KR20170084396A - 하드코팅용 조성물, 이를 이용한 필름 및 필름의 제조방법 - Google Patents

하드코팅용 조성물, 이를 이용한 필름 및 필름의 제조방법 Download PDF

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KR20170084396A
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주식회사 엘지화학
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Abstract

2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 4관능 내지 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 광경화형 우레탄 아크릴레이트 수지 혼합물; (메타)아크릴레이트계 모노머; 및 광개시제를 포함하고, 상기 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 대 상기 4관능 내지 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량비가 5 : 5 내지 9 : 1 인 하드코팅용 조성물을 제공한다.

Description

하드코팅용 조성물, 이를 이용한 필름 및 필름의 제조방법{COMPOSITION FOR HARD COATING, FILM USING THE SAME AND METHODS FOR MANUFACTURING THE FILM}
하드코팅용 조성물, 이를 이용한 필름 및 필름의 제조방법에 관한 것이다.
자동차 외장재 보호용 필름은 보통 기재층 및 점착층 중 적어도 하나의 층을 포함하는 다층 구조로 형성될 수 있고, 예를 들어, 자동차 외장재 보호용 필름은 피착면에 따라 오버레이 공법, 멤브레인 공법, 래핑 공법 등 다양한 공법에 적용할 수 있다.
한편, 외부로 노출되는 자동차 외장재 보호용 필름의 기재층은 유통 과정 및 사용 과정에서 예를 들어, 마찰, 스크래치 등에 의해 손상되거나 안료나 염료 등에 의해 오염될 수 있어, 기재층의 손상 또는 오염을 방지하기 위해 기재층의 상부에 코팅층을 더 형성할 수 있다.
이러한 코팅층으로서, 예를 들어, 자외선 경화형 코팅을 이용하고 있다.
본 발명의 일 구현예는 우수한 신율 및 우수한 표면경도로 내스크래치성을 동시에 구현하는 하드코팅용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현 예에서, 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 4관능 내지 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 광경화형 우레탄 아크릴레이트 수지 혼합물; (메타)아크릴레이트계 모노머; 및 광개시제를 포함하고, 상기 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 대 상기 4관능 내지 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량비가 5 : 5 내지 9 : 1 인 하드코팅용 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현 예에서, 상기 하드코팅용 조성물의 경화물인 하드코팅층; 기재층; 및 점착층을 포함하는 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현 예에서, 기재층의 일면에 상기 하드코팅용 조성물을 코팅하는 단계; 상기 코팅된 하드코팅용 조성물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 하드코팅용 조성물을 광경화하는 단계;를 포함하는 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 하드코팅용 조성물 및 이의 경화물인 하드코팅층을 포함하는 필름은 우수한 신율 및 우수한 표면강도로 내스크래치성을 동시에 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 다른 필름의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 아울러, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 또는 "하부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 아래에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 발명의 일 구현예에서, 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 4관능 내지 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 광경화형 우레탄 아크릴레이트 수지 혼합물; (메타)아크릴레이트계 모노머; 및 광개시제를 포함하고, 상기 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 대 상기 4관능 내지 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량비가 5 : 5 내지 9 : 1 인 하드코팅용 조성물을 제공한다.
일반적으로, 자동차의 외장재 보호용 필름은 굴곡면을 갖는 3차원 구조의 표면 상에 적용하는 경우 성형 과정에서 필름이 크게 늘어나야 하기 때문에 필름의 신율이 매우 중요하다. 자동차 외장재 보호용 필름은 기재층의 보호를 위해 그 상부에 광경화형 조성물을 코팅하는데, 이러한 코팅 조성물은 반응성이 높은 광경화형 다관능성 모노머, 광경화성 다관능성 올리고머 등을 포함하기 때문에 경화 밀도가 높아지게 된다. 높은 경화 밀도를 나타내는 코팅은 내스크래치성 확보 측면에서는 유리하나, 필름의 신율을 저하시키기 때문에 전술한 바와 같이 3차원 구조의 표면 상에 적용하기 위해 성형하는 경우 코팅 표면에 크랙(crack)등이 쉽게 발생하는 문제가 있다.
