WO2014030851A1 - 하드코팅 필름 - Google Patents

하드코팅 필름 Download PDF

Info

Publication number
WO2014030851A1
WO2014030851A1 PCT/KR2013/006781 KR2013006781W WO2014030851A1 WO 2014030851 A1 WO2014030851 A1 WO 2014030851A1 KR 2013006781 W KR2013006781 W KR 2013006781W WO 2014030851 A1 WO2014030851 A1 WO 2014030851A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hard coating
hard coat
film
hard
coating film
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/006781
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
강준구
정순화
장영래
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=50641359&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2014030851(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP13830624.6A priority Critical patent/EP2865707B1/en
Priority to US14/420,867 priority patent/US10087340B2/en
Priority to CN201380043602.9A priority patent/CN104640911B/zh
Priority to JP2015528389A priority patent/JP6133426B2/ja
Publication of WO2014030851A1 publication Critical patent/WO2014030851A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D105/00—Coating compositions based on polysaccharides or on their derivatives, not provided for in groups C09D101/00 or C09D103/00
    • C09D105/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D135/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D135/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29—Laminated material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/08—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24917—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including metal layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree

Definitions

  • the present invention relates to a hard coat film. More specifically, the present invention relates to a hard coat film exhibiting excellent properties of fouling resistance, slip resistance, high hardness, and layer resistance.
  • Glass or tempered glass is generally used as a material having excellent mechanical properties in the display window or the front plate of the mobile device.
  • the glass causes the mobile device to be heavier due to its weight and there is a problem of breakage due to external impact.
  • Plastic resin compositions are suitable for the trend toward a lighter mobile device because they are lightweight and less prone to breakage.
  • compositions have been proposed for coating a hard coat layer on a support substrate to achieve compositions having high hardness and wear resistance properties.
  • a method of increasing the thickness of the hard coating layer may be considered.
  • the surface hardness may be increased, but wrinkles or curls may be caused by hardening shrinkage of the hard coat layer. It is not easy to apply practically, since it becomes large and cracks or peeling of a hard coat layer easily occur.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 2010-0041992 discloses a hard coating composition excluding a monomer and using a binder resin including an ultraviolet curable polyurethane acrylate based oligomer.
  • the hard coating composition disclosed above is not strong enough to replace the glass panel of the display with a pencil hardness of about 3H.
  • the present invention provides a hard coat film having high hardness and excellent layer resistance while exhibiting stain resistance and slip resistance.
  • a first hard coat layer formed on one surface of the support substrate and having a first surface energy
  • It provides a hard coating film formed on the other side of the support substrate and having a second hard coating layer having a second surface energy, the difference between the first and second surface energy is 3 mN / m or more.
  • the hard coating film of the present invention exhibits high hardness, layer resistance, scratch resistance, and high transparency to replace glass in cover panels or device substrates of mobile communication terminals, touch panels of smartphones or tablet PCs, and various displays. Can be used for purposes.
  • the hard coat film of the present invention Supporting substrate;
  • a second hard coat layer formed on the other side of the supporting substrate and having a second surface energy, wherein the difference between the first and second surface energies is at least 3 mN / m.
  • each component when each component is referred to as being formed “on” or “on” of each component, it means that each component is directly formed on each component, or other components are each It can be formed between the layer, the object, the substrate additionally.
  • the support substrate A first hard coat layer formed on one surface of the support substrate and having a first surface energy; And a second hard coat layer formed on the other side of the supporting substrate and having a second surface energy, wherein the difference between the first and second surface energies is 3 mN / m or more.
  • the hard coat film of the present invention includes first and second hard coat layers formed on both sides of the support substrate, respectively.
  • the hard coating film of the present invention is provided with a hard coating layer on each side of the support substrate, one side to have a low surface energy to ensure contamination resistance and slip resistance, the other side to have a relatively high surface energy
  • a hard coat layer exhibiting adhesion to the lower layer, it is possible to ensure contamination resistance and high adhesion to other substrates at the same time.
  • the first hard coating layer has a first surface energy
  • the second hard coating layer has a crab 2 surface energy
  • the difference between the first and second surface energy is 3 mN It is characterized by more than / m.
  • the surface energy refers to a value calculated according to the Young's equation after measuring the contact angle of water and diiodomethane dropped on the surface using the Sessil Drop method with DSA100 of Kruss.
  • the positive contact angle refers to the angle between the droplet and the surface based on the contact point between the droplet and the surface.
  • the hard coating film of the present invention comprises two hard coating fillers each having different surface energy on both sides of the supporting substrate, wherein the surface energy of the hard coating layer on one side is at least 3 than the surface energy of the hard coating layer on the other side. A value greater than mN / m is shown.
  • the first hard coat layer with a higher surface energy exhibits good adhesion to other substrates
  • the second hard coat layer with a relatively lower surface energy can exhibit stain resistance and slip resistance. Therefore, the hard coating film having the above characteristics is directed to the outside of the second hard coating layer having a low surface energy, and the first hard coating layer having a high surface energy to face another substrate, thereby hard coating from external contamination Adhesion with other base materials can be improved, preventing damage to a film.
  • Glass or tempered glass which is conventionally used as a display window for a mobile device, is not susceptible to contamination because it does not exhibit stain resistance on the surface, and requires a separate protective film for stain resistance or fingerprint resistance.
  • the plastic resin film or the cured resin layer has a disadvantage in that it does not exhibit sufficient high hardness.
  • it may include an additional fouling resistant layer or anti-fingerprint layer to secure the fouling resistance, there is a disadvantage that the process is complicated and the production cost is increased.
  • the hard coat film of the present invention exhibits a high degree of hardness that can replace glass, and does not include a separate functional layer. It exhibits stain resistance and can compensate for the disadvantages of conventional glass or plastic resin films.
  • it includes two hard coating layers each having a different surface energy on both sides of the support base to direct the hard coating layer with low surface energy to the outside, and the hard coating layer with high surface energy to the other. By confronting the ash, it is possible to increase the adhesion to other materials while preventing the hard coating film from damage from external contamination.
  • the first hard coat layer having a larger surface energy may exhibit impact resistance and bending resistance
  • the second hard coat layer having a relatively lower surface energy may have high physical properties such as high hardness.
  • the difference between the first and second surface energies is about 3 mN / m or more, for example about 3 to about 30 mN / m, or about 3.5 to about 25 mN / m, Or from about 4.0 to about 20 mN / m.
  • the first surface energy is about 26 mN / m or more, for example, about 26 to about 50 mN / m, or about 28 to about 48 mN / m, or about 30 to about 45 mN / m, wherein the second surface energy is about 23 mN / m or less, for example about 1 to about 23 mN / m, or about 3 to about 20 mN / m, or about 5 to about 18 mN can be / m.
  • the fouling resistance and adhesion can be simultaneously exhibited without compromising other physical properties of the hard coat film.
  • the difference in the water contact angle of the first and second hard coating layer is about 10 degrees or more, for example, about 10 to about 90 degrees, or about . 20 to about 85 degrees, or about 35 to about 65 degrees.
  • the water contact angle of the first hard coating layer is about 80 degrees or less, for example, about 60 to about 80 degrees, or about 66 to about 76 degrees, or about 63 to about 73 degrees. Go,.
  • the water contact angle of the second hard coat layer may be about 90 degrees or more, for example, about 90 to about 170 degrees, or about 100 to about 150 degrees, or about 110 to about 130 degrees.
  • the second hard coat layer is fluorine (F) with respect to the total element content as measured by XPS at a depth of 1 nm from the surface to the surface of the second hard coat layer.
  • the content of the element may be about 12 mol% or more, for example, about 12 to 30 mol%.
  • the second hard coating layer may include a fluorine element in a predetermined amount or more, and thus, 23 mN / m or less. It may have a low second surface energy.
  • the fluorine element, the second in order to be able to be distributed, more near the surface of the hard coating layer, the second coating method of the composition for forming a hard coat layer and / Or process steps, such as a photocuring method, can be adjusted suitably.
  • the fluorine element is more distributed near the surface of the second hard coat layer, thereby exhibiting a lower second surface energy value.
  • the fluorine element included in the second hard coat layer may be derived from a fluorine-based compound such as fluorine-based acrylate or a fluorine-based surfactant, but the present invention is not limited thereto.
  • fluorine-based acrylate include IH and 1H-.
  • Perfluoro-n-octylacrylate ( ⁇ , ⁇ -perfluoro-n-octylacrylate), ⁇ , ⁇ , 5 ⁇ -octafluoropentyl acrylate (lH, lH, 5H-octafluoropentyl acrylate), 1H, 1H, 9H- Nuxadecafluorononyl acrylate (IH, IH, 9H-hexadecafluorononyl acrylate), 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate (2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate), 2- (perfluoronucleosil) ethyl acrylate (2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate), 2- (perfluorodecyl) ethyl acrylate (2- (perfluorodecyl) ethyl acrylate), and the like, and
  • perfluoroalkylene A surface active agent, etc.
  • examples thereof include, but having a number of an alkyl sulfonic acid, perfluoroalkyl carboxylic acids, or their salts such as perfluoroalkyl, and the like.
  • the fluorine-based acrylate or fluorine-based surfactant may be included in the form of being dispersed or cross-linked in the photocurable crosslinked copolymer described later in the second hard coat.
  • the support substrate on which the first and second hard coat layers are formed is a transparent plastic resin that is commonly used. It can use without a restriction
  • the support substrate may include, for example, polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene such as ethylene vinyl acetate (EVA) polyethylene), cyclic olefin polymer (COP), cyclic olefin copolymer (CCO), polyacrylate (polyacrylate, PAC), polycarbonate (PC), polyethylene (polyethylene) , PE), polymethylmethacrylate (PMMA), polyetheretherketon (PEEK), polyethylenenaphthalate (PEN), polyetherimide (PEI), polyimide (PI) And a film containing triacetylcellulose (TAC), methyl methacrylate (MMA), or a fluorine resin.
  • PET polyethylene terephthalate
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • COP cyclic olefin polymer
  • CO cyclic olefin copolymer
  • PC polyacrylate
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PEEK polyetheretherketon
  • PEN
  • the supporting substrate is a multi-layered structure of a polyethylene terephthalate (PET), the structure of two or more layers formed by co-extrusion of polymethyl methacrylate (PMMA) / polycarbonate (PC) It can be a substrate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • the support substrate may be a substrate including a copolymer of polymethyl methacrylate (PMMA) and polycarbonate (PC).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • the thickness of the supporting substrate is not particularly limited, but a supporting substrate having a thickness of about 30 to about 1,200 ⁇ 1, or about 50 to about 800 ⁇ may be used.
  • the component constituting the first hard coat layer is not particularly limited as long as it satisfies the above-described conditions of surface energy, but according to an embodiment of the present invention, the first hard coat layer may be a 3 to 6 functional acrylate monomer. It can contain the photocurable crosslinking copolymer of.
  • the acrylate-based means not only acrylate but also methacrylate or a derivative in which a substituent is introduced into acrylate or methacrylate.
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers include trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethyl to propane specific triacrylate (TMPEOTA), glycerin propoxylated triacrylate (GPTA) : pentaerythritol . Tetraacrylate (PETA) or dipentaerythrane can be mentioned nuxaacrylate (DPHA).
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • TMPEOTA trimethyl to propane specific triacrylate
  • GPTA glycerin propoxylated triacrylate
  • PETA trimethyl to propane specific triacrylate
  • GPTA glycerin propoxylated triacrylate
  • PETA pentaerythritol
  • Tetraacrylate (PETA) or dipentaerythrane can be mentioned nuxaacrylate (DPHA).
  • DPHA nuxaacrylate
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers may be used alone or in combination with each other.
  • the first hard coating layer may include a photocurable crosslinked copolymer in which 1 to 2 functional acrylate monomers are further crosslinked in addition to the 3 to 6 functional acrylate monomers. have.
  • the 1 to 2 functional acrylate monomers are, for example, hydroxyethyl acrylate (HEA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA), nucleic acid diol diacrylate (HDD A), or tripropylene glycol diacrylate. (TPGDA), ethylene glycol diacrylate (EGDA), etc. are mentioned.
  • the 1 to 2 functional acrylate monomers may also be used alone or in combination with each other.
  • the first hard coat layer comprises a cured photocurable crosslinked copolymer further comprising the 1 to 2 functional acrylate monomer, the 1 to 2 functional acrylate monomer and the 3 to 6 functional
  • the content ratio of the acrylate monomer is not particularly limited, but according to one embodiment of the present invention, the 1 to 2 functional acrylate monomer and the 3 to 6 functional acrylate monomer are about 1:99 to About 50:50, or about 10:90 to about 50:50, or about 20:80 to about 40:60.
  • the 1 to 2 functional acrylate monomer and the 3 to 6 functional acrylate monomer are included in the weight ratio, high hardness and flexibility can be imparted without deterioration of other physical properties such as curling properties and light resistance.
  • the first hard coating layer may include a photocurable crosslinked copolymer in which a photocurable elastomer is further crosslinked in addition to the 3 to 6 functional acrylate monomers.
  • the photocurable elastomer means a polymer material that exhibits elasticity and includes a functional group capable of crosslinking polymerization by ultraviolet irradiation.
  • the photocurable elastomer is at least about 15%, for example from about 15 to about 200%, or from about 20 to about 200%, or from about 20 to about as measured by ASTM D638. It can have an elongation of 150%.
  • the photocurable elastomer may be cross-polymerized with the 3 to 6 functional acrylate-based monomer to form a first or second hard coat layer after curing, whereby the agent is formed . It is possible to impart an appropriate range of high hardness, flexibility and impact resistance to the first or second hard coat layer.
  • the photocurable elastomer may be a polymer or oligomer having a weight average molecular weight in the range of about 1,000 to about 600,000 g / mol, or about 10,000 to about 600,000 g / mol.
  • the photocurable elastomer may be, for example, one or more selected from the group consisting of polycaprolactone, urethane acrylate-based polymers, and polyrotasein.
  • polycaprolactone is formed by ring-opening polymerization of caprolactone and has excellent physical properties such as flexibility, impact resistance, and durability.
  • the urethane acrylate polymer has excellent elasticity and durability, including urethane bonds.
  • the polyrotaxane refers to a compound in which a dumbbell shaped molecule and a cyclic compound are structurally fitted.
  • the dumbbell shaped molecule includes a constant linear molecule and a blocking group disposed at both ends of the linear molecule, the linear molecule penetrates the interior of the cyclic compound, and the cyclic compound follows the linear molecule. It is movable and is prevented from leaving by the blocker.
  • a cyclic compound in which a lactone compound having a (meth) acrylate compound introduced therein is bound; Linear molecules penetrating the cyclic compound; And a rotasein compound disposed at both ends of the linear molecule and including a blocking group to prevent the cyclic compound from being separated.
  • the cyclic compound may be used without any limitation as long as it has a size enough to penetrate or surround the linear molecule, and may include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, or an aldehyde group that may react with other polymers or compounds. It may also contain a functional group. Specific examples of such cyclic compounds include ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, or a combination thereof.
  • a compound having a straight chain form having a molecular weight of a predetermined or more may be used without great limitation, but a polyalkylene compound or a polylactone compound may be used.
  • a polyoxyalkylene compound containing a oxyalkylene repeating unit having 1 to 8 carbon atoms or a polylactone compound having a lactone repeating unit having 3 to 10 carbon atoms may be used.
  • the blockade group may be appropriately adjusted according to the properties of the rotacein compound to be prepared, for example, one selected from the group consisting of dinitrophenyl group, cyclodextrin group, ammantane group, triyl group, fluorescein group and pyrene group or Two or more kinds can be used.
  • the hard 1 coating layer comprises a cured photocurable crosslinked copolymer further comprising the photocurable elastomer
  • it may exhibit high hardness and flexibility, in particular the outer layer It is possible to prevent the damage of the hard coat film due to the lamination by securing the impact resistance to absorb.
  • the first hard coat filling may further include inorganic fine particles dispersed in the photocurable crosslinked copolymer.
  • the inorganic particles are nanoparticle diameter Inorganic fine particles that are at scale, such as nanoparticles having a particle diameter of about 100 nm or less, or about 10 to about 100 nm, or about 10 to about 50 nm, can be used.
  • the inorganic fine particles for example, silica fine particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, or zinc oxide particles can be used.
  • the hardness of the hard coat film can be further improved.
  • the content ratio of the photocurable crosslinked copolymer and the inorganic fine particles is not particularly limited, but one embodiment of the present invention According to the present invention, the photocurable crosslinked copolymer and the inorganic fine particles may be included in an amount of about 40:60 to about 90:10, or about 50:50 to about 80:20.
  • the photocurable crosslinked copolymer and the inorganic fine particles may be included in the above range, the hardness improvement effect of the hard coat film according to the addition of the inorganic fine particles can be achieved within the range not deteriorating the physical properties.
  • the first hard coating layer in addition to the photocurable cross-linked copolymer described above may further include additives commonly used in the art to which the present invention belongs, such as anti-yellowing agent, leveling agent, antifouling agent.
  • additives commonly used in the art to which the present invention belongs such as anti-yellowing agent, leveling agent, antifouling agent.
  • the content can be variously adjusted within a range that does not lower the physical properties of the hard coat film of the present invention, it is not particularly limited, for example, about 0.1 to about 10 with respect to 100 parts by weight of the photocurable crosslinked copolymer It may be included as an extender.
  • the first hard coating layer may include a surfactant as an additive, the surfactant may be a silicone-based surfactant ⁇ wherein the surfactant is dispersed in the photocurable crosslinked copolymer Or cross-linked forms.
  • a yellowing inhibitor may be included as the additive, and the yellowing inhibitor may include a benzophenone compound or a benzotriazole compound.
  • the first hard coat layer may not include a fluorine compound or only a small amount in order to satisfy the above-described first surface energy. Accordingly, the first hard coat layer may be formed from the surface of the first hard coat layer or the like. Relative to the total element content of from 1 nm when the depth from the surface as measured by XPS, may be less than fluorine (F) the content of the element is less than about 12 mol%, or about 10 mole 0/0, less than, or 5 mole%.
  • F fluorine
  • the surface of the first hard coating layer is subjected to a plasma treatment, a corona discharge treatment, or a surface treatment using a basic solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • a plasma treatment a corona discharge treatment, or a surface treatment using a basic solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • a reactor such as a hydroxyl group (-OH) or a carboxy group (-COOH).
  • the first hard coating layer is exemplified by the first hard coating layer as a means for satisfying the above-mentioned first surface energy, including or not containing the minor amount of the fluorine-based compound, or It is to be understood that the present invention is not limited only to the surface treatment, and the case where the first hard coat layer satisfies the above-described first surface energy by other methods besides the above-described means.
  • the first hard coating layer is at least 50, for example from about 50 to about 300, or from about 50 to about 200) i, or from about 50 to about 150 / ⁇ , or from about 70 to It may have a thickness of about 150.
  • the first hard coating layer may be formed by applying a first hard coating composition including a monomer for a first binder, a photo initiator, and optionally an inorganic fine particle, an organic solvent, and an additive on a supporting substrate and then photocuring the same. .
  • the first binder monomer may include the 3 to 6 functional acrylate monomer. According to an embodiment of the present invention, the first binder monomer may further include the 1 to 2 functional acrylate monomer in addition to the 3 to 6 functional acrylate monomer. According to an embodiment of the present invention, the first binder monomer may further include a photocurable elastomer in addition to the 3 to 6 functional acrylate monomers.
  • photoinitiator examples include 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone and 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxy).
  • Phenyl) -2-methyl-1- Propane is methylbenzoylformate, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone, 2-benzoyl-2- (dimethylamino) _1_ [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, or Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like, but are not limited thereto.
  • the first hard coating composition can be used as a solvent-free (solvent-free), in order to control the viscosity and fluidity of the composition during coating and to improve the applicability of the composition to the supporting substrate It may optionally further comprise an organic solvent.
  • the organic solvent may be an alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butane, alkoxy alcohol solvent such as 2 'methoxy ethanol, 2-ethoxy ethanol, or 1' methoxy-2-propane, acetone, methyl Ketone solvents such as ethyl ketone, methyl isobutyl ketone methyl propyl ketone, cyclonucleone propylene propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono Ether solvents such as methyl ether diethyl glycol monoethyl ether, diethyl glycol monopropyl ether diethyl glycol monobutyl ether, diethylene glycol-2-ethyl nucleosil ether, aromatic solvents such as benzene, toluene and
  • the weight ratio of solid content: organic solvent included in the first hard coating composition is about 70:30. To about 99: 1.
  • the viscosity of the first hard coating composition is not particularly limited as long as it has a range of proper fluidity and applicability, but may exhibit high viscosity due to its relatively high solid content.
  • the first hard coating composition of the present invention may have a viscosity of about 100 to about l, 200 cps, or about 100 to about l, 200 cps, or about 150 to about l, 200 cps, or about 300 to about 25 ° C. It may have a viscosity of about 1,200 cps.
  • the first hard coating filler before applying the first hard coating composition, is applied to increase the wetting of the support substrate and the first hard coating layer.
  • Plasma treatment, corona discharge treatment, or pretreatment with a basic solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be performed on the surface of the supporting substrate.
  • the components constituting the second hard coat layer are not particularly limited as long as the above-described conditions of the second surface energy are satisfied.
  • the second hard coat layer may be the first hard coat. Independently or identically to the layer, it may comprise a photocurable crosslinked copolymer of 3 to 6 functional acrylate monomers.
  • the second hard coating layer may include a photocurable crosslinked copolymer in which 1 to 2 functional acrylate monomers are further crosslinked in addition to the 3 to 6 functional acrylate monomers. have.
  • the second hard coat layer may include a photocurable crosslinked copolymer in which a photocurable elastomer is further crosslinked in addition to the 3 to 6 functional acrylate monomers.
  • the 3 to 6 functional acrylate monomer, the 1 to 2 functional acrylate monomer, the photocurable elastomer, and a more detailed description of the additives, exemplary compounds and content ratios are the first hard coating As described in the layers, each may independently be the same as or different from those included in the first hard coating layer.
  • the second hard coating layer is the It may further include inorganic fine particles dispersed in the photocurable crosslinked copolymer.
  • the inorganic fine particles are nano-scale inorganic particles, for example, about 100 nm or less, or about 10 to about 100 nm, or about 10 to about 50 nm nanoparticles Can be used.
  • the inorganic fine particles for example, silica fine particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, zinc oxide particles, or the like can be used.
  • the hardness of the hard coat film can be further improved.
  • the content ratio of the photocurable crosslinked copolymer and the inorganic fine particles is not particularly limited, but one embodiment of the present invention According to the present invention, the photocurable crosslinked copolymer and the inorganic fine particles may be included in an amount of about 40:60 to about 90:10, or about 50:50 to about 80:20.
  • the photocurable crosslinked copolymer and the inorganic fine particles may be included in the above range, the hardness improvement effect of the hard coat film according to the addition of the inorganic fine particles can be achieved within the range not deteriorating the physical properties.
  • the second hard coating layer may further include additives commonly used in the technical field to which the present invention belongs, such as surfactants, anti-yellowing agents, leveling agents, and antifouling agents. Can be.
  • the second hard coat layer may include a fluorine-based compound such as fluorine-based acrylate or fluorine-based surfactant.
  • fluorine-based acrylates include IH, 1H-perfluoro-n-octylacrylate ( ⁇ , ⁇ -perfluoro-n-octylacrylate), ⁇ , ⁇ , 5 ⁇ -octafluoropentyl acrylate (lH, lH, 5H).
  • the fluorine-based surfactant is a surfactant having a perfluoroalkyl group or a surfactant having a perfluoroalkylene group.
  • examples thereof include perfluoroalkylsulfonic acid, perfluoroalkylcarboxylic acid, salts thereof, and the like. It may be mentioned, but is not limited thereto.
  • the content of the fluorine-based compound may be about 0.05 to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the second hard coating layer.
  • the fluorine-based compound When included in the above range, it can exhibit a surface energy of less than 23 mN / m or less without deterioration of mechanical properties.
  • the second hard coat layer is at least 50, for example from about 50 to about 300, or from about 50 to about 200 /, or from about 50 to about 150, or from about 70 to about 150 It may have a thickness.
  • the second hard coat layer may be formed by applying a second hard coat composition including a monomer for a second binder, a photoinitiator, a fluorine-based compound, and optionally an organic solvent, inorganic fine particles, and additives on a supporting substrate and then photocuring the same.
  • the second binder monomer may include the 3 to 6 functional acrylate monomer.
  • the second binder monomer may further include the 1 to 2 functional acrylate monomer in addition to the 3 to 6 functional acrylate monomer.
  • the second binder monomer may further include a photocurable elastomer in addition to the 3 to 6 functional acrylate monomers.
  • the photoinitiator the same or different material as the photoinitiator used in the first hard coating composition may be used, and examples of specific materials are as described in the first hard coating composition.
  • these photoinitiators can be used individually or in mixture of 2 or more types different from each other.
  • the organic solvent the same or different materials as the organic solvent used in the first hard coating composition may be used, and examples of specific materials are as described in the first hard coating composition.
  • the content of the organic solvent is the second hard coat It may be included so that the weight ratio of solids: organic solvent included in the composition is about 70:30 to about 99: 1.
  • the second hard coating composition of the present invention contains a solid content in a high content, a high viscosity composition is obtained, thereby enabling thick coating, thereby forming a hard coating layer having a high thickness, for example, 50 kPa or more. Can be formed.
  • the viscosity of the second hard coating composition is not particularly limited as long as it has a range of proper fluidity and applicability, but may exhibit high viscosity due to its relatively high solid content.
  • the second hard coating composition of the present invention may have a viscosity of about 100 to about 1,200 cps, or about 100 to about 1,200 cps, or about 150 to about 1,200 cps, or about 300 to about 1,200 cps at a temperature of 25 ° C. It may have a viscosity of.
  • the hard coating film of the present invention is a plastic resin film, an adhesive film, a release film, a conductive film, a conductive layer, a coating layer, a cured resin layer, a non-conductive film, on the first hard coating layer,
  • One or more fillers, films, or films such as a metal mesh layer or a patterned metal layer may be further included.
  • the layer, film, film or the like may be in any form of a single layer, a double layer or a laminate.
  • the layer, film, or film may be laminated on the first hard coat layer by laminating a freestanding film using an adhesive or an adhesive film, or by coating, vapor deposition, sputtering, or the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the other layer, film, or film may be formed in direct contact with the first hard coat layer in order to protect the other layer, film, or the like from external impact and to ensure scratch resistance by friction.
  • the first hard coat layer since the first hard coat layer has a high surface energy, it may exhibit good adhesion to the other layer, film, film or the like.
  • the hard coat film according to the present invention may be formed by applying the above-mentioned first and second hard coat compositions to the one side and the back side of the supporting substrate sequentially, or simultaneously applying the both sides of the supporting substrate to photocuring. have.
  • the hard coat film according to the present invention can be produced by the following method, for example.
  • the second hard coating composition comprising the above-described components is applied on one surface of the support substrate and then photocured to form a second hard coating layer.
  • the second hard coat layer is formed using the second hard coat composition, it may be formed by a conventional method used in the art.
  • a second hard coating composition including the above-mentioned members is applied to one surface of the support substrate.
  • the method of applying the second hard coating composition is not particularly limited as long as it can be used in the technical field to which the present technology belongs, for example, bar coating method, knife coating method, coating method, blade coating Method, die coating method, microgravure coating method, comma coating method, slot die coating method, lip coating method, or solution casting (solution casting) method can be used.
  • the second hard coat layer is formed by irradiating the applied second hard coat composition with ultraviolet rays to photocuring the light.
  • the irradiation amount of ultraviolet light may be, for example, about 20 to about 600 mJ / cm 2 , or about 50 to about 500 mJ / cm 2 .
  • the ultraviolet light source is not particularly limited as long as it can be used in the technical field to which the present technology belongs, and for example, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a black light type lamp, or the like can be used. Irradiation for about 30 seconds to about 15 minutes, or about 1 minute to about 10 minutes with an irradiation dose such as may be carried out photocuring.
  • the thickness of the second hard coat layer may be about 50 to about 300 ⁇ or about 50 to about 200 / mm 3, or about 50 to about 150 // m, or about 70 to about 150 after fully cured.
  • the second hard coat layer by including the second hard coat layer, it is possible to provide a hard coat film having a high hardness without lowering the curl characteristics.
  • a first hard coat composition comprising the above-described components is applied to the other side of the support base, that is, the back side.
  • the first hard coating by irradiating the first hard coating composition with ultraviolet light to photocuring Form a layer.
  • ultraviolet irradiation is performed on the opposite side of the surface to which the second hard coating composition is applied, so that the curl that may be caused by the curing shrinkage of the second hard coating composition is offset in the opposite direction.
  • a flat hard coat film can be obtained. Therefore, no additional planarization process is necessary.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays may be, for example, about 20 to about 600 mJ / cm 2 , or about 50 to about 500 mJ / cm 2 .
  • the light source for ultraviolet irradiation is not particularly limited as long as it can be used in the art to which the present technology belongs, and for example, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a black light fluorescent lamp, or the like can be used. Irradiation for about 30 seconds to about 15 minutes, or about 1 minute to about 10 minutes with the above irradiation amount may be carried out photocuring.
  • Process steps such as coating methods and / or photocuring methods can be appropriately adjusted.
  • Process steps such as coating methods and / or photocuring methods can be appropriately adjusted.
  • by coating and photocuring the second hardcoat layer and the first hardcoat layer sequentially it prevents curls that may be caused by cure shrinkage, while in the photocuring process.
  • Divided contact may lead to more fluorine elements in the second hard coat layer to be located near the surface.
  • the fluorine element may be distributed more near the surface of the second hard coat layer, resulting in a lower second surface energy value.
  • the first hard coat layer may have a thickness of about 50 to about 300 ⁇ , or about 50 to about 200, or about 50 to about 150, or about 70 to about 150 after fully cured.
  • the application and photocuring order of the first and second hard coat compositions may be changed.
  • the hard coating film to be used as a cover of a mobile communication terminal or a tablet PC it is important to improve the hardness and impact resistance of the hard coating film to a level that can replace the glass.
  • the hard coating layer according to the present invention Even if formed to a high thickness on the substrate, it is possible to obtain a hard coat film having less curl and crack generation and having high transparency and layer resistance.
  • the hard coat film according to the present invention exhibits excellent stain resistance, high hardness, scratch resistance, high transparency, durability, light resistance, light transmittance, and the like.
  • the hard coat film of the present invention may have a good layer resistance to replace the glass.
  • the hard coat film of the present invention may be free from cracking when 22g of iron ball is repeatedly dropped freely at a height of 50 cm 10 times.
  • the second hard coating layer may have a pencil hardness of 7H or more, or 8H or more, or 9H or more at lkg load.
  • the second hard coating layer is less than two scratches when the steel reciprocating 400 times with a load of 500g after mounting the steel wool (0000) in the friction tester Can be.
  • the hard coat film of the present invention the light transmittance is 91.0% or more, or
  • the haze may be 1.0% or less, or 0.5% or less, or 0.4% or less.
  • the initial color b value may be L0 or less.
  • the difference between the initial color b value and the color b value after 72 hours or more exposure to the UV lamp in the UVB wavelength region may be 0.5 or less, or 0.4 or less.
  • the hard coating film of the present invention when exposed to a temperature of at least 50 ° C and more than 70% at a humidity of more than 70 hours, when placed in a plane, each corner or one side of the hard coating film spaced apart from the plane maximum
  • the value may be about 1.0 mm or less, or about 0.6 mm or less, or about 0.3 mm or less. More specifically, when exposed to a temperature of 50 to 90 ° C and a humidity of 80 to 90 0 / ° 70 to 100 hours and placed in the plane, the distance that each corner or one side of the hard coating film is spaced apart from the plane May have a maximum of about 1.0 mm or less, or about 0.6 mm or less, or about 3 mm or less.
  • the hard coat film of the present invention exhibits high hardness, layer resistance, scratch resistance, high transparency, durability, light resistance, high transmittance, and the like, and is useful in various fields.
  • the hard coat film of the present invention can be utilized in various fields.
  • it can be used for a touch panel of a mobile communication terminal, a smartphone or a tablet PC, and a cover substrate or an element substrate of various displays.
  • the weight average molecular weight of the obtained polyrotasein was 600,000 g / mol, and elongation measured by ASTM D638 was 20%.
  • Example 1 The weight average molecular weight of the obtained polyrotasein was 600,000 g / mol, and elongation measured by ASTM D638 was 20%.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • POPTA polylotasein of Preparation Example 1
  • photoinitiator trade name: Darocur TPO
  • benzotriazole-based yellowing inhibitor trade name: Tinuvin 400
  • Interceptors a dipentaerythritol EPO processed as poly hex acrylate (DPHA) complex 9g (silica 3.6g, DPHA 5.4g), prepared in Example 1-particle diameter is 20-30nm nano silica is about 40 wt 0/0
  • the silica dispersion lg, photoinitiator (trade name: Darocur TPO) 0.2g, benzotriazole-based yellowing inhibitor (trade name: Tinuvin 400) O.lg, fluorine-based surfactant (trade name: FC4430) 0.05gol mixed to form a second hard coating composition Prepared.
  • the second hard coat composition was applied onto a PET support substrate having a thickness of 15 cm X 20 cm, 188.
  • the first photocuring was performed by irradiating ultraviolet rays of 280-350nm wavelength using a black light fluorescent lamp.
  • the first hard coating composition was applied to the back side of the supporting substrate.
  • a second photocuring was performed by irradiating ultraviolet rays of 280-350nm wavelength using a black light fluorescent lamp to prepare a hard coat film.
  • the thicknesses of the first and second hard coat layers formed on both sides of the supporting substrate were 100, respectively.
  • a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.05 g of bloso acrylate (trade name: Optool DAC) was used instead of 0.05 g of a fluorine-based surfactant (trade name: FC4430).
  • 0.05 g of bloso acrylate trade name: Optool DAC
  • FC4430 a fluorine-based surfactant
  • TMPTA trimethyl propane triacrylate
  • the second hard coat composition was applied onto a PET support substrate having a thickness of 15 cm X 20 cm, 188.
  • ultraviolet rays having a wavelength of 280-350 nm were irradiated with a black light fluorescent lamp to perform first photocuring to form a second hard coat layer.
  • the first hard coating composition was applied.
  • ultraviolet light with a wavelength of 280-350 nm was irradiated using a blow light fluorescent lamp to perform a second photocuring to form a first hard coating charge.
  • the thicknesses of the first and second hard coat layers formed on both sides of the support substrate were 100 respectively.
  • Example 5 In the first hard coating composition, a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 3 except that 0.05 g of a fluorine-based surfactant (trade name: FC4430) was not included.
  • a fluorine-based surfactant trade name: FC4430
  • Example 1 a hard coat film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thicknesses of the first and second hard coat layers were each 150.
  • Example 6 a hard coat film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thicknesses of the first and second hard coat layers were each 150.
  • Example 3 a hard coat film was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the thickness of the first hard coat layer was 125 ⁇ and the thickness of the second hard coat layer was 100. Comparative Example 1
  • a hard coating film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fluorine-based surfactant (trade name: FC4430) was not included. Comparative Example 2
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • polyrotasein of Preparation Example 1 0.2 g
  • a photoinitiator trade name: Darocur TPO
  • a benzotriazole yellowing inhibitor trade name: Tinuvin 400
  • the second hardcoat composition was applied on a PET support substrate 15 cm ⁇ 20 cm, thickness 188 / ⁇ .
  • the same PET film was bonded to the film surface of the applied second hard coating composition to block contact with air.
  • the first hard coating composition was applied to the back side of the supporting substrate, and the same PET film was bonded to the film surface of the applied first hard coating composition to block contact with air.
  • photocuring was performed by irradiating ultraviolet rays with a wavelength of 280-350 nm using a black light fluorescent lamp to form the first and second hard coat layers, and then the PET films bonded on each layer were peeled off.
  • the thicknesses of the first and second hard coat layers formed on both sides of the support substrate were 100 respectively.
  • Surface energy and fluorine element content in the hard coat films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 are shown in Table 1 below. ⁇ Table 1
  • An artificial fingerprint solution was prepared and the fingerprint solution was applied to the rubber coating.
  • the rubber stamp was then applied to the surface of the second hard coat layer and dried for 10 minutes. Subsequently, fingerprints were removed from the second hard coat layer with a gauze towel and visually evaluated.
  • the artificial fingerprint liquid used at this time was prepared by JISK2246.
  • 1 mm spaced sections were formed on the surface of the first hard coating layer at intervals of 1 mm each to make lmm 2 cells, and then a peel test was performed after attaching the cells by varying the load using a 25 mm wide adhesive tape of Nitto Tape ⁇ 31. . The maximum load that the first hard coat layer remained attached without peeling was measured.
  • the number of grooves was evaluated after reciprocating 400 times with a load of 0.5 kg with respect to the second hard coat layer. O for 2 or less grooves, ⁇ for 2 or more grooves and less than 5 grooves, and X for 5 or more scratches.
  • Each hard coating film was cut into 10 cm X 10 cm and stored in a chamber of 85 ° C. and 85% humidity for 72 hours, and then the maximum value of the distance of one side of each corner from the plane when placed on the plane was measured.
  • Each hard coat film was wound on a cylindrical laurel with a diameter of lcm with the first hard coat layer facing outward, and then cracks were judged to be OK and cracks were evaluated as X.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 하드코팅 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고경도 및 우수한 특성을 나타내는 하드코팅 필름에 관한 것이다. 본 발명의 하드코팅 필름에 따르면, 우수한 고경도, 내오염성, 내슬립성, 내찰상성, 고투명도, 내구성, 내광성, 광투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
하드코팅 필름
【기술분야】
본 발명은 하드코팅 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 내오염성, 내슬립성, 고경도 및 내층격성의 우수한 특성을 나타내는 하드코팅 필름에 관한 것이다.
본 출원은 2012년 8월 23일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2012-0092529호, 2012년 8월 23일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2012-0092532호, 2012년 8월 23일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2012-0092533호, 및 2013년 7월 26일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0089108호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【배경기술】
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 원도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 폴라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 조성물은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 조성물을 달성하기 위해 지지 기재에 하드코팅 층을 코팅하는 조성물이 제안되고 있다.
하드코팅 층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 하드코팅 층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 하드코팅 층의 두께를 구현할 필요가 있다. 그러나, 하드코팅 층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬 (curl)이 커지는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
근래 하드코팅 필름의 고경도화를 실현하는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 경화 수축에 의한 컬의 과제를 해결하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다.
한국공개특허 제 2010-0041992호는 모노머를 배제하고 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 을리고머를 포함하는 바인더수지를 이용하는 하드코팅 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기에 개시된 하드코팅 조성물은 연필 경도가 3H 정도로 디스플레이의 유리 패널을 대체하기에는 강도가 충분하지 않다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본. 발명은 내오염성 및 내슬립성을 나타내면서도 고경도 및 우수한 내층격성을 가지는 하드코팅 필름을 제공한다.
【과제의 해결 수단】
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명은，
지지 기재；
상기 지지 기재의 일면에 형성되고 제 1 표면 에너지를 갖는 제 1 하드코팅 층; 및
상기 지지 기재의 다른 일면에 형성되고 제 2 표면 에너지를 갖는 제 2 하드코팅 층을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 표면 에너지의 차이가 3 mN/m 이상인 하드코팅 필름을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 하드코팅 필름에 따르면, 고경도, 내층격성， 내찰상성, 및 고투명도를 나타내어 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널， 및 각종 디스플레이의 커버 기판 또는 소자 기판에서 유리를 대체하는 용도로 사용될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명의 하드코팅 필름은， 지지 기재;
상기 지지 기재의 일면에 형성되고 제 1 표면 에너지를 갖는 거 1 1 하드코팅 층; 및
상기 지지 기재의 다른 일면에 형성되고 제 2 표면 에너지를 갖는 제 2 하드코팅 층을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 표면 에너지의 차이가 3 mN/m 이상이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 구성 요소가 각 구성 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 구성 요소가 직접 각 구성 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 구성 요소가 각 층 사이, 대상체， 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 하드코팅 필름을 보다 상세히 설명한다. 본 발명의 일 측면에 따르면， 지지 기재; 상기 지지 기재의 일면에 형성되고 제 1 표면 에너지를 갖는 제 1 하드코팅 층; 및 상기 지지 기재의 다른 일면에 형성되고 제 2 표면 에너지를 갖는 제 2 하드코팅 층을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 표면 에너지의 차이가 3 mN/m 이상인 하드코팅 필름을 제공한다.
본 발명의 하드코팅 필름은 지지 기재의 양 면에 각각 형성되는 제 1 및 제 2 하드코팅 층을 포함한다.
본 발명의 하드코팅 필름은 지지 기재의 양면에 각각 하드코팅 층을 구비하되, 일면에는 낮은 표면 에너지를 갖도록 하여 내오염성 및 내슬립성을 확보하고, 다른 일면에는 상대적으로 높은 표면 에너지를 갖도록 하여 하부층과의 부착성을 나타내는 하드코팅 층을 포함하도록 함으로써, 내오염성 및 다른 기재와의 높은 부착성을 동시에 확보할 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 제 1 하드코팅 층은 제 1 표면 에너지를 갖고， 상기 제 2 하드코팅 층은 게 2 표면 에너지를 가지며, 상기 제 1 및 제 2 표면 에너지의 차이가 3 mN/m 이상인 것을 특징으로 한다.
본 명세서 전체에서, 상기 표면 에너지는 Kruss사의 DSA100로 Sessil Drop method를 이용해 표면 상에 떨어뜨린 물과 디요오드메탄 (diiodomethane)의 정접촉각을 측정한 후, Young's equation에 따라 계산한 값을 의미한다. 또한, 이때 정접촉각은 액적과 표면의 접점기준으로 액적과 표면이 이루는 각도를 뜻한다.
본 발명의 하드코팅 필름은 지지 기재의 양 면에 각각 상이한 표면 에너지를 갖는 2개의 하드코팅 충을 포함하며, 일 면의 하드코팅 층의 표면 에너지가 다른 일면의 하드코팅 층의 표면 에너지보다 적어도 3 mN/m 보다 큰 값을 나타낸다. 이에, 보다 큰 표면 에너지를 갖는 제 1 하드코팅 층은 다른 기재에 대해 양호한 부착성을 나타내며, 상대적으로 낮은 표면 에너지를 갖는 제 2 하드코팅 층은 내오염성 및 내슬립성을 나타낼 수 있다. 따라서 상기와 같은 특성을 갖는 하드코팅 필름은 낮은 표면 에너지를 갖는 제 2 하드코팅 층을 외부로 향하게 하고, 높은 표면 에너지를 갖는 제 1 하드코팅 층은 다른 기재에 대면하도록 함으로써 외부의 오염으로부터 하드코팅 필름의 손상을 방지하면서 다른 기재와의 부착성을 높일 수 있다.
종래에 모바일 기기 등의 디스플레이용 원도우로 사용되는 유리 또는 강화유리는 표면에 내오염성을 나타내지 못하기 때문에 외부의 오염에 취약하며, 내오염성 또는 내지문성을 위해 별도의 보호 필름 등을 필요로 한다. 반면, 플라스틱 수지 필름 또는 경화 수지층은 충분한 고경도를 나타내지 못한다는 단점이 있다. 또한, 내오염성 확보를 위해 추가의 내오염층 또는 내지문층을 포함할 수 있으나, 공정이 복잡해지고 생산 단가가 높아지는 단점이 있다.
이에 대하여, 본 발명의 하드코팅 필름은 유리를 대체할 수 있을 정도의 층분한 고경도를 나타내면서 별도의 기능성 층을 포함하지 않고도 내오염성을 나타내어 종래의 유리 또는 플라스틱 수지 필름이 나타내는 단점을 보완할 수 있다. 또한, 지지 기 재의 양 면에 각각 상이 한 표면 에 너지를 갖는 2개의 하드코팅 층을 포함하여 낮은 표면 에너지를 갖는 하드코팅 층을 외부로 향하게 하고, 높은 표면 에 너지를 갖는 하드코팅 층은 다른 기 재에 대면하도록 함으로써 외부의 오염으로부터 하드코팅 필름의 손상을 방지 하면서 다른 기 재와의 부착성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명 의 일 실시 예에 따르면 보다 큰 표면 에너 지를 갖는 제 1 하드코팅 층은 내충격성 및 내굴곡성을 나타내도록 하고 상대적으로 낮은 표면 에너지를 갖는 제 2 하드코팅 층은 고경도 등 높은 물리 적 강도를 나타내도록 함으로써 상술한 내오염성 및 부착성 확보에 더하여 , 높은 물리 적 강도 및 우수한 가공성올 나타내는 효과를 추가로 제공할 수 있다. 본 발명 의 일 실시 예에 따르면, 상기 제 1 및 제 2 표면 에 너지 의 차이는 약 3 mN/m 이상， 예를 들어 약 3 내지 약 30 mN/m, 또는 약 3.5 내지 약 25 mN/m, 또는 약 4.0 내지 약 20 mN/m일 수 있다.
또한 본 발명 의 일 실시 예에 따르면, 상기 제 1 표면 에너지는 약 26 mN/m 이상, 예를 들어 약 26 내지 약 50 mN/m, 또는 약 28 내지 약 48 mN/m, 또는 약 30 내지 약 45 mN/m 일 수 있고， 상기 제 2 표면 에너지는 약 23 mN/m 이하， 예를 들어 약 1 내지 약 23 mN/m, 또는 약 3 내지 약 20 mN/m, 또는 약 5 내지 약 18 mN/m 일 수 있다.
상기 게 1 및 제 2 표면 에 너지 및 그 차이 가 상기 범 위 내에 있을 때， 하드코팅 필름의 다른 물성을 저 해하지 않으면서 층분한 내오염성 및 부착성을 동시에 나타낼 수 있다.
또한 본 발명 의 일 실시 예에 따르면, 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 수접촉각의 차이 가 약 10도 이상, 예를 들어 약 10 내지 약 90도, 또는 약 .20 내지 약 85도， 또는 약 35 내지 약 65도 일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 층의 수접촉각은 약 80도 이하, 예를 들어 약 60 내지 약 80도， 또는 약 66 내지 약 76도, 또는 약 63 내지 약 73도이 고, . 상기 제 2 하드코팅 층의 수접촉각은 약 90도 이상, 예를 들어 약 90 내지 약 170도， 또는 약 100 내지 약 150 도, 또는 약 110 내지 약 130 도일 수 있다. 상기와 같은 제 2 표면 에너지를 만족하기 위하여， 상기 제 2 하드코팅 층은 상기 제 2 하드코팅 층의 표면 내지 표면으로부터 1 nm 깊이에서 XPS에 의해 측정하였을 때 전체 원소 함량에 대하여, 불소 (F) 원소의 함량이 약 12 몰% 이상, 예를 들어 약 12 내지 30 몰%일 수 있다ᅳ 상기와 같이 상기 제 2 하드코팅ᅳ층이 불소 원소를 일정한 함량 이상으로 포함함으로써 ,23 mN/m 이하의 낮은 제 2 표면 에너지를 가질 수 있다.
특히， 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불소 원소가 제 2 하드코팅 층의 표면 근처로 '더 많이 분포될 수 있도록 하기 위하여, 상기 제 2 하드코팅 층을 형성할 때 조성물의 코팅 방법 및 /또는 광경경화 방법 등의 공정 단계를 적절히 조절할 수 있다. 상기와 같이， 상기 불소 원소가 제 2 하드코팅 층의 표면 근처로 더 많이 분포됨으로써 더 낮은 제 2 표면 에너지값을 나타낼 수 있다.
상기 제 2 하드코팅 층에 포함되는 블소 원소는 불소계 아크릴레이트， 또는 불소계 계면활성제와 같은 불소계 화합물로부터 유래되는 것일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다ᅳ 상기 불소계 아크릴레이트의 예로는 IH, 1H-퍼플루오로 -n-옥틸아크릴레이트 (ΙΗ,ΙΗ-perfluoro-n-octylacrylate), ΙΗ,ΙΗ, 5Η-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 (lH,lH,5H-octafluoropentyl acrylate), 1H,1H,9H-핵사데카플루오로노닐 아크릴레이트 (IH, IH, 9H-hexadecafluorononyl acrylate), 2- (퍼플루오로부틸)에틸 아크릴레이트 (2-(perfluorobutyl)ethyl acrylate), 2- (퍼플루오로핵실)에틸 아크릴레이트 (2-(perfluorohexyl)ethyl acrylate), 2- (퍼플루오로데실)에틸 아크릴레이트 (2-(perfluorodecyl)ethyl acrylate)등을 들 수 있으며, 상기 블소계 계면활성제는 퍼플루오로알킬기를 갖는 계면활성제 또는 퍼플루오로알킬렌기 등을 갖는 계면활성제로, 이의 예로는 퍼플루오로알킬술폰산, 퍼플루오로알킬카르복실산, 또는 그들의 염 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 상기 불소계 아크릴레이트 또는 불소계 계면활성제는 상기 제 2 하드코팅 충 내에서 후술하는 광경화성 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층이 형성되는 지지 기재는 통상적으로 사용되는 투명성 플라스틱 수지라면 연신 필름 또는 비연신 필름 등 지지 기재의 제조방법이나 재료에 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재로는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르 (polyester), 에틸렌 비닐 아세테이트 (ethylene vinyl acetate, EVA)와 같은 폴리에틸렌 (polyethylene), 사이클릭 을레핀 중합체 (cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 을레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리이미드 (polyimide, PI), 트리아세틸샐를로오스 (triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate), 또는 불소계 수지 등을 포함하는 필름을 수 있다. 상기 지지 기재는 단층 또는 필요에 따라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2개 이상의 기재를 포함하는 다층 구조일 수 있으며 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 지지 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)의 다층 구조인 기재, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)/폴리카보네이트 (PC)의 공압출로 형성한 2층 이상의 구조인 기재가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 및 폴리카보네이트 (PC)의 공중합체 (copolymer)를 포함하는 기재일 수 있다.
상기 지지 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 약 30 내지 약 1,200^1, 또는 약 50 내지 약 800Λΐι의 두께를 갖는 지지 기재를 사용할 수 있다.
상기 제 1 하드코팅 층을 이루는 성분은 상술한 표면 에너지의 조건을 만족한다면 특별히 한정되지는 않으나， 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 층은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 광경화성 가교 공중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서 전체에서 상기 아크릴레이트계란, 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트나 메타크릴레이트에 치환기가 도입된 유도체를 모두 의미한다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸을프로판에특시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA): 펜타에리트리를 . 테트라아크릴레이트 (PETA), 또는 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA) 등을 들 수 있다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 층은 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 더하여 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체가 더 가교된 광경화성 가교 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체는 예를 들어 하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA), 하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA), 핵산디올디아크릴레이트 (HDD A), 또는 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (EGDA) 등을 들 수 있다. 상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체도 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 제 1 하드코팅 층이 상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체를 더 포함하여 경화된 광경화성 가교 공중합체를 포함할 때, 상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 함량비는 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체가 약 1:99 내지 약 50:50， 또는 약 10:90 내지 약 50:50, 또는 약 20:80 내지 약 40:60의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중량비로 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함할 때, 컬 특성이나 내광성 등의 다른 물성의 저하 없이 고경도 및 유연성을 부여할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 층은 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 더하여 광경화성 탄성 중합체가 더 가교된 광경화성 가교 공중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서 전체에서 상기 광경화성 탄성 중합체란, 자외선 조사에 의해 가교 중합될 수 있는 관능기를 포함하며 탄성을 나타내는 고분자 물질을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 탄성 중합체는 ASTM D638에 의해 측정하였을 때 약 15% 이상， 예를 들어 약 15 내지 약 200%, 또는 약 20 내지 약 200%, 또는 약 20 내지 약 150%의 신율 (elongation)을 가질 수 있다.
상기 광경화성 탄성 중합체는, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와 가교 중합되어 경화 후 제 1 또는 제 2 하드코팅 층을 형성할 수 있으며, 이에 따라 형성되는 제. 1 또는 제 2 하드코팅 층에 적절한 범위의 고경도， 유연성 및 내충격성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 탄성 중합체는 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 600,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 600,000 g/mol 의 범위인 폴리머 또는 을리고머일 수 있다.
상기 광경화성 탄성 중합체는 예를 들어 폴리카프로락톤， 우레탄 아크릴레이트계 폴리머， 및 폴리로타세인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 광경화성 탄성 중합체로 사용할 수 있는 물질 중 폴리카프로락톤은 카프로락톤의 개환 중합에 의해 형성되며 유연성, 내충격성， 내구성 등의 물성이 우수하다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 폴리머는 우레탄 결합을 포함하여 탄성 및 내구성이 우수한 특성을 가진다.
상기 폴리로타세인 (polyrotaxane)은 덤벨 모양의 분자 (dumbbell shaped molecule)와 고리형 화합물 (macrocycle)이 구조적으로 끼워져 있는 화합물을 의미한다. 상기 덤벨 모양의 분자는 일정한 선형 분자 및 이러한 선형 분자의 양 말단에 배치된 봉쇄기를 포함하며， 상기 선형 분자가 상기 고리형 화합물의 내부를 관통하며, 상기 고리형 화합물이 상기 선형 분자를 따라서 이동할 수 있으며 상기 봉쇄기에 의하여 이탈이 방지된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 로타세인 화합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 고리형 화합물은 상기 선형 분자를 관통 또는 둘러쌀 수 있을 정도의 크기를 갖는 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 다른 중합체나 화합물과 반웅할 수 있는 수산기， 아미노기， 카르복실기, 티올기 또는 알데히드기 등의 작용기를 포함할 수도 있다. 이러한 고리형 화합물의 구체적인 예로 α-사이클로덱스트린， β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린 또는 이들의 흔합물을 들 수 있다.
또한 상기 선형 분자로는 일정 이상의 분자량을 가지면 직쇄 형태를 갖는 화합물은 큰 제한 없이 사용할 수 있으나, 폴리알킬렌계 화합물 또는 폴리락톤계 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 8의 옥시알킬렌 반복 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌계 화합물 또는 탄소수 3 내지 10의 락톤계 반복단위를 갖는 폴리락톤계 화합물을 사용할 수 있다. 한편, 상기 봉쇄기는 제조되는 로타세인 화합물의 특성에 따라서 적절히 조절할 수 있으며， 예를 들어 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아마만탄기, 트리릴기， 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 거 1 1 하드코팅 층이 상기 광경화성 탄성 중합체를 더 포함하여 경화된 광경화성 가교 공중합체를 포함할 때, 고경도 및 유연성을 나타낼 수 있으며 특히 외부 층격을 흡수하는 내충격성을 확보하여 층격에 의한 하드코팅 필름의 손상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 충은 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 미립자로 입경이 나노 스케일인 무기 미립자, 예를 들어 입경이 약 100 nm 이하， 또는 약 10 내지 약 100 nm, 또는 약 10 내지 약 50 nm의 나노 미립자를 사용할 수 있다. 또한 상기 무기 미립자로는 예를 들어 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다. 상기 무기 미립자를 포함함으로써 하드코팅 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 층이 무기 미립자를 더 포함할 때, 상기 광경화성 가교 공중합체 및 상기 무기 미립자의 함량비는 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 광경화성 가교 공중합체 및 상기 무기 미립자가 약 40:60 내지 약 90:10, 또는 약 50:50 내지 약 80:20의 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광경화성 가교 공중합체 및 무기 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 무기 미립자 첨가에 따른 하드코팅 필름의 경도 향상 효과를 달성할 수 있다.
한편, 상기 제 1 하드코팅 층은 전술한 광경화성 가교 공중합체 외에도, 황변 방지제, 레벨링제, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명의 하드코팅 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 광경화성 가교 공중합체 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 증량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 층은 첨가제로 계면활성제를 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다ᅳ 이때 상기 계면활성제는 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다. 또한， 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 제 1 하드코팅 층은 상술한 제 1 표면 에너지를 만족하기 위하여 , 불소계 화합물을 포함하지 않거나, 미량만을 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 상기 제 1 하드코팅 층은 상기 제 1 하드코팅 층의 표면 내지 표면으로부터 1 nm 깊이에서 XPS에 의해 측정하였을 때 전체 원소 함량에 대하여, 불소 (F) 원소의 함량이 약 12몰% 미만， 또는 약 10몰0 /0 미만, 또는 5몰% 미만일 수 있다.
또한， 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 제 1 하드코팅 층의 표면은 폴라즈마 (plasma) 처리, 코로나 (corona) 방전 처리， 또는 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 염기성 용액을 이용한 표면 처리를 수행하여 하이드록시기 (-OH) 또는 카르복시기 (-COOH)와 같은 반응기가 부여될 수 있다. 상기와 같은 표면 처리에 의하여, 더욱 높은 표면 에너지를 나타낼 수 있다.
그러나, 상술한 불소계 화합물의 미포함 내지 미량 포함, 또는 표면 처리는 상기 제 1 하드코팅 층이 상술한 제 1 표면 에너지를 만족시키기 위한 수단 증 하나로 예시한 것으로, 상기 불소계 화합물의 미포함 내지 미량 포함, 또는 표면 처리에만 한정되는 것은 아니며, 상기 예시한 수단 중 이외에도 다른 방법에 의해 상기 제 1 하드코팅 층이 상술한 제 1 표면 에너지를 만족하는 경우도 본 발명에 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 층은 50 이상， 예를 들어 약 50 내지 약 300 , 또는 약 50 내지 약 200)i , 또는 약 50 내지 약 150/ΛΠ, 또는 약 70 내지 약 150 의 두께를 가질 수 있다.
상기 제 1 하드코팅 층은 제 1 바인더용 단량체, 광 개시제, 및 선택적으로 무기 미립자, 유기 용매, 및 첨가제를 포함하는 제 1 하드코팅 조성물을 지지 기재 상에 도포한 후 광경화시켜 형성할 수 있다.
상기 제 1 바인더용 단량체는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 바인더용 단량체는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 더하여 상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 바인더용 단량체는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 더하여 광경화성 탄성 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 광 개시제로는 1-히드록시 -시클로핵실 -페닐 케톤, 2-하이드톡시 -2- 메틸 -1-페닐 -1-프로판온, 2-하이드록시 -1-[4-(2-하이드록시에특시)페닐] -2-메틸 -1- 프로판은， 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메특시 -α-페닐아세토페논， 2-벤조일 -2- (디메틸아미노 )_1_[4-(4-모포린일)페닐] -1-부타논， 2-메틸 -1-[4- (메틸씨오)페닐] -2- (4-몰포린일) -1-프로판온 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) -포스핀옥사이드， 또는 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일) -페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 제 1 하드코팅 조성물은 무용제 (solvent-free)로 사용 가능 하나， 코팅시 조성물의 점도 및 유동성을 조절하고 지지 기재에 대한 조성물의 도포성을 높이기 위하여 선택적으로 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코을, 부탄을과 같은 알코올계 용매, 2ᅳ메록시에탄올, 2-에록시에탄올, 1ᅳ메톡시 -2-프로판을과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤， 메틸이소부틸케톤 메틸프로필케톤, 사이클로핵사논과 같은 케톤계 용매 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 디에틸글리콜모노에틸에테르， 디에틸글리콜모노프로필에테르 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 -2-에틸핵실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠， 를루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 흔합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름에서, 상기 제 1 하드코팅 조성물에 대하여 유기 용매를 추가로 포함할 때， 상기 유기 용매의 함량은 제 1 하드코팅 조성물에 포함되는 고형분: 유기 용매의 중량비가 약 70 ： 30 내지 약 99 ： 1 이 되도록 포함될 수 있다. 상기와 같이 본 발명의 제 1하드코팅 조성물이 고형분을 높은 함량으로 포함함으로써, 고점도 조성물이 얻어지며 이에 따라 후막 코팅 (thick coating)이 가능하게 하여 높은 두께， 예를 들어 50 이상의 하드코팅 층을 형성할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 조성물의 점도는 적절한 유동성 및 도포성을 갖는 범위이면 특별히 제한되지는 않으나 상대적으로 고형분 함량이 높아 고점도를 나타낼 수 있다. 예를 들어 본 발명의 제 1 하드코팅 조성물은 25°C의 온도에서 약 100 내지 약 l,200cps 의 점도, 또는 약 100 내지 약 l,200cps, 또는 약 150 내지 약 l,200cps, 또는 약 300 내지 약 1,200 cps의 점도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 조성물을 도포하기 전에, 지지 기재와 상기 제 1 하드코팅 층과의 젖음성 (wetting)을 증가시키기 위하여, 상기 제 1 하드코팅 충이 도포될 지지 기재의 표면에 대하여 플라즈마 (plasma) 처리, 코로나 (corona) 방전 처리, 또는 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 염기성 용액을 이용한 전처리를 수행할 수 있다.
또한, 전술한 제 2 표면 에너지의 조건을 만족한다면 상기 제 2 하드코팅 층을 이루는 성분은 특별히 한정되지는 않으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 하드코팅 층은 상기 제 1 하드코팅 층과 독립적으로 동일하거나 상이하게, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 광경화성 가교 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 하드코팅 층은 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 더하여 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체가 더 가교된 광경화성 가교 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 제 2 하드코팅 층은 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 더하여 광경화성 탄성 중합체가 더 가교된 광경화성 가교 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체， 상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체, 상기 광경화성 탄성 중합체, 및 상기 첨가제에 대한 보다 구체적인 설명， 예시적인 화합물 및 함량비 등은 상기 제 1 하드코팅 층에서 설명한 바와 같으며, 각각 독립적으로 상기 제 1 하드코팅 층에 포함되는 것과 동일하거나 상이할 수 있다ᅳ
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 제 2 하드코팅 층은 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 미립자로 입경이 나노 스케일인 무기 미립자, 예를 들어 입경이 약 100 nm 이하， 또는 약 10 내지 약 100 nm, 또는 약 10 내지 약 50 nm의 나노 미립자를 사용할 수 있다. 또한 상기 무기 미립자로는 예를 들어 실리카 미립자， 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다. 상기 무기 미립자를 포함함으로써 하드코팅 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 제 2 하드코팅 층이 무기 미립자를 더 포함할 때， 상기 광경화성 가교 공중합체 및 상기 무기 미립자의 함량비는 특별히 제한되지는 않으나， 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 광경화성 가교 공중합체 및 상기 무기 미립자가 약 40:60 내지 약 90:10, 또는 약 50:50 내지 약 80:20의 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광경화성 가교 공중합체 및 무기 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 무기 미립자 첨가에 따른 하드코팅 필름의 경도 향상 효과를 달성할 수 있다.
한편, 상기 제 2 하드코팅 층은 전술한 광경화성 가교 공중합체 및 무기 미립자 외에도, 계면활성제, 황변 방지제， 레벨링제， 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 하드코팅 층은 불소계 아크릴레이트， 또는 불소계 계면활성제와 같은 불소계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 불소계 아크릴레이트의 예로는 IH, 1H-퍼플루오로 -n- 옥틸아크릴레이트 (ΙΗ,ΙΗ-perfluoro-n-octylacrylate), ΙΗ,ΙΗ, 5Η-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 (lH,lH,5H-octafluoropentyl acrylate), 1H,1H,9H- 핵사데카폴루오로노닐 아크릴레이트 (IH, IH, 9H-hexadecafluorononyl acrylate), 2- (퍼플루오로부틸)에틸 아크릴레이트 (2-(perfluorobutyl)ethyl acrylate), 2- (퍼플루오로핵실)에틸 아크릴레이트 (2-(perfluorohexyl)ethyl acrylate), 2- (퍼플루오로데실)에틸 아크릴레이트 (2-(perfluorodecyl)ethyl acrylate)등을 들 수 있으며, 상기 불소계 계면활성제는 퍼플루오로알킬기를 갖는 계면활성제 또는 퍼플루오로알킬렌기 등을 갖는 계면활성제로, 이의 예로는 퍼플루오로알킬술폰산， 퍼플루오로알킬카르복실산, 또는 그들의 염 등을 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불소계 화합물의 함량은 상기 제 2 하드코팅 층의 전체 100 중량부에 대하여, 약 0.05 내지 약 5 중량부일 수 있다. 상기 불소계 화합물이 상기 범위로 포함될 때， 기계적 물성의 저하 없이 23 mN/m 이하로 층분히 낮은 표면 에너지를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 하드코팅 층은 50 이상， 예를 들어 약 50 내지 약 300 , 또는 약 50 내지 약 200/ ， 또는 약 50 내지 약 150 , 또는 약 70 내지 약 150 의 두께를 가질 수 있다.
상기 제 2 하드코팅 층은 제 2 바인더용 단량체, 광 개시제， 불소계 화합물 및 선택적으로 유기 용매, 무기 미립자, 및 첨가제를 포함하는 제 2 하드코팅 조성물을 지지 기재 상에 도포한 후 광경화시켜 형성할 수 있다. 상기 제 2 바인더용 단량체는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 바인더용 단량체는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 더하여 상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 바인더용 단량체는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 더하여 광경화성 탄성 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 광 개시제로는 상기 제 1 하드코팅 조성물에 사용된 광 개시제와 동일하거나 상이한 물질을 사용할 수 있으며， 구체적인 물질의 예시는 상기 제 1 하드코팅 조성물에서 설명한 바와 같다. 또한 이들 광 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는 상기 제 1 하드코팅 조성물에 사용된 유기 용매와 동일하거나 상이한 물질을 사용할 수 있으며， 구체적인 물질의 예시는 상기 제 1 하드코팅 조성물에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 하드코팅 필름에서， 상기 제 2 하드코팅 조성물에 대하여 유기 용매를 추가로 포함할 때, 상기 유기 용매의 함량은 제 2 하드코팅 조성물에 포함되는 고형분: 유기 용매의 중량비가 약 70 ： 30 내지 약 99 ： 1 이 되도록 포함될 수 있다. 상기와 같이 본 발명의 제 2하드코팅 조성물이 고형분을 높은 함량으로 포함함으로써, 고점도 조성물이 얻어지며 이에 따라 후막 코팅 (thick coating)이 가능하게 하여 높은 두께, 예를 들어 50卿이상의 하드코팅 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 하드코팅 조성물의 점도는 적절한 유동성 및 도포성을 갖는 범위이면 특별히 제한되지는 않으나 상대적으로 고형분 함량이 높아 고점도를 나타낼 수 있다. 예를 들어 본 발명의 제 2하드코팅 조성물은 25°C의 온도에서 약 100 내지 약 1,200 cps 의 점도, 또는 약 100 내지 약 1,200 cps, 또는 약 150 내지 약 1,200 cps, 또는 약 300 내지 약 1,200 cps의 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 하드코팅 필름은 상기 제 1 하드코팅 층 상에 플라스틱 수지 필름, 점착 필름, 이형 필름， 도전성 필름, 도전층, 코팅층, 경화수지층, 비도전성 필름， 금속 메쉬층 또는 패턴화된 금속층과 같은 충, 막, 또는 필름 등을 1개 이상으로 더 포함할 수 있다. 또한， 상기 층, 막, 또는 필름 등은 단일층， 이중층 또는 적층형의 어떠한 형태라도 될 수 있다. 상기 층, 막, 또는 필름 등은 독립된 (freestanding) 필름을 접착제 또는 점착성 필름 등을 사용하여 라미네이션 (lamination)하거나, 코팅， 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 상기 제 1 하드코팅 층 상에 적층시킬 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
특히 상기 다른 층, 막, 또는 필^ 등을 외부 충격으로부터 보호하고 마찰에 의한 내찰상성을 확보하기 위하여 상기 다른 층, 막, 또는 필름 등이 상기 제 1 하드코팅 층에 직접 접촉하도록 형성할 수 있다.
이때, 본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 제 1 하드코팅 층은 높은 표면 에너지를 가지므로 상기 다른 다른 층, 막, 또는 필름 등에 대해 양호한 부착성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅 필름은, 상술한 제 1 및 제 2 하드코팅 조성물은 상기 지지 기재의 일면 및 배면에 각각 순차적으로 도포하거나， 또는 지지 기재의 양 면에 동시에 도포하여 광경화함으로써 형성할 수 있다. 본 발명 에 따른 하드코팅 필름은 예를 들어 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
먼저 , 상술한 성분들을 포함하는 제 2 하드코팅 조성물을 상기 지지 기 재의 일 면 상에 도포한 후 광경화시 켜 제 2 하드코팅 층을 형성 한다. 상기 제 2 하드코팅 조성물올 이용하여 제 2 하드코팅 층을 형성하는 경우， 본 발명 이 속하는 기술분야에서 사용되는 통상의 방법으로 형성 할 수 있다. 예를 들어， 먼저 지지 기 재의 일면에 전술한 성 분들을 포함하는 제 2 하드코팅 조성물을 도포한다. 이 때 상기 제 2 하드코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기 술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것 이 면 특별히 제 한되지 않으며， 예를 들면 바코팅 방식 , 나이프 코팅 방식 , 를 코팅 방식 , 블레이드 코팅 방식， 다이 코팅 방식， 마이크로 그라비 아 코팅 방식， 콤마코팅 방식 , 슬롯다이 코팅 방식， 립 코팅 방식， 또는 솔루션 캐스팅 (solution casting)방식 등을 이용할 수 있다.
다음에 , 상기 도포된 상기 제 2 하드코팅 조성물에 자외선을 조사하여 광경 화시 킴 으로써 제 2 하드코팅 층을 형성 한다.
상기 자외선의 조사량은, 예를 들면 약 20 내지 약 600 mJ/cm2, 또는 약 50 내지 약 500 mJ/cm2일 수 있다. 자외선 조사의 광원으로는 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것 이면 특별히 제한되지 않으며， 예를 들면 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프， 블랙 라이트 (black light) 형 광 램프 등을 사용할 수 있다, 상기와 같은 조사량으로 약 30초 내지 약 15분 동안, 또는 약 1분 내지 약 10분 동안 조사하여 광경화하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 제 2 하드코팅 층의 두께는 완전히 경화된 후 약 50 내지 약 300μηι 또는 약 50 내지 약 200/朋, 또는 약 50 내지 약 150//m, 또는 약 70 내지 약 150 일 수 있다.
본 발명 에 따르면, 상기 제 2 하드코팅 층을 포함함으로써， 컬 특성 의 저 하 없이 고경도를 갖는 하드코팅 필름을 제공할 수 있다.
다음에 , 상술한 성분들을 포함하는 제 1 하드코팅 조성물올 상기 지지 기 재의 다른 일 면, 즉 배면에 도포한다. 다음에 , 상기 도포된 상기 제 1 하드코팅 조성물에 자외선올 조사하여 광경화시 킴 으로써 제 1 하드코팅 층을 형성한다. 이때 제 1 하드코팅 조성물올 광경화시키는 단계에서는 자외선 조사가 제 2 하드코팅 조성물이 도포된 면이 아닌 반대쪽에서 이루어지므로 상기 제 2 하드코팅 조성물의 경화 수축에 의해 발생할 수 있는 컬을 반대 방향으로 상쇄하여 평탄한 하드코팅 필름을 수득할 수 있다. 따라서， 추가적인 평탄화 과정이 불필요하다.
상기 자외선의 조사량은， 예를 들면 약 20 내지 약 600 mJ/cm2, 또는 약 50 내지 약 500 mJ/cm2일 수 있다. 자외선 조사의 광원으로는 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 블랙 라이트 (black light) 형광 램프 등을 사용할 수 있다. 상기와 같은 조사량으로 약 30초 내지 약 15분 동안, 또는 약 1분 내지 약 10분 동안 조사하여 광경화하는 단계를 수행할 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불소 원소가 제 2 하드코팅 층의 표면 근처로 더 많이 분포될 수 있도록 하기 위하여， 상기 제 2 하드코팅 층을 형성할 때 제 2 하드코 ¾ 조성물의 코팅 방법 및 /또는 광경경화 방법 등의 공정 단계를 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기에서 예로 든 바와 같이, 제 2 하드코팅 층 및 제 1 하드코팅 층을 순차적으로 코팅 및 광경화함으로써, 경화 수축에 의해 발생할 수 있는 컬을 방지하면서, 광경화 과정에서 공기와의 층분한 접촉에 의해 제 2 하드코팅 층 내의 불소 원소가 표면 근처로 더욱 많이 위치하도록 유도할 수 있다. 상기 불소 원소가 제 2 하드코팅 층의 표면 근처로 더 많이 분포됨으로써 더 낮은 제 2 표면 에너지값을 나타낼 수 있다.
상기 제 1 하드코팅 층은 완전히 경화된 후 두께가 약 50 내지 약 300ΛΙΙ, 또는 약 50 내지 약 200 ， 또는 약 50 내지 약 150 ， 또는 약 70 내지 약 150 의 두께를 가질 수 있다.
상기 일 실시예에 따른 하드코팅 필름의 제조방법에서 제 1 및 제 2 하드코팅 조성물의 도포 및 광경화 순서는 변경가능하다.
이동통신 단말기나 태블릿 PC 등의 커버로 사용되기 위한 하드코팅 필름에 있어서는 하드코팅 필름의 경도나 내충격성을 유리를 대체할 수 있는 수준으로 향상시키는 것이 중요하다. 본 발명에 따른 하드코팅 층은 기재 상에 높은 두께로 형성하여도 컬이나 크렉 발생이 적으며, 고투명도 및 내층격성을 갖는 하드코팅 필름을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅 필름은 우수한 내오염성, 고경도, 내찰상성, 고투명도， 내구성, 내광성, 광투과율 등을 나타낸다.
본 발명의 하드코팅 필름은 유리를 대체할 수 있을 정도로 우수한 내층격성을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 하드코팅 필름은, 22g의 쇠구슬을 50cm의 높이에서 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 균열이 생기지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 제 2 하드코팅 층은 lkg 하중에서의 연필 경도가 7H 이상, 또는 8H 이상, 또는 9H 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름에 있어서， 상기 제 2 하드코팅 층은 마찰시험기에 스틸을 (steel wool) #0000을 장착한 후 500g의 하중으로 400회 왕복시킬 경우에 스크래치가 2개 이하로 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은, 광투과율이 91.0% 이상, 또는
92.0% 이상이고, 헤이즈가 1.0% 이하， 또는 0.5% 이하, 또는 0.4%이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은, 초기 color b값이 L0이하일 수 있다. 또한, 초기 color b값과, UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 후 color b값의 차이가 0.5이하, 또는 0.4이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은, 50 °C 이상의 온도 및 80 % 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 하드코팅 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.6 mm이하, 또는 약 0.3 mm이하일 수 있다. 보다 구체적으로는, 50 내지 90 °C의 온도 및 80 내지 90 0/。의 습도에서 70 내지 100시간 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 하드코팅 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.6 mm이하, 또는 약 3mm이하일 수 있다.
이와 같이 본 발명의 하드코팅 필름은 고경도, 내층격성, 내찰상성, 고투명도, 내구성， 내광성, 고투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 하드코팅 필름은 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 예를 들어 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이의 커버 기판 또는 소자 기판의 용도로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 >
광 경화성 탄성 중합체의 제조예 1
카프로락톤이 그라프팅 되어있는 폴리로타세인 폴리메 A1000, Advanced Soft Material INC] 50g을 반웅기에 투입한 후， Karenz-AOI[2- acryloylethyl isocyanate, Showadenko(주)] 4.53g, Dibutyltin dilaurate[DBTDL, Merck社] 20mg, Hydroquinone monomethylene ether 11 Omg 및 메틸에틸케톤 315g을 첨가하고 70°C에서 5시간 반웅시켜， 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 폴리락톤계 화합물이 결합된 사이클로덱스트린을 고리형 화합물로 포함한 폴리로타세인을 얻었다.
얻어진 폴리로타세인의 중량 평균 분자량은 600,000g/mol, ASTM D638에 의해 측정한 신율은 20%이었다. 실시예 1
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 6g, 제조예 1의 폴리로타세인 4g, 광 개시제 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지게 (상품명 : Tinuvin 400) O.lg, 메틸에틸케톤 lg을 흔합하여 게 1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
입경이 20-30nm인 나노 실리카가 약 40중량0 /0 분산된 실리카- 디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 (DPHA) 복합체 9g (실리카 3.6g, DPHA 5.4g), 제조예 1의 폴리로타세인 lg, 광 개시제 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명 : Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430) 0.05g올 흔합하여 제 2 하드코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제 2 하드코팅 조성물을 15cm X 20cm, 두께 188 의 PET 지지 기재 상에 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280- 350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 1 광경화를 수행하였다.
지지 기재의 배면에 상기 제 1 하드코팅 조성물을 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280-350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 2 광경화를 수행하여 하드코팅 필름을 제조하였다. 경화가 완료된 후 지지 기재의 양면에 형성된 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 두께는 각각 100 이었다.
'
실시예 2
제 2 하드코팅 조성물에서, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430) 0.05g 대신 블소계 아크릴레이트 (상품명: Optool DAC) 0.05g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 실시예 3
트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 6g, 제조예 1의 폴리로타세인 4g, 광 개시게 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명： Ti ivin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명： FC4430) 0.05g: 메틸에틸케톤 lg을 흔합하여 제 1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
입경이 20-30nm인 나노 실리카가 약 40중량 % 분산된 실리카- 디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 (DPHA) 복합체 9g (실리카 3.6g, DPHA 5.4g), 제조예 1의 폴리로타세인 lg, 광 개시제 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명 : Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430) 0.05g을 흔합하여 제 2 하드코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제 2 하드코팅 조성물을 15cm X 20cm, 두께 188 의 PET 지지 기재 상에 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280- 350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 1 광경화를 수행하여 제 2 하드코팅 층을 형성하였다. 지지 기재의 배면에, 상기 제 1 하드코팅 조성물을 도포하였다. 다음에, 블택 라이트 형광 램프를 이용하여 280-350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 2 광경화를 수행하여 제 1 하드코팅 충을 형성하였다. 다음에， 55°C의 KOH 10% 수용액에서 경화된 제 1 하드코팅 층 표면을 1분간 침지한 후, 60 °C오븐에서 2분간 건조하여 하드코팅 필름을 제조하였다. 지지 기재의 양면에 형성된 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 두께는 각각 100 이었다. 실시예 4
제 1 하드코팅 조성물에서, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430) 0.05g을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 실시예 5
실시예 1에서， 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 두께를 각각 150 로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 실시예 6
실시예 3에서， 제 1 하드코팅 층의 두께를 125μιη로 하고, 제 2 하드코팅 층의 두께를 100 로 한 것을 제외하고는， 실시예 3과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 비교예 1
제 2 하드코팅 조성물에서, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430)를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 비교예 2
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 6g, 제조예 1의 폴리로타세인 4g, 광 개시제 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명: Tinuvin 400) O.lg을 흔합하여 제 1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
입경이 20-30nm인 나노 실리카가 약 40중량 % 분산된 실리카- 디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 (DPHA) 복합체 9g (실리카 3.6g, DPHA 5.4g), 제조예 1의 폴리로타세인 lg, 광 개시게 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지게 (상품명: Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430) 0.05g을 흔합하여 제 2 하드코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제 2 하드코팅 조성물을 15cm X 20cm, 두께 188/ΛΠ의 PET 지지 기재 상에 도포하였다. 상기 도포된 제 2 하드코팅 조성물의 막 표면에 동일한 PET 필름을 접합하여 공기와의 접촉을 차단하였다. 다음에, 지지 기재의 배면에 상기 제 1 하드코팅 조성물을 도포하고， 상기 도포된 제 1 하드코팅 조성물의 막 표면에 동일한 PET 필름을 접합하여 공기와의 접촉을 차단하였다.
다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280-350nm의 파장의 자외선을 조사하여 광경화를 수행하여 제 1 및 제 2 하드코팅 층을 형성한 후, 각 층 상에 접합된 PET 필름을 박리하였다.
지지 기재의 양면에 형성된 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 두께는 각각 100 이었다. 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 하드코팅 필름에서 표면 에너지 및 불소 원소 함량을 하기 표 1에 나타내었다. ¬표 1
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
<실험예 >
<측정 방법 >
1) 지문제거성
인공 지문액을 제조하여 고무 도장에 지문액을 묻혔다. 이어서, 상기 고무 도장을 제 2 하드코팅 층 표면에 찍고 10분 동안 건조시켰다. 이어서 가제 수건으로 상기 제 2 하드코팅 층으로부터 지문을 제거하고 남는 정도를 육안으로 평가하였다. 이때 사용한 인공 지문액은 JIS K 2246에 의해 준비하였다.
2) 내낙서성
제 2 하드코팅 층 표면에 유성펜으로 5cm 정도 선을 두줄 그은 후 극세사 무잔천으로 닦고 육안으로 펜 자국이 남아있는지 확인하였다. 이를 펜 자국이 남을 때까지 반복하여 그 횟수를 기록하였다.
3) 부착성
제 1 하드코팅 층 표면에 가로, 세로 각각 1mm 간격으로 칸을 그어 lmm2 의 칸을 만든 다음, Nitto Tape Ν 31의 폭 25mm의 점착 테이프를 이용하여 하중을 변화시키며 부착시킨 후 박리 테스트를 행하였다. 제 1 하드코팅 층이 박리되지 않고 부착된 채로 남아있는 최대 하중을 측정하였다.
4)연필 경도
연필경도 측정기를 이용하여 제 2 하드코팅 층에 대하여 측정 표준 JIS K5400에 따라 1.0 kg의 하중으로 3회 왕복한 후 홈집이 없는 경도를 확인하였다. 5) 내찰상성
마찰시험기에 강철솜 (#0000)을 장착한 후 제 2 하드코팅 층에 대하여 0.5 kg의 하중으로 400회 왕복한 후 홈집의 개수를 평가하였다. 홈집이 2개 이하인 경우 o, 홈집이 2개 이상 5개 미만인 경우 Δ, 흠집이 5개 이상인 경우 X로 평가하였다.
6) 내광성
UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 전후 color b값의 차이를 측정하였다.
7) 투과율 및 헤이즈
분광광도계 (기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
8) 내습열 컬 특성
각 하드코팅 필름을 10cm X 10cm로 잘라 은도 85 °C 및 습도 85%의 챔버에 72시간 동안 보관한 후 평면에 위치시켰을 때 각 모서리의 일변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값을 측정하였다.
9) 원통형 굴곡 테스트
제 1 하드코팅 층을 바깥쪽으로 하여 각 하드코팅 필름을 직경 lcm의 원통형 만드렐에 끼워 감은 후 크랙 발생유무를 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다.
10) 내충격성
22g의 쇠구슬을 50cm높이에서 각 하드코팅 필름의 제 2 하드코팅 층 상에 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 크랙 발생 유무로 내충격성을 판단하여 크택이 발생하지 않은 경우를 이 EC, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다. 상기 물성 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure imgf000028_0001
상기 표 2와 같이, 제 2 하드코팅 층의 표면에너지가 23mN/m 이하일 때 지문제거성 및 내낙서성 등 내오염 특성이 우수한 것으로 나타났다. 반면, 비교예 1 및 2는 충분한 내오염 특성을 갖지 못하는 것으로 나타났다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 11
지지 기재;
상기 지지 기재의 일면에 형성되고 제 1 표면 에너지를 갖는 제 1 하드코팅 층; 및
상기 지지 기재의 다론 일면에 형성되고 제 2 표면 에너지를 갖는 제 2 하드코팅 층을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 표면 에너지의 차이가 3 mN/m 이상인 하드코팅 필름.
【청구항 2】
제 1항에 있어서, 상기 제 1 표면 에너지는 26mN/m 이상이고, 상기 제 2 표면 에너지는 23mN/m 이하인 하드코팅 필름.
【청구항 3]
제 1항에 있어서, 상기 제 2 하드코팅 층은 상기 제 2 하드코팅 층의 표면 내지 표면으로부터 1 nm 깊이에서 XPS에 의해 측정하였올 때 전체 원소 함량에 대하여, 불소 (F) 원소의 함량이 12몰% 이상인 하드코팅 필름.
【청구항 4】
제 1항에 있어서， 상기 제 2 하드코팅 층은 불소계 화합물을 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 5】
제 1항에 있어서, 상기 제 1 하드코팅 층은 상기 제 1 하드코팅 층의 표면 내지 표면으로부터 1 nm 깊이에서 XPS에 의해 측정하였을 때 전체 원소 함량에 대하여, 불소 (F) 원소의 함량이 12 몰 % 미만인 하드코팅 필름.
【청구항 6】
제 1항에 있어서, 상기 제 1 하드코팅 층의 표면은 플라즈마 (plasma) 처리, 코로나 (corona) 방전 처리, 또는 염기성 용액을 이용한 표면 처리가 수행된 하드코팅 필름.
【청구항 7]
제 1항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 가교 공중합체인 광경화성 가교 공중합체를 포함하는 하드코팅 필름ᅳ
【청구항 8】
제 7항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 더하여 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체가 더 가교된 광경화성 가교 공중합체를 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 9】
제 7항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게， 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 더하여 광경화성 탄성 중합체가 더 가교된 광경화성 가교 공중합체를 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 10】
제 9항에 있어서, 상기 광경화성 탄성 중합체는 ASTM D638에 의해 측정한 신율 (elongation)이 15 내지 200%인 하드코팅 필름.
【청구항 111
게 9항에 있어서, 상기 광경화성 탄성 중합체는 폴리카프로락톤, 우레탄 아크릴레이트계 폴리머, 및 폴리로타세인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 12】
제 11항에 있어서， 상기 폴리로타세인은 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 13】
제 7항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 더 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 14】
제 1항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게， 두께가 50 내지 300 /m인 하드코팅 필름.
【청구항 15】
제 7항에 있어서, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸을프로판에특시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA), 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트 (PETA), 및 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 16]
제 1항에 있어서， 상기 지지 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET), 에틸렌 비닐 아세테이트 (ethylene vinyl acetate, EVA), 사이클릭 을레핀 중합체 (cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 을레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리이미드 (polyimide, PI), 트리아세틸셀를로오스 (triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate) 및 불소계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 17】
제 1항에 있어서， 22g의 쇠구슬을 50cm의 높이에서 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 균열이 생기지 않는 하드코팅 필름.
【청구항 18】
제 1항에 있어서, 1kg의 하중에서 7H 이상의 연필 경도를 나타내는 하드코팅 필름.
【청구항 191
게 1항에 있어서， 500g의 하중에서 스틸울 #0000로 400회 왕복하여 표면을 문질렀을 때 2 개 이하의 스크래치가 발생하는 하드코팅 필름.
【청구항 20】
거 11항에 있어서, 91% 이상의 광투과율， 0.4 이하의 헤이즈 및 1.0 이하의 b*값을 나타내는 하드코팅 필름.
【청구항 21】
제 1항에 있어서, UV B 파장의 빛에 72 시간 동안 노출시켰을 때， 하드코팅 필름의 b*값의 변화가 0.5 이하인 하드코팅 필름.
【청구항 22】
제 1항에 있어서, 50°C 이상의 온도 및 80% 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 상기 하드코팅 필름을 평면에 위치시켰을 때, 상기 하드코팅 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 1.0 mm 이하인 하드코팅 필름. 【청구항 23]
게 1항에 있어서, 상기 제 1 하드코팅 층 상에 플라스틱 수지 필름, 점착 필름, 이형 필름, 도전성 필름， 도전충, 코팅층, 경화수지층， 비도전성 필름, 금속 메쉬층 또는 패턴화된 금속층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 층을 더 포함하는 하드코팅 필름ᅳ
PCT/KR2013/006781 2012-08-23 2013-07-29 하드코팅 필름 WO2014030851A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13830624.6A EP2865707B1 (en) 2012-08-23 2013-07-29 Hard coating film
US14/420,867 US10087340B2 (en) 2012-08-23 2013-07-29 Hard coating film
CN201380043602.9A CN104640911B (zh) 2012-08-23 2013-07-29 硬涂膜
JP2015528389A JP6133426B2 (ja) 2012-08-23 2013-07-29 ハードコーティングフィルム

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120092533 2012-08-23
KR10-2012-0092533 2012-08-23
KR20120092532 2012-08-23
KR10-2012-0092532 2012-08-23
KR10-2012-0092529 2012-08-23
KR20120092529 2012-08-23
KR10-2013-0089108 2013-07-26
KR1020130089108A KR101415840B1 (ko) 2012-08-23 2013-07-26 하드코팅 필름

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014030851A1 true WO2014030851A1 (ko) 2014-02-27

Family

ID=50641359

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/006782 WO2014030852A1 (ko) 2012-08-23 2013-07-29 하드코팅 필름
PCT/KR2013/006781 WO2014030851A1 (ko) 2012-08-23 2013-07-29 하드코팅 필름

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/006782 WO2014030852A1 (ko) 2012-08-23 2013-07-29 하드코팅 필름

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9567479B2 (ko)
EP (2) EP2873690B1 (ko)
JP (2) JP6133426B2 (ko)
KR (2) KR101415840B1 (ko)
CN (2) CN104736611B (ko)
TW (2) TWI504506B (ko)
WO (2) WO2014030852A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106863933A (zh) * 2016-11-18 2017-06-20 无锡祁龙胶粘制品有限公司 一种耐高温耐摩擦的手机用保护膜

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2857440B1 (en) * 2012-05-25 2021-11-10 LG Chem, Ltd. Hard coating film
CN104125965B (zh) 2012-05-25 2017-06-06 株式会社Lg化学 聚轮烷化合物、光固化涂料组合物以及涂膜
KR101587190B1 (ko) * 2013-03-15 2016-01-20 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름
US10330829B2 (en) * 2013-03-27 2019-06-25 Lg Chem, Ltd. Resin composition for a polarizer protective film, a polarizer protective film, a polarizing plate including the same, and a preparation method of a polarizing plate
KR102327147B1 (ko) 2014-12-26 2021-11-16 삼성전자주식회사 표시장치용 윈도우 및 이를 포함하는 표시 장치
US11433651B2 (en) 2015-03-18 2022-09-06 Riken Technos Corporation Hard coat laminated film
CN109130410B (zh) 2015-03-18 2021-02-05 理研科技株式会社 硬涂层层合膜及其生产方法
CN110358343B (zh) * 2015-03-18 2022-06-17 理研科技株式会社 防眩性硬涂层层叠膜
KR102400863B1 (ko) 2015-07-27 2022-05-24 삼성디스플레이 주식회사 플라즈마 처리 장치 및 이를 이용하여 기판을 플라즈마 처리하는 방법
KR102094450B1 (ko) 2015-08-03 2020-03-27 주식회사 엘지화학 플렉시블 플라스틱 필름
KR102107736B1 (ko) 2015-08-03 2020-05-07 주식회사 엘지화학 플렉시블 플라스틱 필름용 코팅 조성물
KR101862252B1 (ko) 2015-08-03 2018-05-29 주식회사 엘지화학 플렉시블 플라스틱 필름
TWI745316B (zh) 2015-11-25 2021-11-11 日商理研科技股份有限公司 門體
US11774166B2 (en) 2015-11-25 2023-10-03 Riken Technos Corporation Door body
KR102019713B1 (ko) * 2015-12-30 2019-09-09 주식회사 엘지화학 리워크 테이프
JP2017156753A (ja) * 2016-03-04 2017-09-07 ドンウ ファインケム カンパニー リミテッド ハードコートフィルムおよびこれを利用した画像表示装置
US20170253706A1 (en) * 2016-03-04 2017-09-07 Dongwoo Fine-Chem Co., Ltd. Hard Coating Film
KR102288324B1 (ko) * 2016-05-19 2021-08-10 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 필름 및 이를 구비한 플렉시블 디스플레이
KR102031659B1 (ko) * 2016-05-19 2019-10-14 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 필름 및 이를 구비한 플렉시블 디스플레이
KR101801471B1 (ko) * 2016-06-23 2017-11-24 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 필름 및 이를 이용한 화상표시장치
KR101933765B1 (ko) * 2016-08-23 2018-12-28 동우 화인켐 주식회사 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치
KR101843282B1 (ko) * 2016-09-12 2018-03-28 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 필름 및 이를 구비한 화상표시장치
KR102355571B1 (ko) 2016-09-14 2022-01-25 리껭테크노스 가부시키가이샤 하드 코트 적층 필름
TWI599004B (zh) * 2016-11-04 2017-09-11 致伸科技股份有限公司 指紋辨識模組及其製造方法
JP7064313B2 (ja) 2016-11-25 2022-05-10 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
KR102651384B1 (ko) * 2016-11-28 2024-03-25 엘지디스플레이 주식회사 규소 화합물, 이를 포함하는 하드코팅 필름 및 표시장치
EP3572202B1 (en) * 2017-01-18 2021-08-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Molded article and method for producing same
CN106939084B (zh) * 2017-03-24 2019-12-20 中山市聚力有机硅技术有限公司 一种同时具有超耐钢丝绒和耐候性能的塑料板或薄膜及其制备方法
CN106957447B (zh) * 2017-03-24 2019-12-20 中山市聚力有机硅技术有限公司 一种具有超耐钢丝绒性能的塑料板或薄膜及其制备方法
WO2018212544A1 (ko) * 2017-05-19 2018-11-22 동우화인켐 주식회사 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치
JP7097959B2 (ja) 2017-10-27 2022-07-08 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 可撓性カバーレンズフィルム
JP6626950B2 (ja) * 2018-01-29 2019-12-25 住友化学株式会社 光学積層体
US20210223453A1 (en) * 2018-03-06 2021-07-22 Lg Chem, Ltd. Polarizing plate and image display device comprising the same
CN112601835A (zh) 2018-08-14 2021-04-02 应用材料公司 用于柔性覆盖透镜的多层湿法-干法硬涂层
KR102581995B1 (ko) 2019-01-14 2023-09-21 주식회사 엘지화학 광학 적층체
WO2020263631A1 (en) 2019-06-26 2020-12-30 Applied Materials, Inc. Flexible multi-layered cover lens stacks for foldable displays
KR102390587B1 (ko) * 2019-10-01 2022-04-26 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치
KR102071292B1 (ko) * 2019-10-02 2020-03-04 유광테크주식회사 곡면에지부를 갖는 디스플레이에 부착되는 디스플레이용 보호필름 및 이의 제조방법
JP6815550B1 (ja) * 2020-05-26 2021-01-20 グンゼ株式会社 カバーフィルム及びその製造方法
TWI806267B (zh) 2020-12-07 2023-06-21 美商聖高拜塑膠製品公司 複合膜及形成複合膜的方法
KR20220129928A (ko) * 2021-03-17 2022-09-26 삼성전자주식회사 하드코팅용 조성물, 이로부터 얻어진 하드코팅막, 상기 하드코팅막을 포함하는 적층체, 상기 하드코팅막의 제조방법, 및 상기 하드코팅막을 포함하는 물품
KR102376589B1 (ko) * 2021-10-06 2022-03-18 조명섭 관악기용 마우스피스 제조방법
JP2024013419A (ja) * 2022-07-20 2024-02-01 三菱瓦斯化学株式会社 ハードコートフィルム及びそれを用いた樹脂成形品

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009204725A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Fujifilm Corp ハードコートフィルム、偏光板、および画像表示装置
KR20100041992A (ko) 2008-10-15 2010-04-23 한국생산기술연구원 고경도 하드코팅 필름 조성물
KR20100132786A (ko) * 2009-06-10 2010-12-20 동우 화인켐 주식회사 하이솔리드 하드코팅 조성물, 이를 사용한 하드코팅 필름, 편광판 및 표시장치
KR20110058743A (ko) * 2008-09-01 2011-06-01 아도반스토 소후토 마테리아루즈 가부시키가이샤 용매 무함유의 가교 폴리로탁산을 갖는 재료, 및 그의 제조 방법
JP2011201087A (ja) * 2010-03-24 2011-10-13 Toppan Printing Co Ltd タッチパネル用ハードコートフィルム及びタッチパネル

Family Cites Families (112)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1321671C (en) 1989-05-11 1993-08-24 Paul J. Shustack Ultraviolet radiation-curable coatings for optical fibers and optical fibers coated therewith
TW574106B (en) 1998-02-18 2004-02-01 Dainippon Printing Co Ltd Hard coat film
JP4069499B2 (ja) 1998-07-02 2008-04-02 凸版印刷株式会社 ハードコートフィルムもしくはシート
JP4075147B2 (ja) 1998-08-04 2008-04-16 凸版印刷株式会社 ハードコートフィルムもしくはシート、及び機能性無機薄膜付きハードコートフィルムもしくはシート
JP4543441B2 (ja) 1998-09-01 2010-09-15 凸版印刷株式会社 ハードコートフィルムもしくはシート
KR20000021806A (ko) 1998-09-30 2000-04-25 장용균 자외선 경화형 조성물 및 이를 이용한 하드코트 필름
KR20000021805A (ko) 1998-09-30 2000-04-25 장용균 인쇄적성이 향상된 자외선 경화형 조성물 및 이를 이용한 하드코트 필름
JP4574766B2 (ja) 1998-11-17 2010-11-04 大日本印刷株式会社 ハードコートフィルム及び反射防止フィルム
US6489015B1 (en) * 1998-11-17 2002-12-03 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Hardcoat film and antireflection film
JP2001205179A (ja) 2000-01-21 2001-07-31 Nippon Kayaku Co Ltd ハードコートフィルムの製造方法及びその方法を用いて得られるハードコートフィルム
JP2001323087A (ja) 2000-03-10 2001-11-20 Fuji Photo Film Co Ltd ハードコートフイルム
JP4360510B2 (ja) 2000-09-01 2009-11-11 日本化薬株式会社 放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルム
JP2002338720A (ja) 2001-05-21 2002-11-27 Fuji Photo Film Co Ltd ハードコート膜、ハードコートフィルム、及び画像表示装置
KR100905683B1 (ko) 2001-09-25 2009-07-03 후지필름 가부시키가이샤 하드 코팅 필름, 하드 코팅 필름을 적층한 기재 및 이들을형성한 화상표시장치
JP2003292828A (ja) 2002-03-29 2003-10-15 Lintec Corp ハードコート剤及びハードコートフィルム
JP4084985B2 (ja) 2002-10-29 2008-04-30 リンテック株式会社 ハードコートフィルム
JP4296874B2 (ja) 2003-08-05 2009-07-15 日本製紙株式会社 ハードコートフィルム及びその製造方法
JP4500522B2 (ja) 2003-09-30 2010-07-14 大日本印刷株式会社 ハードコート層のカール化を抑制した積層体
JP4552480B2 (ja) 2004-03-31 2010-09-29 日本製紙株式会社 ハードコートフィルム及びその製造方法
KR101114932B1 (ko) 2004-06-10 2012-03-06 코오롱인더스트리 주식회사 하드코팅 필름
KR20060009194A (ko) 2004-07-21 2006-01-31 주식회사 코오롱 방현성 및 방오성이 우수한 하드코팅 필름
JP4929624B2 (ja) 2004-09-22 2012-05-09 Ｊｓｒ株式会社 硬化性組成物、その硬化物及び積層体
JP4429862B2 (ja) 2004-10-06 2010-03-10 日東電工株式会社 ハードコートフィルム、反射防止ハードコートフィルム、光学素子および画像表示装置
WO2006046855A1 (en) 2004-10-27 2006-05-04 Jsr Corporation Curable composition, cured product, and laminate
KR20060072072A (ko) 2004-12-22 2006-06-27 닛토덴코 가부시키가이샤 방현성 하드 코팅 필름 및 그의 제조 방법
KR101231292B1 (ko) 2005-02-21 2013-02-07 도꾜 다이가꾸 폴리로탁산 및 중합체를 갖는 재료, 및 그의 제조 방법
JP2006231845A (ja) 2005-02-28 2006-09-07 Toray Ind Inc ハードコートフィルム
US20070134463A1 (en) 2005-12-09 2007-06-14 General Electric Company Storage media and associated method
KR100730414B1 (ko) 2005-12-29 2007-06-19 제일모직주식회사 항균 및 대전방지 복합 기능성 하드코팅 조성물, 이의 코팅방법 및 이를 이용한 하드코팅 투명시트
JP4145332B2 (ja) 2006-03-28 2008-09-03 日東電工株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、光学素子および画像表示装置
KR100852562B1 (ko) 2006-03-28 2008-08-18 닛토덴코 가부시키가이샤 방현성 하드코팅 필름, 방현성 하드코팅 필름의 제조방법,광학 소자, 편광판 및 화상 표시 장치
CN100560353C (zh) * 2006-03-28 2009-11-18 日东电工株式会社 硬涂薄膜、硬涂薄膜的制造方法、光学元件及图像显示装置
US20090176077A1 (en) 2006-03-31 2009-07-09 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Optical layered body
JP2008138165A (ja) 2006-06-09 2008-06-19 Toray Ind Inc 光硬化型ハードコート剤および光硬化型ハードコート剤からなるハードコート膜を備えた樹脂成形体
KR100800971B1 (ko) 2006-07-10 2008-02-05 주식회사 엘지화학 향상된 치수안정성의 광학용 용융압출 플라스틱 시트 및이를 포함하고 있는 액정 디바이스 윈도우
CN101506693B (zh) 2006-08-18 2013-05-08 大日本印刷株式会社 光学层积体、偏振片及图像显示装置
JP5048304B2 (ja) 2006-11-02 2012-10-17 リケンテクノス株式会社 ハードコートフィルムおよび反射防止フィルム
JP2008129130A (ja) 2006-11-17 2008-06-05 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルム
JP2008133352A (ja) 2006-11-28 2008-06-12 Toppan Printing Co Ltd 高硬度ハードコートフィルム
US20080145673A1 (en) 2006-12-13 2008-06-19 Bonnard Fabienne Flexible substrates coated with flexible stain resistant coatings and methods of manufacture and of use thereof
KR20080055698A (ko) 2006-12-13 2008-06-19 한국생산기술연구원 고경도 하드코팅 광학필름, 이를 포함하는 편광판 및표시장치
JP2008150484A (ja) 2006-12-18 2008-07-03 Momentive Performance Materials Japan Kk ハードコート用組成物
KR100884079B1 (ko) 2006-12-28 2009-02-19 제일모직주식회사 하드코팅용 조성물
WO2008098872A1 (en) 2007-02-12 2008-08-21 Dsm Ip Assets B.V. High refractive index hard coat
JP2008310286A (ja) 2007-05-14 2008-12-25 Fujifilm Corp ポリロタキサンを含有する光学フィルム、反射防止フィルム、反射防止フィルムの製造方法、偏光板、それを用いた画像表示装置
TW200848835A (en) 2007-06-12 2008-12-16 Eternal Chemical Co Ltd Scratch-resistant optical film having organic particles with highly uniform particle size
CN101687403B (zh) 2007-06-26 2015-04-01 柯尼卡美能达精密光学株式会社 透明硬涂膜,使用其的防反射薄膜,偏光板,及显示装置
KR101197459B1 (ko) 2007-08-10 2012-11-09 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 하드 코트 필름
WO2009025302A1 (ja) 2007-08-22 2009-02-26 Mitsubishi Kagaku Media Co., Ltd. 光記録媒体
KR101075043B1 (ko) 2007-10-30 2011-10-19 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 하드코트층용 경화성 수지 조성물 및 하드코트 필름
KR20090044089A (ko) 2007-10-31 2009-05-07 금호석유화학 주식회사 하드코팅액 조성물
JP4595992B2 (ja) 2007-11-06 2010-12-08 凸版印刷株式会社 機能性無機薄膜付きハードコートフィルムもしくはシート
JP2011504828A (ja) 2007-11-28 2011-02-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー グラフィック基材用のハードコートフィルム
JP4872893B2 (ja) 2007-11-29 2012-02-08 凸版印刷株式会社 ハードコートフィルムもしくはシート
JP4983572B2 (ja) 2007-11-29 2012-07-25 凸版印刷株式会社 ハードコートフィルムもしくはシートの製造方法、及び機能性無機薄膜付きハードコートフィルムもしくはシートの製造方法
PL2215171T3 (pl) * 2007-11-29 2013-12-31 Lg Chemical Ltd Kompozycja powlekająca i warstewka powlekająca mające podwyższoną odporność na ścieranie i zdolność do usuwania odcisków palców
KR100926220B1 (ko) 2007-12-12 2009-11-09 제일모직주식회사 하드코팅액 조성물 및 이를 이용한 반사방지필름
TWI357922B (en) 2007-12-24 2012-02-11 Eternal Chemical Co Ltd Coating compositions and curing method thereof
KR100926504B1 (ko) 2007-12-31 2009-11-17 제일모직주식회사 하드코트층을 구비한 플라스틱 시트 및 하드코팅 조성물
JP5114438B2 (ja) 2008-02-13 2013-01-09 富士フイルム株式会社 光学フィルム、その製造方法、偏光板および画像表示装置
JP4816972B2 (ja) 2008-02-20 2011-11-16 凸版印刷株式会社 防眩性ハードコートフィルムもしくはシート
JP2009204727A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Fujifilm Corp ハードコートフィルム、偏光板、および画像表示装置
JP5198120B2 (ja) 2008-03-31 2013-05-15 株式会社きもと ハードコートフィルム及び樹脂成型品
EP2295481A4 (en) 2008-05-23 2011-12-28 Showa Denko Kk CURABLE COMPOSITION COMPRISING A REACTIVE (METH) ACRYLATE POLYMER, AND HARDENED PRODUCT THEREOF
JP2010017991A (ja) 2008-07-14 2010-01-28 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルム
JP5285355B2 (ja) 2008-08-27 2013-09-11 アイカ工業株式会社 樹脂組成物および成型物
KR101241575B1 (ko) 2008-08-29 2013-03-08 (주)엘지하우시스 하드코팅액 조성물 및 하드 코팅 필름
JP2010052334A (ja) 2008-08-29 2010-03-11 Tomoegawa Paper Co Ltd インモールド成形用ハードコートフィルム、インモールドラベルおよび樹脂成形品
JPWO2010035764A1 (ja) * 2008-09-26 2012-02-23 株式会社巴川製紙所 光学積層体およびハードコートフィルム
CA2739478C (en) 2008-10-03 2017-08-22 Jan S. Ericsson Methods and compositions for coating pipe
KR20100055160A (ko) 2008-11-17 2010-05-26 웅진케미칼 주식회사 하드코팅액, 이를 사용한 하드코팅 필름 및 화상표시장치
JP5713528B2 (ja) 2008-11-18 2015-05-07 三菱化学株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、ハードコート用硬化膜及び積層体
KR100983026B1 (ko) 2008-12-18 2010-09-17 주식회사 엘지화학 점착제 조성물, 편광판 및 액정표시장치
JP5423016B2 (ja) 2009-01-30 2014-02-19 凸版印刷株式会社 ハードコートフィルム
JP5907646B2 (ja) 2009-02-16 2016-04-26 日産自動車株式会社 微粒子−ポリロタキサン含有塗料、微粒子−ポリロタキサン含有塗膜及び塗装物品
JP5972576B2 (ja) 2009-02-27 2016-08-17 エルジー・ケム・リミテッド 耐摩耗性および耐汚染性に優れたコーティング組成物およびコーティングフィルム
KR20090063182A (ko) 2009-03-20 2009-06-17 재단법인 구미전자정보기술원 불소계 폴리우레탄아크릴레이트 기능성 공중합체, 및 이를 포함하여 이루어진 하드코팅액
KR101093721B1 (ko) * 2009-06-01 2011-12-19 도레이첨단소재 주식회사 디스플레이 보호용 양면 하드코팅 필름
JP2010284910A (ja) 2009-06-12 2010-12-24 Tomoegawa Paper Co Ltd 加飾用ハードコートフィルム、加飾フィルムおよび加飾成形品
JP2011022456A (ja) 2009-07-17 2011-02-03 Konica Minolta Opto Inc ハードコートフィルム
JP5359656B2 (ja) 2009-07-31 2013-12-04 東洋紡株式会社 ハードコートフィルムおよびそれを用いた透明導電性フィルム
JP2011031527A (ja) 2009-08-03 2011-02-17 Dainippon Printing Co Ltd ハードコートフィルム
JP2011043606A (ja) 2009-08-20 2011-03-03 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルム
US20110050623A1 (en) 2009-08-31 2011-03-03 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Organic conductive composition and touch panel input device including the same
KR101102311B1 (ko) 2009-09-28 2012-01-03 연세대학교 산학협력단 광경화성 코팅 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 금속 표면의 코팅방법
JP5381570B2 (ja) 2009-09-29 2014-01-08 大日本印刷株式会社 ハードコートフィルムの製造方法、ハードコートフィルム、偏光板及びディスプレイパネル
KR101058395B1 (ko) 2009-10-07 2011-08-24 도레이첨단소재 주식회사 디스플레이 보호용 양면 하드코팅 필름
JP2011110902A (ja) 2009-11-30 2011-06-09 Fujicopian Co Ltd ハードコートフィルム、加飾ハードコートフィルム
KR101129258B1 (ko) 2009-12-21 2012-03-26 (주)금강엔터프라이즈 Ｕｖ 경화형 코팅 조성물 및 코팅 필름
KR101552739B1 (ko) 2010-02-10 2015-09-14 (주)엘지하우시스 하드코팅 형성용 시트
JP2011046917A (ja) 2010-02-26 2011-03-10 Advanced Softmaterials Inc 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法
JP2011178910A (ja) 2010-03-02 2011-09-15 Nissha Printing Co Ltd グラビア印刷適性を有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物
JP5752947B2 (ja) 2010-03-15 2015-07-22 株式会社ニデック ハードコート用樹脂組成物の製造方法、及びハードコート用樹脂組成物
JP5740893B2 (ja) 2010-05-12 2015-07-01 ナガセケムテックス株式会社 ハードコート用組成物、ハードコートフィルム及び表示デバイス
JP2011246548A (ja) 2010-05-25 2011-12-08 Showa Denko Kk 硬化性樹脂組成物および透明フィルム
KR101150719B1 (ko) 2010-05-27 2012-06-08 주식회사 대하맨텍 자외선 경화형 기능성 하드코팅제
KR101636583B1 (ko) 2010-06-30 2016-07-06 코오롱인더스트리 주식회사 하드코팅층 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 하드코팅 필름
JP5562158B2 (ja) * 2010-07-22 2014-07-30 富士フイルム株式会社 光反射性フィルムの製造方法、及び光反射性フィルム
KR20120058635A (ko) 2010-08-13 2012-06-08 주식회사 케이오씨솔루션 광학렌즈용 폴리티올 화합물의 제조법 및 이를 포함하는 수지 조성물
JP5821854B2 (ja) 2010-08-25 2015-11-24 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法、並びにその使用
JP2012081742A (ja) 2010-09-16 2012-04-26 Mitsubishi Chemicals Corp 積層体
JP2012066477A (ja) 2010-09-24 2012-04-05 Nippon Zeon Co Ltd ハードコート層を有する積層フィルム、タッチパネル用積層フィルム
JP5003853B2 (ja) 2010-11-01 2012-08-15 Ｄｉｃ株式会社 ラジカル硬化性樹脂組成物
KR101028463B1 (ko) 2010-11-12 2011-04-14 이피캠텍 주식회사 광 경화형 유기-무기 하이브리드 하드코팅용 조성물
KR101127952B1 (ko) 2011-03-16 2012-03-23 에스케이씨 주식회사 광학용 하드코팅 필름
KR101302582B1 (ko) 2011-06-09 2013-09-02 김영인 Ｕｖ 하드코팅 조성물, 이를 포함하는 ｕｖ 하드코팅막 및 이의 제조 방법
KR101168073B1 (ko) 2011-09-28 2012-07-24 이성권 광 경화형 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 고경도 시트
JP2013095108A (ja) 2011-11-04 2013-05-20 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルム
EP2857440B1 (en) 2012-05-25 2021-11-10 LG Chem, Ltd. Hard coating film
KR101501686B1 (ko) * 2012-05-31 2015-03-11 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101389967B1 (ko) 2012-05-31 2014-04-30 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름의 제조방법
KR101379491B1 (ko) 2012-05-31 2014-04-01 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름 및 이의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009204725A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Fujifilm Corp ハードコートフィルム、偏光板、および画像表示装置
KR20110058743A (ko) * 2008-09-01 2011-06-01 아도반스토 소후토 마테리아루즈 가부시키가이샤 용매 무함유의 가교 폴리로탁산을 갖는 재료, 및 그의 제조 방법
KR20100041992A (ko) 2008-10-15 2010-04-23 한국생산기술연구원 고경도 하드코팅 필름 조성물
KR20100132786A (ko) * 2009-06-10 2010-12-20 동우 화인켐 주식회사 하이솔리드 하드코팅 조성물, 이를 사용한 하드코팅 필름, 편광판 및 표시장치
JP2011201087A (ja) * 2010-03-24 2011-10-13 Toppan Printing Co Ltd タッチパネル用ハードコートフィルム及びタッチパネル

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2865707A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106863933A (zh) * 2016-11-18 2017-06-20 无锡祁龙胶粘制品有限公司 一种耐高温耐摩擦的手机用保护膜

Also Published As

Publication number Publication date
EP2873690B1 (en) 2019-06-19
EP2873690A4 (en) 2016-04-13
TW201425023A (zh) 2014-07-01
JP2015533677A (ja) 2015-11-26
KR101415841B1 (ko) 2014-07-09
US9567479B2 (en) 2017-02-14
TWI504506B (zh) 2015-10-21
CN104736611B (zh) 2018-04-24
EP2865707A4 (en) 2016-03-02
US10087340B2 (en) 2018-10-02
KR101415840B1 (ko) 2014-07-09
KR20140027026A (ko) 2014-03-06
CN104640911A (zh) 2015-05-20
EP2865707A1 (en) 2015-04-29
KR20140027027A (ko) 2014-03-06
JP6133426B2 (ja) 2017-05-24
JP6155336B2 (ja) 2017-06-28
US20150197662A1 (en) 2015-07-16
CN104736611A (zh) 2015-06-24
TW201422735A (zh) 2014-06-16
US20150299504A1 (en) 2015-10-22
EP2865707B1 (en) 2017-05-10
WO2014030852A1 (ko) 2014-02-27
TWI527859B (zh) 2016-04-01
EP2873690A1 (en) 2015-05-20
JP2015527458A (ja) 2015-09-17
CN104640911B (zh) 2017-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014030851A1 (ko) 하드코팅 필름
JP6276764B2 (ja) ハードコーティングフィルム
KR101415839B1 (ko) 하드코팅 필름
KR101451848B1 (ko) 하드코팅 필름의 제조방법
KR101470463B1 (ko) 하드코팅 필름
KR101470466B1 (ko) 적층 하드코팅 필름
KR101671431B1 (ko) 플라스틱 필름
JP6155335B2 (ja) ハードコーティングフィルム
WO2013180506A1 (ko) 하드코팅 필름
JP6110494B2 (ja) ハードコーティングフィルム
WO2015076566A1 (ko) 플라스틱 필름
WO2015076567A1 (ko) 플라스틱 필름 적층체

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13830624

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2013830624

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013830624

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015528389

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14420867

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE