JP5880870B2 - 重合性含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、活性水素基含有含フッ素高分岐ポリマーと、イソシアネート基を有するラジカル重合性モノマーとを反応させることで得られる重合性含フッ素高分岐ポリマー、該重合性含フッ素高分岐ポリマーを添加した硬化性組成物、及び該硬化性組成物から得られるハードコートフィルムに関する。

ポリマー（高分子）材料は、近年、多分野でますます利用されている。それに伴い、それぞれの分野に応じて、マトリクスとしてのポリマーの性状とともに、その表面や界面の特性が重要となっている。例えば、表面エネルギーの低いフッ素系化合物を表面改質剤として用いることにより、撥水撥油性、防汚性、非粘着性、剥離性、離型性、滑り性、耐磨耗性、反射防止特性、耐薬品性などの表面・界面制御に関する特性の向上が期待され、種々提案されている。

ＬＣＤ（液晶表示装置）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、タッチパネルなどの各種ディスプレイの表面には、傷付き防止のためのハードコート層を具備する各種プラスチックフィルムが使用されている。しかし、ハードコート層は指紋痕や汚れが付着しやすく、付着した指紋痕や汚れが簡単に除去できなかった。そのため、ディスプレイの画像の視認性が著しく損なわれたり、ディスプレイの美観が損なわれたりするという問題があった。特にタッチパネル表面は、直に人が手で触れるものであるため、とりわけ指紋痕が付着しにくく、かつ付着した場合には除去しやすいことが強く望まれている。

このようなハードコート層を有する反射防止フィルムにおいて、ハードコート層の表面を平坦化（レベリング、即ちなめらかにする）し、かつ防汚性を付与する目的で、フッ素化合物（フッ素系表面調整剤）をハードコート層形成用塗布液に添加してハードコート層を形成する方法が提案されている。フッ素化合物（フッ素系表面調整剤）は、層表面の指紋付着性及び指紋拭き取り性等の防汚性を向上させる機能を有する。しかし多くの場合、コーティングし成膜された塗膜表面には、防汚性を付与するために添加されたフッ素化合物が多量に存在するが、フッ素化合物は撥水・撥油性を有する一方、フッ素を含まない有機化合物に対して一般的に馴染みにくい性質を有するため、塗膜本来の性能に影響を及ぼすことも多い。

上述のハードコート層形成用塗布液としては、具体的には、フルオロアルキル基及び水酸基を有する含フッ素直鎖状ポリマーと、イソシアネート基含有（メタ）アクリルモノマーとを反応させて得られる重合型フッ素系界面活性剤を添加した、表面機能性の劣化が少ないハードコート層形成用塗布液が開示されている（特許文献１）。
一方、ポリマーの表面改質方法の一つとして、線状ポリマーからなるマトリクスポリマーに分岐ポリマーを添加し、該分岐ポリマーを該マトリクスポリマー表面に濃縮させる方法が知られている（特許文献２）。

特開２００７−２４６６９６号公報 国際公開第２００７／０４９６０８号パンフレット

上述の通り、フッ素化合物（フッ素系表面調整剤）をハードコート層形成用塗布液に添加してハードコート層の表面を改質する方法は種々提案されているが、そのほとんどがレベリング性に起因する干渉色ムラに課題があり、より干渉色ムラのないハードコート層が望まれていた。
すなわち、ハードコート層を形成する材料への分散性が良好であり、得られるハードコート層の防汚性に優れ、その表面特性の劣化が少なく、しかも高いレベリング性で干渉色ムラを発生しない表面改質剤、及びそれを含むハードコート層を形成するための硬化性組成物が求められていた。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、高分岐ポリマー側鎖にフルオロアルキル基を導入すると共に、ラジカル重合性の部位を導入することにより得られる重合性含フッ素高分岐ポリマーをハードコート層向けの表面改質剤として採用することにより、該表面改質剤がハードコート層を形成するための硬化性組成物への分散性に優れるものとなり、また得られるハードコート層が防汚性に優れ、さらにレベリング剤によらずとも高いレベリング性を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、第１観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内に活性水素基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して、５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーと、分子内にイソシアネート基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＥとを反応させることにより得られる重合性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第２観点として、前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第１観点に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第３観点として、前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第２観点に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第４観点として、前記モノマーＡがエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、第３観点に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第５観点として、前記モノマーＡがジビニルベンゼンである、第３観点に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第６観点として、前記モノマーＡに対して５乃至３００モル％量の前記モノマーＢを用いて得られる、第１観点に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第７観点として、前記モノマーＢが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第６観点に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第８観点として、前記モノマーＢが下記式［１］で表される化合物である、第７観点に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマーに関する。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至１２のフルオロアルキル基を表す。）
第９観点として、前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、第８観点に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマーに関する。