일 구현예에서, 상기 하드코팅용 조성물은 요구되는 수준의 내스크래치성 및 신율을 동시에 확보하여, 시공성을 높이고 스크래치를 효과적으로 방지하기 위하여 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 4관능 내지 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 광경화형 우레탄 아크릴레이트 수지 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 광경화형 우레탄 아크릴레이트 수지 혼합물은 구체적으로 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 수지 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 대 상기 4관능 내지 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량비는 5 : 5 내지 9 : 1이며, 이로써 이들의 물성을 적절히 조화시켜 충분한 경화 밀도를 구현하고, 신율 및 경도를 동시에 높은 수준으로 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 대 상기 4관능 내지 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량비가 상기 범위를 벗어나, 상기 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 함량이 상기 범위를 초과하고, 상기 4관능 내지 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 상기 범위 미만인 경우, 경화속도가 충분하지 못하고, 이로부터 형성된 하드코팅층의 표면경도가 약할 수 있고, 기재필름에 하드코팅 코팅시 코팅층이 충분한 경도를 갖지 못하여 코팅층이 눌리거나 하는 외관의 불량이 생길 우려가 있다.
또한, 상기 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 함량이 상기 범위 미만이고, 상기 4관능 내지 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 함량이 상기 범위 초과인 경우, 신율이 충분하지 않아 시공시 하드코팅층에 크랙이 발생할 수 있다.
상기 하드코팅용 조성물은 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하지 않는 것으로, 전술한 바와 같이 다관능 올리고머 중에서 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 4관능 내지 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 일정 중량비로 혼합 사용하여 향상된 내스크래치성 및 우수한 신율을 동시에 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 광경화 반응성 관능기를 2개 포함하는 것이며, 상기 4관능 내지 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 광경화 반응성 관능기를 4개 내지 6개 포함하는 것이다.
예를 들어, 상기 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 아크릴레이트기를 2개 포함할 수 있고, 상기 4관능 내지 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 아크릴레이트기를 4개 내지 6개 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 하드코팅용 조성물이 2관능 대신에 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 혼합하는 경우에는 충분한 경화도를 얻는 것이 쉽지 않으며, 경화속도가 느려지거나 경화 후 충분한 경화도를 갖지 못하게 되는 문제가 발생할 수 있다. 또는 2관능 대신에 3관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 혼합하는 경우에는 경화밀도가 높아지고, 시공시 크랙이 발생할 수 있다.
상기 하드코팅용 조성물이 4관능 내지 6관능 대신에 7관능 이상의 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 혼합하는 경우에는 반응성이 높아 경화속도가 빠르고, 높은 경화밀도로 내스크래치성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 신율이 충분하지 않을 수 있다. 또는 4관능 내지 6관능 대신에 3관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 혼합하는 경우에는 충분한 경화도를 얻지 못할 수 있고, 내스크래치성이 떨어질 수 있다.
상기 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 약 10,000 g/mol 내지 약 20,000 g/mol 일 수 있다. 상기 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써, 상기 하드코팅용 조성물의 점도를 적절한 수준으로 형성하여 우수한 가공성을 구현할 수 있고, 코팅층의 경화 밀도를 조절하여, 시공이 적합한 신율을 구현하기에 보다 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 다가 알코올과 아이소포론다이이소시아네이트, 톨루엔다이이소시아네이트, 메틸렌다이페닐 다이아이소시아네이트 등의 이소시아네이트 모노머를 중합하여 제조되는 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트를 주사슬로 하고, (메타)아크릴레이트로 말단 처리하여 제조하는 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 일 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 수지 혼합물의 상기 4관능 내지 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 약 5,000 g/mol 내지 약 9,000 g/mol 일 수 있다. 상기 4관능 내지 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 상기 범위 내의 중량평균분자량을 가짐으로써, 상기 하드코팅용 조성물의 점도를 적절한 수준으로 형성하여 우수한 가공성을 구현할 수 있고, 코팅층의 경화 밀도를 조절하여, 내스크래치 특성을 구현하기에 보다 유리할 수 있다.
예를 들어, 상기 4관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 Art resin사의 UN-5500일 수 있고, 상기 5관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 SARTOMER사의 CN-9210일 수 있으며, 상기 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 UN-3320 (Art resin사의 UN-3320일 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 이 기술분야에서 공지된 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
상기 하드코팅용 조성물은 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 광경화형 우레탄 아크릴레이트 수지 혼합물 1 내지 90 중량부, 상기 (메타)아크릴레이트계 모노머 1 내지 25 중량부 및 상기 광개시제 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
상기 하드코팅용 조성물은 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 4관능 내지 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 광경화형 우레탄 아크릴레이트 수지 혼합물을 1 내지 90 중량부 포함할 수 있다. 전술한 중량평균분자량을 갖는 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 4관능 내지 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 전술한 중량비의 함량으로 포함하는 아크릴레이트 수지 혼합물을 상기 범위의 중량부로 하드코팅용 조성물에 포함함으로써, 충분히 경화되어 높은 경화밀도를 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있다.
