CN113874446A - 涂料组合物、装饰薄膜及装饰成形品 - Google Patents

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Abstract

提供一种电离辐射线固化型的涂料组合物，其能够形成具有优异的加温伸展性(例如30％以上)、且耐溶剂性及耐化学药品性优异的固化膜，并且所述组合物可以含有醇类作为稀释溶剂。该电离辐射线固化型的涂料组合物含有：具有6个以上(甲基)丙烯酰基的、重均分子量为3000～50000的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A1)，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A1)为有机硅改性低聚物，所述有机硅改性低聚物具有：源自具有羟基及3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元(a)、源自具有2个以上羟基的分子量100以下的醇的结构单元(b)、源自异佛尔酮二异氰酸酯的结构单元(c)、和源自甲醇改性聚硅氧烷的结构单元(d)。

Description

涂料组合物、装饰薄膜及装饰成形品
技术领域
本发明涉及电离辐射线固化型的涂料组合物、使用该涂料组合物的装饰薄膜及装饰成形品。
背景技术
作为用于构成车辆的内外饰的材料，装饰薄膜的需求增大。在这样的情况之下，对于装饰薄膜，重视其具备良好的硬度物性，并且具备优异的耐候性、耐化学药品性，无黄变且将电离辐射线固化型的涂料组合物用于薄膜的保护膜已经普遍。
装饰薄膜通常通过薄膜嵌入成形、模内成形等各种成形方法制作。但是，随着被装饰体的形状的多样化，对于装饰薄膜，要求具有在加热成形工序(数十℃以上的温度条件下)下的柔性、延伸性(以下也记作“加温伸展性”)。因此，对于装饰薄膜的保护膜，也要求具有加温伸展性。
为了兼顾耐化学药品性和加温伸展性，例如提出了用未固化的或半固化的薄膜形成保护膜，并在成形后使保护膜完全固化的方法(专利文献1)。另外，还提出了使用于形成保护膜的树脂组合物事先含有异氰酸酯、胺等成分，并进行加热，从而使固化不良部分完全固化的方法(专利文献2)。进而，还提出了在电离辐射线固化型的涂料组合物中配混热塑性树脂的方法(专利文献3)、具备通过设置单体等成分的配混来控制交联密度的硬涂层的成形用薄膜(专利文献4)。
另外，提出了含有具有特性的组成的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的活性能量射线固化型的组合物，及具有使该组合物固化而形成的固化膜的薄膜(专利文献5及6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3233595号公报
专利文献2：日本特开昭57-126819号公报
专利文献3：日本特许第5151179号公报
专利文献4：日本特开2011-148964号公报
专利文献5：日本特开2016-186039号公报
专利文献6：日本特开2018-111793号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于专利文献1提出的方法而言，成形加工厂商并不一定持有固化装置，因此有时稍欠通用性，并且根据被装饰体的形状，有时会产生未被活性能量射线彻底照射的位置，从而容易发生固化不良。另外，专利文献2提出的方法中，树脂组合物的适用期容易变短，并且最终物性容易发生不均。进而，专利文献3～6提出的薄膜等的耐化学药品性并不充分。
需要说明的是，构成车辆内外饰的基材多使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)等树脂材料。但是，这些树脂材料的耐溶剂性低，因此用于形成与由这些树脂材料构成的基材接触的涂膜、固化膜的涂料组合物中，需要将难以使基材劣化等的醇类用作稀释溶剂。然而，用于形成装饰薄膜的涂膜、固化膜的通常的涂料组合物(树脂组合物)中配混的固化型的树脂成分并不一定易于溶解在醇类中。
本发明是鉴于这样的现有技术中具有的问题而作出的，其课题在于，提供一种电离辐射线固化型的涂料组合物，其能够形成具有优异的加温伸展性(例如30％以上)、且耐溶剂性及耐化学药品性优异的固化膜，并且所述组合物可以含有醇类作为稀释溶剂。另外，本发明的课题在于，提供使用上述的电离辐射线固化型的涂料组合物得到的装饰薄膜及装饰成形品。
用于解决问题的方案
即，通过本发明，提供以下示出的涂料组合物。
[1]一种涂料组合物，其为电离辐射线固化型的涂料组合物，其含有：具有6个以上(甲基)丙烯酰基的、重均分子量为3000～50000的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A1)；前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A1)为有机硅改性低聚物，所述有机硅改性低聚物具有：源自具有羟基及3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元(a)、源自具有2个以上羟基的分子量100以下的醇的结构单元(b)、源自异佛尔酮二异氰酸酯的结构单元(c)、和源自甲醇改性聚硅氧烷的结构单元(d)，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A1)中的、前述结构单元(d)的含量相对于前述结构单元(a)～(c)的总计为0.1～10质量％，以涂料固体成分为基准，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A1)的含量为50质量％以上。
