TWI817009B - 塗料組成物、裝飾薄膜及裝飾成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明所提供的電離輻射線硬化型塗料組成物，係可形成具優異加熱拉伸性(例如30%以上)、且耐溶劑性與耐藥性均優異的硬化膜，並能含有醇類當作稀釋溶劑。本發明的聚矽氧改質寡聚物，係含有：具6以上(甲基)丙烯醯基重量平均分子量為3,000~50,000的(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物(A1)；且，(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物(A1)係含有：由具羥基與3以上(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體所衍生的構成單元(a)、由具2以上羥基且分子量100以下的醇所衍生的構成單元(b)、由異佛爾酮二異氰酸酯所衍生的構成單元(c)、以及由甲醇改質聚矽氧烷所衍生的構成單元(d)。

Description

塗料組成物、裝飾薄膜及裝飾成形品
本發明係關於電離輻射線硬化型塗料組成物、使用該塗料組成物的裝飾薄膜及裝飾成形品。
用於構成車輛內外裝的材料，針對裝飾薄膜的需求正日益增加。在此種狀況下，針對裝飾薄膜重視良好的硬度物性，且具備優異的耐候性及耐藥性，一般係將無變黃的電離輻射線硬化型塗料組成物使用於薄膜的保護膜。
裝飾薄膜通常係利用薄膜嵌入成形或模內成形等各種成形方法製作。但，隨被裝飾體的形狀多樣化，針對裝飾薄膜要求在加熱成形步驟(數十℃以上的溫度條件下)具有彎曲性與延伸性(以下亦稱「加熱拉伸性」)。所以，針對裝飾薄膜的保護膜亦要求具有加熱拉伸性。
為能兼顧耐藥性與加熱拉伸性，例如提案有利用尚未硬化或半硬化的薄膜形成保護膜，經成形後再使保護膜完全硬化的方法(專利文獻1)。又，提案有使用於形成保護膜的樹脂組成物預先含有異氰酸酯或胺等成分，再施行加熱使硬化不良部分完全硬化的方法(專利文獻2)。又，提案有在電離輻射線硬化型塗料組成物中調配熱可塑性樹脂的手法(專利文獻3)；以及藉由設定單體等成分的配方，而具備經控制交聯密度之硬塗層的成形用薄膜(專利文獻4)。
再者，提案有含有具特性組成之丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物的活性能量射線硬化型組成物，以及具有使該組成物硬化而形成之硬化膜的薄膜(專利文獻5及6)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3233595號公報 [專利文獻2]日本專利特開昭57-126819號公報 [專利文獻3]日本專利第5151179號公報 [專利文獻4]日本專利特開2011-148964號公報 [專利文獻5]日本專利特開2016-186039號公報 [專利文獻6]日本專利特開2018-111793號公報
(發明所欲解決之問題)
然而，專利文獻1所提案的方法，因為成形加工對象未必保有硬化裝置，因而會有略欠通用性的情況，且依照被裝飾體的形狀，會有出現活性能量射線未充分照射的地方，導致容易發生硬化不良的情況。又，專利文獻2所提案的方法，會有樹脂組成物的適用時間容易縮短，且最終物性容易發生不均的情況。又，專利文獻3~6所提案的薄膜等，難謂耐藥性已充足。
另外，構成車輛內外裝的基材大多使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯(PC)等樹脂材料。但，因為該等樹脂材料的耐溶劑性較低，因而用於形成會接觸到由該等樹脂材料所構成基材的塗膜與硬化膜之塗料組成物，必需將不易使基材出現劣化等的醇類使用為稀釋溶劑。但是，在用於形成裝飾薄膜之塗膜與硬化膜的一般塗料組成物(樹脂組成物)中所調配的硬化型樹脂成分，未必容易溶解於醇類中。
本發明係鑑於此種習知技術所具有的問題點而完成，其課題在於提供：可形成具優異加熱拉伸性(例如30%以上)、且耐溶劑性與耐藥性均優異的硬化膜，並能含有醇類當作稀釋溶劑的電離輻射線硬化型塗料組成物。又，本發明課題在於提供：使用上述電離輻射線硬化型塗料組成物所獲得的裝飾薄膜及裝飾成形品。 (解決問題之技術手段)
即，根據本發明，可提供以下所示的塗料組成物。 [1]一種塗料組成物，係電離輻射線硬化型塗料組成物，其含有：具6以上(甲基)丙烯醯基且重量平均分子量為3,000~50,000的(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物(A1)；且，上述(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物(A1)係具有：由具羥基與3以上(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體所衍生的構成單元(a)、由具2以上羥基且分子量100以下的醇所衍生的構成單元(b)、由異佛爾酮二異氰酸酯所衍生的構成單元(c)、以及由甲醇改質聚矽氧烷所衍生的構成單元(d)的聚矽氧改質寡聚物；上述(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物(A1)中之上述構成單元(d)的含有量相對於上述構成單元(a)~(c)合計係0.1~10質量%；上述(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物(A1)的含有量，以塗料固形份為基準係50質量%以上。 [2]如上述[1]所記載的塗料組成物，其中，上述甲醇改質聚矽氧烷的重量平均分子量係3,000以下。 [3]如上述[1]或[2]所記載的塗料組成物，其中，上述多官能(甲基)丙烯酸酯單體係季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯中之至少任一者。 [4]如上述[1]~[3]中任一項所記載的塗料組成物，其中，上述醇係乙二醇及甘油中之至少任一者。 [5]如上述[1]~[4]中任一項所記載的塗料組成物，其更進一步含有：平均一次粒徑為1~100nm的無機填料，且，上述無機填料的含有量以塗料固形份為基準係1~50質量%。
