TWI784769B - 塗料組成物、半硬化膜、裝飾成形品及裝飾成形品之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明課題係提供一種紫外線硬化型之塗料組成物，其可藉由進行後硬化而形成耐化學品性及耐磨耗性優異之硬化膜，且可形成無黏性及抗黏連性優異並且具有優異之加溫延展性之半硬化膜。 本發明之解決手段係一種塗覆於塑膠製基材上之紫外線硬化型之塗料組成物。該塗料組成物含有具有以下所定義之無黏性之紫外線硬化型樹脂(A)及分子內奪氫型之光聚合起始劑(B)。 [無黏(tack-free)性]：以乾燥膜厚成為3 μm之方式將紫外線硬化型樹脂(A)之乙酸乙酯溶液塗敷於聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜後，於100℃乾燥1分鐘而形成塗敷膜。以所形成之塗敷膜彼此接觸之方式積層2片薄膜，並且於積層方向上負載500 gf/cm ²之負重，放置1分鐘後，薄膜彼此不貼附而剝離。

Description

塗料組成物、半硬化膜、裝飾成形品及裝飾成形品之製造方法

本發明係關於一種紫外線硬化型之塗料組成物、半硬化膜、裝飾成形品及裝飾成形品之製造方法。

近年來，作為用於構成車輛之內外裝之外、建築材料或家電機器等各種物品之材料，裝飾薄膜之需求增大。作為對於裝飾薄膜之塗膜共同要求之性能，有高成形性、耐磨耗性及耐化學品性等。

裝飾薄膜通常用於薄膜嵌入成形或模內成形等各種成形方法。隨著被裝飾體之形狀之多樣化，對於裝飾薄膜，要求於加熱成形步驟(於數十℃以上之溫度條件下)中具有可撓性或延伸性(以下，亦記為「加溫延展性」)。因此，對於裝飾薄膜之保護膜，亦要求具有加溫延展性。

於此種狀況下，提出了一種紫外線硬化型之塗料組成物，其可形成能夠用於薄膜嵌入成形或模內成形等成形方法之具有成形性之裝飾薄膜用之塗敷膜。例如，提出了一種成形體之製造方法，其使用具有使紫外線硬化型之塗料組成物半硬化而成之半硬化樹脂層之薄膜積層體，射出成形後進行後硬化而使半硬化樹脂層完全硬化(專利文獻1)。

又，提案了一種三維裝飾用薄膜，其具有未硬化或半硬化狀態之樹脂層，且利用射出成形時之熱來進行後硬化(專利文獻2)。進而，提案了一種模內用轉印箔，其具有包含紫外線硬化性樹脂之未硬化狀態之硬塗層(專利文獻3)。又，提案了一種轉印片，其具有硬塗層，該硬塗層含有活性能量射線硬化性之樹脂組成物，於成形後進行後硬化而硬化(專利文獻4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2015-066778號公報 [專利文獻2]日本專利特開2019-089243號公報 [專利文獻3]日本專利第5891590號公報 [專利文獻4]日本專利第4994307號公報

(發明所欲解決之問題)

但是，於專利文獻1所提出之方法之情形時，於在高溫下進行成形之情形時，不易穩定製造成形品，並且由於半硬化樹脂層為陽離子硬化性，故而需長時間加熱，可以說該方法並不那麼適合通用凹版印刷。

又，專利文獻2所提出之裝飾用薄膜為了獲得充分之硬度，需塗敷形成樹脂層以使其成為一定厚度以上，於成本方面存在問題。進而，專利文獻3所提出之構成轉印箔之硬塗層之耐化學品性或耐熱性並不充分。又，專利文獻4所提出之構成轉印片之樹脂組成物由於含有異氰酸酯成分，故而存在如下問題：容易增黏，並且不易控制自離型層之剝離。

本發明係鑒於如此習知技術所具有之問題而完成者，其問題在於提供一種紫外線硬化型之塗料組成物，其可藉由進行後硬化而形成耐化學品性及耐磨耗性優異之硬化膜，且可形成無黏性(tack-free)及抗黏連性優異並且具有優異之加溫延展性之半硬化膜。又，本發明之問題在於提供一種使用上述塗料組成物而形成之半硬化膜、裝飾成形品及裝飾成形品之製造方法。 (解決問題之技術手段)

即，根據本發明，提供以下所示之塗料組成物。 [1]一種塗料組成物，其係藉由紫外線照射而硬化之塗覆於塑膠製基材上之紫外線硬化型之塗料組成物，且含有：紫外線硬化型樹脂(A)，其具有以下所定義之無黏性；及分子內奪氫型之光聚合起始劑(B)；其中上述紫外線硬化型樹脂(A)為3官能以上之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂及雙鍵當量為450 g/eq以下之丙烯酸(甲基)丙烯酸酯(acryl (meth) acrylate)樹脂之至少任一者，上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂具有源自具有羥基及3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體之構成單位(a)、源自二醇之構成單位(b)及源自具有環狀構造之二異氰酸酯之構成單位(c)，上述二醇為自乙二醇、丙二醇及丁二醇所構成之群組選擇之至少一種短鏈二醇。 [無黏性]：以乾燥膜厚成為3 μm之方式將紫外線硬化型樹脂(A)之乙酸乙酯溶液(固形份為25質量%)塗敷於厚度50 μm之聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜後，於100℃乾燥1分鐘而形成塗敷膜。以所形成之塗敷膜彼此接觸之方式積層2片薄膜，並且於積層方向上負載500 gf/cm ²之負重，放置1分鐘後，薄膜彼此不貼附而剝離。 [2]如上述[1]中所記載之塗料組成物，其中上述紫外線硬化型樹脂(A)之含量以固形份為基準為85質量%以上。 [3]如上述[1]或[2]中所記載之塗料組成物，其中上述光聚合起始劑(B)具有二苯甲酮骨架。 [4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之塗料組成物，其中上述光聚合起始劑(B)之含量係相對於上述紫外線硬化型樹脂(A)100質量份為2～10質量份。

又，根據本發明，提供以下所示之半硬化膜。 [5]一種半硬化膜，其係對由如上述[1]至[4]中任一項所記載之塗料組成物所形成之塗敷膜照射紫外線使其半硬化而成。 [6]如上述[5]中所記載之半硬化膜，其中上述紫外線於350～450 nm之波長區域內具有最強之輻射強度之波峰。 [7]如上述[5]或[6]中所記載之半硬化膜，其於120℃之加溫條件下之加溫伸長率為100%以上。

進而，根據本發明，提供以下所示之裝飾成形品及其製造方法。 [8]一種裝飾成形品，其具備：塑膠製基材；及硬化膜，其配設於上述基材之至少一部分表面上，且係使由上述[1]至[4]中任一項所記載之塗料組成物所形成之塗敷膜硬化而成。 [9]一種裝飾成形品之製造方法，其具有如下步驟：於塑膠製基材之至少一部分表面配設上述[5]至[7]中任一項所記載之半硬化膜；及對包含所配設之上述半硬化膜之部分進行成形加工後，對上述半硬化膜照射紫外線或其他活性能量射線而形成硬化膜。 (對照先前技術之功效)

根據本發明，可提供一種紫外線硬化型之塗料組成物，其可藉由進行後硬化而形成耐化學品性及耐磨耗性優異之硬化膜，且可形成無黏性及抗黏連性優異並且具有優異之加溫延展性之半硬化膜。又，根據本發明，可提供一種使用上述塗料組成物而形成之半硬化膜、裝飾成形品及裝飾成形品之製造方法。

＜塗料組成物＞ 以下，對本發明之實施方式進行說明，但本發明並不限定為以下之實施方式。本發明之一實施方式係藉由紫外線照射而硬化之塗覆於塑膠製基材上之紫外線硬化型之塗料組成物，含有具有無黏性之紫外線硬化型樹脂(A)(以下，亦記為「(A)成分」)及分子內奪氫型之光聚合起始劑(B)(以下，亦記為「(B)成分」)。以下，對本實施方式之塗料組成物進行詳細說明。

本發明人等發現，以於照射紫外線前(未照射紫外線時)之階段具有無黏性，並且較佳為手指觸摸時顯示出乾燥性之紫外線硬化型樹脂(A)作為主成分，與該紫外線硬化型樹脂(A)一同使用分子內奪氫型之光聚合起始劑(B)，藉此可獲得能夠製造加溫延展性大幅度提昇之半硬化膜之塗料組成物，從而完成本發明。進而亦發現，藉由對使用該塗料組成物所形成之塗敷膜照射特定波長區域之紫外線，所獲得之半硬化膜之加溫延展性進一步提昇。

(紫外線硬化型樹脂(A)) (A)成分係藉由紫外線照射而硬化之具有以下所定義之無黏性之紫外線硬化型樹脂。藉由含有此種無黏性之(A)成分作為主成分，可製成能夠形成具有無黏性之容易使用之半硬化膜之塗料組成物。 [無黏性]：以乾燥膜厚成為3 μm之方式將紫外線硬化型樹脂(A)之乙酸乙酯溶液(固形份為25質量%)塗敷於厚度50 μm之聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜後，於100℃下乾燥1分鐘而形成塗敷膜。以所形成之塗敷膜彼此接觸之方式積層2片薄膜，並且於積層方向上負載500 gf/cm ²之負重，放置1分鐘後，薄膜彼此不貼附而剝離。

塗料組成物中之(A)成分之含量以塗料組成物中之固形份為基準，較佳為50質量%以上，進而較佳為70質量%以上，特佳為85質量%以上。

(A)成分使用3官能以上之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂及雙鍵當量為450 g/eq以下之丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂之至少任一者。3官能以上之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂係於1個分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。又，所謂雙鍵當量意指每1個丙烯醯基之分子量(g/eq)。考慮到塗料組成物之黏度，該等樹脂之重量平均分子量較佳為100,000以下。本說明書中之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算值。

3官能以上之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂可使用具有源自具有羥基及3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體之構成單位(a)、源自二醇之構成單位(b)及源自具有環狀構造之二異氰酸酯之構成單位(c)的樹脂。

組成構成單位(a)之多官能(甲基)丙烯酸酯單體較佳為季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之至少任一者。作為組成構成單位(b)之二醇，可舉例如：乙二醇、丙二醇及丁二醇等短鏈二醇；雙酚A等芳香族二醇；等。藉由具有源自該等二醇之構成單位(b)，可製成具有源自下述異佛爾酮二異氰酸酯等具有環狀構造之二異氰酸酯的構成單位(c)密集地重複連續之構造的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。藉由使用具有源自具有環狀構造之二異氰酸酯之構成單位(c)密集地重複連續之構造的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，可製成能夠形成無黏性更加優異之半硬化膜，並且能夠形成耐化學品性及耐磨耗性等更加優異之硬化膜的塗料組成物。再者，組成構成單位(b)之二醇特佳為乙二醇。

作為組成構成單位(c)之具有環狀構造之二異氰酸酯，可舉例如：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(氫化XDI)、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(氫化MDI)及1-甲基環己烷-2,4-二異氰酸酯(氫化TDI)等脂環式二異氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,2'-MDI、2,4'-MDI、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,6-TDI、間二甲苯二異氰酸酯(XDI)及1,4-伸苯基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；等。其中，就使耐光性等提昇等觀點而言，較佳為脂環式二異氰酸酯，進而較佳為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。

雙鍵當量為450 g/eq以下之丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂例如可使用使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸環氧丙酯與(甲基)丙烯酸烷基酯之共聚合體之環氧丙基(環氧基)反應而獲得之反應物等。丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂之雙鍵當量較佳為400 g/eq以下，進而較佳為350 g/eq以下。

(A)成分可使用經溶劑稀釋而成者。又，亦可使用經任意(甲基)丙烯酸酯單體稀釋而成之(A)成分。本實施方式之塗料組成物可進一步含有除(A)成分以外之樹脂或低聚物等。例如，可進一步含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸酯單體等具有乙烯性不飽和雙鍵之成分。

(光聚合起始劑(B)) (B)成分係分子內奪氫型之光聚合起始劑，係所謂之「Norrish II型」之光聚合起始劑。藉由將此種分子內奪氫型之光聚合起始劑(B)與具有無黏性之紫外線硬化型樹脂(A)加以組合，可製成能夠形成加溫延展性優異之半硬化膜之塗料組成物。

就塗敷膜不易著色，便宜且相容性亦較高之方面而言，(B)成分較佳為具有二苯甲酮骨架。作為具有二苯甲酮骨架之光聚合起始劑，可舉例如：二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4-(二甲基胺基)二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、3-羥基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基]-2-甲苯磺醯基-2-甲基-1-丙酮等。

塗料組成物中之分子內奪氫型之光聚合起始劑(B)之含量相對於紫外線硬化型樹脂(A)100質量份，較佳為2～10質量份，進而較佳為3～7質量份。藉由將(B)成分之含量設為上述範圍內，可製成能有效地使(A)成分半硬化，而形成無黏性及加溫延展性更加優異之半硬化膜之塗料組成物。

可於塗料組成物中進一步含有除分子內奪氫型之光聚合起始劑(B)以外之其他光聚合起始劑。其他光聚合起始劑為可藉由紫外線等活性能量射線產生自由基而開始聚合者即可。作為其他光聚合起始劑，可舉例如：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-乙氧基-2-苯基苯乙酮、間氯苯乙酮、4-第三丁基苯基(甲基)酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-甲基丙酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-

啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-(二甲基胺基)-4'-

啉基苯丁酮等苯烷酮類及苯乙酮類；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香丁醚等安息香醚類；米其勒酮類；醯基氧化膦類；苯偶姻類；過氧化物等。其中，就實用性及最終物性等觀點而言，較佳為苯烷酮類及苯乙酮類。進而，可併用公知之硬化促進劑。

(溶劑) 可於塗料組成物中進一步含有有機溶劑等溶劑。即，可於使(A)成分及(B)成分溶解於適當之有機溶劑中，使其稀釋之狀態下使用。作為有機溶劑，可舉例如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、正己烷等烴類；乙醇、異丙醇、正丁醇、丙二醇單甲醚等醇類；丙二醇單甲醚、丁基溶纖劑等二醇醚類。

(無機填料) 可於塗料組成物中進一步含有無機填料及有機填料等填料。藉由含有填料，可提昇所形成之硬化膜之耐磨耗性、設計性、耐黏連性及抗靜電性等，並且亦可調整折射率。作為無機填料，可舉例如：二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化銻、氧化錫、氧化鋯、氧化鋅、氧化鈰、氧化銦等。作為有機填料，可舉例如：丙烯酸樹脂珠粒、胺基甲酸酯珠粒等。

(其他成分) 可於塗料組成物中含有各種添加劑。作為添加劑，例如可舉例如：矽烷偶合劑、調平劑、消泡劑、抗氧化劑、熱塑性樹脂、抗靜電劑、蠟、熱穩定劑、難燃劑、除臭劑、紫外線吸收劑(UVA)、自由基捕捉劑(HALS)、界面活性劑等。藉由含有紫外線吸收劑或自由基捕捉劑，可進一步提昇所形成之硬化膜之耐候性，故而較佳。又，藉由含有聚矽氧系界面活性劑或氟系界面活性劑，可提昇所形成之硬化膜之耐溶劑性或防污性，故而較佳。

(基材) 塗料組成物係塗覆於塑膠製基材上而使用。即，藉由使用本實施方式之塗料組成物，可獲得適於裝飾各種成形品之裝飾薄膜。即，裝飾薄膜具備：薄膜狀之塑膠製基材；及配設於該基材之至少一面上，且使由上述塗料組成物所形成之塗敷膜半硬化而成之半硬化膜或使其完全硬化而成之完全硬化膜。

作為構成基材之塑膠(樹脂)，可舉例如：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、改質聚苯醚(改質PPE)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、三乙醯纖維素(TAC)、環烯烴聚合物(COP)等。其中，於車輛內外裝之裝飾用途中，較佳為PMMA或PC。基材亦較佳為積層薄膜。就操作性及加工性等觀點而言，薄膜狀之基材之厚度較佳為25～500 μm。

為了提昇塗料組成物之密接性，基材之塗佈塗料組成物之面(配設硬化膜之面)較佳為進行表面處理。作為表面處理，可舉例如：底塗處理、噴砂處理、溶劑處理等表面凹凸化處理；電暈放電處理、鉻酸處理、臭氧/紫外線照射處理等氧化處理；等。另一方面，於將裝飾薄膜用於模內轉印之情形時，為了提昇與塗料組成物之剝離性，較佳為藉由三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂或氟樹脂等對塑膠基材之表面進行離型處理。

＜半硬化膜＞ 作為本發明之一實施方式之半硬化膜係對由上述塗料組成物所形成之塗敷膜照射紫外線使其半硬化而成者。半硬化膜可按照先前公知之方法來製造。例如，利用輥塗、凹版塗佈、缺角輪塗佈、刮塗、模嘴塗佈、絲網塗佈等公知之塗覆方法於基材之表面塗佈塗料組成物而形成塗敷膜。繼而，可對所形成之塗敷膜照射既定劑量之紫外線，使塗敷膜半硬化而形成半硬化膜。塗敷膜之厚度根據用途適宜地設定即可。塗敷膜之厚度較佳為設為3～5 μm。用於使塗敷膜半硬化之紫外線之照射量較佳為設為不產生黏連之最低光量，例如，較佳為以波長365 nm之累計光量成為10～50 mJ/cm ²之方式調整紫外線之照射量。

