皮膜の耐ＳＷ性を向上させる目的で配合される。硬化後の皮膜からブリード等により経時的に欠落することが無く、耐候性の効果を長期的に持続できる点で、バインダー樹脂と重合して硬化塗膜を形成できる反応性官能基を有することが好ましい。例えばフッ素系、シリコーン系、フッ素シリコーン系等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

これらの中では、塗膜表面の大きな表面張力差を均一化できるシリコーン系のポリシロキサン系化合物が好ましい。例えばポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、ポリエステル変性シロキサン、ポリエーテル変性シロキサン等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

前記（Ｃ）の配合量としては、固形分全量に対し０．１～３重量％が好ましく、０．３～２重量％が更に好ましい。この範囲とすることで、十分なレベリング性を確保し安定した塗膜外観とすることができる。市販品としてはＢＹＫ－ＵＶ３５７０（商品名：ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製、アクリロイル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン化合物）等が挙げられる。

本発明に使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α－ヒドロキシアセトフェノン系として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

これらの中では、黄変しにくいα－ヒドロキシアセトフェノン系を含むことが好ましく、市販品としてはＯｍｎｉｒａｄ１２７Ｄ、１８４及び２９５９（商品名：ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）などが挙げられる。前記（Ｄ）のラジカル重合性分１００重量部に対する配合は２～１５重量部が好ましく、５～１２重量部が更に好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、更に光安定剤（Ｅ）を含むことが好ましい。（Ｅ）の配合により屋外で使用した場合の紫外線暴露や、輻射熱による硬化皮膜の劣化を低減することができる。例えば、紫外線により光劣化したポリマーから生ずるアルキルラジカルやパーオキシラジカルを効率よくトラップするラジカル補足剤（ｅ１）や、吸収した紫外線のエネルギーを熱エネルギーなどに変換することにより、ポリマーの分解を抑制する紫外線吸収剤（ｅ２）などが挙げられる。

前記（ｅ１）としては、例えばヒンダードアミン系（以下ＨＡＬＳ系と言う）やヒンダードフェノール系、芳香族アミン系等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、低濃度でもラジカル補足効率が高いＨＡＬＳ系が好ましい。（ｅ１）の配合量は、固形分全量に対し１～１０重量％が好ましく、２～８重量％が更に好ましく、３～６重量％が特に好ましい。この範囲とすることで、十分な光安定性を確保することが出来る。ＨＡＬＳ系の市販品としてはＴｉｎｕｖｉｎ１２３及びＴｉｎｕｖｉｎ２４９（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。

前記（ｅ２）は、エネルギーが高い有害な紫外線領域に吸収帯域を持つラジカル連鎖開始阻止剤であり、（ｅ１）との併用により、耐候性をより向上及び安定させることが可能となる。例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では紫外線の長波長部を強く吸収することが可能なヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましい。（ｅ２）の配合量は、固形分全量に対し０．３～５重量％が好ましく、０．５～３．０重量％が更に好ましく、０．６～１．５重量％が特に好ましい。この範囲とすることで、十分な紫外線吸収特性を確保することが出来る。また前記（ｅ１）と（ｅ２）を合計した（Ｅ）の配合量は、固形分全量に対し１．０～１２重量％が好ましく、１．５～１０重量％が更に好ましく、４．０～８．０重量％が特に好ましい。１．０重量％以上とすることで耐候性の向上が期待でき、１２重量％以下とすることで過剰配合とならず、基材との十分な密着性を確保できる。市販品としてはＴｉｎｕｖｉｎ４６０及び４７７（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物（以下本組成物という）には、性能を損なわない範囲で必要に応じて、反応性希釈剤、密着促進剤、ブルーイング剤、顔料、消泡剤、増粘剤、沈澱防止剤、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、ワックス、つや消し剤、親水剤、撥水剤、無機フィラー、有機微粒子等を添加してもよい。

前記反応性希釈剤としては、低粘度で（Ａ）との相溶性に優れる点で、多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。例えば２官能では（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレートが、３官能ではトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが、４官能でジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートが、５官能ではジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが、６官能ではジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

前記反応性希釈剤の配合量としては、（Ａ）１００重量部に対し２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下が更に好ましい。２０重量部以下とすることで、十分な成形性を確保しつつ反応性を向上させることが出来る。また固形分全量に対する配合比率としては１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。

本組成物をプラスチック基材に塗工する際には、塗工特性を向上させるため溶剤で希釈してもよい。例えばエタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭという），ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等があげられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。希釈する場合の固形分としては１０～７０％が例示されるが、特に指定は無く、塗工しやすい粘度となるように適宜設定可能である。

本組成物が塗布されるプラスチック基材としては、ポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルフォンフィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンフィルム、アクリル（以下ＰＭＭＡという）フィルム、ポリイミドフィルム、ＡＢＳフィルム、ポリオレフィンフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＶＡフィルム等を挙げることができる。

これらの中では、優れた耐衝撃性と共に高い耐熱性を有するポリカーボネート（以下ＰＣという）基材と、高い透明性と共に硬度を有するアクリル基材の複合基材を用いることが好ましい。ここでＰＣ基材とアクリル基材の複合基材（以下、本複合基材という）とは、ＰＣ系樹脂層の少なくとも一方の面にアクリル系樹脂層を有する樹脂積層体を意味する。ＰＣ系樹脂とアクリル系樹脂を積層する方法は共押出成形法であることが好ましい。

前記プラスチック基材は、本組成物との密着性を向上させる目的で、プライマー処理やサンドブラスト法、溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。

本組成物を塗布する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。塗工する膜厚は乾燥時で１μｍ～１０μｍが例示できるが、これに限定されるものではない。

本組成物を硬化させる際に用いる紫外線照射の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、無電極紫外線ランプなどがあり、また照射する雰囲気は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよい。また紫外線照射時にバックロールの加温や、ＩＲヒーターなどにより塗膜を加熱することで、より硬化性を上げることができる。照射条件としては照射強度５００ｍＷ／ｃｍ^２～３０００ｍＷ／ｃｍ^２、露光量５０～４００ｍＪ／ｃｍ^２が例示されるが、これに限定されるものではない。

本組成物をプラスチック基材に塗工し硬化させたＨＣフィルム（以下本ＨＣフィルムという）は、１３０℃雰囲気下での破断伸度が５０％以上であることが好ましく、１００％以上であることが更に好ましく、２００％以上が特に好ましい。破断伸度を５０％以上とすることで、十分な成形性が期待できる。

本ＨＣフィルムを自動車の外装用途で用いる場合の耐候性目安としては、ＵＶＢ（０．５５Ｗ／ｍ^２）で６０℃、１０００時間照射した前後のΔＥが１．０以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．５以下が更に好ましい。１．０以下とすることで、透過した紫外線による加飾層へのダメージを低減でき、特に加飾層で耐ＵＶ性が劣る赤や青色を用いている場合でも、経時的な変色を低く抑えることが可能となる。

本ＨＣフィルムには、必要に応じ加飾層を設けることができる。加飾する方法としては、例えば印刷や金属蒸着等が挙げられ、またこれら両方を用いて加飾しても良い。また更に射出成形樹脂との密着性を向上させるため、接着層やプライマー層を設けても良い。

本ＨＣフィルムには本組成物が塗布された面の保護のため、保護フィルムを貼り合わせても良い。保護フィルムを用いることで、インサート成形やアウトモールド成形プロセスでの傷つき防止ができ、歩留まり向上が期待できる。

本ＨＣフィルムをインサート成形で用いる方法としては、例えば本組成物が塗布された面を金型の内壁面に向かうよう（本組成物硬化層の反対面が成形樹脂と接するよう）に配置し、必要に応じて本ＨＣフィルムを金型形状に追従させ予備成形し、次に金型を閉じてキャビティ―内に溶融状態の成形樹脂を射出させ、樹脂を固化させることにより樹脂成形品を形成することができる。

上記予備成形を行う方法としては、本ＨＣフィルムを軟化点以上に予備加熱して金型に配置し、金型に設けられた吸引孔を通じて真空吸引する方法や、射出成形用金型とは別の成形用金型を用い、真空成形や圧空成形、プレス成形等の公知の成形方法を用いることができる。またこれらの予備成形を行わず、成形樹脂による射出圧により、成形と射出樹脂との一体成形を同時に行うことも可能である。

上記射出成形する樹脂としては、射出成形が可能な公知の樹脂を用いることが可能である。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。自動車のボディーのようにサイズが大きい場合や、サイズが小さくても肉厚が薄い場合には、成形後の収縮率をＨＣフィルムのそれと近似させることで、反り等の不具合を回避することができる。

また上記の射出成形用樹脂自体を着色することにより、ＨＣフィルムの加飾層を無くしたり、加飾層と射出成形樹脂の色を融合させたりすることでより深みのある外観を出すことが可能となる。更には外装を塗料により着色するような製品、例えば自動車のボディーなどをインサート成形に置き換える場合では、射出成形する樹脂を着色することにより、塗料による外形塗装を省略することが可能となる。この場合、外形塗装でしばしば発生するゆず肌やピット等の外観不良を無くすことができる。

更に本ＨＣフィルムは、アウトモールド成形にも用いることができる。例えば、ＴＯＭ（Ｔｈｒｅｅ-ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＯｖｅｒｌａｙＭｅｔｈｏｄ）成形に用いても良い。ＴＯＭ成形は、気密ボックス内にて予め成形された基材に、真空・圧空成形にて３次元表面加飾を行うフィルム成形方法であり、本ＨＣフィルムを用いることで基材の材質を問わず、３次元の大型製品にも対応可能である。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げて詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。また配合量は固形分換算とし重量部を示し、実施例８は参考例として記載する。

ウレアク１の調製
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた四つ口フラスコに、エチレングリコール２００重量部とＩＰＤＩ（ＮＣＯ基３７．５％）８２５重量部と触媒とＭＥＫとを固形分５０％になるように仕込み、８０℃で６時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。次にＰＥＴＡ（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４３８重量部を添加し、７０℃で６時間攪拌・反応させた後、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫにより固形分を５０％に調整して、Ｍｗ６，２００で６官能のウレアク１を得た。

ウレアク２の調製
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた四つ口フラスコに、エチレングリコール２００重量部とＩＰＤＩ（ＮＣＯ基３７．５％）９３０重量部と触媒とＭＥＫとを固形分５０％になるように仕込み、８０℃で６時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。次にＰＥＴＡ（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８８６重量部を添加し、７０℃で６時間攪拌・反応させた後、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫにより固形分を５０％に調整して、Ｍｗ３，２００で６官能のウレアク２を得た。

ウレアク３の調製
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた四つ口フラスコに、エチレングリコール２００重量部とＩＰＤＩ（ＮＣＯ基３７．５％）８９５重量部と触媒とＭＥＫとを固形分５０％になるように仕込み、８０℃で６時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。次にＰＥＴＡ（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７４３重量部を添加し、７０℃で６時間攪拌・反応させた後、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫにより固形分を５０％に調整して、Ｍｗ３，８００で６官能のウレアク３を得た。

ウレアク４の調製
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた四つ口フラスコに、エチレングリコール２００重量部とＩＰＤＩ（ＮＣＯ基３７．５％）７９０重量部と触媒とＭＥＫとを固形分５０％になるように仕込み、８０℃で６時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。次にＰＥＴＡ（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２９５重量部を添加し、７０℃で６時間攪拌・反応させた後、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫにより固形分を５０％に調整して、Ｍｗ９，８００で６官能のウレアク４を得た。

上記製法に準じて、ウレアク１～３と同骨格でＭｗ違いのウレアクＡ及びＢを得た。
ウレアクＡ：ＰＥＴＡ－ＩＰＤＩ－（エチレングリコール－ＩＰＤＩ）ｎ－ＰＥＴＡ骨格、
６官能、固形分５０％、Ｍｗ１，８００
ウレアクＢ：ＰＥＴＡ－ＩＰＤＩ－（エチレングリコール－ＩＰＤＩ）ｎ－ＰＥＴＡ骨格、
６官能、固形分５０％、Ｍｗ１３，０００

実施例１～１１
前記（Ａ）として上記で調整したウレアク１～４を、（Ｂ）として平均粒子径が７０ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍ、２５ｎｍのアルミナ微粒子を、（Ｃ）としてＢＹＫ－ＵＶ３５７０（商品名：ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製、アクリロイル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン化合物）を、（Ｄ）としてＯｍｎｉｒａｄ２９５９及び１２７Ｄ（商品名：ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）を、（ｅ１）としてＴｉｎｕｖｉｎ２４９（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）を、（ｅ２）としてＴｉｎｕｖｉｎ４７７（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）を、表１及び２記載の配合で均一に溶解・分散するまで撹拌し、更に固形分が３０％となるようにＰＧＭを加えて希釈撹拌し、実施例１～１１の光硬化性樹脂組成物を得た。

比較例１～５
実施例で用いた材料の他、オリゴマーとして上記ウレアクＡ及びＢを、アルミナ微粒子に替わるフィラーとしてＰＧＭ-ＡＣ－４１３０Ｙ（商品名：日産化学工業社製、ナノシリカ、平均粒子径４０～５０ｎｍ）を、表３記載の配合で均一に溶解・分散するまで撹拌し、更に固形分が３０％となるようにＰＧＭを加えて希釈撹拌し、比較例１～５の光硬化性樹脂組成物を得た。

表１

表２

表３

評価方法は以下の通りとした。

ＨＣフィルム１の調製
実施例及び比較例で作成した光硬化性樹脂組成物を、ユーピロンフィルム（商品名：ＤＦ０２ＰＵＬ、三菱ガス化学社製、厚み１２５μｍ、ＰＭＭＡ／ＰＣ積層フィルム）を用い、ＰＭＭＡ面側に乾燥膜厚で３μｍとなるように光硬化性樹脂を塗布し、恒温槽で８０℃×1分乾燥後、高圧水銀ランプで出力１３００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量が２００ｍＪとなる様に紫外線照射し、評価用フィルムを調製した。

耐薬品性：硬化皮膜にハンドクリーム、ニュートロジーナＳＰＦ４５（商品名：ジョンソン・エンド・ジョンソン社製）を塗布し、８０℃２４時間放置させ、その後室温に戻し、拭き取ったのち表面を観察した。塗布の跡なしを○、跡ありを×とした。

耐摩耗性：スガ試験機製の摩擦試験機ＦＲ－ＩＢＳを用い、ハードコートフィルムの樹脂組成物塗布面を、試験用白綿布（カナキン３号）を取り付けた摩擦子（直径１６ｍｍ）で９Ｎの荷重をかけて１往復／１秒の速さで１００ｍｍ往復させ、１００往復後の傷の有無を確認し、傷無しを○、傷有りを×とした。

密着性：ＪＩＳＫ５６００－５－６のクロスカット法に準拠し、塗工面に１ｍｍ間隔で１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープＣＴ－２４（商品名：ニチバン社製）を貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認し、剥離無しの場合を〇、剥離有りの場合を×とした。
剥離無し：１００／１００、剥離有り：０／１００～９９／１００

成形性：ＨＣフィルムを横２５ｍｍ×縦１１０ｍｍにカットし、ミネベア社製ＴｅｃｈｎｏＧｒａｐｈＴＧＩ－１ＫＮを用い、チャック間距離５０ｍｍで雰囲気温度１３０℃、引っ張り速度３００ｍｍ／分で引っ張り試験を行った。評価は目視で割れを確認し、伸び率が５０％未満を×、５０％～１００％を△、１００％超～２００％を〇、２００％超を◎とした。
計算式：５０ｍｍを基準として何ｍｍ伸びたかで計算。
伸びた長さ（ｍｍ）／５０ｍｍ×１００＝伸び率％

耐擦傷性：東洋精機社製の摩耗試験機を用い、接触面積が４ｃｍ^２のスチールウール＃００００の上に５００ｇの荷重を載せ、往復速度３０回／分で１０往復させた。その後試験前後のヘイズをＪＩＳＫ７１３６に準拠し、東洋精機製作所製のＨａｚｅ-ＧＡＲＤ２を用いて測定し、ヘイズの上昇率が５％以上の場合を×、５％超の場合を〇とした。

耐洗車傷性：耐洗車摩耗試験機（ＡｍｔｅｃＫｉｓｔｌｅｒＧｍｂＨ社製）を用い、ＤＩＮＥＮＩＳＯ２０５６６に準拠した試験を実施した。試験前後の塗膜のグロス（測定角度２０°）をｍｉｃｒｏ－ｔｒｉ－ｇｒｏｓｓ（ＢＹＫ社製）にて測定し、グロス保持率を下記式より算出した。グロス保持率が５０％未満を×、５０％～７５％を〇、７５％超を◎とした。
グロス保持率（％）＝試験後グロス／試験前グロス

