WO2014046021A1 - 反射防止フィルム及びその製造方法、並びに、表示装置 - Google Patents

反射防止フィルム及びその製造方法、並びに、表示装置 Download PDF

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plate
solvent
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千明 三成
箕浦 潔
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シャープ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an antireflection film, a method for producing the same, and a display device. More specifically, the present invention relates to an antireflection film suitable for a display device, a method for producing the same, and a display device including the film.
  • antireflection films films having an antireflection function (hereinafter also referred to as antireflection films) and substrates have been reported in a wide variety of systems.
  • the anti-reflection performance by the moth-eye technology that can disappear the reflective interface by having a nano-order projection is outstanding compared to other formulas, and the moth-eye technology has So it's getting a lot of attention.
  • a liquid crystal cell for example, a liquid crystal cell, a first polarizing element provided on the viewing surface side of the liquid crystal cell, a second polarizing element provided on the viewing surface side of the first polarizing element, and the second polarized light
  • a liquid crystal display device provided with a low reflection treatment layer having a moth-eye structure provided on the observation surface side of the element (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 describes that generation of Newton rings can be suppressed by subjecting the surface of the polarizing plate on the back side to surface treatment. Therefore, Patent Document 1 recognizes that Newton's ring lowers display quality.
  • This invention is made
  • One embodiment of the present invention provides: It may be an antireflection film comprising a substrate and a resin layer on the substrate, There may be a plurality of cavities in the resin layer, The refractive index of the resin layer may be different from the refractive index of the substrate,
  • the resin film may include a base part and a plurality of protrusions on the base part, The plurality of protrusions may be formed integrally with the base portion, Within a certain region, the thickness of the base portion may change in at least one direction.
  • the antireflection film may further include an object different from the resin layer and the base material, The object may contact the resin layer, In the region including the object, the thickness may be larger at a location farther from the object.
  • the object may include a foreign object.
  • the object may include a structure.
  • the base material may have a concave portion and / or a convex portion on the surface.
  • Another aspect of the present invention may be a display device including the antireflection film.
  • Still another embodiment of the present invention may be a method for producing an antireflection film,
  • the manufacturing method includes: Preparing a substrate; Preparing a solution containing a curable resin composition and a solvent; Preparing a plate with a plurality of holes; Applying the solution on at least one of the substrate and the plate; Pressing the plate against the substrate and placing the applied solution between the plate and the substrate; Curing the curable resin composition with the solution sandwiched between the plate and the substrate; Peeling the plate from a laminate of the substrate and the cured product of the curable resin composition; After the curable resin composition is cured, the solvent may be volatilized.
  • the solution may be in contact with an object different from the plate, the solution, and the substrate in a state where the plate is pressed.
  • the object may include a foreign object.
  • the object may include a structure.
  • Concave portions and / or convex portions may be formed on the surface of the substrate and / or the plate.
  • the antireflection film which can provide low reflection performance and designability, its manufacturing method, and the display apparatus which can exhibit low reflection performance and designability are realizable.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an antireflection film of Embodiment 1.
  • FIG. (A) And (b) is a figure for demonstrating the reflection preventing function of the moth-eye structure in the reflection preventing film of Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view of protrusions having a moth-eye structure in the antireflection film of Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view of protrusions having a moth-eye structure in the antireflection film of Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view of protrusions having a moth-eye structure in the antireflection film of Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view of protrusions having a moth-eye structure in the antireflection film of Embodiment 1.
  • FIG. It is a photograph of the sample which stuck the antireflection film of Example 1 on the black acrylic board.
  • 2 is a schematic plan view of an interference pattern generated in the antireflection film of Example 1.
  • FIG. 2 is a SEM photograph of a cross section of the antireflection film of Example 1.
  • 2 is a SEM photograph of a cross section of the antireflection film of Example 1.
  • 2 is an optical micrograph of an antireflection film of Example 1.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a display device of Example 2.
  • FIG. 6 is a photograph of the display device of Example 2.
  • 6 is a photograph of the display device of Example 2. It is a graph which shows the reflection spectrum of various members. It is a cross-sectional schematic diagram of the sample used for the measurement of the reflection spectrum of FIG. It is a graph which shows the refractive index computed from the reflection spectrum of FIG. 6 is a SEM photograph of a cross section of an antireflection film of Comparative Example 3.
  • 2 is a SEM photograph of a cross section of the antireflection film of Example 1.
  • 2 is a SEM photograph of a cross section of the antireflection film of Example 1.
  • FIG. 2 is a SEM photograph of a cross section of the antireflection film of Example 1.
  • 1 is a schematic cross-sectional view of an antireflection film of Example 1.
  • FIG. It is a cross-sectional schematic diagram which shows the antireflection film of the comparative example 4.
  • 6 is a SEM photograph of a cross section of an antireflection film of Comparative Example 4.
  • 6 is a SEM photograph of a cross section of an antireflection film of Comparative Example 4.
  • 4 is a SEM photograph of a cross section of the antireflection film of Example 3.
  • 4 is a SEM photograph of a cross section of the antireflection film of Example 3.
  • the interference pattern means all patterns generated due to light interference.
  • the interference pattern includes a so-called Newton ring, but the pattern is not particularly limited to an annular shape.
  • a foreign material is a kind of object different from a plate, a resin containing a resin, a resin layer, and a substrate, and means a material that is not specially prepared for producing an antireflection film.
  • the structure means a kind of object different from the plate, the resin containing the resin, the resin layer, and the base material, and specifically formed for forming the antireflection film (formed product).
  • Visible light refers to light having a wavelength of 380 to 780 nm, and specifically, the wavelength of visible light or less means 380 nm or less.
  • the low reflection performance using the moth-eye technique and the design properties obtained by the low reflection performance will be described.
  • the antireflection film capable of simultaneously imparting low reflection performance and design properties will be mainly described.
  • Patent Document 1 discloses a technique for suppressing the generation of Newton rings by performing surface treatment (for example, imparting a moth-eye structure), but does not disclose a technique for positively generating Newton rings.
  • a technique capable of imparting design properties by an interference pattern to a deeply sunk black display by a moth-eye structure is provided.
  • FIG. 1 and 2 are schematic cross-sectional views of a base material and a convex lens.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a state in which a Newton ring is generated.
  • FIG. 1 it is well known that Newton's ring is observed when the substrate 10 having high flatness and the convex surface of the convex lens 11 are combined and the substrate 10 is observed from the convex lens 11 side.
  • FIG. 2 due to the interference of light, there are points where the light reflected by the convex surface and the light reflected by the surface of the substrate 10 strengthen and cancel each other.
  • FIG. 3 when monochromatic light is incident on these members, ring-shaped bright and dark lines (Newton rings) are generated, and when white light is incident, the ring becomes iridescent due to the effect of the prism.
  • Newton rings ring-shaped bright and dark lines
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the base material and the resin layer.
  • a resin layer 13 having a refractive index n1 ( ⁇ n2) is formed on a base material 12 having a refractive index n2
  • the interface between the air / resin layer 13 and the resin layer 13 / base material Reflection occurs at each of the 12 interfaces.
  • the thickness of the resin layer 13 is not sufficiently large with respect to the wavelength of light and the thickness varies within the same range as the wavelength of light, the combined wave of reflected light at both interfaces depends on the thickness. Therefore, an interference pattern (Newton ring) is observed.
  • a base material a solvent-containing resin (solution), and a plate (mold) are prepared.
  • a base material is a transparent member which supports the resin layer mentioned later,
  • transparent films such as a triacetyl cellulose (TAC) film and an acrylic film, are mentioned, for example.
  • a surface treatment layer such as a hard coat (HC) layer may be formed on the surface of the transparent film.
  • the HC layer is provided in order to improve characteristics such as adhesion and hardness.
  • the HC layer is usually formed by applying a hard coat material to the transparent film surface and then exposing the coating film.
  • the resin containing a solvent is a composition (solution) obtained by adding a solvent (solvent) to the resin composition. Since the resin containing a solvent contains a solvent component, the viscosity is lower, the leveling property is better, and the coating property is better than the resin composition itself. Thus, the solvent-containing resin has characteristics effective in the process. Even when the adhesion between the substrate and the resin layer described later is poor, the addition of the solvent may cause the solvent component to penetrate into the substrate and improve the adhesion between the two. Furthermore, when the resin raw material (for example, initiator or stabilizer) is in a solid form such as granules, powders, pellets, etc., an effect that it is easy to prepare a desired resin composition can be obtained.
  • a solvent solvent
  • the type of the solvent is not particularly limited as long as it is soluble in the resin composition, and examples thereof include toluene, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK) and the like.
  • the solvent may be selected in consideration of safety such as leveling property, boiling point, or process compatibility. From the viewpoint of improving adhesion, the solvent preferably has appropriate solubility in the substrate (particularly the portion forming the surface), but if it has excessive solubility, the interference pattern is sufficiently visible. May not be.
  • the resin composition is a composition (solid content) containing components such as a monomer, an oligomer, a photopolymerization initiator, and various additives (for example, a stabilizer and a filler), and has photocurability (preferably UV curable).
  • the type of each component is not particularly limited and can be selected as appropriate.
  • the resin composition preferably has a filling property (a property that can be filled in the holes of the plate), and the cured product has a peelability (from the plate). It preferably has a peelable property.
  • Specific examples of the resin composition include an acrylate resin composition, a methacrylate resin composition, and the like.
  • the concentration of the solvent component in the solvent-containing resin can be appropriately set.
  • the concentration can be set to about 10 wt% to 80 wt%.
  • the concentration of the solvent component is calculated from the formula of (weight of solvent component) ⁇ ⁇ (weight of resin composition component) + (weight of solvent component) ⁇ ⁇ 100.
  • the plate has an inverted shape of a moth-eye structure (shape) on its surface.
  • the method for producing the plate is not particularly limited, but a method of anodizing aluminum is preferable.
  • a plate base material is prepared.
  • the substrate include a flat plate and a seamless roll, and a glass plate can be used as the flat plate, and an aluminum pipe or an electrodeposition sleeve can be used as the seamless roll.
  • the electrodeposition sleeve is obtained by forming an insulating film on a nickel roll by electrodeposition.
  • an aluminum film having a thickness of about 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m is then formed on the surface of the glass plate or electrodeposition sleeve by sputtering.
  • anodization and etching treatment are repeatedly performed on the substrate.
  • Anodization is performed a plurality of times (for example, 5 times) in a solution such as oxalic acid
  • etching treatment is performed a plurality of times (for example, 4 times) in a solution such as phosphoric acid.
  • the substrate is washed with water between both treatments. As a result, an anodized layer having a large number of minute holes (recesses) is formed on the surface of the substrate.
  • a release agent is applied to the anodized layer.
  • the mold release agent for example, OPTOOL DSX manufactured by Daikin Corporation can be used. Thereafter, the mold release agent is naturally dried and fixed by being left for one day. After fixing, HFE (hydrofluoroether) is applied to the substrate and rinse treatment is performed.
  • the plate is completed as a result of the above steps. As described above, since the surface of the plate is subjected to the mold release treatment, the surface exhibits hydrophobicity.
  • the plate may be produced not by anodic oxidation of aluminum but by, for example, interference exposure of a photoresist.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of each member in the manufacturing process (at the time of exposure) of the antireflection film of Embodiment 1.
  • the solvent-containing resin 15 is thinly applied to at least one of the plate 14 and the substrate 16 using a die coater.
  • the base material 16 is pressed against the plate 14 with the solvent-containing resin 15 interposed.
  • light preferably ultraviolet rays
  • the polymerization reaction of the monomer and / or oligomer proceeds, the resin composition is cured, and the resin layer 19 that is a cured product of the resin composition is formed. Thereafter, the laminate of the resin layer 19 and the base material 16 is peeled from the plate 14. As a result, the conical shape is transferred to the surface of the resin layer 19, and a conical protrusion is formed.
  • transfer may be performed using a roll-to-roll technique.
  • the foreign substance 18 which is a kind of object different from the plate 14, the solution-containing resin 15, and the base material 16 contacts the solution-containing resin 15 before the exposure.
