JP2018203814A - 構造色材料、塗料、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 観察角度に応じた色相変化が従来よりも小さく且つ光輝性を有する構造色材料を提供する。【解決手段】 第１の構造体１０３と、第１の構造体の構造色と異なる構造色を示す第２の構造体１０６と、を有する構造色材料であって、第１の構造体は、第１の基質１０２、及び第１の基質の屈折率と異なる屈折率を有する複数の第１の粒子１０１を含み、第２の構造体は、第２の基質１０５、及び第２の基質の屈折率と異なる屈折率を有する複数の第２の粒子１０４を含み、前記構造色材料に垂直な方向から観察した場合の色彩と、前記構造色材料に垂直な方向と３０°をなす方向から観察した場合の色彩と、のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間で定義される色差ΔＥの絶対値が６．５以下である。【選択図】 図１

Description

本発明は、構造色材料、塗料、及びそれらの製造方法に関する。

近年、他社との差別化や高級感の演出のため製品パッケージ等に多色性（観察する角度で色相が変化する性質）や光輝性、光沢感を有した加飾材料を利用する例が増えている。特に、構造色と呼ばれる光の回折や干渉、散乱を利用した発色材料はその多彩な色彩から様々な分野での応用が提案されている。しかしながら、ホログラム箔に代表される従来の構造色は光の干渉や回折現象を利用するがゆえに多色性を抑えることができず、アイキャッチ性の高い加飾材料としての応用が主だったものであった。一方、高級感の演出のためには金箔などのように多色性が低く光輝性の高い発色が好ましい。

特許文献１には、微粒子の配置をアモルファス構造とすることで、その多色性を低減することが記載されている。

また、特許文献２には、蛍光灯のような輝線スペクトルを有する光源である場合に、観察角に関わらず構造色を発現する構造色材料が記載されている。

特開２０１５−１９７５５４号公報 特開２００９−２８２０９３号公報

製品パッケージなどのデザインにおいては、仔細なデザイン要求に応えられる必要があり、従来の構造色材料では十分でない場合がある。例えば、特許文献１の構造色材料は、アモルファス構造をとることにより、光の散乱現象が生じて光輝性が低下することがあった。また、特許文献２の構造色材料は、自然光のように広範囲の波長の光を含む光の下では、観察角による色の変化が大きくなる。

本発明は、上述の課題を鑑み、観察角度に応じた色相変化が従来よりも小さく且つ光輝性を有する構造色材料を提供することを目的とする。

本発明の一側面としての構造色材料は、第１の構造体と、前記第１の構造体の構造色と異なる構造色を示す第２の構造体とを有する構造色材料であって、前記第１の構造体は、第１の基質、及び前記第１の基質の屈折率と異なる屈折率を有する複数の第１の粒子を含み、前記第２の構造体は、第２の基質、及び前記第２の基質の屈折率と異なる屈折率を有する複数の第２の粒子を含み、前記構造色材料に垂直な方向から観察した場合の色彩と、前記構造色材料に垂直な方向と３０°をなす方向から観察した場合の色彩と、のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間で定義される色差ΔＥの絶対値が６．５以下であることを特徴とする。

本発明の一側面としての構造色材料によれば、観察角度に応じた色相変化が従来よりも小さく且つ光輝性を有する構造色材料を提供することができる。

実施形態の構造色材料の構成を説明する模式図。 実施形態の構造体の製造方法を説明する模式図。 実施形態の構造色材料の別の構成を説明する模式図。

以下に、本発明の好適な実施形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。ただし、以下の実施形態及び実施例は、発明の範囲を限定するものではない。

本実施形態の構造色材料の構成を、図１（ａ）、図１（ｂ）を参照して説明する。図１（ａ）は本実施形態の構造色材料の構成を説明する断面模式図、図１（ｂ）は本実施形態の構造色材料の構成を説明する斜視模式図である。

本実施形態の構造色材料は、複数の第１の構造体１０３と複数の第２の構造体１０６とを有する。第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれは、異なる構造色を示す。構造色とは、屈折率の規則的な分布に起因した干渉によって特定波長の強い反射が生じ、結果として発色する現象又はその色そのものを言う。本明細書の規則性とは、多層膜又は回折格子、コロイド結晶等に見られる屈折率分布の長距離的な秩序を指す。このような規則性によって、第１の構造体１０３、第２の構造体１０６はそれぞれブラッグ反射を起こす。そのため反射光は正反射によるものが支配的となり、第１の構造体１０３、第２の構造体１０６は光輝性を示す。

