KR20060072072A - 방현성 하드 코팅 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

고경도, 내찰상성, 및 방현성이 우수한 방현성 하드 코팅 필름, 그의 제조 방법, 이를 사용한 광학 소자 및 이들을 설치한 화상 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 방현성 하드 코팅 필름(4)은, 투명한 필름 기재(1)의 적어도 한쪽 면에, 미립자(3)를 함유하는 하드 코팅층(2)을 갖는 방현성 하드 코팅 필름(4)으로서, 상기 하드 코팅층(2)의 막 두께가 15μm 이상 30μm 이하이고, 또한, 상기 미립자(3)의 평균 입경이 하드 코팅층(2)의 막 두께의 30% 이상 75% 이하이고, 상기 미립자(3)에 의해 형성되는 요철 형상의 JIS B 0601에 의한 θa가 0.4° 이상 1.5° 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

방현성 하드 코팅 필름 및 그의 제조 방법{ANTI-GLARE HARD COATING FILM AND MANUFACTURING MEHTOD THEREFOR}
도 1은 본 발명의 일 실시 양태에 따른 방현성 하드 코팅 필름을 개략적으로 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시 양태에 따른 방현성 반사 방지 하드 코팅 필름을 개략적으로 나타내는 단면 모식도이다.
본 발명은, 투명한 필름 기재의 적어도 한 면에 하드 코팅층을 설치한 방현성 하드 코팅 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 편광판 등의 광학 소자나, CRT(Cathode Ray Tube), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP) 및 전기 발광 디스플레이(ELD) 등의 화상 표시 장치에 적합하게 사용할 수 있는 방현성 하드 코팅 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
각종 화상 표시 장치의 하나로 LCD가 있지만, LCD의 고시야각화, 고세정화, 고속 응답성, 색재현성 등에 관한 기술 혁신에 따라, LCD를 사용하는 용도도 노트형 퍼스널 컴퓨터나 모니터로부터 텔레비젼으로 변화되고 있다. LCD의 기본적인 구성은, 각각 투명 전극을 설치한 평판형 유리 기판을, 일정 간격의 갭이 되도록 스페이서를 통해 대향 배치하고, 상기 유리 기판 사이에 액정 재료를 주입하고 밀봉하여 액정 셀로 하고, 또한 한 쌍의 유리 기판의 외측면에 각각 편광판을 설치한 것으로 이루어져 있다. 종래에는, 액정 셀 표면에 유리나 플라스틱으로 이루어지는 커버 플레이트를 장착하고, 액정 셀 표면에 부착되어 있는 편광판으로의 손상 방지를 도모하고 있었다. 그러나 커버 플레이트를 장착하면, 비용 및 중량면에서 불리하여, 점차 편광판 표면에 하드 코팅 처리를 실시하게 되었다.
투명 플라스틱 필름 기재에 하드 코팅 처리를 실시한 하드 코팅 필름은, 보통, 열 경화성 수지나 자외선 경화형 수지 등의 전해 방사선 경화형 수지를 사용하여 투명 플라스틱 필름 기재상에 2 내지 10μm 정도의 엷은 하드 코팅층을 형성함으로써 수득된다. 상기 수지를 유리상에 도공하여 하드 코팅층을 설치한 경우에는 연필 경도에서 4H 이상의 특성을 나타내지만, 베이스가 투명 플라스틱 필름 기재인 경우에는, 하드 코팅층의 두께가 충분하지 않으면, 상기 투명 플라스틱 필름 기재의 영향을 받아, 연필 경도가 3 H 이하로 저하되는 것이 일반적이다.
LCD 용도가 가정용 텔레비젼으로 이행함으로써 일반적인 가정용 텔레비젼의 사용자는, LCD를 사용한 텔레비젼이라도 종래의 유리제 CRT를 사용한 텔레비젼과 동일하게 취급하는 것이 용이하게 상정된다. 유리제 CRT의 연필 경도는 9H 정도이고, 현 상태의 하드 코팅 필름의 연필 경도 특성과의 차이는 명확하다. 그 때문에 연필 경도가 9H에는 못미쳐도, 하드 코팅 필름의 추가 경도 상승이 요구되고 있다.
하드 코팅 필름의 경도를 증대시키기 위해서는, 하드 코팅층의 층 두께를 증가시킴으로써 가능해진다. 그러나 층 두께의 증대는, 하드 코팅층에 포함되어 있는 입자가 상기 하드 코팅층 내부에 완전히 매립되어, 충분한 방현성을 발휘할 수 없다는 문제가 있다. 방현성을 향상시키기 위해 미립자의 첨가량을 증가시키는 방법도 있지만, 이 경우, 층방향에서의 입자수가 증대되고, 그 결과 헤이즈값이 커진다는 문제도 있다. 그래서, 최근, 하드 코팅 필름의 고경도화 실현 결과로 생기는 폐해, 즉 방현성 및 헤이즈값의 증대와 같은 과제를 해결하는 방법으로서, 일본 특허 공개 제 1999-286083호 공보, 일본 특허 공개 제 2000-326447 호 공보, 일본 특허 공개 제 2001-194504 호 공보 및 일본 특허 공개 제 1999-286084의 제안이 이루어져 있다.
일본 특허 공개 제 1999-286083호 공보에는, 투명 기재 필름상에, 평균 입경 0.6 내지 20μm의 입자와 평균 입경 1 내지 500nm의 미립자와 하드 코팅 수지를 주성분으로 하는 하드 코팅층을 형성한 방현성 필름이 개시되어 있다. 또한, 하드 코팅층의 두께가 상기 입자의 입경 이하, 바람직하게는 평균 입경의 80% 이하(구체적으로는 16μm 이하)인 것이 기재되어 있다. 그러나 하드 코팅층의 두께가 그 정도이면, 충분한 경도를 발휘할 수 없다는 문제점이 있다.
일본 특허 공개 제 2000-326447호 공보에는, 플라스틱 기재 필름의 적어도 한쪽 면에, 적어도 1층의 하드 코팅층을 형성하여 이루어지는 하드 코팅 필름이 개시되어 있고, 상기 하드 코팅층의 두께로서 3 내지 30μm로 할 것, 또한 2차 입경 이 20μm 이하의 무기 미립자를 하드 코팅층에 첨가하는 것이 기재되어 있다. 또한, 하드 코팅층의 표면을 요철 형상으로 하여 방현성을 부여하는 취지의 기재가 있지만, 이러한 구성이면, 하드 코팅층 표면의 표면 조도가 전혀 고려되어 있지 않고, 무기 미립자가 하드 코팅층 내부에 완전히 매립되는 구성인 경우에는, 충분한 방현성을 발휘할 수 없다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제 2001-194504호 공보에는, 플라스틱 필름의 적어도 한쪽 면에, 하드 코팅 피막층과 금속 알콕사이드 및 그 가수 분해물을 주성분으로 하는 반사 방지 박막층을 적층하여 이루어지는 반사 방지 필름으로, 하드 코팅층의 파괴 변형 이하에서의 탄성율이 0.7 내지 5.5GPa의 반사 방지 필름이 개시되어 있다. 또한, 하드 코팅층의 막 두께가 0.5μm 이상, 20μm 이하인 것, 상기 하드 코팅층에 포함되는 미립자의 평균 입경이 0.01 내지 10μm인 것도 기재되어 있다. 그러나 일본 특허 공개 제 2001-194504호 공보에 기재된 발명이면, 경도 및 내찰상성에 관해서는 개선되어 있지만, 예컨대 평균 입경이 1.8μm 정도의 미립자를 막 두께가 20μm 정도의 하드 코팅층에 첨가한 경우에는, 미립자가 상기 하드 코팅층 내부에 완전히 매립되어 버려, 충분한 방현성을 발휘할 수 없다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제 2001-264508호 공보에는, 투명 지지체상에, 평균 입경 1 내지 10μm의 입자를 함유하고 있는 방현성 하드 코팅층과, 평균 입경 0.001 내지 0.2μm의 무기 미립자, 광경화성 오가노실레인의 가수 분해물 및/또는 그 부분 축합물, 및 함불소 폴리머를 함유하는 조성물로 형성되고 굴절률이 1.35 내지 1.49의 범위에 있는 저굴절률층이 순차 적층된 방현성 방사 방지 필름으로서, 헤이즈값이 3 내지 20%의 범위에 있고, 450nm 내지 650nm의 평균 반사율이 1.8% 이하인 방현성 반사 방지 필름이 개시되어 있다. 또한, 방현성 하드 코팅층의 막 두께가 1 내지 10μm인 것이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제 2001-264508호 공보에 기재된 발명은 내찰상성, 방현성 등의 개선을 목적으로 하고 있지만, 충분한 경도가 수득되지 않는다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은, 고경도, 내찰상성, 및 방현성이 우수한 방현성 하드 코팅 필름, 그의 제조 방법, 이를 사용한 광학 소자 및 이들을 설치한 화상 표시 장치를 제공하는 데 있다.
본원 발명자들은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위해, 방현성 하드 코팅 필름, 그의 제조방법, 이를 사용한 광학 소자 및 그들을 설치한 화상 표시 장치에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 하기 구성을 채용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다.
본 발명에 관한 방현성 하드 코팅 필름은, 상기 과제를 해결하기 위해, 투명한 필름 기재의 적어도 한쪽 면에, 미립자를 함유하는 하드 코팅층을 갖는 방현성 하드 코팅 필름으로, 상기 하드 코팅층의 막 두께가 15μm 이상 30μm 이하이고, 또한, 상기 미립자의 평균 입경이 하드 코팅층의 막 두께의 30% 이상 75% 이하이 고, 상기 미립자에 의해 형성되는 요철 형상의 JIS B 0601에 의한 θa가 0.4° 이상 1.5° 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 구성이면, 하드 코팅층은 그 막 두께가 15 내지 30μm이기 때문에, 경도 부족을 억제한 구조로 된다. 또한, 하드 코팅층에 포함되는 미립자의 평균 입경을 그 막 두께의 30% 내지 75%로 하고, 미립자에 의해 형성되는 요철 형상의 θa를 0.4° 이상 1.5° 이하로 하고, 하드 코팅층의 막 두께와 비교하여 비교적 입경이 큰 미립자를 사용하고 있다. 이 때문에, 적어도 미립자의 일부를 하드 코팅층의 표층 부분으로부터 표출시킬 수 있게 되어, 양호한 방현성을 수득할 수 있다. 또한, 중력 침강의 영향을 받기 어려운 소직경의 미립자를 사용한 경우에 생기는 내찰상성의 저하도 억제할 수 있다. 즉, 상기 구성에 의하면, 경도, 방현성 및 내찰상성이 양호한 방현성 하드 코팅 필름을 제공할 수 있다.
상기 하드 코팅층의 형성 재료가 우레탄아크릴레이트, 폴리올(메타)아크릴레이트 및 하이드록실기를 2개 이상 포함하는 알킬기를 갖는 (메타)아크릴폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 구성과 같이 하드 코팅층의 형성 재료로서 우레탄아크릴레이트를 함유함으로써 상기 하드 코팅층에 탄성 및 가요성을 부여할 수 있다. 또한, 폴리올(메타)아크릴레이트를 함유함으로써 하드 코팅층의 고경도화가 가능해진다. 또한, 3-하이드록시프로필기를 갖는 (메타)아크릴폴리머를 함유함으로써 경화 수축이 완화되어 컬의 발생이 억제된 하드 코팅층으로 할 수 있다.
상기 폴리올(메타)아크릴레이트가, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트와, 펜 타에리트리톨테트라아크릴레이트를 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.
상기 구성이면, 고경도와 양호한 가용성을 유지하면서, 컬의 발생을 더 한층 억제할 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅층상에 적어도 1층의 반사 방지층이 설치되어 있는 것이 바람직하다.
상기 구성과 같이 하드 코팅층의 외표면에 반사 방지층을 설치하면, 하드 코팅층과 공기와의 계면에 있어서의 빛의 반사를 저감시킬 수 있다. 이에 의해, 상기 구성의 방현성 하드 코팅 필름을, 예컨대 화상 표시 장치 등에 적용한 경우에는 표시 화면의 화상의 시인성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 반사 방지층에는 중공이고 구형상인 산화 규소 초미립자가 함유되어 있는 것이 바람직하다
상기 방현성 하드 코팅 필름에 있어서는, JIS K 7105에 의한 광택도가 50 이상 95 이하인 것이 바람직하다. 한편, 상기 「광택도」는, JIS K 7105(1981년 판)에 준하여 60도 경면 광택도를 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 방현성 하드 코팅 필름의 제조 방법은, 상기 과제를 해결하기 위해, 투명한 필름 기재의 적어도 한쪽 면에, 하드 코팅층을 형성하는 방현성 하드 코팅 필름의 제조 방법에 있어서, 하드 코팅층의 형성 재료를 조제하는 공정으로, 상기 하드 코팅층의 막 두께의 30% 이상 75% 이하의 평균 입경을 갖는 미립자를 상기 형성 재료에 첨가하여 조제하는 공정, 상기 형성 재료를 상기 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 도공하여, 도포막을 형성하는 공정, 및 상기 도포막을 경 화시키고, 막 두께가 15μm 이상 30μm 이하이고, 상기 미립자에 의해 형성되는 요철 형상의 JIS B 0601에 의한 θa가 0.4° 이상 1.5° 이하인 하드 코팅층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 방법에 의하면, 막 두께가 15 내지 30μm인 하드 코팅층을 형성하기 때문에, 충분한 경도를 갖는 방현성 하드 코팅 필름을 제조할 수 있다. 또한, 하드 코팅층의 막 두께에 대하여 30% 내지 75%의 평균 입경을 갖는 미립자를 사용하고 있다는 점에서, 미립자의 대부분이 하드 코팅층에 묻혀 있어도, 상기 미립자의 일부를 적어도 표출시킨 구조의 하드 코팅층으로 할 수 있다. 또한, θa가 0.4° 이상 1.5° 이하가 되도록 하드 코팅층을 형성한다는 점에서, 방현성도 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 하드 코팅층의 막 두께에 비해 비교적 입경이 큰 미립자를 사용하기 때문에, 중력 침강하기 어려운 소입경의 미립자를 사용한 경우에 생기는 내찰상성의 저하도 억제할 수 있다. 즉, 상기 방법이면, 경도, 방현성 및 내찰상성이 양호한 방현성 하드 코팅 필름을 제조할 수 있다.
