JP2020500223A - 熱成形可能および耐引っかき性のフォトポリマーコーティング - Google Patents
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Abstract
本発明は、特に、熱成形可能であり、優れた耐引っかき性および耐摩耗性を有する利点を有する、UV可視光の作用下で架橋可能なコーティング組成物に関する。本発明はまた、耐引っかき性および耐摩耗性である熱成形可能なコーティングを調製する方法であって、UV可視光の作用下で本発明による組成物を架橋するステップを含む、方法に関する。本発明はまた、引っかきおよび摩耗に対して支持体を保護する方法であって、好ましくは前記支持体は熱成形可能または熱ドレープ成形可能である、方法に関する。本発明はまた、耐引っかき性および耐摩耗性であり、好ましくは熱成形可能または熱ドレープ成形可能なコーティングされた物品であって、本発明による方法によって得ることができるコーティングされた物品ならびに本発明による組成物の使用に関する。【選択図】図8
Description
本発明は、特に、UV可視光の作用下で架橋可能であり、熱成形可能であり、優れた耐引っかき性および耐摩耗性を有する利点を有するワニス組成物に関する。
本発明はまた、耐引っかき性および耐摩耗性の熱成形可能なワニスを調製する方法であって、UV可視光の作用下で本発明による組成物を架橋することを含む、方法にも関する。
本発明はまた、支持体を引っかきおよび摩耗から保護するための方法であって、前記支持体は、好ましくは熱成形可能または熱ドレープ成形可能(thermally drape−formable)である、方法にも関する。
本発明はまた、本発明による方法によって得ることができる、耐引っかき性および耐摩耗性のワニス物品であって、好ましくは熱成形可能または熱ドレープ成形可能なワニス物品、ならびに任意に、引っかきおよび摩耗から熱成形可能または熱ドレープ成形可能な支持体を保護するための本発明による組成物の使用にも関する。
本発明はまた、耐引っかき性および耐摩耗性の熱成形可能なワニスを調製するための本発明による組成物の使用にも関する。
本発明はまた、UV可視光の作用下で、本発明による少なくとも1つの組成物の架橋から得られることを特徴とする、耐引っかき性および耐摩耗性の熱成形可能なワニスにも関する。
以下の開示では、角括弧[ ]の中の番号は、本明細書の最後に提示された参考文献のリストを指す。
ポリマーのための耐引っかき性コーティングは、それ自体公知である。しかしながら、既存のコーティング組成物の主な欠点は、これらの組成物から製造されたコーティングが加熱成形中に成形プラスチック部品において亀裂を生じ、熱成形物品上のコーティングが乳白色の曇りを帯び、その美的品質を失うことである。
それにもかかわらず、以前に保護された(例えば、保護ワニスの層で覆われた)プラスチックシートの後の熱成形は、様々な理由のために望ましい。例えば、(平坦な)プラスチックシートの輸送コストは、特に最適な積み重ねの可能性のために、熱成形された物品の輸送コストよりも著しく低い。
考慮すべき別の要因は、コーティングされたシートの製造、および例えば、自動車の構成要素としてのその使用が、様々な会社によって実行されることである。その結果、コーティングされた構造シートは、特に1人の顧客のために前もって製造された成形シートよりもはるかに広い流通網のために製造され得る。
さらに、多数の特に有益なコーティング技術、例えば、ロールを使用する技術は、形成された構成要素に対して実施することが、不可能ではないにしても、困難である。
今日まで、熱成形されることが意図されるプラスチックシートを引っかきおよび摩耗から保護するための満足な解決策は存在しない。これは、既存の解決策が熱的に乾燥するワニス、または非熱成形性ワニス、すなわち、無機成分を含有するワニス(したがって、より高いコストを伴う)のいずれかに基づくからである。
したがって、単にUV可視光を使用し、プラスチック支持体への良好な接着性を有し、熱成形可能である特性を有する、耐引っかき性および耐摩耗性保護ワニスの使用を可能にする、改良された組成物および方法;最も特には、室温での迅速な反応によって、溶媒の非存在下でも使用され得る耐引っかき性および耐摩耗性保護ワニスが、実際に必要とされている。
本発明の目的は、室温にてUV可視光下で架橋可能であり、耐引っかき性および耐摩耗性であり、特にプラスチック基材に対して優れた接着性を有する熱成形可能/熱ドレープ成形可能な光架橋可能なワニスをもたらす組成物を提供することによって、従来技術のこれらの必要性および欠点に正確に対応することである。
本発明の重要な点は、特定のワニス成分の特定の選択に基づいており、特に扱いにくい、耐引っかき性および耐摩耗性ならびに熱成形性と共に良好な接着性を調和させる。前者の特性を達成するために、一般に、高いガラス転移温度で比較的低いtanδ有するポリマーにすることが必要である。熱成形可能な材料を得るために、比較的低い架橋密度が必要である。
したがって、一態様によれば、本発明は、耐引っかき性/熱成形性のこの折り合いを達成することができる、UV可視光下で架橋可能なワニス組成物に関する。
特に、本発明は、UV可視光の作用下で架橋可能なワニス組成物であって、
A)2〜9個のアクリレート官能基を含む少なくとも1つの多官能性ウレタンアクリレートオリゴマー、
B)アクリレートモノマーから選択される少なくとも1つの反応性希釈剤、および
C)架橋に使用される光源に適した少なくとも1つの光開始剤、
D)任意に、少なくとも1つの表面剤、および
E)任意に、少なくとも安定化抗UV剤
を含む、組成物に関する。
A)2〜9個のアクリレート官能基を含む少なくとも1つの多官能性ウレタンアクリレートオリゴマー、
B)アクリレートモノマーから選択される少なくとも1つの反応性希釈剤、および
C)架橋に使用される光源に適した少なくとも1つの光開始剤、
D)任意に、少なくとも1つの表面剤、および
E)任意に、少なくとも安定化抗UV剤
を含む、組成物に関する。
定義
本発明の理解を容易にするために、いくつかの用語および表現を以下に定義する。
本発明の理解を容易にするために、いくつかの用語および表現を以下に定義する。
一般に、「任意に」という用語が先行するか否かにかかわらず、「置換されている」という用語および本明細書の式に記載されている置換基は、所与の構造における水素ラジカルを特定の置換基のラジカルで置換することを意味する。「置換されている」という用語は、例えば、所与の構造における水素ラジカルをラジカルRで置換することを意味する。2つ以上の位置が置換されていてもよい場合、置換基は、各位置で同じであっても異なっていてもよい。
本発明の目的に関して、「脂肪族」という用語は、芳香族基を除いて、直鎖(すなわち、非分枝)または分枝、環式または非環式鎖を有する飽和および不飽和炭化水素を含む。「脂肪族」という用語は、アルキル、アルケニルおよびアルキニル基を含むが、これらに限定されない。したがって、例示的な脂肪族基としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、アリル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、sec−ペンチル、イソペンチル、tert−ペンチル、n−ヘキシル、sec−ヘキシル、アルケニル基、例えば、エテニル、プロペニル、1−メチル−2−ブテン−1−イル、およびアルキニル基、例えば、エチニル、2−プロピニル(プロパルギル)および1−プロピニルが挙げられるが、これらに限定されない。
「脂環式」という用語は、本発明の目的に関して、脂肪族および環式化合物の特性を合わせた化合物を指し、環式または架橋多環式脂肪族炭化水素および1つ以上の官能基によって任意に置換されているシクロアルキル化合物を含むが、これらに限定されない。「脂環式」という用語には、1つ以上の官能基によって置換されていてもよいシクロアルキル、シクロアルケニルおよびシクロアルキニル基が含まれるが、これらに限定されない。したがって、脂環式化合物の例としては、例えば、シクロプロピル、−CH2−シクロプロピル、シクロブチル、−CH2−シクロブチル、シクロペンチル、−CH2−シクロペンチル、シクロヘキシル、−CH2−シクロヘキシル、シクロヘキセニルエチル、シクロヘキサニルエチル、ノルボルニルラジカルなど(これらはまた、1つ以上の置換基を有していてもよい)が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の目的に関して、「アルキル」は、1〜25個の炭素原子、例えば1〜10個の炭素原子、例えば1〜8個の炭素原子、例えば1〜6個の炭素原子を含む、任意に置換されている、直鎖、分枝、環式または非環式炭素系のラジカルを意味することが意図される。例えば、アルキル基には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、sec−ペンチル、イソペンチル、tert−ペンチル、n−ヘキシル、sec−ヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の目的に関して、「ハロアルキル」は、少なくとも1つのハロゲン原子によって置換されている、上記で定義されたアルキルラジカルを意味することが意図される。例えば、ハロアルキル基としては、クロロメチル、ブロモメチル、トリフルオロメチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の目的に関して、「シクロアルキル」という用語は、特に、3〜7個、好ましくは3〜10個の炭素原子を有する環式アルキル基を指す。シクロアルキル基には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが含まれ、これらは任意に置換されていてもよいが、これらに限定されない。類似の慣例が、「シクロアルケニル」および「シクロアルキニル」などの他の一般用語に適用される。
本発明の目的に関して、「アリール」は、少なくとも1つの環を含み、Huckelの芳香族性則に従う芳香族系を意味することを意図する。前記アリールは、置換されていてもよく、6〜50個の炭素原子、例えば6〜20個の炭素原子、例えば6〜10個の炭素原子を含んでいてもよい。例えば、フェニル、インダニル、インデニル、ナフチル、フェナントリルおよびアントラシルを挙げることができる。
本発明の目的に関して、「ヘテロアリール」は、少なくとも1つの5〜50員の芳香族環を含む系を意味することが意図され、その中で、芳香族環の少なくとも1員は、特に、硫黄、酸素、窒素およびホウ素からなる群から選択されるヘテロ原子である。前記ヘテロアリールは、置換されていてもよく、1〜50個の炭素原子、好ましくは1〜20個の炭素原子、好ましくは3〜10個の炭素原子を含んでもよい。例えば、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、チオフェニル、フラニル、キノリニル、イソキノリニルなどを挙げることができる。例えば、ピリジル、キノリニル、ジヒドロキノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、ジヒドロキナゾリルおよびテトラヒドロキナゾリルを挙げることができる。
本発明の目的に関して、「アリールアルキル」は、アルキルラジカルを介して分子の残りに結合しているアリール置換基を意味することが意図される。類似の慣例が、「ヘテロアリールアルキル」について使用される。
本発明の目的に関して、「アルコキシル」は、酸素原子を介して分子の残りに結合している、上記で定義されたアルキル置換基を意味することが意図される。例えば、メトキシル、エトキシルなどを挙げることができる。
「ハロゲン」という用語は、本発明の目的に関して、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択される原子を意味する。
本発明の目的に関して、「独立して」は、この用語が言及する置換基、原子または基が、互いに独立して可変物のリストから選択されることを意味することが意図される(換言すれば、それらは同一であっても異なっていてもよい)。
本明細書において、「開始剤」は、重合反応を誘発することを可能にする化合物または化合物の組み合わせを意味することを意図する。
「光開始剤」は、光放射の作用下で、光重合反応を誘発することを可能にする開始剤を意味することが意図される。
「熱成形可能」という用語が、本発明による光架橋されたワニスを記載するために使用される場合、それが、熱成形可能または熱ドレープ成形可能な支持体上に適用され、光架橋される場合、好ましくは熱成形または熱ドレープ成形プロセスの終わりにワニスに亀裂が現れることなく、任意の従来の市販の熱成形/熱ドレープ成形装置または機器において、前記支持体と共に熱成形に供され得るワニスを意味する。特に、これは、熱成形可能または熱ドレープ成形可能な支持体、例えば、熱成形可能または熱ドレープ成形可能なプラスチック支持体のシート、好ましくはポリカーボネートまたはポリメタクリレートシート、特にポリメチルメタクリレートシートの表面の全てまたは一部を覆うワニスのフィルムである。一般に、本発明による光架橋されたワニスは、光架橋可能なワニス組成物が、9〜20μ厚のフィルムの形態で寸法300mm×300mmを有する5mm厚のPMMAシート(好ましくは「ShieldUp(登録商標)シート(Arkema)」)に較正バーを使用して適用され、溶媒を添加せずに室温(25℃)にて単一のステップにおいてUV可視光下で架橋される場合、「熱成形可能」であると言われ、このように得られた架橋されたワニスは、PMMAシートを覆い、ワニスで覆われたPMMAシートが、実施例6のプロトコルに従って「2D」ドレープ成形プロセスによって実施される熱成形試験に供される場合、亀裂を生じない。
構成成分A − ウレタンアクリレートオリゴマー
本発明の文脈において、「オリゴマー」という用語は、多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーを記載するために使用される場合、UV可視架橋性樹脂の分野において従来使用されている「プレポリマー」と同義である。典型的には、多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーは、ジイソシアネートまたはトリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート化合物を、ヒドロキシル化アクリレートモノマーと反応させることによって調製される。
本発明の文脈において、「オリゴマー」という用語は、多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーを記載するために使用される場合、UV可視架橋性樹脂の分野において従来使用されている「プレポリマー」と同義である。典型的には、多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーは、ジイソシアネートまたはトリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート化合物を、ヒドロキシル化アクリレートモノマーと反応させることによって調製される。
ヒドロキシル化アクリレートモノマーは、ポリオールと、化学量論不足のアクリル酸との反応から生じるランダム混合物であってもよい。ポリオールは、例えば、1〜6個のヒドロキシル官能基を含み得る。したがって、ヒドロキシル化アクリレートモノマーは、残存ヒドロキシル官能基(アクリル酸単位と反応していない)および1つ以上のアクリレート官能基を含み得る。例えば、ヒドロキシル化アクリレートモノマーは、1〜3、好ましくは1〜2、より好ましくは1または1に近い残存ヒドロキシル官能基の平均数(すなわち、1〜1.2、またはさらに1〜1.1、またはさらに1の残存ヒドロキシル官能基の平均数)を含んでもよい。同様に、ヒドロキシル化アクリレートモノマーは、1〜5のアクリレート官能基の平均数を含み得る。スキーム1を参照のこと。
スキーム1:
式中、
mは、2または3、好ましくは2を表し;
nは、1〜5、好ましくは1〜4、好ましくは1〜3、好ましくは1〜2、好ましくは1である、ヒドロキシル化アクリレートモノマーに存在するアクリレート官能基の平均数を表し;
pは、1〜3、好ましくは1〜2、より好ましくは1または1に近いヒドロキシル化アクリレートモノマー上の残存ヒドロキシル官能基の平均数(すなわち、1〜1.2、またはさらに1〜1.1、またはさらに1の残存ヒドロキシル官能基の平均数)を表し;
R1は、直鎖または環式の脂肪族基または芳香族基を表し;
R2は、独立して、任意に、エステル(−C(=O)O−)またはエーテル(−O−)−官能基によって中断され得る、直鎖、分枝または環式のC1〜C10アルキル基、C1〜C10アルキル鎖を表す。
スキーム1:
mは、2または3、好ましくは2を表し;
nは、1〜5、好ましくは1〜4、好ましくは1〜3、好ましくは1〜2、好ましくは1である、ヒドロキシル化アクリレートモノマーに存在するアクリレート官能基の平均数を表し;
pは、1〜3、好ましくは1〜2、より好ましくは1または1に近いヒドロキシル化アクリレートモノマー上の残存ヒドロキシル官能基の平均数(すなわち、1〜1.2、またはさらに1〜1.1、またはさらに1の残存ヒドロキシル官能基の平均数)を表し;
R1は、直鎖または環式の脂肪族基または芳香族基を表し;
R2は、独立して、任意に、エステル(−C(=O)O−)またはエーテル(−O−)−官能基によって中断され得る、直鎖、分枝または環式のC1〜C10アルキル基、C1〜C10アルキル鎖を表す。
有利には、n、mおよびpは、多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーが2〜9個のアクリレート官能基(アクリレート単位)を含むようなものである。
有利には、mは好ましくは2を表し、nは好ましくは1を表す。
有利には、pは、1に等しいかまたは1に近い平均数(すなわち、1から1.2、またはさらに1から1.1、またはさらに1の平均数)を表し、mは好ましくは2を表し、nは好ましくは1を表す。
有利には、ヒドロキシル化アクリレートモノマーは、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートに対して化学量論的に過剰であってもよい。
アクリレートモノマー(モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−またはペンタアクリレート)の平均官能基に応じて、およびそのヒドロキシル官能基の平均数が1または1に近い場合、ウレタンアクリレートオリゴマーは、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートのいずれが使用されるかに応じて、それぞれ平均の2倍または3倍に等しい官能基を有する。
最も一般的なイソシアネートは、TDI(トルエンジイソシアネート)、HMDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)、IPDI(イソホロンジイソシアネート)、MDI(メチレンジフェニルジイソシアネート)である:
しかしながら、本発明の文脈において使用されるウレタンアクリレートオリゴマーは、これらの最も一般的なイソシアネートから得られるものに限定されない。
一般に、本発明の文脈において使用されるウレタンアクリレートオリゴマーは、脂肪族であろうと芳香族であろうと、任意の既知のジイソシアネートまたはトリイソシアネートから誘導することができる。しかしながら、紫外線および劣化に対する良好な耐性を必要とする外用に関して、脂肪族ジイソシアネートまたはトリイソシアネートが好ましく、最も特には脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
好ましくは、本発明の文脈において使用されるウレタンアクリレートオリゴマーは、直鎖または脂環式脂肪族ジイソシアネートから誘導され得、これらは一般に、芳香族ジイソシアネートから誘導されるものよりも柔軟である。
直鎖脂肪族ジイソシアネートの中では、OCN−(CH2)x−NCO型のジイソシアネートが挙げられ得、ここでxは1〜10、好ましくは4〜8の整数を表す。例えば、これはヘキサメチレンジイソシアネートであってもよい。
脂環式ジイソシアネートの中では、イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネートおよび水素化メチレンジフェニルジイソシアネートが挙げられ得る。
本発明に従ってウレタンアクリレートオリゴマーを生成するために使用することができるヒドロキシル化アクリレートモノマーの中では、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレートおよび3−ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられ得る。
ジイソシアネートまたはトリイソシアネートから調製されるウレタンアクリレートオリゴマーが存在し、その鎖は、アクリレート化の前に、残存ヒドロキシル官能基を含むポリオール(例えば、1,6−ヘキサンジオール)またはポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネートによって伸長されていることに留意されたい。この原理は、ジイソシアネートについて、以下のスキーム2において簡略化された様式で例示される。読者は、ヒドロキシル化アクリレートモノマーが、ポリオールと、化学量論不足のアクリル酸との反応から生じるランダム混合物であってもよく、ヒドロキシル化アクリレートモノマーがジイソシアネートに対して化学量論的に過剰であってもよいことを理解するであろう。この原理は同様にトリイソシアネートにも及ぶ。
スキーム2
このタイプの多官能性ウレタンアクリレートオリゴマー(ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートまたはポリオール)は、本発明の文脈から除外される。本発明において考慮される多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーは、スキーム1に従って(すなわち、残存ヒドロキシル官能基を含むポリオール、またはポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネートでウレタン鎖を伸長することなく)得ることができるものである。
したがって、本発明による多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーは、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、ヒドロキシル化アクリレートモノマー、好ましくは化学量論過剰のヒドロキシル化アクリレートモノマーとの反応生成物であり、前記ヒドロキシル化アクリレートモノマーは、ポリオールと、化学量論不足のアクリル酸との反応から生じるランダム混合物であり、但し、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートの鎖は、残存ヒドロキシル官能基を含むポリオール(例えば、1,6−ヘキサンジオール)またはポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネートによって事前に伸長されていない。本発明による多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーは、以下の式Iに対応し得る:
式中、
mは、2または3、好ましくは2を表し;
nは、1〜5、好ましくは1〜4、好ましくは1〜3、好ましくは1〜2、好ましくは1のアクリレート官能基の平均数を表し;
pは、1〜3、好ましくは1〜2、より優先的には1または1に近い平均数(すなわち、1〜1.2、またはさらに1〜1.1、またはさらに1の平均数)を表し;
R1は、1つ以上のC1〜C6アルキルラジカルで置換されていてもよい、C1〜C10脂肪族、単環もしくは二環C5〜C8脂環式またはC6〜C13芳香族ラジカル、好ましくはC1〜C10脂肪族またはC5〜C8脂環式を表し;
R2は、独立して、直鎖、分枝または環式C1〜C10アルキル基、任意にエステル(−C(=O)O−)またはエーテル(−O−)−官能基によって中断され得るC1〜C10アルキル鎖を表す。
mは、2または3、好ましくは2を表し;
nは、1〜5、好ましくは1〜4、好ましくは1〜3、好ましくは1〜2、好ましくは1のアクリレート官能基の平均数を表し;
pは、1〜3、好ましくは1〜2、より優先的には1または1に近い平均数(すなわち、1〜1.2、またはさらに1〜1.1、またはさらに1の平均数)を表し;
R1は、1つ以上のC1〜C6アルキルラジカルで置換されていてもよい、C1〜C10脂肪族、単環もしくは二環C5〜C8脂環式またはC6〜C13芳香族ラジカル、好ましくはC1〜C10脂肪族またはC5〜C8脂環式を表し;
R2は、独立して、直鎖、分枝または環式C1〜C10アルキル基、任意にエステル(−C(=O)O−)またはエーテル(−O−)−官能基によって中断され得るC1〜C10アルキル鎖を表す。
有利には、n、mおよびpは、式(I)の多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーが2〜9個のアクリレート官能基(アクリレート単位)を含むようなものである。
有利には、mは好ましくは2を表し、nは好ましくは1を表す。
有利には、pは1に等しいかまたは1に近い平均数(すなわち、1から1.2、またはさらに1から1.1、またはさらに1の平均数)を表し、mは好ましくは2を表し、nは好ましくは1を表す。
好ましくは、本発明による多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーは以下の式IA
に対応する:
式中、R1およびR2は上記に定義されている通りであり、nの各々は独立して、1〜4、好ましくは1〜3、好ましくは1〜2、好ましくは1のアクリレート官能基の平均数を表す。ウレタンアクリレートオリゴマーの官能基は2nに等しい。
に対応する:
本発明による多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーはまた、以下の式IBに対応し得る:
式中、R1およびR2は上記に定義されている通りであり、nの各々は独立して、1〜3、好ましくは1〜2、好ましくは1のアクリレート官能基の平均数を表す。この場合、ウレタンアクリレートオリゴマーの官能基は3nに等しい。
多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、SartomerおよびAllnexから市販されている、上記に定義される式Iの多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーから選択され得る。例えば、本発明の文脈に使用される多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーは以下から選択され得る:
例えば、それらは、多官能性オリゴマーCN9165A(登録商標)、CN9167(登録商標)、CN9210(登録商標)、CN9215(登録商標)、CN9276(登録商標)、CN991(登録商標)、EBECRYL1290(登録商標)であってもよい。
脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
有利には、多官能性オリゴマーは、脂肪族ウレタンジアクリレート(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))、テトラアクリレート(例えば、CN9276(登録商標))、またはヘキサアクリレート(例えば、CN9210(登録商標)またはEB1290)であってもよい。有利には、多官能性オリゴマーは、脂肪族ウレタンジアクリレート、例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標)であってもよい。
有利には、多官能性オリゴマーは、6〜9個のアクリレート官能基を含む、多官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンヘキサアクリレート(例えば、CN9210(登録商標)、CN9215(登録商標)またはEBECRYL1290(登録商標))、オクタアクリレートまたはノナアクリレートオリゴマーであってもよい。
有利には、反応性希釈剤/多官能性オリゴマーの重量比は、1.3〜3.5、好ましくは1.3〜3.0であってもよく、この比はアクリレートモノマーの重量による合計を考慮して算出される。
有利には、ジアクリレートモノマー/多官能性オリゴマーの重量比は、特に反応性希釈剤がSR238(登録商標)などの脂肪族ジアクリレートモノマーである場合、1.3〜1.7である。少なくとも2つのジアクリレートモノマーの混合物が使用される場合、多官能性オリゴマー/ジアクリレートモノマーの重量比は、より高くてもよく、SR238(登録商標)およびTCDDAなどの2つのジアクリレートモノマーの混合物について、1.5〜3.5、特に1.5〜3.0であってもよい(ここでアクリレートモノマーの重量による合計は比を算出するために考慮される)。上記の重量比は、多官能性オリゴマーが脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー(CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標)など)である場合、最も特に有益である。
有利には、多官能性オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマーは、架橋可能なワニス組成物の全重量に対して20〜70重量%の量で存在してもよい。例えば、反応性希釈剤が単一のジアクリレートモノマー(SR238(登録商標)など)から構成される場合、多官能性オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマーは、架橋可能なワニス組成物の全重量に対して30〜50重量%、好ましくは35〜45重量%の量で存在してもよい。
有利には、多官能性オリゴマー、好ましくは少なくとも6個のアクリレート官能基を有する脂肪族ウレタンオリゴマーは、例えば、脂肪族ウレタンヘキサアクリレート、オクタアクリレートまたはノナアクリレートオリゴマーであってもよく、架橋可能なワニス組成物の全重量に対して50〜65重量%の量で存在してもよい。
構成成分B − アクリレートモノマー反応性希釈剤
有利には、前記少なくとも1つの反応性希釈剤は、脂肪族アクリレートモノマー、好ましくは脂肪族モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマーから選択され得る。好ましくは、反応性希釈剤の脂肪族ラジカルは飽和される。
有利には、前記少なくとも1つの反応性希釈剤は、脂肪族アクリレートモノマー、好ましくは脂肪族モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマーから選択され得る。好ましくは、反応性希釈剤の脂肪族ラジカルは飽和される。
一般に、本発明による架橋可能なワニス組成物は、本発明による架橋可能なワニス組成物の全重量に対して20重量%〜75重量%の反応性希釈剤を含有してもよく、この反応性希釈剤は、少なくとも2つの反応性希釈剤の混合物の形態で使用されてもよい。反応性希釈剤は、組成物の重合反応における試薬の機能とは別に、ワニス組成物の粘度を約10〜約250mPa.sの範囲に規定することも可能にする。フローコーティングワニス操作または浸漬コーティング操作を意図するワニス組成物については、1〜20mPa.sのオーダーの低粘度を使用することがより一般的である。ブレードコーティングまたはロールコーティングの目的のために、適切な粘度は20〜250mPa.sの範囲である。好ましくは、本発明によるワニスの塗布方法は、噴霧/散布またはロールコーティングを含む。示された値は、指示値とみなされなければならず、標準DIN 53 019による回転粘度計を用いた20℃での粘度の測定を指す。
アクリレート反応性希釈剤は、市販のアクリレートモノマー、例えばSartomerから選択され得る。
それらは、以下のような単官能性アクリレートモノマーを含む。
− 飽和アルコールから誘導されるアクリレート、例えば、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、アクリレートおよび2−エチルヘキシルアクリレート;
− アルキルアクリレート、例えば、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3,4−ジヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート;
− ジアクリレート、例えば、1,4−ブタンジオール、アルキルジアクリレート。
− 飽和アルコールから誘導されるアクリレート、例えば、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、アクリレートおよび2−エチルヘキシルアクリレート;
− アルキルアクリレート、例えば、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3,4−ジヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート;
− ジアクリレート、例えば、1,4−ブタンジオール、アルキルジアクリレート。
特に、アクリレート反応性希釈剤は、例えば、Sartomer製の市販のアクリレートモノマーから選択され得る。例えば、本発明の文脈において使用する反応性希釈剤は以下から選択され得る。
有利には、前記少なくとも1つの反応性希釈剤は、モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマー、好ましくは脂肪族モノ−、ジ−、テトラまたはヘキサアクリレートモノマーから選択される2つのアクリレートモノマーの混合物であってもよい。例えば、これらは、モノ−、ジ−またはテトラアクリレートモノマー、例えば、イソボルニルアクリレート(SR506(登録商標))、テトラヒドロフルフリルアクリレート(SR285(登録商標))、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(SR238(登録商標))、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(SR833S(登録商標))およびSR355(登録商標)、より有利には、2つの脂肪族ジアクリレートモノマー、例えば、SR238(登録商標)またはSR833S(登録商標)の混合物である。
有利には、反応性希釈剤は、少なくとも1つのジアクリレートモノマー、好ましくは脂肪族ジアクリレートモノマーを含有する。有利には、前記少なくとも1つの反応性希釈剤は、ジアクリレートモノマー、好ましくは脂肪族ジアクリレートモノマーから選択され得る。例えば、これは、SR238(登録商標)またはSR833S(登録商標)であってもよい。有利には、前記少なくとも1つの反応性希釈剤は、少なくとも2つのジアクリレートモノマー、好ましくは正確には2つのジアクリレートモノマー、好ましくは脂肪族の混合物であってもよい。例えば、これは、SR238(登録商標)およびSR833S(登録商標)の混合物であってもよい。
有利には、本発明による組成物は、反応性希釈剤/多官能性オリゴマーの重量比が1.3〜3.5、好ましくは1.5〜3.0である、少なくとも1つのアクリレートモノマー反応性希釈剤を含んでもよく、この比はアクリレートモノマーの重量による合計を考慮して計算される。
有利には、本発明による組成物は、反応性希釈剤/多官能性オリゴマーの重量比が、1.5〜3.5、特に1.5〜3.0である、少なくとも2つのアクリレートモノマー反応性希釈剤を含んでもよい(アクリレートモノマーの重量による合計は比を計算するために考慮される)。好ましくは、2つの反応性希釈剤は、脂肪族または脂環式ジアクリレートモノマーであってもよい。最も好ましくは、これは、脂肪族ジアクリレートモノマー反応性希釈剤および脂環式ジアクリレートモノマー反応性希釈剤の混合物、例えば、SR238(登録商標)およびSR833S(登録商標)の混合物であってもよい。
有利には、本発明による組成物は、反応性希釈剤としてジアクリレートモノマー(SR238(登録商標)など)を含んでもよく、ジアクリレートモノマー/多官能性オリゴマーの重量比は1.3〜1.7である。多官能性オリゴマー/ジアクリレートモノマーの重量比がこの範囲内であると、本発明による架橋可能なワニス組成物の基材(この基材の上に本発明による架橋可能なワニス組成物がコーティング/堆積される)への接着が改善される。このジアクリレートモノマー/多官能性オリゴマーの重量比は、完成したワニス(架橋後)の耐引っかき性にとっても重要である。ジアクリレートモノマー/多官能性オリゴマーの重量比が1.3〜1.7である場合、ワニスの耐引っかき性が改善される。
有利には、反応性希釈剤または反応性希釈剤の混合物は、組成物の全重量に対して、20〜70重量%、好ましくは30〜70重量%、好ましくは40〜70重量%の量で存在してもよい。上記のパーセンテージは、多官能性オリゴマーが脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー(CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標)など)である場合、最も特に有益である。
有利には、反応性希釈剤または反応性希釈剤の混合物は、組成物の全重量に対して30〜40重量%の量で存在してもよい。上記のパーセンテージは、多官能性オリゴマーが6個以上のアクリレート官能基を有する脂肪族ウレタンオリゴマーである場合、最も特に有益であり、例えば、多官能性オリゴマーは、脂肪族ウレタンヘキサアクリレート、オクタアクリレート、またはノナアクリレートオリゴマーであってもよい。
有利には、前記少なくとも1つの反応性希釈剤は、組成物の粘度の調節およびプラスチック基材への接着性の改善を可能にする。これは、例えば、不飽和脂肪族ジアクリレート反応性希釈剤、例えばSR238(登録商標)の場合である。
有利には、前記少なくとも1つの反応性希釈剤は、架橋されたワニスの架橋密度およびガラス転移温度(Tg)を増加させることができる。これは、例えば、不飽和脂環式ジアクリレート反応性希釈剤、例えばSR833(登録商標)(本明細書では「TCDDA」とも呼ばれる)の場合である。
構成成分C − 光開始剤
本発明によるワニス組成物は、架橋可能なワニス組成物の全重量に対して、0.01重量%〜10重量%、好ましくは1重量%〜6重量%、好ましくは1重量%〜3重量%の量でワニス組成物に加えられる既知のラジカル光開始剤を使用して重合または架橋されてもよい。
本発明によるワニス組成物は、架橋可能なワニス組成物の全重量に対して、0.01重量%〜10重量%、好ましくは1重量%〜6重量%、好ましくは1重量%〜3重量%の量でワニス組成物に加えられる既知のラジカル光開始剤を使用して重合または架橋されてもよい。
UV可視光の作用下で、光開始剤は光重合反応の開始に関与するラジカルを生成し、したがって光重合反応の効率を増大させることを可能にする。もちろん、それは、選択された放射を効果的に吸収するその能力により、使用される光源に応じて選択される。例えば、そのUV可視吸収スペクトルを使用して適切な光開始剤を選択することが可能である。有利には、光開始剤は近可視範囲で放射する照射源での作用に適している。
有利には、紫外線源または可視光源はLEDまたは放電ランプであってもよい。例えば、それはHg/Xeランプであってもよい。天然光を使用することもできる。もちろん、適切な光開始剤を使用しなければならない。
有利には、前記少なくとも1つの光開始剤は、以下から選択され得る:
〇 以下のI型ラジカル光開始剤
・ アセトフェノン、アルコキシアセトフェノンおよび誘導体のファミリー、例えば、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンおよび2,2−ジエチル−2−フェニルアセトフェノン;
・ ヒドロキシアセトフェノンおよび誘導体のファミリー、例えば、2,2−ジメチル−2−ヒドロキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−4’−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−メチルプロピオフェノンおよび2−ヒドロキシ−4’−(2−ヒドロキシプロポキシ)−2−メチルプロピオフェノン;
