CN104620138B - 防反射膜及其制造方法、以及显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能赋予低反射性能和图案设计性的防反射膜及其制造方法、以及显示装置。本发明是具备基材和上述基材上的树脂层的防反射膜，该防反射膜在上述树脂层内存在多个空洞，上述树脂层的折射率与上述基材的折射率不同，上述树脂膜包含基础部和上述基础部上的多个突起部，上述多个突起部与上述基础部一体地形成，在有的区域内，上述基础部的厚度至少在一个方向上变化。

Description

防反射膜及其制造方法、以及显示装置
技术领域
本发明涉及防反射膜及其制造方法、以及显示装置。更详细地，涉及适合显示装置用的防反射膜及其制造方法、以及具备该膜的显示装置。
背景技术
在以各种显示装置为首直至光学部件、建材的很多用途中，具备防反射功能的膜(以下也称为防反射膜。)、基板至今为止以多种方式被报道。
另一方面，手机、智能电话、平板PC等所谓的移动显示器、数字标牌等在室外使用的显示器快速扩大，要求上述防反射膜的高性能化和高附加价值化。
在多种多样的防反射技术中，由于具有纳米级的突起而能消除反射界面的蛾眼技术的防反射性能与其它方式比较出类拔萃，蛾眼技术在近年来备受关注。
例如公开了一种液晶显示装置，其具备：液晶单元；设于上述液晶单元的观察面侧的第一偏振元件；设于上述第一偏振元件的观察面侧的第二偏振元件；以及设于上述第二偏振元件的观察面侧、具有蛾眼结构的低反射处理层(例如参照专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2011－138152号公报
发明内容
发明要解决的问题
关于蛾眼技术也已经作了大量的报道，但是关于防反射功能、超防水或者超亲水性能的报道多，而关于这些以外的进一步的附加价值、特别是图案设计性的报道迄今为止还没有。
在专利文献1的段落[0062]记载有：通过在背面侧的偏振板的表面实施表面处理，能抑制牛顿环的产生。因此，在专利文献1中认识到牛顿环使显示质量降低。
本发明是鉴于上述现状完成的，其目的在于提供能赋予低反射性能和图案设计性的防反射膜及其制造方法、以及显示装置。
用于解决问题的方案
本发明的一方式可以是具备基材和上述基材上的树脂层的防反射膜，
也可以是在上述树脂层内存在多个空洞，
也可以是上述树脂层的折射率与上述基材的折射率不同，两折射率之差为0.001～0.2，
也可以是上述树脂层包含基础部和上述基础部上的多个突起部，
也可以是上述多个突起部与上述基础部一体地形成，
也可以是在有的区域内，上述基础部的厚度至少在一个方向上单调变化，使得所产生的干涉纹样目视可见。
也可以是上述防反射膜进一步具备与上述树脂层和上述基材不同的物体，
也可以是上述物体与上述树脂层接触，
也可以是在包含上述物体的区域内，离上述物体越远的部位，上述厚度越大。
也可以是上述物体包含异物。
也可以是上述物体包含结构物。
也可以是上述基材在表面具有凹部和/或凸部。
本发明的其它方式也可以是具备上述防反射膜的显示装置。
本发明的另一方式也可以是防反射膜的制造方法，
也可以是上述制造方法包含：
准备基材的步骤；
准备含有固化性树脂组合物和溶剂的溶液的步骤；
准备设有多个孔的模版的步骤；
在上述基材和上述模版中的至少一方上涂敷上述溶液的步骤；
将上述模版按压到上述基材而将已涂敷的上述溶液配置于上述模版和上述基材之间的步骤；
在上述溶液被上述模版和上述基材夹着的状态下使上述固化性树脂组合物固化的步骤；
从上述基材和上述固化性树脂组合物的固化物的层叠体剥离上述模版的步骤；以及
在上述固化性树脂组合物固化后使上述溶剂挥发的步骤，
上述溶液在上述模版被按压的状态下与和上述模版、上述溶液以及上述基材不同的物体接触，由此，在有的区域内，上述固化性树脂组合物的固化物的厚度至少在一个方向上单调变化，使得所产生的干涉纹样目视可见，
作为上述固化性树脂组合物的固化物的树脂层的折射率与上述基材的折射率不同，两折射率之差为0.001～0.2。
也可以是上述物体包含异物。
也可以是上述物体包含结构物。
也可以是在上述基材和/或上述模版的表面形成有凹部和/或凸部。
发明效果
根据本发明，能实现能赋予低反射性能和图案设计性的防反射膜及其制造方法、以及能发挥低反射性能和图案设计性的显示装置。
附图说明
图1是基材和凸透镜的截面示意图。
图2是基材和凸透镜的截面示意图。
图3是表示牛顿环产生的状态的示意图。
图4是基材和树脂层的截面示意图。
图5是实施方式1的防反射膜的制造工序(曝光时)中的各构件的截面示意图。
图6是实施方式1的防反射膜的制造工序(干燥时)中的各构件的截面示意图。
图7是实施方式1的防反射膜的制造工序中的基材的截面示意图。
图8是实施方式1的防反射膜的制造工序中的基材的截面示意图。
图9是实施方式1的防反射膜所含的基材的平面示意图。
图10是实施方式1的防反射膜的截面示意图。
图11是用于说明实施方式1的防反射膜中的蛾眼结构的防反射功能的图。
图12是实施方式1的防反射膜中的蛾眼结构的突起的立体示意图。
图13是实施方式1的防反射膜中的蛾眼结构的突起的立体示意图。
图14是实施方式1的防反射膜中的蛾眼结构的突起的立体示意图。
图15是实施方式1的防反射膜中的蛾眼结构的突起的立体示意图。
图16是将实施例1的防反射膜贴附于黑色丙烯酸板上的试样的照片。
图17是在实施例1的防反射膜中产生的干涉纹样的平面示意图。
图18是实施例1的防反射膜的截面的SEM照片。
图19是实施例1的防反射膜的截面的SEM照片。
图20是实施例1的防反射膜的光学显微镜照片。