再者，根據本發明可提供以下所示的裝飾薄膜及裝飾成形品。 [6]一種裝飾薄膜，係具備有：薄膜狀塑膠基材；以及配設於上述塑膠基材之至少一面上，且使由上述[1]~[5]中任一項所記載塗料組成物形成之塗佈膜硬化的硬化膜。 [7]一種裝飾成形品，係具備有：樹脂製成形品本體；以及配設於上述成形品本體之至少一部分表面上，且使由上述[1]~[5]中任一項所記載塗料組成物形成之塗佈膜硬化的硬化膜。 (對照先前技術之功效)
根據本發明，可提供：能形成具優異加熱拉伸性(例如30%以上)、且耐溶劑性與耐藥性均優異的硬化膜，並能含有醇類當作稀釋溶劑的電離輻射線硬化型塗料組成物。又，根據本發明可提供：使用該電離輻射線硬化型塗料組成物所獲得的裝飾薄膜及裝飾成形品。
＜塗料組成物＞ 以下，針對本發明實施形態進行說明，惟，本發明並不侷限於以下實施形態。本發明的電離輻射線硬化型塗料組成物，係含有：具6以上(甲基)丙烯醯基且重量平均分子量為3,000~50,000的(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物(A1)。且，(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物(A1)的含有量，以塗料固形份為基準係30質量%以上。以下，針對本發明塗料組成物的詳細內容進行說明。
((甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物(A1)) 塗料組成物係含有(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物(A1)(以下亦簡稱「丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物」)當作樹脂成分。該丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物係分子構造中含有由甲醇改質聚矽氧烷所衍生的構成單元(d)，所謂的聚矽氧改質寡聚物。依此，塗料組成物並非僅調配聚矽氧成分，因為亦含有嵌入於分子構造中的聚矽氧改質寡聚物，因而不易發生聚矽氧成分滲出等不良情況。又，因為在所形成的塗膜與硬化膜中可含有成為撥水成分的聚矽氧成分，因而可成為能形成耐藥性優異之塗膜與硬化膜的塗料組成物。又，因為塗料組成物係含有聚矽氧成分嵌入於分子構造中的聚矽氧改質寡聚物，因而可期待能形成滑動性與耐刮傷性獲提升的塗膜與硬化膜。
丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物係分子構造中具有6以上(甲基)丙烯醯基的寡聚物。藉由使用具有6以上(甲基)丙烯醯基的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物，便可成為能形成耐溶劑性與耐藥性均優異之硬化膜的塗料組成物。
丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物的重量平均分子量係3,000~50,000、較佳係4,000~40,000。藉由使用重量平均分子量在上述範圍內的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物，便可成為能形成具有加熱拉伸性(例如30%以上)、且耐溶劑性與耐藥性均優異之硬化膜的塗料組成物。另外，本說明書的「重量平均分子量」係利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)所測定的聚苯乙烯換算值。
塗料組成物中的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物含有量，以塗料固形份為基準係30質量%以上、較佳係50~100質量%。若以塗料固形份為基準的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物含有量過少，則所形成硬化膜的耐溶劑性與耐藥性會降低，且若硬化膜彼此相接觸便容易黏貼，導致無黏性降低。
[構成單元(a)] 丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物係具有：由具羥基與3以上(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體所衍生的構成單元(a)。藉由具有該構成單元(a)，便可成為具有6以上(甲基)丙烯醯基的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物。構成構成單元(a)的多官能(甲基)丙烯酸酯單體，較佳係季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯中之至少任一者。
[構成單元(b)] 丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物係具有：由具2以上羥基且分子量100以下的醇所衍生的構成單元(b)。構成該構成單元(b)的醇係所謂的短鏈醇。藉由具有此種由短鏈醇所衍生的構成單元(b)，便可成為具有由後述異佛爾酮二異氰酸酯所衍生的構成單元(c)緊密重複連續構造的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物。具有此種構造的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物容易溶解於醇類中。又，藉由使用具有此種構造的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物，便可成為能形成耐溶劑性與耐藥性均優異之硬化膜的塗料組成物，且可提升硬化膜的無黏性。另外，構成構成單元(b)的醇較佳係乙二醇及甘油中之至少任一者。
[構成單元(c)] 丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物係具有由異佛爾酮二異氰酸酯所衍生的構成單元(c)。藉由使用具有該構成單元(c)的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物，便可成為能形成耐溶劑性與耐藥性均優異之硬化膜的塗料組成物。另外，若取代屬於脂環式聚異氰酸酯的異佛爾酮二異氰酸酯，改為使用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等脂肪族聚異氰酸酯，則丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物的結晶性過度提高，且反容易導致合成趨於困難。又，若使用芳香族聚異氰酸酯，則所形成硬化膜的耐候(光)性會降低。
[構成單元(d)] 丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物係具有由甲醇改質聚矽氧烷所衍生的構成單元(d)。甲醇改質聚矽氧烷係可舉例如下述一般式(1)所示化合物：
一般式(1)中，Ra ~Ri 係表示各自獨立的碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基、或-Rk -OH(其中，Rk 係伸烷基)所示基。但，Ra ~Rj 中至少1者係-Rk -OH所示基。m與n係表示各自獨立的0或正整數(其中，m+n≧1)。另外，Ra ~Rj 亦可相互鍵結形成環構造。
甲醇改質聚矽氧烷係可使用市售物或新合成物等。甲醇改質聚矽氧烷的重量平均分子量，從相溶性或黏度等觀點，較佳係10,000以下、更佳係3,000以下。
(溶劑) 塗料組成物中亦可更進一步含有有機溶劑等溶劑。即，可將丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物溶解於適當有機溶劑中，再依稀釋狀態使用。有機溶劑係可舉例如：醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、正己烷等烴類；乙醇、異丙醇、正丁醇、丙二醇單甲醚等醇類；丙二醇單甲醚、丁基賽珞蘇等二醇醚類。其中，若考慮對低耐溶劑性基材的塗佈、對會接觸到所形成硬化膜的構件等之影響、及與其他樹脂成分的混合等，較佳係醇類、更佳係丙二醇單甲醚。
(無機填料) 塗料組成物中亦可更進一步含有無機填料。藉由含有無機填料，便可提升所形成硬化膜的耐磨損性等物性。無機填料係可使用例如：氧化鋁或奈米二氧化矽等微粒子。其中，較佳係使用氧化鋁微粒子。無機填料的平均一次粒徑，從分散性及透明性的觀點，較佳係1~100nm、更佳係50nm以下。塗料組成物中的無機填料含有量，以塗料固形份為基準，較佳係設為1~50質量%。本說明書中所謂「平均一次粒徑」係指體積基準的粒徑分佈之50%累積值(D50 )。另外，粒子的粒徑分佈係可使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置進行測定。
(其他成分) 在塗料組成物中，視需要亦可更進一步含有具與丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物不同官能基數與構造之(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體等乙烯性不飽和雙鍵的硬化型樹脂成分。又，上述硬化型樹脂成分以外，亦可含有具乙烯性不飽和雙鍵的各種硬化型成分。此種硬化型成分係可舉例如：丙烯酸當量為150g/eq以上的(甲基)丙烯酸丙烯酯、具(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體等。
在塗料組成物中亦可含有光聚合起始劑。光聚合起始劑係可舉例如：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-環己基苯酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2- 啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4- 啉基苯基)-1-丁酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯基酮等。另外，公知硬化促進劑亦可與光聚合起始劑併用。光聚合起始劑的量，相對於含丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物的硬化型樹脂成分100質量份，較佳係設為3~10質量份。
在塗料組成物中亦可含有各種添加劑。添加劑係可舉例如：矽烷偶合劑、均染劑、消泡劑、抗氧化劑、熱可塑性樹脂、抗靜電劑、蠟、熱安定劑、難燃劑、消臭劑、紫外線吸收劑(UVA)、自由基捕捉劑(HALS)、界面活性劑等。藉由含有紫外線吸收劑或自由基捕捉劑，便可更加提升所形成硬化膜的耐候性，故較佳。又，藉由含有聚矽氧系界面活性劑或氟系界面活性劑，便可提升所形成硬化膜的耐溶劑性或防污性，故較佳。
＜裝飾薄膜＞ 藉由使用前述塗料組成物，便可獲得適用於車輛內外裝等裝飾各種成形品的裝飾薄膜。即，本發明的裝飾薄膜係具備有：薄膜狀塑膠基材；以及配設於該塑膠基材之至少一面上，且使由前述塗料組成物所形成之塗佈膜硬化的硬化膜。
用於構成塑膠基材的塑膠(樹脂)係可舉例如：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、改質聚苯醚(改質PPE)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、三醋酸纖維素(TAC)、環烯烴聚合物(COP)等。其中，就車輛內外裝的裝飾用途，較佳係PMMA及PC。塑膠基材較佳係積層薄膜。
薄膜狀塑膠基材的厚度，從操作性與加工性等觀點，較佳係25~500μm。
塑膠基材塗佈有塗料組成物之面(配設有硬化膜之面)，在提升塗料組成物之密接性之目的下，較佳係施行表面處理。表面處理係可舉例如：底漆處理、噴砂處理、溶劑處理等表面凹凸化處理；電暈放電處理、鉻酸處理、臭氧・紫外線照射處理等氧化處理等。另一方面，將裝飾薄膜使用於模內轉印的情況，在提升與塗料組成物間之剝離性之目的下，較佳係利用三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂、或氟樹脂等，對塑膠基材表面施行脫模處理。
裝飾薄膜係可依照習知公知方法製造。例如：利用滾筒塗佈、凹版塗佈、間歇式塗佈、刮刀塗佈、模具塗佈、網版塗佈等公知塗佈方法，在塑膠基材表面上塗佈塗料組成物而形成塗佈膜。接著，對所形成的塗佈膜照射既定射線量的紫外線或電子束，藉由使塗佈膜硬化形成硬化膜，便可獲得裝飾薄膜。照射紫外線或電子束的裝置係可使用例如：氙燈、金屬鹵素燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、無電極燈、LED燈、氙閃光燈、準分子燈等公知的紫外線照射裝置或電子束照射裝置。
塗佈膜與硬化膜的厚度係只要配合用途再行適當設定便可。具體而言，塗佈膜與硬化膜的厚度通常係100nm~10μm、較佳係3~5μm。另外，藉由更進一步積層配置厚度100nm左右的低折射率層，亦可成為具抗反射效果的裝飾薄膜。
＜裝飾成形品＞ 藉由使用前述塗料組成物、及使用該塗料組成物所製造的裝飾薄膜，便可獲得各種裝飾成形品。即，本發明的裝飾成形品係具備有：樹脂製成形品本體；以及配設於該成形品本體之至少一部分表面上，且使由前述塗料組成物所形成之塗佈膜硬化的硬化膜。
如前述，本發明的塗料組成物係可形成具優異加熱拉伸性、且耐溶劑性與耐藥性均優異之硬化膜的材料。所以，具備由該塗料組成物所形成塗佈膜硬化之硬化膜的裝飾成形品，至少一部分表面設有加熱拉伸性、耐溶劑性、及耐藥性優異的硬化膜。具有此種特性的裝飾成形品之具體例，係可舉例如：車輛內外裝、建築內外建材、家電、移動式用途等。 [實施例]
以下，針對本發明根據實施例進行具體說明，惟，本發明並不侷限於該等實施例。另外，實施例、比較例中的「份」及「%」在無特別聲明的前提下，係質量基準。
＜丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物之製造＞ (丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物A) 在三口燒瓶中，裝填入：季戊四醇三丙烯酸酯1,696份、乙二醇420份、甲醇改質聚矽氧烷(分子量1,000)120份、月桂酸二丁錫4份、2,6-第三丁基-4-甲酚(BHT)8份、以及醋酸丙酯4,000份。經均勻攪拌後，一邊控制於60℃，一邊投入異佛爾酮二異氰酸酯1,883份。然後，於70℃下攪拌15小時而完成反應，獲得重量平均分子量5,000的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物A(六官能)之溶液(固形份50%)。所獲得丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物A中的構成單元(d)含有量，相對於構成單元(a)~(c)合計係3.0%。又，所獲得丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物A係可溶於丙二醇單甲醚等醇類。
(丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B) 在三口燒瓶中，裝填入：季戊四醇三丙烯酸酯2,328份、乙二醇262份、甲醇改質聚矽氧烷(分子量1,000)120份、月桂酸二丁錫4份、BHT：8份、以及醋酸丙酯4,000份。經均勻攪拌後，一邊控制於60℃，一邊投入異佛爾酮二異氰酸酯1,410份。然後，於70℃下攪拌15小時而完成反應，獲得重量平均分子量3,000的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B(六官能)之溶液(固形份50%)。所獲得丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B中的構成單元(d)含有量，相對於構成單元(a)~(c)合計係3.0%。又，所獲得丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B係可溶於丙二醇單甲醚等醇類。
(丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物C) 在三口燒瓶中，裝填入：季戊四醇三丙烯酸酯1,163份、乙二醇393份、甲醇改質聚矽氧烷(分子量1,000)96份、月桂酸二丁錫4份、BHT：8份、以及醋酸丙酯4,800份。經均勻攪拌後，一邊控制於60℃，一邊投入異佛爾酮二異氰酸酯1,643份。然後，於70℃下攪拌15小時而完成反應，獲得重量平均分子量7,000的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物C(六官能)之溶液(固形份40%)。所獲得丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物C中的構成單元(d)含有量，相對於構成單元(a)~(c)合計係3.0%。又，所獲得丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物C係可溶於丙二醇單甲醚等醇類。
(丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物D) 除取代季戊四醇三丙烯酸酯，改為使用二季戊四醇五丙烯酸酯之外，其餘均依照與前述丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物A的情況同樣地，獲得重量平均分子量6,000的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物D(十官能)之溶液(固形份40%)。所獲得丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物D中的構成單元(d)含有量，相對於構成單元(a)~(c)合計係3.0%。又，所獲得丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物D係可溶於丙二醇單甲醚等醇類。
(丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物E) 在三口燒瓶中，裝填入：季戊四醇三丙烯酸酯1,284份、乙二醇290份、甘油72份、甲醇改質聚矽氧烷(分子量1000)96份、月桂酸二丁錫4份、BHT：8份、以及醋酸丙酯4,800份。經均勻攪拌後，一邊控制於60℃，一邊投入異佛爾酮二異氰酸酯1,555份。然後，於70℃下攪拌15小時而完成反應，獲得重量平均分子量37,000的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物E(九官能)之溶液(固形份40%)。所獲得丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物E中的構成單元(d)含有量，相對於構成單元(a)~(c)合計係3.1%。又，所獲得丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物E係可溶於丙二醇單甲醚等醇類。
(丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物F) 除未使用甲醇改質聚矽氧烷之外，其餘均依照與前述丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物C的情況同樣地，獲得重量平均分子量7,000的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物F(六官能)之溶液(固形份40%)。所獲得丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物F中並未含有構成單元(d)。又，所獲得丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物F係可溶於丙二醇單甲醚等醇類。
(丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物G) 除未使用甲醇改質聚矽氧烷之外，其餘均依照與前述丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物D的情況同樣地，獲得重量平均分子量6,000的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物G(十官能)之溶液(固形份40%)。所獲得丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物G中並未含有構成單元(d)。又，所獲得丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物G係可溶於丙二醇單甲醚等醇類。
(丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物H) 在三口燒瓶中，裝填入：丙烯酸羥乙酯633份、乙二醇615份、甲醇改質聚矽氧烷(分子量1,000)120份、月桂酸二丁錫4份、BHT：8份、以及醋酸丙酯4,000份。經均勻攪拌後，一邊控制於60℃，一邊投入異佛爾酮二異氰酸酯2,751份。然後，於70℃下攪拌15小時而完成反應，獲得重量平均分子量3,000之丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物H(雙官能)的溶液(固形份50%)。所獲得丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物H中的構成單元(d)含有量，相對於構成單元(a)~(c)合計係3.0%。又，所獲得丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物H係可溶於丙二醇單甲醚等醇類。
(丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物I) 在三口燒瓶中，裝填入：季戊四醇三丙烯酸酯1,454份、乙二醇492部、甲醇改質聚矽氧烷(分子量1,000)120份、月桂酸二丁錫4份、BHT：8份、以及丙烯醯基 啉(ACMO、KJ化學公司製)4,000份。經均勻攪拌後，一邊控制於60℃，一邊投入異佛爾酮二異氰酸酯2,054份。然後，於70℃下攪拌15小時而完成反應，獲得重量平均分子量7,700之丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物I(六官能)的溶液(固形份100%(無溶劑))。該丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物I係含有丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物C：50%。所獲得丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物I中的構成單元(d)含有量，相對於構成單元(a)~(c)合計係3.0%。又，所獲得丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物I係可溶於丙二醇單甲醚等醇類。
＜塗料組成物之調製及裝飾薄膜(試驗片)之製作＞ (實施例1) 將丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物A的溶液(固形份50%)100份、光聚合起始劑(1-羥基環己基苯酮、商品名「Irgacure184」、BASF日本公司製)4份、以及氧化鋁微粒子分散液(商品名「NANOBYK-3610」、BYK-Chemie JAPAN公司製、固形份37%)5份(但，依氧化鋁成分計)予以混合。添加丙二醇單甲醚(PGME)稀釋，獲得塗料固形份25%的塗料組成物。所獲得塗料組成物，分別在(i)厚度25μm的易成形PET薄膜(帝人杜邦公司製)、及(ii)厚度75μm的PMMA薄膜(三菱化學公司製)上，依乾燥後膜厚成為3μm的方式，使用塗刷棒施行塗佈。利用100℃乾燥機施行40秒鐘乾燥後，利用80W/cm的高壓水銀燈，依約300mJ/cm2 的條件使硬化而形成硬化膜，獲得2種試驗片(裝飾薄膜)。
(實施例2) 除取代丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物A的溶液，改為使用丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物B的溶液之外，其餘均依照與前述實施例1的情況同樣地，獲得塗料固形份25%的塗料組成物。然後，除使用所獲得塗料組成物之外，其餘均依照與前述實施例1的情況同樣地，獲得2種試驗片(裝飾薄膜)。
(實施例3) 除取代丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物A的溶液，改為使用丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物C的溶液之外，其餘均依照與前述實施例1的情況同樣地，獲得塗料固形份25%的塗料組成物。然後，除使用所獲得塗料組成物之外，其餘均依照與前述實施例1的情況同樣地，獲得2種試驗片(裝飾薄膜)。
(實施例4) 除取代丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物A的溶液，改為使用丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物D的溶液之外，其餘均依照與前述實施例1的情況同樣地，獲得塗料固形份25%的塗料組成物。然後，除使用所獲得塗料組成物之外，其餘均依照與前述實施例1的情況同樣地，獲得2種試驗片(裝飾薄膜)。
(實施例5) 除取代丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物A的溶液，改為使用丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物E的溶液之外，其餘均依照與前述實施例1的情況同樣地，獲得塗料固形份25%的塗料組成物。然後，除使用所獲得塗料組成物之外，其餘均依照與前述實施例1的情況同樣地，獲得2種試驗片(裝飾薄膜)。
(實施例6) 除更進一步使用相對於丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物C，依固形份比計0.2%的UV反應性聚矽氧系添加劑(商品名「BYK-UV3500」、BYK-Chemie JAPAN公司製)之外，其餘均依照與前述實施例3的情況同樣地，獲得塗料固形份25%的塗料組成物。然後，除使用所獲得塗料組成物之外，其餘均依照與前述實施例1的情況同樣地，獲得2種試驗片(裝飾薄膜)。
(參考例7) 除取代丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物A的溶液，改為使用含有丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物I與ACMO的溶液(丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物I：ACMO=65：35(質量比))之外，其餘均依照與前述實施例1的情況同樣地，獲得塗料固形份25%的塗料組成物。所獲得塗料組成物的塗料固形份中，丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物C含有量係30%以上。然後，除使用所獲得塗料組成物之外，其餘均依照與前述實施例1的情況同樣地，獲得2種試驗片(裝飾薄膜)。
(比較例1) 除取代丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物A的溶液，改為使用丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物F的溶液之外，其餘均依照與前述實施例1的情況同樣地，獲得塗料固形份25%的塗料組成物。然後，除使用所獲得塗料組成物之外，其餘均依照與前述實施例1的情況同樣地，獲得2種試驗片(裝飾薄膜)。
(比較例2) 除取代丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物A的溶液，改為使用丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物G的溶液之外，其餘均依照與前述實施例1的情況同樣地，獲得塗料固形份25%的塗料組成物。然後，除使用所獲得塗料組成物之外，其餘均依照與前述實施例1的情況同樣地，獲得2種試驗片(裝飾薄膜)。
(比較例3) 除取代丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物A的溶液，改為使用丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物H的溶液之外，其餘均依照與前述實施例1的情況同樣地，獲得塗料固形份25%的塗料組成物。然後，除使用所獲得塗料組成物之外，其餘均依照與前述實施例1的情況同樣地，獲得2種試驗片(裝飾薄膜)。
(比較例4) 除取代丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物A的溶液，改為使用丙烯酸丙烯酯(雙鍵當量260g/eq、重量平均分子量30,000)的溶液之外，其餘均依照與前述實施例1的情況同樣地，獲得塗料固形份25%的塗料組成物。然後，除使用所獲得塗料組成物之外，其餘均依照與前述實施例1的情況同樣地，獲得2種試驗片(裝飾薄膜)。
(比較例5) 除取代丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物A的溶液，改為使用丙烯酸丙烯酯(雙鍵當量830g/eq、重量平均分子量30,000)的溶液之外，其餘均依照與前述實施例1的情況同樣地，獲得塗料固形份25%的塗料組成物。然後，除使用所獲得塗料組成物之外，其餘均依照與前述實施例1的情況同樣地，獲得2種試驗片(裝飾薄膜)。
(比較例6) 除更進一步使用相對於丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物F，依固形份比計0.2%的UV反應性聚矽氧系添加劑(商品名「BYK-UV3500」、BYK-Chemie JAPAN公司製)之外，其餘均依照與前述比較例1的情況同樣地，獲得塗料固形份25%的塗料組成物。然後，除使用所獲得塗料組成物之外，其餘均依照與前述實施例1的情況同樣地，獲得2種試驗片(裝飾薄膜)。
(比較例7) 除取代丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物A的溶液，改為使用含有丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物I與ACMO的溶液(丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物I：ACMO=50：50(質量比))之外，其餘均依照與前述實施例1的情況同樣地，獲得塗料固形份25%的塗料組成物。所獲得塗料組成物的塗料固形份中，丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物C的含有量係未滿30%。然後，除使用所獲得塗料組成物之外，其餘均依照與前述實施例1的情況同樣地，獲得2種試驗片(裝飾薄膜)。
＜評價＞ (1)外觀 目視觀察硬化膜的外觀(色調・相溶性)，依5階段(劣1→・・・→5良好)評價。結果示於表1。
(2)無黏性 將2個試驗片依硬化膜彼此相接觸的方式貼合，同時依10kg荷重放置30秒鐘。然後，依以下所示評價基準評價無黏性。結果示於表1。 ○：沒有黏貼。 △：雖有若干地方出現剝離，但接觸面沒有出現異常。 ×：沒有剝離、或接觸面出現異常。
(3)加熱拉伸性 使用拉伸試驗機(商品名「AGS-X」、島津製作所公司製)實施拉伸試驗，評價硬化膜的加熱拉伸性。具體而言，首先將使用易成形PET薄膜所製作的試驗片(寬10mm×長110mm)，安裝於夾具間距離60mm的拉伸試驗機上。接著，在120℃的溫度條件下，依50mm/min的速度拉伸試驗片，測定直到硬化膜出現龜裂時點的伸展(加熱伸長率(%))，設為加熱拉伸性的指標。另外，將夾具間距離成為120mm時點的伸展設為「加熱伸長率=100%」。加熱伸長率(%)的測定結果示於表1。
(4)耐溶劑性 在使用PMMA薄膜所製作試驗片的硬化膜表面上，使用滴管滴下二甲苯2滴後，於常溫下放置30分鐘。其次，用布乾擦拭硬化膜表面，目視觀察硬化膜表面，依5階段(劣1→・・・→5優)評價耐溶劑性。結果示於表1。
(5)耐藥性 將使用PMMA薄膜所製作試驗片的硬化膜表面，使用1kg荷重的布往返乾擦拭20次。然後，在經乾擦拭的硬化膜表面上，將手部皮膚用化妝料(商品名「Neutrogena(註冊商標)」、Johnson & Johnson公司製)，使用綿花棒依畫直徑30mm圓的方式塗佈。在80℃的乾燥機中放置6小時後，利用布乾擦拭硬化膜表面，目視觀察硬化膜表面，依5階段(劣1→・・・→5優)評價耐藥性。結果示於表1。
[表1]
   外觀 無黏性 加熱拉伸率(%) 耐溶劑性 耐藥性
基材 (PMMA) － － ＞150 1 1
實施例1 良好 ○ 80 5 5
實施例2 良好 ○ 35 5 5
實施例3 良好 ○ 130 4 4
實施例4 良好 ○ 30 5 5
實施例5 良好 ○ 80 5 5
實施例6 良好 ○ 130 5 4
參考例7 良好 × ＞150 4 4
比較例1 良好 ○ 135 3 3
比較例2 良好 ○ 30 4 3
比較例3 良好 ○ ＞150 2 1
比較例4 良好 △ 15 5 5
比較例5 良好 ○ 80 3 2
比較例6 良好 ○ 130 4 2
比較例7 良好 × ＞150 1 1
將實施例1~4、與比較例1及2進行比較，得知實施例1~4的耐藥性較優異。特別係丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物的分子量越大，耐藥性越優異。藉由使用具有異佛爾酮環狀構造連續重複構造的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物，便可提升硬化膜的加熱拉伸性與耐藥性，且因為使用屬於聚矽氧改質寡聚物的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物，因而判斷藥物(化妝料)不會滲透至基材。
由實施例1~3的評價結果得知，丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物的分子量越大，加熱拉伸性越獲提升，但耐藥性稍微降低。但，因為使用屬於聚矽氧改質寡聚物的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物，因而耐藥性並沒有大幅降低。又，由實施例5的評價結果得知，若使用具有由甘油所衍生的構成單元的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物，即使分子量較大，耐藥性仍不會降低。此現象可認為係因為使用官能基(丙烯醯基)數較多、且具有異佛爾酮環狀構造更緊密重複構造的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物之緣故。
由比較例3的評價結果得知，若使用官能基(丙烯醯基)數較少的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物，雖呈現充分的加熱拉伸性，但另一方面出現耐溶劑性與耐藥性明顯降低的情況。
若將實施例3與實施例6進行比較，得知藉由使用聚矽氧系添加劑便可提升耐溶劑性。但是，若將實施例6與比較例6進行比較，則得知若在未使用屬於聚矽氧改質寡聚物的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物，而使用UV反應性聚矽氧系添加劑，則耐藥性會降低。比較例6在評價耐藥性時，藉由乾擦拭硬化膜表面，硬化膜表面的聚矽氧系添加劑會被擦拭掉，且滑動性降低而出現若干刮傷，因而判斷耐藥性降低。
若將參考例7與比較例7進行比較，得知藉由含有一定量以上的丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物，便可使塗料組成物充分硬化，顯現出有效的耐溶劑性與耐藥性。 (產業上之可利用性)
本發明的塗料組成物係可有效使用為用於製造裝飾薄膜與裝飾成形品的材料。

Claims (6)

  1. 一種塗料組成物，係形成裝飾薄膜用之電離輻射線硬化型塗料組成物，其含有：具6個以上(甲基)丙烯醯基且重量平均分子量為3,000~50,000的(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物(A1)；上述(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物(A1)係具有：由具羥基與3以上(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體所衍生的構成單元(a)、由具2以上羥基且分子量100以下的醇所衍生的構成單元(b)、由異佛爾酮二異氰酸酯所衍生的構成單元(c)、以及由甲醇改質聚矽氧烷所衍生的構成單元(d)的聚矽氧改質寡聚物；上述(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物(A1)中，上述構成單元(d)的含有量相對於上述構成單元(a)~(c)合計，係0.1~10質量%；上述(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物(A1)的含有量，以塗料固形份為基準係50質量%以上；上述醇係甘油、或甘油及乙二醇之組合。
  2. 如請求項1之塗料組成物，其中，上述甲醇改質聚矽氧烷的重量平均分子量係3,000以下。
  3. 如請求項1或2之塗料組成物，其中，上述多官能(甲基)丙烯酸酯單體係季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯中之至少任一者。
  4. 如請求項1或2之塗料組成物，其更進一步含有：平均一次粒徑為1~100nm的無機填料， 上述無機填料的含有量以塗料固形份為基準係1~50質量%。
  5. 一種裝飾薄膜，係具備有：薄膜狀塑膠基材；以及配設於上述塑膠基材之至少一面上，且使由請求項1至4中任一項之塗料組成物所形成之塗佈膜硬化的硬化膜。
  6. 一種裝飾成形品，係具備有：樹脂製成形品本體；以及配設於上述成形品本體之至少一部分表面上，且使由請求項1至4中任一項之塗料組成物所形成之塗佈膜硬化的硬化膜。
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