TWI438217B - 硬塗層形成用樹脂組合物 - Google Patents

硬塗層形成用樹脂組合物 Download PDF

Info

Publication number
TWI438217B
TWI438217B TW100104458A TW100104458A TWI438217B TW I438217 B TWI438217 B TW I438217B TW 100104458 A TW100104458 A TW 100104458A TW 100104458 A TW100104458 A TW 100104458A TW I438217 B TWI438217 B TW I438217B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
hard coat
coat layer
forming
resin
resin composition
Prior art date
Application number
TW100104458A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201130879A (en
Inventor
Yun Bong Kim
Won Kook Kim
Dong Joo Gwon
Yang Gu Kang
Jin Woo Kim
Mu Seon Ryu
Original Assignee
Lg Hausys Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lg Hausys Ltd filed Critical Lg Hausys Ltd
Publication of TW201130879A publication Critical patent/TW201130879A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI438217B publication Critical patent/TWI438217B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/068—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • G02B1/105—
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings

Description

硬塗層形成用樹脂組合物
本發明係關於一種硬塗層形成用樹脂組合物、硬塗層形成用薄片及硬塗層的形成方法。
為了在例如樹脂成型品或者木器成型品的各種成型品上形成耐磨性及耐藥品性等優良的硬塗層(也稱作保護層)，可使用多種方法。舉例而言，在具有抗黏結性基材的抗黏結面上，使用由光固化型樹脂組合物形成的塗覆層薄片(以下，也稱作「壓制材」)之方法。在此方法中，首先，在將塗覆層附著於成型品的表面之後，基材進行剝離以形成硬塗層。形成硬塗層的另一種方法為，使用在不具備抗黏結性的基材上形成此塗覆層並根據需要在基材之背部上形成黏結層等薄片(以下，也稱作「表面保護薄片」)的方法。此方法中，在成型品的表面上附著表面保護薄片的基材一側，形成硬塗層。
在壓制材或者表面保護薄片之中，在適當的地方根據需要也會形成體現圖案層或者蒸敷層等裝飾效果之層。例如壓制材，在基材與塗覆層之間主要形成圖案層或者蒸敷層；再例如表面保護薄片，一般情況下，在形成塗覆層的基材之背部形成圖案層或者蒸敷層等。
當使用壓制材或者表面保護薄片形成硬塗層之時，具有在成型品上適用壓制材或者表面保護薄片之前預先進行光照射，對塗覆層進行光固化的方式(預固化(pre-cure)方式)。然而，此種預固化方式之中，當在成型品上適用壓制材或者表面保護薄片之時，在曲面部等之中可發生固化狀態的硬塗層剝離或者硬塗層上出現裂縫(crack)等問題。
因此，在適用於成型品的階段中，主要利用在將塗覆層處於未固化狀態，在成型品表面上附著塗覆層之後，對其進行固化的方式(後固化(after cure)方式)。但是，後固化方式將出現以下問題。
一般情況下，壓制材或者表面保護薄片使用照相凹版輪轉印刷機等儀器製造。然而，後固化方式之中，例如壓制材之製程中，可出現在塗覆層上部形成圖案層、蒸敷層或者黏結層之情況，或者在表面保護薄片之製程中，在捲取薄片等情況下，可出現未固化狀態的塗覆層成分轉移至導向輥等現象，或者在形成圖案層或者黏結層之時，出現使用的成分轉移至塗覆層上的現象。而且，還可發生在形成圖案層或者黏結層所需的導向輥上，反而重新轉移塗覆層成分之現象(所謂back trap現象)。
由此，在使用後固化方式之時，為了在光固化前的塗覆層中除去流動性或者粘著性，使用特殊的裝備或者透過烘乾製程等另外製程以形成塗覆層。然而，此種情況下，不能夠使用一次工序形成塗覆層、圖案層或者黏結層，對另外裝備之設計等也會發生很多費用，所以壓制材或者表面保護薄片之生產率降低，而且製造成本大大提高。
因此，鑒於上述問題，本發明之目的在於提供一種硬塗層形成用樹脂組合物、硬塗層形成用薄片及硬塗層之形成方法。
本發明關於硬塗層形成用樹脂組合物，其包含具有環氧基及(甲基丙)丙烯醯胺乙基的樹脂及硫醇固化劑。
本發明中用語「硬塗層」可以表示樹脂、木器、金屬或者複合成型品等多種成型品表面上能夠賦予耐磨性、耐擦傷性、耐刮擦性及耐藥品性等物性的高硬度功能性層，根據情況也可表示適用於多種顯示器裝置之功能層。本發明中用語「硬塗層」根據情況也可按照與保護層同樣的意思使用。
以下，將詳細說明本發明之樹脂組合物。
本發明的組合物包含具有環氧基及(甲基丙)丙烯醯胺乙基的樹脂。本發明中的用語「(甲基丙)丙烯醯胺乙基」、「(甲基丙)丙烯酸鹽」或者「(甲基丙)丙烯酸」為，丙烯醯胺乙基或者甲基丙醯氧乙基、丙烯酸鹽或者甲基丙烯酸鹽、或者丙烯酸或者甲基丙烯酸之統稱。
對本發明中的樹脂組合物包含的樹脂而言，環氧當量有可能為200g/eq至20，000g/eq，較佳為2，000/eq至8，000g/eq，更佳為4，000g/eq至8，000g/eq。本發明中使用的用語「環氧當量(epoxy equivalent weight，g/eq)」係為，將環氧基的分子量除以包含於上述樹脂的環氧基數之數值。如上述環氧當量，可以分析為在此領域公知的多種化學適用之方法。本發明中，將樹脂的環氧當量控制於前述範圍內，能夠提供熱固化效率等工程效率優良，熱固化後粘著性或者黏結性適當抑制，耐溶劑性或者耐藥品性等物性優良的樹脂層。
對本發明的樹脂組合物中的上述樹脂而言，(甲基丙)丙烯醯當量也可為大約100 g/eq至1，000g/eq，較佳為大約200g/eq至500g/eq。本發明中使用的用語「(甲基丙)丙烯醯當量((meth)acryloyl equivalent weight、g/eq)」係指，將(甲基丙)丙烯醯胺乙基的分子量除以包含上述樹脂的(甲基丙)丙烯醯胺乙基數的數值。本發明之中，上述(甲基丙)丙烯醯當量，可以分析為在本領域公知的多種化學適用法。本發明中，將樹脂的(甲基丙)丙烯醯當量控制於前述範圍內，能夠提供光固化效率等工程效率優良，固化後耐磨性、耐擦傷性及及耐藥品性等物性優良的硬塗層。
