TW201315595A - 硬塗層形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種硬塗層形成方法。依照本發明，可以在多種製造品(包括樹脂形成之產物及木質產物)表面形成硬塗層以具有高的折射率及在硬度、耐磨性、耐刮性、耐化學性、透明性、光澤及類似性質方面具有較佳的物性。

Description

硬塗層形成方法

本發明係關於一種硬塗層形成方法。

使用多種不同方法以形成具有優越耐磨性及耐化學性之硬塗層(也稱為保護層)在多種不同製品上，包括在樹脂形成產物及木質產物上。例如，有一種使用薄片(下文中常稱為“轉錄材料”)的方法，其中將光可固化樹脂組成物塗覆在可離型基片的離型表面上。在此方法中，首先將塗層貼合在形成之產物表面上，然後將基片剝除以形成硬塗層。有另一種使用薄片(下文中常稱為“表面保護薄片”)的方法，其中將該塗層形成在不具有離型性之基片上，且視需要將黏合層等形成在該基片反面上。在後項方法中，將該表面保護薄片之基片面貼合在形成之產物表面上以形成硬塗層。

視需要將顯出裝飾效果之層諸如設計層或沉積層形成在該轉錄材料或表面保護薄片之合適位置上。對於該轉錄材料而言，設計層或沉積層主要形成在該基片與該塗層之間，且對於該表面保護薄片而言，設計層或沉積層通常形成在反面上，其中將該塗層形成在該基片中。

當藉由使用轉錄材料或表面保護薄片形成硬塗層時，有一種在施加至形成之產品之前預先藉由照射光將該塗層光硬化之方式(預先固化方式)。在以上預先固化方式中的問題是：當將該轉錄材料或該表面保護薄片施加至該形成之產物時，該硬塗層在該形成之產物之彎曲表面處剝離，或硬塗層產生裂痕等。

因此，在施加至形成之產物之步驟中，使用一種方式(後固化方式)，其中塗層保持非固化狀態，將該塗層貼合至該形成之產物表面，然後將該產物固化；但以上方式發生以下問題。

通常藉由諸如照相凹版轉動印刷機等之設備製備該轉錄材料或該表面保護薄片。順道一提，對於後固化方式而言，引起下述現象：非固化狀態之該塗層組件被轉錄至導引滾筒等，或若該設計層、該沉積層或該黏合層被形成在該用於轉錄材料之塗層的上部，則在形成該設計層或該黏合層時所用之組件被轉錄在該塗層上，且對於該表面保護薄片而言所製備之薄片受刮傷。另外，也發生下述現象(所謂之後陷阱(back trap)現象)：該塗層組件被後轉錄至用於形成設計層或黏合層之導引滾筒。

因此，當使用後固化方式時，在形成該塗層時分開地使用或進行特殊設備或乾燥方法，以在光固化之前移除該塗層之流動性或膠黏性。然而，在此種情況中，該轉錄材料或該表面保護薄片之產率降低，且製造成本高度地增加，因為該塗層、該設計層或該黏合層不能利用一方法形成，且該分離之設備的設計成本是高的。

本發明之目的是要提供一種硬塗層形成方法。

本發明係關於一種硬塗層形成方法，其包含：將薄片之塗層轉錄或貼合在所形成之產物上，其中該薄片具有基片；及塗層，該塗層形成在基片上且含有樹脂組成物之熱固性產物，該樹脂組成物包含具有環氧基及(甲基)丙烯醯基之樹脂及以硫醇為底質之固化劑；以及將光照射至該塗層以固化該塗層。

在本發明中“硬塗層”一詞係指一種具有高硬度而可以形成在多種不同之形成產物(包括樹脂、木質產物、金屬或複合材料成形產物等)上的官能層，藉此提供諸如耐磨性、耐刮性及耐化學性等之物理性質，且在某些情況中，係指一種被施加至多種不同之顯示器裝置的官能層。在本發明中“硬塗層”一詞在某些情況中是與保護層有相同意義。

在下文中，本發明之方法將詳細描述。

在該方法中，藉由使用包含塗層之薄片，將硬塗層或保護層形成在形成之產物上，該塗層包含樹脂組成物之熱固性產物，該樹脂組成物包含具有環氧基及(甲基)丙烯醯基之樹脂及以硫醇為底質之固化劑。本發明之薄片可以是轉錄材料或表面保護薄片。

另外，在本發明之上述薄片中的塗層可以包含光固化型之上述樹脂組成物的熱固性產物作為有效的成分。在本發明中“樹脂組成物之熱固性產物”一詞係指下述狀態：樹脂中所含之環氧基及以硫醇為底質之固化劑的硫醇基進行開環加成反應等，以藉此形成加成反應物。並且，“光固化型”一詞係指該塗層之狀態，其中在藉由樹脂中所含之(甲基)丙烯醯基等的反應的固化反應可以在照射電磁波下進行。在以上，該電磁波通常是指微波、紅外光(IR)、紫外光(UV)、X射線及γ射線，以及粒子束諸如α-粒子束、質子束、中子束及電子束。

圖1顯示應用於本發明方法之薄片的具體例。如圖1中所示的，應用於本發明之薄片(1)可包含基片(11)及形成在該基片一面上塗層(12)。本發明之薄片(1)可另外包含形成在該塗層(12)上或該基片(11)之塗層(12)的反面上的層。

“形成在A上之B”，“形成在A上部之B”或“形成在A表面上的B”包含以下形狀：B直接貼合至A之表面，或利用膠黏劑或黏合劑等作為中介層以貼合，以及將其他層形成在A之表面上，且B再次形成在該其他層之表面上(例如A-C-B)。