상기 하드 코팅층의 형성 재료의 희석 용매로서 아세트산에틸을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이에 의해, 필름 기재와의 밀착성이 우수하고, 필름 기재에서의 박리를 저감할 수 있는 하드 코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 아세트산에틸의 함유량이 20중량% 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 필름 기재와의 밀착성이 한층 더 우수한 하드 코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 광학 소자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 상기에 기 재된 방현성 하드 코팅 필름을 광학 부재의 적어도 한쪽 면에 설치하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 편광판은, 상기 과제를 해결하기 위해, 상기에 기재된 방현성 하드 코팅 필름을 구비한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 편광판은, 상기 과제를 해결하기 위해, 상기에 기재된 방현성 하드 코팅 필름을, 편광자의 적어도 한쪽 면에 설치한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 화상 표시 장치는, 상기 과제를 해결하기 위해, 상기에 기재된 방현성 하드 코팅 필름, 상기에 기재된 광학 소자, 또는 상기에 기재된 편광판을 설치하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기에 설명한 수단에 의해, 이하에 설명하는 효과를 거둔다.
즉, 본 발명에 따르면, 고경도이고, 방현성 및 내찰상성이 우수한 방현성 하드 코팅 필름을 제공할 수 있기 때문에, 예컨대 여러가지 광학 소자나 화상 표시 장치에 상기 방현성 하드 코팅 필름을 사용한 경우에는, 이들 장치의 손상을 방지하면서, 양호한 방현 효과와, 외광 등의 영입을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 양태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 실시 양태에 관한 방현성 하드 코팅 필름을 개략적으로 나타내는 단면 모식도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 방현성 하드 코팅 필름(4)은, 투명한 필름 기재(1)의 한 면에 하드 코팅층(2)을 갖는 구성이다. 한편, 도 1에는 나타내지 않았지만, 하드 코팅층(2)는 필름 기재(1)의 양면에 설치할 수 있다. 또한, 도 1에는, 하드 코팅층(2)이 단층의 경우를 예시하고 있지만, 본 발명의 하드 코팅층을 갖는 것이면, 이들은 2층 이상일 수 있다.
상기 필름 기재(1)는, 가시광의 광선 투과율이 우수하고(바람직하게는 광투과율 90% 이상), 투명성이 우수한 것(바람직하게는 헤이즈값 1% 이하)이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터계 폴리머, 다이아세틸셀룰로스, 트라이아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머 등의 투명 폴리머로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 또한, 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체 등의 스타이렌계 폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 내지 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 폴리머, 염화바이닐계 폴리머, 나일론 및 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머 등의 투명 폴리머로 이루어지는 필름도 들 수 있다. 또한, 이미드계 폴리머, 설폰계 폴리머, 폴리에터설폰계 폴리머, 폴리에터에터케톤계 폴리머, 폴리페닐렌설파이드계 폴리머, 바이닐알코올계 폴리머, 염화바이닐리덴계 폴리머, 바이닐뷰티랄계 폴리머, 알릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머나 상기 폴리머의 블렌드물 등의 투명 폴리머로 이루어지는 필름 등도 들 수 있다. 특히 광학적으로 복굴절이 적은 것이 적합하게 사용된다. 본 실시 양태에 관한 방현성 하드 코팅 필름(4)을 보호 필름으로서 편광판에 사용하는 경우에는, 필름 기재(1)로서는, 트라이아세틸셀룰로오스, 폴리카보네이트, 아크릴계 폴리머, 환상 내지 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀 등이 적합하 다. 또한, 필름 기재(1)는, 후술하는 편광자 자체일 수 있다. 이러한 구성이면, TAC 등으로 이루어지는 보호층이 불필요하여 편광판의 구조를 단순화할 수 있기 때문에 제조 공정수를 감소시켜, 생산효율의 향상을 꾀할 수 있다. 또한, 편광판을 한층 더 박층화할 수 있다. 한편, 필름 기재(1)가 편광자인 경우에는, 하드 코팅층(2)이 종래의 보호층으로서의 역할을 하게 된다. 또한, 하드 코팅 필름으로서는, 액정 셀 표면에 장착되는 커버 플레이트로서의 기능을 겸하게 된다.
필름 기재(1)의 두께에 관해서는 적당히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 점을 고려하여, 10 내지 500μm정도이다. 특히 20 내지 300μm가 바람직하고, 30 내지 200μm가 보다 바람직하다. 또한, 필름 기재(1)의 굴절률로서는 특별히 제한되지 않고, 보통 1.30 내지 1.80 정도, 특히 1.40 내지 1.70인 것이 바람직하다.
상기 하드 코팅층(2)은, 우레탄아크릴레이트(A), 폴리올(메타)아크릴레이트(B) 및 하이드록실기를 2개 이상 포함하는 알킬기를 갖는 (메타)아크릴폴리머(C)를 형성 재료로서 구성된다.
상기 우레탄아크릴레이트(A)로서는, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스터, 폴리올, 다이아이소사이아네이트를 구성 성분으로서 함유하는 것이 사용된다. 예컨대, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스터와 폴리올로부터, 하이드록실기를 적어도 하나 갖는 하이드록시(메타)아크릴레이트를 작성하고, 이것을 다이아이소사이아네이트와 반응시킴으로써 제조된 것이 사용된다. (메타)아크릴산은 아크릴산 및/또는 메타크릴산이고, 본 발명에 있어서 (메타)는 동일한 의미이다. 이들 각 구성 성분 은, 1종일 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
(메타)아크릴산의 에스터로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 뷰틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트; 사이클로헥실(메타)아크릴레이트등의 사이클로알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리올은, 하이드록실기를 적어도 2개 갖는 화합물이며, 예컨대, 에틸렌글라이콜, 1,3-프로필렌글라이콜, 1,2-프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 네오펜틸글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인글라이콜, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 하이드록시피바린산네오펜틸글라이콜에스터, 사이클로헥세인다이메틸올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 스파이로글라이콜, 트라이사이클로데케인다이메틸올, 수첨 비스페놀 A, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀A, 프로필렌옥사이드부가비스페놀A, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 3-메틸펜테인-1,3,5-트라이올, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글루코스류 등을 들 수 있다.
상기 다이아이소사이아네이트로서는, 방향족, 지방족 또는 지환족의 각종 다이아이소사이아네이트류를 사용할 수 있고, 예컨대, 테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 4,4-다이페닐다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트, 3,3-다이메틸-4,4-다이페닐다이아이소사이아네이 트, 자일렌다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 4,4-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 등, 및 이들의 수첨물 등을 들 수 있다.
상기 우레탄아크릴레이트(A)의 첨가량에 관해서는, 지나치게 적으면 하드 코팅층의 유연성 및 밀착성이 저하되고, 지나치게 많으면 경화 후의 하드 코팅층의 경도가 저하된다. 이 때문에, 하드 코팅 형성 재료의 전체 수지 성분(A 내지 C 성분의 합계량, 또는 첨가 수지 재료 등이 있는 경우에는 그것을 포함시킨 합계량)에 대해 우레탄아크릴레이트(A)는 15중량% 내지 55중량%가 바람직하고, 25중량% 내지 45중량%인 것이 보다 바람직하다. 우레탄아크릴레이트(A)의 첨가량을 하드 코팅 형성 재료의 전체 수지 성분에 대해 55중량%을 초과하여 첨가하면 하드 코팅 성능이 저하되어 바람직하지 못한 경우가 있다. 또한, 15중량% 미만의 배합에서는 유연성이나 밀착성이 향상되지 않아 바람직하지 않은 경우가 있다.
상기 폴리올(메타)아크릴레이트(B)의 구성 성분으로서는, 예컨대, 펜타에리트리톨다이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메타)아클릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 중합물로 이루어지는 모노머 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 포함하는 혼합 성분이 특히 바람직하다.
폴리올(메타)아크릴레이트(B)의 배합량은, 우레탄아크릴레이트(A)에 대해 70 중량% 내지 180중량%의 비율인 것이 바람직하고, 100중량% 내지 150중량%의 비율인 것이 보다 바람직하다. 폴리올(메타)아크릴레이트(B)의 배합량이 우레탄아크릴레이트(A)에 대해 180중량%를 초과하는 비율로 하면, 하드 코팅층 경화 수축이 커져, 그 결과, 하드 코팅 필름의 컬이 커지거나, 굴곡성이 저하되어 바람직하지 못한 경우가 있다. 또한, 70중량% 미만의 비율에서는, 하드 코팅성, 즉 경도나 내찰상성이 저하되어 바람직하지 못한 경우가 있다. 한편, 내찰상성에 관해서는, 실용상의 관점에서 0 내지 0.7의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 0.5의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 폴리올(메타)아크릴레이트(B)의 배합량을 상기 범위 내로 함으로써, 내찰상성을 상기 범위 내로 설정할 수 있다. 여기서, 상기 내찰상성의 산출에 관해서는, 후술하는 실시예에서 설명한다.
상기 (메타)아크릴레이트폴리머(C)로서는, 하이드록실기를 2개 이상 함유하는 알킬기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 하기 화학식 1로 표시되는 2,3-다이하이드록시프로필기를 갖는 (메타)아크릴폴리머나, 하기 화학식 1 중의 반복 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 분자 중에 갖는 2-하이드록시에틸기 및 2,3-다이하이드록시프로필기를 갖는 (메타)아클릴폴리머를 들 수 있다.
Figure 112005075013757-PAT00001
Figure 112005075013757-PAT00002
하이드록실기를 2개 이상 포함하는 알킬기를 갖는 (메타)아크릴폴리머(C)의 첨가량으로서는, 우레탄아크릴레이트(A)에 대해, 25중량% 내지 110중량%의 비율인 것이 바람직하고, 45중량% 내지 85중량%의 비율인 것이 보다 바람직하다. 배합량이 110중량%를 초과하는 경우에는, 도공성이 저하되어 바람직하지 못한 경우가 있다. 또한, 배합량이 25% 미만인 경우에는, 컬의 발생이 현저히 증대하여 바람직하지 못한 경우가 있다.
한편, 본 발명에서는, 이 (메타)아크릴폴리머(C)를 함유함으로써 하드 코팅층(2)의 경화 수축을 억제하고, 그 결과 컬 발생을 방지하는 것이다. 하드 코팅 필름 등의 제조상의 관점에서는, 컬 발생을 적어도 30mm 이내로 억제하는 것이 바람직하고, 그 범위 내로 컬 발생을 억제함으로써 작업성 및 생산 효율을 더한층 향상시킬 수 있다.
상기 하드 코팅층(2)에는, 미립자(3)가 포함되어 있다. 미립자(3)는 주로 방현성을 부여하는 방현성 미립자로서 기능한다. 미립자(3)는 무기 미립자와 유기 미립자로 구별된다. 상기 무기 미립자로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 산화규소, 산화타이타늄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 탄산칼슘, 황산바륨, 탤크, 카올린, 황산칼슘 등을 들 수 있다. 또한, 유기 미립자로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 폴리메타아크릴산메틸아크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스타이렌 수지 분말, 폴리카보네이트 수지 분말, 아크릴스타이렌계 수지 분말, 벤조구아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 또한 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스터계 수지 분말, 폴리아마이드 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말, 폴리불화에틸렌 수지 분말 등을 들 수 있다. 이러한 무기 미립자 및 유기 미립자는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 미립자(3)의 평균 입경은, 하드 코팅층(2)의 막 두께의 30% 이상 75% 이하이고, 보다 바람직하게는 30% 이상 50이하이다. 평균 입경이 30% 미만이면, 표면에 충분한 요철 형상을 형성할 수 없어서, 충분한 방현 기능을 부여할 수 없다는 문제가 있다. 그 한편, 평균 입경이 75%를 초과하면, 표면의 요철차가 커져, 눈부심이 악화되거나, 반사광의 산란이 강해져서 희뿌옇게 되어 버리는 문제가 있다.
상기 미립자(3)의 배합량으로서는 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정할 수 있다. 구체적으로는, 하드 코팅 형성 재료 100중량부에 대하여 2 내지 70중량부인 것이 적합하고, 4 내지 50중량부인 것이 보다 적합하며, 15 내지 40중량부인 것이 특히 적합하다.
미립자(3)와 하드 코팅층(2)과의 계면에 생기는 빛의 산란을 극히 억제하기 위해서는, 미립자(3)와 하드 코팅층(2)과의 굴절률차를 작게 해야 한다. 하드 코팅층(2)의 굴절률은, 일반적으로 1.4 내지 1.6이다. 따라서, 미립자(3)로서는 하드 코팅층(2)의 굴절률에 근사한 유기 미립자나 산화 규소로 이루어지는 무기 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 하드 코팅층(2)의 굴절률에 대한 미립자(3)의 굴절률차는, 0.05미만인 것이 바람직하다. 굴절률차가 0.05이상인 경우는, 빛의 산란이 강해진다. 그 결과, 예컨대 화상 표시 장치에 적용한 경우에는, 표시 내용이 부옇게 흐려지는 불량이 생기는 경우가 있다.
미립자(3)의 형상은 특별히 제한되지 않고, 비드 형상의 대략 구형일 수 있고, 분말 등의 부정형인 것일 수 있다. 이들 미립자는 1종 또는 2종 이상을 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 미립자(3)로서는, 그 종횡비가 1.5 이하의 대략 구형을 사용하는 것이 바람직하다. 종횡비가 1.5를 초과하는 대략 구형상의 입자나 다각형의 입자를 사용한 경우, 미립자(3)에 의해 형성되는 요철 형상의 θa의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
하드 코팅층(2)의 평균 경사각(θa)는, 0.4° 이상 1.5° 이하일 필요가 있다. θa는, 0.4° 미만이면, 충분한 방현성을 발휘할 수 없고, 외광 등의 영입이 생긴다는 문제가 있다. 한편, θa가 1.5°를 초과하면, 헤이즈값이 증대된다는 문제가 있다. 상기 범위 내이면, 하드 코팅층(2)의 방현 효과를 향상시킬 수 있어서, 외광 등의 영입을 적합하게 방지할 수 있다. 한편, 평균 경사각(θa)는, JIS B 0601에 준한 방법에 의해 수득되는 값이다.
필름 기재(1)의 굴절률과 하드 코팅층(2)의 굴절률차를 d라고 하면, d는 0.04 이하인 것이 바람직하고, 0.02 이하인 것이 보다 바람직하다. 필름 기재(1)로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하는 경우, 입경이 100nm 이하의 초미립자에 산화타이타늄을 하드 코팅 형성 재료의 전체 수지 성분에 대하여 약 35% 정도 배합함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 굴절률 약 1.64에 대해 d를 0.02 이하로 제어할 수 있어서, 간섭 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다.
필름 기재(1)로서, 트라이아세틸셀룰로오스 필름을 사용하는 경우, 입경이 100nm 이하의 초미립자에 산화규소를 하드 코팅 형성 재료의 전체 수지 성분에 대해 약 40% 정도 배합함으로써 트라이아세틸셀룰로오스 필름의 굴절률 약 1.48에 대하여 d를 상기와 같이 0.02 이하로 제어할 수 있어서, 간섭 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다.