本發明中，對包含有環氧基及(甲基丙)丙烯醯胺乙基的樹脂而言，重量平均分子量也可以為大約5，000至100，000，較佳為大約10，000至80，000，更佳為大約20，000至70，000。本發明中用語「重量平均分子量(weight average molecular weight，Mw)」係指，用GPC(Gel permeation chromatography)測量的聚苯乙烯換算數值。本發明之中，將重量平均分子量控制於前述範圍內，提供塗覆性、熱固化性及光固化性等工程效率優良，熱固化後粘著性或者黏結性適當抑制，光固化後耐磨性、耐擦傷性及耐藥品性等物性優良的硬塗層。
本發明之中，上述製造樹脂的方法沒有特別受限制。在本發明之中，例如可以中和包含具有環氧基單量體(ex.環氧丙基(甲基丙)丙烯酸鹽)的單量體混合物中以製造具有環氧基的中和物，在上述中和物上可以附加反應具有(甲基丙)丙烯醯胺乙基的化合物，例如α，β-不飽和一元羧酸(ex.(甲基丙)丙烯酸等)以製造前述樹脂。
本發明之一實例中，單量體混合物可單獨包含有環氧丙基(甲基丙)丙烯酸鹽，或者根據需要可包含有環氧丙基(甲基丙)丙烯酸鹽及另外的共聚用單體。
對於上述能夠被單量體混合物包含的共聚用單體之種類來說，如果分子構造中包含有α，β-不飽和碳-碳雙重結合，那麼不會特別受限制。本發明之中，例如可以使用具有碳數1至14烷基的丙烯酸烷基(甲基丙)酯、苯乙烯、乙烯醋酸纖維或者(甲基丙)丙烯醯胺腈等，但並非限制於此。本發明中單量體混合物包含有環氧丙基(甲基丙)丙烯酸鹽及共聚用單體之時，各單量體之比率不會特別受限制，在考慮使用效果的情況下可適當調節此比率。在本發明之中，例如，單量體混合物可包含有環氧丙基(甲基丙)丙烯酸鹽5重量份至70重量份及共聚用單體5重量份至70重量份。
本發明中，中和單量體混合物以製造中和物的方法沒有特別受限制，例如對溶液中和、光中和、散裝中和、暫停中和或者乳劑中和等領域可以不受限制地適用於一般的中和方法。
本發明中，對於如上述形成的中和物，可以與具有(甲基丙)丙烯醯胺乙基的化合物，例如α，β-不飽和一元羧酸(ex.(甲基丙)丙烯酸等)進行附加反應，製造上述樹脂。在此種情況下，對中和物及化合物進行附加反應的方法及條件等，沒有特別限制，可以適當採用本領域中公知的一般方式。而且，本發明中適用於附加反應的含有(甲基丙)丙烯醯胺乙基化合物的中和物對比使用量也沒有特別限制，可以在能夠滿足前述的環氧當量及(甲基丙)丙烯醯當量的範圍內適當選擇。本發明之中，例如附加反應時，被中和物包含的環氧基之餘量以參加反應並具有環氧基的單量體含量為基準，將α，β-不飽和一元羧酸之反應當量作為100%之時可以使用上述化合物，使得達到大約50%以下，較佳為大約30%以下，更佳為大約5%以下。
本發明的樹脂組合物包含有硫醇固化劑。本發明之用語「硫醇系固化劑」係指，與前述樹脂包含的環氧基或者組合物包含的化合物碳-碳雙重結合進行反應，分子中具有一個以上能夠一次性熱固化樹脂組合物的硫醇基之化合物。
對於本發明中能夠使用的硫醇固化劑之種類而言，分子構造中具有一個以上，較佳為兩個以上的硫醇基時，不會特別被限制。
本發明中，舉例而言，作為硫醇固化劑，可以使用自由乙氧基三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯)(ethoxylated trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate))、三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯))(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate))、乙二醇二(3-氫硫基丙酸丁酯)(glycol di(3-mercaptopropionate))、季戊四醇四巰基乙酸酯(3-氫硫基丙酸丁酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercapto-propionate))、4-巰基甲基-3、6-二硫雜-1、8-辛二硫醇(4-mercaptomethyl-3、6-dithia-1、8-octanedithiol)、季戊四醇四巰基乙酸酯(3-巰基醋酸纖維)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptoacetate))、三羥甲基丙烷三(3-巰基醋酸纖維)(trimethylolpropane tris(3-mercaptoacetate))、4-t-丁基-1、2-苯二硫醇(4-t-butyl-1，2-benzenedithiol)、2-巰基乙基硫醚(2-mercaptoethylsulfide)、4、4'-二巰基二苯硫醚(4、4'-thiodibenzenethiol)、苯二硫醇(benzenedithiol)，二巰基乙酸乙二醇酯(glycol dimercaptoacetate)、乙二醇二巰基丙酸乙烯雙(3-氫硫基丙酸丁酯)(glycol dimercaptopropionate ethylene bis(3-mercaptopropionate))、聚乙烯二巰基乙酸乙二醇酯 (polyethylene glycol dimercaptoacetates)及聚乙烯乙二醇二(3-氫硫基丙酸丁酯)(polyethylene glycol di(3-mercaptopropionates))形成的一組中選擇的一個以上的聚硫醇。
本發明之中，較佳可以使用標記為下列化學公式1的硫醇固化劑。
在化學公式1之中，R1 至R4 各自獨立地表示氫、烷基、烷氧基、烯基、炔基或者硫醇含有基，R1 至R4 中2個以上，較佳為3個以上表示硫醇含有基。
本說明書中用語「烷基」或者「烷氧基」可以表示碳數1至20、碳數1至16、碳數1至12、碳數1至8或者碳數1至4的直鎖形或者支鏈形或者環形或者非環形烷基或者烷氧基，烷基或者烷氧基可以被任意一項以上的置換基進行置換。
而且，本說明書中用語「烯基」或者「炔基」可表示碳數2至20、碳數2至16、碳數2至12、碳數2至8或者碳數2至4的直鎖形或者支鏈形或者環形或者非環形烯基或者炔基，上述烯基或 者炔基可被任意一項以上的置換基置換。
在以上各用語的定義中，在能夠由烷基、烷氧基、烯基或者炔基等進行置換之置換實例中，包含化學領域中一般能夠適用的所有置換基，雖然可具體包含有硫醇、胺、氨基化合物、鹵素、羥基、羧基、環氧丙基、氰基、硝基、異環烷基或者芳基等，但並不限制於此。
而且，對於化學公式1的化合物中硫醇含有基之種類來說，如果是在置換體構造之末端具有硫醇基(-SH)，而且1為殘基，那麼不會特別限制於此。本發明的一實例中，對硫醇含有基而言，例如化學公式2標記的1有可能成為殘基。
[化學公式2]-A-B-C-D-SH
其中A為單一結合或者亞烷基，B為-NH(C=O)-、-OC(=O)-、-O-E-C(=O)-、-SC(=O)-或者-OCH2-，C為單一結合或者亞烷基，D為單一結合或者下列化學公式3的2價殘基，上述內容中E表示亞烷基。
化學公式3中P表示2價芳基，n表示0至10的整數。
在A、C或者D中的用語「單一結合」係指，A、C或者D的位置上不存在單獨的原子之情況。舉例而言，A為單一結合時，硫醇含有基表示為-B-C-D-SH，C為單一結合時，硫醇含有基表示為-A-B-D-SH，D為單一結合時，硫醇含有基表示為-A-B-C-SH之情況。
而且，本說明書中用語「亞烷基」可以表示碳數1至20、碳數1至16、碳數1至12、碳數1至8或者碳數1至4的直鎖形或者支鏈形或者環形或者非環形亞烷基，上述亞烷基可被任意一項以上的置換基置換。
而且，本說明書中用語「2價芳基」係指，自芳香族環化合物引導或者將上述化合物包含在骨骼內的2價殘基(bivalent moiety)，具體而言，可以表示自6元至22元、6元至18元、6元至14元或者6元至10元的芳香族環化合物引導或者將其包含於骨骼內的2價殘基，上述芳基可被任意一項以上的置換基置換。
而且，在化學公式3之中，n較佳為0至7，更佳為0至5，更佳為0至3。
如上述可透過亞烷基或者2價芳基置換的置換基，例如由化學公式1所述。
在本發明的化學公式1之硫醇系固化劑中，R1 至R4 較佳為各自獨立的氫、碳數1至4的烷基或者-A-B-C-D-SH，更佳可能為各自獨立的氫、甲基、乙基或者-A-B-C-D-SH。
而且，在上述較佳的硫醇系固化劑之定義中，R1 至R4 中2個以上，較佳為3個以上可以為-A-B-C-D-SH，上述A較佳為單一結合或者碳數1至4的亞烷基，B為-OC(=O)或者-O-E-OC(=O)-，C為單一結合或者碳數1至4的亞烷基，D為單一結合或者下列化學公式4的2價殘基，上述內容中E可能為碳數1至4的亞烷基。
化學公式4中n係指0至10，較佳為0至7，更較佳為0至5，更佳為0至3的整數。
上述化學公式表示的硫醇系固化劑可例如為，烷氧基化三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯)、三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯)或者亞烷基乙二醇雙(3-氫硫基丙酸丁酯)等，更具體地可以例如為乙氧基三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯)，三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯))或者乙烯乙二醇雙(3-氫硫基丙酸丁酯)等，但並不為其所限制。
在本發明的樹脂組合物中，對硫醇系固化劑的含量而言，考慮到樹脂上包含的環氧基當量或者用於固化度，可以適當選擇，不會特別受限制。舉例而言，本發明的樹脂組合物中，硫醇系固化劑對於前述樹脂100為重量份，則可包含為0.1重量份至10重 量份，較佳為0.5重量份至5重量份。本發明中硫醇系固化劑的樹脂對比含量比率可控制為上述內容，熱固化時引導與環氧基或者碳-碳雙重結合的適當反應，熱固化之後適當抑制粘著性的表現，可以很好地保持耐溶劑性或者塗覆性等物性。
本發明的樹脂組合物，還可包含有光敏引發劑。本發明中可以使用的光敏引發劑種類沒有特別受限制，可以不受限制地使用在領域公知的一般種類。
本發明中可以使用例如苯磷系、羥基酮系、氨基酮系或者磷化氫氧化物系等化合物，更具體而言，可以使用苯磷、苯磷甲醚、苯磷乙基醚、苯磷二異丙醚、苯磷n-丁基醚、苯磷異丁基醚、乙醯苯、二甲基氨基乙醯苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮-1-酮、1-羥基環已基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-瑪琳代-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙烷)酮、苯甲酮、p-苯基苯甲酮、4，4'-二乙基氨基苯甲酮、二氯苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、2-氨基蒽醌，2-甲基噻噸酮(thioxanthone)、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、苄基二甲基酮、乙醯苯二甲基酮、p-二甲基氨基安息香酸酯、低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯)苯基]丙烷none]及2，4，6-三甲酯-二苯基-磷化氫氧化物等。本發明的上述內容中雖然可以使用一種或者兩種以上，但並不限制於此。
對本發明的樹脂組合物中的光敏引發劑而言，如果前述樹脂為100重量份，則可包含1重量份至15重量份，較佳為3重量份至12重量份，更較佳為5重量份至10重量份。本發明中將光敏引發劑含量控制於該範圍內，可保持優良的組合物光固化效率，可防止因殘存成分引起的物性降低。
本發明的樹脂組合物還可包含有多官能性丙烯酸鹽。因為本發明的樹脂組合物包含有多官能性丙烯酸鹽，光固化之後硬塗層具體表現細緻的架橋構造，由此能夠進一步改善硬塗層的硬度、耐磨性、耐擦傷性及耐藥品性等物性。
本發明中多官能性丙烯酸鹽之種類沒有特別限制，例如可以使用1，4-丁二醇二(甲基丙)丙烯酸鹽、1，6-己烷二醇二(甲基丙)丙烯酸鹽、新戊基乙二醇二(甲基丙)丙烯酸鹽、聚乙烯乙二醇二(甲基丙)丙烯酸鹽、新戊基乙二醇已二酸(neopentylglycol adipate)二(甲基丙)丙烯酸鹽、羥基特戊酸(hydroxyl puivalic acid)新戊基乙二醇二(甲基丙)丙烯酸鹽、丙烯酸二環戊基酯(dicyclopentanyl)二(甲基丙)丙烯酸鹽、已內酯變異丙烯酸二環戊基酯二(甲基丙)丙烯酸鹽、乙烯氧化物變異二(甲基丙)丙烯酸鹽、二(甲基丙)丙烯醯氧基乙基異氰脲酸酯、烯丙基(allyl)化環已基二(甲基丙)丙烯酸鹽，三環癸烷甲醇(甲基丙)丙烯酸鹽、二羥甲基二環戊烷二(甲基丙)丙烯酸鹽、乙烯氧化物變異六氫化鄰苯二甲酸二(甲基丙)丙烯酸鹽、三環癸烷甲醇(甲基丙)丙烯酸鹽、新戊基乙二醇變異三甲基丙烷二(甲基丙)丙烯酸鹽、金剛烷(adamantane)二(甲基丙)丙烯酸鹽或者9，9-雙[4-(2-丙烯醯胺氧基乙氧基)苯基]氟(fluorine)等2官能型丙烯酸鹽；三羥甲基丙烷三(甲基丙)丙烯酸鹽、雙季戊四醇三(甲基丙)丙烯酸鹽、丙酸變異雙季戊四醇三(甲基丙)丙烯酸鹽、季戊四醇三(甲基丙)丙烯酸鹽、丙烯氧化物變異三羥甲基丙烷三(甲基丙)丙烯酸鹽、3官能型聚氨酯(甲基丙)丙烯酸鹽或者三(甲基丙)丙烯醯胺氧基乙基異氰脲酸酯等的3官能型丙烯酸鹽、雙甘油碳化硼(甲基丙)丙烯酸鹽或者季戊四醇碳化硼(甲基丙)丙烯酸鹽等的4官能型丙烯酸鹽、丙酸變異雙季戊四醇(甲基丙)丙烯酸鹽等的5官能型丙烯酸鹽及雙季戊四醇六(甲基丙)丙烯酸鹽、已內酯變異雙季戊四醇六(甲基丙)丙烯酸鹽或者聚氨酯(甲基丙)丙烯酸鹽(ex.異氰酸鹽單量體及三羥甲基丙烷三(甲基丙)丙烯酸鹽的反應物等的6官能型丙烯酸鹽等，但不為其所限制。
本發明中特別地，作為多官能性丙烯酸鹽，較佳使用分子構造中包含有構造與/或聚氨酯結合的丙烯酸鹽。可以使用上述丙烯酸鹽，固化之後具有更優良的硬度，可以提供曲折率高之硬塗層。此時，丙烯酸鹽所包含之環構造可為碳環式構造或者複素環狀構造或者單環式或者多環式構造的任何一個。具體而言，上述多官能性丙烯酸鹽所包含的環構造可舉例為環戊烷，環己烷或者環庚烷等碳數3至12，較佳可以舉碳數3至8的環烷基環構造，對上述環構造來說，丙烯酸鹽之內可包含有一個以上，較佳為1至5，更較佳為可包含1至3個，再加上可包含有例如O、S或者N的一個以上之其他原子。
本發明中可以使用的上述包含環構造的多官能性丙烯酸鹽具體例，可以舉例具有三(甲基丙)丙烯醯胺氧基乙基異氰脲酸酯等的異氰脲酸酯構造的單量體，異氰脲酸酯變異聚氨酯丙烯酸鹽(ex.分子中具有環構造的異氰酸鹽化合物(ex.異硼二異氰酸鹽)及丙烯酸鹽化合物(ex.三羥甲基丙烷三(甲基丙)丙烯酸鹽或者季戊四醇三(甲基丙)丙烯酸鹽)的反應物等)等，但不受其所限制。
對本發明的樹脂組合物中多官能性丙烯酸鹽來說，如果對於前述樹脂為100重量份，則可包含30重量份以下，較佳為5重量份至15重量份。本發明中將多官能性丙烯酸鹽的含量控制為前述範圍內，可以提供具有硬塗層更優良硬度等物性的塗覆層。
本發明的樹脂組合物可更包含有抗氧化劑，可以抑制因此在塗覆層發生的黃變現象等。
本發明中可使用的抗氧化劑之種類沒有特別限制，可使用本領域中公知的一般抗氧化劑。本發明中，例如可使用苯酚系抗氧化劑(ex. IRGANOX;RONOTEC;ETANOX)、磷系抗氧化劑(ex. CYANOX;ULTRANOX)或者螯化系抗氧化劑(IGAFOS)等。
本發明中上述抗氧化劑之含量沒有特別受限制，考慮到塗覆層的物性可適當選擇。本發明的樹脂組合物，例如上述抗氧化劑，對於前述樹脂為100重量份，則可包含為0.1重量份至2重量份。
本發明的樹脂組合物可更包含有潤滑劑。潤滑劑可以改善自樹脂組合物形成的塗覆層之捲取效率、耐阻遏性、耐磨性及耐刮擦性。本發明中能夠使用的潤滑劑之種類沒有特別受限制，例如可以使用聚乙烯蠟、煤油蠟、合成蠟或者褐煤蠟等的蠟類，矽膠系樹脂或者氟基樹脂系樹脂等的合成樹脂類。本發明的樹脂組合物中，潤滑劑的含量沒有特別受限制，例如對前述樹脂100重量份，可包含有0.5重量份至15重量份，較佳包含有1重量份至6重量份。將潤滑劑之含量控制為上述範圍內，在塗覆層上賦予優良的耐阻遏性、耐摩擦性及耐刮擦性，也可以卓越保持其透明性。
本發明的樹脂組合物也以提高耐光性為目的，可以包含適當含量的紫外線吸收劑。本發明中能夠使用紫外線吸收劑之實例可為羥基苯基苯並三唑，羥基苯基-S-三吖嗪或者2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯乙基苯基)-2H-苯並三唑等，但並不限制於此。如果本發明中包含上述紫外線吸收劑時，其含量不會特別受限制，考慮到目的物性可以適當選擇。
本發明的樹脂組合物中，在不影響發明目的之範圍內，前述成分上可更包含本領域中所公知的一般成分，例如DMAP(dimethylaminopyridine)等熱固化用催化劑、納米二氧化矽等填充料成分或者異氰酸鹽化合物等。
本發明涉及基材及基材上形成並具有包含本發明的樹脂組合物熱固化物的塗覆層之硬塗層形成用之薄片。
本發明的硬塗層形成用薄片可為用多種方式在各種成型品的表面上形成硬塗層的壓制材或者表面保護薄片等。
「第1圖」係為根據本發明的一實施例的呈硬塗層形成用薄片之示意圖。如「第1圖」所示，本發明的硬塗層形成用薄片1可包含有基材11及在基材之一面形成的塗覆層12。必要時，本發明的薄片1可更包含有塗覆層12上或者基材11的塗覆層12背部之上形成之層。此時，上述附加層的種類包含如圖案層、蒸敷層或者黏結層在該領域公知的層。
另一方面，本發明中「A上形成的B」，「A的上部形成的B」或者「A的表面形成的B」等表現不僅包含A的表面直接附著B或者以粘著性或者粘貼劑等為媒介附著之情況，還包含A的表面形成另一個層，重新在另一個層的表面上形成B的情況(ex. A-C-B)。
上述本發明的硬塗層形成用薄片之中，塗覆層可由前述本發明的樹脂組合物熱固化物作為有效成分來包含的光固化類型構成。本發明中，用語「樹脂組合物的熱固化物」係指，在上述樹脂上包含的環氧基及硫醇系固化劑的硫醇基通過改換附加反應，處於形成附加反應物之狀態。而且，本說明書中用語「光固化類型」係指，在電磁波照射時，根據樹脂上包含的(甲基丙)丙烯醯胺乙基等的反應，能夠進行固化反應之狀態。此時所述電磁波使用不僅表示如微波(microwaves)、紅外線(IR)、紫外線(UV)、X線及γ射線(γ線)，還表示α-粒子束(α-particle beam)、質子束(proton beam)、中子束(neutron beam)及電子束(electron beam)一樣的粒子束之總稱。
上述本發明的塗覆層，例如可以在適當條件下處理前述包含有各成分的樹脂組合物，與上述組合物內樹脂的環氧基及硫醇系固化劑硫醇基進行反應並形成附加反應物，將包含上述附加反應物的組合物，用適當方式在基材上進行塗覆來形成。此時，形成上述附加反應物的條件沒有特別限制，考慮到樹脂或者固化劑上包含的環氧基或者硫醇系固化劑基的含量或者種類，可以設定適當的反應條件。本發明中，例如配合上述樹脂組合物，在約100℃至170℃的條件下對其進行30秒至2分鐘的處理，形成上述附加反應物。
本發明中，即使不按前述形狀形成塗覆層單獨執行烘乾工程等，也可形成沒有粘著性之塗覆層。由此，本發明中不使用塗覆層的形成所需的特殊裝備或者不單獨執行烘乾工程等，也可在塗覆層上附加形成圖案層、蒸敷層或者黏結層等另外的層，或者捲取硬塗層形成用薄片。
本發明的硬塗層形成用薄片之中，上述塗覆層之厚度沒有特別限制，考慮到目的無形，可以設定為適當之厚度。
本發明中能夠使用的基材種類沒有特別限制。本發明中，例如作為上述基材，可以將以聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂或者聚氯化乙烯系樹脂為主材的樹脂膠片、鋁薄片或者銅薄片等的金屬薄片，格拉辛紙(glassine paper)、銅版紙(coated paper)或者玻璃紙等的纖維素系薄片或者上述中2種以上的複合薄片等作為上述基材。而且，本發明的硬塗層形成用薄片由表面保護薄片構成時，上述基材作為不具抗黏結性的基材，可以使用以丙烯醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、氯化乙烯系樹脂、聚氨酯系樹脂或者聚酯系樹脂等為主材的樹脂薄片。而且，本發明中上述基材之厚度也沒有特別限制，目的在於可以按柑橘用途適當被選擇。