在本發明之薄片中可用之基片形式不特別限制。本發明可以使用例如以下物質作為基片：包含以聚丙烯為底質之樹脂、以聚乙烯為底質之樹脂、以聚醯胺為底質之樹脂、以聚酯為底質之樹脂、以聚丙烯系(polyacryl)為底質之樹脂、以聚氯乙烯為底質之樹脂、以丙烯系(acryl)為底質之樹脂、以聚碳酸酯為底質之樹脂、以氯乙烯為底質之樹脂、以胺基甲酸酯為底質之樹脂或以聚酯為底質之樹脂等作為主成分的樹脂膜；金屬箔諸如鋁箔或銅箔等；玻璃紙、經塗覆之紙或以纖維素為底質之薄片諸如賽珞凡(cellophane)等；或包含上述之多於二種的複合材料薄片及類似者。在本發明中之基片厚度不特別限制，且可依照所要之用途合適地選擇。

在本發明中，若該薄片係由轉錄材料組成，則將離型層形成在該基片上，且可將該塗層形成在該離型層上。在此種情況中，形成該離型層之方式不特別限制，且可藉由使用多種不同之印刷方法或塗覆方法，使用環氧、環氧-三聚氰胺、胺基醇酸、丙烯、三聚氰胺、聚矽氧、氟、纖維素、脲樹脂、聚烯烴、鏈烷烴或多於二種前述者之複合離型劑，使離型層形成。

在本發明中，該基片或該離型層可視需要構成為無光狀態。例如，此種無光狀態可以藉由在該基片或該離型層上進行浮凸處理，或藉由使用包含細粉末諸如碳酸鈣、矽石、氧化鋅、碳酸鎂、聚乙烯蠟或玻璃珠粒等的方式形成。因此，若該薄片是轉錄材料，則在該基片之剝除後，在離型面上所形成之微小的消眩可以轉錄在該塗層表面上，藉此提供具有無光表面之形成的產物。可將此種無光狀態整體地或部分地形成在該基片或該離型層上。在本發明中，此種離型層或無光層之厚度不特別限制，且可以視需要地被設定在合適厚度中。

在本發明中，形成塗覆層(其形成在該薄片上)之樹脂組成物包含如前述之具有環氧基及(甲基)丙烯醯基之樹脂。“(甲基)丙烯醯基”、“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸”諸詞一般是指丙烯醯基或甲基丙烯醯基；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；或丙烯酸或甲基丙烯酸。

在本發明之樹脂組成物中所含之樹脂可具有200克/當量至20,000克/當量，較佳是2,000克/當量至8,000克/當量，且更佳是4,000克/當量至8,000克/當量之環氧基當量重。“環氧基當量重(克/當量)”是指環氧基之分子量除以環氧基個數所得之值。此種環氧基當量重可藉由對此技藝已知之多種不同之化學滴定方法分析。本發明可提供一種在耐溶劑性或耐化學性等方面具有優越性質之樹脂層，其中方法效率諸如熱固效率是優越的，且膠黏性或黏合性在熱固性固化後藉由控制該環氧基當量重於上述範圍內而獲合適控制。

在本發明之樹脂組成物中，該樹脂也可具有約100克/當量至1,000克/當量，較佳200克/當量至500克/當量之(甲基)丙烯醯基當量重。“(甲基)丙烯醯基當量重(克/當量)”是指該(甲基)丙烯醯基分子量除以在該樹脂中所含之該(甲基)丙烯醯基個數所得之值。此種(甲基)丙烯醯基環氧基當量重可以藉由對此技藝已知的多種不同的化學滴定方法分析。藉由控制該樹脂之(甲基)丙烯醯基當量重於上述範圍內，本發明可提供一種硬塗層，其中方法效率諸如熱固性效率是優越的，且諸如耐磨性、耐刮性及耐化學性之性質在固化後是優越的。

在本發明中，包含環氧基及(甲基)丙烯醯基之樹脂可具有約5,000至100,000，較佳地約10,000至80,000，且更佳地約20,000至70,000之重量平均分子量。“重量平均分子量(Mw)”一詞是指藉由GPC(凝膠滲透層析法)所測量之聚苯乙烯轉換值。藉由控制該重量平均分子量於上述範圍內，本發明可提供一種硬塗層，其中方法效率諸如塗覆能力、熱固性質及光固化性質等是優越的，且膠黏性或黏合性在熱固性固化後獲合適控制，且在光固化後賦予在耐磨性、耐刮性及耐化學性等方面之優越性質。

在本發明中，製造上述樹脂之方法不特別限制。在本發明中，例如，上述樹脂可藉由聚合包含具有環氧基之單體(例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)的單體混合物以形成具有環氧基之聚合物，及進行該聚合物與具有(甲基)丙烯醯基之化合物(例如α,β-不飽和之單碳酸，例如(甲基)丙烯酸)的加成反應而製造。

在本發明之具體例中，該單體混合物可僅包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，或隨意地包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及其他共單體。

在以上之單體混合物中可包含之共單體形式不特別限制，若彼包含α,β不飽和碳-碳雙鍵於分子結構中。在本發明中，例如，可以使用具有1至14個碳原子之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯腈，但共單體不限於這些。在本發明中，若該單體混合物包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及共單體，則每一單體的比例不特別限制，且可鑑於所要的效果合適地控制。例如，單體混合物可包含5至70重量份之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及5至70重量份之共單體。

在本發明中，藉由聚合上述之單體混合物製造聚合物的方法不特別限制，且例如可以無限制地應用在對此技藝普遍已知的聚合方法諸如溶液聚合、光聚合、整體聚合、懸浮液聚合、或乳濁液聚合。

在本發明中，前述之樹脂可藉由進行如上述所形成之聚合物與具有(甲基)丙烯醯基之化合物(例如α,β-不飽和之單碳酸，例如(甲基)丙烯酸等)的加成反應製備。在此情況中，該聚合物與該化合物之加成反應的方法及條件不特別限制，且可以合適地選擇對此技藝已知的一般方式。另外，在本發明中，與該聚合物相比，應用於該加成反應之含有(甲基)丙烯醯基之化合物的量也不特別限制，且可以在可滿足前述之環氧基當量及該(甲基)丙烯醯基當量之範圍內合適地選擇。在本發明中，可以使用該化合物以使在加成聚合期間在該聚合物中所含之環氧基的殘留量可以低於約50%，較佳地低於約30%，且更佳地低於約5%，這些係以參與該反應之具有環氧基的單體的量為基準計，當α,β-不飽和之單碳酸之反應當量是100%時。