・ アルキルアミノアセトフェノンおよび誘導体のファミリー、例えば、2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−4−モルホリノブチロフェノンおよび2−(4−(メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−4−モルホリノブチロフェノン;
・ ベンゾインエーテルおよび誘導体のファミリー、例えば、ベンジル、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル;
・ ホスフィンオキシドおよび誘導体のファミリー、例えば、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(TPO)、エチル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(TPO−L)およびビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルフェニルホスフィンオキシド(BAPO);
〇 以下のII型ラジカル光開始剤
・ ベンゾフェノンおよび誘導体のファミリー、例えば、4−フェニルベンゾフェノン、4−(4’−メチルフェニルチオ)ベンゾフェノン、1−[4−[(4−ベンゾイルフェニル)チオ]フェニル]−2−メチル−2−[(4−メチルフェニル)スルホニル]−1−プロパノン;
・ チオキサントンおよび誘導体のファミリー、例えば、イソプロピルチオキサントン(ITX)、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2−クロロチオキサントンおよび1−クロロ−4−イソプロピルチオキサントン;
・ キノンおよび誘導体のファミリー、例えば、2−エチルアントラキノンおよびカンファーキノンを含むアントラキノン、
・ ベンゾイルギ酸のエステルおよび誘導体のファミリー、例えば、ベンゾイルギ酸メチル;メタロセンおよび誘導体のファミリー、例えば、フェロセン、チタンビス(エタ5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)ビス(2,6−ジフルオロ)−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)および(クメン)シクロペンタジエニル鉄ヘキサフルオロホスフェート;
・ ジベンジリデンケトンおよび誘導体のファミリー、例えば、p−ジメチルアミノケトン;
・ クマリンおよび誘導体のファミリー、例えば、5−メトキシおよび7−メトキシクマリン、7−ジエチルアミノクマリンおよびN−フェニルグリシンクマリン;
○ 染料のファミリーの光開始剤、例えば、トリアジンおよび誘導体、フルオロンおよび誘導体、シアニンおよび誘導体、サフラニンおよび誘導体、4,5,6,7−テトラクロロ−3’,6’−ジヒドロキシ−2’,4’,5’,7’−テトラヨード−3H−スピロ[イソベンゾフラン−1,9’−キサンテン]−3−オン、ピリリウムおよびチオピリリウムおよび誘導体、チアジンおよび誘導体、フラビンおよび誘導体、ピロニンおよび誘導体、オキサジンおよび誘導体、ローダミンおよび誘導体;
○ 前記光開始剤の少なくとも2つの混合物。
〇 以下のI型ラジカル光開始剤
・ アセトフェノン、アルコキシアセトフェノンおよび誘導体のファミリー、例えば、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンおよび2,2−ジエチル−2−フェニルアセトフェノン;
・ ヒドロキシアセトフェノンおよび誘導体のファミリー、例えば、2,2−ジメチル−2−ヒドロキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−4’−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−メチルプロピオフェノンおよび2−ヒドロキシ−4’−(2−ヒドロキシプロポキシ)−2−メチルプロピオフェノン;
・ アルキルアミノアセトフェノンおよび誘導体のファミリー、例えば、2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−4−モルホリノブチロフェノンおよび2−(4−(メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−4−モルホリノブチロフェノン;
・ ベンゾインエーテルおよび誘導体のファミリー、例えば、ベンジル、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル;
・ ホスフィンオキシドおよび誘導体のファミリー、例えば、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(TPO)、エチル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(TPO−L)およびビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルフェニルホスフィンオキシド(BAPO);
〇 以下のII型ラジカル光開始剤
・ ベンゾフェノンおよび誘導体のファミリー、例えば、4−フェニルベンゾフェノン、4−(4’−メチルフェニルチオ)ベンゾフェノン、1−[4−[(4−ベンゾイルフェニル)チオ]フェニル]−2−メチル−2−[(4−メチルフェニル)スルホニル]−1−プロパノン;
・ チオキサントンおよび誘導体のファミリー、例えば、イソプロピルチオキサントン(ITX)、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2−クロロチオキサントンおよび1−クロロ−4−イソプロピルチオキサントン;
・ キノンおよび誘導体のファミリー、例えば、2−エチルアントラキノンおよびカンファーキノンを含むアントラキノン、
・ ベンゾイルギ酸のエステルおよび誘導体のファミリー、例えば、ベンゾイルギ酸メチル;メタロセンおよび誘導体のファミリー、例えば、フェロセン、チタンビス(エタ5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)ビス(2,6−ジフルオロ)−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)および(クメン)シクロペンタジエニル鉄ヘキサフルオロホスフェート;
・ ジベンジリデンケトンおよび誘導体のファミリー、例えば、p−ジメチルアミノケトン;
・ クマリンおよび誘導体のファミリー、例えば、5−メトキシおよび7−メトキシクマリン、7−ジエチルアミノクマリンおよびN−フェニルグリシンクマリン;
○ 染料のファミリーの光開始剤、例えば、トリアジンおよび誘導体、フルオロンおよび誘導体、シアニンおよび誘導体、サフラニンおよび誘導体、4,5,6,7−テトラクロロ−3’,6’−ジヒドロキシ−2’,4’,5’,7’−テトラヨード−3H−スピロ[イソベンゾフラン−1,9’−キサンテン]−3−オン、ピリリウムおよびチオピリリウムおよび誘導体、チアジンおよび誘導体、フラビンおよび誘導体、ピロニンおよび誘導体、オキサジンおよび誘導体、ローダミンおよび誘導体;
○ 前記光開始剤の少なくとも2つの混合物。
光開始剤は、重合/架橋に使用される光源に応じて選択される。有利には、I型ラジカル光開始剤が好ましい。例として、UV源または可視光源がLEDである場合、光開始剤は、TPO、TPO−L、BAPO、Irgacure 369(登録商標)、Irgacure 907(登録商標)、Irgacure 184(登録商標)、またはそれらの少なくとも2つの混合物から選択されてもよい。
構成成分D − 表面剤
ここで、例えば、架橋可能なワニス組成物の表面張力を調節し、良好な適用特性を得ることを可能にする表面剤を挙げることができる。この目的のために、例えば、組成物の全重量の0.1重量%〜10重量%、好ましくは1重量%〜10重量%、好ましくは1重量%〜5重量%の濃度で、種々の種類のポリメチルシロキサンなどのシリコーンを使用することができる。読者は、例えば、欧州特許第0035272号[1]の文献を参照することができる。
ここで、例えば、架橋可能なワニス組成物の表面張力を調節し、良好な適用特性を得ることを可能にする表面剤を挙げることができる。この目的のために、例えば、組成物の全重量の0.1重量%〜10重量%、好ましくは1重量%〜10重量%、好ましくは1重量%〜5重量%の濃度で、種々の種類のポリメチルシロキサンなどのシリコーンを使用することができる。読者は、例えば、欧州特許第0035272号[1]の文献を参照することができる。
有利には、表面剤は、シリコーンまたはアクリルコポリマーをベースとする剤であってもよい。それは、好ましくは、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(BYK−302(登録商標))またはマルチアクリレート変性ポリジメチルシロキサン(BYK−UV3505(登録商標))などのシリコーンをベースとする表面剤であり得る。
有利には、表面剤は、組成物の湿潤性を増大させ、配合物と共重合することを可能にする。
構成成分E − UV安定剤
有利には、本発明による組成物はまた、UV吸収剤(ベンゾトリアゾール(BTZ)および誘導体、ヒドロキシベンゾフェノン(HBP)および誘導体、またはヒドロキシフェニルトリアジン(HPT)および誘導体)および立体障害アミンのファミリーからのフリーラジカルスカベンジャー、例えば、以下の化合物
から選択される少なくとも1つのUV安定剤を含んでもよい。
有利には、本発明による組成物はまた、UV吸収剤(ベンゾトリアゾール(BTZ)および誘導体、ヒドロキシベンゾフェノン(HBP)および誘導体、またはヒドロキシフェニルトリアジン(HPT)および誘導体)および立体障害アミンのファミリーからのフリーラジカルスカベンジャー、例えば、以下の化合物
UV吸収剤の主な機能は、ワニスの劣化および変色を防止するために、太陽放射の有害な影響からワニスの層を保護することである。対照的に、フリーラジカルスカベンジャー、主に立体障害アミンのファミリーからのものの機能は、ワニスの上層の酸化分解を防止することである。
有利には、前記少なくとも1つの安定剤は、組成物の全重量の0.1重量%〜10重量%、好ましくは1重量%〜10重量%の濃度で存在する。
構成成分F − ハイブリッド変形物
有利には、組成物はまた、式(II)
R4 (4−m)−Si−(R5)m
(式中、
mは、1〜3の整数を表し、
R4の各々は、独立して、炭素原子を介してSiと共有結合している非加水分解性基を表し、R4の少なくとも1つは、不飽和光重合基を含むことが理解され、
R5の各々は、独立して、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アシルオキシ、ハロゲン原子またはアミノ基から選択される加水分解性基、好ましくはC1〜C6アルコキシ、例えばメトキシまたはエトキシ、好ましくはメトキシを表す)
の光重合および光ゾル−ゲル反応によって反応し得るハイブリッド有機−無機反応性希釈剤を含み得る。
有利には、組成物はまた、式(II)
R4 (4−m)−Si−(R5)m
(式中、
mは、1〜3の整数を表し、
R4の各々は、独立して、炭素原子を介してSiと共有結合している非加水分解性基を表し、R4の少なくとも1つは、不飽和光重合基を含むことが理解され、
R5の各々は、独立して、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アシルオキシ、ハロゲン原子またはアミノ基から選択される加水分解性基、好ましくはC1〜C6アルコキシ、例えばメトキシまたはエトキシ、好ましくはメトキシを表す)
の光重合および光ゾル−ゲル反応によって反応し得るハイブリッド有機−無機反応性希釈剤を含み得る。
有利には、不飽和光重合基は、アクリレートまたはメタクリレート基であってもよい。
有利には、R4の少なくとも1つは、ウレタンアクリレートオリゴマーおよび/もしくは前記少なくとも1つのアクリレートモノマーの重合性基、または重合生成物自体のうちの1つと重合することができる不飽和光重合基を含む。
光架橋性コーティングを強化するための光ゾル−ゲルプロセスの併用は公知であり、特に、Belonら、Macromol.Mater.Eng.、2011、296(6)、506−516[2]、およびBelonら、J.polym.Sci.:Part A:Polymer Chemistry、2010、48(19)、4150〜4158[3]に報告されている。
光ゾル−ゲルによる重合の特定の使用はまた、より強力な保護コーティング、特に金属基材を製造するための国際公開第2013/171582号[4]にも記載されている。
有利には、式(II)のハイブリッド反応性希釈剤は、重合が実施される温度で液体形態である。好ましくは、実施プロセスは、室温(25℃±3℃)で実施される。したがって、式(II)のハイブリッド反応性希釈剤は、好ましくは、25℃±3℃で液体形態である。
式(II)において、R4基の各々は、互いに独立して、酸素、硫黄および窒素原子から選択される少なくとも1つのヘテロ原子によって任意に中断されるCおよびH原子を含む任意の種類のヒドロカルビル基であってもよく、例えば、酸素、硫黄および窒素原子から選択される少なくとも1つのヘテロ原子によって任意に中断され、直鎖または分枝であってもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、芳香族基を含み得る。
好ましくは、式(II)のハイブリッド反応性希釈剤において、mは3を表す。
好ましくは、式(II)のハイブリッド反応性希釈剤は、有機モノ(トリアルコキシシラン)であり、
式中、R5の各々は、独立して、1〜6個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルコキシ基を表し、好ましくは、R5の各々は、独立して、メトキシまたはエトキシ、好ましくはメトキシを表し、
R4の各々は、独立して、酸素、硫黄および窒素原子から選択される少なくとも1つのヘテロ原子によって任意に中断される、1〜20個の炭素原子、好ましくは4〜16個の炭素原子、より優先的には8〜12個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基;3〜20個の炭素原子、例えば、6個の炭素原子を有するシクロアルキル基(シクロヘキシル);1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルケニル基、例えば、ビニル基;3〜20個の炭素原子を有するアリール基、例えば、フェニル基、C1〜C20アルキル−C3〜C20アリール基;またはC3−C20アリール−C1〜C20アルキル基を表し;R4は、ハロゲン原子、アミノ基(NH2)およびSH基からなる群から選択される1つ以上の置換基によって任意に置換され、R4の少なくとも1つは不飽和光重合基を含むことは理解される。
式中、R5の各々は、独立して、1〜6個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルコキシ基を表し、好ましくは、R5の各々は、独立して、メトキシまたはエトキシ、好ましくはメトキシを表し、
R4の各々は、独立して、酸素、硫黄および窒素原子から選択される少なくとも1つのヘテロ原子によって任意に中断される、1〜20個の炭素原子、好ましくは4〜16個の炭素原子、より優先的には8〜12個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基;3〜20個の炭素原子、例えば、6個の炭素原子を有するシクロアルキル基(シクロヘキシル);1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルケニル基、例えば、ビニル基;3〜20個の炭素原子を有するアリール基、例えば、フェニル基、C1〜C20アルキル−C3〜C20アリール基;またはC3−C20アリール−C1〜C20アルキル基を表し;R4は、ハロゲン原子、アミノ基(NH2)およびSH基からなる群から選択される1つ以上の置換基によって任意に置換され、R4の少なくとも1つは不飽和光重合基を含むことは理解される。
全てのアルキル基は、直鎖または分枝であってもよいことは理解される。
R4アルキルまたはシクロアルキル基は全フッ素置換されていてもよい。
有利には、式(II)のシラン化合物において、R4の各々は、独立して、炭素原子を介してSiに共有結合している、上記に定義されている非加水分解性基を表し、R4の少なくとも1つは、酸素および窒素原子から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含む不飽和光重合性ヒドロカルビル基、例えば、アクリレートまたはメタクリレート基を含み、
R5の各々は、独立して、C1〜C6アルコキシ、例えば、メトキシまたはエトキシ、好ましくはメトキシから選択される加水分解性基を表すことは理解される。
R5の各々は、独立して、C1〜C6アルコキシ、例えば、メトキシまたはエトキシ、好ましくはメトキシから選択される加水分解性基を表すことは理解される。
有利には、式(II)のシラン化合物は、
であってもよい。
好ましくは、式(II)のシラン化合物は、
であってもよい。
本発明による組成物への式(II)のハイブリッド反応性希釈剤の組み込により、その場(インサイチュ、in situ)で作製された第2の無機ネットワークによりワニスの架橋密度を増加させることができる。
有利には、式(II)のハイブリッド反応性希釈剤は、架橋可能なワニス組成物の全重量の1〜50重量%、例えば、25〜35重量%、または約30重量%の量で加えられる。
1つの変形例によれば、架橋可能なワニス組成物がまた、上記のハイブリッド有機−無機反応性希釈剤を含有する場合、前記少なくとも1つの光開始剤は、同様に、オニウム塩、有機金属錯体および非イオン性光酸から選択される少なくとも1つのカチオン性光開始剤も含有し得る。
例えば、オニウム塩は、オニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩;例えば、(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ビス(4−メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、9−(4−ヒドロキシエトキシフェニル)チアントレニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、またはそれらの少なくとも2つの混合物から選択され得る。
有機金属錯体は、メタロセニウム塩から、好ましくはフェロセニウム塩、例えば、クメンシクロペンタジエニル鉄ヘキサフルオロホスフェートから選択され得る。
非イオン性光酸は、アルキル/アリールスルホン酸、フッ化スルホン酸、スルホンイミド、テトラアリールボロン酸、またはそれらの少なくとも2つの混合物から選択され得る。
有利には、カチオン性光開始剤は、以下の式:
のIrgacure250であってもよい。
一般に、当該技術分野において公知の全てのヨードニウム塩は、本発明の文脈においてカチオン性光開始剤として使用され得る。例えば、これは、(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ビス(4−メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩、9−(4−ヒドロキシエトキシフェニル)チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、またはそれらの少なくとも2つの混合物などのカチオン性光開始剤であってもよい。
有利には、カチオン性光開始剤は、架橋可能なワニス組成物の全重量の1〜10重量%の量で加えられる。
慣例の添加剤
組成物はまた、ワニスの分野およびワニスでコーティングされた材料のための用途において慣例的に使用される任意の他の添加剤を含み得る。好適な添加剤の例には、以下のものが含まれる:
− 着色顔料、蛍光顔料、導電性顔料、磁気遮蔽顔料、金属粉末、耐引っかき性顔料、有機染料、またはこれらの混合物などの顔料、
− ベンゾトリアゾールまたはオキサラニリドなどの光安定剤、
− スリップ添加剤、
− 消泡剤、
− トリシクロデカンジメタノールなどの接着促進剤、
− レベリング剤、
− セルロース誘導体などのフィルム形成補助剤、
− 難燃剤、
− 尿素または変性シリカおよび/もしくは尿素などの垂れ調節剤(sag control agent)、