本發明的硬塗層形成用薄片由壓制材構成時，上述基材的一面或者兩面執行抗黏結處理，而且該抗黏結處理面上可以形成塗覆層。此時，形成抗黏結層之方式沒有特別受限制，例如可以使用環氧系、環氧-三聚氰胺系、氨基醇酸樹脂系、丙烯醯胺系、三聚氰胺系、矽膠系、氟系、纖維素系、要素樹脂系、聚烯烴系，煤油系，或者使用上述中2種以上的複合抗黏結劑的各種印刷法或者塗層法等以形成。
本發明中，根據需要可以將上述基材或者抗黏結面構成為無光狀態。例如可以使用執行壓花處理或者在抗黏結層內包含碳酸鈣、二氧化矽、氧化鉛、碳酸鎂、聚乙烯蠟或者玻璃珠子(glass beads)等微粉末的方式等以形成無光狀態。而且，由此例如壓制材時，基材剝離後抗黏結面形成的微細凹凸壓制於塗覆層的表面上，可以獲得具有無光表面之成型品。對無光狀態，可以在基材或者抗黏結層全面形成或者部份形成。上述形成部份無光層之時，其材料可以使用與前述抗黏結層形時使用的含有同樣材料微粉末的材料。
本發明中抗黏結層或者無光層之厚度沒有特別受限制，可根據需要設定為適當之厚度。
如「第2圖」或「第3圖」所示，本發明的硬塗層形成用薄片2、3可更包含有塗覆層12上部或者基材11上部形成的黏結層21、31。
此種黏結層21、31，例如本發明的硬塗層形成用薄片2用作壓制材或者表面保護薄片之時，可以使用為對成型品提供黏結力之用途。
本發明中像上述黏結層21、31，可以使用在本領域公知的各種減熱性或者減壓性樹脂形成。本發明之中，例如聚丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系、氯化聚烯烴系樹脂、氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物樹脂或者橡膠系樹脂等中，考慮到黏結層21、31附著的被著體之材質，可以用適當的成分形成黏結層21、31。
本發明中，如「第4圖」或「第5圖」所示，硬塗層形成用薄片4、5可包含有塗覆層12或者基材11上形成的圖案層41、51及圖案層41、51之上形成的黏結層21、31。本發明中形成圖案層41、51之方法沒有特別限制。本發明之中，例如將聚乙烯系樹脂，聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚聚氨酯系樹脂、聚乙烯乙縮醛系樹脂、聚酯聚氨酯系樹脂、纖維素酯系樹脂或者醇酸樹脂等樹脂作為夾子，使用包含適當顏色的顏料或者燃料的著色墨水，可以形成上述圖案層。本發明中上述圖案層的形成方法及厚度沒有特別限制，但可以適當採用本領域中公知的方法。
本發明中，如「第6圖」或者「第7圖」所示，硬塗層形成用薄片6、7可更包含有圖案層41、51上形成的蒸敷層61、71。「第6圖」或「第7圖」之中，塗覆層12或者基材11之上可形成圖案層41、51，其上部雖然例示了蒸敷層61、71形成的情況，但本發明中可以根據需要，沒有圖案層41、51的情況下直接在塗覆層12或者基材11上形成蒸敷層61、71。本發明中形成上述蒸敷層的素材及其形成方法沒有特別限制，本領域中可以透過使用一般使用的素材之通用方法，例如真空沉積或者反應濺射法等來形成蒸敷層。
本發明的硬塗層形成用薄片中，在前述各層之間的適當地方可以設置一個以上的結合層(anchor layer)。結合層顯著提高硬塗層形成用薄片各層之間的粘性，從化學藥品保護成型品或者圖案層的作用。结合层可例如利用通常的二液型聚氨酯树脂、三聚氰胺或者环氧系等的热固化性树脂或者氯化乙烯共聚物树脂等的热塑性树脂并使用通常方法形成。
本發明還涉及使用本發明前述硬塗層形成用薄片，成型品的表面上形成硬塗層的硬塗層形成方法。
本發明中硬塗層的形成方法根據硬塗層形成用薄片的形態可包含多種階段。
舉例而言，本發明的硬塗層形成用薄片由壓制材構成時，上述方法可包含：將硬塗層形成用薄片的塗覆層，或者上述塗覆層上形成的黏結層黏結在成型品表面上之階段，剝離基材之階段以及透過光照射光固化塗覆層之階段。
本發明中可以使用上述壓制材，透過注塑成型來製造成型品的同時，也可在其表面上形成硬塗層。此時，上述方法中例如硬塗層形成用薄片，在上述薄片的塗覆層或者塗覆層上形成黏結層之時，將其黏結層作為內側，可包含：成型模具內設置之階段，使用模具內的空洞(cavity)以注塑熔融樹脂之階段，自薄片剝離基材之階段及透過光照射光固化塗覆層之階段。
本發明的方法中，上述薄片由表面保護薄片構成之時，硬塗層形成用薄片的基材側或者基材上形成黏結層時，還可包含：將其黏結層向成型品的表面安排之階段，加熱薄片以軟化基材之階段，自下方真空吸入薄片黏結於成型品表面之階段以及透過光照射光固化塗覆層之階段。
而且，本發明的方法可使用表面保護薄片並透過注塑成型製造成型品的同時，在其表面也可形成硬塗層。此時，上述方法中例如對於硬塗層形成用薄片，薄片的基材側或者基材上形成黏結層之時可包含：以其黏結層為內側在成型模具內設置之階段，使用模具內的空洞(cavity)以注塑熔融樹脂之階段以及透過光照射光固化塗覆層之階段。
上述本發明各方法中執行基材剝離及光固化工程時，其順序不會特別受限制。本發明中，例如可以先剝離基材，然後進行光照射以執行光固化。本發明中可以根據情況，使用作為基材具有光穿透性的基材先固化塗覆層，然後執行剝離基材之工序。
以下，將結合附圖，按以下內容具體說明本發明的壓制方法。
「第8圖」係為根據本發明一實施例之壓制方法之示意圖，「第8圖」的方法表示，舉例本發明的薄片由壓制材(例如「第2圖」、「第4圖」或者「第6圖」的薄片)構成時，雖然有用地被適用，但不會受其限制。
本發明的上述方法中，首先將硬塗層形成用薄片的塗覆層12之一側(雖然附圖上未示，但塗覆層12之上已形成黏結層等的情況，其黏結層之側面)作為下部可安排於成型品81上。然後，利用具備耐熱橡膠上彈性體82，舉例矽膠、橡膠等的輥式壓制機或者上/下壓制機等的壓制機，在溫度為約80℃至260℃程度及壓力為大約50Kg/m2至200 Kg/m2程度之條件下，以彈性體82為媒介，在耐熱橡膠上向薄片的基材11側施加熱及/或者壓力。透過此種方式塗覆層12或者黏結層等黏結於成型品81之表面上。接著，根據需要透過適當的冷卻工序之後，當剝離基材11時，在基材11與塗覆層12的邊界面上出現剝離現象。然後透過光照射對成型品81上光固化壓制的塗覆層12。如前所述，光固化工序可在基材11之剝離前執行。
上述光照射的條件沒有特別受限制，考慮到使用後塗覆層的組成，可適當控制。