本發明之樹脂組成物包含以硫醇為底質之固化劑。在本發明中“以硫醇為底質之固化劑”一詞係指一種包含至少一個硫醇基於分子中的化合物，該硫醇基能藉由與在該組成物中所含之該化合物的環氧基或碳-碳雙鍵反應將該樹脂組成物初步地熱固化。

可用於本發明中之該以硫醇為底質之固化劑的形式不特別限制，若彼具有多於一個，較佳地多於二個硫醇基於分子結構中。

本發明可使用例如至少一種選自下列之多硫醇作為以硫醇為底質之固化劑：經乙氧基化之參(3-氫硫基丙酸三甲基醇丙烷酯)、參(3-氫硫基丙酸三甲基醇丙烷酯)、二(3-氫硫基丙酸乙二醇酯)、四(3-氫硫基丙酸季戊四醇酯)、4-氫硫基甲基-3,6-二硫基-1,8-辛烷二硫醇、四(3-氫硫基乙酸季戊四醇酯)、參(3-氫硫基乙酸三甲基醇丙烷酯)、4-第三-丁基-1,2-苯二硫醇、2-氫硫基乙基硫醚、4,4’-硫基二苯硫醇、苯二硫醇、二氫硫基乙酸乙二醇酯、二氫硫基丙酸乙二醇酯、雙(3-氫硫基丙酸伸乙二酯)、二氫硫基乙酸多乙二醇酯及二(3-氫硫基丙酸多乙二醇酯)。

在本發明中，由以下式I所示之化合物較佳可做為該以硫醇為底質之固化劑：

[式I]

在式I中，R₁至R₄分別獨立地示氫、烷基、烷氧基、烯基、炔基或含硫醇之基團，且多於二個R₁至R₄示含硫醇之基團。

在說明書中，“烷基”或“烷氧基”二詞係指直鏈或支鏈；或環或無環之具有1至20個(1至16個、1至12個、1至8個或1至4個)碳原子的烷基或烷氧基，且此等烷基或烷氧基可隨意地經至少一個取代基取代。

並且，在說明書中，“烯基”或“炔基”二詞係指直鏈或支鏈；或環或無環之具有2至20個(2至16個、2至12個、2至8個或2至4個)碳原子的烯基或炔基，且此等烯基或炔基可隨意地經至少一個取代基取代。

在上述各詞之定義中，可被烷基、烷氧基、烯基或炔基等取代之取代基的實例包括一般適用於該化學技藝之所有取代基，且特別包括硫醇、胺、醯胺、鹵素、羥基、羧基、縮水甘油基、氰基、硝基、雜環烷基或芳基等，但不限於這些。

並且，在式I之化合物中，該含硫醇之基團的形式不特別限制，若彼是具有一硫醇基(-SH)於該取代基結構之末端上的單價殘基。在本發明之具體例中，該含硫醇之基團可以是例如由以下式II所示之單價殘基：

[式II]

-A-B-C-D-SH

在式II中，A是單鍵或伸烷基，B是-NH(C=O)-、-OC(=O)-、-O-E-OC(=O)-、-SC(=O)-或-OCH₂-，C是單鍵或伸烷基，D是單鍵或由以下式III所示二價殘基，且E示伸烷基。

[式III]

在式III中，P示二價芳基，且n示0至10之整數。

在A、C或D中“單鍵”一詞意為在A、C或D位置上沒有原子存在。例如，若A是單鍵，則含硫醇之基團可由-B-C-D-SH表示，若C是單鍵，則含硫醇之基團可由-A-B-D-SH表示，且若D是單鍵，則含硫醇之基團可由-A-B-C-SH表示。

並且，在說明書中，“伸烷基”一詞係指具有1至20個(1至16個、1至12個、1至8個或1至4個)碳原子之直鏈或支鏈；或環或無環的伸烷基，且此種伸烷基可以隨意地經至少一個取代基取代。

並且，“二價芳基”一詞係指由芳族環化合物所衍生或含該化合物於主幹內之二價部份，且特別是由6至22員(6至18員、6至14員或6至10員)芳族環化合物所衍生或含該化合物於主幹內之二價部分，且此種芳基可隨意地經至少一個取代基取代。

並且，在式III中，n較佳示0至7，且更佳地0至5，但更佳地0至3，或甚至更佳地1至3。

在伸烷基或二價芳基中可被取代之取代基的實例與式I部份中所述者相同。

在依本發明之式I的以硫醇為底質之固化劑中，R₁至R₄較佳可以分別獨立地是氫、具有1至4個碳原子之烷基或-A-B-C-D-SH，且更佳地分別獨立是氫、甲基、乙基或-A-B-C-D-SH。

並且，在較佳之以硫醇為底質之固化劑的定義中，多於2個(較佳多於3個)R₁至R₄可以是-A-B-C-D-SH，其中A較佳可以是單鍵或具有1至4個碳原子之伸烷基，B可以是-OC(=O)-或-O-E-OC(=O)-，C可以是單鍵或具有1至4個碳原子之伸烷基，D是單鍵或由以下式IV所示二價殘基，且E示具有1至4個碳原子之伸烷基。

[式IV]

在式IV中，n示0至10之整數，較佳是0至7，更佳地0至5，仍更佳地0至3，且甚至更佳地1至3。

由上述之式所示之以硫醇為底質之固化劑的實例包括：烷氧基化之參(3-氫硫基丙酸三甲基醇丙烷酯)、參(3-氫硫基丙酸三甲基醇丙烷酯)、或雙(3-氫硫基丙酸伸烷二醇酯)等，且更特別地乙氧基化之參(3-氫硫基丙酸三甲基醇丙烷酯)、參(3-氫硫基丙酸三甲基醇丙烷酯)、或雙(3-氫硫基丙酸乙二醇酯)等，但不限於這些。