상기 하드코팅용 조성물은 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 (메타)아크릴레이트계 모노머 1 내지 25 중량부 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써 상기 하드코팅용 조성물의 점도를 조절하여 우수한 가공성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 (메타)아크릴레이트계 모노머는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 하드코팅용 조성물은 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 광개시제 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 상기 하드코팅용 조성물은 광개시제를 포함함으로써 광조사에 의해 경화되고, 이로써 경화물인 하드코팅층을 형성할 수 있다. 상기 하드코팅용 조성물은 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 광개시제를 1 내지 10 중량부로 포함함으로써, 충분한 경화반응을 할 수 있으며, 이를 통해 미반응 화합물이 남지 않고, 경화도의 조절이 용이할 수 있다.
구체적으로, 상기 광개시제는 벤조인메틸에테르, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀옥사이드, α, α-메톡시-α-하이드록시아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포닐) 페닐]-1-부타논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2, 2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 하드코팅용 조성물은 무기입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기입자는 상기 하드코팅용 조성물의 경화 시 수축율을 최소화 시켜 제품의 외관을 향상시킬 수 있다. 상기 무기입자는 상기 하드코팅용 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써, 하드코팅용 조성물의 수축율을 조절하여 우수한 가공성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 무기입자의 평균입경은 30㎚ 내지 80㎚일 수 있다. 상기 무기입자의 평균입경이 상기 범위를 만족함으로써 상기 하드코팅용 조성물이 요구되는 두께로 코팅되기 용이하다. 또한, 입자의 부피로 인한 코팅층의 수축율이 최소화 되어 가공성 측면에서 이점이 있다.
구체적으로 상기 무기입자는 실리카 입자, 티타니아 입자, 산화지르코늄 입자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 하드코팅용 조성물의 경화물인 하드코팅층; 기재층; 및 점착층을 포함하는 필름을 제공한다. 상기 필름은 이형필름을 더 포함할 수 있으며, 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 필름의 단면을 개략적으로 나타낸 것으로써, 상기 필름(100)은 하드코팅층(110), 기재층(120), 점착층(130), 이형필름(140)이 순차적으로 적층되어 이루어 질 수 있다.
상기 하드코팅용 조성물은 전술한 바와 같이, 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 4관능 내지 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 광경화형 우레탄 아크릴레이트 수지 혼합물; 아크릴레이트계 모노머; 및 광개시제를 포함하고, 상기 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 대 상기 4관능 내지 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 5 : 5 내지 9 : 1 의 중량비로 포함함으로써, 이들의 물성을 적절히 조절할 수 있다. 이에 따라, 상기 하드코팅용 조성물의 경화물인 하드코팅층(110)은 신율 및 표면경도를 높은 수준으로 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 필름의 신율은 약 10% 내지 약 30%일 수 있다. 상기 필름이 상기 범위의 신율을 가짐으로써, 이를 차량의 곡면에 적용하는 경우, 균열이나 깨짐 현상이 발생하는 것을 방지 할 수 있다.
또한, 상기 필름에 있어서, 상기 하드코팅층는 약 90 Mpa 내지 약 180 Mpa 의 표면경도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 하드코팅층을 포함하는 필름은, 이를 차량의 곡면에 적용하는 경우 균열 등이 발생하는 것을 방지하는 동시에, 외부의 마찰, 스크래치 등에 의해 손상되지 않을 수 있다. 상기 필름은 예를 들어, 자동차 외장재용 보호필름으로 사용할 수 있다.
상기 하드코팅층(110)의 두께는 약 4㎛ 내지 약 20㎛일 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 가짐으로써 상기 기재층의 보호 역할을 충분히 수행할 수 있으면서, 굴곡부 등이 형성된 피착면에 적용시에도 상기 하드코팅층(110)의 균열이나 깨짐 현상이 방지 될 수 있다.
상기 하드코팅층(110)의 하부에 순차적으로 기재층(120), 점착층(130) 및 이형필름(140)을 더 포함할 수 있다. 상기 기재층은 폴리비닐클로라이드(PVC), 열가소성 올레핀(Thermoplastic olefin, TPO), 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic polyurethane, TPU) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 기재층의 일면에 상기 하드코팅용 조성물을 코팅하는 단계; 상기 코팅된 하드코팅용 조성물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 하드코팅용 조성물을 광경화하는 단계;를 포함하는 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 하드코팅용 조성물은 전술한 바와 같으며, 상기 제조방법에 의하여 상기 하드코팅용 조성물의 경화물인 하드코팅층을 제조하고, 이를 포함하는 전술한 필름을 제조할 수 있다.
