JP6941747B1 - 塗料組成物、半硬化膜、加飾成形品、及び加飾成形品の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
[1]紫外線照射により硬化する、プラスチック製の基材上にコーティングされる紫外線硬化型の塗料組成物であって、以下に定義されるタックフリー性を有する紫外線硬化型樹脂(A)と、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤(B)と、を含有し、前記紫外線硬化型樹脂(A)が、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート樹脂及び二重結合当量が450g/eq以下のアクリル(メタ)アクリレート樹脂の少なくともいずれかであり、前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂が、水酸基及び3以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートモノマーに由来する構成単位(a)と、ジオールに由来する構成単位(b)と、環状構造を持ったジイソシアネートに由来する構成単位(c)と、を有し、前記ジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びブチレングリコールからなる群より選択される少なくとも一種の短鎖ジオールである塗料組成物。
[タックフリー性]:厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート製のフィルムに乾燥膜厚3μmとなるように紫外線硬化型樹脂(A)の酢酸エチル溶液(固形分25質量%)を塗工した後、100℃で1分間乾燥して塗工膜を形成する。形成した塗工膜同士が接触するように2つのフィルムを積層するとともに、積層方向に500gf/cm2の荷重を負荷して1分間放置後に、フィルム同士が貼り付かずに剥離する。
[2]前記紫外線硬化型樹脂(A)の含有量が、固形分を基準として、85質量%以上である前記[1]に記載の塗料組成物。
[3]前記光重合開始剤(B)が、ベンゾフェノン骨格を有する前記[1]又は[2]に記載の塗料組成物。
[4]前記光重合開始剤(B)の含有量が、前記紫外線硬化型樹脂(A)100質量部に対して、2〜10質量部である前記[1]〜[3]のいずれかに記載の塗料組成物。
[5]前記[1]〜[4]のいずれかに記載の塗料組成物で形成された塗工膜に紫外線を照射して半硬化させた半硬化膜。
[6]前記紫外線が、350〜450nmの波長域内に最も強い放射強度のピークを有する前記[5]に記載の半硬化膜。
[7]120℃の加温条件下における加温伸長度が、100%以上である前記[5]又は[6]に記載の半硬化膜。
[8]プラスチック製の基材と、前記基材の少なくとも一部の表面上に配設される、前記[1]〜[4]のいずれかに記載の塗料組成物で形成された塗工膜を硬化させた硬化膜と、を備える加飾成形品。
[9]プラスチック製の基材の少なくとも一部の表面に前記[5]〜[7]のいずれかに記載の半硬化膜を配設する工程と、配設した前記半硬化膜を含む部分を成形加工した後、前記半硬化膜に紫外線又はその他の活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成する工程と、を有する加飾成形品の製造方法。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の一実施形態は、紫外線照射により硬化する、プラスチック製の基材上にコーティングされる紫外線硬化型の塗料組成物であり、タックフリー性を有する紫外線硬化型樹脂(A)(以下、「(A)成分」とも記す)と、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤(B)(以下、「(B)成分」とも記す)と、を含有する。以下、本実施形態の塗料組成物の詳細について説明する。
(A)成分は、紫外線照射により硬化する、以下に定義されるタックフリー性を有する紫外線硬化型樹脂である。このようなタックフリー性の(A)成分を主成分として含有させることで、タックフリー性を有する取り扱いが容易な半硬化膜を形成可能な塗料組成物とすることができる。
[タックフリー性]:厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート製のフィルムに乾燥膜厚3μmとなるように紫外線硬化型樹脂(A)の酢酸エチル溶液(固形分25質量%)を塗工した後、100℃で1分間乾燥して塗工膜を形成する。形成した塗工膜同士が接触するように2つのフィルムを積層するとともに、積層方向に500gf/cm2の荷重を負荷して1分間放置後に、フィルム同士が貼り付かずに剥離する。