為了對塗敷膜照射紫外線，可使用具備燈之紫外線照射裝置。作為燈，較佳為容易控制用於使塗敷膜半硬化之累計光量且壽命較長之無電極燈(例如，Haraeus公司製造等)。無電極燈通常準備H-bulb、D-bulb及V-bulb等發光光譜不同之燈泡。使用任一燈泡均可照射於350～450 nm之波長區域內具有最強之輻射強度之波峰之紫外線。其中，較佳為D-bulb。藉由選擇所照射之紫外線之波長(燈泡之種類)，可設計所形成之半硬化膜之加溫延展性。

本實施方式之半硬化膜係使上述塗料組成物半硬化而形成之膜，故而加溫延展性優異。具體而言，本實施方式之半硬化膜於120℃之加溫條件下之加溫伸長率較佳為100%以上，進而較佳為120%以上，特佳為150%以上。因此，本實施方式之半硬化膜亦可應對深引伸等複雜形狀之成形物，可用於薄膜嵌入成形或模內轉印成形之任一者。

＜裝飾成形品＞ 作為本發明之一實施方式之裝飾成形品具備：塑膠製基材；及硬化膜，其配設於該基材之至少一部分表面上，且係使由上述塗料組成物所形成之塗敷膜硬化而成。又，本實施方式之裝飾成形品之製造方法具有如下步驟：於塑膠製基材之至少一部分表面配設上述半硬化膜；及對包含所配設之半硬化膜之部分進行成形加工後，對半硬化膜照射紫外線或其他活性能量射線而形成硬化膜。即，藉由對使利用塗料組成物所形成之塗敷膜半硬化而獲得之半硬化膜進行後硬化，可使(A)成分完全硬化而形成硬化膜(完全硬化膜)。

對半硬化膜照射紫外線或其他活性能量射線而進行後硬化。再者，除照射紫外線等以外，例如，亦可對半硬化膜進行加熱而進行後硬化，形成完全硬化膜。為了對半硬化膜照射紫外線等，可使用具備氙氣燈、金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、無電極燈、發光二極體(LED，Light Emitting Diode)燈、氙氣閃光燈、準分子燈等之公知之紫外線照射裝置或電子束照射裝置。

如上所述，本實施方式之半硬化膜係具有優異之加溫延展性，並且可藉由進行後硬化而形成耐化學品性及耐磨耗性優異之完全硬化膜之膜。作為具備具有此種優異之特性之完全硬化膜的本實施方式之裝飾成形品之具體例，可舉例如：車輛內外裝、建築材料內外裝、家電、行動電話用途等。

再者，為了賦予耐指紋擦除性或抗反射性等功能性，無論有無硬化，均可於塗敷塗料組成物而形成之塗敷膜上積層薄膜狀之各種功能層。所積層之各種功能層之厚度較佳為設為不妨礙半硬化膜等之加溫延展性或完全硬化膜之耐化學品性及耐磨耗性之厚度，例如，較佳為設為100 nm以下。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該等實施例。再者，實施例、比較例中之「份」及「%」只要不特別說明則為質量基準。

＜紫外線硬化型樹脂(A)之無黏性之評價＞ 以乾燥膜厚成為3 μm之方式將紫外線硬化型樹脂(A)((A)成分)之乙酸乙酯溶液(固形份為25質量%)塗敷於厚度50 μm之聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜後，於100℃乾燥1分鐘而形成塗敷膜。以所形成之塗敷膜彼此接觸之方式積層2片薄膜，並且於積層方向上負載500 gf/cm ²之負重，放置1分鐘。繼而，於放置後之薄膜彼此不貼附而剝離之情形時，評價為「具有無黏性之樹脂」。

＜丙烯酸基丙烯酸酯樹脂之製造＞ (製造例1) 將73份之甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)及17份之甲基丙烯酸甲酯(MMA)於乙酸丁酯中按照常規方法進行溶液聚合，獲得具有環氧基之丙烯酸樹脂。添加10份之丙烯酸(AA)，與環氧基進行開環反應。冷卻後添加乙酸丁酯，獲得丙烯酸基丙烯酸酯樹脂(1)(雙鍵當量為260 g/eq，固形份為40%)。所獲得之丙烯酸基丙烯酸酯樹脂(1)具有無黏性，且重量平均分子量(藉由凝膠滲透層析法所測定之聚苯乙烯換算值)約為50,000。

(製造例2～4) 以成為表1所示之雙鍵當量之方式，適宜地變更GMA、MMA及AA之量，除此以外，以與上述製造例1相同之方式，獲得丙烯酸基丙烯酸酯樹脂(2)～(4)。丙烯酸基丙烯酸酯樹脂(2)及(3)具有無黏性，且丙烯酸丙烯酸酯樹脂(4)不具有無黏性。將所獲得之丙烯酸基丙烯酸酯樹脂(2)～(4)之重量平均分子量示於表1。