− 国際公開第94/22968号[5]、欧州特許第0276501 A1号[6]、欧州特許第0249201A1号[7]、および国際公開第97/12945号[8]に記載されているものなどのレオロジーコントロール剤、
− 例えば、欧州特許第0008127A1号[9]に記載されている架橋可能なポリマー微粒子、
− ケイ酸マグネシウムアルミニウム、フィロケイ酸マグネシウムナトリウム、またはモンモリロナイト型のフッ化フィロケイ酸マグネシウムナトリウムリチウム(magnesium sodium lithium fluoride phyllosilicate)などの無機フィロシリケート、
− エアロジル(aerosil)(登録商標)シリカなどのシリカ、
− ステアリン酸マグネシウムなどの艶消し剤、および/または
− 粘着付与剤。
これらの添加剤の少なくとも2つの混合物もまた、本発明の文脈に適している。
− R7200(登録商標)などの官能化ナノ粒子。後者は、組成物の全重量に対して0.1〜10重量%の量で本発明による架橋可能なワニス組成物において使用され得る。また、Evonik製のNanocryl(登録商標)の範囲からの製品、特に、構造用接着用途のために設計され、一、二もしくは三官能性アクリレートモノマー、三もしくは四官能性アクリレートポリエーテル、またはメタクリレートモノマーにおけるシリカのコロイド分散系である、200、210、215、220、223、225、235および370の範囲のNanocryl(登録商標)も使用され得る。30%までのナノメートルのシリカを含有する商品名CETOSIL(登録商標)としてCetelon Nanotechnik GmbHによって販売されている、ナノ複合アクリレートコーティングも、この文脈において使用され得る。CETOSIL(登録商標)の範囲の生成物は、これらのコーティングの透明性および低粘性を提供する表面官能化シリカナノ粒子を含有する。
組成物はまた、ワニスの分野およびワニスでコーティングされた材料のための用途において慣例的に使用される任意の他の添加剤を含み得る。好適な添加剤の例には、以下のものが含まれる:
− 着色顔料、蛍光顔料、導電性顔料、磁気遮蔽顔料、金属粉末、耐引っかき性顔料、有機染料、またはこれらの混合物などの顔料、
− ベンゾトリアゾールまたはオキサラニリドなどの光安定剤、
− スリップ添加剤、
− 消泡剤、
− トリシクロデカンジメタノールなどの接着促進剤、
− レベリング剤、
− セルロース誘導体などのフィルム形成補助剤、
− 難燃剤、
− 尿素または変性シリカおよび/もしくは尿素などの垂れ調節剤(sag control agent)、
− 国際公開第94/22968号[5]、欧州特許第0276501 A1号[6]、欧州特許第0249201A1号[7]、および国際公開第97/12945号[8]に記載されているものなどのレオロジーコントロール剤、
− 例えば、欧州特許第0008127A1号[9]に記載されている架橋可能なポリマー微粒子、
− ケイ酸マグネシウムアルミニウム、フィロケイ酸マグネシウムナトリウム、またはモンモリロナイト型のフッ化フィロケイ酸マグネシウムナトリウムリチウム(magnesium sodium lithium fluoride phyllosilicate)などの無機フィロシリケート、
− エアロジル(aerosil)(登録商標)シリカなどのシリカ、
− ステアリン酸マグネシウムなどの艶消し剤、および/または
− 粘着付与剤。
これらの添加剤の少なくとも2つの混合物もまた、本発明の文脈に適している。
− R7200(登録商標)などの官能化ナノ粒子。後者は、組成物の全重量に対して0.1〜10重量%の量で本発明による架橋可能なワニス組成物において使用され得る。また、Evonik製のNanocryl(登録商標)の範囲からの製品、特に、構造用接着用途のために設計され、一、二もしくは三官能性アクリレートモノマー、三もしくは四官能性アクリレートポリエーテル、またはメタクリレートモノマーにおけるシリカのコロイド分散系である、200、210、215、220、223、225、235および370の範囲のNanocryl(登録商標)も使用され得る。30%までのナノメートルのシリカを含有する商品名CETOSIL(登録商標)としてCetelon Nanotechnik GmbHによって販売されている、ナノ複合アクリレートコーティングも、この文脈において使用され得る。CETOSIL(登録商標)の範囲の生成物は、これらのコーティングの透明性および低粘性を提供する表面官能化シリカナノ粒子を含有する。
本明細書において、「粘着付与剤」という用語は、組成物の粘着性、すなわち、固有の自己接着性または粘性を増加させ、それによって短時間の軽い圧力の後、表面に強固に付着するポリマー接着剤に関する。
溶媒の不在
本発明によるワニス組成物の利点の1つは、それらが溶媒の不在下で架橋可能であることである。反応性希釈剤B)およびF)は反応混合物全体の溶解に寄与し、有機溶媒として働く。
本発明によるワニス組成物の利点の1つは、それらが溶媒の不在下で架橋可能であることである。反応性希釈剤B)およびF)は反応混合物全体の溶解に寄与し、有機溶媒として働く。
それにもかかわらず、有機溶媒の存在下で本発明を実施することができる。この場合、UV架橋性樹脂に従来使用される任意の有機溶媒を使用することができる。例えば、欧州特許第0035272号[1]は、耐引っかき性コーティング材料のためのコーティング組成物のための通常の有機溶媒を記載しており、これは希釈剤として使用され得る。これらは、例えば、以下であり得る:
− エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、イソブチルアルコール及びn−ブチルアルコール、メトキシプロパノール、メトキシエタノールなどのアルコール;
− 例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの芳香族溶媒;
− アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン。
− エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、イソブチルアルコール及びn−ブチルアルコール、メトキシプロパノール、メトキシエタノールなどのアルコール;
− 例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの芳香族溶媒;
− アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン。
例えば、ジエチルエーテル化合物などのエーテル溶媒、または例えば、酢酸エチル、n−ブチルアセテートまたはプロピオン酸エチルなどのエステルを使用することもできる。溶媒は、単独でまたは組み合わせて使用することができる。
しかしながら、本発明の主な変形例は、上記の反応性希釈剤A)〜F)以外の溶媒を使用しないものである。
変形例1:有利には、本発明による架橋可能なワニス組成物において、
− 多官能性オリゴマーは、脂肪族ウレタンジアクリレート(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))、テトラアクリレート(例えば、CN9276(登録商標))、またはヘキサアクリレート(例えば、CN9210(登録商標)またはEB1290)オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))であってもよく、
− 前記少なくとも1つの反応性希釈剤は、脂肪族アクリレートモノマー、好ましくは脂肪族モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマー、最も優先的には脂肪族ジアクリレートモノマー、例えばSR238(登録商標)から選択することができ、
− 光開始剤は、ラジカル光開始剤、例えば、ジフェニル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(TPO)、エチル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(TPO−L)、ビス(トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(BAPO)、2−(ジメチルアミノ)−1−(4−(4−モルホリニル)フェニル)−2−(フェニルメチル)−1−ブタノン(irgacure 369(登録商標))、irgacure1300(登録商標)(2−(ジメチルアミノ)−1−(4−(4−モルホリニル)フェニル)−2−(フェニルメチル)−1−ブタノン(30重量%)+α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン(70重量%))、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン(irgacure 907(登録商標));またはこれらの少なくとも2つの混合物;好ましくは1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184(登録商標))から選択することができる。
− 多官能性オリゴマーは、脂肪族ウレタンジアクリレート(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))、テトラアクリレート(例えば、CN9276(登録商標))、またはヘキサアクリレート(例えば、CN9210(登録商標)またはEB1290)オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))であってもよく、
− 前記少なくとも1つの反応性希釈剤は、脂肪族アクリレートモノマー、好ましくは脂肪族モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマー、最も優先的には脂肪族ジアクリレートモノマー、例えばSR238(登録商標)から選択することができ、
− 光開始剤は、ラジカル光開始剤、例えば、ジフェニル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(TPO)、エチル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(TPO−L)、ビス(トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(BAPO)、2−(ジメチルアミノ)−1−(4−(4−モルホリニル)フェニル)−2−(フェニルメチル)−1−ブタノン(irgacure 369(登録商標))、irgacure1300(登録商標)(2−(ジメチルアミノ)−1−(4−(4−モルホリニル)フェニル)−2−(フェニルメチル)−1−ブタノン(30重量%)+α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン(70重量%))、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン(irgacure 907(登録商標));またはこれらの少なくとも2つの混合物;好ましくは1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184(登録商標))から選択することができる。
有利には、多官能性オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマーは、反応性希釈剤に対して25〜50重量%、好ましくは40〜50重量%の量で存在してもよい。反対に、好ましくは脂肪族ジアクリレートモノマーから選択される反応性希釈剤は、ウレタンアクリレートオリゴマーに対して50〜75重量%、好ましくは50〜60重量%の量で存在してもよい。
有利には、多官能性オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマーは、30〜50重量%、好ましくは35〜45重量%の量で存在してもよく、好ましくは脂肪族ジアクリレートモノマーから選択される反応性希釈剤は、架橋可能なワニス組成物の全重量に対して40〜60重量%、好ましくは45〜55重量%の量で存在してもよい。ラジカル光開始剤は、有利には、架橋可能なワニス組成物の全重量に対して1〜10重量%の量で存在してもよい。
有利には、反応性希釈剤/多官能性オリゴマーの重量比は、1.3〜3.5、好ましくは1.3〜3.0であってもよく、この比はアクリレートモノマーの重量による合計を考慮して算出される。
有利には、特に反応性希釈剤がSR238(登録商標)などの脂肪族ジアクリレートモノマーである場合、最も特には多官能性オリゴマーが脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))である場合、ジアクリレートモノマー/多官能性オリゴマーの重量比は1.3〜1.7であってもよい。
組成物はまた、組成物の全重量に対して0.1〜10重量%の量でAerosil R7200(登録商標)などの官能化ナノ粒子を含んでもよい。
変形例2:有利には、本発明による架橋可能なワニス組成物において、
− 多官能性オリゴマーは、脂肪族ウレタンジアクリレート(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))、テトラアクリレート(例えば、CN9276(登録商標))、またはヘキサアクリレート(例えば、CN9210(登録商標)またはEB1290)オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))であってもよく、
− 前記少なくとも1つの反応性希釈剤は、モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマー、好ましくは脂肪族モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマーから選択される2つのアクリレートモノマーの混合物であってもよい。例えば、これらは、モノ−、ジ−またはテトラアクリレートモノマー、例えば、イソボルニルアクリレート(SR506(登録商標))、テトラヒドロフルフリルアクリレート(SR285(登録商標))、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(SR238(登録商標))、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(SR833S(登録商標))およびSR355(登録商標)、より有利には2つの脂肪族ジアクリレートモノマーの混合物、さらにより有利には非環式脂肪族ジアクリレートモノマーおよび脂環式ジアクリレートモノマー、例えば、それぞれSR238(登録商標)またはSR833S(登録商標)の混合物であってもよい。有利には、非環式脂肪族ジアクリレートモノマー(例えば、SR238(登録商標))および脂環式ジアクリレートモノマー(例えば、SR833S(登録商標))は、40/60〜90/10、好ましくは45/55〜85/15の重量比で存在する。
− 光開始剤は、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(TPO)、エチル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(TPO−L)、ビス(トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(BAPO)、2−(ジメチルアミノ)−1−(4−(4−モルホリニル)フェニル)−2−(フェニルメチル)−1−ブタノン(irgacure 369(登録商標))、irgacure1300(登録商標)(2−(ジメチルアミノ)−1−(4−(4−モルホリニル)フェニル)−2−(フェニルメチル)−1−ブタノン(30重量%)+α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン(70重量%)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン(irgacure 907(登録商標));またはこれらの少なくとも2つの混合物;好ましくはTPO、TPO−L、BAPO、Irgacure 369(登録商標)、Irgacure 907(登録商標)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184(登録商標))、またはこれらの少なくとも2つの混合物から選択することができる。
− 多官能性オリゴマーは、脂肪族ウレタンジアクリレート(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))、テトラアクリレート(例えば、CN9276(登録商標))、またはヘキサアクリレート(例えば、CN9210(登録商標)またはEB1290)オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))であってもよく、
− 前記少なくとも1つの反応性希釈剤は、モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマー、好ましくは脂肪族モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマーから選択される2つのアクリレートモノマーの混合物であってもよい。例えば、これらは、モノ−、ジ−またはテトラアクリレートモノマー、例えば、イソボルニルアクリレート(SR506(登録商標))、テトラヒドロフルフリルアクリレート(SR285(登録商標))、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(SR238(登録商標))、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(SR833S(登録商標))およびSR355(登録商標)、より有利には2つの脂肪族ジアクリレートモノマーの混合物、さらにより有利には非環式脂肪族ジアクリレートモノマーおよび脂環式ジアクリレートモノマー、例えば、それぞれSR238(登録商標)またはSR833S(登録商標)の混合物であってもよい。有利には、非環式脂肪族ジアクリレートモノマー(例えば、SR238(登録商標))および脂環式ジアクリレートモノマー(例えば、SR833S(登録商標))は、40/60〜90/10、好ましくは45/55〜85/15の重量比で存在する。
− 光開始剤は、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(TPO)、エチル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(TPO−L)、ビス(トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(BAPO)、2−(ジメチルアミノ)−1−(4−(4−モルホリニル)フェニル)−2−(フェニルメチル)−1−ブタノン(irgacure 369(登録商標))、irgacure1300(登録商標)(2−(ジメチルアミノ)−1−(4−(4−モルホリニル)フェニル)−2−(フェニルメチル)−1−ブタノン(30重量%)+α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン(70重量%)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン(irgacure 907(登録商標));またはこれらの少なくとも2つの混合物;好ましくはTPO、TPO−L、BAPO、Irgacure 369(登録商標)、Irgacure 907(登録商標)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184(登録商標))、またはこれらの少なくとも2つの混合物から選択することができる。
有利には、多官能性オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマーは、2つの脂肪族ジアクリレートモノマーの混合物に対して30〜70重量%、好ましくは35〜65重量%の量で存在してもよい。反対に、2つの脂肪族ジアクリレートモノマーの混合物は、ウレタンアクリレートオリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマーに対して30〜70重量%、好ましくは35〜65重量%の量で存在してもよい。(ジアクリレートモノマーの重量による合計は、これらのパーセンテージを算出するために考慮される)。