상기 하드 코팅층(2)의 두께는, 15 내지 30μm로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 18 내지 25μm이다. 두께의 하한치를 15μm로 해도, 하드 코팅층(2)은 폴리올(메타)아크릴레이트(B)를 함유하기 때문에, 경도를 일정 이상(예컨대, 연필 경도로 4H 이상)으로 유지할 수 있다. 또한, 경도를 더한층 크게 하기 위해, 두께의 상한치를 25μm로 해도, 하드 코팅층(2)은 우레탄아크릴레이트(A) 및 3-하이드록시프로필기를 갖는 (메타)아크릴폴리머(C)를 함유하기 때문에, 컬 및 균열 등의 발생을 충분히 방지할 수 있다. 한편, 두께가 15μm 미만인 경우, 하드 코팅층의 경도가 저하되는 경우가 있다. 그 한편, 두께가 25μm를 초과하는 경우, 하드 코팅층 자체에 크랙이 발생하거나, 하드 코팅층의 경화 수축에 의해 하드 코팅 필름이 하드 코팅면측에 컬을 형성하여, 실용상 문제가 되는 경우가 있다.
하드 코팅 형성 재료의 희석 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 다양한 것을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 다이뷰틸에터, 다이메톡시메테인, 다이메톡시에테인, 다이에톡시에테인, 프로필렌옥사이드, 1,4-다이옥세인, 1,3-다이옥솔레인, 1,3,5-트라이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이에틸케톤, 다이프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산n-펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 아세트산n-펜틸, 아세틸아세톤, 다이아세톤알코올, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-뷰탄올, 사이클로헥산올, 아세트산아이소뷰틸, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-옥탄온, 2-펜탄온, 2-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 아세트산에틸은 전체 희석 용매에 대하여 20중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25중량% 이상, 특히 바람직하게는 30중량% 내지 70중량%의 범위이다. 이에 의해, 필름 기재(1)로서 트라이아세틸셀룰로오스를 사용하는 경우에는, 특히 밀착성이 우수한 하드 코팅층(2)을 형성할 수 있다. 아세트산에틸의 함유량이 전체 희석 용매에 대하여 70중량%를 초과하면, 휘발 속도가 빠르기 때문에, 도공 불균일이나 건조 불균일이 생기기 쉬워지고, 20중량% 미만인 경우에는, 기재와의 밀착성이 저하되게 되어 바람직하지 못한 경우가 있다.
하드 코팅층(2)에 대해서는, 예컨대, 상기 하드 코팅층(2)의 형성에 사용한 필름의 표면을, 미리 샌드블라스트나 엠보싱 롤, 화학 에칭 등의 적당한 방식으로 조면화 처리하여 필름 표면에 미세 요철 구조로 함으로써, 하드 코팅층(2)을 형성하는 재료 그 자체의 표면을 미세 요철 구조로 형성하는 방법 등을 조합하여, 하드 코팅층(2) 표면의 요철 상태가 불균일해지도록 할 수도 있다.
하드 코팅 형성 재료에는, 각종 레벨링제를 첨가할 수 있다. 레벨링제로서는, 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제를 적절히 사용할 수 있지만, 보다 바람직하게는 실리콘계 레벨링제이다. 실리콘계의 레벨링제로서는, 반응성 실리콘, 폴리다이메틸실록산, 폴리에터 변성 폴리다이메틸실록산, 폴리메틸알킬실록산 등을 들 수 있다. 이들 실리콘계 레벨링제 중, 반응성 실리콘이 특히 바람직하다. 반응성 실리콘을 첨가함으로써 표면에 미끄럼성이 부여되어 내찰상성이 지속된다. 또한, 저굴절율층으로서 실록산 성분을 함유하는 것을 사용한 경우, 반응성 실리콘으로서 하이드록실기를 갖는 것을 사용하면 밀착성이 향상된다.
상기 반응성 실리콘의 레벨링제로서는, 예컨대, 실록산 결합과, 아크릴레이트기 및 하이드록실기를 갖는 것을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, (1) (다이메틸실록산/메틸): (3-아크릴로일-2-하이드록시프로폭시프로필실록산/메틸): (2-아크릴로일-3-하이드록시프로폭시프로필실록산)= 0.8: 0.16: 0.04의 몰비의 공중합물,
(2) 다이메틸실록산: 하이드록시프로필실록산: 6-아이소사이아네이트헥실아이소사이아눌산: 지방족 폴리에스터= 6.3: 1.0: 2.2: 1.0의 몰비의 공중합물,
(3) 다이메틸실록산: 말단이 아크릴레이트인 메틸폴리에틸렌글라이콜프로필 에터실록산: 말단이 하이드록실기인 메틸폴리에틸렌글라이콜프로필에터실록산= 0.88: 0.07: 0.05의 몰비의 공중합물 등을 들 수 있다.
레벨링제 배합량은, 하드 코팅 형성 재료의 전체 수지 성분 100중량부에 대하여, 5중량부 이하, 추가로 0.01 내지 5중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
하드 코팅 형성 재료의 경화 수단에 자외선을 사용하는 경우에 있어서, 상기 레벨링제를 하드 코팅 형성 재료에 배향해 두면, 예비 건조 및 용매 건조시에 상기 레벨링제가 공기 계면에 흘러가기 때문에, 산소에 의한 자외선 경화형 수지의 경화 저해를 막을 수 있어서, 최표면에서도 충분한 경도를 갖는 하드 코팅층(2)을 수득할 수 있다. 또한, 실리콘계 레벨링제는 하드 코팅층(2) 표면으로의 흐름에 미끄럼성이 부여되기 때문에 내찰상성도 향상시킬 수 있다.
상기 하드 코팅층(2)의 형성 재료에는, 필요에 따라, 성능을 손상시키지 않는 범위에서 안료, 충전제, 분산제, 가소제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 산화 방지제, 틱소트로피화제 등이 첨가될 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 실시 양태에 따른 하드 코팅 형성 재료에는, 종래 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 예컨대 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 아세토페논, 벤조페논, 잔톤, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페논, 벤조인프로필에터, 벤질다이메틸케탈, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-다이아미노벤조페논, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로페인-1-on, 기타 싸이오잔톤계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 하드 코팅층(2)을 형성하기 위해서는, 우레탄아크릴레이트(A), 폴리올(메트)아크릴레이트(B) 및 하이드록실기를 2개 이상 포함하는 알킬기를 갖는 (메타)아크릴폴리머(C)를 적어도 포함하는 하드 코팅 형성 재료를 필름 기재(1)상에 도공하고, 그 후 경화시킨다. 하드 코팅 형성 재료는, 도공에 있어서 용매에 용해한 용액으로 도공할 수 있다. 하드 코팅 형성 재료를 용액으로서 도공한 경우에는, 건조 후에 경화한다.
상기 하드 코팅 형성 재료를 필름 기재(1)상에 도공하는 방법으로서는, 공지된 파운틴 코팅, 다이 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 그라비어 코팅, 롤 코팅, 바 코팅 등의 도공법을 사용할 수 있다.
상기 하드 코팅 형성 재료의 경화 수단은 특별히 제한되지 않지만, 전리 방사선 경화가 바람직하다. 그 수단에는 각종 활성 에너지를 사용할 수 있지만, 자외선이 적합하다. 에너지선원으로서는, 예컨대, 고압 수은 램프, 할로젠 램프, 제논 램프, 메탈 할라이드 램프, 질소 레이저, 전자선 가속 장치, 방사성 원소 등의 선원이 바람직하다. 에너지 선원의 조사량은, 자외선 파장 365nm에서의 적산 노광량으로서, 50 내지 5000mJ/cm2가 바람직하다. 조사량이, 50mJ/cm2 미만인 경우는, 경화가 불충분해지기 때문에, 하드 코팅층의 경도가 저하되는 경우가 있다. 또한 5000mJ/cm2을 초과하면, 하드 코팅층이 착색되어 투명성이 저하되는 경우가 있다.
상기 하드 코팅층(2)상에는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 반사 방지층(5)을 설치하여, 방현성 반사 방지 하드 코팅 필름(6)으로 할 수 있다. 도 2는, 본 실시 양태에 관한 방현성 반사 방지 하드 코팅 필름(6)의 개략을 나타내는 단면 모식도이다. 빛은 물체에 닿으면 그 계면에서의 반사, 내부에서의 흡수, 산란이라는 현상을 반복하여 물체의 배면에 투과해 나간다. 화상 표시 장치에 하드 코팅 필름을 장착했을 때, 화상의 시인성을 저하시키는 요인 중 하나로 공기와 하드 코팅층 계면에서의 빛의 반사를 들 수 있다. 반사 방지층(5)은, 그 표면반사를 저감시키는 것이다. 한편, 도 2에는 나타내지 않지만, 하드 코팅층(2) 및 반사 방지층(5)은 필름 기재(1)의 양면에 설치할 수 있다. 또한, 도 2에서는, 하드 코팅층(2) 및 반사 방지층(5)을 각각 1층씩 설치한 경우를 예시하고 있지만, 본 발명의 하드 코팅층(2)을 갖는 것이면, 반사 방지층(5)은 2층 이상일 수도 있다.
반사 방지층(5)으로서는, 두께 및 굴절률을 엄밀히 제어한 광학 박막(반사 방지층)을 하드 코팅층(2) 표면에 적층한 것을 들 수 있다. 이것은 빛의 간섭 효과를 사용한 입사광과 반사광이 역전된 위상을 서로 소멸시킴으로써 반사 방지 기능을 발현시키는 방법이다.
빛의 간섭효과에 근거한 반사 방지층(5)의 설계에 있어서, 그 간섭 효과를 향상시키는 수단으로서는, 반사 방지층(5)과 하드 코팅층(2)의 굴절률차를 크게 하는 방법이 있다. 일반적으로, 기재상에 2 내지 5층의 광학 박막(상기 두께 및 굴절률을 엄밀히 제어한 박막)을 적층하는 다층 반사 방치층에서는, 굴절률이 다른 성분을 소정의 두께만으로 복수층 형성함으로써, 반사 방지층(5)의 광학 설계에 자유도가 증가되어, 보다 반사 방지 효과를 향상시켜, 분광 반사 특성도 가시광 영역에서 플랫하게 할 수 있게 된다. 광학 박막의 각 층의 두께 정밀도가 요구되기 때 문에, 일반적으로는 드라이 방식인 진공 증착, 스퍼터링, CVD 등으로 각 층의 형성이 실시되어 있다.
상기 하드 코팅 형성 재료에 있어서는, 산화타이타늄, 산화지르코늄, 산화규소, 불화마그네슘 등이 사용되지만, 반사 방지 기능을 보다 크게 발현시키기 위해서는, 산화타이타늄층과 산화 규소층과의 적층체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 적층체는, 하드 코팅층상에 굴절률이 높은 산화타이타늄층(굴절률: 약 1.8)이 형성되고, 상기 산화타이타늄층상에 굴절률이 낮은 산화규소층(굴절률: 약 1.45)이 형성된 2층 적층체, 또한 이 2층 적층체상에, 산화타이타늄 산화타이탄층 및 산화규소층이 순차로 형성된 4층 적층체가 바람직하다. 이러한 2층 적층체 또는 4층 적층체의 반사 방지층을 설치함으로써, 가시 광선의 파장 영역(380 내지 780nm)의 반사를 균일하게 저감시킬 수 있다.
또한, 필름 기재(1)상에 단층의 광학 박막을 적층함으로써 반사 방지 효과를 발현시킬 수 있다. 반사 방지층(5)을 단층으로 하는 설계에 있어서도, 반사 방지 기능을 최대한 끌어내기 위해서는, 반사 방지층(5)과 하드 코팅층(2)의 굴절률차를 크게 할 필요가 있다. 상기 반사 방지층(5)의 막 두께를 d, 굴절률을 n, 입사광의 파장을 λ라고 하면, 반사 방지층(5)의 막 두께와 그 굴절률과의 사이에서 nd=λ/4가 되는 관계식이 성립한다. 반사 방지층(5)은, 그 굴절률이 필름 기재(1)의 굴절률보다도 작은 저굴절률층인 경우에는, 상기 관계식이 성립하는 조건에서는 반사율이 최소가 된다. 예컨대, 반사 방지층(5)의 굴절률이 1.45인 경우는, 가시 광선 중의 550nm의 파장의 입사광에 대하여 반사율을 최소로 하는 반사 방지층(5)의 막 두께는 95nm가 된다.
반사 방지 기능을 발현시키는 가시 광선의 파장 영역은, 380 내지 780nm이고, 특히 시감도가 높은 파장 영역은 450 내지 650nm의 범위이며, 그 중심 파장인 550nm의 반사율을 최소로 하는 설계를 실시하는 것이 일반적으로 실시되고 있다.
단층으로 반사 방지층(5)을 설계하는 경우, 그 두께 정밀도는, 다층 반사 방지층의 두께 정밀도 정도로 엄밀하지 않고, 설계 두께에 대하여 ± 10%의 범위, 즉 설계 파장이 95nm인 경우에는, 86nm 내지 105nm의 범위이면 문제없이 사용할 수 있다. 이러한 점에서, 일반적으로 단층 반사 방지층(5)의 형성에는, 웨트 방식인 파운틴 코팅, 다이 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 그라비어 코팅, 롤 코팅, 바 코팅 등의 도공법이 채용된다.
단층에서 반사 방지층(5)을 형성하는 재료로서는, 예컨대 자외선 경화제 아크릴 수지 등의 수지계 재료, 수지 중에 콜로이달 실리카 등의 무기 미립자를 분산시킨 하이브리드계 재료, 테트라에톡시실레인, 타이타늄테트라에톡사이드 등의 금속 알콕사이드를 사용한 졸-겔계 재료 등을 들 수 있다. 또한, 각각의 재료는, 표면의 오염 방지성을 부여하기 위해서 불소기 함유 화합물을 사용할 수 있다. 내찰상성의 면에서는, 무기 성분 함유량이 많은 반사 방지층 재료가 우수한 경향이 있고, 특히 졸-겔계 재료가 바람직하다. 졸-겔계 재료는 부분 축합하여 사용할 수 있다.
상기 불소기를 함유하는 졸-겔계 재료로서는 퍼플루오로알킬알콕시실레인을 예시할 수 있다. 퍼플루오로알킬알콕시실레인으로서는 예컨대, 화학식 CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR)3 (상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 예컨대, 트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 트라이플루오로프로필트라이에톡시실레인, 트라이데카플루오로옥틸트라이메톡시실레인, 트라이데카플루오로옥틸트라이에톡시실레인, 헵타데카플루오로데실트라이메톡시실레인, 헵타데카플루오로데실트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 n이 2 내지 6인 화합물이 바람직하다.