表1：丙烯酸基丙烯酸酯樹脂之種類

	種類	雙鍵當量(g/eq)	重量平均分子量	無黏性
製造例1	丙烯酸基丙烯酸酯樹脂(1)	260	50,000	有
製造例2	丙烯酸基丙烯酸酯樹脂(2)	360	50,000	有
製造例3	丙烯酸基丙烯酸酯樹脂(3)	430	50,000	有
製造例4	丙烯酸基丙烯酸酯樹脂(4)	600	50,000	有

＜胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂之製造＞ (製造例5) 將2,328份之季戊四醇三丙烯酸酯、262份之乙二醇、4份之月桂酸二丁基錫、8份之2,6-第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)及4,000份之乙酸丙酯裝入至反應容器中。將內容物攪拌均勻，控制為60℃之同時，投入1,410份之異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。其後，於70℃下攪拌15小時結束反應，獲得六官能之胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(1)(固形份為50%)。所獲得之胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(1)具有無黏性，且重量平均分子量約為3,000。

(製造例6) 以6官能之胺基甲酸酯丙烯酸酯(商品名為「EBECRYL 1290」，DAICEL-ALLNEX公司製造)作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(2)。該胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(2)不具有無黏性，且重量平均分子量為1,000。

將胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂之種類示於表2。

表2：胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂之種類

	種類	分類	重量平均 分子量	無黏性
製造例5	胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂 (1)	六官能胺基甲酸酯丙烯酸酯	3,000	有
製造例6	胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂 (2)	六官能胺基甲酸酯丙烯酸酯*	1,000	無
*：商品名為「EBECRYL 1290」(DAICEL-ALLNEX公司製造)

＜光聚合起始劑(B)之準備＞ 準備以下所示之光聚合起始劑。 •SB-P1710：二苯甲酮(屬於分子內奪氫型之光聚合起始劑)，商品名為「SB-P1710」，雙邦實業股份有限公司製造 •SB-P1714：α-羥基苯乙酮(不屬於分子內奪氫型之光聚合起始劑)，商品名為「SB-P1714」，雙邦實業股份有限公司製造

＜塗料組成物之製造＞ (實施例1) 將100份之丙烯酸丙烯酸酯樹脂(1)(固形份)及4份之SB-PI710加以混合後，添加適量之乙酸乙酯加以稀釋，獲得塗料組成物1(固形份為25%)。

(實施例2～6、比較例1～6) 除設為表3所示之組成以外，以與上述實施例1相同之方式，獲得塗料組成物2～12(固形份為25%)。

表3：塗料組成物之組成

	塗料組成物	(A)成分	(B)成分
種類	相對於(A) 成分100份 之量(份)	種類	相對於(A) 成分100份 之量(份)
實施例1	塗料組成物1	丙烯酸基丙烯酸酯樹脂(1)	SB-PI710	4	-	-
實施例2	塗料組成物2	丙烯酸基丙烯酸酯樹脂(2)	SB-PI710	4	-	-
實施例3	塗料組成物3	丙烯酸基丙烯酸酯樹脂(3)	SB-PI710	4	-	-
實施例4	塗料組成物4	胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(1)	SB-PI710	4	-	-
實施例5	塗料組成物5	丙烯酸基丙烯酸酯樹脂(3)	SB-PI710	4	SB-PI714	1
實施例6	塗料組成物6	胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(1)	SB-PI710	4	SB-PI714	1
比較例1	塗料組成物7	丙烯酸基丙烯酸酯樹脂(1)	SB-PI714	4	-	-
比較例2	塗料組成物8	丙烯酸基丙烯酸酯樹脂(2)	SB-PI714	4	-	-
比較例3	塗料組成物9	丙烯酸基丙烯酸酯樹脂(3)	SB-PI714	4	-	-
比較例4	塗料組成物10	胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(1)	SB-PI714	4	-	-
比較例5	塗料組成物11	丙烯酸基丙烯酸酯樹脂(4)	SB-PI710	4	-	-
比較例6	塗料組成物12	胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(2)	SB-PI710	4	-	-

＜半硬化膜及完全硬化膜之製造＞ (實施例7) 以乾燥膜厚成為3 μm之方式使用D棒(D-BAR)#8將塗料組成物1塗敷於易黏著PET薄膜之表面。使用100℃之乾燥機乾燥40秒，形成塗敷膜。使用無電極燈(Heraeus公司製造，燈泡：H-bulb，40%輸出)，以波長365 nm之累計光量成為約25 mJ/cm ²之方式對塗敷膜照射紫外線而使其半硬化，形成半硬化膜。