(B)成分は、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤であり、いわゆる「Norrish II型」の光重合開始剤である。このような分子内水素引き抜き型の光重合開始剤(B)と、タックフリー性を有する紫外線硬化型樹脂(A)とを組み合わせることで、加温伸張性に優れた半期羽化膜を形成可能な塗料組成物とすることができる。
塗料組成物には、有機溶剤等の溶剤をさらに含有させることができる。すなわち、(A)成分及び(B)成分を適当な有機溶剤に溶解し、希釈させた状態で用いることができる。有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アノンなどのケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサンなどの炭化水素類;エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセロソルブなどのグリコールエーテル類;を挙げることができる。
塗料組成物には、無機フィラー及び有機フィラー等のフィラーをさらに含有させることができる。フィラーを含有させることで、形成される硬化膜の耐摩耗性、意匠性、耐ブロッキング性、及び帯電防止性等を向上させることができるとともに、屈折率を調整することもできる。無機フィラーとしては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化インジウム等を挙げることができる。有機フィラーとしては、アクリルビーズ、ウレタンビーズ等を挙げることができる。
塗料組成物には、各種の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、熱可塑性樹脂、帯電防止剤、ワックス、熱安定剤、難燃剤、消臭剤、紫外線吸収剤(UVA)、ラジカル捕捉剤(HALS)、界面活性剤等を挙げることができる。紫外線吸収剤やラジカル捕捉剤を含有させることで、形成される硬化膜の耐候性をさらに向上させることができるために好ましい。また、シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤を含有させることで、形成される硬化膜の耐溶剤性や防汚性を向上させることができるために好ましい。
塗料組成物は、プラスチック製の基材上にコーティングして用いられる。すなわち、本実施形態の塗料組成物を用いることで、各種成形品を加飾するのに好適な加飾フィルムを得ることができる。すなわち、加飾フィルムは、フィルム状でプラスチック製の基材と、この基材の少なくとも一方の面上に配設される、前述の塗料組成物で形成された塗工膜を半硬化させた半硬化膜、又は完全に硬化させた完全硬化膜と、を備える。
本発明の一実施形態である半硬化膜は、前述の塗料組成物で形成された塗工膜に紫外線を照射して半硬化させたものである。半硬化膜は、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、ロールコート、グラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、スクリーンコートなどの公知のコーティング方法で基材の表面に塗料組成物を塗布して塗工膜を形成する。次いで、形成した塗工膜に所定線量の紫外線を照射し、塗工膜を半硬化させて半硬化膜を形成することができる。塗工膜の厚さは、用途に応じて適宜設定すればよい。塗工膜の厚さは3〜5μmとすることが好ましい。塗工膜を半硬化させるための紫外線の照射量は、ブロッキングが発生しない最低光量とすることが好ましく、例えば、波長365nmにおける積算光量が10〜50mJ/cm2となるように紫外線の照射量を調整することが好ましい。
本発明の一実施形態である加飾成形品は、プラスチック製の基材と、この基材の少なくとも一部の表面上に配設される、前述の塗料組成物で形成された塗工膜を硬化させた硬化膜とを備える。また、本実施形態の加飾成形品の製造方法は、プラスチック製の基材の少なくとも一部の表面に前述の半硬化膜を配設する工程と、配設した半硬化膜を含む部分を成形加工した後、半硬化膜に紫外線又はその他の活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成する工程と、を有する。すなわち、塗料組成物を用いて形成した塗工膜を半硬化させて得た半硬化膜をアフターキュアすることで(A)成分を完全に硬化させて硬化膜(完全硬化膜)を形成することができる。
厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート製のフィルムに乾燥膜厚3μmとなるように紫外線硬化型樹脂(A)((A)成分)の酢酸エチル溶液(固形分25質量%)を塗工した後、100℃で1分間乾燥して塗工膜を形成した。形成した塗工膜同士が接触するように2つのフィルムを積層するとともに、積層方向に500gf/cm2の荷重を負荷して1分間放置した。そして、放置後のフィルム同士が貼り付かずに剥離した場合に、「タックフリー性を有する樹脂である」と評価した。
(製造例1)
メタクリル酸グリシジル(GMA)73部及びメタクリル酸メチル(MMA)17部を、酢酸ブチル中で常法にしたがって溶液重合し、エポキシ基を有するアクリル樹脂を得た。アクリル酸(AA)10部を添加し、エポキシ基と開環反応させた。冷却後に酢酸ブチルを添加し、アクリルアクリレート樹脂(1)(二重結合当量260g/eq、固形分40%)を得た。得られたアクリルアクリレート樹脂(1)はタックフリー性を有しており、重量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の値)は、約50,000であった。
表1に示す二重結合当量となるように、GMA、MMA、及びAAの量を適宜変更したこと以外は、前述の製造例1と同様にして、アクリルアクリレート樹脂(2)〜(4)を得た。アクリルアクリレート樹脂(2)及び(3)はタックフリー性を有しており、アクリルアクリレート樹脂(4)はタックフリー性を有していなかった。得られたアクリルアクリレート樹脂(2)〜(4)の重量平均分子量を表1に示す。
(製造例5)
ペンタエリスリトールトリアクリレート2,328部、エチレングリコール262部、ジブチル錫ラウレート4部、2,6−tert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)8部、及び酢酸プロピル4,000部を反応容器に入れた。内容物を均一に撹拌するとともに、60℃に制御しながら、イソホロンジイソシアネート(IPDI)1,410部を投入した。その後、70℃で15時間撹拌して反応を完結させ、6官能のウレタンアクリレート樹脂(1)(固形分50%)を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂(1)はタックフリー性を有しており、重量平均分子量は約3,000であった。
6官能のウレタンアクリレート(商品名「EBECRYL 1290」、ダイセル・オルネクス社製)をウレタンアクリレート樹脂(2)とした。このウレタンアクリレート樹脂(2)はタックフリー性を有さず、重量平均分子量は1,000であった。
以下に示す光重合開始剤を用意した。
・SB−P1710:ベンゾフェノン(分子内水素引き抜き型の光重合開始剤に該当する)、商品名「SB−P1710」、双邦實業股分有限公司製
・SB−P1714:α−ヒドロキシアセトフェノン(分子内水素引き抜き型の光重合開始剤に該当しない)、商品名「SB−P1714」、双邦實業股分有限公司製
(実施例1)
アクリルアクリレート樹脂(1)100部(固形分)、及びSB−PI710 4部を混合した後、適量の酢酸エチルを添加して希釈し、塗料組成物1(固形分25%)を得た。
表3に示す組成としたこと以外は、前述の実施例1と同様にして、塗料組成物2〜12(固形分25%)を得た。
(実施例7)
易接着PETフィルムの表面に塗料組成物1を、乾燥膜厚3μmとなるようにDバー#8を使用して塗工した。100℃の乾燥機を使用して40秒間乾燥し、塗工膜を形成した。無電極ランプ(Heraeus社製、ランプバルブ:Hバルブ、40%出力)を使用し、波長365nmにおける積算光量が約25mJ/cm2となるように塗工膜に紫外線を照射して半硬化させ、半硬化膜を形成した。
表4に示す種類の塗料組成物を用いるとともに、表4に示すランプバルブを備えた無電極ランプを使用して紫外線を照射したこと以外は、前述の実施例7と同様にして、半硬化膜及び完全硬化膜を形成した。
(1)タックフリー性(TF性)
紫外線照射前の塗工膜を指触してタックフリー性の有無(〇:タックフリー性あり、×:タックフリー性なし)を判断した。結果を表4に示す。
形成した半硬化膜同士が接触するようにフィルムを積層するとともに、積層方向に10gの荷重を負荷して30秒間放置した後、以下に示す評価基準にしたがって半硬化膜のアンチブロッキング性を判断した。結果を表4に示す。
○:貼り付きなし
△:剥離までに若干間があったが、界面に異常なし