저굴절률층(반사 방지층)으로서, 일본 특허 공개 제 2004-167827호 공보에 기재된 에틸렌글라이콜 환산에 의한 수평균 분자량이 500 내지 10000인 실록산올리고머와, 폴리스타이렌 환산에 의한 수평균 분자량이 5000 이상이고, 플루오로알킬 구조 및 폴리실록산 구조를 갖는 불소 화합물을 함유하는 하드 코팅 형성 재료로부터 구성되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
저굴절률층(반사 방지층)에는 막 강도를 개선하기 위하여 무기 졸을 첨가할 수 있다. 무기 졸로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 실리카, 알루미나, 불화마그네슘 등을 들 수 있지만, 실리카졸이 특히 바람직하다. 무기 졸의 첨가량은 저굴절률 형성 재료의 전체 고형분 100중량부에 대하여 10 내지 80중량부의 범위 내에서, 적절히 설정할 수 있다. 무기 졸의 입경으로서는 2 내지 50nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 내지 30nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
상기 반사 방지층(5)의 형성 재료에는 중공이고 구상인 산화 규소 초미립자 가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 중공이고 구상인 산화규소 초미립자는 평균 입경이 5 내지 300nm 정도인 것이 바람직하고, 상기 초미립자는 세공을 갖는 외각의 내부에 구멍이 형성되어 이루어지는 중공 구상이며, 상기 공동 내에 상기 미립자 조제시의 용매 및/또는 기체를 포함하여 이루어진다. 상기 구멍을 형성하기 위한 전구체 물질이 상기 공동 내에 잔존하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 외각의 두께는 1 내지 50nm 정도의 범위에 있고, 또한 평균 입경의 1/50 내지 1/5 정도의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 외각이 복수의 피복층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 세공이 폐색되어, 상기 구멍이 상기 외각에 의해 밀봉되어 이루어지는 것이 바람직하다. 반사 방지층(5) 중에 있어서, 다공질 또는 구멍이 유지되어 있고, 반사 방지층(5)의 굴절률을 저감시킬 수 있기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다.
중공이고 구상인 산화규소 초미립자의 평균 입경은 5 내지 300nm 정도이다. 평균 입경이 5nm 미만에서는 구상 미립자에 있어서의 외각의 부피 비율이 증가하여, 구멍의 용적 비율이 저하되는 경향이 있고, 한편, 평균 입경이 300nm을 초과하면 안정된 분산액이 수득되기 어려워지고, 또한, 상기 초미립자를 함유하는 반사 방지층의 투명성이 저하되기 쉽기 때문이다. 중공이고 구상인 산화규소 초미립자의 바람직한 평균 입경은 10 내지 200nm의 범위이다. 한편, 상기 평균 입경은 동적 광산란법에 의해서 구할 수 있다.
중공이고 구상인 산화규소 초미립자의 제조 방법은 예컨대, 하기 공정(a) 내지 공정(c)을 갖는다. 중공이고 구상인 산화규소 초미립자는 분산액으로서 수득된 다. 이러한 중공이고 구상인 산화규소 초미립자의 제조 방법으로서는 예컨대, 일본 특허 공개 제 2000-233611호 공보에 개시된 실리카계 미립자의 제조 방법이 적합하게 채용된다. 즉, (a) 규산염의 수용액 및/또는 산성규산액과, 알칼리 가용의 무기화합물 수용액을, pH 10 이상의 알칼리 수용액, 또는 필요에 따라 종입자 분산된 pH 10이상의 알칼리 수용액 중에 동시에 첨가하여, 산화규소를 SiO2로 나타내고, 산화규소 이외의 무기 화합물을 MOx로 나타내었을 때의 몰비(MOx/SiO2)가 0.3 내지 1.0의 범위에 있는 핵입자 분산액을 조제하는 공정,
(b) 상기 핵입자 분산액에 산화 규소원을 첨가하고, 핵입자에 제 1 산화 규소 피복층을 형성하는 공정, 및
(c)상기 분산액에 산을 첨가하여, 상기 핵입자를 구성하는 원소의 일부 또는 전부를 제거하는 공정.
본 발명의 중공이고 구상인 산화규소 초미립자의 평균 입경은 5 내지 300nm의 범위에 있다. 평균 입경이 5nm 미만에서는 구상 미립자에서의 외각의 부피 비율이 증가하여, 구멍의 용적 비율이 저하되기 때문이며, 한편, 평균 입경이 300nm를 초과하면 안정된 분산액이 수득되기 어려워지고, 또한, 상기 초미립자를 함유하는 반사 방지층의 투명성이 저하되기 쉽기 때문이다. 중공이고 구상인 산화규소 초미립자의 바람직한 평균 입경은 10 내지 200nm의 범위이다. 한편, 상기 평균 입경은 동적 광산란법에 의해서 구할 수 있다.
상기 중공이고 구상인 산화규소 초미립자 분산액은 각종 매트릭스 성분과 혼 합함으로써 반사 방지 형성용 도공액을 작성할 수 있다. 각종 매트릭스 성분이란, 하드 코팅층의 표면에 피막을 형성할 수 있는 성분을 말하고, 기재와의 밀착성이나 경도, 도공성 등의 조건에 적합한 수지 등으로부터 선택하여 사용할 수 있고, 예컨대, 종래부터 사용되고 있는 폴리에스터 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 염화바이닐 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 뷰티랄 수지, 페놀 수지, 아세트산바이닐 수지, 자외선 경화 수지, 전자선 경화 수지, 에멀젼 수지, 수용성 수지, 친수성 수지, 이들 수지의 혼합물, 및 이들 수지의 공중합체나 변성체 등의 유기 수지를 들 수 있다. 또한, 상기 단층으로 반사 방지층(5)을 형성하는 재료로서 예시한 가수 분해성 유기 규소 화합물 등을 매트릭스 성분으로서 사용할 수 있다.
매트릭스 성분으로서 유기 수지를 사용하는 경우에는 예컨대, 상기 중공이고 구상인 산화규소 초미립자의 분산매로서의 물을 알코올 등의 유기 용매로 치환한 유기 용매 분산액, 필요에 따라 상기 초미립자를 공지된 커플링제로 처리한 후, 유기 용매에 분산시킨 유기 용매 분산액과 매트릭스를 적당한 유기 용제로 희석하여, 반사 방지 형성용 도공액으로 할 수 있다.
한편, 매트릭스 성분으로서 가수 분해성 유기 규소 화합물을 사용하는 경우에는 예컨대, 알콕시실레인과 알코올의 혼합액에, 물 및 촉매로서의 산 또는 알칼리를 첨가함으로써, 알콕시실레인의 부분 가수 분해물을 수득하고, 이것에 상기 분산액을 혼합하여, 필요에 따라 유기용제로 희석하여, 도포액으로 할 수 있다.
도공액 중의, 상기 산화 규소 초미립자와 매트릭스 성분의 중량 비율은 산화 규소 초미립자: 매트릭스= 1: 99 내지 9: 1의 범위가 바람직하다. 상기 중량 비율이 9: 1을 초과하면 반사 방지층의 강도가 부족하여 실용성이 결여되는 경우가 있다. 한편, 상기 중량 비율이 1: 99 미만에서는 상기 산화규소 초미립자의 첨가 효과가 나타나기 어려운 경우가 있다.
상기 하드 코팅층(2)의 표면에 형성되는 반사 방지층(5)의 굴절률은 산화규소 초미립자와 매트릭스 성분 등의 혼합비율 및 사용하는 매트릭스의 굴절률에 따라서도 다르지만, 1.2 내지 1.42로 저굴절률이 된다. 한편, 본 발명의 산화규소 초미립자 자체의 굴절률은 1.2 내지 1.38이다.
하드 코팅 필름의 하드 코팅층(2) 상에 반사 방지층(5)을 설치한 반사 방지 하드코팅 필름은 연필 경도의 관점에서 바람직하다. 초미립자를 함유하는 하드 코팅층(2) 표면은 미소 요철을 형성하고 있고, 그것이 연필의 미끄러짐에 영향을 준다(연필이 걸리기 쉽고 힘이 전해지게 쉽게 되어 있다). 반사 방지층(5)을 설치한 경우에는 요철이 매끈해져, 보통 하드 코팅층의 연필 경도의 3H 정도인 것은 4H의 연필 경도로 할 수 있다.
이러한 중공이고 구상인 산화규소 초미립자의 제조 방법으로서는 예컨대 일본 특허 공개 제 2000-233611호 공보에 개시된 실리카계 미립자의 제조 방법이 적합하게 채용된다.
반사 방지층(저굴절률층)을 형성시킬 때의 건조 및 경화의 온도는 특별히 제한되지 않고, 보통 60 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 130℃에 있어서, 보통 1분 내지 30분, 생산성을 고려한 경우에는 1분 내지 10분 정도가 보다 바람직하다. 또한, 건조 및 경화 후, 또한 가열 처리를 실시한다는 점에서 고경도의 반사 방지 하드 코팅 필름이 수득된다. 가열 처리 온도는 특별히 제한되지 않고, 보통 40 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 100℃에서 통상 1분 내지 100시간, 내찰상성을 더한층 향상시키기 위해서는 10시간 이상 실시하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 온도, 시간은 상기 범위로 제한되지 않고, 적당히 조정할 수 있다. 가열은 핫 플레이트, 오븐, 벨트화로 등에 의한 방법이 적당히 채용된다.
반사 방지층(5)은 화상 표시 장치의 최표면에 장착되는 빈도가 높기 때문에, 외부 환경에서의 오염을 받기 쉽다. 특히, 신체 주위에서는 지문이나 손때, 땀이나 헤어 로션 등의 오염물이 부착하기 쉽고, 그 부착으로 표면 반사율이 변화되거나 부착물이 하얗게 떠 보이고 표시 내용이 부옇게 되는 등, 단순한 투명판 등의 경우에 비해 오염이 눈에 띄기 쉬워진다. 이러한 경우 상기 부착 방지성, 용이 제거성에 관한 기능을 부여하기 위하여, 불소기 함유 실레인계 화합물이나 불소기 함유 유기 화합물 등을 반사 방지층(5)상에 적층할 수 있다.
필름 기재(1), 또는 필름 기재(1) 상에 도공을 실시한 하드 코팅층(2)에 각종 표면 처리를 실시함으로써, 필름 기재(1)와 하드 코팅층(2), 필름 기재(1)와 편광자 또는 하드 코팅층(2)과 반사 방지층(5)의 접착성을 향상시킬 수 있다. 그 표면 처리로서는 저압 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 사용할 수 있다. 또한, 트라이아세틸셀룰로스를 필름 기재로서 사용한 경우의 표면 처리로서 바람직하게 사용되는 알칼리 감화 처리를 구체적으로 설명한다. 셀룰로스 에스터 필름 표면을 알칼리 용액에 침지한 후, 수세하 여 건조하는 사이클로 실시되는 것이 바람직하다. 알칼리 용액으로서는 수산화칼륨 용액, 수산화 나트륨 용액을 들 수 있고, 수산화이온의 규정 농도는 0.1N 내지 3.0N인 것이 바람직하고, 0.5N 내지 2.0N인 것이 더 바람직하다. 알칼리 용액 온도는 25℃ 내지 90℃의 범위가 바람직하고, 40℃ 내지 70℃가 더 바람직하다. 그 후, 수세 처리, 건조 처리를 실시하여 표면 처리를 실시한 트라이아세틸셀룰로스를 수득할 수 있다.
또한, 필름 기재(1)의 이면(하드 코팅층(2)의 형성면과는 반대측 면)에, 컬의 발생을 방지하는 것을 목적으로, 다음에서 설명하는 용제 처리를 실시할 수 있다. 용제 처리는 필름 기재(1)를 용해시켜 수득되는 용제 또는 팽윤시켜 수득되는 용제를 포함하는 조성물을, 종래 공지된 방법에 의해 도포하여 실시된다. 그와 같은 용제를 도포함으로써 필름 기재(1)의 뒷편에 둥글게 되고자 하는 성질을 부여하고, 이에 의해, 하드 코팅층(2)을 설치한 필름 기재(1)가, 하드 코팅층(2)의 형성면측에 컬하고자 하는 힘을 상쇄시켜 컬의 발생을 방지하는 것이다.
상기 용제로서는 용해시키는 용제 및/또는 팽윤시키는 용제 혼합물 외에, 또한 용해시키지 않는 용제를 포함하는 경우도 있다. 이들을 필름 기재(1)의 컬 정도나 수지의 종류에 따라 적절한 비율로 혼합한 조성물 및 도포량을 사용하여 실시한다.
컬 방지 기능을 더욱 향상시키는 경우에는 사용하는 용제 조성을 용해시켜 수득되는 용제 및/또는 팽윤시켜 수득되는 용제의 혼합 비율을 크게하여, 용해시키지 않는 용제의 비율을 작게 하는 것이 효과적이다. 이 혼합 비율은 바람직하게는 (용해시켜 수득되는 용제 및/또는 팽윤시켜 수득되는 용제): (용해시키지 않는 용제)= 10: 0 내지 1: 9로 사용된다. 이러한 혼합 조성물에 포함되는 투명 수지 필름을 용해 또는 팽윤시키는 용제로서는 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 다이옥세인, 아세톤, 메틸에틸케톤, N,N-다이메틸폼아마이드, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 트라이클로로에틸렌, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 테트라클로로에테인, 트라이클로로에테인, 클로로폼 등이 있다. 용해시키지 않는 용제로서는 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-뷰탄올 등을 들 수 있다.
이들 용제 조성물을 그라비어 코터, 딥 코터, 리벌스 코터 또는 압출 코터 등을 사용하여, 필름 기재(1)의 표면에 웨트 막 두께(건조 전의 막 두께)가 1 내지 100μm, 보다 바람직하게는 5 내지 30μm가 되도록 도포한다.
이렇게하여 도포한 각 용제는 건조 후에 비산할 수도 있고, 또한 미량 잔존할 수도 있지만, 바람직하게는 도포면에 용매가 잔존하지 않는 상태가 좋다.
또한, 필름 기재(1)의 이면(하드 코팅층(2)의 형성면과는 반대측 면)에, 컬의 발생을 방지하는 것을 목적으로 하여, 다음에서 설명하는 투명 수지층을 설치할 수도 있다. 상기 투명 수지층으로서는 예컨대 열 가소성 수지, 방사선 경화성 수지, 열경화성 수지, 기타 반응형 수지를 주성분으로 하는 층을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 열 가소성 수지를 주성분으로 하는 층이 바람직하다.