また、このような発色は、色素のような光の吸収に起因した発色とは異なり、光の反射に起因した発色である。そのため、異なる構造色を示す複数の構造体を並置又は積層すると、加法混色により、それぞれの構造体から発現する構造色が混合した色が視覚的に認識される。本実施形態では、第１の構造体１０３と第２の構造体１０６とが、同一面に並んで配置されている。そのため、第１の構造体１０３の構造色と第２の構造体１０６の構造色とを加法混色して発色する発色材料である。

第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれにおいて、最大となる長さＬ１は、観察される面又は観察される面と対向する面に含まれる。第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれにおいて、最大となる長さＬ１は、１００μｍ以下であることが好ましい。第１の構造体１０３と第２の構造体１０６との混合比は、適宜設定することができる。

第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６は、第１の構造体１０３の発色面積Ｓ１と第２の構造体１０６の発色面積Ｓ２との比（Ｓ１：Ｓ２）が０．３：０．７〜０．７：０．３の範囲にすることが好ましい。すなわち、第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６は、発色面積Ｓ１を発色面積Ｓ２で割った値（Ｓ１／Ｓ２）が、３／７以上７／３以下となるように、その混合比及び各構造体の大きさ等を設定することが好ましい。この範囲から外れると低明度となり光輝性が低くなるため好ましくない。なお、本明細書の「発色面積」とは、材料を垂直方向から観察したときに発色して見える構造体の総面積のことを指す。

第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれにおいて、厚さＬ２は最小となる長さであることが好ましい。また、第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれにおいて、厚さＬ２を最大となる長さＬ１で割った値が１／１０以下であることが好ましい。なお、本明細書における構造体の厚さとは、構造色材料の垂線方向における構造体の長さを指す。

第１の構造体１０３は、第１の基質１０２と複数の第１の粒子１０１とを有する。複数の第１の粒子１０１は、規則的に配列しており、複数の第１の粒子１０１間及びその周囲に第１の基質１０２が配置されている。第１の構造体１０３は、複数の第１の粒子１０１が規則的な配列をとることで、干渉現象、回折現象が生じるため多色性を示す。第２の構造体１０６は、第２の基質１０５と複数の第２の粒子１０４とを有する。複数の第２の粒子１０４は、規則的に配列しており、複数の第２の粒子１０４間及びその周囲に第２の基質１０５が配置されている。第２の構造体１０６は、複数の第２の粒子１０４が規則的な配列をとることで、干渉現象、回折現象が生じるため多色性を示す。多色性とは、観察方向（見る方向）に応じて色相が変化する性質のことである。

第１の粒子１０１と第２の粒子１０４とのそれぞれの格子面間隔、屈折率及び充填率等によって、第１の構造体１０３、第２の構造体１０６のそれぞれにおける干渉によるピーク波長を設計することができる。これにより、第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれを垂直方向から見た場合に、干渉効果によって反射される光の波長を設定することができる。本実施形態では、ブラッグの式から、第１の粒子１０１が下記（１−１）式を満たし、第２の粒子１０４が下記（２−１）式を満たす。λ_１、λ_２のそれぞれは、第１の粒子１０１間及び第２の粒子１０４間で生じる干渉効果によって反射される光の波長を表している。なお、λ_１、λ_２のそれぞれは、（１−２）式、（２−２）式に示したように、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下であることが好ましい。
λ_１＝２×ｎ_１×ｄ_１・・・（１−１）
３８０≦λ_１≦７８０・・・（１−２）
λ_２＝２×ｎ_２×ｄ_２・・・（２−１）
３８０≦λ_２≦７８０・・・（２−２）

なお、（１−１）式におけるｄ_１は、第１の粒子１０１が配置された際の構造色材料の最表面と平行な面の格子面間隔である。ｎ_１は第１の構造体１０３の平均屈折率である。また、（１−２）式におけるｄ_２は、第２の粒子１０４が配置された際の構造色材料の最表面と平行な面の格子面間隔である。なお、（１−１）式及び（１−２）式における格子面間隔ｄ_１、ｄ_２の単位は、ｎｍ（ナノメートル）である。ｎ_２は第２の構造体１０６の平均屈折率である。なお、格子面間隔とは、粒子の配列を面としてとらえた場合に、この面が繰り返しパターンを持って配列している構造体において、任意の面の繰り返しパターンの間隔をいう。