×:剥離しない又は界面に異常あり
半硬化膜を幅10mm×長さ110mmのサイズに切断して試験片を作製した。引張試験機(商品名「AGS−X」、島津製作所社製)を使用し、作製した試験片について、チャック間距離60mm、120℃雰囲気、50mm/minの速度で引張試験を実施した。チャック間距離が120mmとなった時点での伸びを「100%」とする加温伸張度を測定した。結果を表4に示す。なお、加温伸長度100%以上のものを「合格」と評価した。
完全硬化膜の表面に手肌用の化粧料(商品名「ニュートロジーナ」(登録商標)(SPF100+)、ジョンソン・エンド・ジョンソン社製)を直径30mmの円を描くように綿棒で塗布した。80℃の乾燥機中に3時間放置した後、完全硬化膜の表面を布で乾拭きし、膜表面を目視観察して完全硬化膜の耐薬品性を5段階(劣1→・・・→5優)で評価した。結果を表4に示す。なお、「3」以上を合格と評価した。
RCA摩耗試験機(NormanTool社製)を使用し、完全硬化膜の表面を荷重175gで50回摩擦する摩擦試験を実施した。摩擦試験後の膜表面を目視観察して完全硬化膜の耐RCA摩耗性を5段階(劣1→・・・→5優)で評価した。結果を表4に示す。なお、「3」以上を合格と評価した。
Claims (9)
- 紫外線照射により硬化する、プラスチック製の基材上にコーティングされる紫外線硬化型の塗料組成物であって、
以下に定義されるタックフリー性を有する紫外線硬化型樹脂(A)と、
分子内水素引き抜き型の光重合開始剤(B)と、を含有し、
前記紫外線硬化型樹脂(A)が、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート樹脂及び二重結合当量が450g/eq以下のアクリル(メタ)アクリレート樹脂の少なくともいずれかであり、
前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂が、水酸基及び3以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートモノマーに由来する構成単位(a)と、ジオールに由来する構成単位(b)と、環状構造を持ったジイソシアネートに由来する構成単位(c)と、を有し、
前記ジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びブチレングリコールからなる群より選択される少なくとも一種の短鎖ジオールである塗料組成物。
[タックフリー性]:厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート製のフィルムに乾燥膜厚3μmとなるように紫外線硬化型樹脂(A)の酢酸エチル溶液(固形分25質量%)を塗工した後、100℃で1分間乾燥して塗工膜を形成する。形成した塗工膜同士が接触するように2つのフィルムを積層するとともに、積層方向に500gf/cm2の荷重を負荷して1分間放置後に、フィルム同士が貼り付かずに剥離する。 - 前記紫外線硬化型樹脂(A)の含有量が、固形分を基準として、85質量%以上である請求項1に記載の塗料組成物。
- 前記光重合開始剤(B)が、ベンゾフェノン骨格を有する請求項1又は2に記載の塗料組成物。
- 前記光重合開始剤(B)の含有量が、前記紫外線硬化型樹脂(A)100質量部に対して、2〜10質量部である請求項1〜3のいずれか一項に記載の塗料組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の塗料組成物で形成された塗工膜に紫外線を照射して半硬化させた半硬化膜。
- 前記紫外線が、350〜450nmの波長域内に最も強い放射強度のピークを有する請求項5に記載の半硬化膜。
- 120℃の加温条件下における加温伸長度が、100%以上である請求項5又は6に記載の半硬化膜。
- プラスチック製の基材と、
前記基材の少なくとも一部の表面上に配設される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の塗料組成物で形成された塗工膜を硬化させた硬化膜と、を備える加飾成形品。 - プラスチック製の基材の少なくとも一部の表面に請求項5〜7のいずれか一項に記載の半硬化膜を配設する工程と、
配設した前記半硬化膜を含む部分を成形加工した後、前記半硬化膜に紫外線又はその他の活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成する工程と、を有する加飾成形品の製造方法。
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