有利には、多官能性オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマーは、20〜50重量%、好ましくは20〜40重量%の量で存在してもよく、2つのアクリレートモノマー(好ましくは脂肪族または脂環式ジアクリレートモノマー)の混合物は、架橋可能なワニス組成物の全重量に対して50〜70重量%、好ましくは55〜70重量%の量で存在してもよい。ラジカル光開始剤は、有利には、架橋可能なワニス組成物の全重量に対して1〜10重量%の量で存在する。
有利には、反応性希釈剤が2つの脂肪族または脂環式ジアクリレートモノマーの混合物を含み得る上記の変形例のいずれか1つにおいて、反応性希釈剤/多官能性オリゴマーの重量比は1.3〜3.5である。
有利には、反応性希釈剤が2つの脂肪族または脂環式ジアクリレートモノマーの混合物を含む上記の変形例のいずれか1つにおいて、有利には、多官能性オリゴマーが脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))である場合、ジアクリレート反応性希釈剤/多官能性オリゴマーの重量比は、1.5〜3.5、好ましくは1.5〜3.0であってもよい(この比を算出するために、2つの反応性希釈剤の重量による合計が考慮される)。
組成物はまた、組成物の全重量に対して0.1〜10重量%の量で官能化ナノ粒子、例えばR7200を含み得る。
変形例3:有利には、本発明による架橋可能なワニス組成物において、
− 多官能性オリゴマーは、脂肪族ウレタンジアクリレート(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))、テトラアクリレート(例えば、CN9276(登録商標))、ヘキサアクリレート(例えば、CN9210(登録商標)またはEB1290)オリゴマーであってもよいか、または6個以上のアクリレート官能基を有してもよく;例えば、多官能性オリゴマーは、有利には、脂肪族ウレタンヘキサ−、オクタ−またはノナアクリレートオリゴマーであってもよく;前記少なくとも1つの反応性希釈剤は、脂肪族アクリレートモノマー、好ましくは脂肪族モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマーから選択されてもよく、最も優先的には脂肪族ジアクリレートモノマー、例えば、SR238(登録商標)であり;
− 光開始剤は、ラジカル光開始剤、例えば、ジフェニル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(TPO)、エチル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(TPO−L)、ビス(トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(BAPO)、2−(ジメチルアミノ)−1−(4−(4−モルホリニル)フェニル)−2−(フェニルメチル)−1−ブタノン(irgacure 369(登録商標))、irgacure1300(登録商標)(2−(ジメチルアミノ)−1−(4−(4−モルホリニル)フェニル)−2−(フェニルメチル)−1−ブタノン(30重量%)+α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン(70重量%))、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン(irgacure 907(登録商標));またはこれらの少なくとも2つの混合物;好ましくは1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184(登録商標))から選択することができる。
− 多官能性オリゴマーは、脂肪族ウレタンジアクリレート(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))、テトラアクリレート(例えば、CN9276(登録商標))、ヘキサアクリレート(例えば、CN9210(登録商標)またはEB1290)オリゴマーであってもよいか、または6個以上のアクリレート官能基を有してもよく;例えば、多官能性オリゴマーは、有利には、脂肪族ウレタンヘキサ−、オクタ−またはノナアクリレートオリゴマーであってもよく;前記少なくとも1つの反応性希釈剤は、脂肪族アクリレートモノマー、好ましくは脂肪族モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマーから選択されてもよく、最も優先的には脂肪族ジアクリレートモノマー、例えば、SR238(登録商標)であり;
− 光開始剤は、ラジカル光開始剤、例えば、ジフェニル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(TPO)、エチル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(TPO−L)、ビス(トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(BAPO)、2−(ジメチルアミノ)−1−(4−(4−モルホリニル)フェニル)−2−(フェニルメチル)−1−ブタノン(irgacure 369(登録商標))、irgacure1300(登録商標)(2−(ジメチルアミノ)−1−(4−(4−モルホリニル)フェニル)−2−(フェニルメチル)−1−ブタノン(30重量%)+α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン(70重量%))、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン(irgacure 907(登録商標));またはこれらの少なくとも2つの混合物;好ましくは1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184(登録商標))から選択することができる。
有利には、多官能性オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンヘキサ−、オクタ−またはノナアクリレートオリゴマーは、45〜65重量%、好ましくは50〜60重量%の量で存在してもよく;反応性希釈剤は25〜45重量%、好ましくは30〜40重量%の量で存在してもよく;ラジカル光開始剤は架橋可能なワニス組成物の全重量に対して5〜15重量%、好ましくは5〜7重量%の量で存在してもよい。
有利には、多官能性オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンヘキサ−、オクタ−またはノナアクリレートオリゴマーは、50〜65重量%の量で存在してもよく;反応性希釈剤は30〜40重量%の量で存在してもよく;ラジカル光開始剤は架橋可能なワニス組成物の全重量に対して1〜6重量%の量で存在してもよい。組成物はまた、官能化ナノ粒子、例えば、単官能性、二官能性または三官能性アクリレートモノマー、三官能性または四官能性アクリレートポリエーテルまたはメタクリレートモノマーにおけるシリカのコロイド分散系、例えば、Evonik製のNanocryl(登録商標)の範囲の製品、特に200、210、215、220、223、225、235および370の範囲のNanocryl(登録商標)を、組成物の全重量に対して0.1〜10重量%の量で含んでもよい。
有利には、反応性希釈剤/多官能性オリゴマーの重量比は、1.5〜3.5、好ましくは1.3〜3.0であってもよく、この比はアクリレートモノマーの重量による合計を考慮して算出される。
変形例4:有利には、本発明による架橋可能なワニス組成物において、
− 多官能性オリゴマーは、脂肪族ウレタンジアクリレート(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))、テトラアクリレート(例えば、CN9276(登録商標))、ヘキサアクリレート(例えば、CN9210(登録商標)またはEB1290)オリゴマーであってもよいか、または6個以上のアクリレート官能基を有してもよく;例えば、多官能性オリゴマーは、有利には、脂肪族ウレタンヘキサ−、オクタ−またはノナアクリレートオリゴマーであってもよく;
− 前記少なくとも1つの反応性希釈剤は、モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマー、好ましくは脂肪族モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマーから選択される2つのアクリレートモノマーの混合物であってもよい。例えば、これらは、モノ−、ジ−またはテトラアクリレートモノマー、例えば、イソボルニルアクリレート(SR506(登録商標))、テトラヒドロフルフリルアクリレート(SR285(登録商標))、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(SR238(登録商標))、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(SR833S(登録商標))およびSR355(登録商標)、より有利には、2つの脂肪族ジアクリレートモノマー、例えば、SR238(登録商標)またはSR833S(登録商標)の混合物であってもよく;
− 光開始剤は、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(TPO)、エチル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(TPO−L)、ビス(トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(BAPO)、2−(ジメチルアミノ)−1−(4−(4−モルホリニル)フェニル)−2−(フェニルメチル)−1−ブタノン(irgacure 369(登録商標))、irgacure1300(登録商標)(2−(ジメチルアミノ)−1−(4−(4−モルホリニル)フェニル)−2−(フェニルメチル)−1−ブタノン(30重量%)+α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン(70重量%))、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン(irgacure 907(登録商標));またはこれらの少なくとも2つの混合物;好ましくはTPO、TPO−L、BAPO、Irgacure 369(登録商標)、Irgacure 907(登録商標)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184(登録商標))、またはこれらの少なくとも2つの混合物から選択することができる。
− 多官能性オリゴマーは、脂肪族ウレタンジアクリレート(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))、テトラアクリレート(例えば、CN9276(登録商標))、ヘキサアクリレート(例えば、CN9210(登録商標)またはEB1290)オリゴマーであってもよいか、または6個以上のアクリレート官能基を有してもよく;例えば、多官能性オリゴマーは、有利には、脂肪族ウレタンヘキサ−、オクタ−またはノナアクリレートオリゴマーであってもよく;
− 前記少なくとも1つの反応性希釈剤は、モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマー、好ましくは脂肪族モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマーから選択される2つのアクリレートモノマーの混合物であってもよい。例えば、これらは、モノ−、ジ−またはテトラアクリレートモノマー、例えば、イソボルニルアクリレート(SR506(登録商標))、テトラヒドロフルフリルアクリレート(SR285(登録商標))、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(SR238(登録商標))、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(SR833S(登録商標))およびSR355(登録商標)、より有利には、2つの脂肪族ジアクリレートモノマー、例えば、SR238(登録商標)またはSR833S(登録商標)の混合物であってもよく;
− 光開始剤は、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(TPO)、エチル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(TPO−L)、ビス(トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(BAPO)、2−(ジメチルアミノ)−1−(4−(4−モルホリニル)フェニル)−2−(フェニルメチル)−1−ブタノン(irgacure 369(登録商標))、irgacure1300(登録商標)(2−(ジメチルアミノ)−1−(4−(4−モルホリニル)フェニル)−2−(フェニルメチル)−1−ブタノン(30重量%)+α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン(70重量%))、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン(irgacure 907(登録商標));またはこれらの少なくとも2つの混合物;好ましくはTPO、TPO−L、BAPO、Irgacure 369(登録商標)、Irgacure 907(登録商標)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184(登録商標))、またはこれらの少なくとも2つの混合物から選択することができる。
有利には、多官能性オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンヘキサ−、オクタ−またはノナアクリレートオリゴマーは50〜65重量%の量で存在してもよく;反応性希釈剤は30〜40重量%の量で存在してもよく;ラジカル光開始剤は架橋可能なワニス組成物の全重量に対して1〜6重量%の量で存在してもよい。組成物はまた、官能化ナノ粒子、例えば、単官能性、二官能性または三官能性アクリレートモノマー、三官能性または四官能性アクリレートポリエーテルまたはメタクリレートモノマーにおけるシリカのコロイド分散系、例えば、Evonik製のNanocryl(登録商標)の範囲の製品、特に200、210、215、220、223、225、235および370の範囲のNanocryl(登録商標)を、組成物の全重量に対して0.1〜10重量%の量で含んでもよい。
有利には、反応性希釈剤が2つの脂肪族または脂環式ジアクリレートモノマーの混合物を含み得る上記の変形例のいずれか1つにおいて、反応性希釈剤/多官能性オリゴマーの重量比は1.3〜3.5である。
変形例5:有利には、上記の架橋可能なワニスの変形例1〜4のいずれか1つにおいて、シリコーン系またはアクリルポリマー系の剤であってよい表面剤が存在する。それは、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(BYK−302(登録商標))またはマルチアクリレート変性ポリジメチルシロキサン(BYK−UV3505(登録商標))などのシリコーンをベースとする表面剤であることが好ましい。有利には、表面剤は、組成物の全重量に対して0.1重量%〜10重量%、好ましくは1重量%〜10重量%、好ましくは1重量%〜5重量%の濃度で存在してもよい。
変形例6:有利には、上記の架橋可能なワニスの変形例1〜5のいずれか1つにおいて、UV吸収剤(例えば、ベンゾトリアゾール(BTZ)および誘導体、ヒドロキシベンゾフェノン(HBP)および誘導体、またはヒドロキシフェニルトリアジン(HPT)および誘導体)および立体障害アミンのファミリーからのフリーラジカルスカベンジャー(例えば、以下の化合物:
)から選択され得る少なくとも1つのUV安定剤が存在する。有利には、前記少なくとも1つの安定剤は、組成物の全重量に対して0.1重量%〜10重量%、好ましくは1重量%〜10重量%の濃度で存在する。
変形例7:有利には、上記の架橋可能なワニスの変形例1〜6のいずれか1つにおいて、組成物はまた、以下を含む:
− 以下
から選択され得る式(II)の、光重合および光ゾル−ゲル反応によって反応することができるハイブリッド有機−無機反応性希釈剤。
− 以下
有利には、式(II)のハイブリッド反応性希釈剤は、架橋可能なワニス組成物の全重量に対して1〜50重量%、例えば、25〜35重量%、または約30重量%の量で加えられる。
− オニウム塩、有機金属錯体および非イオン性光酸、好ましくはIrgacure 250(登録商標)から選択されるカチオン性光開始剤。有利には、Irgacure 250(登録商標)などのカチオン性光開始剤は、架橋可能なワニス組成物の全重量に対して1〜10重量%の量で加えられる。
変形例8:有利には、本発明による架橋可能なワニス組成物は、以下を含み得る:
− A)30〜50重量%、好ましくは35〜45重量%の脂肪族ウレタンジアクリレート(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))、テトラアクリレート(例えば、CN9276(登録商標))、またはヘキサアクリレート(例えば、CN9210(登録商標)またはEB1290)オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、例えばCN981(登録商標);
− B)40〜60重量%、好ましくは45〜55重量%の量で、反応性希釈剤として、SR238(登録商標)などの脂肪族ジアクリレートモノマー;
− C)1〜10重量%、好ましくは3〜7重量%の、[0088]段落の「構成成分C − 光開始剤」の項に定義されているラジカル光開始剤;好ましくはI型ラジカル光開始剤、最も好ましくは1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184(登録商標));
− D)任意に、1〜10重量%の表面剤;および
− E)任意に、1〜10重量%のUV安定剤;
全ての成分のパーセンテージの合計は架橋に供される組成物の全重量の100%に等しく、
ジアクリレートモノマー/多官能性オリゴマーの重量比は1.3〜1.7である。
− A)30〜50重量%、好ましくは35〜45重量%の脂肪族ウレタンジアクリレート(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))、テトラアクリレート(例えば、CN9276(登録商標))、またはヘキサアクリレート(例えば、CN9210(登録商標)またはEB1290)オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、例えばCN981(登録商標);
− B)40〜60重量%、好ましくは45〜55重量%の量で、反応性希釈剤として、SR238(登録商標)などの脂肪族ジアクリレートモノマー;
− C)1〜10重量%、好ましくは3〜7重量%の、[0088]段落の「構成成分C − 光開始剤」の項に定義されているラジカル光開始剤;好ましくはI型ラジカル光開始剤、最も好ましくは1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184(登録商標));
− D)任意に、1〜10重量%の表面剤;および
− E)任意に、1〜10重量%のUV安定剤;
全ての成分のパーセンテージの合計は架橋に供される組成物の全重量の100%に等しく、
ジアクリレートモノマー/多官能性オリゴマーの重量比は1.3〜1.7である。
変形例9:有利には、本発明による架橋可能なワニス組成物は、以下を含み得る:
− A)20〜50重量%、好ましくは20〜40重量%の脂肪族ウレタンジアクリレート(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))、テトラアクリレート(例えば、CN9276(登録商標))、またはヘキサアクリレート(例えば、CN9210(登録商標)またはEB1290)オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、例えば、CN981(登録商標);
− B)50〜70重量%、好ましくは55〜70重量%の量で、反応性希釈剤として、2つの脂肪族または脂環式ジアクリレートモノマー、例えば、SR238(登録商標)およびSR833S(登録商標)の混合物;
− C)1〜10重量%、好ましくは3〜7重量%の、[0088]段落の「構成成分C − 光開始剤」の項に定義されているラジカル光開始剤;好ましくはI型ラジカル光開始剤、最も好ましくは1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184(登録商標));
− D)任意に、1〜10重量%の表面剤;および
− E)任意に、1〜10重量%のUV安定剤;
全ての成分のパーセンテージの合計は、架橋に供される組成物の全重量の100%に等しく、
ジアクリレートモノマー/多官能性オリゴマーの重量比は、1.5〜3.5、好ましくは1.5〜3.0であり、2つの反応性希釈剤の重量による合計はこの比を算出するために考慮され、
非環式脂肪族ジアクリレートモノマー(例えば、SR238(登録商標))および脂環式ジアクリレートモノマー(例えば、SR833S(登録商標))は、40/60〜90/10、好ましくは45/55〜85/15の重量比で存在する。
− A)20〜50重量%、好ましくは20〜40重量%の脂肪族ウレタンジアクリレート(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))、テトラアクリレート(例えば、CN9276(登録商標))、またはヘキサアクリレート(例えば、CN9210(登録商標)またはEB1290)オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、例えば、CN981(登録商標);
− B)50〜70重量%、好ましくは55〜70重量%の量で、反応性希釈剤として、2つの脂肪族または脂環式ジアクリレートモノマー、例えば、SR238(登録商標)およびSR833S(登録商標)の混合物;
− C)1〜10重量%、好ましくは3〜7重量%の、[0088]段落の「構成成分C − 光開始剤」の項に定義されているラジカル光開始剤;好ましくはI型ラジカル光開始剤、最も好ましくは1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184(登録商標));
− D)任意に、1〜10重量%の表面剤;および
− E)任意に、1〜10重量%のUV安定剤;
全ての成分のパーセンテージの合計は、架橋に供される組成物の全重量の100%に等しく、
ジアクリレートモノマー/多官能性オリゴマーの重量比は、1.5〜3.5、好ましくは1.5〜3.0であり、2つの反応性希釈剤の重量による合計はこの比を算出するために考慮され、
非環式脂肪族ジアクリレートモノマー(例えば、SR238(登録商標))および脂環式ジアクリレートモノマー(例えば、SR833S(登録商標))は、40/60〜90/10、好ましくは45/55〜85/15の重量比で存在する。
変形例10:有利には、本発明による架橋可能なワニス組成物は、以下を含み得る:
− A)45〜65重量%、好ましくは50〜60重量%の、6個以上の官能基を有する脂肪族ウレタンオリゴマー;好ましくは脂肪族ウレタンヘキサアクリレート、オクタアクリレートまたはノナアクリレートオリゴマー;
− B)反応性希釈剤として、25〜45重量%、好ましくは30〜40重量%の脂肪族ジアクリレートモノマー;
− C)5〜15重量%、好ましくは5〜7重量%の、[0088]段落の「構成成分C − 光開始剤」の項に定義されているラジカル光開始剤;好ましくはI型ラジカル光開始剤;
− D)任意に、1〜10重量%の表面剤、好ましくはシリコーンのクラスからの表面剤;および
− E)任意に、1〜10重量%のUV安定剤;
全ての成分のパーセンテージの合計は、架橋に供される組成物の全重量の100%に等しい。
− A)45〜65重量%、好ましくは50〜60重量%の、6個以上の官能基を有する脂肪族ウレタンオリゴマー;好ましくは脂肪族ウレタンヘキサアクリレート、オクタアクリレートまたはノナアクリレートオリゴマー;
− B)反応性希釈剤として、25〜45重量%、好ましくは30〜40重量%の脂肪族ジアクリレートモノマー;
− C)5〜15重量%、好ましくは5〜7重量%の、[0088]段落の「構成成分C − 光開始剤」の項に定義されているラジカル光開始剤;好ましくはI型ラジカル光開始剤;
− D)任意に、1〜10重量%の表面剤、好ましくはシリコーンのクラスからの表面剤;および
− E)任意に、1〜10重量%のUV安定剤;
全ての成分のパーセンテージの合計は、架橋に供される組成物の全重量の100%に等しい。
別の態様によれば、本発明は、耐引っかき性および耐摩耗性の熱成形可能なワニスを調製する方法であって、UV可視光の作用下で、上記のワニスのいずれか1つの組成物を架橋することによって前記ワニスを形成するステップを含む、方法に関する。
本発明による架橋可能なワニス組成物に関連して上記される全ての実施形態および変形例は、上記の方法を実施するために使用することができる。
有利には、この方法を実施するために、架橋可能なワニス組成物は、以下を含み得る:
A)ジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、ヒドロキシル化アクリレートモノマー、好ましくは化学量論過剰のヒドロキシル化アクリレートモノマーとの反応の生成物である、2〜9個のアクリレート官能基を含む少なくとも1つの多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーであって、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートの鎖は、残存ヒドロキシル官能基を含むポリオール(例えば、1,6−ヘキサンジオール)、ポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネートによって事前に伸長されていないという条件で、前記ヒドロキシル化アクリレートモノマーは、ポリオールと、化学量論不足のアクリル酸との反応から得られるランダム混合物である、多官能性ウレタンアクリレートオリゴマー;
B)アクリレートモノマーから選択される少なくとも1つの反応性希釈剤;
C)架橋のために使用される光源に適した少なくとも1つの光開始剤;
D)任意に、少なくとも1つの表面剤;および
E)任意に、少なくとも1つの安定化抗UV剤。
A)ジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、ヒドロキシル化アクリレートモノマー、好ましくは化学量論過剰のヒドロキシル化アクリレートモノマーとの反応の生成物である、2〜9個のアクリレート官能基を含む少なくとも1つの多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーであって、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートの鎖は、残存ヒドロキシル官能基を含むポリオール(例えば、1,6−ヘキサンジオール)、ポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネートによって事前に伸長されていないという条件で、前記ヒドロキシル化アクリレートモノマーは、ポリオールと、化学量論不足のアクリル酸との反応から得られるランダム混合物である、多官能性ウレタンアクリレートオリゴマー;
B)アクリレートモノマーから選択される少なくとも1つの反応性希釈剤;
C)架橋のために使用される光源に適した少なくとも1つの光開始剤;
D)任意に、少なくとも1つの表面剤;および
E)任意に、少なくとも1つの安定化抗UV剤。
有利には、2〜9個のアクリレート官能基を含む前記少なくとも1つの多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーは、上記に定義される式I、IAまたはIBの1つに対応し得る。特に、2〜9個のアクリレート官能基を含む前記少なくとも1つの多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーは、以下の式IAまたはIB:
(式中、
R1は、C1〜C10脂肪族、単環もしくは二環C5〜C8脂環式またはC6〜C13芳香族ラジカル、好ましくは1つ以上のC1〜C6アルキルラジカルで置換されていてもよいC1〜C10脂肪族またはC5〜C8脂環式を表し、
R2は、独立して、直鎖、分枝または環式C1〜C10アルキル基を表し、C1〜C10アルキル鎖は、任意にエステル(−C(=O)O−)またはエーテル(−O−)−官能基によって中断されてもよく、
各場合、nは、独立して、式IAについて、1〜4、好ましくは1〜3、好ましくは1〜2、好ましくは1、および式IBについて、1〜3、好ましくは1〜2、好ましくは1のアクリレート官能基の平均数を表す)
に対応し得る。
R1は、C1〜C10脂肪族、単環もしくは二環C5〜C8脂環式またはC6〜C13芳香族ラジカル、好ましくは1つ以上のC1〜C6アルキルラジカルで置換されていてもよいC1〜C10脂肪族またはC5〜C8脂環式を表し、
R2は、独立して、直鎖、分枝または環式C1〜C10アルキル基を表し、C1〜C10アルキル鎖は、任意にエステル(−C(=O)O−)またはエーテル(−O−)−官能基によって中断されてもよく、
各場合、nは、独立して、式IAについて、1〜4、好ましくは1〜3、好ましくは1〜2、好ましくは1、および式IBについて、1〜3、好ましくは1〜2、好ましくは1のアクリレート官能基の平均数を表す)
に対応し得る。
有利には、方法は、好ましくはUV可視光、例えばHg/Xeランプを用いて、上記の架橋可能なワニス変形例1〜10のいずれか1つを実施することができる。
有利には、架橋可能なワニス組成物は、上記の変形例1〜10のいずれか1つに対応し得る。例えば、以下の組成物8)〜10)の1つであってもよい:
組成物8)
− 30〜50重量%、好ましくは35〜45重量%の脂肪族ウレタンジアクリレート(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))、テトラアクリレート(例えば、CN9276(登録商標))、またはヘキサアクリレート(例えば、CN9210(登録商標)またはEB1290)オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、例えば、CN981(登録商標);
− 40〜60重量%、好ましくは45〜55重量%の量で、反応性希釈剤として、脂肪族ジアクリレートモノマー、例えば、SR238(登録商標);
− 1〜10重量%、好ましくは3〜7重量%の、[0088]段落の「構成成分C − 光開始剤」の項に定義されているラジカル光開始剤;好ましくはI型ラジカル光開始剤、最も好ましくは1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184(登録商標));
− 任意に、1〜10重量%の表面剤;および
− 任意に、1〜10重量%のUV安定剤;
全ての成分のパーセンテージの合計は、架橋に供される組成物の全重量の100%に等しく、
ジアクリレートモノマー/多官能性オリゴマーの重量比は、1.3〜1.7である。
組成物9)
− 20〜50重量%、好ましくは20〜40重量%の脂肪族ウレタンジアクリレート(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))、テトラアクリレート(例えば、CN9276(登録商標))、またはヘキサアクリレート(例えば、CN9210(登録商標)またはEB1290)オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、例えば、CN981(登録商標);
− 50〜70重量%、好ましくは55〜70重量%の量で、反応性希釈剤として、2つの脂肪族または脂環式ジアクリレートモノマー、例えば、SR238(登録商標)およびSR833S(登録商標)の混合物;
− 1〜10重量%、好ましくは3〜7重量%の、[0088]段落の「構成成分C − 光開始剤」の項に定義されているラジカル光開始剤;好ましくはI型ラジカル光開始剤、最も好ましくは1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184(登録商標));
− 任意に、1〜10重量%の表面剤;および
− 任意に、1〜10重量%のUV安定剤;
全ての成分のパーセンテージの合計は、架橋に供される組成物の全重量の100%に等しく、
ジアクリレートモノマー/多官能性オリゴマーの重量比は、1.3〜3.5、好ましくは1.5〜3.5、さらにより好ましくは1.5〜3.0であり、2つの反応性希釈剤の重量による合計はこの比を算出するために考慮され、
非環式脂肪族ジアクリレートモノマー(例えば、SR238(登録商標))および脂環式ジアクリレートモノマー(例えば、SR833S(登録商標))は、40/60〜90/10、好ましくは45/55〜85/15の重量比で存在する。
または組成物10)
− 45〜65重量%、好ましくは50〜60重量%の、6個以上の官能基を有する脂肪族ウレタンオリゴマー;好ましくは脂肪族ウレタンヘキサアクリレート、オクタアクリレートまたはノナアクリレートオリゴマー;
− 反応性希釈剤として、25〜45重量%、好ましくは30〜40重量%の脂肪族ジアクリレートモノマー;
− 5〜15重量%、好ましくは5〜7重量%の、[0088]段落の「構成成分C − 光開始剤」の項に定義されているラジカル光開始剤;好ましくはI型ラジカル光開始剤;
− 任意に、1〜10重量%の表面剤、好ましくはシリコーンのクラスの表面剤;および
− 任意に、1〜10重量%のUV安定剤;
全ての成分のパーセンテージの合計は、架橋に供される組成物の全重量の100%に等しい。
組成物8)
− 30〜50重量%、好ましくは35〜45重量%の脂肪族ウレタンジアクリレート(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))、テトラアクリレート(例えば、CN9276(登録商標))、またはヘキサアクリレート(例えば、CN9210(登録商標)またはEB1290)オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、例えば、CN981(登録商標);
− 40〜60重量%、好ましくは45〜55重量%の量で、反応性希釈剤として、脂肪族ジアクリレートモノマー、例えば、SR238(登録商標);
− 1〜10重量%、好ましくは3〜7重量%の、[0088]段落の「構成成分C − 光開始剤」の項に定義されているラジカル光開始剤;好ましくはI型ラジカル光開始剤、最も好ましくは1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184(登録商標));
− 任意に、1〜10重量%の表面剤;および
− 任意に、1〜10重量%のUV安定剤;
全ての成分のパーセンテージの合計は、架橋に供される組成物の全重量の100%に等しく、
ジアクリレートモノマー/多官能性オリゴマーの重量比は、1.3〜1.7である。
組成物9)
− 20〜50重量%、好ましくは20〜40重量%の脂肪族ウレタンジアクリレート(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))、テトラアクリレート(例えば、CN9276(登録商標))、またはヘキサアクリレート(例えば、CN9210(登録商標)またはEB1290)オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、例えば、CN981(登録商標);
− 50〜70重量%、好ましくは55〜70重量%の量で、反応性希釈剤として、2つの脂肪族または脂環式ジアクリレートモノマー、例えば、SR238(登録商標)およびSR833S(登録商標)の混合物;
− 1〜10重量%、好ましくは3〜7重量%の、[0088]段落の「構成成分C − 光開始剤」の項に定義されているラジカル光開始剤;好ましくはI型ラジカル光開始剤、最も好ましくは1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184(登録商標));
− 任意に、1〜10重量%の表面剤;および
− 任意に、1〜10重量%のUV安定剤;
全ての成分のパーセンテージの合計は、架橋に供される組成物の全重量の100%に等しく、
ジアクリレートモノマー/多官能性オリゴマーの重量比は、1.3〜3.5、好ましくは1.5〜3.5、さらにより好ましくは1.5〜3.0であり、2つの反応性希釈剤の重量による合計はこの比を算出するために考慮され、
非環式脂肪族ジアクリレートモノマー(例えば、SR238(登録商標))および脂環式ジアクリレートモノマー(例えば、SR833S(登録商標))は、40/60〜90/10、好ましくは45/55〜85/15の重量比で存在する。
または組成物10)
− 45〜65重量%、好ましくは50〜60重量%の、6個以上の官能基を有する脂肪族ウレタンオリゴマー;好ましくは脂肪族ウレタンヘキサアクリレート、オクタアクリレートまたはノナアクリレートオリゴマー;
− 反応性希釈剤として、25〜45重量%、好ましくは30〜40重量%の脂肪族ジアクリレートモノマー;
− 5〜15重量%、好ましくは5〜7重量%の、[0088]段落の「構成成分C − 光開始剤」の項に定義されているラジカル光開始剤;好ましくはI型ラジカル光開始剤;
− 任意に、1〜10重量%の表面剤、好ましくはシリコーンのクラスの表面剤;および
− 任意に、1〜10重量%のUV安定剤;
全ての成分のパーセンテージの合計は、架橋に供される組成物の全重量の100%に等しい。
有利には、本発明による方法は一般に、適切な混合装置、例えば、限定されないが、撹拌タンク、溶解槽、ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、押出機、または当該技術分野において慣用的に使用される他の装置において上記の成分を混合するための従来の方法を使用して実施され得る。
有利には、方法は、溶媒の不在下または存在下で実施することができる。好ましくは、方法は、溶媒の不在下で実施することができ、これは本発明の主要な利点の1つを構成する。
別の態様によれば、本発明は、引っかきおよび摩耗から支持体を保護する方法であって、前記支持体は、好ましくは熱成形可能または熱ドレープ成形可能であり、前記方法は、以下の連続するステップ:
a)任意の熱成形可能または熱ドレープ成形可能である支持体の表面を、本明細書に記載される変形例のいずれか1つに記載のワニス組成物でコーティングするステップ;
b)UV可視光の作用下で前記組成物を架橋することによって、支持体のコーティングされた表面を覆うワニス組成物を硬化するステップ;および
c)前記支持体が熱成形可能または熱ドレープ成形可能である場合、任意に、熱成形または熱ドレープ成形によって、ワニスを塗られた支持体を成形するステップ
を含む、方法に関する。
a)任意の熱成形可能または熱ドレープ成形可能である支持体の表面を、本明細書に記載される変形例のいずれか1つに記載のワニス組成物でコーティングするステップ;
b)UV可視光の作用下で前記組成物を架橋することによって、支持体のコーティングされた表面を覆うワニス組成物を硬化するステップ;および
c)前記支持体が熱成形可能または熱ドレープ成形可能である場合、任意に、熱成形または熱ドレープ成形によって、ワニスを塗られた支持体を成形するステップ
を含む、方法に関する。
有利には、支持体を保護する方法は、前記支持体が、熱成形可能または熱ドレープ成形可能であり、硬化する前記工程b)に続いて、
c)熱成形または熱ドレープ成形によってワニスが塗られた支持体を成形するステップ
を含む。
c)熱成形または熱ドレープ成形によってワニスが塗られた支持体を成形するステップ
を含む。
有利には、前記支持体を保護する方法は、支持体の表面を覆う本発明によるワニスに適合する温度で、すなわち、本発明による保護ワニスの部分的または全体的分解を生じない温度で、好ましくは熱成形可能または熱ドレープ成形可能な支持体を用いて実施される。
有利には、前記支持体を保護する方法は、プラスチックおよび好ましくはポリカーボネートまたはポリメタクリレート、特にポリメチルメタクリレートから選択される好ましくは熱成形可能または熱ドレープ成形可能な支持体を用いて実施される。
別の態様によれば、本発明は、引っかきおよび摩耗から、任意に熱成形可能または熱ドレープ成形可能な支持体を保護するための本明細書における変形例のいずれか1つに記載の架橋可能な組成物の使用に関する。有利には、前記支持体は、熱成形可能または熱ドレープ成形可能であり、グレイジングパネルからなる。有利には、前記支持体は、プラスチック、好ましくはポリカーボネートまたはポリメタクリレート、特にポリメチルメタクリレートから作製される。
別の態様によれば、本発明は、耐引っかき性および耐摩耗性の熱成形可能なワニスを調製するための本明細書に記載される変形例のいずれか1つに記載の架橋可能な組成物の使用に関する。
別の態様によれば、本発明は、本明細書に記載される変形例のいずれか1つの方法によって得ることができる耐引っかき性および耐摩耗性の熱成形可能なワニスに関する。
別の態様によれば、本発明は、本明細書に記載される変形例のいずれか1つの方法によって得ることができる耐引っかき性および耐摩耗性(架橋)のワニスを塗られた物品に関する。好ましくは、前記ワニスを塗られた物品は熱成形可能または熱ドレープ成形可能である。
有利には、支持体は、プラスチックシート、好ましくはポリカーボネートまたはポリメタクリレート、特にポリメチルメタクリレートシートであってもよい。
別の態様によれば、本発明は、本明細書に記載される変形例のいずれか1つにおいて、本発明による方法によって得ることができる物品に関する。好ましくは、物品は熱成形可能または熱ドレープ成形可能である。
別の態様によれば、本発明は、耐引っかき性および耐摩耗性の熱成形可能なワニスであって、UV可視光の作用下で、本明細書に記載される変形例のいずれか1つによる少なくとも1つの架橋可能な組成物の架橋から得られることを特徴とする、耐引っかき性および耐摩耗性の熱成形可能なワニスに関する。
本発明は、多くの利点、特に以下の利点を提供する。
− 得られたコーティング/ワニスは、プラスチック基材への優れた接着性を有する。
− 本発明によるワニス組成物は、その全ての成分が市販されているので、安価に製造することができる。
− 本発明による架橋可能なワニス組成物を用いて本発明により得られるコーティング/ワニスは、高荷重力で耐引っかき性を有する。
− 本発明により得られるコーティング/ワニスは、高温条件下で折り畳まれても亀裂を生じない。それは特に、熱成形可能または熱ドレープ成形可能な材料を保護するのに十分に適している。
− 本発明によるコーティング/ワニスは、成形される能力に影響を及ぼすことなく、単一ステップにおいて室温でのUV乾燥によって硬化するステップによって得ることができる。
− 加えて、本発明によるコーティング/ワニスは、溶媒を用いずに使用することができる。
− 本発明による方法は、従来の熱プロセスに対する優れた代替である光重合に依存し、環境に優しく、工業的観点から魅力的である。
− 得られたコーティング/ワニスは、プラスチック基材への優れた接着性を有する。
− 本発明によるワニス組成物は、その全ての成分が市販されているので、安価に製造することができる。
− 本発明による架橋可能なワニス組成物を用いて本発明により得られるコーティング/ワニスは、高荷重力で耐引っかき性を有する。
− 本発明により得られるコーティング/ワニスは、高温条件下で折り畳まれても亀裂を生じない。それは特に、熱成形可能または熱ドレープ成形可能な材料を保護するのに十分に適している。
− 本発明によるコーティング/ワニスは、成形される能力に影響を及ぼすことなく、単一ステップにおいて室温でのUV乾燥によって硬化するステップによって得ることができる。
− 加えて、本発明によるコーティング/ワニスは、溶媒を用いずに使用することができる。
− 本発明による方法は、従来の熱プロセスに対する優れた代替である光重合に依存し、環境に優しく、工業的観点から魅力的である。
他の利点はまた、非限定的な例示として与えられる添付の図面を参照して、以下の実施例を読むことによって、当業者に明らかになり得る。
等価物
以下の代表的な実施例は、本発明を例示することを意図し、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、また、そのように解釈されるべきではない。実際に、本明細書に提示され、記載されるものに加えて、本発明およびその多数の他の実施形態の様々な変形例は、以下の実施例を含む、本明細書の全体の内容から当業者には明らかになるであろう。
以下の代表的な実施例は、本発明を例示することを意図し、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、また、そのように解釈されるべきではない。実際に、本明細書に提示され、記載されるものに加えて、本発明およびその多数の他の実施形態の様々な変形例は、以下の実施例を含む、本明細書の全体の内容から当業者には明らかになるであろう。
以下の実施例は、その様々な実施形態およびその均等物で本発明を実施するのに好適であり得る重要なさらなる情報、例示および教示を含む。
以下の実施例は、例示のために与えられ、本発明の特徴を限定するものではない。
本出願に記載される利点以外の利点は、例示として与えられる以下の実施例を読むことによって、当業者に明らかになり得る。
実施例1 − ワニスの塗布および耐引っかき性および接着特性 − 一般プロトコル
本発明の方法による架橋ワニスの調製は、以下の実験条件下で実施した:
・ 均一な液体配合物を、PMMA「ShieldUp(登録商標)」シート(Arkema)上に電動アプリケータによって堆積させた。フィルムの厚さを制御するために、較正バーのセットを使用した(図1A参照)。
・ PMMAシートの表面上に堆積したワニス組成物のフィルムの重合は、溶媒を加えずに、UV Qurtech工業グレードコンベヤを使用して3〜4回通過させた後、室温で実施した(図1B参照)。UV照射源はHマイクロ波ランプである。ランプはその強度の100%で使用した。各々の試料は、1回の通過の間に1.34J/cm2を受けた。
本発明の方法による架橋ワニスの調製は、以下の実験条件下で実施した:
・ 均一な液体配合物を、PMMA「ShieldUp(登録商標)」シート(Arkema)上に電動アプリケータによって堆積させた。フィルムの厚さを制御するために、較正バーのセットを使用した(図1A参照)。
・ PMMAシートの表面上に堆積したワニス組成物のフィルムの重合は、溶媒を加えずに、UV Qurtech工業グレードコンベヤを使用して3〜4回通過させた後、室温で実施した(図1B参照)。UV照射源はHマイクロ波ランプである。ランプはその強度の100%で使用した。各々の試料は、1回の通過の間に1.34J/cm2を受けた。
次に、架橋されたワニスフィルムをそれらの耐引っかき性のために試験した。
フィルムの厚さは、非接触光学プロフィロメトリーによって測定する。この目的のために、Altiprobe Opticセンサ(表面から5mmで作動する350μmのプローブ)を備えたAltisurf 500(Altimet)測定装置を使用した。センサは数センチメートルのセグメントを走査するように移動する(Z=f(X)プロファイル測定またはプロフィロメトリー)。
配合物を検証または無効にするために、引っかきの特徴を迅速に得る目的で、引っかき試験を、球形ダイヤモンドチップコーン(R=100μm)を備えた電動CLEMENデュロメーターによって実施した。これを試料面と接触させ、直線に移動させる。コーティング表面にツールによって及ぼされる力は、0〜1500g、すなわち0〜15Nの可動性の重りによって調節することができる。PMMAの試料は2.5cm×7.5cmまたは7.5cm×8cmであり、4mm厚である。
デュロメーターによる特徴付けによって、最初の損傷、フィルムの破壊、ならびに所与の圧力での変形の幅および深さを誘導する垂直抗力を得ることができる(表1)。
また、ワニスフィルムの基材への接着性は、標準ASTM D 3359の「クロスカット」試験に従って試験することもできる。簡潔に述べると、標準化された手順は、約1mm(厚さ≦50μmのフィルムについて)の間隔をあけ、約20mmの長さの一連の引っかきを生じることからなる。一連の引っかきが完了すると、基材の表面を柔らかいブラシで非常に軽くブラシをかけ、剥離しているフィルムの断片を除去する。この手順を繰り返し、このときに、引っかきのグリッドを得るために最初のシリーズに垂直な一連の平行な引っかきを生じる。柔らかいブラシで基材の表面からコーティングの破片/断片を除去した後、粘着テープ片を引っかきのグリッドの中心(ワニスコーティングと接触する接着面)に貼り付ける。必要に応じて、消しゴムを使用してテープをしっかりと押圧することにより、粘着テープと基板の表面との間の良好な接触を確実にする。90±30秒の貼り付け後、一端をつかみ、できるだけ180°に近い角度を維持しながら急速に引っ張ることによって粘着テープを取り外す。引っかきのグリッドの領域を検査し、この目的のために提供された分類を使用してワニスの接着性を評価する(図2参照)。
本発明によるワニスフィルムに関して、接着性を測定するための手順は以下のようにわずかに変更した:大きな取っ手による特殊な切断、クロスハッチングの形態の2連の垂直に交差した線の生成はフィルムの面の3/4にわたって行われる。クロスカット試験に従って標準化された3Mスコッチテープ(2.5N/m)を貼り付け、取り外し、次いで切断領域を評価して、接着性を決定する。スコッチテープを各試料について2回使用した。PMMA ShieldUpへのフィルムの接着性は、標準ASTM D 3359に従うクロスカット試験によって重合の12時間後に測定する。標準化された3Mスコッチテープ(2.5N/m)を使用した。異なる組成のいくつかの試料についての比較結果を図9に示す(試料A1〜G1)。
実施例2 − 市販のワニスでの比較研究
3つの異なるワニスを製造し、全てジアクリレートモノマー反応性希釈剤SR238(登録商標)を使用した:
− 純粋に有機系のワニス「A2」
− 第2のジアクリレートモノマー反応性希釈剤を加えた純粋に有機系のワニス「B2」
− ハイブリッド反応性希釈剤を加えたハイブリッド系ワニス「C2」。
3つの異なるワニスを製造し、全てジアクリレートモノマー反応性希釈剤SR238(登録商標)を使用した:
− 純粋に有機系のワニス「A2」
− 第2のジアクリレートモノマー反応性希釈剤を加えた純粋に有機系のワニス「B2」
− ハイブリッド反応性希釈剤を加えたハイブリッド系ワニス「C2」。
これらのワニスの各々の組成は、以下の通りである(値は組成物の全重量に対する重量%として表される):
反応性希釈剤/オリゴマー(SR238/CN981)の重量比は1.3であった。異なるワニスを、それぞれ1つずつShieldUp(登録商標)(Arkema)PMMAシート上に較正バーを用いて塗布し、溶媒を加えずに室温(25℃)で、単一のステップにおいてUV下で重合した。液体フィルムの厚さは、非接触光学プロフィロメトリーによって評価して、10μm±1μmであった。厚さの測定は、ワニスフィルムの挙動がその上で大きく依存する限り重要である。
得られたワニスフィルムの耐引っかき性を、Clemen Elcometer 3000デュロメーターを使用して試験し、熱成形性ではなく、部品が熱成形されたときにのみ塗布され得る、透明プラスチック部品に塗布するためのワニスである、2つの市販のワニス:CETELON(登録商標)およびMOMENTIVE(登録商標)の耐引っかき性と比較した。Cetelon(登録商標)ワニスは、UV下で架橋されたナノシリカ+有機アクリルネットワークに基づく。Momentive(登録商標)ワニスは、熱架橋された無機シリコーンネットワークに基づく。結果を図3に示す。
本発明による3つのワニスは、2つの市販のワニスよりも耐引っかき性に関して良好な性能を有することが分かり得る。実際に、2つの市販の試料についての最初の損傷は、本発明によるワニスについてよりも早く(より低い力で)観察される。引っかきの深さはまた、本発明のワニスよりも市販のワニスの方が大きい。
さらに、単一の反応性希釈剤(SR238(登録商標))のみを含有するワニス「A2」と比較して、有機(TCDDA)またはハイブリッド(MAPTMS)のいずれかの第2の反応性希釈剤の添加は、このように得られたワニスの耐引っかき性を改善することが観察される。例えば、FN=4N(到達した最大の力)において、「B2」は、より大きな耐引っかき性およびボールのより浅い侵入(4μm)を示す。
比較の熱成形/熱ドレープ成形試験を実施した:本発明による3つのワニスは熱成形可能であり(高い変形ストレスに対して亀裂がない)、一方、2つの市販のワニスは熱成形可能ではない。
2つの市販のワニスの他の欠点は、溶媒(70重量%)と共に使用しなければならないが、本発明による3つのワニスの塗布および重合には溶媒を使用しなかったことである。
実施例3 − 純粋に有機系のワニス組成物 − 第2の反応性希釈剤の添加
ジアクリレートモノマー反応性希釈剤SR238(登録商標)および表面剤(BYK302(登録商標))を全て使用して、4つの異なるワニスを製造した。
これらのワニスの各々の組成は以下の通りである(他に示さない限り、値は、組成物の全重量に対する重量%として表される)。
ジアクリレートモノマー反応性希釈剤SR238(登録商標)および表面剤(BYK302(登録商標))を全て使用して、4つの異なるワニスを製造した。
これらのワニスの各々の組成は以下の通りである(他に示さない限り、値は、組成物の全重量に対する重量%として表される)。
反応性希釈剤/オリゴマー(SR238/CN9276)の重量比は1.7であった。異なるワニスを、それぞれ1つずつShieldUp(登録商標)(Arkema)PMMAシート上に較正バーを用いて塗布し、溶媒を加えずに室温(25℃)で、単一のステップにおいてUV下で重合した。
得られたワニスフィルムの耐引っかき性を、Clemen Electometer 3000デュロメーターを使用して試験した。結果を図4に示す。
実施例4 − 純粋に有機系のワニス組成物 − 異なる反応性希釈剤/オリゴマーの重量比
ジアクリレートモノマー反応性希釈剤SR238(登録商標)およびウレタンアクリレートオリゴマーCN9276(登録商標)を全て使用して、4つの異なるワニスを製造した。
これらのワニスの各々の組成は以下の通りである(他に示さない限り、値は、組成物の全重量に対する重量%として表される)。
ジアクリレートモノマー反応性希釈剤SR238(登録商標)およびウレタンアクリレートオリゴマーCN9276(登録商標)を全て使用して、4つの異なるワニスを製造した。
これらのワニスの各々の組成は以下の通りである(他に示さない限り、値は、組成物の全重量に対する重量%として表される)。
異なるワニスを、それぞれ1つずつShieldUp(登録商標)(Arkema)PMMAシート上に較正バーを用いて塗布し、溶媒を加えずに室温(25℃)で、単一のステップにおいてUV下で重合した。
得られたワニスフィルムの耐引っかき性を、Clemen Elcometer 3000デュロメーターを使用して試験した。a〜dの配合物の結果を図5に示す。配合物bとeとの比較結果を図6に示す。
研究した両方の重量比の場合(SR238/CN9276=1.3または1.7)において、表面剤の添加は、架橋ワニスの引っかき挙動を改善することを可能にした。
0.8重量%から4.0重量%への表面剤の濃度の増加は、さらにより耐引っかき性のワニス(4.0%のBYK3505を含有するワニスについてはデュロメーターの先端のより浅い侵入)をもたらす。
実施例5 − 純粋に有機系のワニス組成物 − 第2の反応性希釈剤の添加
4つの異なるワニスを製造した。
これらのワニスの各々の組成は以下の通りである(他に示さない限り、値は、組成物の全重量に対する重量%として表される)。
4つの異なるワニスを製造した。
これらのワニスの各々の組成は以下の通りである(他に示さない限り、値は、組成物の全重量に対する重量%として表される)。
反応性希釈剤/オリゴマー(SR238/CN9276またはSR238/CN981)の重量比は1.3であった。
異なるワニスを、それぞれ1つずつShieldUp(登録商標)(Arkema)PMMAシート上に較正バーを用いて塗布し、溶媒を加えずに室温(25℃)で、単一のステップにおいてUV下で重合した。
異なるワニスを、それぞれ1つずつShieldUp(登録商標)(Arkema)PMMAシート上に較正バーを用いて塗布し、溶媒を加えずに室温(25℃)で、単一のステップにおいてUV下で重合した。
得られたワニスフィルムの耐引っかき性を、Clemen Elcometer 3000デュロメーターを使用して試験した。結果を図7に示す。
研究した両方の重量比の場合(SR238/CN9276=1.3または1.7)において、表面剤の添加は、架橋ワニスの引っかき挙動を改善することを可能にした。
0.8重量%から4.0重量%への表面剤の濃度の増加は、より耐引っかき性のワニス(4.0%のBYK302を含有するワニスについてはデュロメーターの先端のより浅い侵入)をもたらす。
実施例6 − 熱成形/熱ドレープ成形
熱成形のいくつかの可能な方法が存在する。
1)ドレープ成形
(i)シート(PCまたはPMMA)をオーブンに入れ、プラスチックを軟化させる。PCについては、200℃で約5分である。
(ii)シートは型の上を「手動で」動かされる。シートは重力によって変形し始める。
(iii)熱いシートの上に対応する型を置き、部品に規定の形状を与える。3分間冷却した後、型から取り出す。
熱成形のいくつかの可能な方法が存在する。
1)ドレープ成形
(i)シート(PCまたはPMMA)をオーブンに入れ、プラスチックを軟化させる。PCについては、200℃で約5分である。
(ii)シートは型の上を「手動で」動かされる。シートは重力によって変形し始める。
(iii)熱いシートの上に対応する型を置き、部品に規定の形状を与える。3分間冷却した後、型から取り出す。
2)圧縮型
シートを加熱し、プレスで直接成形する。このプロセスは、プラスチックのより大きな伸びを必要とする最も複雑な幾何学的形状を確保される。
シートを加熱し、プレスで直接成形する。このプロセスは、プラスチックのより大きな伸びを必要とする最も複雑な幾何学的形状を確保される。
3)弛緩
これは、オーブン中で重力によって形成される。この方法の利点は部品から最大応力(塑性復元力)を除去することであるが、非常に小さいシリーズ(長いサイクル時間)で実施される。
これは、オーブン中で重力によって形成される。この方法の利点は部品から最大応力(塑性復元力)を除去することであるが、非常に小さいシリーズ(長いサイクル時間)で実施される。
この実施例では、熱成形試験を、本発明によるワニスでコーティングしたPMMA基材上で「2D」ドレープ成形プロセスによって実施した。
基材:PMMA Shieldup(Arkema)、5mm厚、寸法300×300mm、ワニス280415Aでコーティング、16、18および19μm厚。
このワニスの組成を以下の表に詳述する(他に示さない限り、値は、組成物の全重量に対する重量%として表される)。
反応性希釈剤/オリゴマー(SR238/CN981)の重量比は1.3であった。
試験:
型1:「2D light」:Four Sat − Fritzmeier 524017型
型2:「2D strong」 Strada light guide
試験:
型1:「2D light」:Four Sat − Fritzmeier 524017型
型2:「2D strong」 Strada light guide
実施した全ての試験についての熱成形条件:「2D」ドレープ成形プロセス(上記プロセスの詳細を参照のこと)。熱成形前に140℃のオーブンに10分間入れる。
結果:試料は図8に示すように、ワニスの亀裂なしに首尾よく熱成形された。
参考文献のリスト
1.欧州特許第0035272号
2.Belonら、Macromol.Mater.Eng.、2011、296(6)、506〜516頁
3.Belonら、J.polym.Sci.:Part A:Polymer Chemistry、2010、48(19)、4150〜4158頁
4.国際公開第2013/171582号
5.国際公開第94/22968号
6.欧州特許第0276501号
7.欧州特許第0249201号
8.国際公開第97/12945号
9.欧州特許第0008127号
1.欧州特許第0035272号
2.Belonら、Macromol.Mater.Eng.、2011、296(6)、506〜516頁
3.Belonら、J.polym.Sci.:Part A:Polymer Chemistry、2010、48(19)、4150〜4158頁
4.国際公開第2013/171582号
5.国際公開第94/22968号
6.欧州特許第0276501号
7.欧州特許第0249201号
8.国際公開第97/12945号
9.欧州特許第0008127号
Claims (26)
- UV可視光の作用下で架橋可能なワニス組成物であって、
A)ジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、ヒドロキシル化アクリレートモノマー、好ましくは化学量論過剰のヒドロキシル化アクリレートモノマーとの反応生成物である、2〜9個のアクリレート官能基を含む少なくとも1つの多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーであって、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートの鎖は、残存ヒドロキシル官能基を含むポリオール、ポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネートによって事前に伸長されていないという条件で、前記ヒドロキシル化アクリレートモノマーは、ポリオールと、化学量論不足のアクリル酸との反応から得られるランダム混合物である、多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーと、
B)アクリレートモノマーから選択される少なくとも1つの反応性希釈剤と、
C)架橋のために使用される光源に適した少なくとも1つの光開始剤と、
D)任意に、少なくとも1つの表面剤と、
E)任意に、少なくとも1つの安定化抗UV剤と
を含む、組成物。 - 2〜9個のアクリレート官能基を含む前記少なくとも1つの多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーは、以下の式IAまたはIB:
R1は、C1〜C10脂肪族、単環もしくは二環C5〜C8脂環式またはC6〜C13芳香族ラジカル、好ましくは1つ以上のC1〜C6アルキルラジカルで置換されていてもよいC1〜C10脂肪族またはC5〜C8脂環式ラジカルを表し、
R2は、独立して、直鎖、分枝または環式C1〜C10アルキル基を表し、C1〜C10アルキル鎖は、任意にエステル(−C(=O)O−)またはエーテル(−O−)−官能基によって中断されてもよく、
各場合、nは、独立して、式IAについて、1〜4、好ましくは1〜3、好ましくは1〜2、好ましくは1、および式IBについて、1〜3、好ましくは1〜2、好ましくは1のアクリレート官能基の平均数を表す)
に対応する、請求項1に記載の組成物。 - 前記少なくとも1つの反応性希釈剤が、ジアクリレートモノマーから選択される、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記少なくとも1つの反応性希釈剤が、モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマー、好ましくは脂肪族または脂環式、最も優先的には2つのジアクリレートモノマー、好ましくは脂肪族または脂環式の混合物から選択される2つのアクリレートモノマーの混合物である、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記多官能性オリゴマーが、脂肪族ウレタンジアクリレート、テトラアクリレート、またはヘキサアクリレート、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記多官能性オリゴマーが、6〜9個のアクリレート官能基を含む多官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 以下の式
R4 (4−m)−Si−(R5)m
(式中、
mは、1〜3の整数を表し、
R4の各々は、独立して、炭素原子を介してSiと共有結合している非加水分解性基を表し、R4の少なくとも1つは、不飽和光重合基を含み、
R5の各々は、独立して、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アシルオキシ、ハロゲン原子またはアミノ基から選択される加水分解性基、好ましくはC1〜C6アルコキシ、例えばメトキシまたはエトキシ、好ましくはメトキシを表す)
の、光重合および光ゾル−ゲル反応によって反応することができるハイブリッド有機−無機反応性希釈剤をさらに含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。 - 少なくとも2つのアクリレート、好ましくはジアクリレート、モノマー反応性希釈剤を含み、前記反応性希釈剤/多官能性オリゴマーの重量比が、1.5〜3.5、好ましくは1.5〜3.0であり、前記重量比は、前記アクリレートモノマーの重量による合計を考慮して算出される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- 反応性希釈剤としてジアクリレートモノマーを含み、前記ジアクリレートモノマー/多官能性オリゴマーの重量比が1.3〜1.7である、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記光開始剤が、
〇 以下のI型ラジカル光開始剤
・ アセトフェノン、アルコキシアセトフェノンおよび誘導体のファミリー、例えば、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンおよび2,2−ジエチル−2−フェニルアセトフェノン;
・ ヒドロキシアセトフェノンおよび誘導体のファミリー、例えば、2,2−ジメチル−2−ヒドロキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−4’−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−メチルプロピオフェノンおよび2−ヒドロキシ−4’−(2−ヒドロキシプロポキシ)−2−メチルプロピオフェノン;
・ アルキルアミノアセトフェノンおよび誘導体のファミリー、例えば、2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−4−モルホリノブチロフェノンおよび2−(4−(メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−4−モルホリノブチロフェノン;
・ ベンゾインエーテルおよび誘導体のファミリー、例えば、ベンジル、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル;
・ ホスフィンオキシドおよび誘導体のファミリー、例えば、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(TPO)、エチル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(TPO−L)およびビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルフェニルホスフィンオキシド(BAPO);
〇 以下のII型ラジカル光開始剤
・ ベンゾフェノンおよび誘導体のファミリー、例えば、4−フェニルベンゾフェノン、4−(4’−メチルフェニルチオ)ベンゾフェノン、1−[4−[(4−ベンゾイルフェニル)チオ]フェニル]−2−メチル−2−[(4−メチルフェニル)スルホニル]−1−プロパノン;
・ チオキサントンおよび誘導体のファミリー、例えば、イソプロピルチオキサントン(ITX)、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2−クロロチオキサントンおよび1−クロロ−4−イソプロピルチオキサントン;
・ キノンおよび誘導体のファミリー、例えば、2−エチルアントラキノンおよびカンファーキノンを含むアントラキノン、
・ ベンゾイルギ酸のエステルおよび誘導体のファミリー、例えば、ベンゾイルギ酸メチル;メタロセンおよび誘導体のファミリー、例えば、フェロセン、チタンビス(エタ5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)ビス(2,6−ジフルオロ)−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)および(クメン)シクロペンタジエニル鉄ヘキサフルオロホスフェート;
・ ジベンジリデンケトンおよび誘導体のファミリー、例えば、p−ジメチルアミノケトン;
・ クマリンおよび誘導体のファミリー、例えば、5−メトキシおよび7−メトキシクマリン、7−ジエチルアミノクマリンおよびN−フェニルグリシンクマリン;
○ 染料のファミリーの光開始剤、例えば、トリアジンおよび誘導体、フルオロンおよび誘導体、シアニンおよび誘導体、サフラニンおよび誘導体、4,5,6,7−テトラクロロ−3’,6’−ジヒドロキシ−2’,4’,5’,7’−テトラヨード−3H−スピロ[イソベンゾフラン−1,9’−キサンテン]−3−オン、ピリリウムおよびチオピリリウムおよび誘導体、チアジンおよび誘導体、フラビンおよび誘導体、ピロニンおよび誘導体、オキサジンおよび誘導体、ローダミンおよび誘導体;
○ 前記光開始剤の少なくとも2つの混合物
から選択される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。 - 前記組成物が請求項7に記載のハイブリッド有機−無機反応性希釈剤をさらに含有する場合、前記少なくとも1つの光開始剤は、オニウム塩、有機金属錯体および非イオン性光酸から選択される少なくとも1つのカチオン性光開始剤をさらに含有する、請求項10に記載の組成物。
- 前記表面剤が、シリコーンベースまたはアクリルコポリマーベースの表面剤である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物。
- UV吸収剤および立体障害アミンから選択される少なくとも1つのUV安定剤をさらに含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記組成物が、溶媒の非存在下で架橋可能である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物。
- (i)
− A)30〜50重量%、好ましくは35〜45重量%の脂肪族ウレタンジアクリレート(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))、テトラアクリレート(例えば、CN9276(登録商標))、またはヘキサアクリレート(例えば、CN9210(登録商標)またはEB1290)オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、例えば、CN981(登録商標);
− B)40〜60重量%、好ましくは45〜55重量%の量で、反応性希釈剤として、脂肪族ジアクリレートモノマー、例えば、SR238(登録商標);
− C)1〜10重量%、好ましくは3〜7重量%の、請求項10に記載のラジカル光開始剤;好ましくはI型ラジカル光開始剤、最も優先的には1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184(登録商標));
− D)任意に、1〜10重量%の表面剤;および
− E)任意に、1〜10重量%のUV安定剤
を含み、
全ての成分のパーセンテージの合計が、架橋に供された前記組成物の全重量の100%に等しく、
ジアクリレートモノマー/多官能性オリゴマーの重量比が1.3〜1.7であるか、
(ii)
− A)20〜50重量%、好ましくは20〜40重量%の脂肪族ウレタンジアクリレート(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))、テトラアクリレート(例えば、CN9276(登録商標))、またはヘキサアクリレート(例えば、CN9210(登録商標)またはEB1290)オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、例えば、CN981(登録商標);
− B)50〜70重量%、好ましくは55〜70重量%の量で、反応性希釈剤として、2つの脂肪族または脂環式ジアクリレートモノマー、例えば、SR238(登録商標)およびSR833S(登録商標)の混合物;
− C)1〜10重量%、好ましくは3〜7重量%の請求項10に記載のラジカル光開始剤;好ましくはI型ラジカル光開始剤、最も優先的には1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184(登録商標));
− D)任意に、1〜10重量%の表面剤、および
− E)任意に、1〜10重量%のUV安定剤
を含み、
全ての成分のパーセンテージの合計が、架橋に供された前記組成物の全重量の100%に等しく、
ジアクリレートモノマー/多官能性オリゴマーの重量比が1.5〜3.5、好ましくは1.5〜3.0であり;2つの反応性希釈剤の重量による合計は前記比を算出するために考慮され;アクリル脂肪族ジアクリレートモノマー(例えば、SR238(登録商標))および脂環式ジアクリレートモノマー(例えば、SR833S(登録商標))が、40/60〜90/10、好ましくは45/55〜85/15の重量比で存在するか、または
(iii)
− A)6個以上の官能基を有する、45〜65重量%、好ましくは50〜60重量%の脂肪族ウレタンオリゴマー;好ましくは脂肪族ウレタンヘキサアクリレート、オクタアクリレートまたはノナアクリレートオリゴマー;
− B)反応性希釈剤として、25〜45重量%、好ましくは30〜40重量%の脂肪族ジアクリレートモノマー;
− C)5〜15重量%、好ましくは5〜7重量%の請求項10に記載のラジカル光開始剤;好ましくはI型ラジカル光開始剤;
− D)任意に、1〜10重量%の表面剤、好ましくはシリコーンのクラスからの表面剤;および
− E)任意に、1〜10重量%のUV安定剤
を含み、
全ての成分のパーセンテージの合計が、架橋に供された前記組成物の全重量の100%に等しい、
請求項1〜14のいずれか一項に記載の組成物。 - 耐引っかき性および耐摩耗性で熱成形可能なワニスを調製する方法であって、UV可視光の作用下で請求項1〜15のいずれか一項に記載の組成物を架橋することによって前記ワニスを形成することを含む、方法。
- UV源または可視光源が、LEDまたは放電ランプである、請求項16に記載の方法。
- 架橋に供される前記組成物が、
(i)
− A)30〜50重量%、好ましくは35〜45重量%の脂肪族ウレタンジアクリレート(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))、テトラアクリレート(例えば、CN9276(登録商標))、またはヘキサアクリレート(例えば、CN9210(登録商標)またはEB1290)オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、例えば、CN981(登録商標);
− B)40〜60重量%、好ましくは45〜55重量%の量で、反応性希釈剤として、脂肪族ジアクリレートモノマー、例えば、SR238(登録商標);
− C)1〜10重量%、好ましくは3〜7重量%の、請求項10に記載のラジカル光開始剤;好ましくはI型ラジカル光開始剤、最も優先的には1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184(登録商標));
− D)任意に、1〜10重量%の表面剤;および
− E)任意に、1〜10重量%のUV安定剤
を含み、
全ての成分のパーセンテージの合計が、架橋に供された前記組成物の全重量の100%に等しく、
ジアクリレートモノマー/多官能性オリゴマーの重量比が1.3〜1.7であるか、
(ii)
− A)20〜50重量%、好ましくは20〜40重量%の脂肪族ウレタンジアクリレート(例えば、CN981(登録商標)、CN9001(登録商標)またはCN991(登録商標))、テトラアクリレート(例えば、CN9276(登録商標))、またはヘキサアクリレート(例えば、CN9210(登録商標)またはEB1290)オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、例えば、CN981(登録商標);
− B)50〜70重量%、好ましくは55〜70重量%の量で、反応性希釈剤として、2つの脂肪族または脂環式ジアクリレートモノマー、例えば、SR238(登録商標)およびSR833S(登録商標)の混合物;
− C)1〜10重量%、好ましくは3〜7重量%の請求項10に記載のラジカル光開始剤;好ましくはI型ラジカル光開始剤、最も優先的には1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184(登録商標));
− D)任意に、1〜10重量%の表面剤、および
− E)任意に、1〜10重量%のUV安定剤
を含み、
全ての成分のパーセンテージの合計が、架橋に供された前記組成物の全重量の100%に等しく、
ジアクリレートモノマー/多官能性オリゴマーの重量比が1.5〜3.5、好ましくは1.5〜3.0であり;2つの反応性希釈剤の重量による合計は前記比を算出するために考慮され;アクリル脂肪族ジアクリレートモノマー(例えば、SR238(登録商標))および脂環式ジアクリレートモノマー(例えば、SR833S(登録商標))が、40/60〜90/10、好ましくは45/55〜85/15の重量比で存在するか、または
(iii)
− A)6個以上の官能基を有する、45〜65重量%、好ましくは50〜60重量%の脂肪族ウレタンオリゴマー;好ましくは脂肪族ウレタンヘキサアクリレート、オクタアクリレートまたはノナアクリレートオリゴマー;
− B)反応性希釈剤として、25〜45重量%、好ましくは30〜40重量%の脂肪族ジアクリレートモノマー;
− C)5〜15重量%、好ましくは5〜7重量%の請求項10に記載のラジカル光開始剤;好ましくはI型ラジカル光開始剤;
− D)任意に、1〜10重量%の表面剤、好ましくはシリコーンのクラスからの表面剤;および
− E)任意に、1〜10重量%のUV安定剤
を含み、
全ての成分のパーセンテージの合計が、架橋に供された前記組成物の全重量の100%に等しい、
請求項16または17に記載の方法。 - 引っかきおよび摩耗から支持体を保護する方法であって、前記支持体は、好ましくは熱成形可能または熱ドレープ成形可能であり、前記方法は、以下の連続するステップ:
a)任意の熱成形可能または熱ドレープ成形可能である支持体の表面を、請求項1〜15のいずれか一項に記載のワニス組成物でコーティングするステップ;
b)UV可視光の作用下で前記組成物を架橋することによって、前記支持体のコーティングされた表面を覆う前記ワニス組成物を硬化するステップ;および
c)前記支持体が熱成形可能または熱ドレープ成形可能である場合、任意に、熱成形または熱ドレープ成形によって、ワニスを塗られた支持体を成形するステップ
を含む、方法。 - 任意に、引っかきおよび摩耗から熱成形可能または熱ドレープ成形可能な支持体を保護するための請求項1〜15のいずれか一項に記載の組成物の使用。
- 前記支持体が、熱成形可能または熱ドレープ成形可能であり、グレイジングパネルからなる、請求項20に記載の使用。
- 前記支持体が、プラスチック、好ましくはポリカーボネートまたはポリメタクリレート、特にポリメチルメタクリレートから作製される、請求項20または21に記載の使用。
- 耐引っかき性および耐摩耗性の熱成形可能なワニスを調製するための、請求項1〜15のいずれか一項に記載の組成物の使用。
- 耐引っかき性および耐摩耗性のワニス物品であって、好ましくは熱成形可能または熱ドレープ成形可能であり、請求項16〜19のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、物品。
- 前記物品が、熱成形可能または熱ドレープ成形可能であり、好ましくは、プラスチックシート、好ましくはポリカーボネートまたはポリメタクリレート、特にポリメチルメタクリレートシートからなる支持体を有する、請求項24に記載の物品。
- UV可視光の作用下での、請求項1〜15のいずれか一項に記載の少なくとも1つの組成物の架橋から得られる、耐引っかき性および耐摩耗性の熱成形可能なワニス。
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