JP2008095035A - 帯電防止ハードコート剤及び帯電防止フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 帯電防止性能を有し、且つ耐久性にも優れた帯電防止フィルムを得る。
【解決手段】 多官能（メタ）アクリレートと、化１で示される4級アンモニウム塩含有（メタ）アクリレートと、多官能チオール化合物などからなり、該4級アンモニウム塩含有（メタ）アクリレートは、該多官能（メタ）アクリレート固形分１００重量部に対して１０〜４０重量部配合し、該多官能チオール化合物は該多官能（メタ）アクリレートの固形分１００重量部に対して３〜９重量部配合する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、帯電防止ハードコート剤及び帯電防止フィルムに属する。

一般に高分子材料は帯電しやすく静電気による様々なトラブルが発生する。この問題を解決するため種々の帯電防止剤が用いられている。大別するとイオン伝導タイプと電子伝導タイプに分けられる。イオン伝導タイプとしては、界面活性剤を成型品に塗布する方法や、帯電防止剤を樹脂自体に練り込むという方法がある。電子伝導タイプとしては、種々の金属酸化物を樹脂に分散させる方法がある。
特開２００４−１４９７５５ 特開２００２−６０７３５

しかしながら、界面活性剤を塗布する方法では、水拭きなどで容易に帯電防止性能が失われてしまう。これを解消する手段として、帯電防止性能を有するモノマーを単独で、若しくは種々のモノマー、マクロモノマーと共重合した高分子帯電防止剤が提案されている。しかしながら初期の帯電防止性能が充分ではない。また、耐久性試験後の密着性が劣化することなどが課題となっている。一方、金属酸化物を樹脂に分散させる方法では、帯電防止性を発現させるために必要な量を添加すると透明性が低下してしまうことが問題となっている。透明性が高く、帯電防止性能を長期に亘って維持するとともに、耐久性試験後の密着性が劣化しない帯電防止コート剤が求められていた。

本発明はかかる状況に鑑み検討されたもので、多官能（メタ）アクリレートと、化１で示される4級アンモニウム塩含有（メタ）アクリレートと、多官能チオール化合物とを含むことを特徴とする帯電防止ハードコート剤、及びこれを用いた帯電防止フィルムを要旨とするものである。

本発明によれば帯電防止性能が向上し、且つ長期に亘って帯電防止性能を維持するとともに耐久性試験後の密着性にも優れたものとなる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明に用いる多官能（メタ）アクリレートとしては、主として多官能（概ね３官能以上）のアクリレート及びメタクリレート（以下（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートと記載する場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。）が使用できるが、２種以上の多官能（メタ）アクリレートや低官能基数の不飽和基を持つ樹脂を併用することもできる。

多官能（メタ）アクリレートの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ハイパーブランチ型アクリレート、デンドリマー型アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられるが、これらに限定するものではない。

併用できる樹脂の例としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラルリル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート、（メタ）アクリルアミド、N,N-メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチロール（メタ）アクリルアミド、N-メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、N-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、その他スチレン等も用いることが出来る。

本発明で帯電防止剤として用いる化１で示される4級アンモニウム塩含有（メタ）アクリレートは、１分子中に１個以上の４級アンモニウム塩の基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有し、具体的には（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムアセテート、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルヒドロキシブチルアンモニウムアセテート、〔ジメチル（メタ）アクリロイルアミドプロピルグリシン〕ベタイン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルファイト、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルファイト、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウムエチルスルファイト、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチルスルファイトなどが示される。これらの4級アンモニウム塩含有（メタ）アクリレートは多官能（メタ）アクリレートの固形分１００重量部に対して１０〜４０重量部配合するのが好ましく、下限に満たないと帯電防止性能が劣りやすく、上限を超えると全光線透過率が低下、透明性が失われ、ハードコート性が発現しない。

本発明で用いる多官能チオール化合物の具体例としては、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，８−オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、１，２−プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、１，８−オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、１，８−オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１，８−オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）が挙げられる。これらの多官能チオール化合物は多官能（メタ）アクリレートの固形分１００重量部に対して３〜９重量部配合される。下限に満たない場合は、帯電防止ハードコート剤の耐湿熱試験後の基材フィルムへの密着性が劣りやすく、上限を越ると調合中にゲル化しやすくなり、保存性が悪くなる。或いは保存性が悪くなる。

多官能（メタ）アクリレートと、4級アンモニウム塩含有（メタ）アクリレートと、多官能チオール化合物等は、有機溶剤に添加され帯電防止ハードコート剤とされる。溶剤の例としては以下のものがあげられるが、これらに限定されるものではない。4級アンモニウム塩含有（メタ）アクリレートが溶解するメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t-ブチルアルコール等の溶剤を主として用い、そこに、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶剤を適宜併用することも出来る。

加熱により硬化させる際は、開始剤を添加しておく。開始剤としては、過酸化物、アゾビス化合物等を用いることが出来る。過酸化物としては過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酸化ラウリロイル、クメンハイドロ化合物、アゾビス化合物としては２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等を用いることが出来る。

光により硬化させる際は、光開始剤を添加しておく。光開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４’−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等を用いることができる。市販の光開始剤としてはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Darocure１１１６、Darocure１１７３、IRGACURE１８４、IRGACURE３６９、IRGACURE５００、IRGACURE６５１、IRGACURE７５４、IRGACURE８１９、IRGACURE９０７、IRGACURE１３００、IRGACURE１８００、IRGACURE１８７０、IRGACURE２９５９、IRGACURE４２６５、IRGACURE TPO、UCB社製、商品名ユベクリルP３６、などを用いることが出来る。電子線により硬化させる場合は、開始剤は必要ない。

その他、硬度向上、耐擦傷性向上、密着性向上、レベリング性向上、分散性向上、沈降防止性向上、耐光性向上、耐熱性向上、耐湿性向上等の目的で、適宜添加剤を添加することが出来る。

この帯電防止ハードコート剤を各種基材に塗布し、帯電防止ハードコート剤及び各種基材の性状に影響を与えない程度の熱或いは熱風で溶剤を揮発させた後、加熱、光照射、電子線照射等の方法により乾燥皮膜を重合させることで硬化させる。

本発明に使用する基材フィルムは、帯電防止フィルムに要求される強度、後処理及び後加工によるが、通常のプラスチックより透明性に優れる材料から選定される。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン６、ナイロン６６、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、セロファン、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルテルペン、ポリエーテルスルフォン、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリシクロオレフィン等からなるフィルムが挙げられる。これらの基材フィルムと帯電防止ハードコート剤の密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法、溶剤処理法等による表面の凹凸化処理、易接着処理、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、電子線照射処理等の酸化処理により表面処理が施すことができる。

帯電防止ハードコート層の形成法としては、ドクターブレード法、グラビアロールコーター法、ディッピング法、カーテンコート法、ナイフコート法、バーコート法、ダイコート法、リップコート法、スクリーン法等の方法により形成することが出来るが、特に制限されるものではない。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。

多官能（メタ）アクリレート樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（固形分１００％）５０重量部とペンタエリスリトールトリアクリレート（固形分１００％）５０重量部と、帯電防止剤としてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（固形分１００％）２８重量部と、多官能チオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（固形分１００％）５重量部と、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン６重量部を１−ブタノール１３９重量部に加え帯電防止ハードコート剤を得た。

次いで、帯電防止ハードコート剤を１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに硬化膜厚が５μｍとなるようにバーコート法で塗工（塗工環境：２３℃、５０％ＲＨ）して熱風乾燥機で８０℃、２分の条件で乾燥した。しかる後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製、可変出力UVランプシステムVPS/I600）を用いて紫外線を積算光量約２００ｍＪ／ｃｍ^２照射して帯電防止フィルムを得た。

前記実施例１において、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの添加量を１０重量部に変更した以外は同様に実施して、帯電防止フィルムを得た。

前記実施例１において、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの添加量を４０重量部に変更した以外は同様に実施して、帯電防止フィルムを得た。

前記実施例１において、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）の添加量を３部に変更した以外は同様に実施して、帯電防止フィルムを得た。

前記実施例１において、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）の添加量を９部に変更した以外は同様に実施して、帯電防止フィルムを得た。

前記実施例１において、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドをアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（固形分１００％）に変更した以外は同様に実施して、帯電防止フィルムを得た。

比較例１
前記実施例１において、帯電防止剤の添加量を５重量部に変更した以外は同様に実施したが、帯電防止性が発現しなかった。

比較例２
前記実施例１において、帯電防止剤の添加量を５０重量部に変更した以外は同様に実施したが、多官能アクリレートと相溶せず、全光線透過率が低かった。

比較例３
前記実施例１において、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）の添加量を１部に変更した以外は同様に実施したが、耐湿熱後の密着性が悪かった。

比較例４
前記実施例１において、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）の添加量を１０部に変更した以外は同様に実施したが、樹脂調製中にゲル化した。

評価結果を表１に示す。

評価方法は以下の通りとした。
試験・評価方法
（１）全光線透過率（Ｔｔ）：ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（２０００年版）３．２の規定に基づきヘイズメータ（スガ試験機製）により測定した。
（２）表面抵抗率：ＪＩＳ Ｋ ６９１１−５−１３（１９９５年版）に基づき、デジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａ（（株）アドバンテスト）を使用して測定した。
（３）耐湿熱試験後の密着性の評価
耐湿熱試験（６０℃・９０％RH）にて５００時間放置後、室温（２３℃・５０%RH）にて２４時間静置後、密着性を評価。
密着性：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９年版）に基づく碁盤目試験に基づき、塗工面に１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープを貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認する。剥がれなかったマス目が９５〜１００を○、９５以下を×とした。

Claims (4)

1. 多官能（メタ）アクリレートと、化１で示される4級アンモニウム塩含有（メタ）アクリレートと、多官能チオール化合物とを含むことを特徴とする帯電防止ハードコート剤。
   

   

   
   [Ｙは酸素原子または−ＮＨ−、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ³およびＲ^５はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ⁴は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基または炭素数６〜１２の脂環アルキル基、Ｘ⁻は陰イオンを示す。]
2. 該4級アンモニウム塩含有（メタ）アクリレートが、該多官能（メタ）アクリレートの固形分１００重量部に対して１０〜４０重量部であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止ハードコート剤。
3. 該多官能チオール化合物が該多官能（メタ）アクリレートの固形分１００重量部に対して３〜９重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の帯電防止ハードコート剤。
4. 該帯電防止ハードコート剤を塗布し、硬化させた帯電防止フィルムであって、全光線透過率が９０％以上であり、表面抵抗値が１０^１２Ω／□以下であることを特徴とする帯電防止フィルム。