상기 열 가소성 수지로서는 예컨대 염화바이닐-아세트산바이닐 공중합체, 염화바이닐 수지, 아세트산바이닐 수지, 아세트산바이닐과 바이닐알코올의 공중합체, 부분 가수 분해한 염화바이닐-아세트산바이닐 공중합체, 염화바이닐-염화바이닐리 덴 공중합체, 염화바이닐-아크릴로나이트릴 공중합체, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 염소화폴리염화 바이닐, 에틸렌-염화바이닐 공중합체, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체 등의 바이닐계 중합체 또는 공중합체, 나이트로셀룰로스, 셀룰로스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로스아세테이트뷰틸레이트 수지 등의 셀룰로스 유도체, 말레산 및/또는 아크릴산의 공중합체, 아크릴산에스터 공중합체, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 아크릴로나이트릴-염소화폴리에틸렌-스타이렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-뷰타다이엔-스타이렌공중합체, 아크릴 수지, 폴리바이닐아세탈 수지, 폴리바이닐뷰티랄 수지, 폴리에터폴리우레탄 수지, 폴리에터폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트폴리우레탄 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 폴리아마이드 수지, 아미노 수지, 스타이렌-뷰타다이엔 수지, 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 수지 등의 고무계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다. 이들 열 가소성 수지 중, 예컨대 다이아세틸셀룰로스 등을 사용한 셀룰로스계 수지층이, 투명 수지층으로서는 특히 바람직하다.
또한 하드 코팅 필름(4), 반사 방지 하드 코팅 필름(6)은 통상 그 필름 기재(1)측을 점착제나 접착제를 통해서, LCD나 ELD에 사용되고 있는 광학 부재에 접합할 수 있다. 접합에 있어서, 필름 기재(1)에는 상기와 같은 표면 처리를 실시할 수 있다.
광학 부재로서는 예컨대, 편광자 또는 편광판을 들 수 있다. 편광판은 보통 편광자의 한쪽 또는 양측에 투명 보호 필름을 갖는 것이 일반적으로 사용된다. 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 구비하는 경우에는 표리의 투명 보호 필름은 동일 한 재료일 수도 있고, 다른 재료일 수도 있다. 편광판은 보통 액정셀의 양측에 배치된다. 또한, 편광판은 2장의 편광판의 흡수축이 서로 대략 직교하도록 배치된다.
다음으로 본 발명의 하드 코팅 필름(4) 또는 반사 방지 하드 코팅 필름(6)을 적층한 광학 소자에 대하여, 편광판을 예로 들어 설명한다. 본 발명의 하드 코팅 필름(4) 또는 반사 방지 하드 코팅 필름(6)은 접착제나 점착제 등을 사용하여 편광자 또는 편광판과 적층함으로써, 본 발명의 기능을 가진 편광판을 얻을 수 있다.
상기 편광자로서는 특별히 제한되지 않고, 다양한 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 폴리바이닐알코올계 필름, 부분 폼알화 폴리바이닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산바이닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 것, 폴리바이닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화바이닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리바이닐알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광자가, 편광 2색비가 높아서 특히 바람직하다. 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 5 내지 80μm 정도이다.
폴리바이닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 1축 연신한 편광자는 예컨대, 폴리바이닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하여, 원래 길이의 3 내지 7배로 연신함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 황산아연, 염화아연 등을 포함할 수도 있는 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라 염색 전에 폴리바이닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세할 수도 있 다.
폴리바이닐 알코올계 필름을 수세함으로써 폴리바이닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블록킹 방지제를 세정할 수 있는 점 외에, 폴리바이닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 불균일 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시할 수도 있고, 염색하면서 연신할 수도 있고, 또한 연신한 후에 요오드로 염색할 수도 있다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액 중이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
상기 편광자의 한면 또는 양면에 설치되는 투명 보호 필름으로서는 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 위상차값의 안정성 등이 우수한 것이 바람직하다. 상기 투명 보호 필름을 형성하는 재료로서는 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터계 수지, 다이아세틸셀룰로스나 트라이아세틸셀룰로스 등의 셀룰로스계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리스타이렌이나 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체, 스타이렌 수지, 아크릴로나이트릴·스타이렌 수지, 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔·스타이렌 수지, 아크릴로나이트릴·에틸렌·스타이렌 수지, 스타이렌·말레이미드 공중합체, 스타이렌·무수말레산 공중합체 등의 스타이렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 사이클로계 올레핀 수지, 노보넨계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 염화바이닐계 수지, 나일론이나 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 수지, 방향족폴리이미드나 폴리이미드아마이드 등의 이미드계 수지, 설폰계 수지, 폴리에터설폰계 수지, 폴리에터에터 케톤계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 바이닐알코올계 수지, 염화바이닐리덴계 수지, 바이닐뷰티랄계 수지, 알릴레이트계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지, 에폭시계 수지 또는 상기 수지의 블렌드물 등으로 이루어지는 고분자 필름 등도 상기 투명 보호 필름을 형성하는 수지의 예로서 들 수 있다. 또한, 상기 투명 보호 필름은 아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형, 자외선 경화형의 수지의 경화층으로서 형성할 수도 있다.
또한, 일본 특허 공개 제 2001-343529호 공보(WO2001/37007)에 기재된 고분자 필름, 예컨대, (A)측쇄에 치환 및/또는 비치환이미드기를 갖는 열 가소성 수지와, (B)측쇄에 치환 및/비치환페닐 및 나이트릴기를 갖는 열 가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다. 구체적인 예로서는 아이소뷰틸렌과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교대 공중합체와 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물의 고분자 필름을 들 수 있다. 필름은 수지 조성물의 혼합 압출물 등으로 이루어지는 필름을 사용할 수 있다. 이들 필름은 위상차가 작고, 광탄성 계수가 작기 때문에 편광판 등의 보호 필름에 적용한 경우에는 변형에 의한 불균일등의 불량을 해소할 수 있고, 또한 투습도가 작기 때문에, 가습 내구성이 우수하다.
상기 투명 보호 필름으로서 바람직하게는 편광 특성이나 내구성 등의 점에서, 트라이아세틸셀룰로스 등의 셀룰로스계 수지 및, 노보넨계 수지가 사용된다. 구체적으로는 후지 사진 필름(주) 제품 제품명 「후지택크」및, 니혼 제온(주) 제품 제품명「제오노아」, JSR(주)제품 제품명「아톤」 등을 들 수 있다.
상기 투명 보호 필름의 두께는 적당히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 관점에서 1 내지 500μm 정도이다. 보다 바람직하게는 5 내지 200μm이다. 특히 바람직하게는 10 내지 150μm이다. 상기 범위이면, 편광자를 기계적으로 보호하여, 고온 고습 하에서 노출되더라도 편광자가 수축하지 않고, 안정된 광학 특성을 유지할 수 있다.
또한, 투명 보호 필름은 될 수 있는 한, 색 부착이 없는 것이 바람직하다. 따라서, Rth=(nx-nz)·d(단, nx는 필름 평면 내의 지연상(遲相) 축방향의 굴절률이고, nz는 필름 두께 방향의 굴절률이고, d는 필름두께이다)로 표시되는 필름 두께 방향의 위상차값이 -90nm 내지 +75nm인 보호 필름이 바람직하게 사용된다. 이러한 두께 방향의 위상차값(Rth)가 -90nm 내지 +75nm인 것을 사용함으로써 보호 필름에 기인하는 편광판의 착색(광학적인 착색)을 거의 해소할 수 있다. 두께 방향 위상차값(Rth)은 더 바람직하게는 -80nm 내지 +60nm, 특히 -70nm 내지 +45nm가 바람직하다.
상기 투명 보호 필름은 필름면 내의 위상차값 및 두께 방향의 위상차값이 액정 표시 장치의 시야각 특성에 영향을 미치는 경우가 있는 것으로, 위상차값이 최적화된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 위상차값의 최적화가 기대되는 투명 보호 필름이란, 액정셀에 가까운 측의 편광자의 표면에 적층되는 투명 보호 필름이며, 액정셀에 먼 측의 편광자의 표면에 적층되는 투명 보호 필름은 액정 표시 장치의 광학 특성을 변화시키는 것은 아니기 때문에, 그 범위에 들지 않는다.
상기 액정셀에 가까운 측의 편광자의 표면에 적층되는 투명 보호 필름의 위 상차값로서는 필름면 내의 위상차값(Re: (nx-ny)·d)가 0 내지 5nm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 내지 3nm이다. 또한 바람직하게는 0 내지 1nm이다. 두께 방향의 위상차값(Rth)은 0 내지 15nm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 내지 12nm이다. 더 바람직하게는 0 내지 10nm이다. 특히 바람직하게는 0 내지 5nm이다. 가장 바람직하게는 0 내지 3nm이다.
방현성 하드 코팅 필름 등을 적층한 편광판은 하드 코팅 필름 등에 투명 보호 필름, 편광자, 투명 보호 필름을 순차로 적층한 것일 수도 있고, 하드 코팅 필름 등에 편광자, 투명 보호 필름을 순차로 적층한 것일 수 있다.
그 외, 투명 보호 필름의 편광자를 접착시키지 않은 면은 하드 코팅층이나 고착 방지나 목적하는 처리를 실시한 것일 수 있다. 하드 코팅 처리는 편광판 표면의 상처 방지 등을 목적으로 실시되는 것으로, 예컨대 아크릴계, 실리콘계 등의 적당한 자외선 경화형 수지에 의한 경도나 미끄러짐 특성 등이 우수한 경화 피막을 투명 보호 필름의 표면에 부가하는 방식 등으로써 형성할 수 있다. 또한, 고착 방지 처리는 인접층과의 밀착 방지를 목적으로 실시된다. 한편, 상기 하드 코팅층, 고착 방지층 등은 투명 보호 필름 그 자체에 설치할 수 있는 것 외에 별도 광학층으로서 투명 보호 필름과는 별개의 것으로서 설치할 수도 있다.
또한 편광판의 층간에, 예컨대 하드 코팅층, 프라이머층, 접착제층, 점착제층, 대전방지층, 도전층, 가스 배리어층, 수증기 차단층, 수분 차단층 등을 삽입, 또는 편광판 표면으로 적층할 수도 있다. 또한 편광판의 각 층을 작성하는 단계에서는 예컨대, 도전성 입자 또는 대전 방지제, 각종 미립자, 가소제 등을 각 층의 형성 재료에 첨가, 혼합함으로써 필요에 따라 개량할 수도 있다.
상기 투명 보호 필름의 편광자와의 적층 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 아크릴계 폴리머나 바이닐알코올계 폴리머로 이루어지는 접착제, 또는 붕산이나 붕사, 글루탈알데하이드나 멜라민이나 옥살산 등의 바이닐알코올계 폴리머의 수용성 가교제로 적어도 이루어지는 접착제 등을 통해 실시할 수 있다. 이에 의해 습도나 열의 영향으로 벗겨지기 어려워 빛 투과율이나 편광도가 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 접착제로서는 편광자의 원료인 폴리바이닐알코올과의 접착성이 우수하다는 점에서, 폴리바이닐알코올계 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 노보넨계 수지를 포함하는 고분자 필름을 투명 보호 필름으로 하여, 편광자와 적층하는 경우의 점착제로서는 투명성이 우수하여, 복굴절 등이 작고, 엷은 층으로서 사용해도 충분히 점착력을 발휘할 수 있는 것이 바람직하다. 그와 같은 점착제로서는 예컨대, 폴리우레탄계 수지 용액과 폴리아이소사이아네이트 수지 용액을 혼합하는 드라이라미네이트용 접착제, 스타이렌뷰타다이엔고무계 접착제, 에폭시계 2액 경화형 접착제, 예컨대, 에폭시 수지와 폴리싸이올의 2액으로 이루어지는 것, 에폭시 수지와 폴리아마이드의 2액으로 이루어지는 것 등을 사용할 수 있고, 특히 용제형 접착제, 에폭시계 2액 경화형 접착제가 바람직하고, 투명인 것이 바람직하다. 접착제에 따라서는 적당한 접착용 하도제를 사용함으로써 접착력을 향상시킬 수 있는 것이 있고, 그와 같은 접착제를 사용하는 경우에는 접착용 하도제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 접착용 하도제로서는 접착성을 향상할 수 있는 층이면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 동일 분자내에 아미노기, 바이닐기, 에폭시기, 머캅토기, 클로로기 등의 반응성 작용기와 가수 분해성의 알콕시실릴기를 갖는 실레인계 커플링제, 동일 분자 내에 타이타늄을 포함하는 가수 분해성의 친수성기와 유기 작용성기를 갖는 티타네이트계 커플링제, 및 동일 분자내에 알루미늄을 포함하는 가수 분해성 친수성기와 유기 작용성기를 갖는 알루미네이트계 커플링제 등의 이른바 커플링제, 에폭시계 수지, 아이소사이아네이트계 수지, 우레탄계 수지, 에스터우레탄계 수지 등의 유기 반응성기를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 공업적으로 취급하기 용이하다는 관점에서, 실레인계 커플링제를 함유하는 층인 것이 바람직하다.
상기 편광판은 액정셀로의 적층을 쉽게 하기 위해서, 양면 또는 한면에 접착제층이나 점착제층을 설치해 두는 것이 바람직하다.
상기 접착제층 또는 점착제층에 사용되는 접착제 또는 점착제로서는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리바이닐에터, 아세트산바이닐/염화바이닐코폴리머, 변성 폴리올레핀, 에폭시계, 불소계, 천연고무, 합성 고무등의 고무계 등의 폴리머를 베이스폴리머로 하는 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 광학적 투명성이 우수하여, 적절한 젖음성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내어, 내후성이나 내열성 등이 우수하다는 점에서, 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용된다.
상기 접착제 또는 점착제에는 베이스 폴리머에 따른 가교제를 함유시킬 수 있다. 또한, 점착제층에는 필요에 따라 예컨대 천연물이나 합성물의 수지류, 유리 섬유나 유리 비즈, 금속 가루나 그 밖의 무기분말 등으로 이루어지는 충전제나 안료, 착색제나 산화방지제 등의 적당한 첨가제를 배합할 수도 있다. 또한 투명 미립자를 함유시켜 광확산성을 나타내는 점착제층으로 할 수도 있다.
한편, 상기 투명 미립자에는 예컨대 평균 입경이 0.5 내지 20μm의 실리카나 산화칼슘, 알루미나나 티타니아, 지르코니아나 산화 주석, 산화인듐이나 산화카드뮴, 산화안티몬 등의 도전성 무기계 미립자나, 폴리메틸메타크릴레이트나 폴리우레탄과 같은 적당한 폴리머로 이루어지는 가교 또는 미가교의 유기계 미립자 등 적당한 것을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 접착제 또는 점착제는 보통, 베이스 폴리머 또는 그 조성물을 용제에 용해 또는 분산시킨 고형분 농도가 10 내지 50중량% 정도인 접착제 용액으로서 사용된다. 상기 용제로서는 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 유기용제나 물 등의 접착제의 종류에 따른 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 접착제 또는 점착제는 조성 또는 종류가 다른 것을 적층물로서 편광판이나 광학 필름의 한 면 또는 양면에 설치할 수도 있다. 상기 접착제 또는 점착제의 두께는 사용 목적이나 접착력 등에 따라 적당히 결정할 수 있고, 일반적으로는 1 내지 500μm이고, 5 내지 200μm가 바람직하고, 특히 10 내지 100μm가 바람직하다.
상기 접착제층 또는 점착제층 등의 노출면에 대해서는 실용에 제공될 동안, 그 오염 방지 등을 목적으로 박리지 또는 이형 필름(세퍼레이터라고도 한다)가 가착되어 커버된다. 이에 의해, 통상적인 취급 상태로 접착제층 또는 점착제층에 접 촉하는 것을 방지할 수 있다. 상기 세퍼레이터로서는 예컨대 플라스틱 필름, 고무 시트, 종이, 천, 부직포, 네트, 발포 시트나 금속박, 이들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체를, 필요에 따라 실리콘계나 장쇄 알킬계, 불소계나 황화몰리브덴 등의 적당한 박리제로 코팅 처리한 것 등의, 종래에 준한 적당한 것을 사용할 수 있다.
광학 소자로서는 실용에 있어서, 상기 편광판에, 다른 광학 부재(광학층)을 적층한 광학 필름을 사용할 수 있다. 그 광학층에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 반사판이나 반투과판, 위상차판(1/2이나 1/4 등의 파장판을 포함한다), 시각 보상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층을 1층 또는 2층 이상 사용할 수 있다. 특히, 편광판에 추가로 반사판 또는 반투과 반사판이 적층되어 이루어지는 반사형 편광판 또는 반투과형 편광판, 편광판에 추가로 위상차판이 적층되어 이루어지는 타원 편광판 또는 원편광판, 편광판에 추가로 시각 보상 필름이 적층되어 이루어지는 광시야각 편광판, 또는 편광판에 추가로 휘도 향상 필름(편광 선택층을 갖는 편광 분리 필름, 예컨대 스미토모 3M(주) 제품인 D-BEF 등)이 적층되어 이루어지는 편광판이 바람직하다. 타원 편광판, 광학 보상 부착 편광판 등에서는 편광판측에 하드 코팅 필름이 부여된다.
또한 필요에 따라, 내찰상성, 내구성, 내후성, 내습열성, 내열성, 내습성, 투습성, 대전 방지성, 도전성, 층간 밀착성 향상, 기계적 강도 향상 등의 각종 특성, 기능 등을 부여하기 위한 처리, 또는 기능층의 삽입, 적층 등을 실시할 수도 있다.
반사형 편광판은 편광판에 반사층을 설치한 것으로, 시인측(표시측)으로부터 의 입사광을 반사시켜 표시하는 타입의 액정 표시 장치 등을 형성하기 위한 것으로, 백라이트 등의 광원의 내장을 생략할 수 있고 액정 표시 장치의 박형화를 꾀하기 쉽다는 점 등의 이점을 갖는다. 반사형 편광판의 형성은 필요에 따라, 상기 투명 보호 필름 등을 통해 편광판의 한 면에 금속 등으로 이루어지는 반사층을 부설하는 방식 등의 적당한 방식으로 실시할 수 있다.
반사형 편광판의 구체적인 예로서는 필요에 따라 맵핑 처리한 투명 보호 필름의 한 면에, 알루미늄 등의 반사성 금속으로 이루어지는 박이나 증착막을 부설하여 반사층을 형성한 것 등을 들 수 있다.
반사판은 상기 편광판의 투명 보호 필름에 직접 부여하는 방식 대신에, 그 투명 필름에 준한 적당한 필름에 반사층을 설치하여 이루어지는 반사 시트 등으로서 사용할 수 있다. 또 반사층은 보통 금속으로 이루어지기 때문에, 그 반사면이 투명 보호 필름이나 편광판 등으로 피복된 상태의 사용 형태가, 산화에 의한 반사율의 저하 방지, 나아가서는 초기 반사율의 장기 지속의 관점 및, 보호층의 별도 부설의 회피의 관점 등에서 바람직하다.
한편, 반투과형 편광판은 상기에 있어서 반사층으로 빛을 반사하고, 또한 투과하는 하프 미러 등의 반투과형 반사층으로 함으로써 수득할 수 있다. 반투과형 편광판은 보통 액정셀의 뒷편에 설치되고, 액정 표시 장치 등을 비교적 밝은 분위기에서 사용하는 경우에는 시인측(표시측)으로부터의 입사광을 반사시켜 화상을 표시하여, 비교적 어두운 분위기에서는 내장되어 있는 백라이트 등의 내장 광원을 사용하여 화상을 표시하는 타입의 액정 표시 장치 등을 형성할 수 있다. 즉, 반투과 형 편광판은 밝은 분위기 하에서는 백라이트 등의 광원 사용 에너지를 절약할 수 있고, 비교적 어두운 분위기 하에서도 내장 광원을 사용하여 사용할 수 있는 타입의 액정 표시 장치 등의 형성에 유용하다.
편광판에 추가로 위상차판이 적층되어 이루어지는 타원 편광판 또는 원편광판에 대하여 설명한다. 직선 편광을 타원 편광 또는 원편광으로 바꾸거나, 타원 편광 또는 원편광을 직선편광으로 바꾸거나, 또는 직선 편광의 편광 방향을 바꾸는 경우에, 위상차판 등이 사용된다. 특히, 직선 편광을 원편광으로 바꾸거나, 원편광을 직선 편광으로 바꾸는 위상차판으로서는 이른바 1/4 파장판(λ/4판이라고도 한다)가 사용된다. 1/2파장판(λ/2판이라고도 한다)은 통상, 직선 편광의 편광 방향을 바꾸는 경우에 사용된다.
타원 편광판은 슈퍼 트위스트 네마틱(STN)형 액정 표시 장치의 액정층의 복굴절에 의해 생긴 착색(청색 또는 황색)을 보상(방지)하여 상기 착색이 없이 흑백 표시하는 경우 등에 효과적으로 사용된다. 또한, 삼차원 굴절률을 제어한 것은 액정 표시 장치의 화면을 기울어진 방향에서 보았을 때 생기는 착색도 보상(방지)할 수 있어서 바람직하다. 원편광판은 예컨대 화상이 컬러 표시가 되는 반사형 액정 표시 장치의 화상의 색조를 정렬한 경우 등에 유효하게 사용되고, 또한, 반사 방지 기능도 갖는다. 상기한 위상차판의 구체적인 예로서는 폴리카보네이트, 폴리바이닐알코올, 폴리스타이렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌이나 기타 폴리올레핀, 폴리알릴레이트, 폴리아마이드와 같은 적당한 폴리머로 이루어지는 필름을 연신 처리하여 이루어지는 복굴절성 필름이나 액정 폴리머의 배향 필름, 액정 폴리 머의 배향층을 필름으로써 지지한 것 등을 들 수 있다. 위상차판은 예컨대 각종 파장판이나 액정층의 복굴절에 의한 착색이나 시각 등의 보상을 목적으로 한 것 등의 사용 목적에 따른 적당한 위상차를 갖는 것일 수 있고, 2종 이상의 위상차판을 적층하여 위상차 등의 광학 특성을 제어한 것 등일 수도 있다.
또한 상기 타원 편광판이나 반사형 타원 편광판은 편광판 또는 반사형 편광판과 위상차판을 적당한 조합하여 적층한 것이다. 이러한 타원 편광판 등은 (반사형) 편광판과 위상차판의 조합이 되도록 이들을 액정 표시 장치의 제조 과정에서 순차적으로 별개로 적층함으로써도 형성할 수 있지만, 상기와 같이 미리 타원 편광판 등의 광학 필름으로 한 것은 품질의 안정성이나 적층 작업성 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 효율을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
시각 보상 필름은 액정 표시 장치의 화면을, 화면에 수직이 아니라 약간 기울어진 방향에서 본 경우에도, 화상이 비교적 선명히 보이도록 시야각을 넓히기 위한 필름이다. 이러한 시각보상 위상차판으로서는 예컨대 위상차 필름, 액정 폴리머 등의 배향 필름이나 투명 기재상에 액정 폴리머 등의 배향층을 지지한 것 등으로 이루어진다. 통상의 위상차판은 그 면방향으로 1축으로 연신된 복굴절을 갖는 폴리머 필름이 사용되는 데 대하여, 시각 보상 필름으로서 사용되는 위상차판에는 면 방향으로 2축으로 연신된 복굴절을 갖는 폴리머 필름이나, 면 방향으로 1축으로 연신되어 두께 방향으로도 연신된 두께 방향의 굴절률을 제어한 복굴절을 갖는 폴리머나 경사 배향 필름과 같은 2방향 연신 필름 등이 사용된다. 경사 배향 필름으로서는 예컨대 폴리머 필름에 열수축 필름을 접착하여 가열에 의한 그 수축력의 작 용 하에서 폴리머 필름을 연신 처리 또는/및 수축 처리한 것이나, 액정 폴리머를 경사 배향시킨 것 등을 들 수 있다. 위상차판의 소재 원료 폴리머는 앞서 위상차판에서 설명한 폴리머와 동일한 것이 사용되어, 액정셀에 의한 위상차에 근거하는 시인각의 변화에 의한 착색 등의 방지나 양호한 시인성의 시야각의 확대 등을 목적으로 한 적당한 것을 사용할 수 있다.
또한 양호한 시인성의 넓은 시야각을 달성한다는 점에서, 액정 폴리머의 배향층, 특히 디스코틱 액정 폴리머의 경사 배향층으로 이루어지는 광학적 이방성층을 트라이아세틸셀룰로스 필름으로써 지지한 광학 보상 위상차판을 바람직하게 사용할 수 있다.
편광판과 휘도 향상 필름을 접합한 편광판은 보통 액정셀의 뒷편에 설치되어 사용된다. 휘도 향상 필름은 액정 표시 장치 등의 백라이트나 뒷편으로부터의 반사 등에 의해 자연광이 입사하면 소정 편광축의 직선 편광 또는 소정 방향의 원편광을 반사하여, 다른 빛은 투과하는 특성을 나타내는 것으로, 휘도 향상 필름을 편광판과 적층한 편광판은 백라이트 등의 광원으로부터의 빛을 입사하여 소정 편광 상태의 투과광을 수득하는 동시에, 상기 소정 편광 상태 이외의 빛은 투과되지 않고 반사된다. 이 휘도 향상 필름면에서 반사된 빛을 추가로 그 뒤편에 설치된 반사층 등을 통해 반전시켜 휘도 향상 필름에 재입사시키고, 그 일부 또는 전부를 소정 편광 상태의 빛으로서 투과시켜 휘도 향상 필름을 투과하는 빛의 증가량을 측정하는 동시에, 편광자에 흡수시키기 어려운 편광을 공급하여 화상 표시 등에 사용할 수 있는 광량의 증대를 꾀함으로써 휘도를 향상시킬 수 있는 것이다. 즉, 휘도 향 상 필름을 사용하지 않고, 백라이트 등으로 액정셀의 뒷편에서 편광자를 통해서 빛을 입사한 경우에는 편광자의 편광축에 일치하지 않는 편광 방향을 갖는 빛은 거의 편광자에 흡수되어 버려, 편광자를 투과하지 않는다. 즉, 사용한 편광자의 특성에 따라서도 다르지만, 약 50%의 빛이 편광자에 흡수되어 버려, 그 만큼, 액정 화상 표시 등에 사용할 수 있는 광량이 감소하여, 화상이 어두워진다. 휘도 향상 필름은 편광자에 흡수되는 편광 방향을 갖는 빛을 편광자에 입사시키지 않고서 휘도 향상 필름으로 일단 반사시키고, 또한 그 뒤편에 설치된 반사층 등을 통해서 반전시켜 휘도 향상 필름에 재입사되는 것을 반복하고, 이 양자 사이에서 반사, 반전하고 있는 빛의 편광 방향이 편광자를 통과할 수 있는 편광 방향이 된 편광만을, 휘도 향상 필름은 투과시켜 편광자에 공급하기 때문에, 백라이트 등의 빛을 효율적으로 액정 표시 장치의 화상의 표시에 사용할 수 있어서, 화면을 밝게 할 수 있다.
휘도 향상 필름과 상기 반사층 등의 사이에 확산판을 설치할 수도 있다. 휘도 향상 필름에 의해서 반사된 편광 상태의 빛은 상기 반사층 등을 향하지만, 설치된 확산판은 통과하는 빛을 균일하게 확산시키는 동시에 편광 상태를 해소하여, 비편광 상태가 된다. 즉, 확산판은 편광을 원래의 자연광 상태로 되돌린다. 이 비편광 상태, 즉 자연광 상태의 빛이 반사층 등을 향하고, 반사층 등을 통해서 반사하여, 다시 확산판을 통과하여 휘도 향상 필름에 재입사되는 것을 반복한다. 이와 같이 휘도 향상 필름과 상기 반사층 등의 사이에, 편광을 원래의 자연광 상태로 되돌리는 확산판을 설치함으로써 표시 화면의 밝기를 유지하면서, 동시에 표시 화면의 밝기의 얼룩을 적게 하여, 균일하고 밝은 화면을 제공할 수 있다. 이러한 확산 판을 설치함으로써, 첫회의 입사광은 반사의 반복 회수가 알맞게 증가하여, 확산판의 확산 기능과 어울려 균일한 밝기 표시 화면을 제공할 수 있었던 것으로 생각된다.
상기 휘도 향상 필름으로서는 예컨대 유전체의 다층 박막이나 굴절률 이방성이 상이한 박막필름의 다층 적층체와 같이, 소정 편광축의 직선 편광을 투과하여 다른 빛은 반사하는 특성을 나타내는 것, 콜레스테릭 액정 폴리머의 배향 필름이나 그 배향 액정층을 필름 기재상에 지지한 것과 같이, 좌회전 또는 우회전 중 어느 한 편의 원편광을 반사시켜 다른 광은 투과하는 특성을 나타내는 것 등의 적당한 것을 사용할 수 있다.
따라서, 상기한 소정 편광축의 직선 편광을 투과시키는 타입의 휘도 향상 필름으로서는 그 투과광을 그대로 편광판에 편광축을 가지런히 하여 입사시킴으로써, 편광판에 의한 흡수 손실을 억제하면서 효율적으로 투과시킬 수 있다. 한편, 콜레스테릭 액정층과 같이 원편광을 투과하는 타입의 휘도 향상 필름으로서는 그대로 편광자에 입사시킬 수도 있지만, 흡수 손실을 억제한다는 관점에서 그 원편광을 위상차판을 통해 직선 편광화하여 편광판에 입사되는 것이 바람직하다. 한편, 그 위상차판으로서 1/4파장판을 사용함으로써, 원편광을 직선 편광으로 변환할 수 있다.
