JP5145938B2 - 帯電防止防眩フィルム - Google Patents

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Description

本発明は、液晶ディスプレイ、陰極管表示装置(CRT)、もしくはプラズマディスプレイパネル等のディスプレイの前面に貼り付けたり、配置したりして、外光の反射を防止し、映像を見えやすくする働きを有する防眩フィルムに、帯電防止性を付与した、帯電防止防眩フィルムに関するものである。
上記のようなディスプレイにおいては、主として内部から出射する光がディスプレイ表面で拡散することなく直進すると、ディスプレイ表面を目視した場合眩しいため、内部から出射する光をある程度拡散すると共に、外部から照射される光のディスプレイ表面での反射を防止するために、微細な凹凸表面を有する防眩フィルムがディスプレイ表面に設けられている。
この防眩フィルムは、一般的には透明基材フィルムの表面に、二酸化ケイ素(シリカ)等のフィラーを含む樹脂を塗工して形成したものである。この防眩フィルムには、凝集性シリカ等の粒子の凝集によって防眩層の表面に凹凸形状を形成するタイプ、塗膜の膜厚以上の粒径を有する有機フィラーを樹脂中に添加して層表面に凹凸形状を形成するタイプ、あるいは層表面に凹凸をもったフィルムをラミネートして凹凸形状を転写するタイプなどがある。
一方、上記のようなディスプレイ等には、表面に発生する静電気が原因で生じる障害を取り除くために、帯電防止性が必要とされる。
防眩性と帯電防止性の2つの性質を同時に改善するフィルムを得るために、無機フィラーと導電性フィラーを混合した塗布液を用いて透明支持体に塗工することが試みられている。また、帯電防止性を有する防眩フィルムを得るために、下層に導電性微粒子を含有した帯電防止層を形成し、その上に防眩層を形成することが試みられている(例えば、特許文献1)。しかしながら、帯電防止層と防眩層を2層積層させるには、製造コストがかかるという問題がある。
そこで、帯電防止層と防眩層を1層とすることが試みられている(例えば、特許文献2、3)。これらの文献における帯電防止剤としては、いずれも金属酸化物が中心に用いられている。しかしながら、防眩層中に金属酸化物を含有させて帯電防止性を発現させるためには、金属酸化物を多量に含有させる必要があるため、フィルムに色味がつくという問題が生じ、金属酸化物は好ましくない。
帯電防止剤としては、有機系帯電防止剤もある。有機系帯電防止剤を用いた従来一般的に行われている方法としては、有機系帯電防止剤として低分子量の界面活性剤を用い、帯電防止層形成用のコーティング組成物に添加して塗膜を形成して帯電防止層とするか、当該界面活性剤を表面に塗布する方法が挙げられる。しかし、低分子量の界面活性剤は、(1)水洗い、布拭きなどにより帯電防止剤が脱落し、帯電防止効果に持続性がない;(2)耐熱性が悪いものが多く、成形加工時に分解しやすく、帯電防止効果に持続性がない;(3)表面にブリードアウトし易いため、ブロッキングを起こすなど表面特性が悪化する;(4)塗膜の界面において集中し、塗膜の密着性を損なうため、上層との剥離が起こりやすくなる;(5)表面にブリードアウトし易いため白っぽくなり透明性が損なわれるというような問題を有していた。
従って、従来、耐熱性、耐湿度性試験後において、透明性や、帯電防止性能が悪化するという問題があった。
なお、帯電防止加工に用いる有機系帯電防止剤としては、イオン性高分子化合物も開示されている(特許文献4)。
特開2002−254573号公報 特開2002−277602号公報 特開2003−39607号公報 特開2000−352620号公報
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、長時間の使用、特に高温下や高湿下での長時間の使用によっても帯電防止性、及び透明性が維持される帯電防止防眩フィルムを提供することにある。
本発明に係る帯電防止防眩フィルムは、高分子型帯電防止剤、透光性微粒子及びバインダーを含有する防眩層が、透明基材フィルム上に少なくとも積層されてなり、
前記防眩層の最表面の凹凸の平均間隔をSmとし、前記凹凸の平均傾斜角をθaとし、前記凹凸の十点平均粗さをRzとした場合に、
Smが50μm以上200μm以下であり、
θaが0.3度以上1.0度以下であり、
Rzが0.3μm以上1.0μm以下である
本発明によれば、防眩層に高分子型帯電防止剤を用いるため、防眩層に含まれるバインダー成分と高分子型帯電防止剤が絡み合って塗膜を形成することにより、高分子型帯電防止剤が塗膜表面付近に集まって帯電防止効果を発揮しながら、水洗い、布拭きなどによっても、防眩層表面から脱落し難く、白浮きして透明性を悪化させることもない。更に、高分子型帯電防止剤は、低分子量の界面活性剤のような帯電防止剤に比べて耐熱性が高い。従って、本発明における防眩層は、帯電防止剤が塗膜表面付近に集まって有効に帯電防止性を発揮しつつ、長時間の使用、特に高温下や高湿下での長時間の使用によっても帯電防止性及び透明性が維持され、更に表面特性も悪化し難いものである。更に、本発明に係る防眩層は、1層で帯電防止層の機能を兼ね備える結果、防眩層と帯電防止層を別々に積層する必要がなくなるので、塗工の工程数を減らすことができ、コストを低減できるというメリットを有する。
本発明に係る帯電防止防眩フィルムにおいては、前記帯電防止剤が高分子型4級アンモニウム塩であることが、高温高湿下での長期の使用によっても密着性、及び、特に透明性が良好に維持される点から好ましい。
本発明に係る帯電防止防眩フィルムにおいては、前記高分子型4級アンモニウム塩が、4級アンモニウム塩を含む繰り返し単位を1〜70モル%含有する高分子であることが、帯電防止性能を付与し、且つ、透明性が高くなるバランスの点から好ましい。
本発明に係る帯電防止防眩フィルムにおいては、前記防眩層の表面抵抗率が1013Ω/□以下であることが、埃付着防止の点から好ましい。
また、本発明に係る帯電防止防眩フィルムにおいては、80℃、湿度90%の高温高湿槽中に500時間放置した前後のJIS K7105:1981に準じたヘイズ値の差が20%以下であることが好ましい。
本発明に係る帯電防止防眩フィルムにおいては、前記防眩層上に、前記防眩層より屈折率の低い低屈折率層が積層されていることが、ディスプレイの視認性の点からより好ましい。
本発明に係る帯電防止防眩フィルムは、長時間の使用、特に高温下や高湿下での長時間の使用によっても帯電防止性、及び透明性が維持される。
本発明に係る帯電防止防眩フィルムは、帯電防止性を兼ね備えた防眩層を備え、生産効率が向上し、低コストで得られるものである。
本発明に係る帯電防止防眩フィルムの一例の断面を模式的に示したものである。 本発明に係る帯電防止防眩フィルムの他の一例の断面を模式的に示したものである。
符号の説明
1 帯電防止防眩フィルム
2 透明基材フィルム
3 防眩層
4 低屈折率層
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本明細書中において(メタ)アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表し、(メタ)アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す。
本発明に係る帯電防止防眩フィルムは、高分子型帯電防止剤、透光性微粒子及びバインダーを含有する防眩層が、透明基材フィルム上に少なくとも積層されてなる。
本発明に係る帯電防止防眩フィルムは、防眩層に高分子型帯電防止剤を含有するため、当該帯電防止剤が防眩層の表面付近に集まって有効に帯電防止性を発揮しつつ、長時間の使用、特に高温下や高湿下での長時間の使用によっても帯電防止性及び透明性が維持され、更に表面特性も悪化し難いものである。更に、本発明に係る帯電防止防眩フィルムにおける防眩層は、1層で帯電防止層の機能を兼ね備える結果、防眩層と帯電防止層を別々に積層する必要がなくなるので、塗工の工程数を減らすことができ、コストを低減できるというメリットを有する。
本発明に係る帯電防止防眩フィルムは、透明基材フィルム上に高分子型帯電防止剤を含んでなる防眩層が少なくとも積層されてなるものであり、その他にもハードコート層、低屈折率層等の一つ又は複数の機能層が更に積層されてなるものであっても良い。
図1および図2は、いずれも本発明の帯電防止防眩フィルムの断面構造の例を示す図である。図1に示すように、本発明の帯電防止防眩フィルム1は透明基材フィルム2上に、帯電防止性を有する防眩層3が積層したものであって、防眩層3は層3内に光拡散のための微粒子が分散したものであり、防眩層3の上面には微粒子が分散したことによる凹凸10を有しているものである。本発明の帯電防止防眩フィルム1は、上記の構造に加えて、図2に示すように防眩層3上に、防眩層3よりも屈折率の低い低屈折率層4が積層されたものであってもよい。図2の態様においては、光透過層が低屈折率層のみから構成されているが、更に、屈折率の異なる別の光透過層を設けてもよい。
本発明に係る帯電防止防眩フィルムの層構成は、特に限定されないが、具体例としては、透明基材フィルム/防眩層、透明基材フィルム/ハードコート層/防眩層、透明基材フィルム/防眩層/低屈折率層、透明基材フィルム/ハードコート層/防眩層/低屈折率層等が挙げられる。なお、本発明において、“防眩層”は、単層であっても、複数層からなるものであってもよい。
以下、本発明において必須である透明基材フィルム、防眩層から順に説明する。
<透明基材フィルム>
透明基材フィルムの材質は、特に限定されず、防眩フィルムに用いられる一般的な材料を用いることができる。中でも、平滑性、耐熱性を備え、機械的強度とに優れたものが好ましい。例えば、トリアセテートセルロース(TAC)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート等)、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂(ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等)、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、(メタ)アクリロニトリル等の各種樹脂で形成したフィルム等を例示することができる。中でも、本発明の防眩フィルムにおいては、透明基材フィルムとして、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)を用いることが好ましい。本発明において、透明基材フィルムとして、トリアセチルセルロースフィルムを用いる場合には、本発明に係る帯電防止防眩フィルムを偏光板の偏光層を保護するための保護フィルムとして用いるにも好適である。
その他に、脂環構造を有した非晶質オレフィンポリマー(Cyclo-Olefin-Polymer:COP)フィルムも使用することができる。これは、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が用いられる基材で、例えば、日本ゼオン(株)製のゼオネックスやゼオノア(ノルボルネン系樹脂)、住友ベークライト(株)製 スミライトFS-1700、JSR(株)製 アートン(変性ノルボルネン系樹脂)、三井化学(株)製 アペル(環状オレフィン共重合体)、Ticona社製の Topas(環状オレフィン共重合体)、日立化成(株)製 オプトレッツOZ-1000シリーズ(脂環式アクリル樹脂)等が挙げられる。また、トリアセチルセルロースの代替基材として旭化成ケミカルズ(株)製のFVシリーズ(低複屈折率、低光弾性率フィルム)も好ましい。
本発明にあっては、これらの熱可塑性樹脂を薄膜の柔軟性に富んだフィルム状体として使用することが好ましいが、硬化性が要求される使用態様に応じて、これら熱可塑性樹脂の板又はガラス板の板状体のものも使用することも可能である。
基材の厚さは、通常25μm〜1000μm程度である。中でも、基材の厚さは、20μm以上300μm以下であることが好ましく、より好ましくは上限が200μm以下であり、下限が30μm以上である。光透過性基材が板状体の場合にはこれらの厚さを越える厚さであってもよい。
透明基材フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルムを用いた場合、厚さは通常25μm〜100μm程度である。好ましい厚みは30μm〜90μmであり、特に好ましい厚みは35μm〜80μmである。25μm未満になると、製膜時のハンドングが難しくなるため好ましくない。
基材は、その上に防眩層を形成するのに際して、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理のほか、アンカー剤もしくはプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行ってもよい。
<防眩層>
本発明における防眩層は、表面に微細な凹凸形状を有し、防眩機能を提供する層である。
本発明における防眩層は、高分子型帯電防止剤、防眩性を付与するための透光性微粒子、及び基材や隣接する層に対する密着性を付与するためのバインダーを必須成分として含有し、更に必要に応じて、レベリング剤等の添加剤、屈折率調整、架橋収縮防止、高押し込み強度付与のための無機フィラー等を含有して形成される。
本発明において、防眩層は、凹凸層単層であってもよいが複層からなるものであってもよい。防眩層が複層の場合、下地凹凸層及びこの下地凹凸層上に設けられた表面形状調整層からなることが好ましい。ここで表面形状調整層は、上記下地凹凸層の表面形状をより適切な凹凸形状に調整する機能を有する層である。防眩層が複層の場合、高分子型帯電防止剤は、よりディスプレイの観察者側の層に含有されることが好ましく、下地凹凸層及びこの下地凹凸層上に設けられた表面形状調整層を有する場合には、よりディスプレイの観察者側に設置される表面形状調整層に含有されることが好ましい。防眩層が複層の場合の下地凹凸層は、表面が凹凸形状を有するものであって、凹凸層単層である場合の防眩層と実質的に同じ方法により得ることができる。
以下、まず防眩層に含まれる各成分について順に説明する。
[高分子型帯電防止剤]
本発明においては、防眩層に帯電防止性を付与するために高分子型帯電防止剤を用いる。高分子型帯電防止剤は、防眩層において含有されるバインダー成分と絡み合って塗膜を形成することが可能なため、塗膜表面付近に集まって帯電防止効果を発揮しながら、水洗い、布拭きなどによっても、防眩層表面から脱落し難く、白浮きして透明性を悪化させることもない。更に、高分子型帯電防止剤は、低分子量の界面活性剤のような帯電防止剤に比べて耐熱性が高い。従って、本発明における防眩層は、帯電防止剤が塗膜表面付近に集まって有効に帯電防止性を発揮しつつ、長時間の使用、特に高温下や高湿下での長時間の使用によっても帯電防止性及び透明性が維持され、更に表面特性も悪化し難いものである。
本発明の防眩層において用いられる高分子型帯電防止剤としては、特公昭49−23828号公報、特公昭49−23827号公報、特公昭47−28937号公報;特公昭55−734号公報、特開昭50−54672号公報、特開昭59−14735号公報、特開昭57−18175号公報、特開昭57−18176号公報、特開昭57−56059号公報などにみられるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー;特公昭53−13223号公報、特公昭57−15376号公報、特公昭53−45231号公報、特公昭55−145783号公報)、特公昭55−65950号公報、特公昭55−67746号公報、特公昭57−11342号公報、特公昭57−19735号公報、特公昭58−56858号公報、特開昭61−27853号公報、特開昭62−9346号公報、特開平10−279833号公報、特開2000−80169号公報にみられるようなカチオン性高分子化合物を挙げることができる。
中でも、特に好ましい高分子型帯電防止剤としては、4級アンモニウムカチオンを含有する高分子型4級アンモニウム塩(高分子型カチオン系帯電防止剤)である。高分子型4級アンモニウム塩からなる帯電防止剤を用いた場合には、耐高温・高湿度試験後においても密着性が良好に維持され、且つ、耐高温・高湿度試験後においての透明性の低下が最も抑制される点から好ましい。高分子型帯電防止剤に含まれる4級アンモニウム塩の構造を次に挙げるが、本発明はこれに限られるものではない。
Figure 0005145938
(上記式において、R1、R、R3、Rは炭素数1〜4の置換あるいは未置換のアルキル基を表わし、R1とR及び/またはR3とRが結合してピペラジンなどの含窒素複素環を形成してもよい。Xはアニオンである。また、A、B及びJはそれぞれ炭素数2〜10の置換あるいは未置換のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、−R7COR8−、−R9COOR10OCOR11−、−R12OCR13COOR14−、−R15−(OR16)n−、−R17CONHR18NHCOR19−、−R20OCONHR21NHCOR22−または−R25NHCONHR24NHCONHR25−を表す。R7、R8、R9、R11、R12、R14、R15、R16、R17、R19、R20、R22およびR25はアルキレン基、R10、R13、R18、R21およびR24はそれぞれ置換または未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基、アルキレンアリーレン基から選ばれる連結基である。nは1〜4の正の整数を表す。)
炭素数1〜4の置換あるいは未置換のアルキル基としては、特に限定されず、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を用いることができ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
また、アニオンXとしては、Cl、Br、I、F、HSO 、SO 2−、NO 、PO 3−、HPO 2−、HPO 、C 、SO 、OHなどが挙げられる。中でもXとしては、4級アンモニウムとの結合のし易さの点から、ハロゲンイオンであることが好ましく、特にClであることが好ましい。
前記高分子型4級アンモニウム塩は、4級アンモニウム塩を含む繰り返し単位を含有する高分子であり、4級アンモニウム塩を含む繰り返し単位又は4級アンモニウム塩を含む繰り返し単位を含む共重合体としては、例えば以下のものを挙げることができる。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0005145938
Figure 0005145938
また、前記高分子型4級アンモニウム塩は、4級アンモニウム塩を含む繰り返し単位(上記化学式においては、m及びx)を1〜70モル%含有する高分子であることが、帯電防止性能を付与し、且つ、透明性が高くなるバランスの点から好ましい。4級アンモニウム塩を含む繰り返し単位が1モル%以下であると帯電防止性能が発揮されない恐れがあり、70モル%以上であるとバインダー成分との相溶性が悪くなる恐れがある。更に、4級アンモニウム塩を含む繰り返し単位は高分子型4級アンモニウム塩中に、3〜50モル%含まれることが好ましい。
また、前記高分子型4級アンモニウム塩に、ポリオキシエチレン基など疎水性の基が含まれると、溶剤や、後述するバインダーへの溶解性が良好になり、好ましい。
また、高分子型帯電防止剤に重合性官能基を有するものである場合には、例えばバインダーが電離放射線硬化型バインダーである場合に、紫外線照射或いは電子線照射により化学結合を起こすため、バインダー成分中に帯電防止剤がより強固に固定されることになり、更に、ブリードアウトや、水洗い、布拭きなどによる帯電防止剤の脱落が低減できるので好ましい。上記重合性官能基としては、特に限定されないが、アクリル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合、エポキシ基等が挙げられる。
本発明において、防眩層における高分子型帯電防止剤の含有量は、防眩層の固形分全質量の3〜20質量%であることが好ましい。
[バインダー]
本発明に係る防眩層は、成膜性や膜強度等の点から、バインダーを含有する。バインダーとしては塗膜にした時に光が透過する透光性であるものを用いる。
バインダーとしては、中でも、塗膜の機械的強度や耐擦傷性等を優れたものにし、更に塗膜表面付近に集まった高分子型帯電防止剤を高温高湿下においても移動や変性が起こりにくいように強固に固定化する点から、電離放射線硬化型樹脂組成物及び/又は熱硬化型樹脂組成物を好ましく用いることができる。中でも、塗膜の耐擦傷性、強度等の性能を向上させ、JIS5600−5−4:1999で規定される鉛筆硬度試験で「H」以上の硬度を示すハードコート層の機能も付与させる電離放射線硬化型樹脂組成物及び/又は熱硬化型樹脂組成物が好ましく用いられる。電離放射線硬化型樹脂組成物は、短時間で硬化可能な点からより好適に用いられる。
電離放射線硬化型樹脂組成物には、電離放射線の照射を受けた時に直接、又は開始剤の作用を受けて間接的に、重合や二量化等の大分子化を進行させる反応を起こす硬化反応性官能基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。具体的には、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性のモノマー、オリゴマーが好ましく、バインダー成分の分子間で架橋結合が生じるように、一分子内に硬化反応性官能基を2個以上、好ましくは3個以上有する多官能のバインダー成分であることが望ましい。エチレン性不飽和結合を有する場合には、紫外線や電子線等の電離放射線の照射により、直接または開始剤の作用を受けて間接的に、光ラジカル重合反応を生じさせることができるため、光硬化工程を含む取り扱いが比較的容易である。これらの中でも(メタ)アクリロイル基は生産性に優れるため好ましい。しかしながら、その他の電離放射線硬化性のバインダー成分を用いることも可能であり、例えば、エポキシ基含有化合物のような光カチオン重合性のモノマーやオリゴマーを用いてもよい。
電離放射線硬化型樹脂組成物は、好ましくは、アクリレート系の官能基等のエチレン性不飽和結合を有する、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の(メタ)アクリレートなどのオリゴマー又はプレポリマー、及び反応性希釈剤として比較的多量に含む電離放射線硬化型樹脂から構成する。上記反応性希釈剤としては、エチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、N−ビニルピロリドンなどの単官能モノマー、並びに多官能モノマー、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。特に本発明では、オリゴマーとしてウレタンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を混合するのが好ましい。
上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用するときは、ラジカル重合性官能基を有する樹脂に対しては、バインダー中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類や、光増感剤としてn−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリn−ブチルホスフィンなどを混合して使用することができる。カチオン重合性官能基を有する樹脂に対しては、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。光重合開始剤としては、最新UV硬化技術(P.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1991年発行)にも種々の例が記載されており、これらの光重合開始剤も本発明に用いることができる。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のイルガキュア651,イルガキュア184(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン),イルガキュア907(各商品名)等が好ましい例として挙げられる。
なお、光重合開始剤は、電離放射線硬化型樹脂100質量部に対して、0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。
また、電離放射線硬化型樹脂組成物には、溶剤乾燥型樹脂を含有してもよい。前記溶剤乾燥型樹脂には、主として、熱可塑性樹脂が用いられる。上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂及びゴム又はエラストマー等を挙げることができる。上記熱可塑性樹脂は、非結晶性で、かつ有機溶媒(特に複数のポリマーや硬化性化合物を溶解可能な共通溶媒)に可溶であることが好ましい。特に、製膜性、透明性や耐候性という観点から、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体(セルロースエステル類等)等が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、エチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂が、トリアセチルセルロースフィルムを透明基材フィルムとした場合の密着性、及び透明性の点で有利である。
一方、熱硬化型樹脂組成物としては、加熱によって同一の官能基又は他の官能基との間で重合又は架橋等の大分子量化反応を進行させて硬化させることができる硬化反応性官能基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。熱硬化型樹脂としては、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、水素結合形成基等を有するモノマー、オリゴマー等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、具体的には、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が使用される。これらの熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等を加えて使用する。
本発明において、防眩層におけるバインダーの含有量は、防眩層の固形分全質量の15〜85質量%であることが好ましい。
[透光性微粒子]
本発明における防眩層は、表面の凹凸を形成し防眩性を付与するために、透光性微粒子を含む。
透光性微粒子は、目的に応じ、1種類だけでなく、成分が異なるもの、形状が異なるもの、粒度分布が異なるものなどを2種類以上混合して用いることができる。好ましくは、1〜3種類用いるのがよい。但し、凹凸を形成する以外の目的のために、更に多種の粒子を用いることもできる。
本発明に用いられる1種又は2種以上の透光性微粒子は、球状、例えば真球状、楕円状等のものであってよく、真球状であることがより好ましい。1種又は2種以上の透光性微粒子の各平均粒子径(μm)は、0.5μm以上20μm以下であることが好ましく、0.5μm以上10.0μm以下がより好ましい。より好ましい。0.5μm未満の場合、防眩層に添加すべき前記透光性微粒子の添加量を非常に多くしないと、十分な防眩性や光拡散効果が得にくくなる。また、粒径が20μmを超えるときは、防眩層の表面形状が粗くなり、面質を悪化させたり、表面へイズの上昇により白味が増してしまう恐れがある。なお、透光性微粒子の平均粒子径とは、含有される各々の粒子が、単分散型の粒子(形状が単一な粒子)であれば、その平均粒子径を表し、ブロードな粒度分布を持つ不定形型の粒子であれば、粒度分布測定により、最も多く存在する粒子の粒径を平均粒子径として表している。上記微粒子の粒径は、主に、コールターカウンター法により計測できる。また、この方法以外に、レーザー回折法、SEM写真撮影による測定によっても計測できる。また、上記透光性微粒子は、凝集粒子であってもよく、凝集粒子である場合は、二次粒子径が上記範囲内であることが好ましい。
上記各透光性微粒子は、透光性微粒子全体の80%以上(好ましくは90%以上)が、各平均粒子径±1.0(好ましくは0.3)μmの範囲内にあることが好ましい。これによって、防眩層の凹凸形状の均一性を良好なものとすることができる。但し、平均粒子径が3.5μm未満の微粒子を使用する場合には、上記の粒径分布範囲外になる微粒子、例えば2.5μm、1.5μmの不定形微粒子を使用してもよい。
上記各透光性微粒子は、特に限定されず、無機系、有機系のものが使用することができる。有機系材料により形成されてなる微粒子の具体例としては、プラスチックビーズを挙げることができる。プラスチックビーズとしては、スチレンビーズ(屈折率1.60)、メラミンビーズ(屈折率1.57)、アクリルビーズ(屈折率1.50〜1.53)、アクリル−スチレンビーズ(屈折率1.54〜1.58)、ベンゾグアナミンビーズ、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合ビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ、等が挙げられる。上記プラスチックビーズは、その表面に疎水性基を有することが好ましく、例えば、スチレンビーズを挙げることができる。無機系微粒子としては、不定形シリカ、無機シリカビーズ等を挙げることができる。
上記不定形シリカは、分散性が良好な粒径0 .5〜5μmのシリカビーズを使用することが好ましい。以下で詳述する防眩層形成用塗工液の粘度上昇を生じることなく上記不定形シリカの分散性を良好なものとするために、粒子表面に有機物処理を施して疎水化した不定形シリカを使用することが好ましい。上記有機物処理には、ビーズ表面に化合物を化学的に結合させる方法や、ビーズ表面とは化学的に結合させることなく、ビーズを形成する組成物に存在するボイドなどに浸透させるような物理的な方法があり、どちらを使用してもよい。一般的には、水酸基またはシラノール基等のシリカ表面の活性基を利用する化学的処理法が、処理効率の観点で好ましく用いられる。処理に使用する化合物としては、上述活性基と反応性の高いシラン系、シロキサン系、シラザン系材料などが用いられる。例えば、メチルトリクロロシラン等の、直鎖アルキル単置換シリコーン材料、分岐アルキル単置換シリコーン材料、或いはジ-n-ブチルジクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン等の直鎖アルキル多置換シリコーン化合物や、分岐鎖アルキル多置換シリコーン化合物が挙げられる。同様に、直鎖アルキル基若しくは分岐アルキル基の単置換、多置換シロキサン材料、シラザン材料も有効に使用することができる。
必要機能に応じ、アルキル鎖の末端、乃至中間部位に、ヘテロ原子、不飽和結合基、環状結合基、芳香族官能基等を有するものを使用しても構わない。
これらの化合物は、含まれるアルキル基が疎水性を示すため、被処理材料表面を、親水性から疎水性に容易に変換することが可能となり、未処理では親和性の乏しい高分子材料とも、高い親和性を得ることができる。
本発明において2種類以上の透光性微粒子を混合して用いる場合には、第1の微粒子の平均粒子径をR1(μm)とし、第2の微粒子の平均粒子径をR2(μm)とした場合に、下記式(I):
0.25R1(好ましくは0.50R1)≦R2≦1.0R1(好ましくは0.70R1)(I)
を満たすものが好ましい。
2が0.25R1以上であることにより、塗布液の分散が容易となり、粒子が凝集することがない。また、塗布後の乾燥工程においてフローティング時の風の影響を受けることなく、均一な凹凸形状を形成することができる。この関係は、第2の微粒子に対する第3の微粒子にも成り立つ。第3の微粒子をR3とすると、
0.25R2≦R3≦1.0R2 を満たすものが好ましい。
互いに異なる成分からなる2種類以上の微粒子を混合して用いる場合には、当該2種類以上の微粒子は、上記のように平均粒子径が異なることも好ましいが、同じ平均粒子径であるものも好適に用いられる。
また、本発明の別の態様によれば、バインダーと、第1の微粒子と、第2の微粒子との単位面積当りの総質量比が、第1の微粒子の単位面積当りの総質量をM、第2の微粒子の単位面積当りの総質量をM、バインダーの単位面積当りの総質量をMとした場合に、下記の式(II)及び(III):
0.08≦(M+M)/M≦0.36 (II)
0≦M≦4.0M (III)
を満たすものが好ましい。
中でも、上記第2の微粒子の含有量は、上記第1の微粒子の含有量に対して、3〜100質量%であることが好ましい。また、3種類以上の微粒子を含む場合、第3の微粒子の含有量は、第2の微粒子の3〜100質量%であることが好ましい。第4の微粒子以降の粒子含有量も、この関係に従うのが好ましい。
本発明における防眩層は、表面の凹凸を形成し防眩性を付与するだけでなく、マトリクスと透光性微粒子との屈折率の違いにより生じる内部散乱性(屈折率差が大きいほど、内部散乱性は大きくなる)を付与することが好ましい。
この内部散乱性は、防眩性フィルムで問題となるギラツキ(表面凹凸がレンズの働きをし、特に、画素サイズの小さい高精細ディスプレイの場合に、輝度のバラツキを生じさせ、視認性の低下を引き起こす現象)改良性を持たせることができる。
このようなギラツキ改良性を付与する透光性微粒子としては、前記バインダーの屈折率との差が0.03〜0.20であるものを用いることが好ましい。防眩層に含まれるバインダーと透光性微粒子との屈折率の差を0.03以上、0.20以下が好ましいとしたのは、屈折率差が0.03未満の場合は、両者の屈折率の差が小さすぎて、光拡散効果を得られず、又、屈折率差が0.20よりも大きい場合は、光拡散性が高すぎて、フィルム全体が白化してしまうからである。なお、前記透光性微粒子と前記バインダーとの屈折率差は、0.04以上、0.16以下が特に好ましい。
前記透光性微粒子において、2種類以上の異なる屈折率を有する透光性微粒子を用い、それら透光性微粒子の混合を行なう場合には、透光性微粒子の屈折率は、各々の透光性微粒子の屈折率と使用比率とに応じた平均値として見なすことができ、透光性微粒子の混合比率調整により細かい屈折率設定が可能となり、1種類の場合よりも制御が容易となり、様々な設計が可能となる。
従って、本発明においては、前記透光性微粒子として2種類以上の異なる屈折率を有する透光性微粒子を用いても良い。この場合には、第1の透光性微粒子と第2の透光性微粒子との屈折率の差を0.03以上、0.10以下とすることが好ましい。前記透光性微粒子のうち、第1の透光性微粒子と第2の透光性微粒子との屈折率の差を0.03以上、0.10以下が好ましいとしたのは、屈折率差が0.03未満の場合は、両者の屈折率の差が小さすぎて、両者を混合しても屈折率の制御の自由度が小さく、又、屈折率差が0.10よりも大きい場合は、マトリクスとの屈折率差の大きい透光性微粒子により光拡散性が決定してしまうからである。なお、前記屈折率差は、0.04以上、0.09以下がより好ましく、0.05以上、0.08以下が特に好ましい。
前記防眩層に含有させる第1の透光性微粒子としては、特に透明度が高く、バインダーとの屈折率差が前述のような数値になるものが好ましい。第1の透光性微粒子に用いられる有機微粒子としては、具体的には、アクリルビーズ(屈折率1.49〜1.533)、アクリル−スチレン共重合体ビーズ(屈折率1.55)、メラミンビーズ(屈折率1.57)、ポリカーボネートビーズ(屈折率1.57)等が挙げられる。無機微粒子としては、不定形シリカビーズ(屈折率1.45〜1.50)が挙げられる。
第2の透光性微粒子としては、有機微粒子が好適であり、特に透明度が高く、透光性樹脂との屈折率差が前述のような数値になるものを組み合わせて用いることが好ましい。
第2の透光性微粒子に用いられる有機微粒子としては、具体的にはスチレンビーズ(屈折率1.60)、ポリ塩化ビニルビーズ(屈折率1.60)、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合ビーズ(1.66)等が挙げられる。
また、前記透光性微粒子として2種類の異なる屈折率を有する透光性微粒子を用いる場合には、前述のように、第1の透光性微粒子の粒径>第2の透光性微粒子の粒径とすることも好ましいが、あえて2種類の微粒子の粒径を揃えることにより、第1の透光性微粒子と第2の透光性微粒子の比率を自由に選択し用いることもでき、このようにすることで、光拡散性の設計が容易になる。第1の透光性微粒子と第2の透光性微粒子との粒径を揃えるためには、単分散粒子が得やすい有機微粒子が、この点で好ましい。粒径にばらつきがないほど、防眩性や内部散乱特性にばらつきが少なくなり、防眩層の光学性能設計が容易になるので好ましい。単分散性を更に上げる手段として、風力分級、ろ過フィルタによる湿式ろ過分級が挙げられる。
単層からなる防眩層、または、下地凹凸層において、前記透光性微粒子の合計の含有量は、単層からなる防眩層、または、下地凹凸層の固形分全質量に対して、5質量%以上40質量%以下であることが好ましい。より好ましくは、10質量%以上30質量%以下である。5質量%未満であると、十分な防眩性や内部散乱性が付与できず、40質量%を超えると、膜強度が落ち、防眩層にハードコート性を付与させることができないので好ましくない。
[その他の成分]
上記のような透光性微粒子を多く添加した場合には、樹脂組成物中で透光性微粒子が沈降し易いので、沈降防止のためにシリカ等の無機フィラーを添加してもよい。なお、無機フィラーは添加量が増す程、透光性微粒子の沈降防止に有効であるが、粒径や使用量によっては、塗膜の透明性に悪影響を与える。従って、好ましくは、粒径0.5μm以下の無機フィラーを、バインダーに対して塗膜の透明性を損なわない程度に含有させるとよい。
また、防眩層には、屈折率の調整を目的として、無機フィラーを含有させても良い。すなわち、バインダーと前記透光性微粒子の屈折率差を適切に大きくできない場合に、透光性微粒子が拡散している、透光性微粒子を除外した部分の防眩層のマトリクスの屈折率を調節するために、バインダー中に適宜無機フィラーを加えても良い。この場合に用いられる無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーに該無機フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞うようなものが好ましい。
本発明の防眩層のバインダー、透光性微粒子および無機フィラーの混合物のバルクの屈折率、すなわち、防眩層の屈折率は、1.48〜2.00であることが好ましく、より好ましくは1.51〜1.80、更に好ましくは1.54〜1.70である。なお、透光性微粒子を除外した部分の防眩層のマトリクスの屈折率は、1.50〜2.00であることが好ましい。屈折率を上記範囲とするには、バインダー、透光性微粒子及び/又は無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
以上のようにすると、前記透光性微粒子と防眩層マトリクスとの適切な屈折率差の選択により、フィルム全体が白化したりすることなく、高い透過鮮明度を維持した状態で、最適な防眩性を与え、フィルム内を透過した光を内部散乱効果によって、平均化することができ、ギラツキを抑えることができる。
本発明に係る防眩層には、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には防眩層全固形分の0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜10質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは0.1〜5質量%の範囲である。
防眩層には、更に、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤(レベリング剤)またはその他の成分が含まれていても良い。
次に、防眩層に含まれていても良い、表面形状調整層について説明する。
[表面形状調整層]
本発明において防眩層に含まれていても良い表面形状調整層は、下地凹凸層の表面形状をより適切な凹凸形状に調整する機能を有する層である。表面形状調整層は、下地凹凸層の表面粗さにおける凹凸スケール(凹凸の山高さと山間隔)の1/10以下のスケールで、凹凸形状に沿って存在している微細な凹凸を埋めて、スムージングを掛けて凹凸表面を滑らかにしたり、あるいは、凹凸の山間隔や山高さ、山の頻度(個数)の調整する。また、より観察者側に設置される表面形状調整層に、本発明において特徴的に付与される帯電防止機能の他、屈折率調整、高硬度化、防汚染性等の機能をさらに付与してもよい。
表面形状調整層によって、より適切な凹凸形状とすることにより、例えば本来の黒色を再現することができる。
外部から防眩フィルムに入射した光が反射する際の光の反射角度が広範囲にわたる場合、光が防眩フィルム表面の凹凸角度に応じて、あらゆる方向に反射し(拡散反射し)観測者の目に届くため、本来の黒色が再現されず、灰色のように見える(つまり、拡散した光の一部しか観測者の目に届かない)場合がある。一方、表面形状調整層によって、より適切な凹凸形状として、入射した光が正反射角近傍に集中して反射される場合は、光源からの光はほとんど拡散反射せず、正反射光となり、この正反射光以外は観測者の目に届かないので、本来の濡れたような黒色が(以下、本明細書においては、この本来の黒色を、艶黒感と表記する場合がある。)再現される。画像表示装置の艶黒感は、明室環境下で画像表示装置を黒色表示した際の黒色の再現性であり、目視観測によって評価することができる。
より適切な凹凸形状として、入射した光が正反射角近傍に集中して反射される形態としては、表面の凹凸の平均間隔が比較的大きく、緩やかな凹凸形状が挙げられる。より具体的には、例えば、前記防眩層の最表面の層の凹凸の平均間隔をSmとし、凹凸部の平均傾斜角をθaとし、凹凸の十点平均粗さをRzとした場合に、(Sm、θa、Rzの定義は、JIS B0601 1994に準拠する)
Smが50μm以上200μm以下であり、
θaが0.3度以上1.0度以下であり、
Rzが0.3μm以上1.0μm以下である場合が好ましい。
本件でSm、θa、Rzを求めるために用いた表面粗さ測定器の測定条件は、以下の通りである。
表面粗さ測定器(型番:SE−3400/(株)小坂研究所製)
1)表面粗さ検出部の触針:
型番/SE2555N(2μ標準)(株)小坂研究所製
(先端曲率半径2μm/頂角:90度/材質:ダイヤモンド)
2)表面粗さ測定器の測定条件:
基準長さ(粗さ曲線のカットオフ値λc):0.8mm
評価長さ(基準長さ(カットオフ値λc)×5):4.0mm
触針の送り速さ:0.1mm/s
本発明においてこのような目的で形成される表面形状調整層は、(1)バインダー樹脂からなる場合と(2)有機微粒子及び/又は無機微粒子及びバインダー樹脂を含有する組成物からなる場合がある。これら(1)または(2)からなる表面形状調整層形成用塗工液を下地凹凸層上に塗布し、必要に応じて硬化反応を生じさせることによって、形成することができる。
上記表面形状調整層に含有させることのできる上記無機微粒子の形状は特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、不定形、中空等のいずれのものでも良い。上記無機微粒子の種類についても特に制限されるものではなく、例えば、シリカ、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、チタン酸化物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物、硼素酸化物、リン酸化物、ジルコニウム酸化物等が挙げられる。
上記表面形状調整層に含有させることのできる上記有機微粒子としては粒子内部に適度な架橋構造を有しており、活性エネルギー線硬化樹脂やモノマー、溶剤等による膨潤が少ない硬質な微粒子を用いることができる。例えば、粒子内部架橋タイプのスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、アクリル系樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、スチレン−イソプレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を主成分とするものを使用することができる。
また、上記有機微粒子又は無機微粒子は、コア/シェル構造を有するものであってもよい。この場合、シェル部は表面に重合性官能基が導入されたものであってもよい。上記シェル部は、重合性官能基が直接又は重合性官能基を備えるモノマー、オリゴマー、ポリマーがグラフト形態となって化学反応によりコアに結合した構造;粒子部分(コア)の表面に重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが被膜形態となって化学反応により結合した構造等を挙げることができる。
上記コア/シェル構造を有する微粒子の粒子部分(コア)は、有機、無機成分のいずれであっても良く、上記シェル部も有機又は無機成分のいずれであっても良い。コア/シェル構造を有する微粒子としては例えば、その全体が有機成分のみからなるもの(ポリマーラテックスなど)、その全体が無機成分のみからなるもの、その全体が有機−無機複合成分からなるものがあり、更には、粒子部分(コア)とその表面に付着した重合性官能基を有する部分(グラフト部分又はシェル部分)のうちの一方が有機材料であり、他方が無機材料であるようなグラフト微粒子及びコア/シェル微粒子も含まれる。
上記コア/シェル微粒子として、その表面に重合性官能基を有するものを使用した場合、重合性官能基を有する樹脂バインダーを用いた塗工液を調製し、当該塗工液を上記下地凹凸層の表面に塗布し、硬化させることが好ましい。これによって、微粒子表面の重合性官能基とバインダー成分の重合性官能基が塗膜硬化時にバインダー成分と反応し、バインダー成分とコア/シェル微粒子との間に共有結合を形成するので、塗膜の強度や密着性を向上させる効果が大きく、下地凹凸層の表面凹凸形状に対する追随性効果も大きい点で好ましい。上記樹脂バインダーとして一分子中に重合性官能基を2個以上有する多官能バインダー成分を使用すると、架橋結合を形成し得るので好ましい。特に、重合性官能基を有する微粒子に比較的少量の多官能モノマー又はオリゴマーを補助的に配合することによって、微粒子同士の接触点で結着力を大きく向上させることができ、下地凹凸層の表面凹凸形状への追随性もより向上させることができるので非常に好ましい。
表面形状調整層を形成するのに用いられる微粒子は、一般的には粒子部分の一次粒子径が1nm〜500nmの範囲のものを用いるのが好ましい。一次粒子径が1nm未満では、塗膜に充分な硬度及び強度を付与することが困難になり、一方、一次粒子径が500nmを超えると、塗膜の透明性が損なわれ用途によっては適用不可能となる場合がある。微粒子の粒子径は均一に揃っていても良く、分布を持っていても良い。また、塗膜の強度を低下させない範囲であれば、粒子径の異なる微粒子を二種以上混合して使用することができる。微粒子の一次粒子径は、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により機械計測してもよい。また、走査型電子顕微鏡(SEM)等により得られる二次電子放出のイメージ写真から目視計測してもよい。上記導電性金属酸化物微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法等によって測定することができる。
上記微粒子の中でも、本発明において好ましいのは、コロイダルシリカである。本発明において「コロイダルシリカ」とは、コロイド状態のシリカ粒子を水又は有機溶媒に分散させたコロイド溶液を意味する。上記コロイダルシリカの粒子径(直径)は、例えば1〜70nmの超微粒子のものであることが好ましい。なお、本発明におけるコロイダルシリカの粒子径は、BET法(BET(Brunauer、Emmett、Teller) Method)による平均粒子径により比表面積を測定し、粒子が真球であるとして換算して平均粒子径を算出する)である。
上記コロイダルシリカは、公知のものであり、市販のものとしては、例えば、「メタノールシリカゾル」、「MA−ST−M」、「IPA−ST」、「EG−ST」、「EG−ST−ZL」、「NPC−ST」、「DMAC−ST」、「MEK」、「XBA−ST」、「MIBK−ST」(以上、日産化学工業(株)製品、いずれも商品名)、「OSCAL1132」、「OSCAL1232」、「OSCAL1332」、「OSCAL1432」、「OSCAL1532」、「OSCAL1632」、「OSCAL1132」、(以上、触媒化成工業(株)製品、いずれも商品名)で市販されているものを挙げることができる。