[2]根据前述[1]所述的涂料组合物，其中，前述甲醇改性聚硅氧烷的重均分子量为3000以下。
[3]根据前述[1]或[2]所述的涂料组合物，其中，前述多官能(甲基)丙烯酸酯单体为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯中的至少任一种。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的涂料组合物，其中，前述醇为乙二醇及丙三醇中的至少任一种。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的涂料组合物，其还含有平均一次粒径为1～100nm的无机填料，以涂料固体成分为基准，前述无机填料的含量为1～50质量％。
另外，通过本发明，可以提供以下示出的装饰薄膜及装饰成形品。
[6]一种装饰薄膜，其具备：薄膜状的塑料基材，和在前述塑料基材的至少一面上配设的、使由前述[1]～[5]中任一项所述的涂料组合物形成的涂膜固化而成的固化膜。
[7]一种装饰成形品，其具备：树脂制的成形品主体，和在前述成形品主体的至少一部分表面上配设的、使由前述[1]～[5]中任一项所述的涂料组合物形成的涂膜固化而成的固化膜。
发明的效果
通过本发明，可以提供一种电离辐射线固化型的涂料组合物，其能够形成具有优异的加温伸展性(例如30％以上)、且耐溶剂性及耐化学药品性优异的固化膜，并且所述组合物可以含有醇类作为稀释溶剂。另外，通过本发明，可以提供使用该电离辐射线固化型的涂料组合物得到的装饰薄膜及装饰成形品。
具体实施方式
<涂料组合物>
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。本发明的电离辐射线固化型的涂料组合物含有：具有6个以上(甲基)丙烯酰基的、重均分子量为3000～50000的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A1)。并且，以涂料固体成分为基准，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A1)的含量为30质量％以上。以下，对本发明的涂料组合物进行详细说明。
(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A1))
涂料组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A1)(以下也简记作“氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物”)作为树脂成分。该氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物为分子结构中具有源自甲醇改性聚硅氧烷的结构单元(d)的、所谓的有机硅改性低聚物。这样，对于涂料组合物而言，不是仅配混有机硅成分，而是含有嵌入在其分子结构中的有机硅改性低聚物，因此难以发生有机硅成分渗出等问题。另外，可以使形成的涂膜、固化膜中含有作为拒水成分的有机硅成分，因此可以制成能够形成耐化学药品性优异的涂膜、固化膜的涂料组合物。进而，对于涂料组合物而言，其分子结构中含有嵌入有有机硅成分的有机硅改性低聚物，因此期待能够形成滑动性及耐擦伤性提高的涂膜、固化膜。
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物为其分子结构中具有6个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物。通过使用具有6个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，可以制成能够形成耐溶剂性及耐化学药品性优异的固化膜的涂料组合物。
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量为3000～50000，优选为4000～40000。通过使用重均分子量在上述范围内的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，可以制成能够形成具有加温伸展性(例如30％以上)、并且耐溶剂性及耐化学药品性优异的固化膜的涂料组合物。需要说明的是，本说明书中的重均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。
以涂料固体成分为基准，涂料组合物中的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含量为30质量％以上，优选为50～100质量％。以涂料固体成分为基准的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含量过少时，形成的固化膜的耐溶剂性及耐化学药品性会降低，并且固化膜互相接触时，变得容易接合，不粘手性会降低。
[结构单元(a)]
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物具有：源自具有羟基及3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元(a)。通过具有该结构单元(a)，可以制成具有6个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。构成结构单元(a)的多官能(甲基)丙烯酸酯单体优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯中的至少任一种。