이하, 각 단계를 구체적으로 살펴보면, 먼저, 기재층의 일면에 상기 하드코팅용 조성물을 코팅하는 단계를 포함한다. 상기 하드코팅용 조성물은 전술한 바와 같다. 상기 코팅은 바 코팅(bar coating), 롤 코팅(roll coating), 커튼 코팅(curtain coating), 그라비아 코팅(gravure coating) 중 선택된 적어도 하나의 방법에 따라 수행될 수 있으나 이에 한정되지는 않고, 이 기술분야에서 공지된 코팅 방법을 특별한 제한없이 사용하여 코팅할 수 있다.
상기 하드코팅용 조성물의 점도는 약 100 cps 내지 약 1,000 cps 일 수 있다. 상기 하드코팅용 조성물은 전술한 바와 같이, 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 광경화형 우레탄 아크릴레이트 수지 혼합물 1 내지 90 중량부, 상기 (메타)아크릴레이트계 모노머 1 내지 25 중량부, 상기 광개시제 1 내지 10 중량부 및 무기입자 1 내지 15 중량부를 포함하여, 상기 범위의 점도를 가질 수 있다. 상기 하드코팅용 조성물이 상기 범위의 점도를 가짐으로써, 목표하는 코팅 두께를 구현할 수 있다.
상기 제조방법에서, 상기 코팅된 하드코팅용 조성물을 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 건조는 열 건조일 수 있으며, 이와 같이 열 건조시키는 과정에서 하드코팅용 조성물 내의 용제가 휘발되어 후속되는 광경화 공정이 용이하게 진행될 수 있다. 상기 건조는 약 70℃ 내지 약 90℃에서 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 건조는 1 내지 5 분간 수행될 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위를 만족함으로써 적절한 경화율을 구현하며, 코팅층에 잔류하는 용제가 모두 제거되어 우수한 신율 및 표면경도를 동시에 가지는 필름을 제조할 수 있다.
이어서, 상기 건조된 하드코팅용 조성물을 광경화하는 단계를 포함한다. 상기 코팅된 하드코팅용 조성물은 약 200 mJ/㎠ 내지 약 400 mJ/㎠의 광량으로 광경화될 수 있다. 상기 광경화는 자외선 경화일 수 있으며, 약 200 mJ/㎠ 미만의 광량으로 자외선 조사시 경화율이 떨어지는 문제가 있고, 약400 mJ/㎠ 초과의 광량으로 광조사시 기재층이 열에 의해 손상될 우려가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예 1
자외선 경화형 조성물 고형분 100 중량부에 대하여, 중량평균분자량이 16,000인 폴리테트라메틸렌글리콜과 아이소포론다이이소시아네이트를 주사슬로 가지며 에틸메타크릴레이트로 말단을 처리한 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 70 중량부, 중량평균분자량이 9,000인 5관능우레탄 아크릴레이트 올리고머 30 중량부를 포함하는 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 수지 혼합물 66 중량부, (메타)아크릴레이트계 모노머인 Pentaerythritol triacrylate를 20 중량부, 광개시제인 Irgacure-184 을 5 중량부, 및 무기입자인 실리카입자를 9 중량부를 포함하는 하드코팅용 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 바코팅 방식으로 열가소성 올레핀(Thermoplastic olefin, TPO) 기재층 상부에 10㎛ 두께로 도포하여 코팅층을 형성하고, 오븐에서 약 90℃ 의 온도에서 1분간 건조하였다. 건조된 코팅층에 250 mJ/cm2 내지 300 mJ/cm2 의 광량으로 자외선을 조사하여 코팅층을 경화시켜 필름을 제조하였다.
실시예 2
2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 대 5관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량비가 55 대 45 가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
실시예 3
2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 대 5관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량비가 85 대 15 이 되도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
비교예 1
2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 대 5관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량비가 95 대 5 가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
비교예 2
2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 대 5관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량비가 15 대 75 가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 5관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 대신에 3관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 5관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 대신에 7관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
광경화형 우레탄 아크릴레이트 수지 혼합물
구성 중량비
실시예 1 2관능 5관능 70 30
실시예 2 2관능 5관능 55 45
실시예 3 2관능 5관능 85 15
비교예 1 2관능 5관능 95 5
비교예 2 2관능 5관능 15 75
비교예 3 2관능 3관능 70 30
비교예 4 2관능 7관능 70 30
<평가>
1. 신율
상기 실시예 1 내지 3 및 상기 비교예 1 내지 4의 필름에 관하여, UTM 구조시험 장비(Universal Testing Machine)를 이용하여 연식속도를 1mm/min으로 하고, 그립간 거리는 60mm가 되도록, 필름을 연신하면서, 상기 필름이 인장될 때 코팅층에 균열이 발생하는 시점의 신율을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
2. 표면경도
상기 실시예 1 내지 3 및 상기 비교예 1 내지 4의 필름에 관하여, Nanoindentation hardness test 장비를 이용하여 측정 Probe를 Berkobich probe로 하고, 최대 하중을 500uN로 하여 코팅층의 표면경도를 측졍하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
3. 내스크래치성
상기 실시예 1 내지 3 및 상기 비교예 1 내지 4의 필름에 있어서, 각각의 코팅층에 대해 Rotary Platform Abraser (Taber사) 장비를 이용하여 하중 500g, wearaser cs-10의 거칠기를 가지는 마찰기를 이용하고, 시편을 분당 72회 회전하여 200회 마칠 시키는 테스트를 진행하여 시료의 마모정도를 Haze 변화값을 측정하여 수치화 하였다. Haze 측정은 Haze meter (NDH-5000)를 이용하여 측정하였으며, 시료의 초기와 테스트 완료 후 시편의 Haze를 측정하여 그 차이값으로 마모정도를 확인하였다.
신율 (%) 표면경도(MPa) 내스크래치성(%)
실시예 1 22 130 20
실시예 2 13 156 13
실시예 3 27 105 24
비교예 1 35 82 65
비교예 2 7 206 8
비교예 3 43 48 73
비교예 4 6 277 5
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 비교예와 달리, 실시예의 필름은 우수한 신율 및 우수한 표면강도로 내스크래치성을 동시에 구현하는 것을 알 수 있다.
100: 필름
110: 하드코팅층
120: 기재층
130: 점착층
140: 이형필름

Claims (19)

  1. 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 4관능 내지 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 광경화형 우레탄 아크릴레이트 수지 혼합물; (메타)아크릴레이트계 모노머; 및 광개시제를 포함하고,
    상기 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 대 상기 4관능 내지 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량비가 5 : 5 내지 9 : 1 인
    하드코팅용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하드코팅용 조성물은 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 광경화형 우레탄 아크릴레이트 수지 혼합물 1 내지 90 중량부, 상기 (메타)아크릴레이트계 모노머 1 내지 25 중량부 및 상기 광개시제 1 내지 10 중량부를 포함하는
    하드코팅용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 20,000 g/mol인
    하드코팅용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 4관능 내지 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량(Mw)이 5,000 g/mol 내지 9,000 g/mol 인
    하드코팅용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제는 벤조인메틸에테르, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀옥사이드, α, α-메톡시-α-하이드록시아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포닐) 페닐]-1-부타논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2, 2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    하드코팅용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하드코팅용 조성물은 무기입자를 더 포함하는
    하드코팅용 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 무기입자는 상기 하드코팅용 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부의 함량으로 포함되는
    하드코팅용 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 무기입자의 평균입경은 30 ㎚ 내지 80 ㎚인
    하드코팅용 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 무기입자는 실리카 입자, 티타니아 입자, 산화지르코늄 입자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    하드코팅용 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 하드코팅용 조성물의 경화물인 하드코팅층; 기재층; 및 점착층을 포함하는 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 기재층은 폴리비닐클로라이드(PVC), 열가소성 올레핀(Thermoplastic olefin, TPO), 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic polyurethane, TPU) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    필름.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 하드코팅층의 두께가 4㎛ 내지 20㎛인
    필름.
  13. 제10항에 있어서,
    신율이 10% 내지 30%인
    필름.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 하드코팅층의 표면경도가 90 Mpa 내지 180 Mpa인
    필름.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 필름은 자동차 외장재용 보호필름으로 사용되는 필름.
  16. 기재층의 일면에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 하드코팅용 조성물을 코팅하는 단계;
    상기 코팅된 하드코팅용 조성물을 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 하드코팅용 조성물을 광경화하는 단계;를 포함하는
    필름의 제조방법.
  17. 제16항에 있서서,
    상기 하드코팅용 조성물의 점도는 100 cps 내지 1,000 cps 인
    필름의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 코팅된 하드코팅용 조성물은 70℃ 내지 90℃에서 건조되는
    필름의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 코팅된 하드코팅용 조성물은 200 mJ/㎠ 내지 400 mJ/㎠의 광량으로 광경화되는
    필름의 제조방법.

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