上記有機微粒子又は無機微粒子は、表面調整層のバインダー樹脂100質量部に対し、微粒子が5〜300質量部で含まれていることが好ましい(微粒子質量/バインダー樹脂質量=P/V比=5/100〜300/100)。5/100未満であると、凹凸形状への追随性が不充分となるため、艶黒感等の黒色再現性と防眩性とを両立することが困難になる場合がある。300/100を超えると、密着性や耐擦傷性など物性面で不良が起こるため、この範囲以内がよい。添加量は、添加する微粒子によって変化するが、コロイダルシリカの場合には、添加量は5/100〜80/100が好ましい。80/100を超えると、それ以上添加しても防眩性が変化しない領域となるため、添加する意味がなくなることと、これを超えると下層との密着性不良が起こるため、この範囲以下にすることがよい。
上記表面形状調整層に用いられるバインダー樹脂としては塗膜にした時に光が透過する透光性であるものを用いれば、特に限定されない。例えば、上述のような電離放射線硬化型樹脂組成物及び/又は熱硬化型樹脂組成物を挙げることができる。より好ましくは電離放射線硬化型樹脂組成物である。上記表面形状調整層に用いられるバインダー樹脂としては、上述の「バインダー」において説明したものと同様の樹脂を用いることができる。表面形状調整層においては、溶剤乾燥型樹脂を併用することによって、塗布面の被膜欠陥を有効に防止することができ、また、より優れた艶黒感を得ることができる。
表面形状調整層を得るために好適に使用することができるバインダー樹脂としては、硬化反応性官能基を3個以上有する化合物を含有するものが挙げられる。また、臭素原子、硫黄原子、フルオレン骨格を含有する高屈折率化合物で、1個以上の硬化反応性官能基を有する化合物も、上記硬化反応性官能基を3個以上有する化合物と共に、又は単独で使用することができる。
なお、表面形状調整層には、上記防眩層で述べたような、その他の成分を適宜含有していても良い。
[防眩層の形成方法]
上記各成分からなる防眩層(上述の表面形状調整層も含む)は、通常、溶剤に上記の各成分を溶解させて、一般的な調整法に従って分散処理することにより防眩層形成用塗工液を作成し、該塗工液を上記透明基材フィルム、或いは、透明基材フィルム上の一つ又は複数の機能層の上に、塗布、乾燥、必要に応じて硬化することにより形成できる。また、賦型処理を行うことにより凹凸形状を形成しても良い。しかしながら、防眩層の形成方法は、これらに特に限定されない。
(溶剤)
防眩層形成用塗工液には、固形成分を溶解分散するための溶剤を用いることが好ましく、その種類は特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;ハロゲン化炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。好ましくは、ケトン類、エステル類が挙げられる。
また、溶剤の量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、調製後放置しても透光性微粒子が凝集せず、かつ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節する。この条件が満たされる範囲内で溶剤の添加量を少なくして高濃度の塗工液を調製することが好ましい。そうすることにより、容量をとらない状態で保存でき、塗工作業時に適度な濃度に希釈して使用することができる。固形分と溶剤の合計量を100重量部とした時に、好ましくは全固形分0.5〜50重量部に対して、溶剤を50〜99.5重量部、さらに好ましくは、全固形分3〜30重量部に対して、溶剤を70〜97重量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適した防眩層形成用塗工液が得られる。
(塗工液の調製)
上記の各必須成分および各所望成分を任意の順序で混合して、防眩層形成用塗工液を調製できる。得られた混合物を、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、防眩層形成用塗工液を得てもよい。
(防眩層の形成)
防眩層形成用塗工液は透明基材フィルム上、或いは一つ又は複数の他の機能層上に、塗布、乾燥した後、必要に応じて電離放射線の照射及び/又は加熱により硬化させる。
塗布法の具体例としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ミヤバーコート法、ロールコーター法、グラビアコート法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。
上記のような電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、前記電離放射線硬化型樹脂組成物の通常の硬化方法、即ち、電子線又は紫外線の照射によって硬化することができる。
例えば、電子線硬化の場合には、コックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される50〜1000KeV、好ましくは100〜300KeVのエネルギーを有する電子線等が使用される。また、紫外線硬化の場合には190〜380nmの波長域の紫外線を使用することが好ましい。紫外線による硬化は、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ、ブラックライト蛍光灯等の光線から発する紫外線等が利用できる。
なお、防眩層が、電離放射線硬化型樹脂組成物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は重合反応は、酸素濃度が10体積%以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が10体積%以下の雰囲気で形成することにより、物理強度や耐薬品性に優れたハードコート性(耐擦傷性)の防眩層を形成することができる。好ましくは酸素濃度が3体積%以下の雰囲気で電離放射線硬化型樹脂組成物の架橋反応、又は重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が1体積%以下、特に好ましくは酸素濃度が0.2体積%以下、最も好ましくは0.1体積%以下である。酸素濃度を10体積%以下にする手法としては、大気(窒素濃度約79体積%、酸素濃度約21体積%)を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換(窒素パージ)することである。
このようにして樹脂が硬化すると、バインダー中の微粒子が固定されて、防眩層の最表面に所望の凹凸形状が形成される。
一方、防眩層形成用塗工液が透明基材フィルム上、或いは一つ又は複数の他の機能層上に塗布されて被膜層が形成された後、乾燥及び/又は硬化前に、当該被膜層表面に対して、凹凸形状を付与する賦型処理を行って凹凸形状を形成してもよい。このような方法は、防眩層が有する凹凸形状と逆の凹凸形状を有する型を用いた賦型処理によって好適に行うことができる。逆の凹凸形状を有する型(以下、単に凹凸型という場合がある。)はエンボス版、エンボスロール等が挙げられる。
或いは、防眩層形成用塗工液を、透明基材フィルム、或いは一つ又は複数の他の機能層と凹凸型の界面に供給し、防眩層形成用塗工液を凹凸型と光透過性基材の間に介在させて、乾燥、硬化等を行うことにより、微粒子を含有させた状態で、凹凸形状の形成を行ってもよい。本発明においては、エンボスローラーにかえて、平板状のエンボス板を用いることもできる。
エンボスローラー又は平板状のエンボス板等に形成されている凹凸型面は、サンドブラスト法又はビーズショット法等の公知の種々の方法により、形成することができる。サンドブラスト法によるエンボス版(エンボスローラー)を用いて形成された防眩層は、その断面からみた形状は、上側に凹形状が多数分布した形状となる。ビーズショット法によるエンボス版(エンボスローラー)を用いて形成された防眩層は、上側に凸形状が多数分布した形状となる。
防眩層の表面に形成された凹凸形状の平均粗さが同じ場合に、上側に凸部が多数分布した形状を有している防眩層は、上側に凹部が多数分布した形状を有しているものと比較して、室内の照明装置等の写り込みが少ないとされている。このことから、本発明の好ましい態様によれば、ビーズショット法により防眩層の凹凸形状と同一形状に形成された凹凸型を利用して防眩層の凹凸形状を形成することが好ましい。
凹凸型面を形成するための型材としては、プラスチック、金属、木等を使用することができ、これらの複合体であってもよい。上記凹凸型面を形成するための型材としては、強度、繰返使用による耐摩耗性の観点から、金属クロムが好ましく、経済性等の観点から、鉄製エンボス版(エンボスローラー)の表面にクロムをメッキしたものが好ましい。
サンドブラスト法又はビーズショット法により凹凸型を形成する際に、吹き付ける粒子(ビーズ)の具体例としては、金属粒子、シリカ、アルミナ、又はガラス等の無機質粒子が挙げられる。これらの粒子の粒子径(直径)としては、100μm〜300μm程度であることが好ましい。これらの粒子を型材に吹き付ける際には、これら粒子を高速の気体と共に吹き付ける方法が挙げられる。この際、適切な液体、例えば、水等を併用してよい。また、本発明にあっては、凹凸形状を形成した凹凸型には、使用時の耐久性を向上させる目的で、クロムメッキ等を施してから使用することが好ましく、硬膜化、及び腐食防止の上で好ましい。
以上のように防眩層を形成することができるが、防眩層が複層の場合も、上述と同様に形成することができる。例えば防眩層形成用塗工液のうち、まず下地凹凸層形成用塗工液を用いて単層の場合と同様に下地凹凸層を形成し、次に表面形状調整層形成用塗工液を用いて前記下地凹凸層上に、単層の場合と同様に表面形状調整層を形成することにより形成することができる。
以上のようにして形成された防眩層の平均膜厚は、1〜25μmであることが好ましく、より好ましくは2〜20μm、特に好ましくは3〜15μmである。1μmよりも薄いと、押し込み強度(鉛筆硬度)の低下が目立つようになり、また、25μmよりも厚いと、バインダーの硬化収縮の程度にもよるが、カールがきつくなり、ハンドリング性や取り扱い性で好ましくない。なお、上記の平均膜厚は防眩層が複層からなる場合には、基材の塗工面から、凹凸形状を持つ最表面までの総合厚みを示している。上記防眩層の厚みは、レーザー顕微鏡、SEM、TEMによる断面観察で測定することができる。例えば、レーザー顕微鏡での膜厚測定方法としては、共焦点レーザー顕微鏡(LeicaTCS-NT:ライカ社製:倍率 200〜1000倍)を用いて、防眩層の断面を透過観察する。例えば具体的には、ハレーションのない鮮明な画像を得るため、共焦点レーザー顕微鏡に湿式の対物レンズを使用し、かつ、対物レンズと防眩層断面との間の空気層を消失させるために防眩層断面の上に屈折率1.518のオイルを約2ml乗せて観察することができる。そして、顕微鏡の観察1画面につき 凹凸のMax部、Min部の膜を1点ずつ、計2点測定する。5画面分、計10点測定値し、平均値を算出することにより、平均膜厚を求めることができる。SEM、TEMの断面観察においても、上記のように5画面分観察し、平均値を求めることができる。
そのうち、表面形状調整層の膜厚(硬化時)は0.6μm以上20μm以下であることが好ましく、より好ましくは下限が3μm以上であり上限が12μm以下である。なお、上記表面形状調整層の厚みは、上述のようにレーザー顕微鏡、SEM、TEMによる断面観察で表面形状調整層を積層した「防眩層(下地凹凸層+表面調整層)」の厚みBを測定したのち、「下地凹凸層」の厚みAを測定し、このBからAの値を差し引いて算出した値である。上記膜厚が0.6μm未満であると、防眩性は良好であるが、艶黒感が改善しない場合がある。膜厚が20μmを超えた場合は、艶黒感は非常に優れるが、防眩性が改善しないという問題を生じる場合がある。
[防眩層の物性]
本発明に係る帯電防止防眩フィルムの防眩層は、埃付着防止のために必要な、表面抵抗率が1.0×1013Ω/□以下を実現できる。1.0×1013Ω/□〜1.0×1012Ω/□では帯電するが静電荷が蓄積しないため、フィルムに埃付着防止性が得られる。好ましくは、静電荷が帯電するが、すぐ減衰する範囲1.0×1012Ω/□〜1.0×1010Ω/□であり、より好ましくは帯電しない範囲1.0×109Ω/□〜1.0×108Ω/□である。
また、本発明に係る防眩層は、防眩層としての透明性が、JIS K7105:1981の「プラスチックの光学的特性試験方法」に準じたヘイズ値で、10%以上70%以下であることが好ましい。防眩層としてのヘイズ値は、より好ましくは20%以上60%以下、更に好ましくは30%以上50%以下である。10%未満であれば、十分な防眩性や内部散乱性を与えることができず、また70%を越えると、フィルム全体が白化して、表示画像もボケるため好ましくない。
更に、本発明に係る防眩層は、80℃、湿度90%の高温高湿槽中に500時間放置した前後のJIS K7105:1981に準じたヘイズ値の差が20%以下、更に10%以下、特に5%以下、中でも特に3〜1%以下であることが、長時間の使用、特に高温下や高湿下での長時間の使用によっても透明性が維持される点から好ましい。
また、本発明に係る防眩層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。また、JISK5400に従うテーパー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
<低屈折率層>
本発明に係る帯電防止防眩フィルムは、図2に示すように防眩層3上に、防眩層3よりも屈折率の低い低屈折率層4が積層されたものであってもよい。
本発明において用いられる低屈折率層の屈折率は、1.30〜1.50が好ましく、より好ましくは1.30〜1.45である。屈折率が小さいほど、反射率が低くなるため好ましいが、1.30を下回ると、低屈折率層としての強度が不足するようになるため、最外面に用いられる防眩フィルムとしては好ましくない。
さらに、低屈折率層は下記数式(I)を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
(m/4)λ×0.7<n11<(m/4)λ×1.3 数式(I)
式中、mは正の奇数であり、n1は低屈折率層の屈折率であり、そして、d1は低屈折率層の膜厚(nm)である。また、λは波長であり、380〜680nmの範囲の値である。
なお、上記数式(I)を満たすとは、上記波長の範囲において数式(I)を満たすm(正の奇数。通常1である。)が存在することを意味している。
本発明における低屈折率層を形成する材料としては特に限定されない。低屈折率層は、例えば、1)シリカ又はフッ化マグネシウムのような低屈折率微粒子を含有する樹脂、2)低屈折率樹脂であるフッ素系樹脂、3)シリカ又はフッ化マグネシウムのような低屈折率微粒子を含有するフッ素系樹脂、4)シリカ又はフッ化マグネシウムの薄膜等のいずれかで構成されていてもよい。
上記フッ素系樹脂とは、少なくとも分子中にフッ素原子を含む重合性化合物又はその重合体である。重合性化合物は、特に限定されないが、例えば、電離放射線で硬化する官能基(電離放射線硬化性基)や熱で硬化する極性基(熱硬化極性基)等の硬化反応性の基を有するものが好ましい。また、これらの反応性の基を同時に併せ持つ化合物でもよい。
フッ素原子を含有する電離放射線硬化性基を有する重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するフッ素含有モノマーを広く用いることができる。より具体的には、フルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ‐2,2‐ジメチル‐1,3‐ジオキソールなど)を例示することができる。(メタ)アクリロイルオキシ基を有するものとして、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロデシル)エチル(メタ)アクリレート、α−トリフルオロメタクリル酸メチル、α−トリフルオロメタクリル酸エチルのような、分子中にフッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物;分子中に、フッ素原子を少なくとも3個持つ炭素数1〜14のフルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基又はフルオロアルキレン基と、少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステル化合物などもある。
フッ素原子を含有する熱硬化性極性基を有する重合性化合物としては、例えば、4−フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体;フルオロエチレン−炭化水素系ビニルエーテル共重合体;エポキシ、ポリウレタン、セルロース、フェノール、ポリイミド等の各樹脂のフッ素変性品などを例示することができる。上記熱硬化性極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の水素結合形成基が好ましく挙げられる。これらは、塗膜との密着性だけでなく、シリカなどの無機超微粒子との親和性にも優れている。
電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基とを併せ持つ重合性化合物(フッ素系樹脂)としては、アクリル又はメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類、完全又は部分フッ素化ビニルエステル類、完全又は部分フッ素化ビニルケトン類等を例示することができる。
フッ素原子を含有する上記重合性化合物の重合体としては、例えば、上記電離放射線硬化性基を有する重合性化合物の含フッ素(メタ)アクリレート化合物を少なくとも1種類含むモノマー又はモノマー混合物の重合体;含フッ素(メタ)アクリレート化合物の少なくとも1種類と、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートの如き分子中にフッ素原子を含まない(メタ)アクリレート化合物との共重合体;フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、3,3,3−トリフルオロプロピレン、1,1,2−トリクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンのような含フッ素モノマーの単独重合体又は共重合体;などが挙げられる。
また、これらの共重合体にシリコーン成分を含有させたシリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体も、上記重合性化合物の重合体として用いることができる。この場合のシリコーン成分としては、(ポリ)ジメチルシロキサン、(ポリ)ジエチルシロキサン、(ポリ)ジフェニルシロキサン、(ポリ)メチルフェニルシロキサン、アルキル変性(ポリ)ジメチルシロキサン、アゾ基含有(ポリ)ジメチルシロキサンや、ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、アルキル・アラルキル変性シリコーン、フルオロシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、メチル水素シリコーン、シラノール基含有シリコーン、アルコキシ基含有シリコーン、フェノール基含有シリコーン、メタクリル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンなどが例示できる。中でもジメチルシロキサン構造を有するものが好ましい。
上記したほか、さらには、分子中に少なくとも1個のイソシアナト基を有する含フッ素化合物と、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等のイソシアナト基と反応する官能基を分子中に少なくとも1個有する化合物とを反応させて得られる化合物;フッ素含有ポリエーテルポリオール、フッ素含有アルキルポリオール、フッ素含有ポリエステルポリオール、フッ素含有ε−カプロラクトン変性ポリオール等のフッ素含有ポリオールと、イソシアナト基を有する化合物とを反応させて得られる化合物;なども、フッ素系樹脂として用いることができる。
中でも、動摩擦係数0.05〜0.30、水に対する接触角90〜120°の熱または電離放射線により架橋するフッ素系樹脂が特に好ましい。また、硬化性のフッ素系樹脂としては、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物(例えば(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラデシル)トリエトキシシラン)等も用いることができる。
また、本発明における低屈折率層中に、無機微粒子を含有させることは、低屈折率層自身の強度を上げ、耐擦傷性を向上させる点から好ましい。無機微粒子の塗設量は、1mg/m2 〜100mg/m2 が好ましく、より好ましくは5mg/m2 〜80mg/m2 、更に好ましくは10mg/m2 〜60mg/m2 である。1mg/m2 より少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が小さくなり、100mg/m2 より多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて、外観や反射率が悪化するため好ましくない。
低屈折率層に含有させる無機微粒子は、低屈折率微粒子であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの10%以上100%以下が好ましく、20%以上90%以下がより好ましく、特に好ましくは30%以上80%以下である。即ち、低屈折率層の厚みが100nmであれば、シリカ微粒子の粒径は10nm以上100nm以下が好ましく、より好ましくは20nm以上90nm以下、更に好ましくは、30nm以上80nm以下である。シリカ微粒子の平均粒径が低屈折率層の厚みの10%よりも小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が小さくなり、100%よりも大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、外観、反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でもよい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であってもよい。ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
低屈折率層においては、中でも低屈折率微粒子として、「空隙を有する微粒子」を利用することが好ましい。「空隙を有する微粒子」は表面形状調整層の層強度を保持しつつ、その屈折率を下げることができる。本発明において、「空隙を有する微粒子」とは、微粒子の内部に気体が充填された構造及び/又は気体を含む多孔質構造体を形成し、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の気体の占有率に反比例して屈折率が低下する微粒子を意味する。また、本発明にあっては、微粒子の形態、構造、凝集状態、被膜内部での微粒子の分散状態により、内部、及び/又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子も含まれる。この微粒子を使用した低屈折率層は、屈折率を1.30〜1.45に調節することが可能である。
空隙を有する無機系の微粒子としては、例えば、特開2001−233611号公報に記載された方法によって調製されたシリカ微粒子を挙げることができる。特開平7−133105、特開2002−79616号公報、特開2006−106714号公報等に記載された製法によって得られるシリカ微粒子であってよい。空隙を有するシリカ微粒子は製造が容易でそれ自身の硬度が高いため、バインダーと混合して低屈折率層を形成した際、その層強度が向上され、かつ、屈折率を1.20〜1.45程度の範囲内に調製することを可能とする。特に、空隙を有する有機系の微粒子の具体例としては、特開2002−80503号公報で開示されている技術を用いて調製した中空ポリマー微粒子が好ましく挙げられる。
被膜の内部及び/又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子としては先のシリカ微粒子に加え、比表面積を大きくすることを目的として製造され、充填用のカラム及び表面の多孔質部に各種化学物質を吸着させる除放材、触媒固定用に使用される多孔質微粒子又は断熱材や低誘電材に組み込むことを目的とする中空微粒子の分散体や凝集体を挙げることができる。そのような具体的としては、市販品として日本シリカ工業株式会社製の商品名NipsilやNipgelの中から多孔質シリカ微粒子の集合体、日産化学工業(株)製のシリカ微粒子が鎖状に繋がった構造を有するコロイダルシリカUPシリーズ(商品名)から、本発明の好ましい粒子径の範囲内のものを利用することが可能である。
「空隙を有する微粒子」の平均粒子径は、5nm以上300nm以下が好ましく、より好ましくは下限が8nm以上であり上限が100nm以下であり、より更に好ましくは下限が10nm以上であり上限が80nm以下である。微粒子の平均粒子径がこの範囲内にあることにより、表面形状調整層に優れた透明性を付与することが可能となる。なお、本発明における平均粒子径は、動的光散乱法によって測定した値である。「空隙を有する微粒子」を用いる場合、「空隙を有する微粒子」は上記低屈折率層中にマトリックス樹脂100質量部に対して、通常0.1〜500質量部程度、好ましくは10〜200質量部程度とするのが好ましい。
また、本発明における低屈折率層には、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜10質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは0.1〜5質量%の範囲である。なお、硬化処理のために加熱手段が利用される場合には、加熱により、例えばラジカルを発生して重合性化合物の重合を開始させる熱重合開始剤が添加されることが好ましい。
本発明における低屈折率層も上記防眩層と同様に低屈折率層用塗工液を調製し、低屈折率層用塗工液を防眩層上に、塗布、乾燥した後、必要に応じて電離放射線の照射及び/又は加熱により硬化させて得ることができる。
低屈折率層の形成においては、上記低屈折率層用塗工液の粘度を好ましい塗布性が得られる0.5〜5cps(25℃)、好ましくは0.7〜3cps(25℃)の範囲のものとすることが好ましい。可視光線の優れた反射防止膜を実現でき、かつ、均一で塗布ムラのない薄膜を形成することができ、かつ基材に対する密着性に特に優れた低屈折率層を形成することができる。
また、低屈折率層の膜厚は15〜200nm、更に30〜150nmの範囲であることが好ましい。
<鹸化処理>
本発明に係る帯電防止防眩フィルムは、透明基材フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルムを用い、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、後述するように偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるために、トリアセチルセルロースフィルム上に防眩層、更に低屈折率層等を積層して帯電防止防眩フィルムを形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、防眩層を有する側とは反対側のトリアセチルセルロースフィルムの表面が親水化される。親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏向膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏向膜と接着させる際に偏向膜と帯電防止防眩フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、防眩層や低屈折率層等の最外層を有する側とは反対側のトリアセチルセルロースフィルムの表面の水に対する接触角が40°以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは30°以下、特に好ましくは20°以下である。
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、上記のようにトリアセチルセルロースフィルム上に防眩層を形成した後に、アルカリ液中に少なくとも1回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理しても良いが、帯電防止防眩フィルム面まで鹸化処理されるため、表面がややダメージを受ける点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、トリアセチルセルロースフィルム上に防眩層等を形成する前または後に、アルカリ液を該帯電防止防眩フィルムの防眩層を形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および/または中和することで、該帯電防止防眩フィルムの裏面だけを鹸化処理しても良い。
<用途>
本発明に係る帯電防止防眩フィルムは、片面に更に粘着剤層を設ける等して、液晶ディスプレイ、陰極管表示装置(CRT)、もしくはプラズマディスプレイパネル等のディスプレイの前面に貼り付けたり、配置したりして、外光の反射を防止し、映像を見えやすくする働きする。
本発明に係る帯電防止防眩フィルムの透明基材フィルムとして、複屈折のないセルロースアシレートフィルム、例えば、トリアセチルセルロースフィルムを用いた場合は、偏光板の偏光層を両面から挟む2枚の保護フィルムのうち少なくとも1枚として用いることができる。本発明に係る帯電防止防眩フィルムを偏光板の偏光層の保護フィルムに用いる場合には、偏光板の保護フィルムに帯電防止性と防眩性の機能を付与することができるため、ディスプレイ全体として低価格化を実現できる。また、本発明に係る帯電防止防眩フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐擦傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、実施例中、部は特に特定しない限り質量部を表す。
<実施例1>
(1)防眩層用形成用組成物の調製
下記組成の成分を混合して防眩層形成用組成物を調製した。
・電離放射線硬化型樹脂(ペンタエリスリトールトリアクリレート):100部
・光重合開始剤(商品名イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製):6.0部
・熱可塑性樹脂(プロピオン酸セルロース):1.25部
・透光性微粒子(メラミンビーズ):7.5部
・高分子型カチオン系帯電防止剤(4級アンモニウム塩含有アクリル樹脂、商品名PQ-10、総研化学(株)製):5部
・フッ素系添加剤(商品名FZ2191、日本ユニカ(株)製):0.04部
・溶剤(トルエン):140.3部
(2)帯電防止防眩フィルムの作製
厚さ80μmのトリアセチルセルロース(TAC)フィルム上に、(1)で調製した防眩層形成用組成物を、グラビアリバースコート法で塗布、乾燥し、その後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン(株),光源Hバルブ)を用いて照射線量100mJ/cm2になるように照射して硬化させ、膜厚6μmの防眩層を形成した帯電防止防眩フィルムを作製した。
当該防眩フィルムについて、下記のように表面抵抗率、塗膜の透明性について評価した。更に、得られた防眩フィルムを80℃、湿度90%の高温高湿槽中に500時間放置し、高温高湿度試験後の表面抵抗率、及び塗膜の透明性を評価した。これらの結果を下記の表1に示す。
[評価方法]
(1)表面抵抗率
表面抵抗率(Ω/□)の測定は、高抵抗率計(ハイレスタ・UP、三菱化学 (株)製)を用い、印加電圧100V、10秒にて防眩性フィルムの最表面の測定を行った。
(2)塗膜の透明性
JIS K 7105:1981「プラスチックの光学的特性試験方法」に準じて、防眩性フィルムの最表面のヘイズ値を測定した。
<実施例2>
(1)防眩層用形成用組成物の調製
下記組成の成分を混合して防眩層形成用組成物を調製した。
・高分子型カチオン系帯電防止剤入りバインダー(商品名ASC−EX9000、共栄社化学工業株式会社製、4級アンモニウム塩含有高分子、電離放射線硬化性樹脂、及び光重合開始剤を含有):277部
・熱可塑性樹脂(プロピオン酸セルロース):1.25部
・透光性微粒子(メラミンビーズ):7.5部
・フッ素系添加剤(商品名FZ2191、日本ユニカ(株)製):0.04部
・溶剤(トルエン):25部
(2)帯電防止防眩フィルムの作製
防眩層用形成用組成物として、上記(1)で得られた組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして帯電防止防眩フィルムを得た。該帯電防止防眩フィルムについて、実施例1と同様に高温高湿度試験前後の表面抵抗値、最低反射率を測定した。その結果を下記の表1に示す。
<比較例1>
帯電防止剤を含有しない防眩層を形成した。
(1)防眩層用形成用組成物の調製
下記組成の成分を混合して防眩層形成用組成物を調製した。
・電離放射線硬化型樹脂(ペンタエリスリトールトリアクリレート):100部
・光重合開始剤(商品名イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製):6.0部
・熱可塑性樹脂(プロピオン酸セルロース):1.25部
・透光性微粒子(メラミンビーズ):7.5部
・フッ素系添加剤(商品名FZ2191、日本ユニカ(株)製):0.04部
・溶剤(トルエン):140.3部
(2)帯電防止防眩フィルムの作製
防眩層用形成用組成物として、上記(1)で得られた組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして帯電防止防眩フィルムを得た。該帯電防止防眩フィルムについて、実施例1と同様に高温高湿度試験前後の表面抵抗値、最低反射率を測定した。その結果を下記の表1に示す。
<比較例2>
低分子型帯電防止剤を含有する防眩層を形成した。
(1)防眩層用形成用組成物の調製
下記組成の成分を混合して防眩層形成用組成物を調製した。
・電離放射線硬化型樹脂(ペンタエリスリトールトリアクリレート):100部
・光重合開始剤(商品名イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製):6.0部
・熱可塑性樹脂(プロピオン酸セルロース):1.25部
・透光性微粒子(メラミンビーズ):7.5部
・低分子型アニオン系帯電防止剤(商品名:アクアロンKH-10、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルのアリル基導入タイプ、第一工業製薬(株)社製):5.0部
・フッ素系添加剤(商品名FZ2191、日本ユニカ(株)製):0.04部
・溶剤(トルエン):140.3部
(2)帯電防止防眩フィルムの作製
防眩層用形成用組成物として、上記(1)で得られた組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして帯電防止防眩フィルムを得た。該帯電防止防眩フィルムについて、実施例1と同様に高温高湿度試験前後の表面抵抗値、最低反射率を測定した。その結果を下記の表1に示す。
Figure 0005145938
<結果のまとめ>
高分子型帯電防止剤を用いた帯電防止防眩フィルムである実施例1及び2は、高温高湿度試験後であっても埃付着防止のために必要な表面抵抗率が1.0×109Ω/□以下を実現でき、且つ、ヘイズ値の変化も1%以内と非常に低く、透明性が維持されるものであることが明らかになった。
これに対し、帯電防止剤を用いない比較例1の防眩フィルムでは、透明性は維持されたが、表面抵抗率が1.0×1014Ω/□を超えてしまい、帯電防止性は有しなかった。また、低分子型帯電防止剤を用いた比較例2の防眩フィルムでは、高温高湿度試験前後での表面抵抗率及びヘイズ値が大きく変化し、特に高温高湿度試験後では透明性の悪化が見られた。
<実施例3>
下地凹凸層と表面形状調整層とを有する複層の防眩層を備えた帯電防止防眩フィルムを作製した。
(1)防眩層用形成用組成物の調製
<下地凹凸層形成用組成物1>
下記組成の成分を十分混合し、固形分40.5%の組成物として調製した。この組成物を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して下地凹凸層用組成物1を調製した。
・電離放射線硬化型樹脂
ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)(屈折率1.51):2.18重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)(屈折率1.51):0.98重量部
ポリメチルメタクリレート(分子量75,000):0.31重量部
・光重合開始剤(商品名イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製):0.20部
・光重合開始剤(商品名イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製):0.03部
・透光性微粒子(単分散アクリルビーズ、平均粒子径9.5μm、屈折率1.535):0.74部
・透光性微粒子(不定形シリカインキ、平均粒子径1.5μm、不定形シリカをPETAに分散したもの、固形分60%、シリカ成分は全固形分の15%、溶剤はトルエン):1.46部
・シリコン系レベリング剤:0.02部
・溶剤(トルエン):5.53部
・溶剤(シクロヘキサノン):1.55部
<表面形状調整層形成用組成物1>
下記組成の成分を十分混合し、固形分45%組成物とした。この組成物を孔径10μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して表面形状調整層用組成物1を調製した。
・電離放射線硬化型樹脂
多官能ウレタンアクリレート(商品名UV1700B、日本合成化学工業(株)製、屈折率1.51):31.1部
イソシアヌル酸変性トリアクリレート(商品名アロニックスM315(東亞合成(株)製):10.4部
・光硬化開始剤(商品名イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製):0.49部
・光硬化開始剤(商品名イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製):0.41部
・防汚剤(UT−3971、日本合成化学工業(株)製):2.07部
・高分子型カチオン系帯電防止剤(4級アンモニウム塩含有高分子、エチレンオキサイド付加体のポリオキシエチレン基含有、商品名ニッカタイボー、日本化成株式会社製):2.08部
・溶剤(トルエン):48.76部
・溶剤(シクロヘキサノン):5.59部
(2)帯電防止防眩フィルムの作製
100μmの厚さのポリエチレンテレフタレートフイルム(A4300、東洋紡(株)製)を透明基材フィルムとして用い、下地凹凸層用組成物1を、フィルム上にコーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#10を用いて塗布し、70℃のオーブン中で30秒間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、紫外線を照射線量が30mJになるよう照射して塗膜を硬化させ塗工膜厚約7.3g/mの下地凹凸層を形成した。
さらに前記下地凹凸層の上に、表面形状調整層用組成物1を、コーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#18を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、窒素パージ下(酸素濃度200ppm以下)で、紫外線を照射線量が80mJになるよう照射して塗膜を硬化させ、表面形状調整層を積層し、帯電防止防眩フィルムを作製した。防眩層の総厚は、約16μmであった。
<実施例4>
下地凹凸層と表面形状調整層とを有する複層の防眩層を備えた帯電防止防眩フィルムを作製した。
(1)防眩層用形成用組成物の調製
<下地凹凸層形成用組成物2>
不定形シリカの樹脂(PETA)分散液(平均粒子径2.5μm、固形分60%、シリカ成分は全固形分の15%、溶剤はトルエン)と紫外線硬化型樹脂であるペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)(屈折率1.51)を用いて、全固形量におけるPETAの総量を100質量部とした時に、透光性微粒子としての単分散アクリルビーズ(粒径7.0μm、屈折率1.535)が20質量部であり、単分散スチレンビーズを2.5質量部(粒径3.5μm、屈折率1.60)、不定形シリカが、2.0質量部となるように調整した。更にシリコン系レベリング剤をPETAの総量100質量部に対し、0.04%添加し、最終的な組成物の固形分が40.5wt.%となるように、また、トルエン/シクロヘキサノン=8/2になるよう、トルエン、シクロヘキサノンを適宜添加して十分混合した。得られた組成物を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して下地凹凸層用組成物2とした。
<表面形状調整層形成用組成物2>
下記組成の成分を十分混合し、固形分45%組成物とした。この組成物を孔径10μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して表面形状調整層用組成物2を調製した。
・コロイダルシリカスラリー(メチルイソブチルケトン分散);固形分40%、平均粒径20nm):26.01質量部
・電離放射線硬化型樹脂
多官能ウレタンアクリレート(商品名UV1700B(日本合成化学工業(株)製、屈折率1.51):23.20部
イソシアヌル酸変性トリアクリレート(アロニックスM315(東亞合成(株)製):7.73部
・光硬化開始剤(商品名イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製):1.86部
・光硬化開始剤(商品名イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製):0.31部
・防汚剤(UT−3971、固形分30%MIBK溶液、日本合成化学工業(株)製):1.55部
・高分子型カチオン系帯電防止剤(4級アンモニウム塩含有アクリル樹脂、商品名PQ−10、綜研化学(株)製):2.07部
・溶剤(トルエン):19.86部
・溶剤(メチルイソブチルケトン):15.56部
・溶剤(シクロヘキサノン):3.94部
(2)帯電防止防眩フィルムの作製
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフイルム(TD80U、富士写真フイルム(株)製)を透明基材フィルムとして用い、下地凹凸層用組成物2を、フィルム上にコーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#8を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、紫外線を照射線量が30mJになるよう照射して塗膜を硬化させ塗工膜厚6g/mの下地凹凸層を形成した。下地凹凸層で、バインダー樹脂との屈折率差が最大0.09である微粒子を使用することで、内部拡散効果を出し、ギラツキをより効果的に防止できるようにした。
さらに前記下地凹凸層の上に、表面形状調整層用組成物2を、コーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#12を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、窒素パージ下(酸素濃度200ppm以下)で、紫外線を照射線量が100mJになるよう照射して塗膜を硬化させ、表面形状調整層を積層し、帯電防止防眩フィルムを得た。防眩層の総厚は、約11μmであった。
<実施例5>
下地凹凸層と表面形状調整層とを有する複層の防眩層、及び低屈折率層を備えた帯電防止防眩フィルムを作製した。
(1)帯電防止防眩フィルムの作製
実施例4と同様にして、帯電防止防眩フィルムを作製した。
(2)低屈折率層用組成物Aの調製
下記組成の成分を十分混合し、固形分4%の組成物とした。この組成物を孔径10μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層用組成物Aを調製した。これは、屈折率が1.40である。
・中空シリカスラリー(イソプロパノール、メチルイソブチルケトン分散、固形分20%、粒径50nm):9.57質量部
・電離放射線硬化型樹脂(ペンタエリスリトールトリアクリレート):0.981質量部
・フッ素ポリマー(商品名AR110;固形分15%メチルイソブチルケトン溶液;ダイキン工業製):6.53質量部
・光硬化開始剤(商品名イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製):0.069質量部
・シリコーン系レベリング剤:0.157質量部
・溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテル):28.8質量部
・溶剤(メチルイソブチルケトン):53.9質量部
(3)低屈折率帯電防止防眩フィルムの作製
上記で得られた帯電防止防眩フィルムの上に、上記低屈折率層用組成物をコーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#2で塗工し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、窒素パージ下(酸素濃度200ppm以下)で、紫外線を照射線量が100mJになるよう照射して塗膜を硬化させ、膜厚約100nmの低屈折率層を積層し、低屈折率帯電防止防眩フィルムを得た。
Figure 0005145938
実施例3〜5の表面形状調整層を有する複層の防眩層を備えた帯電防止防眩フィルムについて、表面形状を計測した。JIS B0601 1994に従って、Sm、θa、Rzを、表面粗さ測定器(型番:SE−3400/(株)小坂研究所製)を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。結果を表3に示す。
1)表面粗さ検出部の触針:
型番/SE2555N(2μ標準)(株)小坂研究所製
(先端曲率半径2μm/頂角:90度/材質:ダイヤモンド)
2)表面粗さ測定器の測定条件:
基準長さ(粗さ曲線のカットオフ値λc):0.8mm
評価長さ(基準長さ(カットオフ値λc)×5):4.0mm
触針の送り速さ:0.1mm/s
Figure 0005145938
<結果のまとめ>
高分子型帯電防止剤を用いた表面形状調整層を含む複層の防眩層を備えた帯電防止防眩フィルムである実施例3及び4は、高温高湿度試験後であっても埃付着防止のために必要な表面抵抗率が2.0×109Ω/□以下を実現でき、且つ、ヘイズ値の変化も1.0%以内と非常に低く、透明性が維持されるものであることが明らかになった。また、高分子型帯電防止剤を用いた表面形状調整層を含む複層の防眩層を備えた帯電防止防眩フィルムは、本来の黒色の再現性に優れるものであった。

Claims (7)

  1. 高分子型帯電防止剤、透光性微粒子及びバインダーを含有する防眩層が、透明基材フィルム上に少なくとも積層されてなり、
    前記防眩層の最表面の凹凸の平均間隔をSmとし、前記凹凸の平均傾斜角をθaとし、前記凹凸の十点平均粗さをRzとした場合に、
    Smが50μm以上200μm以下であり、
    θaが0.3度以上1.0度以下であり、
    Rzが0.3μm以上1.0μm以下である、帯電防止防眩フィルム。
  2. 前記高分子型帯電防止剤が高分子型4級アンモニウム塩である、請求項1に記載の帯電防止防眩フィルム。
  3. 前記高分子型4級アンモニウム塩が、4級アンモニウム塩を含む繰り返し単位を1〜70モル%含有する高分子である、請求項2に記載の帯電防止防眩フィルム。
  4. 前記高分子型帯電防止剤が、ポリオキシエチレン基を含有する高分子型4級アンモニウム塩である、請求項1〜3のいずれかに記載の帯電防止防眩フィルム。
  5. 前記防眩層の表面抵抗率が1013Ω/□以下である、請求項1〜のいずれかに記載の帯電防止防眩フィルム。
  6. 80℃、湿度90%の高温高湿槽中に500時間放置した前後のJIS K7105:1981に準じたヘイズ値の差が20%以下である、請求項1〜のいずれかに記載の帯電防止防眩フィルム。
  7. 前記防眩層上に、前記防眩層より屈折率の低い低屈折率層が積層されている、請求項1〜のいずれかに記載の帯電防止防眩フィルム。
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