実施例１～５評価結果
表４

実施例６～１０評価結果
表５

比較例評価結果
表６

実施例は耐薬品性、耐摩耗性、密着性、成型性、耐擦傷性、耐洗車傷性、全ての面で問題はなく良好であった。またアルミナ微粒子（Ｂ）を含むことで、耐洗車傷性の向上が確認できたが、特に平均粒子径が５０～１００ｎｍの場合にその効果が顕著であった。

一方、（Ｃ）を含まない比較例１は耐摩耗性、耐擦傷性、耐洗車傷性が劣り、（Ｂ）を含まない比較例２は耐擦傷性、耐洗車傷性が劣っていた。またアルミナ微粒子とほぼ同じ粒子径のナノシリカを用いた比較例３は耐摩耗性、耐擦傷性、耐洗車傷性が劣っていた。更に（Ａ）の分子量が下限未満の比較例４は成形性が劣り、分子量が上限を超えている比較例５は耐摩耗性、耐擦傷性、耐洗車傷性が劣り、いずれも本願発明に適さないものであった。

次に、耐候性の評価を下記で行った。

ＨＣフィルム２の調製
実施例１及び２で作成した光硬化性樹脂組成物を、上記のユーピロンフィルムに加え、基材としてポリカーボネートフィルム（商品名：ＰＣ－１１５１、帝人社製、厚み２００μｍ）、アクリルフィルム（商品名：ＨＢＡ００７Ｐ、三菱ケミカル社製、厚み１２５μｍ）、ＰＥＴフィルム（商品名：Ｕ４０３、東レ社製、厚み１２５μｍ）を用い、乾燥膜厚で３μｍとなるように光硬化性樹脂を塗布し、恒温槽で８０℃×1分乾燥後、高圧水銀ランプで出力１３００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量が２００ｍＪとなる様に紫外線照射し、ＨＣフィルム２を調製した。このフィルムは耐候性評価にのみ用いた。

基材単体及びＨＣフィルム２のΔＥ：日本電色工業社製の色差測定器ＳＤ－６０００を用い、ＪＩＳＺ８７２２に準拠して、光硬化性樹脂組成物を塗布していない基材単体、及び光硬化性樹脂組成物を塗布したＨＣフィルム２に対し、ＵＶＢ（０．５５Ｗ／ｍ^２）で６０℃、１０００時間照射した前後の色見を測定し、その差ΔＥを測定した。

耐候性評価結果
表７

基材の種類によりΔＥは大きく影響を受け、耐候性を向上させるためには、基材の選定が重要であることが確認できた。また実施例１の配合に光安定剤（Ｅ）を配合した実施例２のＨＣフィルム２では、耐候性が顕著に向上することが確認できた。

次に、射出成型の評価を下記で行った。

射出成形品の調製
実施例１のＨＣフィルムを用い、射出成形の樹脂として黒色のＡＢＳを用いて実際にインサート成形を行った。

外観：ＢＹＫ製の塗装表面性状測定機ウエーブスキャン３デュアルを用い、射出成型品のフィルム表面と、塗装鋼板の塗装面を測定し、ＬＷ（ｌｏｎｇｗａｖｅ）とＳＷ（ｓｈｏｒｔｗａｖｅ）データを測定し比較した。

表８

着色した樹脂を用いて射出成形したインサート成形品の外観は、塗装鋼板のようにゆず肌の外観不具合が無かった。

Claims

エチレングリコールとイソホロンジイソシアネートを反応させたジイソシアネートに、ペンタエリスリトールトリアクリレートを更に反応させたウレタンアクリレート（Ａ）と、アルミナ微粒子（Ｂ）と、レベリング剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ａ）の重量平均分子量が２，０００～１２，０００であり、前記（Ｂ）の一次平均粒子径が４０～１５０ｎｍであることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
前記レベリング剤（Ｃ）がシリコーン系化合物であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
プラスチック基材上に請求項１又は２いずれか記載の光硬化性樹脂組成物の硬化層を有することを特徴とする成形用ハードコートフィルム。
前記成形用ハードコートフィルムが車両外装用途であることを特徴とする請求項３記載の成形用ハードコートフィルム。
請求項３記載の成形用ハードコートフィルムを、金型を用いて賦形後、光硬化性樹脂硬化層とは反対側から溶融樹脂を射出して樹脂成形品を形成するインサート成形品の製造方法。
請求項３記載の成形用ハードコートフィルムを用いたインサート成形品又はアウトモールド成形品。