在本發明之樹脂組成物中，該以硫醇為底質之固化劑的量可鑑於在該樹脂中所含之環氧基的當量重或所要之固化程度合適地選擇，且不特別限制。例如，本發明之樹脂組成物可包含，每100重量份之前述樹脂，0.1至10重量份(較佳0.5至5重量份)之該以硫醇為底質之固化劑。在本發明中，藉由控制該以硫醇為底質之固化劑與上述樹脂之相對量，在熱固化期間合適地引發該以硫醇為底質之固化劑與該樹脂之環氧基之反應，在熱固化後合適地控制膠黏性之表現，且可以優越地維持性質諸如耐溶劑性或塗覆性。

形成本發明中之塗層的樹脂組成物可另外包含光起始劑。在本發明中可用之光起始劑之類型不特別限制，且可以無限制地使用對此技藝已知之一般類型的光起始劑。

在本發明中，例如可以使用化合物諸如以苯偶因為底質、以羥基酮為底質、以胺基酮為底質、或以氧化膦為底質之化合物，且更特別地可以使用苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、苯偶因正丁基醚、苯偶因異丁基醚、乙醯苯酮、二甲基胺基乙醯苯酮、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯酮、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對-苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三-丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、苄基二甲基縮酮、乙醯苯酮二甲基縮酮、對-二甲基胺基苯甲酸酯、寡[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷及2,4,6-三甲基苯醯基-二苯基-氧化膦等。在本發明中，可以使用至少一種或多於二種形式之化合物，但該化合物不限於這些。

在本發明之樹脂組成物中，每100重量份之以上樹脂可包含1至15重量份(較佳3至12重量份，且更佳5至10重量份)之光起始劑。藉由控制光起始劑之量於以上範圍內，可以優越地維持光固化效率，且可以防止因固化後成分殘留所致之物性變差。

本發明之樹脂組成物可另外包含多官能丙烯酸酯類。因為本發明之樹脂成分包含多官能丙烯酸酯類，該硬塗層在光固化後獲得緻密的交聯結構，且因此該硬塗層之性質諸如硬度、耐磨性、耐刮性及耐化學性等可更獲改良。

在本發明中可用之多官能丙烯酸酯之類型不特別限制，且例如可以使用二官能丙烯酸酯類諸如二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸多乙二醇酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、經己內酯變性之二(甲基)丙烯酸酯、伸乙氧化物變性之二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯氧基乙基異氰脲酸酯、烯丙基化之二(甲基)丙烯酸環己酯、二(甲基)丙烯酸三環癸烷酯、二(甲基)丙烯酸二甲基醇二環戊烷酯、以環氧乙烷變性之六氫苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、經新戊二醇變性之二(甲基)丙烯酸三甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸金剛烷酯或9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基](氟)等；三官能丙烯酸酯類諸如三(甲基)丙烯酸三甲基醇丙烷酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、經丙酸變性之三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、經環氧丙烷變性之三(甲基)丙烯酸三甲基醇丙烷酯、三官能之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或參(甲基)丙烯氧基乙基異氰脲酸酯等；四官能丙烯酸酯類諸如四(甲基)丙烯酸二甘油酯或四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等；五官能丙烯酸酯類諸如經丙酸變性之五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等；及六官能丙烯酸酯類諸如六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、經己內酯變性之六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如異氰酸酯單體與三(甲基)丙烯酸三甲基醇丙烷酯之反應產物)等，但那些不限於此。

在本發明中，特別地，包含環結構及/或胺基甲酸酯結構於分子結構中之丙烯酸酯較佳作為多官能丙烯酸酯。藉由使用此種丙烯酸酯可以提供在固化後同時具有高折射率及優越硬度之硬塗層。在此情況中，在該丙烯酸酯類中所含之環結構的實例可以是任何碳環結構或雜環結構；或單環或多環結構。特別地，在該多官能丙烯酸酯類中所含之該環結構之實例包括具有3至12個(較佳地3至8個)碳原子的環烷基環結構諸如環戊烷、環己烷或環庚烷等，且至少1個(較佳1至5個，更佳地1至3個)環結構可被包含在該丙烯酸酯類中，且該環結構可包含至少1個雜原子諸如O、S或N。

在本發明中可用之具有環結構之此種多官能丙烯酸酯類的特定實例包括具有異氰脲酸酯結構之單體諸如參(甲基)丙烯氧基乙基異氰脲酸酯、或經異氰脲酸酯變性之胺基甲酸酯丙烯酸酯(例如在分子中具有環結構之異氰酸酯化合物(例如二異氰酸異柏酮(isoborone)酯)與丙烯酸酯化合物(例如三(甲基)丙烯酸三甲基醇丙烷酯或三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等)之反應產物)，但那些不限於此。

在本發明之樹脂組成物中，該多官能丙烯酸酯含量可以是，每100重量份之上述樹脂，少於30重量份，較佳5至15重量份。在本發明中，藉由控制該多官能丙烯酸酯之量於上述範圍內，該硬塗層可以提供具有更優越性質諸如優越硬度之塗層。

本發明之樹脂組成物可另外包含抗氧化劑，其可控制在該塗層中可能發生之黃化。

在本發明中可用之抗氧化劑的形式不特別限制，且可以使用對此技藝習知的一般抗氧化劑。在本發明中，例如可以使用以酚為底質之抗氧化劑(例如IRGANOX；RONOTEC；ETANOX)、以磷為底質之抗氧化劑(例如CYANOX；ULTRANOX)或以螯合物為底質之抗氧化劑等。

在本發明中抗氧化劑之量不特別限制，且可鑑於該塗層性質合適地選擇。本發明之樹脂組成物可包含例如，每100重量份之上述樹脂，0.1至2重量份之量的抗氧化劑。

本發明之樹脂組成物可另外包含潤滑劑。該潤滑劑可改良由該樹脂組成物所形成之塗層的捲繞(winding)效率、抗結塊性、耐磨性及耐刮性。在本發明中可用之潤滑劑的形式不特別限制，且例如可以使用蠟，諸如聚乙烯蠟、鏈烷烴蠟、合成蠟或褐煤蠟；及合成樹脂，諸如以聚矽氧為底質之樹脂或以氟為底質之樹脂。在本發明之樹脂組成物中該潤滑劑之量不特別限制，且每100重量份之上述樹脂可包含0.5至15重量份(較佳1至6重量份)。藉由控制該潤滑劑於上述範圍內，可將優越之抗結塊性、耐磨性及耐刮性提供給該塗層，且說其透明性也可優越地維持。