图21是表示具有实施例1的防反射膜和比较例1的防反射膜的试样的照片。
图22是图21所示的试样的一部分(包含实施例1的防反射膜的部分)的截面示意图。
图23是表示具有实施例1的防反射膜和比较例2的防反射膜的试样的照片。
图24是图23所示的试样的一部分(包含比较例2的防反射膜的部分)的截面示意图。
图25(a)～(h)是实施例1的防反射膜的光学显微镜照片。
图26(a)～(h)是比较例2的防反射膜的光学显微镜照片。
图27是实施例1的防反射膜的光学显微镜照片。
图28是实施例2的显示装置的截面示意图。
图29是实施例2的显示装置的照片。
图30是实施例2的显示装置的照片。
图31是表示各种构件的反射光谱的坐标图。
图32是用于图31的反射光谱的测定的试样的截面示意图。
图33是表示由图31的反射光谱算出的折射率的坐标图。
图34是比较例3的防反射膜的截面的SEM照片。
图35是实施例1的防反射膜的截面的SEM照片。
图36是实施例1的防反射膜的截面的SEM照片。
图37是实施例1的防反射膜的截面的SEM照片。
图38是实施例1的防反射膜的截面示意图。
图39是表示比较例4的防反射膜的截面示意图。
图40是比较例4的防反射膜的截面的SEM照片。
图41是比较例4的防反射膜的截面的SEM照片。
图42是实施例3的防反射膜的截面的SEM照片。
图43是实施例3的防反射膜的截面的SEM照片。
图44是实施方式2的防反射膜的制造工序(曝光时)中的各构件的截面示意图。
图45是实施方式2的防反射膜的制造工序(干燥时)中的各构件的截面示意图。
图46是实施方式3的防反射膜的制造工序(曝光时)中的各构件的截面示意图。
图47是实施方式3的防反射膜的制造工序(干燥时)中的各构件的截面示意图。
图48是实施方式3(变形例)的防反射膜的制造工序(曝光时)中的各构件的截面示意图。
图49是实施方式3(变形例)的防反射膜的制造工序(干燥时)中的各构件的截面示意图。
具体实施方式
在本说明书中，所谓干涉纹样是指由于光的干涉产生的整个纹样。干涉纹样包含所谓牛顿环，但是其纹样不限定于环状。
另外，所谓异物是指与模版、含溶液树脂、树脂层以及基材不同的物体的一种，而不是为了制作防反射膜特别准备的物体。
另外，所谓结构物是指与模版、含溶液树脂、树脂层以及基材不同的物体的一种，是为了制作防反射膜特别形成的物体(形成物)。
另外，所谓可见光是指波长为380～780nm的光，所谓可见光的波长以下具体地是指380nm以下。
以下揭示实施方式，参照附图进一步详细地说明本发明，但是本发明不仅限于这些实施方式。
在以下实施方式中，对使用蛾眼技术的低反射性能和利用该低反射性能得到的图案设计性进行说明。另外，主要对能同时赋予低反射性能和图案设计性的防反射膜进行说明。
专利文献1公开了通过实施表面处理(例如赋予蛾眼结构)而抑制牛顿环产生的技术，但是没有公开主动地使牛顿环产生的技术。另一方面，在以下实施方式中，例如，提供如下技术：可对基于蛾眼结构的深沉的黑显示赋予基于干涉纹样的图案设计性。
(实施方式1)
首先，对牛顿环产生的机理进行说明。图1和图2是基材和凸透镜的截面示意图。图3是表示牛顿环产生的状态的示意图。
如图1所示，公知将平坦性高的基材10和凸透镜11的凸面合起来，在从凸透镜11侧观察基材10时可观察到牛顿环。如图2所示，由于光的干涉，产生由凸面反射的光和由基材10的表面反射的光相互加强的点和相互削弱的点。如图3所示，在使单色光入射到这些构件的情况下，产生环状的亮暗线(牛顿环)，在使白色光入射的情况下，由于棱镜的效果，环变成彩虹的颜色。
如图1所示，在将凸面和基材10的表面的距离设为d，将到凸透镜11的中心的距离设为r，将凸透镜11的曲率半径设为R，将光的波长设为λ时，在d＜＜r、R的情况下产生牛顿环。并且，在用r2/R＝(m+1/2)λ表示的位置产生亮线，在用r2/R＝mλ表示的位置产生暗线。其中，m表示整数。
图4是基材和树脂层的截面示意图。
如图4所示，在折射率为n2的基材12上形成有折射率为n1(≠n2)的树脂层13的情况下，在空气/树脂层13的界面和树脂层13/基材12的界面分别发生反射。在该树脂层13的厚度相对于光的波长不充分大、且该厚度在与光的波长相同程度的范围内变化的情况下，两界面中的反射光的合成波根据该厚度而变化，因此可观察到干涉纹样(牛顿环)。更详细地，当将树脂层13的厚度设为d，将光的波长设为λ时，在满足下述式(1)的情况下产生亮线，在满足下述式(2)的情况下产生暗线。其中，m表示整数。
2n1×d＝(2m+1)λ/2 (1)
2n1×d＝mλ (2)
接着，对本实施方式的防反射膜的制作方法及其机理进行说明。
首先，准备基材、含溶剂树脂(溶液)以及模版(模具)。
基材是支撑后述的树脂层的透明的构件，作为具体例，例如可列举三醋酸纤维素(TAC)膜、丙烯酸膜等透明膜。也可以在透明膜的表面形成有硬涂(HC)层等表面处理层。HC层是为了提高贴紧性、硬度等特性而设置的。HC层通常通过将硬涂材料涂敷到透明膜表面后对涂膜曝光而形成。
含溶剂树脂是在树脂组合物中加入溶剂(溶质)的组合物(溶液)。含溶剂树脂包含溶剂成分，因此与树脂组合物本身相比，粘度低，平整性良好，涂敷性优良。这样，含溶剂树脂具有工艺上有效的特性。另外，即使在基材和后述的树脂层的贴紧性差的情况下，也有时由于溶剂的添加，溶剂成分在基材中浸透，两者的贴紧性提高。而且，在树脂原料(例如引发剂、稳定剂)为颗粒、粉末、丸等固体状的情况下，也得到容易调配期望的树脂组合物的效果。