가시광역 등의 넓은 파장 범위에서 1/4 파장판으로서 기능하는 위상차판은 예컨대 파장 550nm의 담색광에 대하여 1/4 파장판으로서 기능하는 위상차층과 다른 위상차 특성을 나타내는 위상차층, 예컨대 1/2 파장판으로서 기능하는 위상차층을 중첩하는 방식 등에 의해 수득할 있다. 따라서, 편광판과 휘도 향상 필름의 사이 에 배치하는 위상차판은 1층 또는 2층 이상의 위상차층으로 이루어지는 것일 수 있다.
한편, 콜레스테릭 액정층에 관해서도, 반사 파장이 상이하지만 조합으로서는 2층 또는 3층 이상 중첩된 배치 구조로 함으로써, 가시광 영역 등의 넓은 파장 범위에서 원편광을 반사하는 것을 수득할 수 있고, 그에 따라서 넓은 파장 범위의 투과 원편광을 수득할 수 있다.
또한, 편광판은 상기 편광 분리형 편광판과 같이, 편광판과 2층 또는 3층 이상의 광학층을 적층한 것으로 이루어질 수도 있다. 따라서, 상기 반사형 편광판이나 반투과형 편광판과 위상차판을 조합시킨 반사형 타원 편광판이나 반투과형 타원 편광판 등일 수 있다.
상기 광학 소자로의 하드 코팅 필름의 적층, 및 편광판으로의 각종 광학층의 적층은 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순차적으로 별개로 적층하는 방식으로 실시할 수 있지만, 이들을 미리 적층한 것은 품질의 안정성이나 조립 작업 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등의 적당한 접착 수단을 사용할 수 있다. 상기 편광판이나 기타 광학 필름의 접착시에, 그들의 광학축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라 적당한 배치 각도로 할 수 있다.
상술한 편광판이나, 편광판이 적어도 1층 적층되어 있는 광학 필름 등의 광학 부재의 적어도 한 면에는 상기 하드 코팅 필름이 설치되어 있지만, 하드 코팅 필름이 설치되지 않은 면에는 액정셀 등의 타부재와 접착하기 위한 점착층을 설치 할 수도 있다. 점착층을 형성하는 점착제는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리에터, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 점착제와 같이 광학적 투명성이 우수하여, 적절한 습윤성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 상기에 추가로 흡습에 의한 발포 현상이나 벗겨짐 현상의 방지, 열팽창 차이 등에 의한 광학 특성의 저하나 액정셀의 휨 방지, 나아가서는 고품질로 내구성이 우수한 액정 표시 장치의 형성성 등의 점에서, 흡습율이 낮고 내열성이 우수한 점착층이 바람직하다.
상기 접착제 또는 점착제에는 베이스 폴리머에 따른 가교제를 함유시킬 수 있다. 또한 점착층 등은 예컨대 천연물이나 합성물의 수지류, 특히, 점착성 부여 수지나, 유리 섬유, 유리 비드, 금속 가루, 기타 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제나 안료, 착색제, 산화 방지제 등의 점착층에 첨가되는 것의 첨가제를 함유할 수도 있다. 또한 미립자를 함유하여 광확산성을 나타내는 점착층 등일 수도 있다.
편광판, 광학 필름 등의 광학 소자로의 점착층의 부설은 적당한 방식으로 실시할 수 있다. 그 예로서는 예컨대 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 적당한 용제의 단독물 또는 혼합물로 이루어지는 용매에 베이스 폴리머 또는 그 조성물을 용해 또는 분산시킨 10 내지 40중량% 정도의 점착제 용액을 조제하고, 그것을 유연(流延) 방식이나 도공 방식 등의 적당한 전개 방식으로 광학 소자상에 직접 부설하는 방 식, 또는 상기에 준하여 세퍼레이터상에 점착층을 형성하고 그것을 광학 소자상에 이착(移着)하는 방식 등을 들 수 있다. 점착층은 각 층에서 상이한 조성 또는 종류 등인 것을 중첩층으로서 설치할 수도 있다. 점착층의 두께는 사용목적이나 접착력 등에 따라 적당히 결정할 수 있는데, 일반적으로는 1 내지 500μm이고, 5 내지 200μm가 바람직하고, 특히 10 내지 100μm가 바람직하다.
점착층의 노출면에 대해서는, 실용에 제공하기까지 그 오염 방지 등을 목적으로 세퍼레이터가 가착되어 커버된다. 이에 의해, 통상적인 취급 상태로 점착층에 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 세퍼레이터로서는 상기 두께 조건을 제외하여, 예컨대 플라스틱 필름, 고무 시트, 종이, 천, 부직포, 네트, 발포 시트나 금속박, 이들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체를 필요에 따라 실리콘계나 장쇄 알킬계, 불소계나 황화몰리브덴 등의 적당한 박리제로 코팅 처리한 것 등의, 종래에 준한 적당한 것을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 상기한 광학 소자를 형성하는 편광자나 투명 보호 필름이나 광학층등, 또한 점착층 등의 각 층에는 예컨대 살리실산에스터계 화합물이나 벤조페놀계 화합물, 벤조트라이아졸계 화합물이나 사이아노아크릴레이트계 화합물, 니켈착염계 화합물 등의 자외선 흡수제로 처리하는 방식 등의 방식에 의해 자외선 흡수능을 갖게 한 것 등일 수 있다.
또한 본 발명의 방현성 하드 코팅 필름은, 유리 균열 방지 적층체에서의 표면 처리 필름으로서 사용할 수도 있다. 상기 유리 균열 방지 적층체는 액정 표시용 광학 필름의 한면측에 하도층을 통해 설치되는 유리 균열 방지 점착제층 상에 추가로 표면 처리 필름이 설치되어 구성되고, 유리 균열 방지 점착제층은 20℃에서의 동적 저장 탄성률 G'가 1×107 Pa 이하로 되어 있다. 이러한 구성은 유리 균열 방지 적층체에 본 발명의 방현성 하드 코팅 필름을 사용해도, 액정 패널의 유리 기판이 외부 충격에 의해 균열되는 것을 방지할 수 있고, 또한 액정용 광학 필름에 대해 가열·가습 등의 내구 시험에 의해 박리나 들뜸 등의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름을 구비한 광학 소자는 액정 표시 장치 등의 각종 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은 종래에 준하여 실시할 수 있다. 즉 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정셀과 광학 소자, 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적당히 조립하여 구동 회로를 편입시킴으로써 형성되지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에 따른 광학 소자를 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정되지 않고, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 관해서도, 예컨대 TN형이나 STN형, π형 등의 임의의 타입인 것을 사용할 수 있다.
액정셀의 한 쪽 또는 양측에 상기 광학 소자를 배치한 액정 표시 장치나, 조명시스템에 백라이트 또는 반사판을 사용한 것 등이 적당한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 광학 소자는 액정셀의 한쪽 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 광학 소자를 설치하는 경우, 그들은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 액정 표시 장치의 형성에 있어서는 예컨대 확산판, 안티글레어층, 반사 방지층, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광확산판, 백라이트 등의 적당한 부품을 적당한 위치에 1층 또는 2층 이상 배치할 수 있다.
계속해서 유기 전기 발광 장치(유기 EL 표시 장치)에 대하여 설명한다. 일반적으로 유기 EL 표시 장치는 투명 기판상에 투명 전극과 유기 발광층과 금속 전극을 순차로 적층하여 발광체(유기 전기발광 발광체)를 형성하고 있다. 여기서, 유기 발광층은 다양한 유기 박막의 적층체이며, 예컨대 트라이페닐아민 유도체 등으로 이루어지는 정공 주입층과, 안트라센 등의 형광성의 유기 고체로 이루어지는 발광층과의 적층체나, 또는 이러한 발광층과 페릴렌 유도체 등으로 이루어지는 전자 주입층의 적층체나, 또는 이들의 정공 주입층, 발광층, 및 전자 주입층의 적층체 등, 다양한 조합을 가진 구성이 알려져 있다.
유기 EL 표시 장치는 투명 전극과 금속 전극에 전압을 인가함으로써, 유기 발광층에 정공과 전자가 주입되고, 이들 정공과 전자와의 재결합에 의해서 생기는 에너지가 형광 물질을 여기하고, 여기된 형광 물질이 기저 상태로 되돌아갈 때 빛을 방사하는 원리로 발광한다. 도중의 재결합이라는 메커니즘은 일반의 다이오드와 동일하고, 이로부터도 예상할 수 있는 바와 같이, 전류와 발광 강도는 인가 전압에 대하여 정류성을 수반하는 강한 비선형성을 나타낸다.
유기 EL 표시 장치에 있어서는 유기 발광층에서의 발광을 취출하기 위해서, 적어도 한편의 전극이 투명해야 하고, 보통 산화 인듐 주석(ITO) 등의 투명 전도체로 형성된 투명 전극을 양극으로서 사용하고 있다. 한편, 전자 주입을 용이하게 하여 발광 효율을 올리기 위해서는 음극에 일함수가 작은 물질을 사용하는 것이 중요하고, 보통 Mg-Ag, A1-1i 등의 금속 전극을 사용하고 있다.
이러한 구성의 유기 E1 표시 장치에 있어서, 유기 발광층은 두께 10nm 정도 로 매우 엷은 막으로 형성되어 있다. 이 때문에, 유기 발광층도 투명 전극과 동일하게, 빛을 거의 완전히 투과한다. 그 결과, 비발광시에 투명 기판의 표면에서 입사하여, 투명 전극과 유기 발광층을 투과하여 금속 전극으로 반사한 빛이, 다시 투명 기판의 표면측으로 나가기 때문에, 외부에서 시인했을 때, 유기 E1 표시 장치의 표시면이 경면과 동일하게 보인다.
전압의 인가에 의해서 발광하는 유기 발광층의 표면측에 투명 전극을 설치하는 동시에, 유기 발광층의 뒷편에 금속 전극을 설치하여 이루어지는 유기 전기발광 발광체를 포함하는 유기 E1 표시장치에 있어서, 투명 전극의 표면측에 편광판을 설치하는 동시에, 이들 투명 전극과 편광판과의 사이에 위상차판을 설치할 수 있다.
위상차판 및 편광판은 외부로부터 입사하여 금속 전극에서 반사된 빛을 편광하는 작용을 갖기 때문에, 그 편광 작용에 의해서 금속 전극의 경면을 외부에서 시인시키지 않는 효과가 있다. 특히, 위상차판을 1/4파장판으로 구성하고, 또한 편광판과 위상차판과의 편광 방향이 이루는 각을 π/4로 조정하면, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.
즉, 이 유기 E1 표시 장치에 입사하는 외부광은 편광판에 의해 직선 편광 성분만이 투과된다. 이 직선 편광은 위상차판에 의해 일반적으로 타원 편광이 되지만, 특히 위상차판이 1/4파장판이고 더군다나 편광판과 위상차판과의 편광 방향이 이루는 각이 π/4인 때는 원편광이 된다.
이 원편광은 투명 기판, 투명 전극, 유기 박막을 투과하여, 금속 전극으로 반사되고, 다시 유기 박막, 투명 전극, 투명 기판을 투과하여 위상차판에 다시 직 선 편광이 된다. 그리고 이 직선 편광은 편광판의 편광 방향과 직교하고 있기 때문에, 편광판을 투과할 수 없다. 그 결과, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.
이하에, 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 자세히 설명한다. 단, 이 실시예에 기재되어 있는 재료나 배합량 등은 특별히 한정적인 기재가 없는 한, 본 발명의 범위를 그들만으로 한정하는 취지가 아니고, 단순한 설명예에 불과하다. 또한 각 예중에서 부 및 %는 특별한 기재가 없는 한 모두 중량 기준이다.
실시예
실시예 1
우레탄아크릴레이트(이하, A성분)으로서 펜타에리트리톨계아크릴레이트와 수첨가 자일렌다이아이소사이아네이트로 이루어지는 우레탄아크릴레이트 100부와, 폴리올(메트)아크릴레이트(이하, B성분)으로서 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(이하, B1 성분(모노머)) 49부, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(이하, B2 성분(모노머)) 24부 및 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(이하, B3 성분(모노머)) 41부와, 수산기를 2개 이상 함유하는 알킬기를 갖는 (메타)아크릴폴리머(이하, C성분)으로서 2-하이드록시에틸기 및 2,3-다이하이드록시프로필기를 갖는 (메트)아크릴폴리머(다이닛폰 잉키 가가쿠 가부시키가이샤 상품명: PC1097) 59부를 배합했다. 추가로 전체 수지 성분에 대하여 평균 입경이 10μm인 PMMA입자(굴절율: 1.49)를 30부, 반응성 레벨링제를 0.5, 중합 개시제(이르가큐어 184)를 5부, 아세트산뷰틸과 아세트산에텔의 혼합 비율이 55: 45(전체 용매에 대한 아세트산 에틸 비율 45%)의 혼합 용매에 의해 고형분 농도가 55%가 되도록 희석하여 하드 코팅 형성 재료를 조제했다. 또한, 상기 반응성 레벨링제는 다이메틸실록세인: 하이드록시프로필실록세인: 6-아이소사이아네이트헥실아이소사이아눌산: 지방산폴리에스터= 6.3: 1.0: 2.2: 1.0의 몰비로 공중합시킨 공중합물이다.
상기 하드 코팅 형성 재료를, 필름 기재로서 두께 80μm의 트라이아세틸셀룰로스 필름(굴절률: 1.48)상에, 바 코팅기를 사용하여 도공하고, 100℃에서 1분간 가열함으로써 도막을 건조시켰다. 그 후, 메탈할라이드램프로 적산광량 300mJ/cm2의 자외선을 조사하고, 경화 처리하여 두께 20μm의 하드 코팅층을 형성하여 본 실시예에 따른 방현성 하드 코팅 필름을 제작했다.
실시예 2
본 실시예에서는 PMMA 입자의 첨가량을 15부로 변경한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 방현성 하드 코팅 필름을 제작했다.
실시예 3
본 실시예에서는 평균 입경 15μm의 PMMA입자(굴절율 1.49)를 30부 첨가하고, 추가로 고형분 농도를 35%로 변경한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 방현성 하드 코팅 필름을 제작했다.
실시예 4
본 실시예에서는 평균 입경 8μm의 PMMA입자(굴절율 1.49)를 30부 첨가하고, 추가로 하드 코팅층의 막두께를 16μm로 변경한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 방현성 하드 코팅 필름을 제작했다.
실시예 5
본 실시예에서는 하드 코팅층의 두께를 16μm로 변경한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 방현성 하드 코팅 필름을 제작했다.
실시예 6
본 실시예에서는 하드 코팅층의 두께를 29μm로 변경한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 방현성 하드 코팅 필름을 제작했다.
실시예 7
본 실시예에서는 평균 입경 15μm의 PMMA입자(굴절율 1.49)를 30부 첨가하고, 하드 코팅층의 막두께를 23μm로 변경한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 방현성 하드 코팅 필름을 제작했다.
실시예 8
본 실시예에서는 하드 코팅층상에 반사 방지층을 설치한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 방현성 하드 코팅 필름을 제작했다.
반사 방지층의 형성은 다음과 같이 하여 조제했다. 즉, 우선 반사 방지층의 형성 재료로서 에틸렌글라이콜 환산에 의한 평균 분자량이 500 내지 10000인 실록산올리고머(콜코트 N103(콜코트사 제품, 고형분 2중량%)을 준비하고, 그 수평균 분자량을 측정했다. 그 결과, 수평균 분자량은 950이었다. 또한, 폴리스타이렌 환산에 의한 수평균 분자량이 5000 이상이고, 플루오로알킬 구조 및 폴리실록산 구조 를 갖는 불소 화합물로서, 옵스터 JTA105(상품명, JSR(주) 제품, 고형분 5중량%)를 준비하여, 이 불소 화합물의 수평균 분자량에 대하여 측정하면, 폴리스타이렌 환산에 의한 수평균 분자량은 8000였다. 또한, 경화제로서는 JTA105A(JSR사 제품, 고형분 5중량%)를 사용했다.
다음으로 옵스터 JTA 105를 100중량부, JTA 105A를 1중량부, 콜코트 N103을 590중량부 및 아세트산뷰틸을 151.5중량부 혼합하여, 반사 방지층 형성 재료를 조제했다. 이 반사 방지층 형성 재료를 하드 코팅층상에 다이 코팅에 의해, 하드 코팅층과 동일한 폭이 되도록 하여 도공하고, 120℃에서 3분간 가열함으로써 건조·경화하여 반사 방지층(저굴절률층, 두께 0.1μm, 굴절률 1.43)을 형성했다.
실시예 9
본 실시예에서는, 실시예 1에서 수득된 방현성 하드 코팅 필름의 하드 코팅층 상에 반사 방지층을 형성하여 방현성 반사 방지 하드 코팅 필름을 제작했다.
반사 방지층은 다음과 같이 해서 형성했다. 즉, 다이펜타에리트리톨 100부와, 메타크릴록시프로필기 및 뷰틸기를 갖는 실리콘계 폴리머 15부와, 헥산다이올아크릴레이트 2.5부와, 루실린형 광중합 개시제 6부와 아크릴기를 갖는 실레인커플링제로 표면 처리를 실시하고, 소수(疎水)화된 직경 60nm의 중공 형상의 산화 규소 초미립자를 혼합 용제(IPA/MIBK/뷰틸셀로/톨루엔(80/9/10.5/0.5)로 분산시키고, 고형분이 3%가 되도록 조제하여 반사 방지층 형성 재료를 수득했다. 이 반사 방지층 형성 재료를 사용하여 실시예 7과 동일한 방법에 의해 하드 코팅층 상에 반사 방지층을 형성했다.
실시예 10
우선, 실시예 1과 동일하게 하여 본 실시예에 관한 방현성 하드 코팅 필름을 제작했다. 다음으로 트라이아세틸셀룰로스 필름의 피 하드 코팅면(하드 코팅층의 형성면과는 반대측 면)에 후술하는 도공액을 와이어 바에 웨트의 두께를 20μm가 되도록 도공하고, 80℃에서 1분간 건조 처리를 실시했다. 또한 상기 도공액으로서, 아세톤: 아세트산에틸: IPA(아이소프로필알코올)= 37: 58: 5의 혼합 용매를 사용했다.
실시예 11
우선, 실시예 1과 동일하게 하여 본 실시예에 관한 방현성 하드 코팅 필름을 제작했다. 다음으로 트라이아세틸셀룰로스 필름의 피 하드 코팅면(하드 코팅층의 형성면과는 반대측 면)에 후술하는 도공액을 와이어 바에 웨트의 두께를 20μm가 되도록 도공하고, 80℃에서 1분간 건조 처리를 실시했다. 또한 상기 도공액으로서, 아세톤: 아세트산에틸: IPA(아이소프로필알코올)= 37: 58: 5의 혼합 용매에 대해 다이아세틸셀루로스 고형분 농도가 0.5%가 되도록 배합한 것을 사용했다.
실시예 12
본 실시예에서는 혼합 용매로서 아세트산뷰틸과 아세트산 에틸의 혼합 비율이 79: 21(전체 용매에 대한 아세트산에틸 비율 21%)인 것을 사용하고, 또한 고형분 농도를 63%가 되도록 희석하여 조제한 하드 코팅 형성 재료를 사용하여 하드 코팅층을 형성한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코팅 필름을 제작했다.
실시예 13
본 발명예에서는 하드 코팅 형성 재료로서 아세트산뷰틸, MIBK(메틸아이소뷰틸케톤)의 혼합 비율이 55: 45(전체 용매에 대한 아세트산에틸 비율: 45%)인 혼합 용매를 사용한 점을 제외하고, 실시예 10과 동일한 방법으로 본 실시예에 관한 방현성 반사 방지 하드 코팅 필름을 제작했다.
실시예 14
본 발명예에서는 하드 코팅 형성 재료로서 아세트산뷰틸, 뷰틸알코올의 혼합 비율이 55: 45(전체 용매에 대한 아세트산에틸 비율: 45%)인 혼합 용매를 사용한 점을 제외하고, 실시예 10과 동일한 방법으로 본 실시예에 관한 방현성 반사 방지 하드 코팅 필름을 제작했다.
실시예 15
본 발명예에서는 반응성 레벨링제를 사용하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 본 실시예에 관한 방현성 방지 하드 코팅 필름을 제작했다.
비교예 1
우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 수지 100부, 평균 입경이 3.5μm인 폴리스타일렌 입자(굴절률: 1.59) 15부, 레벨링제(상품명; 메가팍F 470N, 다이니폰 잉크화학공업(주) 제품 0.5부, 합성 스멕타이트 2.5부, 중합 개시제(상품명; 이르가큐어 907) 5부를, 아세트산뷰틸과 톨루엔의 혼합 용매(아세트산뷰틸: 톨루엔= 13: 87)에 의해 고형분 농도가 35%가 되도록 희석하여, 하드 코팅층의 형성 재료를 조제했다.
다음으로 하드 코팅층의 형성 재료를, 투명 플라스틱 필름 기재로서 두께 80 μm의 트라이아세틸셀룰로스 필름(굴절률: 1.48)상에, 바 코터-로 도공하여 도장막을 형성하고, 이 도장막을 100℃에서 1분간 가열하여 건조했다. 또한 도장막에 메탈할라이드 램프로 적산 광량 300mJ/cm2의 자외선을 조사하고, 경화 처리하여 두께 5μm의 하드 코팅층을 형성했다. 이에 의해 본 비교예에 관한 방현성 하드 코팅 필름을 제작했다.
비교예 2
본 비교예에서는, PMMA 입자의 첨가량을 3부로 변경한 점 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로써, 본 비교예에 관한 방현성 하드 코팅 필름을 수득했다.
비교예 3
본 비교예에서는, PMMA 입자의 첨가량을 70부로 변경한 점 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 본 비교예에 관한 방현성 하드 코팅 필름을 수득했다.
비교예 4
본 비교예에서는, 미립자를 평균 입경이 3μm인 PMMA 입자(굴절율: 1.49)로 하고, 그 첨가량을 30부로 변경한 점 외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로, 본 비교예에 관한 방현성 하드 코팅 필름을 수득했다.
하드 코팅층의 두께
(주)미쓰토요제 마이크로 게이지식 두께 측정기로 측정을 실시했다. 투명한 필름 기재에 하드 코팅층을 설치한 하드 코팅 필름의 두께를 측정하고, 기재의 두께를 차감함으로써 하드 코팅층의 막 두께를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
반사 방지층의 두께
오츠카 전자 (주) 제품인 순간 멀티 측광 시스템인 MCPD2000(상품명)을 사용하여, 간섭 스펙트럼의 파형으로부터 산출했다.
또한 수득된 하드 코팅 필름(반사 방지 하드 코팅 필름을 포함한다)에 대하여 하기 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
헤이즈
JIS-K7136(1981년 판)의 헤이즈(흐림도)에 준하여, 헤이즈 미터 HR 300(무라카미 색채 기술 연구소사 제품)을 사용하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
광택도
광택도에 관해서는, 측정 각도를 60°로 하고, JIS K 7105-1981에 준하여, 스가 시험기(주) 제품)(디지털 변각 광도계 UGV-5DP)를 사용하여 측정했다.
연필 경도
방현성 하드 코팅 필름의 하드 코팅층이 형성되지 않은 면을 유리판상에 탑재하고, 하드 코팅층(또는 반사 방지층) 표면에 대하여, JISK-5400에 기재된 연필 경도 시험에 따라(단, 하중 500g)시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
내찰상성
하드 코팅 필름의 내찰상성의 강약에 대한 값은 이하의 시험 내용으로 구했다.
(1) 시료를 적어도 폭 25mm, 길이 100mm 이상의 크기로 절단하고, 이것을 유리판에 싣는다.
(2) 직경 25mm의 원주가 평활한 단면에, 스틸 울 #0000을 균일하게 부착하여, 하중 1.5kg에서 시료 표면을 매초 약 100mm의 속도로 30회 왕복한 후에, 이하의 지표로 육안으로 평가하여 판정했다.
○: 상처가 전혀 없다.
△: 약간의 상처가 있지만 시인성에는 영향을 미치지 않는다.
×: 명백한 상처가 있어서 시인성을 손상시킨다.
중심선 평균 표면 조도 Ra 및 평균 반사각 θa
방현성 하드 코팅 필름의 하드 코팅층이 형성되지 않은 면에, 마쓰나미(MATSUNAMI)제품인 유리판(두께 1.3mm)을 점착제로 접합했다. 고정밀도 미세 형상 측정기(상품명; 서프코더 ET4000, (주)고사카 연구소 제품)로 측정하고, JIS B0601-1994에 기재된 Ra값 및 θa값을 구했다.
밀착성
하드 코팅층의 필름 기재에 대한 밀착성은 JIS K 5400에 기재된 바둑판 눈 박리 시험을 실시함으로써 평가했다. 즉, 100회의 박리 시험을 하여, 하드 코팅층이 필름 기재로부터 박리한 수를 카운트하여, 박리수/100으로 표 1에 나타내었다.
반사율
방현성 하드 코팅 필름의 하드 코팅층이 형성되지 않은 면에 미쓰비시 레이온제 흑색 아크릴판(두께 2.0mm)를 두께 약 20μm의 점착제로 접합하여 이면의 반사를 없앤 것에 대해, 반사 방지층 표면의 반사율을 측정했다. 반사율은 (주)시마즈 제작소 제품인 UV2400PC(8° 경사 적분구 부착) 분광 광도계를 사용하여, 분광 반사율(경면 반사율 + 확산 반사율)을 측정하여, C광원/2° 시야의 전체 반사율(Y값)을 계산에 의해 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112005075013757-PAT00003
본 발명에 따르면, 고경도이고, 방현성 및 내찰상성이 우수한 방현성 하드 코팅 필름을 제공할 수 있고, 이러한 방형성 하드 코팅 필름을 예컨대 여러가지 광학 소자나 화상 표시 장치에 사용한 경우에는, 이들 장치의 손상을 방지하면서, 양호한 방현 효과와, 외광 등의 영입을 방지할 수 있다.

Claims (16)

  1. 투명한 필름 기재의 적어도 한쪽 면에, 미립자를 함유하는 하드 코팅층을 갖는 방현성 하드 코팅 필름으로서,
    상기 하드 코팅층의 막 두께가 15μm 이상 30μm 이하이고, 또한 상기 미립자의 평균 입경이 하드 코팅층의 막 두께의 30% 이상 75% 이하이고,
    상기 미립자에 의해 형성되는 요철 형상의 JIS B 0601에 의한 θa가 0.4° 이상 1.5° 이하인 것을 특징으로 하는 방현성 하드 코팅 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드 코팅층의 형성 재료가 우레탄아크릴레이트, 폴리올(메타)아크릴레이트 및 하이드록실기를 2개 이상 포함하는 알킬기를 갖는 (메타)아크릴폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방현성 하드 코팅 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올(메타)아크릴레이트가, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 방현성 하드 코팅 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드 코팅층상에 적어도 1층의 반사 방지층이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 방현성 하드 코팅 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 반사 방지층에는 중공이고 구형상인 산화규소 초미립자가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 방현성 하드 코팅 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    JIS K 7105에 의한 광택도가 50 이상 95 이하인 것을 특징으로 하는 방현성 하드 코팅 필름.
  7. 투명한 필름 기재의 적어도 한쪽 면에, 하드 코팅층을 형성하는 방현성 하드 코팅 필름의 제조 방법에 있어서,
    하드 코팅층의 형성 재료를 조제하는 공정으로서, 상기 하드 코팅층의 막 두께의 30% 이상 75% 이하의 평균 입경을 갖는 미립자를 상기 형성 재료에 첨가하여 조제하는 공정,
    상기 형성 재료를 상기 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 도공하여, 도포막을 형성하는 공정, 및
    상기 도포막을 경화시켜, 막 두께가 15μm 이상 30μm 이하이고, 상기 미립자에 의해 형성되는 요철 형상의 JIS B 0601에 의한 θa가 0.4° 이상 1.5° 이하인 하드 코팅층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 방현성 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 하드 코팅층의 형성 재료의 희석 용매로서 아세트산에틸을 함유하는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 방현성 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 아세트산에틸의 함유량이 20중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방현성 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 따른 방현성 하드 코팅 필름을 광학 부재의 적어도 한쪽 면에 설치한 것을 특징으로 하는 광학 소자.
  11. 제 1 항에 따른 방현성 하드 코팅 필름을 구비한 것을 특징으로 하는 편광판.
  12. 제 1 항에 따른 방현성 하드 코팅 필름을 편광자의 적어도 한쪽 면에 설치한 것을 특징으로 하는 편광판.
  13. 제 1 항에 따른 방현성 하드 코팅 필름을 구비한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장 치.
  14. 제 10 항에 따른 광학 소자, 또는 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 편광판을 설치한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  15. 제 11 항에 따른 편광판을 설치한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  16. 제 12 항에 따른 편광판을 설치한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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