本發明之樹脂組成物可包含合適量之UV吸收劑以供加強耐光性。在本發明中可用之UV吸收劑包括羥苯基苯並三唑、羥苯基-S-三嗪、或2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯氧基乙基苯基)-2H-苯並三唑等，但不限於這些。若該UV吸收劑被包含在本發明中，則其量不特別限制，且可鑑於所要性質合適地選擇。

本發明之樹脂組成物可另外包含對此技藝習知之一般成份，例如熱固化觸媒諸如DMAP(二甲基胺基吡啶)、填料成分諸如奈米矽石、或異氰酸酯化合物等，其量在加上以上成分時不影響本發明之目的的範圍內。

在本發明中，使用以上樹脂組成物將硬塗層形成在基片上的方法不特別限制。在本發明中，例如在該組成物中樹脂之環氧基或碳-碳雙鍵係與以硫醇為底質之固化劑反應以形成加成反應物，且包含該加成反應物之組成物被合適地塗覆在該基片上以藉由在合適條件下處理以上樹脂組成物而形成塗層。在此情況中，形成該加成反應物之條件不特別限制，且可鑑於在樹脂或該固化劑中所含之環氧基或硫醇基之量設定合適反應條件。在本發明中，例如，該樹脂組成物被結合且在約100℃至170℃之條件下處理30秒至2分鐘以形成該加成反應物。

在本發明中，甚至在不進行分開的乾燥方法等之下，藉由形成上述形式之塗層，可以形成不具有膠黏性之塗層。因此，在本發明中，甚至在不使用形成該塗層之特殊設備或不進行分開的乾燥方法等情況下，可能另外形成其他層諸如設計層、沉積層或黏合層在該塗層上或可能纏繞薄片。

在本發明之薄片中的此種塗層厚度不特別限制，且可鑑於所要性質合適地設定。

如圖2或3所示的，本發明之薄片(2,3)可另外包含形成在該塗層(12)或該基片(11)之上部的黏合層(21,31)。可以使用此種黏合層(21,31)以對形成之產物提供黏合力，若使用本發明之薄片(2)作為轉錄材料或表面保護薄片。

在本發明中，藉由使用對此技藝已知之多種熱敏性或壓敏性樹脂，可以形成黏合層(21,31)。在本發明中，藉由使用選自例如下列之合適成分，可以形成黏合層：以聚丙烯系為底質之樹脂、以聚苯乙烯為底質之樹脂、以聚醯胺為底質之樹脂、以氯化聚烯烴為底質之樹脂、氯化之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂或以橡膠為底質之樹脂，鑒於在該黏合層(21,31)上所貼合之黏合劑材料。

在本發明中，如圖4或5所示的，該薄片(4,5)可包含在該塗層(12)或基片(11)上所形成之設計層(41,51)，及在該設計層(41,51)上所形成之黏合層(21,31)。在本發明中，此種設計層(41,51)之形成方法不特別限制。在本發明中，藉由使用樹脂諸如以聚乙烯基為底質之樹脂、以聚醯胺為底質之樹脂、以聚酯為底質之樹脂、以聚丙烯系為底質之樹脂、以聚胺基甲酸酯為底質之樹脂、以聚乙烯基縮醛為底質之樹脂、以聚酯胺基甲酸酯為底質之樹脂、以纖維素酯為底質之樹脂或醇酸樹脂作為黏合劑及包含具有合適顏色之顏料或染料的有色墨液，可以形成設計層。在本發明中，此種設計層之形成方法及厚度不特別限制，且可以合適地應用對此技藝已知之措施。

在本發明中，如圖6或7所示的，該薄片(6,7)可另外包含在該設計層(41,51)上所形成之沉積層(61,71)。圖6或7顯示：該設計層(41,51)被形成在該塗層(12)或該基片(11)上，且該沉積層(61,71)被形成在該設計層上部。然而，在本發明中，視需要，該沉積層(61,71)可以直接形成在該塗層(12)或該基片(11)上而不含有該設計層(41,51)。用於形成該沉積層之材料及形成彼之方法不特別限制，且可經由一般之使用在此技藝中常用之材料的方法(例如真空沉積或濺射方法等)形成該沉積層。

在本發明之薄片中，可以在上述各層之間的合適位置上包括多於一個錨層。此種錨層可在薄片之各層間扮演提升黏合性及保護所形成之產物或設計層免受化學品等之危害的角色。可利用一般手段，藉由利用一般之二液型胺基甲酸酯樹脂、熱固化樹脂(諸如以三聚氰胺為底質之樹脂或以環氧基為底質之樹脂)、或熱塑性樹脂(諸如氯乙烯共聚物樹脂)等形成此種錨層。

在本發明方法中，該薄片之塗層藉由使用上述薄片被轉錄或貼合至形成之產物，且將該塗層光固化以形成硬塗層。

在本發明中“塗層之轉錄”一詞係指一種主要在以下情況下應用之方式：本發明之薄片係由轉錄材料(例如圖2、4及6之薄片)組成；且該薄片之塗層或黏合層(若後者係形成在前者上)被貼合在所形成之產物的表面上，且該基片被剝除，藉此形成該塗層。並且，在本發明中“塗層之黏合”一詞係指一種主要在以下情況下應用的方式：本發明之薄片係由表面保護薄片(例如圖3、5及7之薄片)組成；且該薄片之基片或黏合層(後者形成在該基片上)被貼合在所形成之產物的表面上，藉此形成該塗層。