  • the foreign matter 18 may be present on the plate 14 or the base material 16 before coming into contact with the solution-containing resin 15, or mixed into the solvent-containing resin 15 from the air before the base material 16 is pressed against the plate 14. May be. Further, the foreign matter 18 may continue to exist on the plate 14 or the substrate 16 or may be taken into the solvent-containing resin 15. Since the foreign material 18 is different from the plate 14, it is generally considered that the surface state (for example, surface energy) of the plate 14 and the foreign material 18 are different from each other.
  • the surface of the plate 14 is hydrophobic as described above, but the degree of affinity of the foreign matter 18 for water is considered to be different from that of the surface of the plate 14. Moreover, the foreign material 18 may have hydrophilicity. Further, it is considered that the concentration of the solvent component in the solvent-containing resin 15 is not strictly uniform. From the above, it is considered that a portion of the solvent-containing resin 15 having a high concentration of the solvent component, that is, a portion containing a large amount of the solvent component is attracted to the foreign material 18, or the solvent component is attracted to the foreign material 18. As a result, variation due to the location of the concentration of the solvent component increases.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of each member in the manufacturing process (at the time of drying) of the antireflection film of Embodiment 1.
  • FIG. 6 the solvent component 22 in the solvent-containing resin 15 is volatilized in the stage from exposure to mold release. As a result, a transparent resin layer 19 is formed, resulting in a difference in film thickness in the resin layer 19.
  • the cause is considered as follows. Since the concentration of the solvent component is not uniform as described above, the volatilization amount is considered to vary depending on the location. And it is thought that the region where the volatilization amount of the solvent component is larger is smaller in the thickness of the resin layer 19, and the region where the volatilization amount of the solvent component is smaller is greater in the resin layer 19. As a result, it is considered that a film thickness distribution of the resin layer 19 corresponding to the concentration distribution of the solvent component occurs.
  • the method for drying the solvent component 22 is not particularly limited, and may be a method using natural drying and / or heat drying. From the viewpoint of effectively preventing the solvent component 22 from remaining in the product, heat drying is preferred.
  • the conditions for heat drying are not particularly limited, and can be appropriately set according to the boiling point of the solvent to be used and the heat resistance of the substrate 16, the resin layer 19, and the like. For example, hot air of 40 ° C. to 120 ° C. may be blown onto the resin layer 19. Note that heat may be generated during exposure due to light absorption of the resin composition, and the solvent component 22 may be volatilized somewhat during exposure due to this heat. However, most of the solvent component 22 is considered to volatilize after release.
  • the foreign material 18 is not particularly limited as long as the thickness of the resin layer 19 can be varied. However, the foreign material 18 is preferably capable of collecting the solvent component locally, and has an affinity for the solvent as compared with the plate 14 and the substrate 16. Higher properties are preferred. Moreover, the foreign material 18 is not specifically limited to particle
  • the size of the foreign material 18 is not particularly limited, but considering the size of the interference pattern, it is preferably 500 nm or more and 10 mm or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 1 mm or less when the antireflection film is viewed in plan. Further, the stain is very thin among the foreign matter 18, and its thickness may be about 1 nm.
  • the thickness of the resin layer 19 is usually 100 ⁇ m or less. Therefore, the size of the foreign material 18 in the thickness direction of the antireflection film is usually 1 nm or more and 100 ⁇ m or less. However, the foreign matter 18 may be larger than the thickness of the resin layer 19, and the size of the foreign matter 18 in the thickness direction of the antireflection film may be 10 mm or less.
  • a method for generating a stain as the foreign material 18 will be described.
  • a mist By attaching such a mist to the plate 14 and / or the substrate 16, a film having a stain, for example, a thinly attached mist can be produced. Since the surface energy differs between the spot and the other portions, an interference pattern can be generated. Further, some mist treatment may be performed on the surface of the plate 14 and / or the base material 16, and in this case, the interference pattern can be intentionally controlled.
  • the stain may be dry unevenness that occurs when the attached water droplet dries.
  • the concentration of the solvent component in the solvent-containing resin 15 potentially varies. Therefore, slight variations occur in the thickness of the coating film of the solvent-containing resin 15 and the thickness of the resin layer 19 depending on the location. Therefore, an interference pattern can be generated without the foreign matter 18.
  • recessed parts such as a pinhole
  • the surface area increases as compared with the case of only a plane, regardless of whether the three-dimensional structure protrudes or is recessed with respect to the surrounding plane portion. Therefore, it is considered that the concentration of the solvent component varies.
  • FIG. 7 and 8 are schematic cross-sectional views of the base material in the production process of the anti-reflection film of Embodiment 1
  • FIG. 9 is a schematic plan view of the base material included in the anti-reflection film of Embodiment 1.
  • a pinhole 25 may be formed as a recess on the surface of 16. Further, irregularities (concave portions and convex portions) may be formed on the surface of the plate 14 and / or the substrate 16.
  • Concavities and convexities can be formed by using, for example, a concavity and convexity forming technique by sandblasting. By forming the concave and / or convex portions, an interference pattern can be easily generated.
  • the thickness of the base material 16 shown in FIG.8 and FIG.9, the size of the pinhole 25, and an arrangement place are only illustrations, and are not specifically limited to these.
  • the size of the concave portion and / or the convex portion formed on the surface of the plate 14 and / or the base material 16 is not particularly limited, but considering the size of the interference pattern, the size of the concave portion such as a pinhole, When the antireflection film is viewed in plan, 500 nm or more and 10 mm or less are preferable, and 5 ⁇ m or more and 1 mm or less are more preferable.
  • the size of the concave portion in the thickness direction of the antireflection film is preferably 50 nm or more and 10 mm or less, preferably 1000 nm or more in consideration of the height of each protrusion of the moth-eye structure and the planar size of the recess. 1 mm or less is more preferable.
  • the size of the unevenness (concave portion and convex portion) may be, for example, a size that can be formed by general sandblasting.
  • the resin composition is cured in a state containing a solvent component. Therefore, when the solvent component volatilizes, a large number of fine cavities (cavities) are generated in the resin layer 19 to form a porous structure.
  • the refractive index of the entire resin layer 19 including the cavity is lower than the refractive index of the resin layer formed by curing only the resin composition, that is, the resin layer without the cavity, due to the air in the cavity. .
  • the size of the cavity and the proportion of the cavity in the resin layer 19 are not particularly limited, but vary depending on the concentration of the solvent component.
  • the refractive index of the resin layer 19 is different from the refractive index of the substrate 16, particularly the portion in contact with the resin layer 19, and the difference between both refractive indexes is preferably about 0.001 to 0.2, preferably 0.01 to More preferably, it is about 0.1. If it is 0.001 or more, an interference phenomenon may occur, and if it exceeds 0.2, even if interference occurs, the low reflection effect by the moth-eye structure cannot be expected so much. For example, a reflection of approximately 0.5% at the interface between the members having a refractive index of 1.3 and a refractive index of 1.5, and a reflection of approximately 0.4% at the interface between the members having a refractive index of 1.5 and a refractive index of 1.7. Will occur.
  • the magnitude relationship between the refractive indexes is not particularly limited, and no matter which is large, the generation of the interference pattern itself is not greatly affected. However, if the magnitude relationship is switched, the way in which the phase changes when the light is reflected changes, and the brightness of the interference pattern is reversed.
  • the refractive indexes of the resin layer 19 and the base material 16 are not particularly limited and can be set as appropriate.
  • the refractive index of the base material 16, particularly the portion in contact with the resin layer 19, is 1.45 to 1.65. It is preferable that it is 1.48 to 1.62.
  • the base material 16 can be produced using a general material. Since the refractive index of the resin layer 19 is preferably within a range of ⁇ 0.2 with respect to the refractive index of the substrate 16 as described above, it is preferably 1.25 to 1.85. More preferably, it is 35 to 1.75. Further, from the viewpoint of easily forming the transparent resin layer 19 using a general photo-curable resin composition, the refractive index of the resin layer 19 is preferably 1.25 to 1.65.
  • the antireflection film of this embodiment is completed. Due to the variation in thickness of the resin layer 19 and the slight difference between the refractive index of the substrate 16 and the refractive index of the resin layer 19, the antireflection film of this embodiment is an antireflection member capable of producing an interference pattern. Become. That is, it becomes a member having both antireflection performance and designability.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of the antireflection film of Embodiment 1.
  • the resin layer 19 includes a base portion 23 on the base material 16 and a large number of protrusions (convex portions) 21 on the base portion 23.
  • the base part 23 and the protrusion part 21 are integrally formed, and the steep protrusion part 21 is provided on the base part 23 that gently undulates.
  • the thickness of the base portion 23 changes in at least one direction (preferably two or more directions) within a certain region (arbitrary region). That is, the thickness of the base portion 23 changes in at least one cross section (preferably, two or more cross sections crossing each other). Thereby, an interference pattern can be generated as described above.
  • region where the thickness of the base part 23 is changing will not be specifically limited if it is a magnitude
  • the thickness of the base part 23 may change in the whole area
  • the thickness of the base portion 23 is larger in a region farther from the foreign material 18 in the region including the foreign material 18 (arbitrary region). Thereby, an interference pattern can be easily generated. Further, in this case, the foreign material 18 is usually located at the approximate center of the region. The size of the region is not particularly limited. However, when an interference pattern is generated with the foreign material 18 as a substantial center, the thickness of the base portion 23 is gradually increased within a region within about 1 cm from the foreign material 18. Also good.
  • a moth-eye structure 20 composed of the protrusions 21 is formed.
  • Each pitch of the protrusion 21 is equal to or less than the wavelength of visible light.
  • the shape of each protrusion 21 is tapered toward the tip, and the area of the horizontal cross section of the protrusion 21 decreases as the cross section approaches the tip.
  • the horizontal cross section of the protrusion part 21 is a cross section of the protrusion part 21, and means a cross section parallel to a virtual plane (hereinafter also referred to as a virtual surface) that separates both the protrusion part 21 and the base part 23. To do.
  • FIG. 11A and FIG. 11B are diagrams for explaining the antireflection function of the moth-eye structure in the antireflection film of Embodiment 1.
  • both the pitch between the protrusions 21 and the height of the protrusions 21 are nanometer sizes, and the protrusions 21 are closely arranged on the surface of the resin layer 19. Therefore, as shown in FIGS.
  • the refractive index continuously changes at the interface between the air layer and the resin layer 19 (FIGS. 11A and 11). (See region II in (b)). As a result, incident light does not feel a clear interface, most of which is transmitted through the interface without being reflected at the interface.
  • the antireflection film of this embodiment having a moth-eye structure, it is possible to exhibit antireflection performance superior to general LR (Low Reflection) films and AR (Anti Reflection) films, and visible light
  • An ultra-low reflectance (for example, a minimum value of 0.05%) can be achieved over the entire area.
  • the LR film and the AR film both function as an antireflection member, but the AR film has a lower reflectance than the LR film.
  • each protrusion 21 is preferably 50 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 500 nm or less. Note that the heights of the protrusions 21 may all be the same or may not be aligned with each other.
  • the pitch between the protrusions 21 may be equal to or less than the wavelength of visible light, but is preferably 50 nm or more and 380 nm or less, and more preferably 80 nm or more and 250 nm or less.
  • the pitches between the protrusions 21 may all be the same, that is, the protrusions 21 may be arranged at a constant period, and the pitches between the protrusions 21 are not aligned with each other, that is, the protrusions 21 may not be irregularly arranged.
  • the shapes of the protrusions 21 may all be the same, or may not be the same.
  • Examples of the horizontal cross-sectional shape of the protrusion 21 include a circle, an ellipse, a triangle, a quadrangle, and other polygons. Further, the shape of the horizontal cross section may be the same for each of the individual protrusions 21 or may vary depending on the position of the horizontal cross section. From the viewpoint of using a highly productive method using a plate, which will be described later, the shape of the horizontal cross section of each protrusion 21 is preferably circular throughout each protrusion 21.
  • each protrusion 21 examples include a sine wave shape, a triangle, and a trapezoid.
  • the vertical cross section of the protrusion part 21 is a cross section of the protrusion part 21, and means a cross section perpendicular to the virtual plane.
  • the tip of each protrusion 21 may be flat, and a flat portion may exist between adjacent protrusions 21. In these cases, from the viewpoint of improving the antireflection performance.