（式中、Ｒ¹は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０乃至５の整数を表す。）
第１０観点として、前記モノマーＡに対して５乃至３００モル％量の前記モノマーＣを用いて得られる、第１観点に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１１観点として、前記モノマーＣが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第１０観点に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１２観点として、前記モノマーＣの活性水素基がヒドロキシ基である、第１１観点に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１３観点として、前記モノマーＣが下記式［３］で表される化合物である第１２観点に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマーに関する。

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を表し、Ｌはエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。）
第１４観点として、前記重合開始剤Ｄがアゾ系重合開始剤である、第１観点乃至第１３観点のうち何れか一項に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１５観点として、前記重合開始剤Ｄが２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、第１４観点に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１６観点として、前記モノマーＣに対して１０乃至３００モル％量の前記モノマーＥを用いて得られる、第１観点に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１７観点として、前記モノマーＥが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第１６観点に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１８観点として、第１観点乃至第１７観点のうち何れか一項に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマーからなる、硬化性表面改質剤に関する。
第１９観点として、（ａ）第１観点乃至第１７観点のうち何れか一項に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー、及び（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤を含む、コーティング用硬化性組成物に関する。
第２０観点として、前記（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーの質量に対して０．００１乃至２０質量％量の（ａ）重合性含フッ素高分岐ポリマーを含む、第１９観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第２１観点として、さらに溶媒を含む、第１９観点又は第２０観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第２２観点として、さらに（ｄ）シリカ微粒子を含む、第１９観点乃至第２１観点のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第２３観点として、前記（ｄ）シリカ微粒子が１乃至１００ｎｍの平均粒子径を有する、第２２観点に記載のコーティング用硬化性組成物に関する。
第２４観点として、第１９観点乃至第２３観点のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物より得られる硬化膜に関する。
第２５観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、第１９観点乃至第２３観点のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程、塗膜に紫外線を照射し硬化する工程により形成されている、ハードコートフィルムに関する。
第２６観点として、前記ハードコート層が１乃至３０μｍの膜厚を有する、第２５観点に記載のハードコートフィルムに関する。
第２７観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内に活性水素基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して、５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーと、分子内にイソシアネート基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＥとを反応させることを特徴とする、重合性含フッ素高分岐ポリマーの製造方法に関する。

本発明の重合性含フッ素高分岐ポリマーは、積極的に枝分かれ構造を導入しているため、線状高分子と比較して分子間の絡み合いが少なく、微粒子的挙動を示し、有機溶媒に対する溶解性及び樹脂に対する分散性が高い。このため本発明の重合性含フッ素高分岐ポリマーを、ハードコート形成用組成物等に配合し、ハードコート層を形成する際、微粒子状の該高分岐ポリマーは界面（ハードコート層表面）に容易に移動して、樹脂表面に防汚性等の活性を付与しやすい。
また、本発明の重合性含フッ素高分岐ポリマーは、そのポリマー側鎖にラジカル重合性の部位を有することから、活性エネルギー線硬化性モノマーとの混合・分散性が高く、該高分岐ポリマーの凝集が抑制され、硬化時の膜厚ムラに起因する干渉色ムラを抑制し、レベリング性が向上する。
従って、本発明の重合性含フッ素高分岐ポリマーをハードコート層形成用組成物に添加することで、干渉色ムラのない表面改質されたハードコート層を得ることができる。