亦即，本發明之方法依照待使用之薄片形狀可包含多種步驟。

例如，以上方法可包含將該薄片之塗層(或形成在該塗層上之黏合層)貼合在所形成之產物的表面上；剝除該基片；且藉由照射光將該塗層固化，若本發明之薄片係由轉錄材料組成。

另外，以上方法可包含射出成形以製備形成之產物，且同時在其上形成硬塗層，若在本發明中所用之薄片係由轉錄材料組成。在此情況中，以上方法可包含將該薄片置於射出成形模中以使該薄片之塗層(或黏合層，若彼形成在該塗層上)可與所形成之產物接觸；將熔化的樹脂射入該射出成形模內之空穴中；將該基片從該薄片剝除；及藉由照射光將該塗層固化。

本發明之方法可包含將該薄片之設置以使該基片面(或該黏合層，若彼形成在該基片上)面向所形成之產物的表面；加熱該薄片以軟化該基片；從下部將該薄片真空抽吸以貼合至所形成之產物的表面；且藉由照射光固化該塗層，若該薄片係由表面保護薄片組成。

另外，以上方法可包含射出成形以製備形成之產物，且同時在其上形成硬塗層，即使該薄片是表面保護薄片。在此情況中，以上方法可包含將該薄片置於射出成形模中，以使該薄片之基片(或該黏合層，若彼形成在該基片上)可與所形成之產物接觸；將熔化之樹脂射入在該射出成形模內之空穴中；及藉由照射光固化該塗層。

在上述本發明之每一方法中，每一步驟之順序不特別限制，且視需要某些步驟之順序可被改變或某些步驟可同時進行。在本發明之方法中，例如，若進行該剝除基片及照射光之步驟，則該基片首先可被剝除，然後用光照射以供光固化；或可首先使用具有與該基片相同光透射比之基片固化該塗層，然後該基片可被剝除。並且，在本發明方法中，加熱、軟化及真空抽吸方法可同時進行。

在下文中，將特別參考所附之圖，說明本發明之轉錄方法。

圖8概略顯示依本發明之具體例之硬塗層形成方法。

在以上之本發明方法中，首先，該薄片之塗層(12)面(黏合層面，其未顯示於圖中，但若該黏合層形成在該薄片之塗層(12)上)係位於所形成之產物(81)下方。然後，經由耐熱之類橡膠彈性物體(82)做為中間層，在約80℃至260℃之溫度及約50公斤/平方公尺至200公斤/平方公尺之壓力的條件下，藉由利用轉錄器(諸如滾筒轉錄器或配備耐熱之類橡膠彈性物體(82)例如聚矽氧橡膠等之上下型轉錄器)將熱及/或壓力施加至該薄片之基片(11)面。以此方式將該塗層(12)或該黏合層等貼合在所形成之產物(51)之表面上。然後，視需要在合適地進行冷卻方法後，若該基片(11)被剝除，則在該基片(11)與該塗層(12)之間的介面上發生剝除作用。在此之後，經轉錄至所形成之產物(81)的塗層(12)藉由照射光進行光固化。如前述，光固化方法也可在該基片(11)之剝除之前進行。

在本發明中，照射光之進行條件不特別限制，且可鑑於該塗層之構成在合適範圍內選擇。在本發明中，光之照射可以使用諸如高壓汞燈、無電極型燈或氙燈等之裝置，照射UV而進行。在此情況中，在80毫瓦/平方公分至200毫瓦/平方公分之照明度及1,000毫焦耳/平方公分至2,000毫焦耳/平方公分之照射度的條件下，藉由使用具有約300奈米至400奈米波長之UV，進行光之照射1秒至5分鐘。

另外，在本發明中，所形成之產物的材料不特別限制。在本發明中，例如，所形成之產品可以是樹脂形成之產物、木質產物、金屬產物、多於二種前述者之複合產物、或任何其他需要硬塗層之形成的產物。樹脂形成的產物的樹脂包括一般樹脂諸如以聚苯乙烯為底質之樹脂、以聚烯烴為底質之樹脂、ABS樹脂、AS樹脂或AN樹脂。另外，也可以使用一般之工程樹脂諸如以聚苯醚聚苯乙烯為底質之樹脂、以聚碳酸酯為底質之樹脂、以聚縮醛為底質之樹脂、以丙烯系為底質之樹脂、經聚碳酸酯變性之聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸伸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸伸丁二酯樹脂或超高分子量聚乙烯樹脂；或超工程樹脂諸如聚碸樹脂、以聚苯硫醚為底質之樹脂、以聚苯醚為底質之樹脂、以聚丙烯酸酯為底質之樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、液晶聚酯樹脂或以聚芳基為底質之耐熱性樹脂。此外，在本發明中，可以使用內部添加強化材料諸如玻璃纖維或無機填料之複合樹脂。

圖9概略顯示依本發明之另一具體例的硬塗層形成方法，且顯示藉由同時使用射出成形之模製-轉錄方法將塗層轉錄在所形成之產品表面上的方法。

在以上方法中，將薄片置於包含可移動模(91)及固定模(92)之射出成形模中，以使該塗層(12)面(但若黏合層形成在該塗層上，則為黏合層面)是內面，且基片(11)面向該固定模(92)。隨後，該模被關閉，然後熔化的樹脂從形成於該可移動模(91)中的閘門射入該模，藉此形成一經形成的產物，同時將該塗層貼合在所形成之產物的表面上。然後，樹脂形成之產物視需要在合適條件下冷卻，然後成形模被打開且樹脂形成之產物被移除。並且該塗層在基片(11)剝除之前或之後藉由照射光固化，藉此形成硬塗層。

在以上方法中在形成該形成之產物中所用的樹脂形式及照射光之條件不特別限制，且可以例如在圖8中所示之範圍內合適地選擇。

圖10概略地顯示可有用地應用之硬塗層形成方法之具體例，若本發明之薄片係由表面保護薄片組成。在以上方法中，該薄片首先置於所形成之產物(102)的表面上，以使該基片(11)面(但若該黏合層被形成在該基片(11)上，則為該黏合層面，其未顯示於圖中)是在下面。隨後，該薄片藉由加熱器(104)等加熱以將該基片(11)軟化，且藉由從下面真空抽吸(103)將該薄片貼合至所形成之產品(102)。之後，藉由照射光可將塗層固化，藉此形成硬塗層。在以上方法中，該薄片之加熱及抽吸程序可以同時進行，且從上面加壓可與真空抽吸同時進行，藉此增加貼合效率。在此情況中，該薄片之加壓可以直接藉由流體等或利用塑膠薄片作為中間層進行。