[结构单元(b)]
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物具有：源自具有2个以上羟基的分子量100以下的醇的结构单元(b)。构成该结构单元(b)的醇是所谓的短链醇。通过具有源自这样的短链醇的结构单元(b)，可以制成后述的具有源自异佛尔酮二异氰酸酯的结构单元(c)密集重复并连续而成的结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。具有这样的结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物易于溶解在醇类中。进而，通过使用具有这样的结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，可以制成能够形成耐溶剂性及耐化学药品性优异的固化膜的涂料组合物，并且可以使固化膜的不粘手性提高。需要说明的是，构成结构单元(b)的醇优选乙二醇及丙三醇中的至少任一种。
[结构单元(c)]
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物具有源自异佛尔酮二异氰酸酯的结构单元(c)。通过使用具有该结构单元(c)的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，可以制成能够形成耐溶剂性及耐化学药品性优异的固化膜的涂料组合物。需要说明的是，使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族多异氰酸酯代替作为脂环式多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯时，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的结晶性会变得过高，并且合成起初就容易变困难。另外，使用芳香族多异氰酸酯时，形成的固化膜的耐候(光)性会降低。
[结构单元(d)]
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物具有源自甲醇改性聚硅氧烷的结构单元(d)。作为甲醇改性聚硅氧烷，可举出例如下述通式(1)所示的化合物。
Figure BDA0003368995790000061
通式(1)中，Ra～Rj分别独立地表示碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、或-Rk-OH(其中，Rk为亚烷基)所示的基团。其中，Ra～Rj之中的至少1个为-Rk-OH所示的基团。m及n分别独立地表示0或正的整数(其中，m+n≥1)。需要说明的是，Ra～Rj可以相互键合而形成环结构。
作为甲醇改性聚硅氧烷，可以使用市售品、新合成品等。从相容性、粘度等观点来看，甲醇改性聚硅氧烷的重均分子量优选为10000以下，进一步优选为3000以下。
(溶剂)
可以使涂料组合物中还含有有机溶剂等溶剂。即，可以将氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物溶解于适当的有机溶剂，并以稀释的状态使用。作为有机溶剂，可举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯、正己烷等烃类；乙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇单甲醚等醇类；丙二醇单甲醚、丁基溶纤剂等二醇醚类。其中，考虑到对耐溶剂性低的基材的涂布、对与形成的固化膜接触的构件等的影响、及与其他树脂成分的混合等，优选醇类，进一步优选丙二醇单甲醚。
(无机填料)
可以使涂料组合物还含有无机填料。通过使其含有无机填料，可以使形成的固化膜的耐磨耗性等物性提高。作为无机填料，例如可以使用氧化铝、纳米二氧化硅等微粒。其中，优选使用氧化铝微粒。从分散性、透明性的观点来看，无机填料的平均一次粒径优选为1～100nm，进一步优选为50nm以下。以涂料固体成分为基准，涂料组合物中的无机填料的含量优选设为1～50质量％。本说明书中的“平均一次粒径”含义为体积基准的粒径分布的50％累积值(D50)。需要说明的是，颗粒的粒径分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置测定。
(其他成分)
根据需要，可以使涂料组合物还含有官能团数、结构与氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物不同的(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯单体等具有烯属不饱和双键的固化型树脂成分。另外，除上述的固化型树脂成分以外，还可使其含有具有烯属不饱和双键的各种固化型成分。作为这样的固化型成分，可举出例如丙烯酸当量为150g/eq以上的丙烯酰基(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯单体等。
可以使涂料组合物含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可举出例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮等。需要说明的是，可以并用公知的固化促进剂与光聚合引发剂。相对于包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的固化型树脂成分100质量份，光聚合引发剂的量优选设为3～10质量份。
可以使涂料组合物含有各种添加剂。作为添加剂，可举出例如硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂、热塑性树脂、抗静电剂、蜡、热稳定剂、阻燃剂、除臭剂、紫外线吸收剂(UVA)、自由基捕捉剂(HALS)、表面活性剂等。通过含有紫外线吸收剂、自由基捕捉剂，可以使形成的固化膜的耐候性进一步提高，故优选。另外，通过含有有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂，可以使形成的固化膜的耐溶剂性、防污性提高，故优选。
<装饰薄膜>
通过使用前述的涂料组合物，可以得到适于对车辆内外饰等各种成形品进行装饰的装饰薄膜。即，本发明的装饰薄膜具备：薄膜状的塑料基材，和在该塑料基材的至少一面上配设的、使由前述的涂料组合物形成的涂膜固化而成的固化膜。
作为用于构成塑料基材的塑料(树脂)，可举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、改性聚苯醚(改性PPE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三醋酸纤维素(TAC)、环烯烃聚合物(COP)等。其中，车辆内外饰的装饰用途中，优选PMMA、PC。塑料基材也优选层叠薄膜。
从操作性及加工性等观点来看，薄膜状的塑料基材的厚度优选为25～500μm。
出于提高涂料组合物的密合性的目的，涂布塑料基材的涂料组合物的面(固化膜配设的面)优选进行表面处理。作为表面处理，可举出底漆处理、喷砂处理、溶剂处理等表面凹凸化处理；电晕放电处理、铬酸处理、臭氧/紫外线照射处理等氧化处理等。另一方面，将装饰薄膜用于模内转印时，出于提高与涂料组合物的剥离性的目的，优选通过三聚氰胺树脂、有机硅成分树脂、或氟树脂等对塑料基材的表面进行脱模处理。
装饰薄膜可以按照以往公知的方法制造。例如，用辊涂、凹印涂布、逗点涂布、刀涂、模涂、丝网涂布等公知的涂覆方法将涂料组合物涂布于塑料基材的表面从而形成涂膜。然后，对形成的涂膜照射规定剂量的紫外线、电子束，使涂膜固化从而形成固化膜，由此可以得到装饰薄膜。作为照射紫外线、电子束的装置，可以使用氙气灯、金属卤化物灯、高压汞灯、低压汞灯、无极灯、LED灯、氙闪光灯、准分子灯等公知的紫外线照射装置、电子束照射装置。
涂膜、固化膜的厚度根据用途适当设置即可。具体而言，涂膜、固化膜的厚度通常为100nm～10μm，优选设为3～5μm。需要说明的是，通过进一步对厚度100nm左右的低折射率层进行层叠配设，也可制成具有防反射效果的装饰薄膜。
<装饰成形品>
通过使用前述的涂料组合物、使用该涂料组合物制造的装饰薄膜，可以得到各种装饰成形品。即，本发明的装饰成形品具备：树脂制的成形品主体，和在该成形品主体的至少一部分表面上配设的、使由前述的涂料组合物形成的涂膜固化而成的固化膜。
如前所述，本发明的涂料组合物是能够形成具有优异的加温伸展性、并且耐溶剂性及耐化学药品性优异的固化膜的材料。因此，具备使由该涂料组合物形成的涂膜固化而成的固化膜的装饰成形品在至少一部分表面具有加温伸展性、耐溶剂性及耐化学药品性优异的固化膜。作为具有这样的特性的装饰成形品的具体例，可举出车辆内外饰、建材内外饰、家电、可移动用途等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例、比较例中的“份”及“％”若无特别说明则为质量基准。
<氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制造>
(氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物A)
在三口烧瓶中，投入季戊四醇三丙烯酸酯1696份、乙二醇420份、甲醇改性聚硅氧烷(分子量1000)120份、月桂酸二丁基锡4份、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)8份及乙酸丙酯4000份。均匀地搅拌后，边控制为60℃边投入异佛尔酮二异氰酸酯1883份。之后，在70℃下搅拌15小时使反应结束，从而得到重均分子量5000的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物A(6官能)的溶液(固体成分50％)。得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物A中的、结构单元(d)的含量相对于结构单元(a)～(c)的总计为3.0％。另外，得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物A可溶于丙二醇单甲醚等醇类。
(氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物B)
在三口烧瓶中，投入季戊四醇三丙烯酸酯2328份、乙二醇262份、甲醇改性聚硅氧烷(分子量1000)120份、月桂酸二丁基锡4份、BHT 8份及乙酸丙酯4000份。均匀地搅拌后，边控制为60℃边投入异佛尔酮二异氰酸酯1410份。之后，在70℃下搅拌15小时使反应结束，从而得到重均分子量3000的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物B(6官能)的溶液(固体成分50％)。得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物B中的、结构单元(d)的含量相对于结构单元(a)～(c)的总计为3.0％。另外，得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物B可溶于丙二醇单甲醚等醇类。
(氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物C)
在三口烧瓶中，投入季戊四醇三丙烯酸酯1163份、乙二醇393份、甲醇改性聚硅氧烷(分子量1000)96份、月桂酸二丁基锡4份、BHT 8份及乙酸丙酯4800份。均匀地搅拌后，边控制为60℃边投入异佛尔酮二异氰酸酯1643份。之后，在70℃下搅拌15小时使反应结束，从而得到重均分子量7000的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物C(6官能)的溶液(固体成分40％)。得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物C中的、结构单元(d)的含量相对于结构单元(a)～(c)的总计为3.0％。另外，得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物C可溶于丙二醇单甲醚等醇类。
(氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物D)
除了使用二季戊四醇五丙烯酸酯代替季戊四醇三丙烯酸酯以外，与前述的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物A的情况同样地，得到重均分子量6000的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物D(10官能)的溶液(固体成分40％)。得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物D中的、结构单元(d)的含量相对于结构单元(a)～(c)的总计为3.0％。另外，得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物D可溶于丙二醇单甲醚等醇类。
(氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物E)
在三口烧瓶中，投入季戊四醇三丙烯酸酯1284份、乙二醇290份、丙三醇72份、甲醇改性聚硅氧烷(分子量1000)96份、月桂酸二丁基锡4份、BHT 8份及乙酸丙酯4800份。均匀地搅拌后，边控制为60℃边投入异佛尔酮二异氰酸酯1555份。之后，在70℃下搅拌15小时使反应结束，从而得到重均分子量37000的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物E(9官能)的溶液(固体成分40％)。得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物E中的、结构单元(d)的含量相对于结构单元(a)～(c)的总计为3.1％。另外，得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物E可溶于丙二醇单甲醚等醇类。
(氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物F)
除了未使用甲醇改性聚硅氧烷以外，与前述的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物C的情况同样地，得到重均分子量7000的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物F(6官能)的溶液(固体成分40％)。得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物F中不含结构单元(d)。另外，得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物F可溶于丙二醇单甲醚等醇类。
(氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物G)
除了未使用甲醇改性聚硅氧烷以外，与前述的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物D的情况同样地，得到重均分子量6000的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物G(10官能)的溶液(固体成分40％)。得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物G中不含结构单元(d)。另外，得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物G可溶于丙二醇单甲醚等醇类。
(氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物H)
在三口烧瓶中，投入丙烯酸羟乙酯633份、乙二醇615份、甲醇改性聚硅氧烷(分子量1000)120份、月桂酸二丁基锡4份、BHT 8份及乙酸丙酯4000份。均匀地搅拌后，边控制为60℃边投入异佛尔酮二异氰酸酯2751份。之后，在70℃下搅拌15小时使反应结束，从而得到重均分子量3000的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物H(2官能)的溶液(固体成分50％)。得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物H中的、结构单元(d)的含量相对于结构单元(a)～(c)的总计为3.0％。另外，得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物H可溶于丙二醇单甲醚等醇类。
(氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物I)
在三口烧瓶中，投入季戊四醇三丙烯酸酯1454份、乙二醇492份、甲醇改性聚硅氧烷(分子量1000)120份、月桂酸二丁基锡4份、BHT 8份及丙烯酰基吗啉(ACMO、KJ化学公司制)4000份。均匀地搅拌后，边控制为60℃边投入异佛尔酮二异氰酸酯2054份。之后，在70℃下搅拌15小时使反应结束，从而得到重均分子量7700的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物I(6官能)的溶液(固体成分100％(无溶剂))。该氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物I含有50％氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物C。得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物I中的、结构单元(d)的含量相对于结构单元(a)～(c)的总计为3.0％。另外，得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物I可溶于丙二醇单甲醚等醇类。
<涂料组合物的制备及装饰薄膜(试验片)的制作>
(实施例1)
将氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物A的溶液(固体成分50％)100份、光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮、商品名“Irgacure184”、BYK Japan KK.制)4份及氧化铝微粒分散液(商品名“NANOBYK-3610”、BYK Japan KK.制、固体成分37％)5份(其中，以氧化铝成分计)混合。添加丙二醇单甲醚(PGME)进行稀释，从而得到涂料固体成分25％的涂料组合物。使用绕线棒，以干燥后的膜厚成为3μm的方式，将得到的涂料组合物分别涂布于(i)厚度25μm的易成形PET薄膜(杜邦帝人公司制)及(ii)厚度75μm的PMMA薄膜(三菱化学株式会社制)。用100℃的干燥机干燥40秒后，用80W/cm的高压汞灯，以约300mJ/cm2的条件，使其固化而形成固化膜，从而得到2种试验片(装饰薄膜)。
(实施例2)
除了使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物B的溶液代替氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物A的溶液以外，与前述的实施例1的情况同样地，得到涂料固体成分25％的涂料组合物。然后，除了使用得到的涂料组合物以外，与前述的实施例1的情况同样地，得到2种试验片(装饰薄膜)。
(实施例3)
除了使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物C的溶液代替氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物A的溶液以外，与前述的实施例1的情况同样地，得到涂料固体成分25％的涂料组合物。然后，除了使用得到的涂料组合物以外，与前述的实施例1的情况同样地，得到2种试验片(装饰薄膜)。
(实施例4)
除了使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物D的溶液代替氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物A的溶液以外，与前述的实施例1的情况同样地，得到涂料固体成分25％的涂料组合物。然后，除了使用得到的涂料组合物以外，与前述的实施例1的情况同样地，得到2种试验片(装饰薄膜)。
(实施例5)
除了使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物E的溶液代替氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物A的溶液以外，与前述的实施例1的情况同样地，得到涂料固体成分25％的涂料组合物。然后，除了使用得到的涂料组合物以外，与前述的实施例1的情况同样地，得到2种试验片(装饰薄膜)。
(实施例6)
进一步使用相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物C以固体成分比计0.2％的UV反应性有机硅系添加剂(商品名“BYK-UV3500”、BYK Japan KK.制)，除此以外，与前述的实施例3的情况同样地，得到涂料固体成分25％的涂料组合物。然后，除了使用得到的涂料组合物以外，与前述的实施例1的情况同样地，得到2种试验片(装饰薄膜)。
(参考例7)
除了使用含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物I和ACMO的溶液(氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物I：ACMO＝65：35(质量比))代替氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物A的溶液以外，与前述的实施例1的情况同样地，得到涂料固体成分25％的涂料组合物。得到的涂料组合物的涂料固体成分中的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物C的含量为30％以上。然后，除了使用得到的涂料组合物以外，与前述的实施例1的情况同样地，得到2种试验片(装饰薄膜)。
(比较例1)
除了使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物F的溶液代替氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物A的溶液以外，与前述的实施例1的情况同样地，得到涂料固体成分25％的涂料组合物。然后，除了使用得到的涂料组合物以外，与前述的实施例1的情况同样地，得到2种试验片(装饰薄膜)。
(比较例2)
除了使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物G的溶液代替氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物A的溶液以外，与前述的实施例1的情况同样地，得到涂料固体成分25％的涂料组合物。然后，除了使用得到的涂料组合物以外，与前述的实施例1的情况同样地，得到2种试验片(装饰薄膜)。
(比较例3)
除了使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物H的溶液代替氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物A的溶液以外，与前述的实施例1的情况同样地，得到涂料固体成分25％的涂料组合物。然后，除了使用得到的涂料组合物以外，与前述的实施例1的情况同样地，得到2种试验片(装饰薄膜)。
(比较例4)
除了使用丙烯酰基丙烯酸酯(双键当量260g/eq、重均分子量30000)的溶液代替氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物A的溶液以外，与前述的实施例1的情况同样地，得到涂料固体成分25％的涂料组合物。然后，除了使用得到的涂料组合物以外，与前述的实施例1的情况同样地，得到2种试验片(装饰薄膜)。
(比较例5)
除了使用丙烯酰基丙烯酸酯(双键当量830g/eq、重均分子量30000)的溶液代替氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物A的溶液以外，与前述的实施例1的情况同样地，得到涂料固体成分25％的涂料组合物。然后，除了使用得到的涂料组合物以外，与前述的实施例1的情况同样地，得到2种试验片(装饰薄膜)。
(比较例6)
进一步使用相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物F以固体成分比计0.2％的UV反应性有机硅系添加剂(商品名“BYK-UV3500”、BYK Japan KK.制)，除此以外，与前述的比较例1的情况同样地，得到涂料固体成分25％的涂料组合物。然后，除了使用得到的涂料组合物以外，与前述的实施例1的情况同样地，得到2种试验片(装饰薄膜)。
(比较例7)
除了使用含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物I和ACMO的溶液(氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物I：ACMO＝50：50(质量比))代替氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物A的溶液以外，与前述的实施例1的情况同样地，得到涂料固体成分25％的涂料组合物。得到的涂料组合物的涂料固体成分中的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物C的含量小于30％。然后，除了使用得到的涂料组合物以外，与前述的实施例1的情况同样地，得到2种试验片(装饰薄膜)。
<评价>
(1)外观
目视观察固化膜的外观(色调/相容性)，以5阶段(差1→···→5良好)进行评价。将结果示于表1。
(2)不粘手性
以2张试验片的固化膜互相接触的方式进行贴合，并且以10kg荷重放置30秒。然后，按照以下示出的评价基准评价不粘手性。将结果示于表1。
○：无接合。
△：剥离时有轻微接合，但接触面未发生异常。
×：无法剥离、或接触面发生异常。
(3)加温伸展性
使用拉伸试验机(商品名“AGS-X”、株式会社岛津制作所制)实施拉伸试验，评价固化膜的加温伸展性。具体而言，首先，将夹具间距离设为60mm，将使用易成形PET薄膜制作的试验片(宽度10mm×长度110mm)装在拉伸试验机上。然后，在120℃的温度条件下，以50mm/分钟的速度拉伸试验片，测定固化膜在发生龟裂的时间点的伸长率(加温伸展度(％))，作为加温伸展性的指标。需要说明的是，以夹具间距离成为120mm的时间点的伸长率作为“加温伸展度＝100％”。将加温伸展度(％)的测定结果示于表1。
(4)耐溶剂性
使用滴管，在使用PMMA薄膜制作的试验片的固化膜表面滴加2滴二甲苯后，在常温下放置30分钟。然后，用布擦拭固化膜表面，目视观察固化膜表面，以5阶段(差1→···→5优)评价耐溶剂性。将结果示于表1。
(5)耐化学药品性