使用無電極燈(Heraeus公司製造，燈泡：H-bulb，100%輸出)，以波長365 nm之累計光量成為約300 mJ/cm ²之方式對半硬化膜照射紫外線而使其完全硬化，形成完全硬化膜。

(實施例8～16、比較例7～12) 除使用表4所示之種類之塗料組成物，並且使用具備表4所示之燈泡之無電極燈照射紫外線以外，以與上述實施例7相同之方式，形成半硬化膜及完全硬化膜。

＜評價＞ (1)無黏性(TF性) 用手指觸摸紫外線照射前之塗敷膜，判斷是否具有無黏性(〇：具有無黏性；X：不具有無黏性)。將結果示於表4。

(2)抗黏連性(AB性) 以所形成之半硬化膜彼此接觸之方式積層薄膜，並且於積層方向上負載10 g之負重，放置30秒後，按照以下所示之評價基準，判斷半硬化膜之抗黏連性。將結果示於表4。 〇：無貼附 Δ：剝離需要耗費一些時間，但界面無異常 ×：不剝離或界面存在異常

(3)加溫延展性 將半硬化膜切割為寬度10 mm×長度110 mm之尺寸而製作試驗片。使用拉伸試驗機(商品名為「AGS-X」，島津製作所公司製造)，對所製作之試驗片以夾頭間距離60 mm、120℃環境、50 mm/min之速度實施拉伸試驗。測定將夾頭間距離成為120 mm時之伸長率設為「100%」之加溫延展度。將結果示於表4。再者，將加溫伸長率為100%以上者評價為「合格」。

(4)耐化學品性 以描繪直徑30 mm之圓之方式利用棉棒將手部皮膚用之化妝料(商品名為「露得清」(註冊商標)(SPF100+)，Johnson & Johnson公司製造)塗佈於完全硬化膜之表面。於80℃之乾燥機中放置3小時後，用布擦乾完全硬化膜之表面，對膜表面進行目視觀察，以5個等級評價完全硬化膜之耐化學品性(差1→...→5優)。將結果示於表4。再者，將「3」以上評價為合格。

(5)耐RCA磨耗性 使用RCA磨耗試驗機(Norman Tool公司製造)，實施以負重175 g對完全硬化膜之表面摩擦50次之摩擦試驗。對摩擦試驗後之膜表面進行目視觀察，以5個等級評價完全硬化膜之耐RCA磨耗性(差1→...→5優)。將結果示於表4。再者，將「3」以上評價為合格。

表4：半硬化膜及完全硬化膜之製造、評價

	塗料組成物 之種類	燈泡	TF性	AB性	加溫延展度 (%)	耐化學品性	耐RCA磨耗性
實施例7	塗料組成物1	H-bulb	〇	〇	153	5	5
實施例8	塗料組成物2	H-bulb	〇	〇	175	5	5
實施例9	塗料組成物3	H-bulb	〇	〇	180	4.5	4
實施例10	塗料組成物4	H-bulb	〇	〇	200＜	5	3
實施例11	塗料組成物5	H-bulb	〇	〇	114	4.5	4
實施例12	塗料組成物6	H-bulb	〇	〇	115	5	3
實施例13	塗料組成物3	D-bulb	〇	〇	200＜	4.5	4
實施例14	塗料組成物4	D-bulb	〇	〇	200＜	5	3
實施例15	塗料組成物5	D-bulb	〇	〇	160	4.5	4
實施例16	塗料組成物6	D-bulb	〇	〇	130	5	3
比較例7	塗料組成物7	H-bulb	〇	〇	15	5	5
比較例8	塗料組成物8	H-bulb	〇	〇	39	4.5	4.5
比較例9	塗料組成物9	H-bulb	〇	〇	56	4	4
比較例10	塗料組成物10	H-bulb	〇	〇	74	5	3
比較例11	塗料組成物11	H-bulb	〇	〇	200＜	3	1
比較例12	塗料組成物12	H-bulb	×	〇	5＞	5	5

於僅使用屬於分子內奪氫型光聚合起始劑之SB-P1710作為(B)成分之實施例7～10中，加溫延展度均為150%以上，完全硬化膜之耐化學品性及耐RCA磨耗性均與比較例7～10相同。即，可知實施例7～10之半硬化膜之成形性優異，並且成形後進行後硬化，藉此可獲得具有與使用α-裂解型之光聚合起始劑即SB-P1714時相同之耐化學品性及耐RCA磨耗性之完全硬化膜。