在以上方法中，在形成該形成之產品時所用之樹脂形式及光照射條件不特別限制，且可以例如在圖8之方法中所示之範圍內合適地選擇。

圖11概略地顯示硬塗層形成方法之另一具體例，若該薄片是表面保護薄片，且概略地顯示在藉由射出成形而形成之同時使硬塗層形成的方法。在以上方法中，將該薄片置於包含可移動模(112)及固定模(111)之成形模中，以使該塗層(12)面向該固定模(111)。隨後，該模被關閉，然後從在可移動模(112)中所形成之閘門，將熔化的樹脂(113)射入該模中，藉此形成一經形成之產物，同時在該薄片之基片上所形成之黏合層或該基片被貼合在所形成之產物的表面上。然後，視需要將所形成之產物冷卻，然後將該模打開且將所形成之產物移除。且藉由照射光等將該塗層固化，藉此形成硬塗層。

在以上方法中，在形成該經形成之產物時所用之樹脂形式及照射光之條件不特別限制，且可以例如在圖8之方法中所示之範圍內合適地選擇。

本發明之硬塗層形成方法除了前述方式之外還可以經由對此技藝已知之多種方式形成硬塗層。

依照本發明，可以在多種經形成之產物(包括樹脂形成之產物及木質產物)上形成具有高折射指數及在硬度、耐磨性、耐刮性、耐化學性、透明性、光澤、即類似性質方面之有利的性質的硬塗層。

在下文中，本發明將經由依照本發明之實例更詳細地描述，但應了解這些實例無意限制本發明。

實例1

具有環氧基及(甲基)丙烯醯基之樹脂的製備

將11重量份之甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、3重量份之甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6重量份之苯乙烯(SM)、150重量份之乙酸丁酯(BA)及0.25重量份之2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)添加至一配備攪拌器、冷卻管、滴液分配器(dropping lot)及氮導入管之反應器。然後，將在反應器內部之溫度在約1小時期間在氮氛圍下提升至約65℃，然後維持約9小時。其次，將包含43重量份之GMA、12重量份之MMA、25重量份之SM、0.5重量份之月桂基硫醇及1重量份之AIBN的混合物在氮氛圍下，在2小時期間，利用滴液分配器滴入反應器中，且該反應器維持在相同溫度下約3小時。之後，添加0.25重量份之AIBN，且該反應器保持在相同溫度下2小時。然後，溫度調節至約105℃，且該氮導入管用空氣導入管置換，然後將37重量份之丙烯酸(AA)、0.05重量份之對甲氧基酚及0.04重量份之二甲基胺基吡啶(DMAP)添加且混合，然後該混合物在吹入空氣泡下保持在105℃下。該混合物保持在相同溫度下15小時，添加0.05重量份之對甲氧基酚，且將反應器冷卻，然後添加甲基乙基酮以使非揮發性部分是30%，以製備具有環氧基及丙烯腈基之樹脂。所製備之樹脂利用化學滴定方法測量，且結果是環氧基當量為6,600克/當量，丙烯醯基當量為349克/當量，且利用GPC所測得之轉化重量平均分子量是60,000。

塗覆溶液之製備

混合5重量份之乙氧基化之參(3-氫硫基丙酸三甲基醇丙烷酯)、20重量份之六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)、5重量份之異氰酸1,6-己烷酯三聚物、8重量份之光起始劑、1重量份之抗氧化劑、20重量份之奈米矽石及70重量份之甲基乙基酮以作為每100重量份之所製備的樹脂的以硫醇為底質之固化劑。

用於形成該硬塗層之薄片的製備

利用照相凹版印刷方法，將以三聚氰胺為底質之離型劑塗在具有38微米厚度之作為基片的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，塗成1微米厚度，以形成離型層。然後，利用微照相凹版印刷方法將所製備之塗層溶液施加在該離型層上，塗成約6微米厚度。其次，所施加之塗覆溶液在150℃下加熱30秒，藉此使該樹脂之環氧基與該以硫醇為底質之固化劑的硫醇基反應以形成熱固性產物。隨後，以連續順序在包含熱固性產物之塗層上，利用以丙烯系樹脂形成錨層，利用以丙烯系-胺基甲酸酯為底質之樹脂形成設計層，利用以丙烯系為底質之樹脂沉積底漆形成真空沉積層，及利用以丙烯系為底質之樹脂形成黏合層，以製備用於形成硬塗層之薄片。

硬塗層之形成

對以上製備之薄片進行圖9中所示之方法，藉此形成硬塗層在所形成之產品的表面上。特別地，設置該薄片定位以使該基片到達固定模(92)，將熔化之樹脂射出，然後將該基片剝除且用UV照射以形成硬塗層。形成條件如下：樹脂之溫度是約280℃，模之溫度是約60℃，且樹脂壓力是約1,600公斤/平方公分。並且，UV照射條件設定如下：1,000/公分，燈高度是約10公分，且照射時間是約3秒。

實例2

以如同實例1之相同方式製備用於形成硬塗層之組成物及薄片，除了使用雙(3-氫硫基丙酸乙二醇酯)代替乙氧基化之參(3-氫硫基丙酸三甲基醇丙烷酯)作為以硫醇為底質之固化劑。使用該組成物及該薄片以形成硬塗層在所形成之產品的表面上。

以如下方式評估在以上製備之用於形成硬塗層之組成物的物性(鉛筆硬度)，且結果顯示於表1中。

1.　鉛筆硬度

使用條式塗覆方法，將在實例1及2以及比較用實例1中所製備之用於形成硬塗層的組成物塗在具有2毫米厚度之PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)基片上，塗成6微米厚度。然後，該基片在160℃下熱固化40秒，且用UV照射固化(1,000毫瓦)。之後，在1公斤負荷下，使用用於測量硬度之鉛筆硬度測試機(由Coretech製造)及Mitsubishi鉛筆測量鉛筆硬度。