平均屈折率ｎ_１、ｎ_２のそれぞれは、下記（３）式、（４）式で表すことができる。
ｎ_１＝｛ｎ_１１ ^２×φ_１＋ｎ_１０ ^２×（１−φ_１）｝^１／２・・・（３）
ｎ_２＝｛ｎ_２１ ^２×φ_２＋ｎ_２０ ^２×（１−φ_２）｝^１／２・・・（４）

ここで、（３）式のｎ_１１は第１の粒子１０１の屈折率、ｎ_１０は第１の基質１０２の屈折率、φ_１は第１の粒子１０１の第１の構造体１０３内における充填率である。また、（４）式のｎ_２１は第２の粒子１０４の屈折率、ｎ_２０は第２の基質１０５の屈折率、φ_１は第２の粒子１０４の第２の構造体１０６内における充填率である。

また、本実施形態の構造色材料は、構造色材料に垂直な方向（構造色材料の垂線方向）から観察した場合の色彩と、垂線方向と３０°をなす方向から観察した場合の色彩と、のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間で定義される色差ΔＥの絶対値が６．５以下である。これは、平均屈折率ｎ_１、ｎ_２、第１の粒子１０１の平均粒子径、第２の粒子１０４の平均粒子径、及び第１の構造体１０３と第２の構造体１０６との混合比の組み合わせを、上述の条件を満たすように設定することで達成される。

このとき、本実施形態の構造色材料は、下記（Ａ）式、（Ｂ）式を満たすことが好ましい。
５０＜ｎ_２Ｄ_２−ｎ_１Ｄ_１＜７０・・・（Ａ）
６９０＜ｎ_２Ｄ_２＋ｎ_１Ｄ_１＜７５０・・・（Ｂ）

ここで、Ｄ_１は前記第１の粒子の平均粒子径、Ｄ_２は前記第２の粒子の平均粒子径である。なお、本明細書において、粒子の平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）で構造体の表面を観察するほか、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）により構造体の断面ＴＥＭ写真を取得し、各粒子の粒径を測定して平均値を算出する等により求めたものを言う。

第１の粒子１０１、第２の粒子１０４、第１の基質１０２及び第２の基質１０５について説明する。

第１の粒子１０１及び第２の粒子１０４のそれぞれは、平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下程度であることが好ましい。そのため、第１の粒子１０１及び第２の粒子１０４のそれぞれは、粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下程度であることが好ましい。また、第１の粒子１０１及び第２の粒子１０４のそれぞれは、粒子径の変動係数、すなわち粒子径の標準偏差を粒子径の算術平均で割った値が０．１以下であることが好ましい。好適には、第１の粒子１０１及び第２の粒子１０４のそれぞれは、粒子径０．１以上０．３μｍ以下、粒子径の変動係数が０．０５以下の粒子を用いる。なお、第１の粒子１０１の平均粒子径Ｄ_１は、第２の粒子１０４の平均粒子径Ｄ_２より小さいことが好ましい。

第１の粒子１０１及び第２の粒子１０４のそれぞれの屈折率は、好ましくは１．０以上３．０以下であり、より好ましくは１．０以上２．０以下である。しかし、第１の粒子１０１及び第２の粒子１０４のそれぞれの屈折率はこれに限定されず、第１の粒子１０１の屈折率は第１の基質１０２の屈折率と異なっていればよく、また、第２の粒子１０４の屈折率も第２の基質１０５の屈折率と異なっていればよい。

第１の粒子１０１及び第２の粒子１０４のそれぞれとしては、単量体、二量体、三量体以上の有機高分子（ポリマー）、ゾル−ゲル法で得られる無機高分子の粒子などを用いることができる。有機高分子としては、ポリスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びその誘導体、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、光学的に影響がないメソ孔を有する多孔質材料、中空シリカ、中空ポリスチレン、もしくは空気などの低屈折率材料も用いることができる。さらに、第１の粒子１０１、第２の粒子１０４のそれぞれは、コアシェル粒子でもよく、光吸収材料を含んでいてもよい。光吸収材料を含むことで、光吸収材料の吸収波長では屈折率の異なる界面で生じる多重散乱を効果的に吸収して、構造色材料の彩度を向上することができる。光吸収材料としては、ポリドーパミン、アゾ系顔料、ペリレンブラックやペリレンレッド等のペリレン系色素、銅フタロシアニンブルーや銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、酸化鉄レッド等を用いることができる。

第１の基質１０２は、第１の粒子１０１の屈折率と異なる屈折率を有する。また、第２の基質１０５は、第２の粒子１０４の屈折率と異なる屈折率を有する。第１の基質１０２及び第２の基質１０５のそれぞれの屈折率は、特に限定されないが、好ましくは１．０以上３．０以下、より好ましくは屈折率が１．０以上２．０以下である。

第１の基質１０２及び第２の基質１０５のそれぞれの材料としては、具体的には結着性の高い有機高分子系の材料又はゾルーゲル法等で作製する無機材料を使用することが好ましい。有機高分子としては、ポリスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びその誘導体、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。また、第１の基質１０２、第２の基質１０５のそれぞれは、光吸収材料を含んでいてもよい。光吸収材料を含むことで、光吸収材料の吸収波長では屈折率の異なる界面で生じる多重散乱を効果的に吸収して、構造色材料の彩度を向上することができる。光吸収材料としては、具体的には、ポリドーパミン、アゾ系顔料、ペリレンブラックやペリレンレッド等のペリレン系色素、銅フタロシアニンブルーや銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、酸化鉄レッド等が挙げられる。

支持体１０７は、第１の構造体１０３と第２の構造体１０６との間及び周囲に配置されており、第１の構造体１０３および第２の構造体１０６を固定化する。支持体１０７の材料は特に限定されないが、第１の基質１０２及び第２の基質１０５のそれぞれの屈折率との差が、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．１以下となる屈折率を有するものを用いる。支持体１０７としては、具体的には結着性の高い有機高分子系の材料又はゾルーゲル法等で作製する無機材料を使用することが好ましい。有機高分子としては、ポリスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びその誘導体、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。

第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれが発現する構造色は、角度依存性を有する。具体的には、第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれの観察角度θの方向で観察すると、観察角度θに応じて、第１の構造体１０３は下記（５）式の波長の光を強く反射し、第２の構造体１０６は下記（６）式の波長の光を強く反射する。
λ_１＝２×ｄ_１×（ｎ_１ ^２−ｓｉｎ^２θ）^１／２・・・（５）
λ_２＝２×ｄ_２×（ｎ_２ ^２−ｓｉｎ^２θ）^１／２・・・（６）

（５）式、（６）式から、観察方向を構造色材料に垂直な方向から傾けて観察角度θが大きくなると、反射光の波長は短波長側にシフトすることが分かる。すなわち、第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれに着目すると、観察角度θが大きくなるとブルーシフトすることが分かる。なお、本明細書における「観察角度」とは、構造色材料の垂線と観察方向（見る方向）とがなす角（観察角）の大きさであると定義する。観察角度は、構造色材料に対して垂直な方向から観察する場合が０°となり、観察方向と構造色材料の表面とが平行に近づくほど大きくなる。

ブルーシフトする際の色相角の変化量、及び明度、彩度の変化量は、色相毎に違いがある。発明者らの鋭意検討の結果、これらの違いを利用することで、見かけ上、観察角度の違いによる色相変化を小さくできることを見出した。これにより、観察角度が変化しても色相変化が視認しにくい、すなわち角度依存の小さい構造色材料を提供することができる。

本実施形態の構造色材料は、平均屈折率ｎ_１、ｎ_２、平均粒子径Ｄ_１、Ｄ_２及び第１の構造体１０３と第２の構造体１０６との混合比を、観察角度θが０°と３０°の場合の色差ΔＥが６．５以下となるように設定することで実現できる。

このとき、構造色材料の平均屈折率ｎ_１、ｎ_２と、平均粒子径Ｄ_１、Ｄ_２とは、上記（Ａ）、（Ｂ）式の関係を満たす範囲であることが好ましい。

観察角度θが大きくなると、第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれが発現する構造色の波長はブルーシフトする。しかし、本実施形態の構造色材料では、第１の構造体１０３による構造色は明度が向上するのに対し、第２の構造体１０６による構造色は明度が低下する。また、第１の構造体１０３の彩度の変化量と、第２の構造体１０６による構造色の彩度の変化量とが略同じになる。そのため、構造色材料全体としては、観察角度θが変化しても、彩度及び明度の変化が小さくなる。その結果、視覚的に認識される色は、加法混色により、観察角度を変更する前後での色相の変化が小さく、例えば色差ΔＥが６．５以下となる。したがって、本実施形態の条件を満たすような第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６を、支持体１０７の表面に並置又は積層することにより、見かけ上、観察角度の変化により色相変化が従来よりも小さい構造色材料を実現できる。

（製造方法）
本実施形態に係る構造色材料の製造方法の一例について、説明する。なお、以降説明する製造方法は発明の範囲を限定するものではなく、同様の構成を製造することができれば別の製造方法で製造してもよい。

まず、第１の構造体１０３、第２の構造体１０６の製造方法の一例を、図２を参照して説明する。図２は、構造体の製造方法を説明するための模式図である。なお、以降の説明では、説明を簡易にするために第１の構造体１０３の製造方法を例にとって説明するが、第２の構造体１０６も同様の方法で製造できる。

まず、粒子分散液２０１を基板２０２上に滴下する（図２（ａ））。粒子分散液２０１は、複数の第１の粒子１０１が溶媒に分散している液である。第１の粒子１０１間には、強い電気反発力、又は粒子表面に高分子鎖が修飾されている場合は高分子鎖による立体反発力が発生している。そのため、複数の第１の粒子１０１は、粒子分散液２０１中では単分散な状態である。

続いて、基板２０２上で、粒子分散液２０１をバーコーター２０３等の成膜装置を用いて平坦に成膜、乾燥する（図２（ｂ））。乾燥工程において、粒子分散液２０１中で複数の第１の粒子１０１同士が規則的に配列し、あたかも結晶状態に見えるような配列をしている状態とることが好ましい。粒子分散液２０１中での第１の粒子１０１の結晶状態は、乾燥工程における粒子分散液２０１が鮮やかに着色しているか否かで判別することができる。鮮やかに着色している状態とは、分光測色計等の測定を行う際、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系において彩度Ｃ＊が少なくとも４０以上を示す状態をいう。上述の条件を満たす粒子分散液２０１を得るためには、複数の第１の粒子１０１のそれぞれのゼータ電位を、絶対値で３０ｍＶ以上に調整することが好ましい。この場合、粒子が規則的に配列するメカニズムはＤＬＶＯ理論で説明することができる。

粒子分散液２０１を成膜、乾燥して得られた固形物２０４は、第１の基質１０２で包埋する（図２（ｃ））。具体的には、基質原液２０５を固化することにより、第１の基質１０２で固形物２０４を包埋した生成物を得る。このとき、生成物の空隙は、第１の基質１０２で充填されていることが好ましい。生成物に空隙が残存すると、光散乱の原因となり、白化する恐れがあるためである。基質原液２０５を固化する方法としては、第１の粒子１０１の配列を乱すことがなければどの様な方法を用いてもよい。例えば、基質原液２０５して、熱又は紫外線で硬化する樹脂又はモノマーを用い、熱又は紫外線等の刺激で固化する方法を用いてもよい。あるいは、ゾル‐ゲル法でシリカ源等を固化してもよい。図２に示したように、スピンコート又はバーコート等で基質原液２０５を固形物４に塗布して固化を行って生成物を得る方法以外にも、表面の平滑性が得られる方法であれば特に限定されない。得られた生成物の表面に第１の基質１０２が過剰に形成された場合には、第１の基質１０２をはがして第１の粒子１０１が露出する表面を形成することも可能である。

上述の方法で生成された、第１の基質１０２で包埋された生成物を基板２０２から剥離し、粉砕することにより、第１の構造体１０３としての板状粒子が得られる。この板状粒子は、フレーク材料とも言う。基板２０２から引き剥がす方法は、どの様な方法を用いてもよい。例えば、スクレーパー等を用いて引き剥がすことができる。また、生成物を粉砕する方法は、複数の第１の粒子１０１の配列を崩す方法でなければどの様な方法を用いてもよい。もともとフレーク材料は、形態に異方性があるので、力を加えた時に、その厚さＬ１方向にクラックが入りやすく、容易に粉砕ができる。

上述の方法により、第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれとしての板状粒子（フレーク材料）を得ることができる。なお、第１の基質１０２、第２の基質１０５の材料によっては、板状粒子に粘りが発生することがあるので、そのような場合は凍結粉砕などを行ってもよい。

次に、得られたフレーク材料から構造色材料を製造する方法を説明する。上述の方法で作成したフレーク材料を、エタノール又はブタノールなどの有機溶媒中に混合して、攪拌し、溶液を作成する。作成した溶液は、基板の表面に配置し、バーコーターを用いて成膜又はスピンコート法を用いて成膜したのち、有機溶媒を揮発させる。有機溶媒を揮発させる工程を経ることにより、第１の構造体１０３、第２の構造体１０６のそれぞれの面方位をそろえることができる。有機溶媒を揮発させた後、得られた生成物を支持体１０７で包埋することにより、本実施形態の構造色材料を得ることができる。

なお、図１では第１の構造体１０３と第２の構造体１０６とを同一面上に並べて配置している構成を示した。しかし、これに限らず、図３のように、第１の構造体１０３を含む第１の層３０３及び第２の構造体１０６を含む第２の層３０６を積層した構成でも、観察角度に応じた色相変化が小さい構造色材料を提供することができる。第１の構造体を含む第１の層３０３と、第２の構造体を含む第２の層３０６とを積層する場合は、第１の層３０３が表面層であることが好ましい。第１の層３０３に含まれる粒子（第１の粒子１０１）は、第２の層３０６に含まれる粒子（第２の粒子１０４）よりも粒子径が小さいため、光の散乱が小さく、下位の層への光の透過性が良い。そのため、第１の層３０３を第２の層３０６より上、すなわち観察する側に配置すると、混色がしやすくなる。

第１の層３０３と第２の層３０６とを積層する場合、まず、第２の粒子１０４を含む粒子分散液にディップコーターを用いて基板上に固形物を形成する。その後、第１の粒子１０１を含む粒子分散液にディップコーターを用いて固形物を形成することで、第１の粒子１０１と第２の粒子１０４との積層膜を形成できる。さらに、第１の基質１０２及び第２の基質１０５のそれぞれは、スピンコート法又はバーコーターを用いた成膜方法などで基質原液を積層膜に塗布及び固化することで形成できる。以上の方法によって、図３に示したような、第１の構造体１０３を含む第１の層３０３と第２の構造体１０６を含む第２の層３０６とが積層した構造色材料を得ることができる。

本実施形態で得られた構造色材料は、その状態のままで発色膜として用いることができるが、スクレーパーなどによって基板から引き剥がして粉砕することにより、板状微粒子として用いることもできる。また、得られた板状微粒子を溶媒に分散させて、塗料として用いることもできる。

以下に、実施例をあげて説明する。なお、本発明は、下記の実施例の構成や形態に限定されるものではない。

［第１の粒子１０１、第２の粒子１０４の作製］
本実施例では、第１の粒子１０１及び第２の粒子１０４として、粒径が異なるポリスチレン粒子（以下、「ＰＳ粒子」と呼ぶ）を作成した。ＰＳ粒子は、乳化重合法にて作製した。丸底四ツ口のセパラブルフラスコに純水、スチレンモノマー、パラスチレンスルホン酸ナトリウムを加え、メカニカルスターラーを用いて窒素バブリングをしながら３０分撹拌した。オイルバスにて試料を撹拌した状態のまま７０度まで加熱した後、触媒の過硫酸カリウムを加え窒素雰囲気にて８時間スチレンの重合反応を行った。試料を冷却した後、遠心分離にて沈殿物を回収し、純水を用いて生成物の洗浄を行った。得られた試料は純粋に分散しＰＳ粒子懸濁液を得た。ＰＳ粒子は電子顕微鏡（日立ハイテク社製：Ｓ−５５００）で粒子径と粒度分布を測定した結果、平均粒子径２５０ｎｍ、粒子径の変動係数が３％であった。同様の方法で各種条件を調整することにより、粒子径１８０〜３００ｎｍのＰＳ粒子を作製しＰＳ粒子懸濁液を得た。いずれも粒子径の変動係数は３％であった。

［第１の構造体１０３、第２の構造体１０６の作製］
作製したＰＳ粒子懸濁液を濃縮し、４０ｗｔ％の水分散液とした。得られた水分散液を超音波洗浄器（株式会社カイジョー製：フェニックス）にて、６００Ｗ、３８ｋＨｚの超音波を５分間照射した。超音波照射後のＰＳ粒子懸濁液は鮮やかな色を呈していた。得られたＰＳ粒子懸濁液を基板にキャストし、ベーカー式アプリケーター（テスター産業株式会社製：ＳＡ−２０１）を用いて１０ｍｉｌでバーコートした。懸濁液が乾燥した後、黒色インクのブタノール溶液を固形物に含侵させて再び乾燥させた。固化した試料を、スクレーパーを用いて基板から剥離し、第１の構造体１０３、第２の構造体１０６としての板状粒子をそれぞれ得た。

［構造色材料の作製］
作製した板状粒子をエタノール溶液に混合し、攪拌した液を基板上にキャストし乾燥したのち、シリコーンエラストマー（信越化学製：ＫＥ−１０６）を滴下した。滴下後、生成物を６０℃のオーブンで３時間乾燥させてシリコーンの固化を行い、本実施形態の構造色材料を得た。

［色相変化の評価］
観察角度に対する色相の変化の定量的な評価には、視野角測定装置：Ｅｚｌｉｔｅ Ｍｉｃｒｏ（Ｅｌｄｉｍ社製）を使用する。この装置はフーリエレンズという独自の光学系を用いて、あらゆる角度に対する光学評価ができる装置である。特に、入射光を広角にして計測する事が可能であるため、様々な光源が存在する生活空間下で観察する色味に近い計測ができる。本実施形態では、入射光を観察試料の面に対して垂直な線を０度とした場合、±３０度まで広げて測定する。また、検出範囲も±３０度まで測定する。

計測結果は、人の目の感度を加味した色彩評価：Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系で定量化する。Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系は日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４）に当たる、ＣＩＥ １９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間をベースに作られた表示系である。Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系のＬ＊は明度、Ｃ＊は彩度、ｈは色相角を表わしている。このうち、彩度Ｃ＊はＬ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊およびｂ＊をそれぞれ二乗して足した値の平方根である。色相角ｈは、ｂ＊をａ＊で割った値のアークタンジェントで表わす。本明細書では、色相変化を評価するために、検出角が０度の時の色相角を基準に±３０度まで測定する場合の各角度における色相角差を求める。

以下、実施例として、本実施形態の構造色材料によって発現する構造色の角度変化について示す。各実施例では、図１に示した構造の構造色材料により発現する構造色の観察角度による変化を計算により求めた結果を示す。具体的には、観察角度θが、０°の場合の色相角度ｈ１と３０°の場合の色相角度ｈ２を求め、観察角度０°の色相角度ｈ１から観察角度３０°の色相角度ｈ２を引いたものを色相角差として取得した。また、比較のために、平均粒子径Ｄ_１、Ｄ_２及び第１の構造体１０３と第２の構造体１０６との混合比の少なくとも１つが実施例と異なる比較例１〜２０についても色相角差ΔＥを計算で求めた。

実施例１〜２７における第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６の構成について説明する。実施例１〜２７、比較例１〜２０では、第１の粒子１０１及び第２の粒子１０４は、ＰＳ粒子である。第１の基質１０２、第２の基質１０５及び支持体１０７のそれぞれは、シリコーンを用いるものとした。ＰＳ粒子の屈折率は１．６、シリコーンの屈折率は１．４である。第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６は最密充填構造をとっており、充填率は７４％とした。以上より、（３）式、（４）式から、第１の構造体１０３、第２の構造体１０６のそれぞれの平均屈折率は、ともに１．５５と算出することができる。また、第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれの（１１１）面が板状の最大面積の面として形成されているものとした。

実施例１〜２７及び比較例１〜２０のそれぞれにおける第１の粒子１０１の平均粒子径Ｄ_１、第２の粒子１０４の平均粒子径Ｄ_２及び第１の構造体１０３と第２の構造体１０６との混合比を、表１に示す。なお、表１における平均粒子径Ｄ_１、Ｄ_２の単位はナノメートル（ｎｍ）である。

次に、実施例１〜２７のそれぞれについて、計算によって得られた色相角差を表２に、比較例１〜２０のそれぞれについて、計算によって得られた色相角差を表３に示す。また、第１の構造体１０３の色相角差ΔＥ_１及び第２の構造体１０６の色相角差ΔＥ_２を、各構造体のみで構造色材料を作製した際に同様の手法で取得した結果も示す。さらに、表２、表３には、観察角度θを０°から３０°に変更した場合の色変化を視認できるか否かを示した。色変化が視認できない場合には丸（○）、視認できる場合は（×）とした。視認できるか否かの判定には、ＪＩＳ規格で用いられる色の許容差の指標を用い、Ｂ等級以下であれば視認できないものと判定した。

表２、表３に示すように、本実施形態の構造色材料は、観察角度θが変化しても、色相変化が従来よりも小さいことが分かる。また、計算結果より、実施例１〜２７及び比較例１〜２０のそれぞれは、光輝性を有していた。これにより、本実施形態の構造色材料によれば、観察角度の違いによる色相変化が従来よりも小さく、且つ、光輝性を有する構造色材料を提供することができる。

上述の実施形態及び実施例の構造色材料を用いれば、これまで実現が容易でなかった意匠性への要求に応えることができると期待できる。発明の構造色材料は、例えば、製品パッケージ、又は看板、電子機器や建材、自動車や鉄道車両、航空機、重機、船舶などの筐体及び内装等を含む様々なものへの意匠性の付与が可能となると考えられる。

１０１ 第１の粒子
１０２ 第１の基質
１０３ 第１の構造体
１０４ 第２の粒子
１０５ 第２の基質
１０６ 第２の構造体

Claims (17)

1. 第１の構造体と、
   前記第１の構造体の構造色と異なる構造色を示す第２の構造体とを有する構造色材料であって、
   前記第１の構造体は、第１の基質、及び前記第１の基質の屈折率と異なる屈折率を有する複数の第１の粒子を含み、
   前記第２の構造体は、第２の基質、及び前記第２の基質の屈折率と異なる屈折率を有する複数の第２の粒子を含み、
   前記構造色材料に垂直な方向から観察した場合の色彩と、前記構造色材料に垂直な方向と３０°をなす方向から観察した場合の色彩と、のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間で定義される色差ΔＥの絶対値が６．５以下であることを特徴とする構造色材料。
2. 前記第１の構造体及び前記第２の構造体の少なくとも一つは、多色性を示すことを特徴とする請求項１に記載の構造色材料。
3. 前記第１の粒子の平均粒子径Ｄ_１は、前記第２の粒子の平均粒子径Ｄ_２より小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載の構造色材料。
4. 前記色差ΔＥは、前記第一の構造体の平均屈折率、前記第二の構造体の平均屈折率、前記第１の粒子の平均粒子径、前記第２の粒子の平均粒子径、及び前記第１の構造体と前記第２の構造体との混合比によって、調整されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の構造色材料。
5. 下記（Ａ）式及び（Ｂ）式を満たすことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の構造色材料。
   ５０＜ｎ_２Ｄ_２−ｎ_１Ｄ_１＜７０・・・（Ａ）
   ６９０＜ｎ_２Ｄ_２＋ｎ_１Ｄ_１＜７５０・・・（Ｂ）
   ここで、ｎ_１は前記第１の構造体の平均屈折率、ｎ_２は前記第２の構造体の平均屈折率、Ｄ_１は前記第１の粒子の平均粒子径、Ｄ_２は前記第２の粒子の平均粒子径である。
6. 複数の前記第１の構造体と、複数の前記第２の構造体とが、同一面に並んで配置されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の構造色材料。
7. 前記第１の構造体を含む第１の層と、
   前記第２の構造体を含む第２の層と、を有し、
   前記第１の層と前記第２の層とが積層していることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の構造色材料。
8. 前記第１の構造体の発色面積を前記第２の構造体の発色面積で割った値は、３／７以上７／３以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の構造色材料。
9. 前記第１の構造体及び前記第２の構造体を固定化する支持体を有することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の構造色材料。
10. 前記第１の構造体及び前記第２の構造体のそれぞれによる構造色の波長は、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の構造色材料。
11. 前記第１の粒子及び前記第２の粒子のそれぞれの屈折率は、１．０以上３．０以下であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の構造色材料。
12. 前記第１の粒子及び前記第２の粒子のそれぞれの平均粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の構造色材料。
13. 前記第１の基質及び前記第２の基質のそれぞれの屈折率は、１．０以上３．０以下であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の構造色材料。
14. 前記第１の構造体及び前記第２の構造体のそれぞれの最大となる長さは、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の構造色材料。
15. 第１の構造体と、前記第１の構造体と異なる構造色を示す第２の構造体と、を溶媒中に含む塗料であって、
    前記第１の構造体は、第１の基質、及び前記第１の基質の屈折率と異なる屈折率を有する複数の第１の粒子を含み、
    前記第２の構造体は、第２の基質、及び前記第２の基質の屈折率と異なる屈折率を有する複数の第２の粒子を含み、
    前記構造色材料に垂直な方向から観察した場合の色彩と、前記構造色材料に垂直な方向と３０°をなす方向から観察した場合の色彩と、のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間で定義される色差ΔＥの絶対値が６．５以下であることを特徴とする塗料。
16. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の構造色材料を製造する製造方法。
17. 請求項１５に記載の塗料を製造する製造方法。

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