與併用SB-P1710及SB-P1714之實施例11及12相比，於僅使用SB-P1710作為(B)成分之實施例9及10中，半硬化膜之加溫延展性得以提昇。又，於併用SB-P1710及SB-P1714之情形時，於使用在350～450 nm之波長區域內具有最強之輻射強度之波峰之D-bulb照射紫外線之實施例15及16中，半硬化膜之加溫延展性亦得以提昇。分子內奪氫型之光聚合起始劑(SB-P1710)於350 nm以下之短波長側具有主要之吸收波長，另一方面，自D-bulb發出之紫外線之波長區域之輻射強度與自H-bulb發出之紫外線之波長區域之輻射強度相比較弱。由此認為SB-P1710之反應性降低，而實施例15及16之半硬化膜之加溫延展性得以提昇。再者，於僅使用分子內奪氫型之光聚合起始劑(SB-P1710)作為(B)成分，且使用D-bulb照射紫外線之實施例13及14中，半硬化膜之加溫延展性得以進一步提昇。由以上可知，必須使用分子內奪氫型之光聚合起始劑作為(B)成分。

於使用雙鍵當量之值較大之丙烯酸基丙烯酸酯樹脂(4)之比較例11中，半硬化膜之加溫延展性良好，另一方面，完全硬化膜之耐化學品性及耐RCA磨耗性降低。由此認為丙烯酸基丙烯酸酯樹脂之雙鍵當量較佳為450 g/eq以下。

於使用不具有無黏性之胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(2)之比較例12中，雖使用分子內奪氫型之光聚合起始劑(SB-P1710)，但半硬化膜之加溫延展性並未提昇。由此可知，重要的是具有無黏性之紫外線硬化型樹脂(A)與分子內奪氫型之光聚合起始劑(B)之組合。 (產業上之可利用性)

本發明之塗料組成物可用作用於製造裝飾成形品之材料。

Claims (9)

1. 一種塗料組成物，其係藉由紫外線照射而可硬化之塗覆於塑膠製基材上之紫外線硬化型之塗料組成物，且含有：紫外線硬化型樹脂(A)，其具有以下所定義之無黏(tack-free)性；及分子內奪氫型之光聚合起始劑(B)；其中上述紫外線硬化型樹脂(A)為3官能以上之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂及雙鍵當量為450g/eq以下之丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂之至少任一者，上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂具有源自具有羥基及3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體之構成單位(a)、源自二醇之構成單位(b)及源自具有環狀構造之二異氰酸酯之構成單位(c)，上述二醇為自乙二醇、丙二醇及丁二醇所構成之群組選擇之至少一種短鏈二醇，[無黏性]：以乾燥膜厚成為3μm之方式將固形份為25質量%之紫外線硬化型樹脂(A)之乙酸乙酯溶液塗敷於厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜後，於100℃下乾燥1分鐘而形成塗敷膜，以所形成之塗敷膜彼此接觸之方式積層2片薄膜，並且於積層方向上負載500gf/cm²之負重，放置1分鐘後，薄膜彼此不貼附而剝離。
2. 如請求項1之塗料組成物，其中，上述紫外線硬化型樹脂(A)之含量以固形份為基準為85質量%以上。
3. 如請求項1或2之塗料組成物，其中，上述光聚合起始劑(B)具有二苯甲酮骨架。
4. 如請求項1或2之塗料組成物，其中，上述光聚合起始劑(B)之含量係相對於上述紫外線硬化型樹脂(A)100質量份為2~10質量份。
5. 一種半硬化膜，其係對由請求項1至4中任一項之塗料組成物所形成之塗敷膜照射紫外線使其半硬化而成。
6. 如請求項5之半硬化膜，其中，上述紫外線於350~450nm之波長區域內具有最強之輻射強度之波峰。
7. 如請求項5或6之半硬化膜，其於120℃之加溫條件下之加溫伸長率為100%以上。
8. 一種裝飾成形品，其具備：塑膠製基材；及硬化膜，其配設於上述基材之至少一部分表面上，且係使由請求項1至4中任一項之塗料組成物所形成之塗敷膜硬化而成。
9. 一種裝飾成形品之製造方法，其具有如下步驟：於塑膠製基材之至少一部分表面配設請求項5至7中任一項之半硬化膜；及對包含所配設之上述半硬化膜之部分進行成形加工後，對上述半硬化膜照射紫外線或其他活性能量射線而形成硬化膜。