在使用PMMA薄膜制作的试验片的固化膜表面以1kg荷重、用布往复擦拭20次。之后，在经擦拭的固化膜表面，以画直径30mm的圆的方式，用棉棒涂布手部用的化妆品(商品名“Neutrogena(注册商标)”、强生公司制)。在80℃的干燥机中放置6小时后，用布擦拭固化膜表面，目视观察固化膜表面，以5阶段(差1→···→5优)评价耐化学药品性。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003368995790000171
对实施例1～4与比较例1及2进行比较时，发现实施例1～4的耐化学药品性优异。特别是氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的分子量越大，则耐化学药品性越优异。通过使用具有异佛尔酮环状结构连续地重复的结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，固化膜的加温伸展性及耐化学药品性提高，并且使用作为有机硅改性低聚物的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，因此认为药品(化妆品)未渗透至基材。
根据实施例1～3的评价结果，发现氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的分子量越大，则加温伸展性越提高，但耐化学药品性会稍有降低。但是，使用了作为有机硅改性低聚物的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，因此耐化学药品性未大幅降低。另外，根据实施例5的评价结果，发现若使用具有源自丙三醇的结构单元的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，即使分子量大，耐化学药品性也不会降低。认为这是由于使用了官能团(丙烯酰基)的数量多、并且具有异佛尔酮环状结构更密集重复的结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
根据比较例3的评价结果，发现使用官能团(丙烯酰基)的数量少的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物时，显示充分的加温伸展性，另一方面，耐溶剂性及耐化学药品性显著降低。
对实施例3和实施例6进行比较时，发现通过使用有机硅系添加剂，耐溶剂性会提高。然而，对实施例6和比较例6进行比较时，发现不使用作为有机硅改性低聚物的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，而使用UV反应性有机硅系添加剂时，耐化学药品性会降低。可以认为比较例6中，评价耐化学药品性时，通过擦拭固化膜表面而将固化膜表面的有机硅系添加剂擦除，并且滑动降低，轻微损伤，因此耐化学药品性降低。
对参考例7和比较例7进行比较时，发现通过含有一定量以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，涂料组合物充分固化，从而表现有效的耐溶剂性及耐化学药品性。
产业上的可利用性
本发明的涂料组合物作为用于制造装饰薄膜、装饰成形品的材料是有用的。

Claims (7)

1.一种涂料组合物，其为电离辐射线固化型的涂料组合物，
其含有：具有6个以上(甲基)丙烯酰基的、重均分子量为3000～50000的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A1)，
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A1)为有机硅改性低聚物，所述有机硅改性低聚物具有：源自具有羟基及3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元(a)、源自具有2个以上羟基的分子量100以下的醇的结构单元(b)、源自异佛尔酮二异氰酸酯的结构单元(c)、和源自甲醇改性聚硅氧烷的结构单元(d)，
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A1)中的、所述结构单元(d)的含量相对于所述结构单元(a)～(c)的总计为0.1～10质量％，
以涂料固体成分为基准，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A1)的含量为50质量％以上。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述甲醇改性聚硅氧烷的重均分子量为3000以下。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯中的至少任一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂料组合物，其中，所述醇为乙二醇及丙三醇中的至少任一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的涂料组合物，其还含有平均一次粒径为1～100nm的无机填料，
以涂料固体成分为基准，所述无机填料的含量为1～50质量％。
6.一种装饰薄膜，其具备：
薄膜状的塑料基材，和
在所述塑料基材的至少一面上配设的、使由权利要求1～5中任一项所述的涂料组合物形成的涂膜固化而成的固化膜。
7.一种装饰成形品，其具备：
树脂制的成形品主体，和
在所述成形品主体的至少一部分表面上配设的、使由权利要求1～5中任一项所述的涂料组合物形成的涂膜固化而成的固化膜。
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