如表1之結果所示的，可以確定：藉由使用本發明之用於形成硬塗層之組成物，可以形成具有有效之高硬度的硬塗層。

1,2,3,4,5,6,7．．．薄片

11．．．基片

12．．．塗覆層

21,31．．．黏合層

41,51．．．設計層

61,71．．．沉積層

81,101．．．經形成之產物

82．．．滾筒

91,112．．．可移動模

92,111．．．固定模

93,113．．．熔化之樹脂的射出方向

102．．．真空抽吸方向

103．．．加熱器

圖1至7是依照本發明之多種具體例的薄片的剖面視圖。

圖8至11概略地顯示依照本發明之多種具體例的硬塗層形成方法。

1．．．薄片

11．．．基片

12．．．塗覆層

Claims (18)

1. 一種硬塗層形成方法，其包含：將薄片之塗層轉錄或貼合在所形成之產物上，其中該薄片具有基片；及塗層，該塗層形成在基片上且含有樹脂組成物之熱固性產物，該樹脂組成物包含具有環氧基及(甲基)丙烯醯基之樹脂及以硫醇為底質之固化劑；以及將光照射至該塗層以固化該塗層。
2. 如申請專利範圍第1項之硬塗層形成方法，其中該薄片另外包含形成在該基片之一面上的離型層(release layer)，且該塗層形成在該離型層上。
3. 如申請專利範圍第1項之硬塗層形成方法，其中該樹脂具有200克/當量至20,000克/當量之環氧基當量重，及100克/當量至1,000克/當量之(甲基)丙烯醯基當量重。
4. 如申請專利範圍第1項之硬塗層形成方法，其中該樹脂具有約5,000至100,000之重量平均分子量。
5. 如申請專利範圍第1項之硬塗層形成方法，其中該以硫醇為底質之固化劑係由以下式I所示：[式I] 在式I中，R₁至R₄個別獨立地示氫、烷基、烷氧基、烯基、炔基或含硫醇之基團，且多於二個該R₁至R₄示含硫醇之基團。
6. 如申請專利範圍第5項之硬塗層形成方法，其中該含硫醇之基團係由以下式II所示：[式II]-A-B-C-D-SH在式II中，A是單鍵或伸烷基，B是-NH(C=O)-、-OC(=O)-、-O-E-OC(=O)-、-SC(=O)-或-OCH₂-，C是單鍵或伸烷基，D是單鍵或由以下式III所示之二價殘基且E示伸烷基：[式III] 在式III中，P示二價芳基，且n示0至10之整數。
7. 如申請專利範圍第5項之硬塗層形成方法，其中該R₁至R₄個別獨立地示氫、具有1至4個碳原子之烷基、或-A-B-C-D-SH，且多於二個R₁至R₄是-A-B-C-D-SH，其中A是單鍵或具有1至4個碳原子之伸烷基，B是-OC(=O)-或-O-E-OC(=O)-，C是單鍵或具有1至4個碳原子之伸烷基，D是單鍵或由以下式IV所示之二價殘基，且E是具有1至4個碳原子之伸烷基：[式IV] 在式IV中，n示0至10之整數。
8. 如申請專利範圍第1項之硬塗層形成方法，其中該樹脂組成物包含，每100重量份之該樹脂，0.1至10重量份之該以硫醇為底質之固化劑。
9. 如申請專利範圍第1項之硬塗層形成方法，其中該樹脂組成物另外包含多於一種選自光起始劑、多官能丙烯酸酯、抗氧化劑、潤滑劑、UV吸收劑、熱固化觸媒、填料或異氰酸酯化合物之成分。
10. 如申請專利範圍第1項之硬塗層形成方法，其中該薄片另外包含塗層；或黏合層，其形成在該基片中之該塗層之相反面上。
11. 如申請專利範圍第1項之硬塗層形成方法，其中該薄片另外包含塗層；或設計層，其形成在該基片中之該塗層之相反面上。
12. 如申請專利範圍第1項之硬塗層形成方法，其中該薄片另外包含塗層；或沉積層，其形成在該基片中之該塗層之相反面上。
13. 如申請專利範圍第1項之硬塗層形成方法，其包含將該薄片之塗層貼合至所形成之產物的一表面上；剝除該基片；且藉由照射光將該塗層固化。
14. 如申請專利範圍第1項之硬塗層形成方法，其包含將該薄片置於射出成形模中，以致該薄片之塗層可與所形成之產物接觸；將熔化的樹脂射入該射出成形模內的空穴中；將該基片由該薄片剝除；且藉由照射光將該塗層固化。
15. 如申請專利範圍第1項之硬塗層形成方法，其包含設置該薄片，以使該基片側係面對所形成之產物的表面；加熱該薄片以軟化該基片；由下部對該薄片進行真空抽吸以貼合至所形成之產物的表面；及藉由照射光將該塗層固化。
16. 如申請專利範圍第1項之硬塗層形成方法，其包含將該薄片置於射出成形模內，以使該薄片之基片可與所形成之產物接觸；將熔化之樹脂射入在該射出成形模內之空穴中；及藉由照射光將該塗層固化。
17. 如申請專利範圍第1項之硬塗層形成方法，其中所形成之產物是由包含以下樹脂之組成物所形成之樹脂產物：以聚苯乙烯為底質之樹脂、以聚烯烴為底質之樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AN樹脂、以聚苯‧聚苯乙烯為底質之樹脂、以聚碳酸酯為底質之樹脂、以聚縮醛為底質之樹脂、以丙烯系(acryl)為底質之樹脂、經聚碳酸酯變性之聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、超高分子量聚乙烯樹脂、聚碸樹脂、以聚苯硫醚為底質之樹脂、以聚苯醚為底質之樹脂、以聚丙烯酸酯為底質之樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、液晶聚酯樹脂、或以聚芳基為底質之耐熱樹脂。
18. 如申請專利範圍第1項之硬塗層形成方法，其中光之照射係在80 mW/cm²至200 mW/cm²之照明度及1,000 mJ/cm²至2,000 mJ/cm²之照射度之條件下進行1秒至5分鐘。