溶剂的种类只要在树脂组合物中可溶即可，没有特别限定，例如可列举甲苯、甲基－乙基甲酮(MEK)、甲基异丁基甲酮(MIBK)等。溶剂也可以考虑平整性、沸点或者工艺兼容性等的安全性来选择。从提高贴紧性的观点来看，优选溶剂具有向基材(特别是形成其表面的部分)的适度的溶解性，但是在具有过度的溶解性的情况下，有时不能充分视觉识别干涉纹样。
树脂组合物是包含单体、低聚体、光聚合引发剂、各种添加剂(例如稳定剂、填料)等成分的组合物(固体成分)，具有光固化性(优选紫外线固化性)。各成分的种类没有特别限定，能适当选择，但是优选树脂组合物具有填充性(能填充到模版的孔中的性质)，优选其固化物具有剥离性(能从模版剥离的性质)。作为树脂组合物的具体例，例如可列举丙烯酸系树脂组合物、甲基丙烯酸系树脂组合物等。
含溶剂树脂中的溶剂成分的浓度能适当设定，例如能设定为10重量％～80重量％程度。此外，溶剂成分的浓度由(溶剂成分的重量)÷{(树脂组合物成分的重量)+(溶剂成分的重量)}×100的公式算出。
模版在其表面具有蛾眼结构(形状)的反转形状。模版的制作方法没有特别限定，但是对铝进行阳极氧化的方法合适。
具体地，首先，准备模版用的基材。基材的种类可列举平板和无缝辊(seamlessroll)，作为平板能使用玻璃板，作为无缝辊能使用铝管或者电镀管。此外，电镀管是在镍制造的辊上利用电镀形成绝缘被膜的管。
在使用玻璃板或者电镀管的情况下，接着，利用溅射在玻璃板或者电镀管的表面上使0.5μm～2μm厚程度的铝膜成膜。
接着，对基材重复地进行阳极氧化和蚀刻处理。阳极氧化在草酸等溶液中进行多次(例如5次)，蚀刻处理在磷酸等溶液中进行多次(例如4次)。以液体不相互混合的方式在两处理之间进行基材的水洗。这些的结果是，在基材的表面形成有具有多个微小孔(凹部)的阳极氧化层。
接着，在阳极氧化层涂敷脱模剂。作为脱模剂，例如能使用大金公司(ダイキン社)制造的欧普次路(オプツ―ル)DSX。然后，放置1天，使脱模剂自然干燥、固定。在固定后将HFE(氢氟醚)施加到基材，进行冲洗处理。
经过以上工序而制成模版。如上所述，在模版的表面实施脱模处理，因此其表面呈现疏水性。
此外，模版可以不是利用铝的阳极氧化来制作，而是例如通过对光致抗蚀剂进行干涉曝光来制作。
图5是实施方式1的防反射膜的制造工序(曝光时)中的各构件的截面示意图。
在使用玻璃板的情况下，使用涂布机在模版14和基材16中的至少一方薄薄地涂敷含溶剂树脂15。接着，如图5所示，在夹有含溶剂树脂15的状态下将基材16按压到模版14。并且，在模版14和含溶剂树脂15相互贴紧、且基材16和含溶剂树脂15相互贴紧的状态下，从基材16侧向含溶剂树脂15照射光(优选紫外线)。其结果是，单体和/或低聚体的聚合反应进行，树脂组合物固化，形成作为树脂组合物的固化物的树脂层19。然后，将树脂层19和基材16的层叠体从模版14剥离。由此，在树脂层19的表面转印圆锥状的形状，形成圆锥状的突起部。
在使用铝管或者电镀管的情况下，只要使用辊对辊(Roll to Roll)技术进行转印即可。
在任一情况下，在曝光前的阶段，作为与模版14、含溶液树脂15以及与基材16不同的物体的一种的异物18与含溶液树脂15接触。异物18可以从与含溶液树脂15接触前存在于模版14或者基材16上，也可以在将基材16按压到模版14前从空气中混入到含溶剂树脂15中。另外，异物18可以连续地存在于模版14或者基材16上，而且也可以进入到含溶剂树脂15中。异物18是与模版14不同的物体，所以认为在模版14和异物18中，通常它们的表面状态(例如表面能量)相互不同。模版14的表面如上所述为疏水性，但是认为异物18相对于水的亲和性的程度与模版14的表面自身不同。另外，异物18也可以具有亲水性。而且，认为含溶剂树脂15中的溶剂成分的浓度严格来说不一样。综上认为：含溶剂树脂15中溶剂成分的浓度浓的部分、即含溶剂成分多的部分被异物18吸引，或者溶剂成分被异物18吸引。其结果是，根据溶剂成分的浓度的位置，偏差变大。
图6是实施方式1的防反射膜的制造工序(干燥时)中的各构件的截面示意图。
如图6所示，在曝光到脱模的阶段，含溶剂树脂15中的溶剂成分22挥发，其结果是，可形成透明的树脂层19，树脂层19产生膜厚差。该原因考虑到如下。如上所述，因为溶剂成分的浓度不相同，所以认为其挥发量根据位置不同。并且，认为越是溶剂成分的挥发量多的区域，树脂层19的厚度越小，越是溶剂成分的挥发量少的区域，树脂层19的厚度越大。其结果是，认为产生与溶剂成分的浓度分布对应的树脂层19的膜厚分布。
使溶剂成分22干燥的方法没有特别限定，可以是使用自然干燥和/或加热干燥的方法。从有效地防止溶剂成分22残留于产品中的观点出发，优选加热干燥。加热干燥的条件没有特别限定，能根据使用的溶剂的沸点、基材16、树脂层19等的耐热性适当设定。例如，也可以将40℃～120℃的热风吹到树脂层19。此外，也允许由于树脂组合物的光吸收而在曝光时产生热，也允许由于该热而使溶剂成分22在曝光时挥发一些。不过，认为溶剂成分22的大部分通常在脱模后挥发。
异物18只要可对树脂层19的厚度赋予偏差则没有特别限定，优选可将溶剂成分局部地集中的异物，与模版14和基材16相比，优选相对于溶剂的亲和性更高。另外，异物18不特别限定于颗粒。作为具体例，例如可列举微颗粒、纤维、粉尘、污点等。
异物18的大小没有特别限定，当考虑到干涉纹样的大小时，优选在俯视防反射膜时为500nm以上且10mm以下，更优选5μm以上且1mm以下。另外，在异物18中也是污点非常薄，也有时其厚度为1nm程度。另外，树脂层19的厚度通常为100μm以下。因此，防反射膜的厚度方向的异物18的大小通常为1nm以上且100μm以下。不过，异物18可以大于树脂层19的厚度，防反射膜的厚度方向的异物18的大小也可以为10mm以下。