而且，上述成型品的材質沒有特別受限制。本發明之中，例如上述成型品可為樹脂成型品、木器產品、金屬產品、上述中2種以上的複合產品或者其他需要硬塗層的所有種類的成型品。上述樹脂成型品的樹脂可例如為聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、ABS樹脂、AS樹脂或者AN樹脂等通用樹脂。而且可以使用聚苯醚聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚乙縮醛系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、聚碳酸酯變異聚苯醚樹脂、聚乙烯對苯二酸鹽樹脂、聚丁基對苯二酸鹽樹脂或者超高分子量聚乙烯樹脂等的通用工程樹脂或者聚碸樹脂、聚亞苯基硫化物系樹脂、聚亞苯基氧化物系樹脂、聚酯聚丙烯酸鹽樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、液晶聚酯樹脂、聚芳系耐熱樹脂等的超級工程樹脂。本發明中也可附加使用玻璃纖維或者無機填充料等添加加固材的複合樹脂。
「第9圖」係為根據本發明的另外實施例之壓制方法之示意圖，為利用根據注塑成型的成型同時壓制法，表示在成型品的表面上壓制塗覆層方法之模式圖。
上述方法中首先在包含有可動模具91及固定模具92的成型用模具內設置薄片，其硬塗層形成用薄片應將塗覆層12之側面(雖然附圖上未示，不過塗覆層上形成黏結層等時，其黏結層側)作為內側，使基材11接觸至固定模具92之上。接著，封閉模具之後，自可動模具91上形成的門，將熔解樹脂93注塑在模具內形成成型品，與此同時，在其成型品表面上黏結塗覆層。接著，根據需要對樹脂成型品在適當條件下進行冷卻後，打開成型用模具拿出樹脂成型品。而且，在基材11剝離之前或者剝離之後，可以透過光照射固化塗覆層並形成硬塗層。
「第10圖」係為本發明的硬塗層形成用薄片由表面保護薄片構成時，表示可有用適用的硬塗層形成方法之模式圖。在上述方法中，首先對硬塗層形成用薄片來說，將基材11一側(雖然附圖上未示，不過基材11上形成黏結層等時，其黏結層一側)作為下部，安裝於成型品101之表面。接著，透過加熱器103加熱薄片，軟化基材11，自下部一側進行真空吸引102，將薄片附著於成型品101之上。然後，透過光照射以光固化塗覆層，並形成硬塗層。上述方法中，可以同時執行薄片的加熱及真空吸引工序，再加上自下部吸引真空的同時，也可自上部加壓增加黏結效率。此時，硬塗層形成用薄片的加壓可以利用流體等，直接執行或者以可塑性薄片作為媒介執行。
「第11圖」之中，硬塗層形成用薄片由表面保護薄片構成時，作為硬塗層形成方法的另一實施例，表示根據注塑成型的同時形成硬塗層方法之模式圖。上述方法中，首先在包含可動模具112及固定模具111的成型用模具內設置硬塗層形成用薄片，使得塗覆層12接觸固定模具111。然後，封閉模具之後，自可動模具112上設置的門，注塑113熔融樹脂，使得成型品成型的同時，在其表面黏結薄片的基材或者基材上形成的黏結层。然後，需要時透過成型品的冷卻工序等之後，打開模具拿出成型品，透過光照射等固化塗覆層以形成硬塗層。
本發明硬塗層的形成方法中，除了前述方式之外，可以透過本領域公知的多種方式形成硬塗層。
【實施最佳狀態】
實施例1.
具有環氧基及(甲基丙)丙烯醯胺乙基的樹脂的製造
攪拌裝置、冷卻管、裝載批(lot)及氮導入管的反應機上投入了環氧丙基甲基丙丙烯酸鹽(GMA)11重量份、甲基丙烯酸鹽(MMA)3重量份、苯乙烯(SM)6重量份、丁基醋酸纖維(BA)150重量份及2，2'-偶氮二異丁腈(AIBN)0.25重量份。然後，在氮氣流下，經過約1小時將反應系內溫度提升為約65℃之後，保溫約9小時。接著，對於包含GMA43重量份、MMA12重量份、SM25重量份、十二硫醇0.5重量份及AIBN1重量份的混合物，使用裝載批，在氮氣流下以反應裝置經過約2小時進行裝載，在同一溫度下保溫約3小時。然後，裝入AIBN0.25重量份保溫2小時。接著，將溫度調整為大約105℃，將氮導入管替換為空氣導入管之後，投入丙烯酸(AA)37重量份、p-甲氧基苯酚(p-methoxyphenol)0.05重量份及二甲基氨基吡啶(DMAP)0.04重量份來進行混合，在氣泡下維持105℃。在同一溫度下保溫15小時，裝入p-甲氧基苯酚0.05重量份進行冷卻後，加入甲基乙基酮，使不揮發分達到30%，製造具有環氧基及丙烯醯胺乙基的樹脂。對於製造的樹脂，用化學適當法測量的結果，環氧當量為6，600 g/eq，丙烯醯當量為349 g/eq，用GPC來測量的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為60，000。
塗覆液的調製
對於調製的樹脂100重量份，作為硫醇系固化劑，混合乙氧基三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯)5重量份、雙季戊四醇六丙烯酸鹽(DPHA)20重量份、1，6-己烷異氰酸鹽3量體5重量份、光敏引發劑8重量份、抗氧化劑1重量份、納米二氧化矽20重量份及甲基乙基酮70重量份調製了塗覆液。
硬塗層形成用薄片的製造
作為基材，厚度為38微米(um)的聚乙烯對苯二酸鹽(PET)膠片之一面上，以照相凹版塗覆法，對於三聚氰胺系抗黏結劑進行約1微米(um)厚度的塗覆，形成抗黏結層。接著，對於抗黏結層上製造的塗覆液，以微型照相凹版塗覆法，塗覆大約6微米(um)厚度。然後，將塗覆之塗覆液在150℃下加熱30秒鐘，對樹脂的環氧基及硫醇系固化劑硫醇基進行反應，形成熱固化物。然後，在包含熱固化物之上述塗覆層上，以微型照相凹版印刷法按順序形成結合層(丙烯醯胺系結合層)、圖案層(丙烯醯胺-聚氨酯系墨水)、真空蒸敷層(丙烯醯胺樹脂系沉積底層塗料)及黏結層(丙烯醯胺系粘貼劑)，製造硬塗層形成用薄片。
硬塗層的形成
對上述製造的薄片，適用於「第9圖」中表現的方式，在成型品之表面上形成硬塗層。具體而言，安裝薄片時基材靠近固定模具92，注塑熔融樹脂之後，透過基材的剝離及紫外線照射工序，形成硬塗層。此時，成型條件為，樹脂的溫度為約280℃，模具溫度約為60℃，樹脂壓力為約1，600 Kg/cm2。而且，設定成紫外線的照射條件為1，000 w/cm，燈高為約10cm，照射時間為約3秒鐘。
實施例2.
作為硫醇系固化劑，除了用乙烯乙二醇雙(3-氫硫基丙酸丁酯)代替乙氧基三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯)之外，以與實施例1同樣的方式製造硬塗層形成用組合物及薄片，並使用其在成型品的表面上形成了硬塗層。
實施例3.
作為硫醇系固化劑，除了用三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯)代替乙氧基三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯)之外，以與實施例1同樣的方式製造硬塗層形成用組合物及薄片，並使用其在成型品的表面上形成硬塗層。
實施例4.
作為硫醇系固化劑，除了用季戊四醇四巰基乙酸酯(3-氫硫基丙酸丁酯)代替乙氧基三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯)之外，以與實施例1同樣的方式製造硬塗層形成用組合物及薄片，並使用其在成型品的表面上形成硬塗層。
實施例5.
作為硫醇系固化劑，除了用季戊四醇四巰基乙酸酯(3-巰基醋酸纖維)代替乙氧基三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯)之外，以與實施例1同樣的方式製造硬塗層形成用組合物及薄片，並使用其在成型品的表面上形成硬塗層。
比較例
以與實施例1同樣的方式來製造，對於聚氨酯系固化劑使用二異氰酸鹽來代替硫醇系固化劑，製造硬塗層形成用組合物及薄片，並使用其在成型品的表面上形成硬塗層。
對於上述製造的實施例及比較例的塗覆用組合物，用下列方式評價物性(鉛筆硬度)，將其結果記錄於表1。
1、鉛筆硬度
將實施例1至5及比較例中調製的組合物，在厚度為2mm的PMMA(Poly(methyl methacrylate))基底上，使用輥塗法，塗覆了6微米(um)厚度。然後，在160℃中熱固化40秒鐘，重新照射紫外線進行固化(1，000 mW)。然後，使用鉛筆硬度測量儀(coretech公司(製造))及硬度測量用三菱(Mitsubishi)鉛筆，在掛著1Kg荷重的狀態下測量鉛筆硬度。
如同表1的結果中所確認的一樣，在使用本發明的硬塗層形成用組合物時，可以確認能夠有效形成高硬度的硬塗層。
1‧‧‧薄片
2、3‧‧‧薄片
4、5‧‧‧薄片
6、7‧‧‧薄片
11‧‧‧基材
12‧‧‧塗覆層
21、31‧‧‧黏結層
41、51‧‧‧圖案層
61、71‧‧‧蒸敷層
81‧‧‧成型品
82‧‧‧彈性體
91‧‧‧可動模具
92‧‧‧固定模具
93‧‧‧熔解樹脂
101‧‧‧成型品
102‧‧‧真空吸引
103‧‧‧加熱器
111‧‧‧固定模具
112‧‧‧可動模具
113‧‧‧注塑
第1圖至第7圖係為根據本發明多種實施例之硬塗層形成用薄片之截面圖；以及
第8圖至第11圖係為模式地圖示根據本發明多種實施例的硬塗層形成方法之示意圖；
1．．．薄片
11．．．基材
12．．．塗覆層

Claims (17)

  1. 一種硬塗層形成用樹脂組合物，係具有環氧基及(甲基丙)丙烯醯胺乙基樹脂及硫醇系固化劑，其中該硫醇系固化劑表示為下列化學公式1： 該化學公式1中，R1 至R4 各自表示獨立的氫、烷基、烷氧基、烯基、炔基或者硫醇含有基，R1 至R4 中2個以上表示硫醇含有基，其中該硫醇含有基表示為下列化學公式2：[化學公式2]-A-B-C-D-SH該化學公式2中A為單一結合或者亞烷基，B為-NH(C=O)-、-OC(=O)-、-O-E-OC(=O)-、-SC(=O)-或者-OCH2-，C為單一結合或者亞烷基，D為單一結合或者下列化學公式3的2價殘基，上述內容中E表示亞烷基，[化學公式3] 該化學公式3中P表示2價芳基，n表示0至10之整數。
  2. 如請求項第1項所述之硬塗層形成用樹脂組合物，其中該樹脂的環氧當量為200g/eq至20，000g/eq。
  3. 如請求項第1項所述之硬塗層形成用樹脂組合物，其中該樹脂的(甲基丙)丙烯醯當量為100g/eq至1，000g/eq。
  4. 如請求項第1項所述之硬塗層形成用樹脂組合物，其中該樹脂的重量平均分子量為5，000至100，000。
  5. 如請求項第1項所述之硬塗層形成用樹脂組合物，其中該硫醇系固化劑為選自由以下物質組成的組中一種以上的物質：乙氧基三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯)、三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸丁酯))、乙二醇二(3-氫硫基丙酸丁酯)、季戊四醇四巰基乙酸酯(3-氫硫基丙酸丁酯)、4-巰基甲基-3，6-二硫雜-1，8-辛二硫醇系固化劑、季戊四醇四巰基乙酸酯(3-巰基醋酸纖維)、三羥甲基丙烷三(3-巰基醋酸纖維)、4-t-丁基-1，2-苯二硫醇系固化劑、2-巰基乙基硫醚，4，4'-二巰基二苯硫醚、苯二硫醇系固化劑、二巰基乙酸乙二醇酯、乙二醇二巰基丙酸乙烯雙(3-氫硫基丙酸丁酯)、聚乙烯二巰基乙酸乙二醇酯及聚乙烯乙二 醇二(3-氫硫基丙酸丁酯)。
  6. 如請求項第1項所述之硬塗層形成用樹脂組合物，其中R1 至R4 為各自獨立的氫、碳數1至4的烷基或者-A-B-C-D-SH，R1 至R4 中2個以上為-A-B-C-D-SH，上述內容中A為單一結合或者碳數1至4的亞烷基，B為-OC(=O)-或者-O-E-OC(=O)-，C為單一結合或者碳數1至4的亞烷基，D為單一結合或者下列化學公式4的2價殘基，E為碳數1至4的亞烷基： 該化學公式4中n表示0至10之整數。
  7. 如請求項第1項所述之硬塗層形成用樹脂組合物，其中該硫醇系固化劑相對樹脂100重量份，包含0.1重量份至10重量份。
  8. 如請求項第1項所述之硬塗層形成用樹脂組合物，更包含有一光敏引發劑。
  9. 如請求項第8項所述之硬塗層形成用樹脂組合物，其中該光敏引發劑相對樹脂100重量份，包含有1重量份至15重量份。
  10. 如請求項第1項所述之硬塗層形成用樹脂組合物，更包含有多官能性丙烯酸鹽。
  11. 如請求項第10項所述之硬塗層形成用樹脂組合物，其中該多官能性丙烯酸鹽相對樹脂100重量份，包含有30重量份以下。
  12. 如請求項第1項所述之硬塗層形成用樹脂組合物，更包含有一抗氧化劑。
  13. 如請求項第12項所述之硬塗層形成用樹脂組合物，其中該抗氧化劑為苯酚系抗氧化劑，磷系抗氧化劑或者螯化系抗氧化劑。
  14. 如請求項第12項所述之硬塗層形成用樹脂組合物，其中該抗氧化劑相對樹脂100重量份，包含有0.1重量份至2重量份。
  15. 如請求項第1項所述之硬塗層形成用樹脂組合物，更包含有一潤滑劑、一紫外線吸收劑、一熱固化用催化劑或者填充料。
  16. 一種硬塗層形成用薄片，係包含有：一基材；以及一塗覆層，係形成於該基材之上，並包含有如請求項第1項至第15項中任意一項所述之硬塗層形成用樹脂組合物的熱固化物塗覆。
  17. 一種硬塗層形成方法，係包含以下步驟：利用如請求項第16項所述之硬塗層形成用薄片，在成型品的表 面上形成硬塗層。
TW100104458A 2010-02-10 2011-02-10 硬塗層形成用樹脂組合物 TWI438217B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100012460A KR101585269B1 (ko) 2010-02-10 2010-02-10 하드코팅 형성용 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201130879A TW201130879A (en) 2011-09-16
TWI438217B true TWI438217B (zh) 2014-05-21

Family

ID=44368303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100104458A TWI438217B (zh) 2010-02-10 2011-02-10 硬塗層形成用樹脂組合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8937116B2 (zh)
EP (1) EP2535383B1 (zh)
JP (1) JP5602240B2 (zh)
KR (1) KR101585269B1 (zh)
CN (1) CN102482529A (zh)
TW (1) TWI438217B (zh)
WO (1) WO2011099778A2 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101552739B1 (ko) 2010-02-10 2015-09-14 (주)엘지하우시스 하드코팅 형성용 시트
CN103547608B (zh) 2011-06-23 2016-04-13 三井化学株式会社 聚合性组合物
CN102443139A (zh) * 2011-09-22 2012-05-09 福建省东协橡塑实业有限公司 一种聚硫醇固化剂及其制备方法
KR101657052B1 (ko) * 2011-12-29 2016-09-20 금호석유화학 주식회사 유기 반사 방지막 조성물
KR101420079B1 (ko) * 2012-05-08 2014-07-15 에스케이씨 주식회사 인몰드 성형 필름 및 이의 제조에 사용되는 언더코팅층 형성 방법
KR101600390B1 (ko) * 2014-04-15 2016-03-07 김재익 유연성이 우수한 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 형성방법
EP3134448B1 (en) * 2014-04-22 2018-09-26 Dow Global Technologies LLC Polyurethane-acrylate epoxy adhesive
KR101828516B1 (ko) 2014-09-18 2018-02-12 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름 및 이의 제조 방법