図１は、実施例１で製造した高分岐ポリマー１の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は、実施例１で製造した高分岐ポリマー１の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図３は、実施例２で製造した高分岐ポリマー２の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図４は、実施例２で製造した高分岐ポリマー２の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図５は、実施例３で製造した高分岐ポリマー３の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図６は、実施例３で製造した高分岐ポリマー３の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図７は、実施例４で製造した高分岐ポリマー４の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図８は、実施例４で製造した高分岐ポリマー４の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図９は、比較例１で製造した高分岐ポリマー５の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図１０は、比較例１で製造した高分岐ポリマー５の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

＜重合性含フッ素高分岐ポリマー＞
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内に活性水素基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して、５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーと、分子内にイソシアネート基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＥとを反応させることにより得られる重合性含フッ素高分岐ポリマーである。また本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み型含フッ素高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Ｄの断片を有している。

［モノマーＡ］
本発明において、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。

このようなモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）乃至（Ａ７）に示した有機化合物が例示される。
（Ａ１）ビニル系炭化水素：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン：
（Ａ２−１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２−４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２−５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，４−ジビニルオクタフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン、１，８−ジビニルヘキサデカフルオロオクタン等

これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素化合物、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物である。特に好ましいのは、（Ａ１−３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドである。これらの中でも特にジビニルベンゼン及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。

［モノマーＢ］
本発明において、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢは、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特に前記式［１］で表される化合物が好ましく、より好ましくは式［２］で表される化合物であることが望ましい。

このようなモノマーＢとしては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明において、モノマーＢの使用量は、反応性や表面改質効果の観点から、前記モノマーＡの使用モル数に対して５乃至３００モル％、特に１０乃至１５０モル％、さらに好ましくは２０乃至１００モル％の量で使用することが好ましい。

［モノマーＣ］
本発明において、分子内に活性水素基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣは、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有するモノマーであることが好ましい。
また、前記活性水素基としては、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、チオール基等が挙げられるが、本発明においてはヒドロキシ基を有するモノマーであることが好ましい。
特に、モノマーＣは前記式［３］で表される化合物が好ましい。

このようなモノマーＣとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

本発明において、モノマーＣの使用量は、反応性や表面改質の観点から、前記モノマーＡの使用モル数に対して前記モノマーＣ １０乃至３００モル％、特に２０乃至２００モル％、さらに好ましくは２０乃至１００モル％の量で使用することが好ましい。

［重合開始剤Ｄ］
本発明における重合開始剤Ｄとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）乃至（６）に示す化合物を挙げることができる。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等；
（２）アゾアミド化合物：
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等；
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等；
（４）アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等；
（５）その他：
２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等。
（６）フルオルアルキル基含有アゾ系重合開始剤
４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロメチル）エチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロブチル）エチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル）等。

上記アゾ系重合開始剤の中でも、表面改質の観点から、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）又は２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルが好ましく、特に２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルが好ましい。

前記重合開始剤Ｄは、前記モノマーＡのモル数に対して、５乃至２００モル％の量で使用され、好ましくは２０乃至２００モル％、より好ましくは２０乃至１００モル％の量で使用される。

［モノマーＥ］
本発明において、分子内にイソシアネート基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＥは、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有するモノマーであることが好ましい。

このようなモノマーＥとしては、（メタ）アクリロイルイソシアネート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルエチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート挙げられる。これらの具体的な製品名としては、例えば、昭和電工（株）製のカレンズＭＯＩ、ＡＯＩ、ＢＥＩ等があげられる。

本発明において、モノマーＥの使用量は、反応性や表面改質、活性エネルギー線硬化性多官能モノマーに対する分散性の観点から、前記モノマーＣの使用モル数に対して１０乃至５００モル％、特に２０乃至２５０モル％、さらに好ましくは２０乃至２００モル％量で使用することが好ましい。

＜重合性含フッ素高分岐ポリマーの製造方法＞
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、前述のモノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、該モノマーＡに対して所定量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させて得られる含フッ素高分岐ポリマーを、前述のモノマーＥとを反応させることによって得られる。
なお、重合性含フッ素高分岐ポリマーの製造方法も本発明の対象である。

［含フッ素高分岐ポリマーの製造］
前述のモノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣの重合開始剤Ｄの存在下での重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等である。
前記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、前記モノマーＡの１質量部に対する前記有機溶媒の質量は、通常５乃至１２０質量部であり、好ましくは１０乃至１１０質量部である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ₂等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の点から、好ましくは５０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下であり、８０℃以上１３０℃以下がより好ましい。
反応時間は、反応温度や、モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び重合開始剤Ｄの種類及び割合、重合溶媒種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、好ましくは３０分以上７２０分以下、より好ましくは４０分以上５４０分以下である。
重合反応の終了後、得られた含フッ素高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行ない、続いてモノマーＥとの反応に供する。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。

［重合性含フッ素高分岐ポリマーの製造］
前述の含フッ素高分岐ポリマーと、モノマーＥとの反応は、有機溶媒中で実施され得、このとき用いられる有機溶媒としては、含フッ素高分岐ポリマーとモノマーＥとを溶解できるものであれば特に限定されず、例えば先の［含フッ素高分岐ポリマーの製造］で例示した溶媒を使用できる。
上記反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ₂等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の点から、好ましくは３０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１３０℃以下であり、５０℃以上１１０℃以下がより好ましい。また反応時間は、好ましくは３０分以上７２０分以下、より好ましくは４０分以上５４０分以下である。
重合反応の終了後、得られた重合性含フッ素高分岐ポリマーを再沈殿等の任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。

こうして得られる本発明の重合性含フッ素高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００乃至４００，０００、好ましくは２，０００乃至２００，０００である。

＜硬化性表面改質剤及びコーティング用硬化性組成物＞
本発明の重合性含フッ素高分岐ポリマーは、光硬化性樹脂の表面改質剤として有用であり、該硬化性表面改質剤も本発明の対象である。
そして、本発明は、前述の（ａ）重合性含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー、及び（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤を含む、コーティング用硬化性組成物にも関する。

［（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー］
前記（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとしては、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系、各種（メタ）アクリレート系等の（メタ）アクリロイル基を２個以上含有する多官能モノマー等が挙げられる。
上記活性エネルギー線硬化性多官能モノマーの一例として、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ビスフェノールＡエチレングリコール付加物（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール付加物（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンメタノールジ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、変性ε−カプロラクトントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。

本発明のコーティング用硬化性組成物において、上記（ａ）重合性含フッ素高分岐ポリマーと（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーの配合量は以下のとおりである。すなわち、（ｂ）多官能モノマーの質量に対して、０．００１乃至２０質量％量の、好ましくは０．００５乃至１５質量％量の、より好ましくは０．０１乃至１０質量％量の（ａ）重合性含フッ素高分岐ポリマーを使用する。

［（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤］
前記（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が用いられる。中でもアルキルフェノン類、特にα−ヒドロキシアルキルフェノン類を使用することが好ましい。より具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１−オン、１−｛１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エチリデンアミノオキシ｝エタノン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するため好ましい。これらは、いずれか一方を単独で、又は両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品として入手可能である。

前記（ｃ）重合開始剤は、前記（ｂ）多官能モノマーの質量に対して、０．０１乃至２０質量％量にて、好ましくは０．１乃至２０質量％の量にて、より好ましくは１乃至２０質量％の量にて、重合開始剤を使用する。

［溶媒］
本発明のコーティング用硬化性組成物は、さらに溶媒を含みてワニスの形態としていてもよい。
この時用いられる溶媒としては、前記（ａ）乃至（ｃ）成分を溶解するものであればよく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びγ−ブチロラクトン等を用いることができる。これらの溶媒は単独または２種以上の組合せで使用することができる。
本発明のコーティング用硬化性組成物における固形分は、例えば０．５乃至５０質量％、１乃至３０質量％、又は１乃至２５質量％である。ここで固形分とはコーティング用硬化性組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。

［（ｄ）シリカ微粒子］
さらに本発明のコーティング用硬化性組成物は、（ｄ）シリカ微粒子を含んでいても良い。
ここで用いられるシリカ微粒子は、その平均粒子径が１乃至１００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が１００ｎｍを超えると、調製される硬化性組成物によって形成される硬化膜の透明性が低下する虞がある。なおここでいう平均粒子径とは、動的光散乱法（ＤＬＳ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接観察法により得られたものである。
前記シリカ微粒子としてはコロイド溶液のものが好ましく、該コロイド溶液は、シリカ微粒子を分散媒に分散させたものでもよいし、市販品のコロイダルシリカであってもよい。本発明においては、シリカ微粒子を硬化性組成物に含有させることにより、形成される硬化膜の表面形状やその他の機能を付与することが可能となる。

前述のシリカ微粒子の分散媒としては、水及び有機溶媒を挙げることができ、特に本発明においては、有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。
ここで分散媒に用いる有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類を挙げることができる。これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して分散媒として使用することができる。

シリカ微粒子が含まれる場合、本発明のコーティング用硬化性組成物におけるシリカ微粒子の量は、（ｂ）活性エネルギー線硬化性モノマーの質量に対して５乃至８０質量％、より好ましくは５乃至７０質量％、さらに好ましくは５乃至６０質量％である。

［その他添加剤］
さらに、本発明のコーティング用硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、光増感剤、重合禁止剤、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。

＜硬化物＞
本発明の上記コーティング用硬化性組成物は、基材上にコーティングして光重合（硬化）させることにより、硬化膜や積層体などの成形品を成すことができる。こうして得られる硬化膜もまた、本発明の対象である。
前記基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
本発明のコーティング用硬化性組成物のコーティング方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等を適宜選択し得、中でも短時間で塗布できることから揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点より、スピンコート法を用いることが望ましい。ここで用いるコーティング用硬化性組成物は、前述のワニスの形態にあるものを好適に使用できる。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いてコーティング用硬化性組成物を濾過した後、コーティングに供することが好ましい。
コーティング後、好ましくは続いてホットプレート又はオーブン等で予備乾燥した後、紫外線等の活性光線を照射して光硬化させる。活性光線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が使用できる。
その後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより重合を完結させることができる。
なお、コーティングによる膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．０１μｍ乃至５０μｍ、好ましくは０．０５μｍ乃至２０μｍである。

＜ハードコートフィルム＞
また本発明の上記コーティング用硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程、塗膜に紫外線を照射し硬化する工程により形成されている、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムもまた本発明の対象である。
ここで使用する基材や塗膜方法、紫外線照射については、前述の＜硬化物＞における基材、コーティング方法、紫外線照射の通りである。
なお、前記ハードコートフィルムにおいて、ハードコート層の膜厚が１乃至３０μｍであることが好ましい。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。

（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（２）¹Ｈ ＮＭＲスペクトル及び¹³Ｃ ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ₃
内部標準：テトラメチルシラン
（３）イオンクロマトグラフィー（フッ素定量分析）
装置：日本ダイオネクス（株）製 ＩＣＳ−１５００
溶媒：（２．７ｍｍｏｌ Ｎａ₂ＣＯ₃ ＋ ０．３ｍｍｏｌ ＮａＨＣＯ₃）／Ｌ 水溶液
検出器：電気伝導度
（４）スピンコーター
装置：ミカサ（株）製 ＭＳ−Ａ１００
（５）エリプソメトリー（屈折率及び膜厚測定）
装置：Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 ＥＣ−４００
（６）接触角測定
装置：ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製 ＶＣＡ Ｏｐｔｉｍａ
測定温度：２０℃
測定法：測定媒体を被測定表面へ滴下し１０秒後の接触角を５回測定し、最大値と最小値を除いた３値の平均値を接触角値とした。
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
装置１：ＮＥＴＺＳＣＨ社製 ＤＳＣ２０４ Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ（登録商標）（実施例１〜４）
装置２：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ（比較例１）
測定条件：窒素雰囲気下
昇温速度：５℃／分（２５〜１６０℃）
（８）５％重量減少時温度（Ｔｄ_5%）測定
装置：（株）リガク製 ＴＧ８１２０
測定条件：空気雰囲気下
昇温速度：１０℃／分（２５〜５００℃）
（９）ＵＶ照射装置
装置：アイグラフィックス（株）製 Ｈ０２−Ｌ４１
強度：１６ｍＷ／ｃｍ²（３６５ｎｍ）
（１０）バーコーター
装置：（株）エスエムテー製 ＰＭ−９０５０ＭＣ
（１１）乾燥器
装置：アドバンテック東洋（株）製 ＤＲＣ４３３ＦＡ
（１２）分光反射膜厚計
装置：フィルメトリクス（株）製 Ｆ−２０

また、略記号は以下の意味を表す。
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製 １Ｇ］
Ｃ６ＦＡ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート［ユニマテック（株）製 ＦＡＡＣ−６］
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート［純正化学（株）製］
ＭＡＩＢ：２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル［大塚化学（株）製 ＭＡＩＢ］
ＵＭＡ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート［昭和電工（株）製 カレンズＭＯＩ（登録商標）］
ＵＡ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート［昭和電工（株）製 カレンズＡＯＩ（登録商標）］
Ｉｒｇ．１２７：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン（株）製 Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７］
Ｉｒｇ．１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［ＢＡＳＦジャパン（株）製 Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４］
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

［合成例１］ヒドロキシ基含有高分岐ポリマーＡの合成
３００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ７１ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１５℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ５．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ０．８ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ７１ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の３００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＨＥＭＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ７１ｇを留去後、ヘキサン２７８ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末のヒドロキシ基含有高分岐ポリマーＡ７．２ｇを得た（収率５９％）。

［実施例１］高分岐ポリマー１の合成
５０ｍＬの反応フラスコに、合成例１に従って合成した高分岐ポリマーＡ１．８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ＵＭＡ０．１１ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ１．８ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、８０℃で５時間反応させた。
次に、この反応液をＭＩＢＫ１．８ｇで希釈後、ヘキサン９１ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１）１．６ｇを得た（収率８０％）。
得られた目的物の¹Ｈ ＮＭＲ及び¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを図１及び図２に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，１００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．５であった。

［合成例２］ヒドロキシ基含有高分岐ポリマーＢの合成
Ｃ６ＦＡの仕込量を５．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）に、ＨＥＭＡの仕込量を１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は合成例１と同様に操作し、白色粉末のヒドロキシ基含有高分岐ポリマーＢ７．９ｇを得た（収率６１％）。

［実施例２］高分岐ポリマー２の合成
５０ｍＬの反応フラスコに、合成例２に従って合成した高分岐ポリマーＢ１．９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ＵＭＡ０．１７ｇ（１．１ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ１．９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、８０℃で５時間反応させた。
次に、この反応液をＭＩＢＫ１．９ｇで希釈後、ヘキサン９１ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２）１．６ｇを得た（収率７８％）。
得られた目的物の¹Ｈ ＮＭＲ及び¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを図３及び図４に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。

［合成例３］ヒドロキシ基含有高分岐ポリマーＣの合成
Ｃ６ＦＡの仕込量を６．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）に、ＨＥＭＡの仕込量を２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は合成例１と同様に操作し、白色粉末のヒドロキシ基含有高分岐ポリマーＣ１０．２ｇを得た（収率６７％）。

［実施例３］高分岐ポリマー３の合成
５０ｍＬの反応フラスコに、合成例３に従って合成した高分岐ポリマーＣ２．３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ＵＭＡ０．２８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ２．３ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、８０℃で５時間反応させた。
次に、この反応液をＭＩＢＫ２．３ｇで希釈後、ヘキサン９１ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー３）２．２ｇを得た（収率８６％）。
得られた目的物の¹Ｈ ＮＭＲ及び¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを図５及び図６に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，４００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。

［実施例４］高分岐ポリマー４の合成
５０ｍＬの反応フラスコに、合成例３に従って合成した高分岐ポリマーＣ２．３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ＵＡ０．２５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ２．３ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、８０℃で５時間反応させた。
次に、この反応液をＭＩＢＫ２．３ｇで希釈後、ヘキサン９１ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー４）１．９ｇを得た（収率７５％）。
得られた目的物の¹Ｈ ＮＭＲ及び¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを図７及び図８に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，７００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。

［比較例１］高分岐ポリマー５の合成
２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン４４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びトルエン４４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン７５ｇを留去後、その残渣をヘキサン２７８ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー５）４．４ｇを得た（収率４３％）。
得られた目的物の¹Ｈ ＮＭＲ及び¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを図９及び図１０に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，８００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。

実施例１乃至４及び比較例１で得られた高分岐ポリマー１乃至５の、各モノマー及び開始剤の種類及びモノマーＡに対する仕込量［ｍｏｌ％］（モノマーＢ、モノマーＣ、重合開始剤Ｄ）及びモノマーＣに対する仕込み量［ｍｏｌ％］（モノマーＥ）、重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルから算出したフッ素モノマー（モノマーＢ）導入量［ｍｏｌ％］、並びにフッ素定量分析から算出したフッ素原子含有量［質量％］を表１に示す。

［各高分岐ポリマーの物性評価］
実施例１乃至４及び比較例１で得られた高分岐ポリマー１乃至５の各０．２５ｇを、表２に記載の溶媒４．７５ｇに溶解させフィルタろ過を行い、各高分岐ポリマー溶液を調製した。この高分岐ポリマー溶液をシリコンウェハー上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで１，５００ｒｐｍ３０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）し、１００℃にて３０分間の熱処理を行うことにより溶媒を蒸発させて、成膜した。
得られた薄膜の波長６３３ｎｍにおける屈折率、並びに水及びジヨードメタンの接触角の評価を行った。また接触角の結果から表面エネルギーを算出した。さらに、各高分岐ポリマー粉末のガラス転移温度（Ｔｇ）及び５％重量減少温度（Ｔｄ_5%）を測定した。得られた結果を表２に示す。

［実施例５］重合性含フッ素高分岐ポリマーによるハードコート膜の表面改質
ウレタンアクリレート［日本化薬（株）製 ＵＸ−５０００］１．８ｇ、シリカゾル３０質量％ＭＩＢＫ分散液［日産化学工業（株）製 ＭＩＢＫ−ＳＤ］４．０ｇ、Ｉｒｇ．１８４ ９０ｍｇ、Ｉｒｇ．１２７ ９０ｍｇ及びＭＩＢＫ４．２ｇの混合液へ、実施例１で得られた高分岐ポリマー１ ３０ｍｇを添加し、撹拌して溶解させ、均一な硬化性組成物を調製した。
この硬化性組成物を、片面易接着処理を施したＰＥＴフィルム［東洋紡（株）製 コスモシャインＡ４１００（厚さ１２５μｍ）］上に、Ｎｏ．９のワイヤーバーを使用してバーコーターで成膜した。得られた塗膜を８０℃の乾燥器で３分間乾燥させた後、露光量１．２Ｊ／ｃｍ²のＵＶ光を照射し露光することでハードコート膜を作製した。
得られたハードコート膜のオレイン酸の接触角を測定し、防汚性を評価した。また、作製したハードコート膜を黒い平板上に置き、目視にて干渉色ムラを評価した。さらに、干渉色ムラの評価として、分光反射膜厚計により反射スペクトルの反射率差を測定した。得られた結果を表３に示す。
［目視による干渉色ムラの評価基準］
○：干渉色ムラが認められない
△：干渉色ムラがわずかに認められる
×：干渉色ムラが認められる

［実施例６乃至８］重合性含フッ素高分岐ポリマーによるハードコート膜の表面改質
高分岐ポリマー１に替えて、実施例２乃至４で得られた高分岐ポリマー２乃至４をそれぞれ使用した以外は実施例５と同様に操作、評価した。結果を表３にあわせて示す。

［比較例２］重合性基を有さない高分岐ポリマーによるハードコート膜の表面改質
高分岐ポリマー１に替えて、比較例１で得られた高分岐ポリマー５を使用した以外は実施例５と同様に操作、評価した。結果を表３にあわせて示す。

［比較例３］表面改質剤を添加しないハードコート膜の表面特性
高分岐ポリマー１を添加しない以外は実施例５と同様に操作、評価した。結果を表３にあわせて示す。

実施例の結果に示すように、本発明の重合性含フッ素高分岐ポリマーは、高い屈折率と良好な撥液性を有し、また、該ポリマーを配合したハードコート膜は干渉色ムラを抑制できるとする結果が得られた。

Claims (18)

1. 分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内に活性水素基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣと、該モノマーＡのモル数に対して、５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｄとの重合物である含フッ素高分岐ポリマーと、分子内にイソシアネート基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＥとの反応物であり、
   前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であり、
   前記モノマーＢが下記式［１］で表される化合物であり、
   

   

   
   （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至１２のフルオロアルキル基を表す。）
   前記モノマーＣが下記式［３］で表される化合物であり、
   

   

   
   （式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｌはエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。）
   前記モノマーＥが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物であり、
   前記モノマーＡに対して５乃至３００モル％量の前記モノマーＢを用いて得られる
   重合性含フッ素高分岐ポリマー。
2. 前記モノマーＡがエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマー。
3. 前記モノマーＡがジビニルベンゼンである、請求項１に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマー。
4. 前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマー。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０乃至５の整数を表す。）
5. 前記モノマーＡに対して５乃至３００モル％量の前記モノマーＣを用いて得られる、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマー。
6. 前記重合開始剤Ｄがアゾ系重合開始剤である、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマー。
7. 前記重合開始剤Ｄが２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、請求項６に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマー。
8. 前記モノマーＣに対して１０乃至３００モル％量の前記モノマーＥを用いて得られる、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマー。
9. 請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマーからなる、硬化性表面改質剤。
10. （ａ）請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の重合性含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー、及び（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤を含む、コーティング用硬化性組成物。
11. 前記（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーの質量に対して０．００１乃至２０質量％量の（ａ）重合性含フッ素高分岐ポリマーを含む、請求項１０に記載のコーティング用硬化性組成物。
12. さらに溶媒を含む、請求項１０又は請求項１１に記載のコーティング用硬化性組成物。
13. さらに（ｄ）シリカ微粒子を含む、請求項１０乃至請求項１２のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物。
14. 前記（ｄ）シリカ微粒子が１乃至１００ｎｍの平均粒子径を有する、請求項１３に記載のコーティング用硬化性組成物。
15. 請求項１０乃至請求項１４のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物より得られる硬化膜。
16. フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、フィルム基材上に形成された請求項１０乃至請求項１４のうち何れか一項に記載のコーティング用硬化性組成物の紫外線による硬化膜である、ハードコートフィルム。
17. 前記ハードコート層が１乃至３０μｍの膜厚を有する、請求項１６に記載のハードコートフィルム。
18. 分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内に活性水素基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して、５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーと、分子内にイソシアネート基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＥとを反応させることを特徴とし、
    前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であり、
    前記モノマーＢが下記式［１］で表される化合物であり、
    

    

    
    （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至１２のフルオロアルキル基を表す。）
    前記モノマーＣが下記式［３］で表される化合物であり、
    

    

    
    （式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｌはエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。）
    前記モノマーＥが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物であり、
    前記モノマーＡに対して５乃至３００モル％量の前記モノマーＢを用いる、
    重合性含フッ素高分岐ポリマーの製造方法。
    

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