对产生作为异物18的污点的方法进行说明。在大气中不断地存在漂游雾，另外，在装有用于铝的阳极氧化的酸溶液的槽附近弥漫着酸雾。通过使这样的雾附着于模版14和/或基材16，能产生污点、例如雾薄薄地附着的膜。在污点和该污点以外的部分，表面能量不同，因此能产生干涉纹样。另外，也可以对模版14和/或基材16的表面进行某些雾处理，在该情况下，能有意地控制干涉纹样。污点也可以是在附着的水滴干燥时产生的干燥不均。
另一方面，即使在异物18不存在的情况下，含溶剂树脂15中的溶剂成分的浓度潜在地有偏差。因此，含溶剂树脂15的涂膜的厚度和树脂层19的厚度根据部位产生略微的偏差。因此，异物18至少能产生干涉纹样。
另外，也可以在模版14和/或基材16的表面形成针孔等凹部，在该情况下也能产生干涉纹样。当在平面内存在三维结构物时，与相对于周围的平面部分是否突出或凹陷无关，与仅平面的情况相比表面积增加。因此，认为溶剂成分的浓度产生偏差。
图7和图8是实施方式1的防反射膜的制造工序中的基材的截面示意图，图9是实施方式1的防反射膜所含的基材的平面示意图。
如图7所示，也可以在将金刚石刀具24压入到基材16后，如图8所示，通过使金刚石刀具24从基材16离开，从而如图8和图9所示，在基材16的表面形成针孔25作为凹部。另外，也可以在模版14和/或基材16的表面形成凹凸(凹部和凸部)。凹凸(凹部和凸部)例如能使用基于喷砂的凹凸形成技术形成。通过形成凹部和/或凸部，能容易产生干涉纹样。此外，图8和图9所示的基材16的厚度和针孔25的尺寸以及配置部位只不过是例示，不特别限定于此。
另外，形成于模版14和/或基材16的表面的凹部和/或凸部的大小没有特别限定，但是当考虑干涉纹样的大小时，针孔等凹部的大小在俯视防反射膜时优选为500nm以上且10mm以下，更优选为5μm以上且1mm以下。防反射膜的厚度方向的凹部的大小即凹部的深度当考虑蛾眼结构的各突起部的高度和凹部的上述平面尺寸时优选50nm以上且10mm以下，更优选1000nm以上且1mm以下。凹凸(凹部和凸部)的大小也可以是例如可利用一般的喷砂形成的程度的大小。
在本实施方式中，树脂组合物在含有溶剂成分的状态下固化。因此，当溶剂成分挥发时，在树脂层19内产生多个微细的空洞(空穴)，形成多孔质结构。并且，包含空洞的树脂层19整体的折射率由于空洞内的空气的原因，低于仅使树脂组合物固化而形成的树脂层、即没有空洞的树脂层的折射率。此外，空洞的大小和空洞在树脂层19所占的比例没有特别限定，但是根据溶剂成分的浓度而变化。
树脂层19的折射率与基材16，尤其是接触树脂层19的部分的折射率不同，优选两折射率之差为0.001～0.2程度，更优选为0.01～0.1程度。这是因为：如果为0.001以上，可引起干涉现象，当超过0.2时，即使引起干涉，也不太能期待蛾眼结构的低反射效果。例如，在折射率1.3和折射率1.5的构件间的界面发生大致0.5％的反射，在折射率1.5和折射率1.7的构件间的界面发生大致0.4％的反射。另外，两折射率的大小关系没有特别限定，即使均较大，对干涉纹样的产生自身也没有大的影响。但是，当大小关系调换时，光反射时产生相位变化的一方发生变化，干涉纹样的亮暗互换。
树脂层19和基材16各自的折射率没有特别限定，能适当设定，但是优选基材16，尤其是接触树脂层19的部分的折射率为1.45～1.65，更优选为1.48～1.62。由此，能使用一般的材料制作基材16。优选树脂层19的折射率如上所述相对于基材16的折射率处于±0.2的范围内，因此优选为1.25～1.85，更优选为1.35～1.75。另外，从使用一般的光固化性树脂组合物容易形成透明的树脂层19的观点出发，优选树脂层19的折射率为1.25～1.65。
以上的结果是，可制成本实施方式的防反射膜。从树脂层19的厚度偏差和基材16的折射率和树脂层19的折射率的略微不同出发，本实施方式的防反射膜成为能产生干涉纹样的防反射构件。即，成为同时具有防反射性能和图案设计性的构件。
在此，对树脂层19的结构进一步说明。图10是实施方式1的防反射膜的截面示意图。
如图10所示，树脂层19包含基材16上的基础部23和基础部23上的多个突起部(凸部)21。基础部23和突起部21一体地形成，在缓和地起伏的基础部23上设有陡峭的突起部21。这样，基础部23的厚度在有的区域(任意的区域)内至少在一个方向(优选2个以上方向)上发生变化。即，至少在一个截面(优选相互交叉的2个以上的截面)中，基础部23的厚度发生变化。由此，如上所述，能产生干涉纹样。此外，基础部23的厚度发生变化的区域的大小只要是能目视干涉纹样的大小，则没有特别限定。基础部23的厚度也可以在膜的整个区域中发生变化。
在异物18与树脂层19接触的情况下，在包含异物18的区域(任意的区域)内，离异物18越远的部位，基础部23的厚度越大。由此，能容易产生干涉纹样。另外，在该情况下，异物18通常位于上述区域的大致中心。此外，上述区域的大小没有特别限定，但也可以是在以异物18为大致中心产生干涉纹样的情况下，基础部23的厚度在离异物18大致1cm以内的区域内逐渐地变大。
在树脂层19的表面侧即与空气层接触的面侧形成有包括突起部21的蛾眼结构20。
突起部21的各间距为可见光的波长以下。各突起部21的形状朝向其顶端变得尖细，关于突起部21的水平截面的面积，是越是靠近顶端的截面越小。此外，所谓突起部21的水平截面是指突起部21的截面，即与划分突起部21和基础部23两者的假想的平面(以下也称为假想面。)平行的截面。
根据蛾眼结构20，能有效地减少空气层和树脂层19之间的界面上的光反射。以下说明其原理。图11是用于说明实施方式1的防反射膜中的蛾眼结构的防反射功能的图。
关注2种物质间的界面的法线方向，在折射率以比入射光的波长短的距离急剧变化时，在该界面光发生反射。反之，通过使该界面上的折射率的变化平缓，能抑制光的反射。树脂层19具有例如1.4程度的折射率，与空气的折射率(＝1.0)有较大的差。另一方面，如蛾子的眼睛那样，突起部21间的间距和突起部21的高度均为纳米尺寸，突起部21在树脂层19的表面密集地配置。因此，如图11所示，在空气层和树脂层19之间的界面中，折射率连续地变化(参照图11中的区域II。)。其结果是，入射光没有感到明显的界面，其大部分在界面不反射，而透射过界面。
根据具有蛾眼结构的本实施方式的防反射膜，能发挥比LR(Low Reflection：低反射)膜和AR(Anti Reflection：防反射)膜更优良的防反射性能，另外，能在可见光的整个区域达到超低反射率(例如最小值为0.05％)。此外，LR膜和AR膜均作为防反射构件发挥作用，但是AR膜的反射率比LR膜低。
优选各突起部21的高度为50nm以上且1000nm以下，更优选为100nm以上且500nm以下。此外，突起部21的高度也可以全部相同，也可以相互不一致。
突起部21间的间距只要为可见光的波长以下即可，但是优选为50nm以上且380nm以下，更优选为80nm以上且250nm以下。突起部21间的间距也可以全部相同，即，突起部21也可以以恒定的周期排列，突起部21间的间距也可以相互不一致，即，突起部21不规律地配置。
关于突起部21的形状，可适用各种形状。另外，突起部21的形状也可以全部相同，也可以相互不相同。
作为突起部21的水平截面的形状，可列举例如圆形、椭圆形、三角形、四边形、其它的多边形等。另外，水平截面的形状也可以在各个突起部21整体中相同，也可以根据水平截面的位置而变化。从利用后述的使用模版的生产率高的制法的观点出发，优选各突起部21的水平截面的形状在各个突起部21整体中为圆形。
作为各突起部21的垂直截面的形状，可列举例如正弦波的形状、三角形、梯形等。此外，所谓突起部21的垂直截面是指突起部21的截面，即相对于假想面垂直的截面。这样，各突起部21的顶端也可以是平坦的，另外，也可以在相邻的突起部21之间存在平坦部，但是在这些情况下，从提高防反射性能的观点出发，优选平坦部的面积尽量小。从同样的观点出发，优选蛾眼结构20不具有平坦部。
关于各突起部21的更具体的形状，可列举图12～图15所示的形状。如图12所示，各突起部21也可以为圆锥状，而且如图13所示，也可以为四棱锥状，而且如图14所示，也可以为从顶点到底点的倾斜带圆的圆顶(bell)状，还可以如图15所示，从顶点到底点的倾斜为急剧的针状。另外，例如各突起部21的形状也可以为在锥体的斜面具有阶梯状的台阶的形状。
如图12～图15所示，当将各突起部21的顶点设为t时，突起部21间的间距p用从相邻的顶点t分别使垂线下降到假想面上时的两点间的距离表示。另外，各突起部21的高度h用从顶点t到假想面的距离(最短距离)表示。
从防止防反射性能产生各向异性的观点出发，优选突起部21如图12～图15所示配置成点状，但是也可以形成为线状。
本实施方式的防反射膜的用途没有特别限定，可列举例如建材、保护板、保护外壳等，其中显示装置适合。
具备本实施方式的防反射膜的显示装置也包含于本实施方式。显示装置的种类没有特别限定，可列举例如液晶显示器、有机或者无机EL显示器、等离子体面板显示器、布劳恩管显示器、微囊型电泳方式的电子纸等。
(实施例1)
作为实施例1，实际制作了实施方式1的防反射膜。作为基材16，使用在TAC膜上形成有HC层的膜(以下也称为HC－TAC膜。)。作为溶剂，使用重量比为5：5的甲基－乙基甲酮(MEK)和甲苯的混合溶剂。作为树脂组合物，使用紫外线固化性树脂组合物。以溶剂：树脂组合物＝6：4的比例(重量比)使用。溶剂成分通过在脱模后自然干燥而除去。通过在不是干净环境的实验室进行各操作，使异物与含溶剂树脂自然接触。蛾眼结构的突起部的高度为200nm程度(100nm～270nm的范围内)，突起部间的间距为100nm程度(70nm～130nm的范围内)。此外，使用的树脂组合物在仅由其形成没有空洞的树脂的情况下调整为折射率成为1.5左右。
图16是将实施例1的防反射膜贴附到黑色丙烯酸板上的试样的照片。
如图16所示，实施例1的防反射膜能产生干涉纹样。
在此，表示出产生干涉纹样的情况下的树脂层的厚度的一例。
图17是在实施例1的防反射膜上产生的干涉纹样的平面示意图，图18和19是实施例1的防反射膜的截面的SEM照片。
图18是对图17所示的直径为5mm程度的环状干涉纹样的中央附近的树脂层的截面进行摄影而得的。如图18所示，该部位的树脂层中的基础部的厚度为大致500nm程度。图19是对图17所示的干涉纹样的端部的树脂层的截面进行摄影而得的。如图19所示，该部位的树脂层中的基础部的厚度为大致1000nm程度，与图18所示的中央部相比形成得厚。从这些结果可知：在实施例1的防反射膜中，利用图1和图4说明的机理产生干涉纹样。
在上述式(1)中，将任意的整数代入m，在λ处于可见光的区域内的情况下，可观察到带颜色的干涉纹样。在树脂层相对于550nm的光的折射率n为1.44的情况下，例如在基础部的厚度d为500×10－9m的条件(以下也称为第一条件。)下，在m＝2时产生λ＝576×10－9m(黄绿色)的亮线，在m＝3时产生λ＝411×10－9m(紫色)的亮线。另外，在基础部的厚度d为1100×10－9m的条件(以下也称为第二条件。)下，在m＝4时产生λ＝704×10－9m(红色)的亮线，在m＝5时产生λ＝576×10－9m(黄色)的亮线，在m＝6时产生λ＝576×10－9m(水色)的亮线，在m＝7时产生λ＝411×10－9m(蓝色～紫色)的亮线。
图20是实施例1的防反射膜的光学显微镜照片。
在实施例1的防反射膜中，树脂层相对于550nm的光的折射率n为大致1.44。在图20中的由实线圆包围的区域内产生黄绿色和紫色的亮线，因此认为这些亮线与上述第一条件下的亮线对应，该区域中的基础部的厚度为500×10－9m程度。另外，在图20中的用虚线圆包围的区域内产生红色、黄色、水色以及蓝色～紫色的亮线，因此认为这些亮线与上述第二条件下的亮线对应，该区域中的基础部的厚度为1000×10－9m程度。这样，上述计算结果与图20所示的干涉纹样中的颜色分布良好地一致。另外，该结果启示在本实施方式的防反射膜中，干涉纹样由于树脂层、特别是基础部的不均匀的厚度的原因而产生。
另外，在上述式(1)中，在n＝1.7的情况下，在可见光的波长范围内最短波长(＝360nm)所需的厚度d在m＝0时成为52.94nm。由此，可以说在实施方式1的防反射膜中，优选基础部的厚度为50nm以上。在求出基础部的优选下限值的基础上设定为n＝1.7的理由如下。如上所述，能得到蛾眼结构的低反射效果的树脂层和基材的折射率差的上限值为大致0.2。另外，如后所述，用于本实施例的基材的HC层的折射率为大致1.5。因此，基于这些值，将0.2加上1.5，设定为n＝1.7。更优选基础部的厚度为300nm以上。另一方面，基础部的厚度的上限值没有特别限定，但是从防反射膜的实用性的观点出发，优选为100μm以下。
图21是表示具有实施例1的防反射膜和比较例1的防反射膜的试样的照片。
比较例1的防反射膜是一般的蛾眼膜。如图21所示，可知：比较例1的防反射膜不具有图案设计性，但是实施例1的防反射膜具有图案设计性。此外，一般的LR或者AR膜也不具有图案设计性。
在有异物的部分(图21中的用实线圆包围的区域)，随着离开异物，树脂层(基础部)的厚度逐渐增大，因此可形成以异物为中心的环状的干涉纹样。另一方面，在没有异物的部分(图21中的用虚线圆包围的区域)也可形成干涉纹样。认为这是由于溶剂成分流动导致的。
图22是图21所示的试样的一部分(包含实施例1的防反射膜的部分)的截面示意图。
如图22所示，该试样具有黑色丙烯酸板30和实施例1的防反射膜31。防反射膜31使用浆料34贴附于黑色丙烯酸板30上。防反射膜31具有作为基材的HC－TAC膜32和形成于HC－TAC膜32上的树脂层33，在树脂层33的表面形成有蛾眼结构。因为防反射膜31具有蛾眼结构，所以如图21所示，能容易视觉识别干涉纹样。另一方面，在没有形成蛾眼结构的情况下能产生干涉纹样，但是难以对其视觉识别。这是因为：与树脂层和基材之间的界面的反射光相比，树脂层表面的反射光增大，后者的光成为主导。
图23是表示具有实施例1的防反射膜和比较例2的防反射膜的试样的照片。
比较例2的防反射膜除了取代在表面具有蛾眼结构的反转形状的模版而使用平坦的玻璃板之外，与实施例1的防反射膜同样地制作。因此，比较例2的防反射膜除了在表面不具有蛾眼结构之外，与实施例1的防反射膜实质上相同。在图23中，在右侧配置有实施例1的防反射膜，在左侧配置有比较例2的防反射膜。
图24是图23所示的试样的一部分(包含比较例2的防反射膜的部分)的截面示意图。
如图24所示，该试样具有黑色丙烯酸板40和比较例2的防反射膜41。防反射膜41使用浆料44贴附于黑色丙烯酸板40上。防反射膜41具有作为基材的HC－TAC膜42和形成于HC－TAC膜42上的树脂层43，树脂层43的表面平坦。如图23所示，在配置有比较例2的防反射膜的区域中，由于与实施例1的防反射膜同样的原理，也出现干涉纹样。但是，如图24所示，在没有蛾眼结构的情况下，树脂层43的表面的反射率为大致4％程度，与树脂层43和HC－TAC膜42之间的界面的反射率相比相当大。因此，干涉纹样不显著。
图25(a)～图25(h)是实施例1的防反射膜的光学显微镜照片。图26(a)～图26(h)是比较例2的防反射膜的光学显微镜照片。
使光学显微镜的光量变化为8种，评价各光量的牛顿环的视觉识别性。如图25(a)～图25(h)所示，在具有蛾眼结构的实施例1的防反射膜中，在8种光量中的5种能视觉识别牛顿环(图25(b)～图25(f))。另一方面，如图26(a)～图26(h)所示，在不具有蛾眼结构的比较例2的防反射膜中，仅能在8种光量中的2种视觉识别牛顿环(图26(f)和图26(g))。由此，可以说在实施例1的防反射膜中产生的牛顿环与在不具有蛾眼结构的防反射膜中产生的牛顿环比较，在宽广光量的范围中容易视觉识别。
图27是实施例1的防反射膜的光学显微镜照片。
如图27所示，可知在牛顿环的中心存在颗粒状的异物18。
(实施例2)
作为实施例2，实际制作实施方式1的显示装置。图28是实施例2的显示装置的截面示意图。
如图28所示，实施例2的显示装置具有液晶显示器35和上述的实施例1的防反射膜31。防反射膜31使用浆料34贴附于液晶显示器35上。防反射膜31具有作为基材的HC－TAC膜32和形成于HC－TAC膜32上的树脂层33，在树脂层33的表面形成有蛾眼结构。
图29和图30是实施例2的显示装置的照片。在图29中，液晶显示器为关闭状态，在图30中，显示装置为开启状态。
在液晶显示器为关闭状态的情况下，如图29所示，与使用黑色丙烯酸板的情况同样，可发挥基于干涉纹样的图案设计性。另一方面，在液晶显示器为开启状态的情况下，如图30所示，由于来自液晶显示器所含的背光源的光，干涉纹样的对比度降低，该视觉识别困难。因此，能视觉识别液晶显示器的视频。
图31是表示各种构件的反射光谱的坐标图。
图32是用于图31的反射光谱测定的试样的截面示意图。如图31所示，该试样具有黑色丙烯酸板50、浆料层51、TAC膜52、HC层53以及防反射(AR)层55。AR层55是由与实施例1中使用的树脂相同的含溶剂树脂形成的层。其中，全部层平坦，在AR层55没有形成蛾眼结构。黑色丙烯酸板50的厚度为3mm以上，浆料层51的厚度为20μm，TAC膜52的厚度为80μm，HC层53的厚度为2～5μm，AR层55的厚度为5μm以下。
图33是表示由图31的反射光谱算出的折射率的坐标图。
使用求出在空气和物质的界面产生的反射率R的公式，
R＝(n－1)2/(n+1)2(n为物质的折射率)
由反射率R(图31)导出折射率n(图33)。但是，严格地说简化了部分计算。
其结果是，可知：HC层53的折射率高，AR层55的折射率低，其差为0.1左右。另外，AR层55的折射率为1.45左右，小于树脂本身的折射率(1.5左右)。
另外，从图33的结果可知：在各实施例中，树脂层的折射率和基底的基材特别是HC层的折射率之差为0.1左右，树脂层的折射率为1.45左右。
图34是比较例3的防反射膜的截面的SEM照片。
比较例3的防反射膜除了取代含溶剂树脂而使用不含溶剂的树脂组合物之外，与实施例1的防反射膜同样地制作。如图34所示，在比较例3的防反射膜中，在树脂层中没有产生空洞。
图35和图36是实施例1的防反射膜的截面的SEM照片。
如图35和图36所示，在实施例1的防反射膜中，在树脂层中观察到多个空洞。认为这是由于：在残留有溶剂的状态下对树脂组合物曝光，因此在不固化的溶剂的间隙中使树脂固化。在该多个空洞内存在空气(折射率＝1)，因此认为在实施例1的防反射膜中，树脂层显示如图31所示的反射特性，具有比HC层低的折射率。
图37是实施例1的防反射膜的截面的SEM照片。图38是实施例1的防反射膜的截面示意图。
在将HC层用树脂涂敷于TAC膜上时，为了降低粘度而提高涂敷性，一般在HC层用树脂中混入溶剂。因此，在实施例1中使用的HC－TAC膜中，如图37和图38所示，在HC层36与TAC膜38之间形成有混合层(mixing层)37。另一方面，如图35～图38所示，认为在树脂层33和HC层36之间存在明确的界面。另外，仅观察HC－TAC膜，未能确认出干涉纹样，可以认为这取决于HC层与TAC膜之间的混合层。
图39是表示比较例4的防反射膜的截面示意图。
使用不具有HC层的TAC膜与实施方式1同样地制作比较例4的防反射膜。在比较例4的防反射膜中没有发现干涉纹样。认为这是由于：通过使用不具有HC层的TAC膜，溶剂成分浸透到TAC膜中，有损折射率变化的界面。换言之，如图39所示，在树脂层53与TAC膜52之间形成有混合层57，树脂层53与TAC膜52之间的界面不明确，难以引起此处的反射。
图40和图41是比较例4的防反射膜的截面的SEM照片。
如图40和图41所示，在比较例4中，不能确认树脂层和TAC膜与之间的界面。
(实施例3)
作为基材，除了取代HC－TAC膜而使用丙烯酸膜之外，与实施例1同样地制作实施例3的防反射膜。
图42和图43是实施例3的防反射膜的截面的SEM照片。
如图42所示，在实施例3的防反射膜中，也在树脂层中观察到多个空洞。另外，如图43所示，在实施例3的防反射膜中，在丙烯酸膜与树脂层之间能清楚地确认出界面。
(实施方式2)
本实施方式除了含溶剂树脂不同之外，与实施方式1实质上相同。因此，在本实施方式中，主要对本实施方式特有的特征进行说明，对与实施方式1重复的内容省略说明。
在本实施方式中，使用与溶剂的相溶性不充分的树脂固体成分。由此，在含溶剂树脂中，能更主动地使溶剂成分的浓度变化。
图44是实施方式2的防反射膜的制造工序(曝光时)中的各构件的截面示意图。图45是实施方式2的防反射膜的制造工序(干燥时)中的各构件的截面示意图。
如图44所示，在树脂固体成分218即含溶剂树脂中的树脂组合物和溶剂成分的相溶性不充分的情况下，在夹在模版214和基材216之间的含溶剂树脂215中，树脂固体成分218不均匀地分散，溶剂成分不均匀地分布。因此，如图45所示，根据部位，挥发的溶剂成分222的量不同，其结果是，树脂层219的厚度根据部位而不同。与溶剂成分的浓度分布对应地产生树脂层219的膜厚分布。因此，本实施方式的防反射膜成为能产生干涉纹样的防反射构件。
作为树脂固体成分218，能使用例如含各种添加剂的丙烯酸系树脂组合物，作为溶剂，能使用例如重量比为5：5的甲基－乙基甲酮(MEK)和甲苯的混合溶剂。树脂固体成分：溶剂的比例(重量比)能设为例如4：6。
(实施方式3)
本实施方式除了使溶剂成分的浓度不均匀的方式不同之外，与实施方式1实质上相同。因此，在本实施方式中，主要对本实施方式特有的特征进行说明，对与实施方式1重复的内容省略说明。
在本实施方式中，采用更特意地产生树脂层的厚度偏差的方法。
图46是实施方式3的防反射膜的制造工序(曝光时)中的各构件的截面示意图。图47是实施方式3的防反射膜的制造工序(干燥时)中的各构件的截面示意图。
首先，如图46所示，预先在模版314上形成结构物318。结构物318是与模版314、含溶液树脂315以及基材316不同的物体的一种。并且，当含溶剂树脂315与模版314以及结构物318接触时，如图46所示，溶剂成分局部集中于结构物318附近。因为结构物318与模版314不同，所以认为在模版314和结构物318中，通常它们的表面状态(例如表面能量)相互不同。模版314的表面如上所述为疏水性，但是认为结构物318相对于水的亲和性的程度与模版314的表面相对于水的亲和性的程度不同。其结果是，与结构物318的配置部位对应地产生溶剂成分的浓度分布。因此，如图47所示，在结构物318附近挥发的溶剂成分322的量相对地增多，其结果是，树脂层319的厚度与结构物318的配置部位对应地变化。详细地，在结构物318周边，越是靠近结构物318的部位，树脂层319的厚度越小。换言之，在包含结构物318的区域(任意的区域)内，离结构物318越远的部位，树脂层319的基础部的厚度越大。因此，在本实施方式中，能容易控制干涉纹样。此外，上述区域的大小没有特别限定，但是基础部的厚度也可以在离结构物318大致1cm以内的区域内逐渐增大。
结构物318只要能使树脂层319的厚度具有偏差则没有特别限定，但是优选可局部地聚集溶剂成分，优选与模版314和基材316相比相对于溶剂的亲和性更高。
结构物318的形成方法没有特别限定。结构物318能利用例如纳米印刷技术、其它的各种蚀刻技术、基于喷墨、喷雾的涂敷技术等形成。除此之外，也可以使指纹附着于模版314，在该情况下，能利用手的脂肪形成结构物318。
结构物318可以形成为点状，也可以形成为线状，还可以形成为片状。结构物318的大小没有特别限定，但是当考虑干涉纹样的大小时，在点状的情况下，在俯视防反射膜时，优选为500nm以上且10mm以下，更优选为1μm以上且1mm以下。从同样的观点出发，在片状的情况下，结构物318的大小在俯视防反射膜时优选1μm以上且1mm以下，更优选5μm以上且500μm以下，在线状的情况下，结构物318的宽度在俯视防反射膜时优选5μm以上且100mm以下，更优选50μm以上且50mm以下。防反射膜的厚度方向上的结构物318的大小即结构物318的高度在考虑蛾眼结构的各突起部的高度和结构物318的上述平面尺寸时，在点状的情况下优选50nm以上且10mm以下，更优选1000nm以上且1mm以下，在片状的情况下优选50nm以上且1mm以下，更优选1000nm以上且500μm以下，在线状的情况下，优选50nm以上且100mm以下，更优选1000nm以上且50mm以下。
图48是实施方式3(变形例)的防反射膜的制造工序(曝光时)中的各构件的截面示意图。图49是实施方式3(变形例)的防反射膜的制造工序(干燥时)中的各构件的截面示意图。
如图48所示，结构物318也可以预先形成于基材316上。由此也如图49所示，能控制树脂层319的膜厚。
在上述的实施方式和实施例中，对使用具有光固化性的树脂组合物的情况进行说明，但是也可以取代上述具有光固化性的树脂组合物，而使用具有热固化性的树脂组合物或者具有光固化性和热固化性的树脂组合物。
另外，实施方式1～3也可以适当地相互组合，例如也可以使用异物和结构物两者。
附图标记说明
10、12、16、216、316：基材
11：凸透镜
13、19、33、43、53、219、319：树脂层
14、214、314：模版
15、215、315：含溶剂树脂
18：异物
20：蛾眼结构
21：突起部
22、222、322：溶剂成分
23：基础部
24：金刚石刀具
25：针孔
30、40、50：黑色丙烯酸板
31、41：防反射膜
32、42：HC－TAC膜
34、44：浆料
35：液晶显示器
36、53：HC层
37、57：混合层
38、52：TAC膜
51：浆料层
55：AR层
218：树脂固体成分
318：结构物

Claims (10)

1.一种防反射膜，具备基材和上述基材上的树脂层，上述防反射膜的特征在于，
在上述树脂层内存在多个空洞，
上述树脂层的折射率与上述基材的折射率不同，两折射率之差为0.001～0.2，
上述树脂层包含基础部和上述基础部上的多个突起部，
上述多个突起部与上述基础部一体地形成，
在有的区域内，上述基础部的厚度至少在一个方向上单调变化，使得所产生的干涉纹样目视可见。
2.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，
上述防反射膜进一步具备与上述树脂层和上述基材不同的物体，
上述物体与上述树脂层接触，
在包含上述物体的区域内，离上述物体越远的部位的上述厚度越大。
3.根据权利要求2所述的防反射膜，其中，上述物体包含异物。
4.根据权利要求2或3所述的防反射膜，其中，上述物体包含结构物。
5.根据权利要求1～3中的任一项所述的防反射膜，其中，上述基材在表面具有凹部和/或凸部。
6.一种显示装置，其特征在于，具备权利要求1～5中的任一项所述的防反射膜。
7.一种防反射膜的制造方法，其特征在于，包含：
准备基材的步骤；
准备含有固化性树脂组合物和溶剂的溶液的步骤；
准备设有多个孔的模版的步骤；
在上述基材和上述模版中的至少一方上涂敷上述溶液的步骤；
将上述模版按压到上述基材而将已涂敷的上述溶液配置于上述模版和上述基材之间的步骤；
在上述溶液被上述模版和上述基材夹着的状态下使上述固化性树脂组合物固化的步骤；
从上述基材和上述固化性树脂组合物的固化物的层叠体剥离上述模版的步骤；以及
在上述固化性树脂组合物固化后使上述溶剂挥发的步骤，
上述溶液在上述模版被按压的状态下与和上述模版、上述溶液以及上述基材不同的物体接触，由此，在有的区域内，上述固化性树脂组合物的固化物的厚度至少在一个方向上单调变化，使得所产生的干涉纹样目视可见，
作为上述固化性树脂组合物的固化物的树脂层的折射率与上述基材的折射率不同，两折射率之差为0.001～0.2。
8.根据权利要求7所述的防反射膜的制造方法，其中，上述物体包含异物。
9.根据权利要求7或8所述的防反射膜的制造方法，其中，上述物体包含结构物。
10.根据权利要求7或8所述的防反射膜的制造方法，其中，在上述基材和/或上述模版的表面形成有凹部和/或凸部。
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