  • the area of the flat part is preferably as small as possible. From the same viewpoint, the moth-eye structure 20 preferably does not have a flat portion.
  • each protrusion 21 may have a conical shape as shown in FIG. 12, a quadrangular pyramid shape as shown in FIG. 13, or a base point from the apex as shown in FIG. It may be a dome (bell) shape with a rounded slope, or a needle shape with a steep slope from the top to the bottom as shown in FIG.
  • the shape of each protrusion 21 may be a shape having a stepped step on the slope of the cone.
  • each projection 21 when the vertex of each projection 21 is t, the pitch p between the projections 21 is between two points when the perpendicular is lowered from the adjacent vertex t to the virtual plane. It is indicated by the distance.
  • the height h of each protrusion 21 is indicated by the distance (shortest distance) from the vertex t to the virtual surface.
  • the protrusions 21 are preferably arranged in the form of dots as shown in FIGS. 12 to 15, but they may be formed in a linear shape. Good.
  • the use of the antireflection film of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include building materials, protective plates, protective cases, and the like, and among them, a display device is suitable.
  • a display device provided with the antireflection film of this embodiment is also included in this embodiment.
  • the type of the display device is not particularly limited, and examples thereof include a liquid crystal display, an organic or inorganic EL display, a plasma panel display, a cathode ray tube display, and a microcapsule type electrophoretic electronic paper.
  • Example 1 As Example 1, an antireflection film according to Embodiment 1 was actually produced.
  • the substrate 16 a film in which an HC layer was formed on a TAC film (hereinafter also referred to as HC-TAC film) was used.
  • the solvent a mixed solvent of methyl ethyl ketone (MEK) and toluene in a weight ratio of 5: 5 was used.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • resin composition an ultraviolet curable resin composition was used.
  • Solvent: resin composition 6: 4 (weight ratio). The solvent component was removed by natural drying after release. By performing each operation in a laboratory that is not in a clean environment, foreign substances were naturally brought into contact with the resin containing the solvent.
  • the height of the projections of the moth-eye structure was about 200 nm (within a range of 100 nm to 270 nm), and the pitch between the projections was about 100 nm (within a range of 70 nm to 130 nm).
  • the used resin composition is adjusted so that a refractive index may be set to around 1.5 when the resin which does not have a cavity from it alone is formed.
  • FIG. 16 is a photograph of a sample in which the antireflection film of Example 1 was pasted on a black acrylic plate. As shown in FIG. 16, the antireflection film of Example 1 was able to generate an interference pattern.
  • FIG. 17 is a schematic plan view of an interference pattern generated in the antireflection film of Example 1.
  • FIGS. 18 and 19 are SEM photographs of a cross section of the antireflection film of Example 1.
  • FIG. FIG. 18 is a photograph of a cross section of the resin layer near the center of the ring-shaped interference pattern having a diameter of about 5 mm shown in FIG.
  • the thickness of the resin layer, particularly the base portion, at this location was about 500 nm.
  • FIG. 19 is a photograph of the cross section of the resin layer at the end of the interference pattern shown in FIG. As shown in FIG.
  • the thickness of the resin layer, particularly the base portion, at this location is about 1000 nm, and is thicker than the central portion shown in FIG. 18. From these results, it was found that in the antireflection film of Example 1, an interference pattern was generated by the mechanism described in FIGS.
  • the thickness d of the base portion is 1100 ⁇ 10 ⁇ 9 m (hereinafter also referred to as the second condition)
  • a bright line of ⁇ 704 ⁇ 10 ⁇ 9 m (red)
  • a bright line of ⁇ 10 ⁇ 9 m blue to purple) is generated.
  • FIG. 20 is an optical micrograph of the antireflection film of Example 1.
  • the refractive index n of the resin layer with respect to 550 nm light was approximately 1.44. Since yellow-green and purple bright lines are generated in the area surrounded by the solid circle in FIG. 20, these bright lines correspond to the bright lines under the first condition.
  • the thickness of the base part in is considered to be about 500 ⁇ 10 ⁇ 9 m. Further, since bright lines of red, yellow, light blue, and blue to purple are generated in a region surrounded by a broken-line circle in FIG. 20, these bright lines are bright under the second condition. Corresponding to the line, the thickness of the base portion in this region is considered to be about 1000 ⁇ 10 ⁇ 9 m.
  • the calculation result is in good agreement with the color distribution in the interference pattern shown in FIG. Further, this result suggests that the interference pattern is generated due to the non-uniform thickness of the resin layer, particularly the base portion, in the antireflection film of this embodiment.
  • the thickness of the base portion is preferably 50 nm or more.
  • the thickness of the base part is more preferably 300 nm or more.
  • the upper limit of the thickness of the base portion is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint of practicality of the antireflection film.
  • FIG. 21 is a photograph showing a sample having the antireflection film of Example 1 and the antireflection film of Comparative Example 1.
  • the antireflection film of Comparative Example 1 is a general moth-eye film. As shown in FIG. 21, the antireflection film of Comparative Example 1 does not have design properties, but it can be seen that the antireflection film of Example 1 has design properties. A general LR or AR film does not have design properties.
  • the thickness of the resin layer (base part) gradually increases as the distance from the foreign substance increases. Is formed.
  • an interference pattern is also formed in a portion where there is no foreign matter (a region surrounded by a broken-line circle in FIG. 21). This is considered due to the flow of the solvent component.
  • FIG. 22 is a schematic cross-sectional view of a portion of the sample shown in FIG. 21 (a portion including the antireflection film of Example 1). As shown in FIG. 22, this sample has a black acrylic plate 30 and the antireflection film 31 of Example 1. The antireflection film 31 is pasted on the black acrylic plate 30 using a paste material 34.
  • the antireflection film 31 includes an HC-TAC film 32 as a base material and a resin layer 33 formed on the HC-TAC film 32, and a moth-eye structure is formed on the surface of the resin layer 33. . Since the antireflection film 31 has a moth-eye structure, the interference pattern can be easily visually recognized as shown in FIG.
  • FIG. 23 is a photograph showing a sample having the antireflection film of Example 1 and the antireflection film of Comparative Example 2.
  • the antireflection film of Comparative Example 2 was produced in the same manner as the antireflection film of Example 1 except that a flat glass plate was used instead of a plate having a moth-eye inverted shape on the surface. Therefore, the antireflection film of Comparative Example 2 is substantially the same as the antireflection film of Example 1 except that the surface does not have a moth-eye structure.
  • the antireflection film of Example 1 is disposed on the right side
  • the antireflection film of Comparative Example 2 is disposed on the left side.
  • FIG. 24 is a schematic cross-sectional view of a part of the sample shown in FIG. 23 (a part including the antireflection film of Comparative Example 2).
  • this sample has a black acrylic plate 40 and an antireflection film 41 of Comparative Example 2.
  • the antireflection film 41 is pasted on the black acrylic plate 40 using a paste material 44.
  • the antireflection film 41 has an HC-TAC film 42 as a base material and a resin layer 43 formed on the HC-TAC film 42, and the surface of the resin layer 43 is flat.
  • an interference pattern can appear on the basis of the same principle as that of the antireflection film of Example 1.
  • the reflectance at the surface of the resin layer 43 is about 4%, and the reflectance at the interface between the resin layer 43 and the HC-TAC film 42 is reduced. It is considerably larger than that. Therefore, the interference pattern becomes inconspicuous.
  • FIGS. 25 (a) to 25 (h) are optical micrographs of the antireflection film of Example 1.
  • FIG. 26 (a) to 26 (h) are optical micrographs of the antireflection film of Comparative Example 2.
  • FIG. The light quantity of the optical microscope was changed in eight ways, and the visibility of Newton rings at each light quantity was evaluated. As shown in FIGS. 25 (a) to 25 (h), in the antireflection film of Example 1 having a moth-eye structure, Newton rings could be visually recognized with five of the eight light quantities (FIG. 25 (b)). ) To FIG. 25 (f)). On the other hand, as shown in FIGS.
  • FIG. 27 is an optical micrograph of the antireflection film of Example 1. As shown in FIG. 27, it can be seen that the particulate foreign matter 18 exists in the center of the Newton ring.
  • FIG. 28 is a schematic cross-sectional view of the display device according to the second embodiment.
  • the display device of Example 2 includes a liquid crystal display 35 and the antireflection film 31 of Example 1 described above.
  • the antireflection film 31 is affixed on the liquid crystal display 35 using a paste material 34.
  • the antireflection film 31 includes an HC-TAC film 32 as a base material and a resin layer 33 formed on the HC-TAC film 32, and a moth-eye structure is formed on the surface of the resin layer 33. .
  • FIG. 29 and 30 are photographs of the display device of Example 2.
  • FIG. 29 the liquid crystal display is in an off state
  • FIG. 30, the display device is in an on state.
  • the design property by the interference pattern is exhibited as in the case of using the black acrylic plate.
  • the contrast ratio of the interference pattern is lowered by the light from the backlight included in the liquid crystal display, making it difficult to visually recognize the interference pattern. Therefore, the image on the liquid crystal display can be visually recognized.
  • FIG. 31 is a graph showing reflection spectra of various members.
  • FIG. 32 is a schematic cross-sectional view of a sample used for measurement of the reflection spectrum of FIG. This sample had a black acrylic plate 50, a glue layer 51, a TAC film 52, an HC layer 53, and an anti-reflection (AR) layer 55, as shown in FIG.
  • the AR layer 55 is a layer formed from the same solvent-containing resin as used in Example 1. However, all the layers are flat, and the moth-eye structure is not formed in the AR layer 55.
  • the thickness of the black acrylic plate 50 is 3 mm or more, the thickness of the glue layer 51 is 20 ⁇ m, the thickness of the TAC film 52 is 80 ⁇ m, the thickness of the HC layer 53 is 2 to 5 ⁇ m, and the AR layer The thickness of 55 was 5 ⁇ m or less.
  • the refractive index of the HC layer 53 was high and the refractive index of the AR layer 55 was low, and the difference was around 0.1.
  • the refractive index of the AR layer 55 was around 1.45, which was smaller than the refractive index of the resin itself (around 1.5).
  • the difference between the refractive index of the resin layer and the refractive index of the base material, particularly the HC layer, is around 0.1, and the refractive index of the resin layer is 1 It was found to be around .45.
  • FIG. 34 is a SEM photograph of a cross section of the antireflection film of Comparative Example 3.
  • the antireflection film of Comparative Example 3 was produced in the same manner as the antireflection film of Example 1 except that a resin composition containing no solvent was used instead of the resin containing the solvent. As shown in FIG. 34, in the antireflection film of Comparative Example 3, no cavity is generated in the resin layer.
  • FIGS. 35 and 36 are SEM photographs of a cross section of the antireflection film of Example 1.
  • FIG. 37 is a SEM photograph of a cross section of the antireflection film of Example 1.
  • 38 is a schematic cross-sectional view of the antireflection film of Example 1.
  • FIG. 37 When coating the HC layer resin on the TAC film, it is common to mix a solvent with the HC layer resin in order to reduce the viscosity and improve the coating property. Therefore, in the HC-TAC film used in Example 1, it is considered that a mixed layer (mixing layer) 37 is formed between the HC layer 36 and the TAC film 38 as shown in FIGS. . On the other hand, it is considered that there is a clear interface between the resin layer 33 and the HC layer 36 as shown in FIGS. In addition, the interference pattern could not be confirmed even when only the HC-TAC film was observed, but this is considered to be due to the mixed layer between the HC layer and the TAC film.
  • FIG. 39 is a schematic cross-sectional view showing the antireflection film of Comparative Example 4.
  • An antireflection film of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 using a TAC film without an HC layer.
  • no interference pattern was developed. This is presumably because the use of a TAC film without an HC layer impairs the interface where the solvent component penetrates into the TAC film and the refractive index changes.
  • a mixed layer 57 is formed between the resin layer 53 and the TAC film 52, the interface between the resin layer 53 and the TAC film 52 is not clear, and reflection here It is thought that it is hard to happen.
  • FIGS. 40 and 41 are SEM photographs of a cross section of the antireflection film of Comparative Example 4.
  • FIG. As shown in FIGS. 40 and 41, in Comparative Example 4, the interface between the resin layer and the TAC film cannot be confirmed.
  • Example 3 An antireflection film of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that an acrylic film was used as a substrate instead of the HC-TAC film.
  • FIG. 42 and 43 are SEM photographs of a cross section of the antireflection film of Example 3.
  • FIG. 42 many cavities were observed in the resin layer also in the antireflection film of Example 3.
  • FIG. 43 in the antireflection film of Example 3, the interface could be clearly confirmed between the acrylic film and the resin layer.
  • Embodiment 2 This embodiment is substantially the same as Embodiment 1 except that the resin containing the solvent is different. Therefore, in the present embodiment, features unique to the present embodiment will be mainly described, and description of contents overlapping with those of the first embodiment will be omitted.
  • a resin solid content that is insufficiently compatible with the solvent is used.
  • the concentration of the solvent component can be varied more positively.
  • FIG. 44 is a schematic cross-sectional view of each member in the manufacturing process (during exposure) of the antireflection film of Embodiment 2.
  • FIG. 45 is a schematic cross-sectional view of each member in the manufacturing process (during drying) of the antireflection film of Embodiment 2.
  • the resin solid content 218, that is, the resin composition in the solvent-containing resin and the solvent component are insufficiently compatible
  • the resin containing the solvent sandwiched between the plate 214 and the substrate 216 is used.
  • the resin solid content 218 is dispersed non-uniformly, and the solvent component is non-uniformly distributed. Therefore, as shown in FIG.
  • the antireflection film according to the present embodiment serves as an antireflection member capable of generating an interference pattern.
  • the resin solid content 218 for example, an acrylic resin composition containing various additives can be used, and as the solvent, for example, a mixed solvent of methyl ethyl ketone (MEK) and toluene in a weight ratio of 5: 5 is used. Can do.
  • the resin solid content: solvent ratio (weight ratio) can be, for example, 4: 6.
  • the present embodiment is substantially the same as the first embodiment except that the means for making the concentration of the solvent component non-uniform is different. Therefore, in the present embodiment, features unique to the present embodiment will be mainly described, and description of contents overlapping with those of the first embodiment will be omitted.
  • FIG. 46 is a schematic cross-sectional view of each member in the manufacturing process (during exposure) of the antireflection film of Embodiment 3.
  • FIG. 47 is a schematic cross-sectional view of each member in the manufacturing process (during drying) of the antireflection film of Embodiment 3.
  • a structure 318 is formed on the plate 314 in advance.
  • the structure 318 is a kind of object different from the plate 314, the solution-containing resin 315, and the base material 316.
  • the solvent-containing resin 315 comes into contact with the plate 314 and the structure 318, as shown in FIG. 46, the solvent component is locally concentrated in the vicinity of the structure 318.
  • the surface state (for example, surface energy) is different between the plate 314 and the structure 318.
  • the surface of the plate 314 is hydrophobic as described above, but the degree of affinity of the structure 318 for water is considered to be different from that of the surface of the plate 314.
  • a concentration distribution of the solvent component is generated corresponding to the place where the structure 318 is disposed. Therefore, as shown in FIG. 47, the amount of the solvent component 322 that volatilizes in the vicinity of the structure 318 is relatively increased, and as a result, the thickness of the resin layer 319 changes in accordance with the arrangement location of the structure 318. become.
  • the interference pattern can be easily controlled.
  • the size of the region is not particularly limited, the thickness of the base portion may gradually increase within a region within about 1 cm from the structure 318.
  • the structure 318 is not particularly limited as long as the thickness of the resin layer 319 can be varied. However, the structure 318 is preferably capable of locally collecting the solvent component, and is more resistant to the solvent than the plate 314 and the base material 316. A higher affinity is preferred.
  • a method for forming the structure 318 is not particularly limited.
  • the structure 318 can be formed by, for example, a nanoimprint technique, other various lithography techniques, an inkjet or spray coating technique, or the like.
  • a fingerprint may be attached to the plate 314, and in this case, the structure 318 can be formed using hand grease.
  • the structure 318 may be formed in a dot shape, a line shape, or a sheet shape.
  • the size of the structure 318 is not particularly limited. However, in consideration of the size of the interference pattern, in the case of a dot shape, when the antireflection film is viewed in plan, 500 nm or more and 10 mm or less are preferable, and 1 ⁇ m or more and 1 mm or less. Is more preferable.
  • the size of the structure 318 is preferably 1 ⁇ m or more and 1 mm or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less when the antireflection film is viewed in plan, and the linear shape
  • the width of the structure 318 is preferably 5 ⁇ m or more and 100 mm or less, and more preferably 50 ⁇ m or more and 50 mm or less when the antireflection film is viewed in plan.
  • the size of the structure 318 in the thickness direction of the antireflection film, that is, the height of the structure 318 is a dot-like shape in consideration of the height of each protrusion of the moth-eye structure and the planar size of the structure 318.
  • 50 nm to 10 mm preferably 1000 nm to 1 mm, more preferably 50 nm to 1 mm, more preferably 1000 nm to 500 ⁇ m, and more preferably 1000 nm to 100 mm in the case of a sheet. Is preferable, and 1000 nm or more and 50 mm or less are more preferable.
  • FIG. 48 is a schematic cross-sectional view of each member in the manufacturing process (during exposure) of the antireflection film of Embodiment 3 (modification).
  • FIG. 49 is a schematic cross-sectional view of each member in the manufacturing process (during drying) of the antireflection film of Embodiment 3 (modification).
  • the structure 318 may be formed in advance on the base material 316. Also by this, as shown in FIG. 49, the film thickness of the resin layer 319 can be controlled.
  • the resin composition having photocurability has been described.
  • the resin composition having thermosetting or the resin having photocurability and thermosetting.
  • a composition may be used.
  • first to third embodiments may be appropriately combined with each other, for example, both foreign matters and structures may be used.

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Abstract

本発明は、低反射性能及び意匠性を付与することができる反射防止フィルム及びその製造方法、並びに、表示装置を提供する。本発明は、基材と、前記基材上の樹脂層とを備える反射防止フィルムであって、前記樹脂層内には複数の空洞が存在し、前記樹脂層の屈折率は、前記基材の屈折率と異なり、前記樹脂膜は、土台部と、前記土台部上の複数の突起部とを含み、前記複数の突起部は、前記土台部と一体的に形成され、ある領域内において、前記土台部の厚みは、少なくとも一方向において変化している反射防止フィルムである。 

Description

反射防止フィルム及びその製造方法、並びに、表示装置
本発明は、反射防止フィルム及びその製造方法、並びに、表示装置に関する。より詳しくは、表示装置用に好適な反射防止フィルム及びその製造方法、並びに、そのフィルムを備えた表示装置に関するものである。
各種の表示装置をはじめ光学部品や建材に至る多くの用途において、反射防止機能を備えたフィルム(以下、反射防止フィルムとも言う。)や基板は、これまで多種多様の方式において報告されている。
一方で、携帯電話やスマートフォン、タブレットPC等の所謂モバイルディスプレイやデジタルサイネージ等、屋外で使用するディスプレイが急速に拡大しており、上述の反射防止フィルムの高性能化と高付加価値化が求められている。
多種多様な反射防止技術の中でも、ナノオーダーの突起を有することで反射界面を消失可能なモスアイ技術による反射防止性能は、その他方の式と比較して群を抜いており、モスアイ技術は、近年では非常に注目を集めている。
例えば、液晶セルと、前記液晶セルの観察面側に設けられた第一の偏光素子と、前記第一の偏光素子の観察面側に設けられた第二の偏光素子と、前記第二の偏光素子の観察面側に設けられ、モスアイ構造を有する低反射処理層とを備えた液晶表示装置が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。
特開2011-138152号公報
モスアイ技術についても、すでに数多くの報告がなされているが、反射防止機能や超撥水又は超親水機能についてのものが多く、それら以外の更なる付加価値、なかでも意匠性についての報告はこれまでなかった。
特許文献1の段落[0062]には、背面側の偏光板の表面に表面処理を施すことによってニュートンリングの発生を抑制できると記載されている。したがって、特許文献1では、ニュートンリングは、表示品位を低下させるものと認識されている。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、低反射性能及び意匠性を付与することができる反射防止フィルム及びその製造方法、並びに、表示装置を提供することを目的とするものである。
本発明の一態様は、
基材と、前記基材上の樹脂層とを備える反射防止フィルムであってもよく、
前記樹脂層内には複数の空洞が存在してもよく、
前記樹脂層の屈折率は、前記基材の屈折率と異なってもよく、
前記樹脂膜は、土台部と、前記土台部上の複数の突起部とを含んでもよく、
前記複数の突起部は、前記土台部と一体的に形成されてもよく、
ある領域内において、前記土台部の厚みは、少なくとも一方向において変化していてもよい。
前記反射防止フィルムは、前記樹脂層及び前記基材と異なる物体を更に備えてもよく、
前記物体は、前記樹脂層に接触してもよく、
前記物体を含む領域内において、前記厚みは、前記物体からより遠い場所ほどより大きくてもよい。
前記物体は、異物を含んでもよい。
前記物体は、構造物を含んでもよい。
前記基材は、表面に凹部及び/又は凸部を有してもよい。
本発明の他の態様は、前記反射防止フィルムを備える表示装置であってもよい。
本発明の更に他の態様は、反射防止フィルムの製造方法であってもよく、
前記製造方法は、
基材を準備することと、
硬化性樹脂組成物及び溶剤を含有する溶液を準備することと、
複数の孔が設けられた版を準備することと、
前記基材及び前記版の少なくとも一方の上に前記溶液を塗布することと、
前記版を前記基材に押し付けて、塗布された前記溶液を前記版及び前記基材の間に配置することと、
前記溶液が前記版及び前記基材に挟まれた状態で、前記硬化性樹脂組成物を硬化させることと、
前記基材と前記硬化性樹脂組成物の硬化物との積層体から前記版を剥離することと、
前記硬化性樹脂組成物の硬化後において、前記溶剤を揮発させることとを含んでもよい。
前記溶液は、前記版が押し当てられた状態で、前記版、前記溶液及び前記基材と異なる物体に接触していてもよい。
前記物体は、異物を含んでもよい。
前記物体は、構造物を含んでもよい。
前記基材及び/又は前記版の表面に凹部及び/又は凸部が形成されていてもよい。
本発明によれば、低反射性能及び意匠性を付与することができる反射防止フィルム及びその製造方法、並びに、低反射性能及び意匠性を発揮することができる表示装置を実現することができる。
基材及び凸レンズの断面模式図である。 基材及び凸レンズの断面模式図である。 ニュートンリングが発生した状態を示す模式図である。 基材及び樹脂層の断面模式図である。 実施形態1の反射防止フィルムの製造工程(露光時)における各部材の断面模式図である。 実施形態1の反射防止フィルムの製造工程(乾燥時)における各部材の断面模式図である。 実施形態1の反射防止フィルムの製造工程における基材の断面模式図である。 実施形態1の反射防止フィルムの製造工程における基材の断面模式図である。 実施形態1の反射防止フィルムに含まれる基材の平面模式図である。 実施形態1の反射防止フィルムの断面模式図である。 (a)及び(b)は、実施形態1の反射防止フィルムにおけるモスアイ構造の反射防止機能を説明するための図である。 実施形態1の反射防止フィルムにおけるモスアイ構造の突起の斜視模式図である。 実施形態1の反射防止フィルムにおけるモスアイ構造の突起の斜視模式図である。 実施形態1の反射防止フィルムにおけるモスアイ構造の突起の斜視模式図である。 実施形態1の反射防止フィルムにおけるモスアイ構造の突起の斜視模式図である。 実施例1の反射防止フィルムを黒アクリル板上に貼付したサンプルの写真である。 実施例1の反射防止フィルムに生じた干渉模様の平面模式図である。 実施例1の反射防止フィルムの断面のSEM写真である。 実施例1の反射防止フィルムの断面のSEM写真である。 実施例1の反射防止フィルムの光学顕微鏡写真である。 実施例1の反射防止フィルムと、比較例1の反射防止フィルムとを有するサンプルを示す写真である。 図21に示したサンプルの一部(実施例1の反射防止フィルムを含む部分)の断面模式図である。 実施例1の反射防止フィルムと、比較例2の反射防止フィルムとを有するサンプルを示す写真である。 図23に示したサンプルの一部(比較例2の反射防止フィルムを含む部分)の断面模式図である。 (a)~(h)は、実施例1の反射防止フィルムの光学顕微鏡写真である。 (a)~(h)は、比較例2の反射防止フィルムの光学顕微鏡写真である。 実施例1の反射防止フィルムの光学顕微鏡写真である。 実施例2の表示装置の断面模式図である。 実施例2の表示装置の写真である。 実施例2の表示装置の写真である。 種々の部材の反射スペクトルを示すグラフである。 図31の反射スペクトルの測定に用いたサンプルの断面模式図である。 図31の反射スペクトルから算出した屈折率を示すグラフである。 比較例3の反射防止フィルムの断面のSEM写真である。 実施例1の反射防止フィルムの断面のSEM写真である。 実施例1の反射防止フィルムの断面のSEM写真である。 実施例1の反射防止フィルムの断面のSEM写真である。 実施例1の反射防止フィルムの断面模式図である。 比較例4の反射防止フィルムを示す断面模式図である。 比較例4の反射防止フィルムの断面のSEM写真である。 比較例4の反射防止フィルムの断面のSEM写真である。 実施例3の反射防止フィルムの断面のSEM写真である。 実施例3の反射防止フィルムの断面のSEM写真である。 実施形態2の反射防止フィルムの製造工程(露光時)における各部材の断面模式図である。 実施形態2の反射防止フィルムの製造工程(乾燥時)における各部材の断面模式図である。 実施形態3の反射防止フィルムの製造工程(露光時)における各部材の断面模式図である。 実施形態3の反射防止フィルムの製造工程(乾燥時)における各部材の断面模式図である。 実施形態3(変形例)の反射防止フィルムの製造工程(露光時)における各部材の断面模式図である。 実施形態3(変形例)の反射防止フィルムの製造工程(乾燥時)における各部材の断面模式図である。
本明細書において、干渉模様とは、光の干渉に起因して発生する模様全般を意味する。干渉模様は、所謂ニュートンリングを含むが、その模様は環状に特に限定されない。
また、異物とは、版、溶液入り樹脂、樹脂層及び基材とは異なる物体の一種であって、反射防止フィルムの作製のために特別に準備されたものではないものを意味する。
また、構造物とは、版、溶液入り樹脂、樹脂層及び基材とは異なる物体の一種であって、反射防止フィルムの作製のために特別に形成されたもの(形成物)を意味する。
また、可視光とは、波長が380~780nmの光をいい、可視光の波長以下とは、具体的には380nm以下を意味する。
以下に実施形態を掲げ、本発明を図面に参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
以下の実施形態において、モスアイ技術を用いた低反射性能と、その低反射性能により得られる意匠性とについて説明する。また、低反射性能及び意匠性を同時に付与することのできる反射防止フィルムについて主に説明する。
特許文献1は、表面処理を施す(例えばモスアイ構造を付与する)ことによってニュートンリングの発生を抑制する技術を開示しているが、ニュートンリングを積極的に発生させる技術は開示していない。他方、以下の実施形態では、例えば、モスアイ構造による深く沈んだ黒表示に干渉模様による意匠性を付与し得る技術を提供する。
(実施形態1)
まず、ニュートンリング発生のメカニズムについて説明する。図1及び図2は、基材及び凸レンズの断面模式図である。図3は、ニュートンリングが発生した状態を示す模式図である。
図1に示すように、平坦性の高い基材10と凸レンズ11の凸面とを合わせ、凸レンズ11側から基材10を観察した時に、ニュートンリングが観察されることはよく知られている。図2に示すように、光の干渉により、凸面で反射した光と基材10の表面で反射した光とが強め合うポイントと打ち消し合うポイントとが生じる。図3に示すように、これらの部材に単色光を入射した場合にはリング状の明暗線(ニュートンリング)が生じ、白色光を入射した場合にはプリズムの効果によりリングが虹色になる。
図1に示すように、凸面と基材10の表面との距離をd、凸レンズ11の中心からの距離をr、凸レンズ11の曲率半径をR、光の波長をλとすると、d<<r,Rの場合にニュートンリングが発生する。そして、r/R=(m+1/2)λで表わされる位置に明線が、r/R=mλで表わされる位置に暗線が生じる。ただし、mは、整数を表す。
図4は、基材及び樹脂層の断面模式図である。
図4に示すように、屈折率がn2の基材12上に、屈折率がn1(≠n2)の樹脂層13を形成した場合、空気/樹脂層13の界面と、樹脂層13/基材12の界面とでそれぞれ反射が生じる。この樹脂層13の厚みが光の波長に対して充分に大きくなく、かつ、該厚みが光の波長と同程度の範囲内で変化する場合、両界面における反射光の合成波が該厚みに応じて変化するため、干渉模様(ニュートンリング)が観察される。より詳細には、樹脂層13の厚みをdとし、光の波長をλとすると、下記式(1)を満たす場合は明線が、下記式(2)を満たす場合は暗線が発生する。ただし、mは、整数を表す。
2n1×d=(2m+1)λ/2   (1)
2n1×d=mλ   (2)
次に、本実施形態の反射防止フィルムの作製方法とそのメカニズムについて説明する。
まず、基材、溶剤入り樹脂(溶液)及び版(型)を準備する。
基材は、後述する樹脂層を支持する透明な部材であり、具体例としては、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム、アクリルフィルム等の透明フィルムが挙げられる。透明フィルムの表面にハードコート(HC)層等の表面処理層が形成されていてもよい。HC層は、密着性や硬度等の特性を向上するために設けられている。HC層は、通常、ハードコート材を透明フィルム表面に塗布後、塗膜を露光することによって形成される。
溶剤入り樹脂は、樹脂組成物に溶剤(溶媒)を加えた組成物(溶液)である。溶剤入り樹脂は、溶剤成分を含むため、樹脂組成物そのものに比べて、粘度が低く、レベリング性が良好であり、塗布性が優れている。このように、溶剤入り樹脂は、プロセス上有効な特性を有する。また、基材と、後述する樹脂層との密着性が悪い場合でも、溶剤の添加により、基材中に溶剤成分が浸透し、両者の密着性が向上することがある。更に、樹脂原料(例えば開始剤や安定剤)が顆粒、紛体、ペレット等の固体状の場合、所望の樹脂組成物を調合しやすくなると言った効果も得られる。
溶剤の種類は、樹脂組成物に可溶であれば特に限定されず、例えば、トルエン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)等が挙げられる。溶剤は、レベリング性や沸点、又は、プロセス適合性等の安全性を考慮して選択してもよい。密着性向上の観点からは、溶剤は、基材(特にその表面を形成する部分)への適度な溶解性を有することが好ましいが、過度な溶解性を有する場合は、干渉模様が充分に視認されなくなることがある。
樹脂組成物は、モノマー、オリゴマー、光重合開始剤、各種添加剤(例えば、安定剤、フィラー)等の成分を含む組成物(固形分)であり、光硬化性(好ましくは紫外線硬化性)を有する。各成分の種類は特に限定されず、適宜選択することができるが、樹脂組成物は、充填性(版の孔に充填可能な性質)を有することが好ましく、その硬化物が剥離性(版から剥離可能な性質)を有することが好ましい。樹脂組成物の具体例としては、例えば、アクリレート系の樹脂組成物、メタアクリレート系の樹脂組成物等が挙げられる。
溶剤入り樹脂における溶剤成分の濃度は、適宜設定することができ、例えば、10重量%~80重量%程度に設定することができる。なお、溶剤成分の濃度は、(溶剤成分の重量)÷{(樹脂組成物成分の重量)+(溶剤成分の重量)}×100の式から算出される。
版は、その表面にモスアイ構造(形状)の反転形状を有している。版の作製方法は特に限定されないが、アルミニウムを陽極酸化する方法が好適である。
具体的には、まず、版用の基材を準備する。基材の種類には、平板とシームレスロール(seamless roll)が挙げられ、平板としては、ガラス板を、シームレスロールとしては、アルミパイプ、又は、電着スリーブを用いることができる。なお、電着スリーブは、ニッケル製のロール上に電着により絶縁被膜を形成したものである。
ガラス板又は電着スリーブを用いる場合は、次に、スパッタリングにより、ガラス板又は電着スリーブの表面上に、0.5μm~2μm厚程度のアルミニウム膜を成膜する。
次に、基材に対して陽極酸化とエッチング処理とを繰り返し行う。陽極酸化は、シュウ酸等の溶液中にて複数回(例えば5回)行い、エッチング処理は、リン酸等の溶液中にて複数回(例えば4回)行う。互いの液が混ざらないように、両処理の間に基材の水洗を行う。これらの結果、基材の表面には、多数の微小な孔(凹部)をもつ陽極酸化層が形成される。
次に、陽極酸化層に離型剤を塗布する。離型剤としては、例えば、ダイキン社製オプツ―ルDSXを使用することができる。その後、1日放置することで、離型剤を自然乾燥させ、定着させる。定着後に、HFE(ハイドロフルオロエーテル)を基材にかけ、リンス処理を行う。
以上の工程の結果、版が完成する。上述のように、版の表面には離型処理が施されているため、その表面は、疎水性を示す。
なお、版は、アルミニウムの陽極酸化ではなく、例えば、フォトレジストを干渉露光することによって作製されてもよい。
図5は、実施形態1の反射防止フィルムの製造工程(露光時)における各部材の断面模式図である。
ガラス板を用いた場合は、ダイコーターを用いて版14及び基材16の少なくとも一方に溶剤入り樹脂15を薄く塗布する。次に、図5に示すように、溶剤入り樹脂15が介在した状態で基材16を版14に押し付ける。そして、版14及び溶剤入り樹脂15が互いに密着し、かつ、基材16及び溶剤入り樹脂15が互いに密着た状態で、基材16側から溶剤入り樹脂15に光(好ましくは紫外線)を照射する。その結果、モノマー及び/又はオリゴマーの重合反応が進行し、樹脂組成物が硬化し、樹脂組成物の硬化物である樹脂層19が形成される。その後、樹脂層19及び基材16の積層体を版14から剥離する。これにより、樹脂層19の表面に円錐状の形状が転写され、円錐状の突起部が形成される。
アルミパイプ又は電着スリーブを用いた場合は、ロール・ツー・ロール(Roll to Roll)技術を用いて転写を行えばよい。
いずれの場合でも、露光前の段階で、版14、溶液入り樹脂15及び基材16とは異なる物体の一種である異物18が溶液入り樹脂15に接触する。異物18は、溶液入り樹脂15に接触する前から版14又は基材16上に存在していてもよいし、基材16を版14に押し付ける前に空気中から溶剤入り樹脂15中に混入してもよい。また、異物18は、版14又は基材16上に存在し続けてもよいし、溶剤入り樹脂15中に取り込まれてもよい。異物18は、版14とは異なるものであるので、版14と異物18とでは、通常、それらの表面状態(例えば表面エネルギー)が互いに異なると考えられる。版14の表面は、上述のように疎水性であるが、異物18の水に対する親和性の程度は、版14の表面のそれとは異なると考えられる。また、異物18は、親水性を有してもよい。更に、溶剤入り樹脂15における溶剤成分の濃度は、厳密には一様ではないと考えられる。以上より、溶剤入り樹脂15のうち溶剤成分の濃度の濃い部分、すなわち溶剤成分を多く含んだ部分が異物18に引き寄せられるか、又は、溶剤成分が異物18に引き寄せられると考えられる。その結果、溶剤成分の濃度の場所によるバラツキが大きくなる。
図6は、実施形態1の反射防止フィルムの製造工程(乾燥時)における各部材の断面模式図である。
図6に示すように、露光から離型の段階で、溶剤入り樹脂15中の溶剤成分22が揮発し、その結果、透明な樹脂層19が形成され、樹脂層19に膜厚差が生じる。この原因は、以下のように考えられる。上述の通り溶剤成分の濃度は一様ではないので、その揮発量は場所によって異なると考えられる。そして、溶剤成分の揮発量がより多い領域ほど樹脂層19の厚みはより小さくなり、溶剤成分の揮発量がより少ない領域ほど樹脂層19の厚みはより大きくなると考えられる。その結果、溶剤成分の濃度分布に対応した樹脂層19の膜厚分布が生じると考えられる。
溶剤成分22を乾燥させる方法は特に限定されず、自然乾燥及び/又は加熱乾燥を用いる方法であってもよい。溶剤成分22が製品中に残留するのを効果的に防止する観点からは、加熱乾燥が好ましい。加熱乾燥の条件は特に限定されず、使用する溶剤の沸点や、基材16、樹脂層19等の耐熱性に応じて適宜設定することができる。例えば、40℃~120℃の熱風を樹脂層19に吹き付けてもよい。なお、樹脂組成物の光吸収に起因して露光時に熱が発生してもよく、この熱によって溶剤成分22が露光時においても多少揮発してもよい。ただし、溶剤成分22の大部分は、通常は離型後に揮発すると考えられる。
異物18は、樹脂層19の厚みにバラツキを付け得るものであれば特に限定されないが、溶剤成分を局所的に集め得るものであることが好ましく、版14及び基材16に比べて溶剤に対する親和性がより高いことが好ましい。また、異物18は、粒子に特に限定されない。具体例としては、例えば、微粒子、繊維、粉塵、シミ等が挙げられる。
異物18の大きさは特に限定されないが、干渉模様の大きさを考慮すると、反射防止フィルムを平面視したときに、500nm以上、10mm以下が好ましく、5μm以上、1mm以下がより好ましい。また、異物18の中でもシミが非常に薄く、その厚みは1nm程度であることもある。また、樹脂層19の厚みは、通常、100μm以下である。したがって、反射防止フィルムの厚み方向における異物18の大きさは、通常、1nm以上、100μm以下である。ただし、異物18は、樹脂層19の厚みよりも大きくてもよく、反射防止フィルムの厚み方向における異物18の大きさは、10mm以下であってもよい。
異物18としてシミを発生させる方法について説明する。大気中には絶えず浮遊ミストが存在しており、また、アルミニウムの陽極酸化用の酸溶液が入れられた槽付近には、酸のミストが舞っている。このようなミストを版14及び/又は基材16に付着させることによって、シミ、例えばミストが薄く付着した膜を生じさせることができる。シミと、それ以外の部分とでは、表面エネルギーが異なるため、干渉模様を発生することができる。また、版14及び/又は基材16の表面に何らかのミスト処理を行ってもよく、この場合は、干渉模様を意図的に制御することができる。シミは、付着した水滴が乾いた際に発生する乾きムラであってもよい。
他方、異物18が存在しない場合でも、溶剤入り樹脂15中の溶剤成分の濃度は、潜在的にばらついている。そのため、溶剤入り樹脂15の塗膜の厚み、及び、樹脂層19の厚みには、場所によって僅かなバラツキが生じる。したがって、異物18がなくとも、干渉模様を生じさせることができる。
また、版14及び/又は基材16の表面にピンホール等の凹部を形成してもよく、この場合も干渉模様を発生させることができる。平面内に3次元構造物が存在すると、周囲の平面部分に対して突出しているか凹んでいるかに関わらず、平面だけの場合に比べて表面積が増加する。そのため、溶剤成分の濃度にバラツキが生じると考えられる。
図7及び図8は、実施形態1の反射防止フィルムの製造工程における基材の断面模式図であり、図9は、実施形態1の反射防止フィルムに含まれる基材の平面模式図である。
図7に示すように、基材16にダイヤモンドカッター24を押し込んだ後、図8に示すように、ダイヤモンドカッター24を基材16から離すことによって、図8及び図9に示すように、基材16の表面に凹部としてピンホール25を形成してもよい。また、版14及び/又は基材16の表面に凹凸(凹部及び凸部)を形成してもよい。凹凸(凹部及び凸部)は、例えば、サンドブラストによる凹凸形成技術を用いて形成することができる。凹部及び/又は凸部を形成することによって、干渉模様を容易に生じさせることができる。なお、図8及び図9に示した、基材16の厚みと、ピンホール25のサイズ及び配置場所は例示に過ぎず、これらに特に限定されない。
また、版14及び/又は基材16の表面に形成される凹部及び/又は凸部の大きさは特に限定されないが、干渉模様の大きさを考慮すると、ピンホール等の凹部の大きさは、反射防止フィルムを平面視したときに、500nm以上、10mm以下が好ましく、5μm以上、1mm以下がより好ましい。反射防止フィルムの厚み方向における凹部の大きさ、すなわち、凹部の深さは、モスアイ構造の各突起部の高さと、凹部の上記平面サイズとを考慮すると、50nm以上、10mm以下が好ましく、1000nm以上、1mm以下がより好ましい。凹凸(凹部及び凸部)の大きさは、例えば、一般的なサンドブラストによって形成され得る程度の大きさであってもよい。
本実施形態では、樹脂組成物は、溶剤成分を含有した状態で硬化する。そのため、溶剤成分が揮発すると樹脂層19内には多数の微細な空洞(キャビティ)が発生し、多孔質構造が形成される。そして、空洞を含む樹脂層19全体の屈折率は、空洞内の空気に起因して、樹脂組成物のみを硬化して形成される樹脂層、すなわち空洞のない樹脂層の屈折率よりも低くなる。なお、空洞の大きさ、及び、空洞の樹脂層19に占める割合は特に限定されないが、溶剤成分の濃度に依存して変化する。
樹脂層19の屈折率は、基材16、中でも樹脂層19に接する部分の屈折率と異なり、両屈折率の差は、0.001~0.2程度であることが好ましく、0.01~0.1程度であることがより好ましい。0.001以上であれば、干渉現象が起こり得るためであり、0.2を超えると、干渉が起こったとしてもモスアイ構造による低反射効果があまり期待できないためである。例えば、屈折率1.3と屈折率1.5の部材間の界面では略0.5%、屈折率1.5と屈折率1.7の部材間の界面では略0.4%の反射が発生してしまう。また、両屈折率の大小関係は特に限定されず、いずれが大きくても干渉模様の発生自体に大きな影響はない。ただし、大小関係が入れ替わると、光が反射する際の位相変化の起こり方が変化し、干渉模様の明暗が逆転する。
樹脂層19及び基材16の各々の屈折率は特に限定されず、適宜設定することができるが、基材16、中でも樹脂層19に接する部分の屈折率は、1.45~1.65であることが好ましく、1.48~1.62であることがより好ましい。これにより、一般的な材料を用いて基材16を作製することができる。樹脂層19の屈折率は、上述のように基材16の屈折率に対して±0.2の範囲内にあることが好ましいため、1.25~1.85であることが好ましく、1.35~1.75であることがより好ましい。また、透明な樹脂層19を一般的な光硬化性樹脂組成物を用いて容易に形成する観点からは、樹脂層19の屈折率は、1.25~1.65であることが好ましい。
以上の結果、本実施形態の反射防止フィルムが完成する。樹脂層19の厚みのバラツキと、基材16の屈折率及び樹脂層19の屈折率の僅かな違いとから、本実施形態の反射防止フィルムは、干渉模様を生じさせることのできる反射防止部材となる。すなわち、反射防止性能と意匠性とを併せ持った部材となる。
ここで、樹脂層19の構造について更に説明する。図10は、実施形態1の反射防止フィルムの断面模式図である。
樹脂層19は、図10に示すように、基材16上の土台部23と、土台部23上の多数の突起部(凸部)21とを含む。土台部23及び突起部21は、一体的に形成されており、ゆるやかに起伏する土台部23上に急峻な突起部21が設けられている。このように、土台部23の厚みは、ある領域(任意の領域)内において、少なくとも一方向(好ましくは、2以上の方向)において変化している。すなわち、少なくとも一つの断面(好ましくは、互いに交差する2以上の断面)において、土台部23の厚みが変化している。これにより、上述のように干渉模様を発生することができる。なお、土台部23の厚みが変化している領域の大きさは、干渉模様が目視できる大きさであれば特に限定されない。土台部23の厚みは、フィルムの全領域において変化していてもよい。
異物18が樹脂層19に接触している場合は、異物18を含む領域(任意の領域)内において、土台部23の厚みは、異物18からより遠い場所ほどより大きくなる。これにより、容易に干渉模様を発生することができる。また、この場合、異物18は、通常、上記領域の略中心に位置する。なお、上記領域の大きさは特に限定されないが、異物18を略中心として干渉模様が発生する場合は、土台部23の厚みは、異物18から略1cm以内の領域内で徐々に大きくなっていてもよい。
樹脂層19の表面側、すなわち空気層に接する面側には、突起部21からなるモスアイ構造20が形成されている。
突起部21の各ピッチは、可視光の波長以下である。各突起部21の形状は、その先端に向かって先細りになっており、突起部21の水平断面の面積は、先端に近い断面ほど減少する。なお、突起部21の水平断面とは、突起部21の断面であって、突起部21及び土台部23の両者を分ける仮想的な平面(以下、仮想面とも言う。)に平行な断面を意味する。
モスアイ構造20によれば、空気層及び樹脂層19の間の界面における光の反射を効果的に低減させることができる。以下、その原理を説明する。図11(a)及び図11(b)は、実施形態1の反射防止フィルムにおけるモスアイ構造の反射防止機能を説明するための図である。
2つの物質間の界面の法線方向に注目した際に入射光の波長に比べて短い距離で急激に屈折率が変化すると、該界面で光は反射する。逆に言うと、該界面における屈折率の変化をなだらかにすることで、光の反射を抑制することができる。樹脂層19は、例えば1.4程度の屈折率を有しており、空気の屈折率(=1.0)とは大きな差がある。一方、蛾の目のように、突起部21間のピッチ及び突起部21の高さはともにナノメートルサイズであり、突起部21は、樹脂層19の表面にびっしり配置されている。したがって、図11(a)及び図11(b)に示すように、空気層及び樹脂層19の間の界面において、屈折率が連続的に変化することになる(図11(a)及び図11(b)中の領域II参照。)。その結果、入射光は、明確な界面を感じず、そのほとんどは界面で反射せずに、界面を透過する。
モスアイ構造を有する本実施形態の反射防止フィルムによれば、一般的なLR(Low Reflection)フィルム及びAR(Anti Reflection)フィルムよりも優れた反射防止性能を発揮することができ、また、可視光の全域において超低反射率(例えば、最少値0.05%)を達成することができる。なお、LRフィルム及びARフィルムは、いずれも反射防止部材として機能するが、ARフィルムの方がLRフィルムもより反射率は低い。
各突起部21の高さは、50nm以上、1000nm以下であることが好ましく、100nm以上、500nm以下であることがより好ましい。なお、突起部21の高さは、全て同一であってもよいし、互いに揃っていなくてもよい。
突起部21間のピッチは、可視光の波長以下であればよいが、50nm以上、380nm以下であることが好ましく、80nm以上、250nm以下であることがより好ましい。突起部21間のピッチは、全て同一であってもよく、すなわち、突起部21が一定の周期で配列されてもよいし、突起部21間のピッチは、互いに揃っていない、すなわち、突起部21が不規則に配置されていなくてもよい。
突起部21の形状に関しては種々の形状を適用し得る。また、突起部21の形状は、全て同じであってもよいし、互いに同じでなくてもよい。
突起部21の水平断面の形状としては、例えば、円形、楕円形、三角形、四角形、その他の多角形等が挙げられる。また、水平断面の形状は、個々の突起部21全体において同じであってもよいし、水平断面の位置によって変化してもよい。後述する、版を用いた生産性の高い製法を利用する観点からは、各突起部21の水平断面の形状は、個々の突起部21全体において円形であることが好ましい。
各突起部21の垂直断面の形状としては、例えば、正弦波のような形状、三角形、台形等が挙げられる。なお、突起部21の垂直断面とは、突起部21の断面であって、仮想面に対して垂直な断面を意味する。このように、各突起部21の先端は平坦であってもよく、また、隣り合う突起部21の間に平坦部が存在してもよいが、これらの場合、反射防止性能を向上する観点からは、平坦部の面積はできるだけ小さいことが好ましい。同様の観点から、モスアイ構造20は、平坦部を有さないことが好ましい。
各突起部21のより具体的な形状としては、図12~図15に示す形状が挙げられる。各突起部21は、図12に示すように、円錐状であってもよいし、図13に示すように、四角錐状であってもよいし、図14に示すように、頂点から底点までの傾斜が丸みを帯びるドーム(ベル)状であってもよいし、図15に示すように、頂点から底点までの傾斜が急峻である針状であってもよい。また、例えば、各突起部21の形状は、錐体の斜面に階段状のステップがある形状であってもよい。
図12~図15に示すように、各突起部21の頂点をtとすると、突起部21間のピッチpは、隣り合う頂点tから各々、垂線を仮想面上まで下ろしたときの二点間の距離で示される。また、各突起部21の高さhは、頂点tから仮想面までの距離(最短距離)で示される。
反射防止性能に異方性が生じるのを防止する観点からは、突起部21は、図12~図15に示したように点状に配置されることが好ましいが、線状に形成されてもよい。
本実施形態の反射防止フィルムの用途は特に限定されず、例えば、建材、保護板、保護ケース等が挙げられるが、なかでも表示装置が好適である。
本実施形態の反射防止フィルムを備える表示装置もまた本実施形態に含まれる。表示装置の種類は特に限定されず、例えば、液晶ディスプレイ、有機又は無機ELディスプレイ、プラズマパネルディスプレイ、ブラウン管ディスプレイ、マイクロカプセル型電気泳動方式の電子ペーパ等が挙げられる。
(実施例1)
実施例1として、実施形態1に係る反射防止フィルムを実際に作製した。基材16としては、TACフィルム上にHC層が形成されたフィルム(以下、HC-TACフィルムとも言う。)を使用した。溶剤としては、重量比5:5のメチルエチルケトン(MEK)とトルエンの混合溶媒を用いた。樹脂組成物としては、紫外線硬化性樹脂組成物を用いた。溶剤:樹脂組成物=6:4の割合(重量比)で使用した。溶剤成分は、離型後に自然乾燥させることによって除去した。各作業をクリーンな環境でない実験室で行うことによって、溶剤入り樹脂に異物を自然に接触させた。モスアイ構造の突起部の高さは、200nm程度(100nm~270nmの範囲内)であり、突起部間のピッチは、100nm程度(70nm~130nmの範囲内)であった。なお、使用した樹脂組成物は、それのみから空洞がない樹脂を形成した場合に屈折率が1.5前後となるように調整されている。
図16は、実施例1の反射防止フィルムを黒アクリル板上に貼付したサンプルの写真である。
図16に示すように、実施例1の反射防止フィルムは、干渉模様を生じさせることができた。
ここで、干渉模様を生じる場合の樹脂層の厚みの一例を示す。
図17は、実施例1の反射防止フィルムに生じた干渉模様の平面模式図であり、図18及び19は、実施例1の反射防止フィルムの断面のSEM写真である。
図18は、図17に示した直径5mm程度のリング状の干渉模様の中央付近における樹脂層の断面を撮影したものである。図18に示すように、この場所での樹脂層、なかでも土台部の厚みは、略500nm程度であった。図19は、図17に示した干渉模様の端部における樹脂層の断面を撮影したものである。図19に示すように、この場所での樹脂層、なかでも土台部の厚みは、略1000nm程度であり、図18に示した中央部に比べて厚く形成されていた。これらの結果から、実施例1の反射防止フィルムでは、図1及び4で説明したメカニズムによって干渉模様が発生することが分かった。
上記式(1)において、mに任意の整数を代入してλが可視光の領域内にある場合、色付いた干渉模様が観察される。550nmの光に対する樹脂層の屈折率nが1.44である場合、例えば、土台部の厚みdが500×10-9mという条件(以下、第一条件とも言う。)下では、m=2の時にλ=576×10-9m(黄緑)の明線が、m=3の時にλ=411×10-9m(紫)の明線が発生する。また、土台部の厚みdが1100×10-9mという条件(以下、第二条件とも言う。)下では、m=4の時にλ=704×10-9m(赤)の明線が、m=5の時にλ=576×10-9m(黄)の明線が、m=6の時にλ=576×10-9m(水色)の明線が、m=7の時にλ=411×10-9m(青~紫)の明線が発生する。
図20に、実施例1の反射防止フィルムの光学顕微鏡写真である。
実施例1の反射防止フィルムにおいて、550nmの光に対する樹脂層の屈折率nは、略1.44であった。図20中の実線の円で囲んだ領域内には、黄緑及び紫の明線が発生していることから、これらの明線は、上記第一条件下の明線に対応し、この領域における土台部の厚みは500×10-9m程度と考えられる。また、図20中の破線の円で囲んだ領域内には、赤、黄、水色及び青~紫の明線が発生していることから、これらの明線は、上記第二条件下の明線に対応し、この領域における土台部の厚みは1000×10-9m程度と考えられる。このように、上記計算結果は、図20に示した干渉模様における色の分布とよく一致している。また、この結果は、本実施形態の反射防止フィルムにおいて干渉模様が樹脂層、特に土台部の不均一な厚みに起因して発生することを示唆している。
また、上記式(1)において、n=1.7の場合、可視光の波長範囲で最も短い波長(=360nm)に必要な厚みdは、m=0の時に52.94nmとなる。このことから、実施形態1の反射防止フィルムにおいて、土台部の厚みは、50nm以上であることが好ましいと言える。土台部の好ましい下限値を求める上でn=1.7に設定した理由は、以下の通りである。上述のように、モスアイ構造による低反射効果が期待できる、樹脂層と基材の屈折率差の上限値は略0.2である。また、後述のするように、本実施例に用いた基材のHC層の屈折率は、略1.5であった。したがって、これらの値に基づき、0.2に1.5を加えてn=1.7に設定した。土台部の厚みは、300nm以上であることがより好ましい。他方、土台部の厚みの上限値は特に限定されないが、反射防止フィルムの実用性の観点からは、100μm以下であることが好ましい。
図21は、実施例1の反射防止フィルムと、比較例1の反射防止フィルムとを有するサンプルを示す写真である。
比較例1の反射防止フィルムは、一般的なモスアイフィルムである。図21に示すように、比較例1の反射防止フィルムは、意匠性を有さないが、実施例1の反射防止フィルムは、意匠性を有することが分かる。なお、一般的なLR又はARフィルムも意匠性を有さない。
異物がある部分(図21中の実線の円で囲まれた領域)においては、異物から離れるにしたがって徐々に樹脂層(土台部)の厚みが大きくなるため、異物を中心とする環状の干渉模様が形成される。一方で、異物が無い部分(図21中の破線の円で囲まれた領域)においても、干渉模様が形成されていることが分かる。これは、溶剤成分の流動によるものと考えられる。
図22は、図21に示したサンプルの一部(実施例1の反射防止フィルムを含む部分)の断面模式図である。
図22に示すように、このサンプルは、黒アクリル板30と、実施例1の反射防止フィルム31とを有する。反射防止フィルム31は、糊材34を用いて黒アクリル板30上に貼付されている。反射防止フィルム31は、基材としてのHC-TACフィルム32と、HC-TACフィルム32上に形成された樹脂層33とを有し、樹脂層33の表面には、モスアイ構造が形成されている。反射防止フィルム31がモスアイ構造を有するため、図21に示したように干渉模様を容易に視認することかできる。他方、モスアイ構造を形成しなかった場合は、干渉模様を発生させることはできるが、それを視認することは困難となってしまう。樹脂層及び基材の間の界面での反射光に比べて樹脂層表面での反射光が大きくなってしまい、後者の光が支配的になるためである。
図23は、実施例1の反射防止フィルムと、比較例2の反射防止フィルムとを有するサンプルを示す写真である。
比較例2の反射防止フィルムは、表面にモスアイ構造の反転形状を有する版の代わりに平坦なガラス板を用いたことを除いて、実施例1の反射防止フィルムと同様に作製した。したがって、比較例2の反射防止フィルムは、表面にモスアイ構造を有さないことを除いて、実施例1の反射防止フィルムと実質的に同じである。図23において、右側に実施例1の反射防止フィルムが配置され、左側に比較例2の反射防止フィルムが配置されている。
図24は、図23に示したサンプルの一部(比較例2の反射防止フィルムを含む部分)の断面模式図である。
図24に示すように、このサンプルは、黒アクリル板40と、比較例2の反射防止フィルム41とを有する。反射防止フィルム41は、糊材44を用いて黒アクリル板40上に貼付されている。反射防止フィルム41は、基材としてのHC-TACフィルム42と、HC-TACフィルム42上に形成された樹脂層43とを有し、樹脂層43の表面は平坦である。図23に示すように、比較例2の反射防止フィルムが配置された領域においても、実施例1の反射防止フィルムと同様の原理により、干渉模様を出現させることができる。しかしながら、図24に示すように、モスアイ構造が無い場合は、樹脂層43の表面での反射率が略4%程度あり、樹脂層43及びHC-TACフィルム42の間の界面での反射率に比べてかなり大きい。そのため、干渉模様が目立たなくなってしまう。
図25(a)~図25(h)は、実施例1の反射防止フィルムの光学顕微鏡写真である。図26(a)~図26(h)は、比較例2の反射防止フィルムの光学顕微鏡写真である。
光学顕微鏡の光量を8通りに変化させ、各光量におけるニュートンリングの視認性を評価した。図25(a)~図25(h)に示すように、モスアイ構造を有する実施例1の反射防止フィルムにおいては、8つの光量のうちの5つでニュートンリングを視認できた(図25(b)~図25(f))。一方で、図26(a)~図26(h)に示すように、モスアイ構造を有さない比較例2の反射防止フィルムにおいては、8つの光量のうちの2つでしかニュートンリングを視認できなかった(図26(f)及び図26(g))。このことから、実施例1の反射防止フィルムに発生するニュートンリングは、モスアイ構造を有さない反射防止フィルムに発生するニュートンリングと比較して、広い光量の範囲において視認しやすいと言える。
図27は、実施例1の反射防止フィルムの光学顕微鏡写真である。
図27に示すように、ニュートンリングの中心に粒子状の異物18が存在していることが分かる。
(実施例2)
実施例2として、実施形態1に係る表示装置を実際に作製した。図28は、実施例2の表示装置の断面模式図である。
図28に示すように、実施例2の表示装置は、液晶ディスプレイ35と、上述の実施例1の反射防止フィルム31とを有する。反射防止フィルム31は、糊材34を用いて液晶ディスプレイ35上に貼付されている。反射防止フィルム31は、基材としてのHC-TACフィルム32と、HC-TACフィルム32上に形成された樹脂層33とを有し、樹脂層33の表面には、モスアイ構造が形成されている。
図29及び図30は、実施例2の表示装置の写真である。図29では、液晶ディスプレイがオフ状態であり、図30では、表示装置がオン状態である。
液晶ディスプレイがオフ状態の場合、図29に示すように、黒アクリル板を用いた場合と同様に、干渉模様による意匠性が発揮されている。他方、液晶ディスプレイがオン状態の場合、図30に示すように、液晶ディスプレイに含まれるバックライトからの光により干渉模様のコントラスト比が低下し、その視認が困難となる。したがって、液晶ディスプレイの映像を視認することができる。
図31は、種々の部材の反射スペクトルを示すグラフである。
図32は、図31の反射スペクトルの測定に用いたサンプルの断面模式図である。このサンプルは、図31に示すように、黒アクリル板50と、糊層51と、TACフィルム52と、HC層53と、アンチリフレクション(AR)層55とを有していた。AR層55は、実施例1で使用したのと同じ溶剤入り樹脂から形成された層である。ただし、全ての層は平坦であり、AR層55にモスアイ構造は形成されていない。黒アクリル板50の厚みは、3mm以上であり、糊層51の厚みは、20μmであり、TACフィルム52の厚みは、80μmであり、HC層53の厚みは、2~5μmであり、AR層55の厚みは、5μm以下であった。
図33は、図31の反射スペクトルから算出した屈折率を示すグラフである。
空気と物質の界面で生じる反射率Rを求める式、
R=(n-1)/(n+1)  (nは物質の屈折率)
を用いて、反射率R(図31)から屈折率n(図33)を導いた。ただし、厳密には一部計算を簡略化した。
その結果、HC層53の屈折率が高く、AR層55の屈折率が低く、その差は、0.1前後であることが分かった。また、AR層55の屈折率は、1.45前後となり、樹脂そのものの屈折率(1.5前後)よりも小さかった。
また、図33の結果から、各実施例において、樹脂層の屈折率と、下地の基材、特にHC層の屈折率との差は、0.1前後あり、樹脂層の屈折率は、1.45前後であることが分かった。
図34は、比較例3の反射防止フィルムの断面のSEM写真である。
比較例3の反射防止フィルムは、溶剤入り樹脂の代わりに、溶剤を含まない樹脂組成物を用いたことを除いて、実施例1の反射防止フィルムと同様に作製した。図34に示すように、比較例3の反射防止フィルムでは、樹脂層中に空洞は発生していない。
図35及び図36は、実施例1の反射防止フィルムの断面のSEM写真である。
図35及び図36に示すように、実施例1の反射防止フィルムでは、樹脂層中に多数の空洞が観察される。これは溶剤が残留している状態で樹脂組成物を露光したため、硬化しない溶剤の合間を縫って樹脂が硬化したためと考えられる。この多数の空洞内に空気(屈折率=1)が存在するため、実施例1の反射防止フィルムにおいて、樹脂層は、図31に示したような反射特性を示し、HC層よりも低い屈折率を有すると考えられる。
図37は、実施例1の反射防止フィルムの断面のSEM写真である。図38は、実施例1の反射防止フィルムの断面模式図である。
HC層用樹脂をTACフィルム上に塗布する際は、粘度を低下させ塗布性を高めるために、HC層用樹脂に溶剤を混ぜるのが一般的である。したがって、実施例1で使用したHC-TACフィルムでは、図37及び図38に示すように、HC層36とTACフィルム38との間に混合層(ミキシング層)37が形成されていると考えられる。他方、図35~図38に示すように、樹脂層33及びHC層36の間には明確な界面が存在すると考えられる。また、HC-TACフィルムだけを観察しても干渉模様は確認できなかったが、これは、HC層とTACフィルムとの間の混合層に依るものと考えられる。
図39は、比較例4の反射防止フィルムを示す断面模式図である。
HC層の付いていないTACフィルムを用いて、実施形態1と同様にして、比較例4の反射防止フィルムを作製した。比較例4の反射防止フィルムでは、干渉模様は発現しなかった。これは、HC層の付いていないTACフィルムを用いることで、溶剤成分がTACフィルム中に浸透し、屈折率が変化する界面が損なわれているためと考えられる。言い換えると、図39に示すように、樹脂層53とTACフィルム52との間に混合層57が形成され、樹脂層53とTACフィルム52との間の界面がはっきりせず、ここでの反射が起こりにくいためと考えられる。
図40及び図41は、比較例4の反射防止フィルムの断面のSEM写真である。
図40及び図41に示されるように、比較例4では、樹脂層とTACフィルムとの間の界面を確認することができない。
(実施例3)
基材として、HC-TACフィルムの代わりに、アクリルフィルムを用いたことを除いて、実施例1と同様にして実施例3の反射防止フィルムを作製した。
図42及び図43は、実施例3の反射防止フィルムの断面のSEM写真である。
図42に示すように、実施例3の反射防止フィルムにおいても樹脂層中に多数の空洞が観察された。また、図43に示すように、実施例3の反射防止フィルムでは、アクリルフィルムと樹脂層との間にはっきりと界面が確認できた。
(実施形態2)
本実施形態は、溶剤入り樹脂が異なることを除いて、実施形態1と実質的に同じである。したがって、本実施形態では、本実施形態に特有の特徴について主に説明し、実施形態1と重複する内容については説明を省略する。
本実施形態では、溶剤との相溶性が不充分な樹脂固形分を用いる。これにより、溶剤入り樹脂において、より積極的に溶剤成分の濃度をばらつかせることができる。
図44は、実施形態2の反射防止フィルムの製造工程(露光時)における各部材の断面模式図である。図45は、実施形態2の反射防止フィルムの製造工程(乾燥時)における各部材の断面模式図である。
図44に示すように、樹脂固形分218、すなわち溶剤入り樹脂中の樹脂組成物と、溶剤成分との相溶性が不充分な場合、版214及び基材216の間に挟まれた溶剤入り樹脂215中において樹脂固形分218が不均一に分散し、溶剤成分が不均一に分布することになる。そのため、図45に示すように、場所によって揮発する溶剤成分222の量が異なり、その結果、樹脂層219の厚みが場所によって異なることになる。溶剤成分の濃度分布に対応して樹脂層219の膜厚分布が生じる。したがって、本実施形態に係る反射防止膜は、干渉模様を生じさせることのできる反射防止部材となる。
樹脂固形分218としては、例えば、各種の添加剤を含むアクリル系樹脂組成物を用いることができ、溶剤としては、例えば、重量比5:5のメチルエチルケトン(MEK)とトルエンの混合溶媒を用いることができる。樹脂固形分:溶剤の割合(重量比)は、例えば、4:6とすることができる。
(実施形態3)
本実施形態は、溶剤成分の濃度を不均一化させる手段が異なることを除いて、実施形態1と実質的に同じである。したがって、本実施形態では、本実施形態に特有の特徴について主に説明し、実施形態1と重複する内容については説明を省略する。
本実施形態では、樹脂層の厚みのバラツキをより意図的に生じさせる方法を採用する。
図46は、実施形態3の反射防止フィルムの製造工程(露光時)における各部材の断面模式図である。図47は、実施形態3の反射防止フィルムの製造工程(乾燥時)における各部材の断面模式図である。
まず、図46に示すように、版314上に予め構造物318を形成しておく。構造物318は、版314、溶液入り樹脂315及び基材316とは異なる物体の一種である。そして、溶剤入り樹脂315が版314及び構造物318に接すると、図46に示すように、構造物318付近に溶剤成分が局所的に集中する。構造物318は、版314とは異なるものであるので、版314と構造物318とでは、通常、それらの表面状態(例えば表面エネルギー)が互いに異なると考えられる。版314の表面は、上述のように疎水性であるが、構造物318の水に対する親和性の程度は、版314の表面のそれとは異なると考えられる。その結果、構造物318の配置場所に対応して溶剤成分の濃度分布が生じる。そのため、図47に示すように、構造物318付近で揮発する溶剤成分322の量が相対的に多くなり、その結果、構造物318の配置場所に対応して樹脂層319の厚みが変化することになる。詳細には、構造物318周辺では、構造物318により近い場所ほど樹脂層319の厚みがより小さくなる。換言すると、構造物318を含む領域(任意の領域)内において、樹脂層319の土台部の厚みは、構造物318からより遠い場所ほどより大きくなる。したがって、本実施形態では、干渉模様を容易に制御することができる。なお、上記領域の大きさは特に限定されないが、土台部の厚みは、構造物318から略1cm以内の領域内で徐々に大きくなっていてもよい。
構造物318は、樹脂層319の厚みにバラツキを付け得るものであれば特に限定されないが、溶剤成分を局所的に集め得るものであることが好ましく、版314及び基材316に比べて溶剤に対する親和性がより高いことが好ましい。
構造物318の形成方法は特に限定されない。構造物318は、例えば、ナノインプリント技術やその他の各種リソグラフィー技術、インクジェットやスプレーによる塗布技術等によって形成することができる。その他、版314に指紋を付着させてもよく、この場合は、手の脂により構造物318を形成することができる。
構造物318は、点状に形成されてもよいし、線状に形成されてもよいし、シート状に形成されてもよい。構造物318の大きさは特に限定されないが、干渉模様の大きさを考慮すると、点状の場合は、反射防止フィルムを平面視したときに、500nm以上、10mm以下が好ましく、1μm以上、1mm以下がより好ましい。同様の観点から、シート状の場合は、構造物318の大きさは、反射防止フィルムを平面視したときに、1μm以上、1mm以下が好ましく、5μm以上、500μm以下がより好ましく、線状の場合は、構造物318の幅は、反射防止フィルムを平面視したときに、5μm以上、100mm以下が好ましく、50μm以上、50mm以下がより好ましい。反射防止フィルムの厚み方向における構造物318の大きさ、すなわち、構造物318の高さは、モスアイ構造の各突起部の高さと、構造物318の上記平面サイズとを考慮すると、点状の場合、50nm以上、10mm以下が好ましく、1000nm以上、1mm以下がより好ましく、シート状の場合、50nm以上、1mm以下が好ましく、1000nm以上、500μm以下がより好ましく、線状の場合、50nm以上、100mm以下が好ましく、1000nm以上、50mm以下がより好ましい。
図48は、実施形態3(変形例)の反射防止フィルムの製造工程(露光時)における各部材の断面模式図である。図49は、実施形態3(変形例)の反射防止フィルムの製造工程(乾燥時)における各部材の断面模式図である。
図48に示すように、構造物318は、基材316上に予め形成されていてもよい。これによっても、図49に示すように、樹脂層319の膜厚を制御することができる。
上述の実施形態及び実施例では、光硬化性を有する樹脂組成物を用いる場合について説明したが、その代わりに、熱硬化性を有する樹脂組成物、又は、光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物を用いてもよい。
また、実施形態1~3は、適宜、互いに組み合わされてもよく、例えば、異物及び構造物の両方を用いてもよい。
10、12、16、216、316:基材
11:凸レンズ
13、19、33、43、53、219、319:樹脂層
14、214、314:版
15、215、315:溶剤入り樹脂
18:異物
20:モスアイ構造
21:突起部
22、222、322:溶剤成分
23:土台部
24:ダイヤモンドカッター
25:ピンホール
30、40、50:黒アクリル板
31、41:反射防止フィルム
32、42:HC-TACフィルム
34、44:糊材
35:液晶ディスプレイ
36、53:HC層
37、57:混合層
38、52:TACフィルム
51:糊層
55:AR層
218:樹脂固形分
318:構造物

Claims (11)

  1. 基材と、前記基材上の樹脂層とを備える反射防止フィルムであって、
    前記樹脂層内には複数の空洞が存在し、
    前記樹脂層の屈折率は、前記基材の屈折率と異なり、
    前記樹脂膜は、土台部と、前記土台部上の複数の突起部とを含み、
    前記複数の突起部は、前記土台部と一体的に形成され、
    ある領域内において、前記土台部の厚みは、少なくとも一方向において変化している反射防止フィルム。
  2. 前記反射防止フィルムは、前記樹脂層及び前記基材と異なる物体を更に備え、
    前記物体は、前記樹脂層に接触し、
    前記物体を含む領域内において、前記厚みは、前記物体からより遠い場所ほどより大きい請求項1記載の反射防止フィルム。
  3. 前記物体は、異物を含む請求項2記載の反射防止フィルム。
  4. 前記物体は、構造物を含む請求項2又は3記載の反射防止フィルム。
  5. 前記基材は、表面に凹部及び/又は凸部を有する請求項1~4のいずれかに記載の反射防止フィルム。
  6. 請求項1~5のいずれかに記載の反射防止フィルムを備える表示装置。
  7. 基材を準備することと、
    硬化性樹脂組成物及び溶剤を含有する溶液を準備することと、
    複数の孔が設けられた版を準備することと、
    前記基材及び前記版の少なくとも一方の上に前記溶液を塗布することと、
    前記版を前記基材に押し付けて、塗布された前記溶液を前記版及び前記基材の間に配置することと、
    前記溶液が前記版及び前記基材に挟まれた状態で、前記硬化性樹脂組成物を硬化させることと、
    前記基材と前記硬化性樹脂組成物の硬化物との積層体から前記版を剥離することと、
    前記硬化性樹脂組成物の硬化後において、前記溶剤を揮発させることとを含む反射防止フィルムの製造方法。
  8. 前記溶液は、前記版が押し当てられた状態で、前記版、前記溶液及び前記基材と異なる物体に接触している請求項7記載の反射防止フィルムの製造方法。
  9. 前記物体は、異物を含む請求項8記載の反射防止フィルムの製造方法。
  10. 前記物体は、構造物を含む請求項8又は9記載の反射防止フィルムの製造方法。
  11. 前記基材及び/又は前記版の表面に凹部及び/又は凸部が形成されている請求項7~10のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
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