WO2016208785A1 (ko) * 2015-06-24 2016-12-29 삼성전자 주식회사 표시 장치용 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 표시 장치
US9870972B2 (en) * 2015-08-13 2018-01-16 Fuji Electric Co., Ltd. Thermosetting resin molded article
KR102060079B1 (ko) * 2016-04-21 2019-12-30 (주)엘지하우시스 이중경화형 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 데코 시트 및 그 제조 방법
CN106366294B (zh) * 2016-09-29 2018-11-09 西安交通大学 一种含氟疏水环氧固化剂及其制备方法
KR102109452B1 (ko) * 2017-01-25 2020-05-12 (주)엘지하우시스 데코시트 및 데코시트 제조방법
JP6842977B2 (ja) * 2017-04-12 2021-03-17 株式会社ダイセル 積層体
CN111978857B (zh) * 2020-09-08 2021-11-05 杭州星点包装材料有限公司 一种薄膜蒸镀前使用的涂布液及其制备工艺
JP2023169799A (ja) * 2022-05-17 2023-11-30 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 光学フィルム及びこれを用いた画像表示装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0031305B1 (de) * 1979-12-22 1985-10-02 Ciba-Geigy Ag Acrylathaltige Zusammensetzungen und deren Polymerisation
JPS5986001A (ja) * 1982-11-09 1984-05-18 Showa Denko Kk プラスチツクレンズの表面コ−テイング法
JPH07233242A (ja) * 1994-02-24 1995-09-05 Sekisui Chem Co Ltd 型内被覆成形用被覆組成物
JP2883555B2 (ja) * 1995-02-07 1999-04-19 大日本印刷株式会社 転写シート
US6153719A (en) * 1998-02-04 2000-11-28 Lord Corporation Thiol-cured epoxy composition
JPH11256013A (ja) 1998-03-12 1999-09-21 Ajinomoto Co Inc エポキシ樹脂組成物
JP2006052260A (ja) * 2004-08-10 2006-02-23 Lintec Corp コーティング用組成物、コーティングフィルム、コーティングフィルム製造方法および光記録媒体
JP2006089623A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Nippon Paint Co Ltd エン・チオール硬化系を利用したカチオン電着塗料組成物および電着塗膜形成方法
EP1777269A1 (en) * 2005-10-18 2007-04-25 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Curable composition and acryloyl group containing curable oligomer and process for producing the acryloyl group containing curable oligomer
JP2008069303A (ja) 2006-09-15 2008-03-27 Arakawa Chem Ind Co Ltd カール防止剤、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびフィルム基材
JP2008095035A (ja) * 2006-10-16 2008-04-24 Aica Kogyo Co Ltd 帯電防止ハードコート剤及び帯電防止フィルム
KR100884079B1 (ko) * 2006-12-28 2009-02-19 제일모직주식회사 하드코팅용 조성물
WO2008088160A1 (en) * 2007-01-15 2008-07-24 Lg Chem, Ltd. New polymer resin compounds and photoresist composition including new polymer resin compounds
US20090047531A1 (en) * 2007-08-17 2009-02-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Packages having radiation-curable coatings
JP2010024255A (ja) 2008-07-15 2010-02-04 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びコーティング剤組成物
KR101552740B1 (ko) * 2010-02-10 2015-09-14 (주)엘지하우시스 하드코팅 형성 방법
KR101552739B1 (ko) * 2010-02-10 2015-09-14 (주)엘지하우시스 하드코팅 형성용 시트

Also Published As

Publication number Publication date
JP5602240B2 (ja) 2014-10-08
US8937116B2 (en) 2015-01-20
WO2011099778A2 (ko) 2011-08-18
EP2535383A2 (en) 2012-12-19
KR101585269B1 (ko) 2016-01-14
US20120184640A1 (en) 2012-07-19
CN102482529A (zh) 2012-05-30
JP2013512305A (ja) 2013-04-11
EP2535383A4 (en) 2013-08-21
WO2011099778A3 (ko) 2011-12-29
EP2535383B1 (en) 2018-08-08
KR20110092818A (ko) 2011-08-18
TW201130879A (en) 2011-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI438217B (zh) 硬塗層形成用樹脂組合物
TWI438218B (zh) 硬塗敷形成用薄片
US9387610B2 (en) Hard coating forming method
KR101241575B1 (ko) 하드코팅액 조성물 및 하드 코팅 필름
US20120100369A1 (en) Transfer sheet and process for producing same
KR20140010099A (ko) 삼차원 성형용 장식 시트 및 그 제조 방법과 상기 장식 시트를 사용한 장식 성형품 및 그 제조 방법
JP6048804B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤、それらを用いた硬化膜、硬化膜が積層された加飾フィルム及び加飾フィルムを用いたプラスチック射出成型品。
JP6353659B2 (ja) 成型品加飾用積層フィルム、塗料組成物及び加飾成形体
JP5673280B2 (ja) 三次元成形用加飾シート及び該加飾シートを用いた加飾樹脂成形品の製造方法
JP6423947B2 (ja) ３次元成型品加飾用積層フィルムのクリヤー塗膜層形成用塗料組成物
JP6941747B1 (ja) 塗料組成物、半硬化膜、加飾成形品、及び加飾成形品の製造方法
JP5422787B2 (ja) 積層フィルム及び成形体の製造方法
US20160115322A1 (en) Radiation-curable coating composition
KR20220119028A (ko) 3차원 성형품 가식용 적층 필름, 그 제조 방법 및 3차원 가식 방법
TW201446510A (zh) 熱成形用樹脂積層體及其成形方法
TW201315595A (zh) 硬塗層形成方法
JP2020002349A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、およびそれを用いたコーティング剤、ならびにシート
WO2015194856A1 (ko) 코팅 조성물, 이를 이용하여 제조된 플라스틱 필름 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees