KR100852561B1 - 하드코팅 필름, 하드코팅 필름의 제조방법, 광학 소자 및화상 표시 장치 - Google Patents

하드코팅 필름, 하드코팅 필름의 제조방법, 광학 소자 및화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

투명 플라스틱 필름 기재의 적어도 한쪽 면에, (A) 성분: 우레탄 아크릴레이트 및 우레탄 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽, (B) 성분: 폴리올 아크릴레이트 및 폴리올 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽 및 (C) 성분: 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 하드코팅층 형성 재료를 이용하여 하드코팅층을 형성한다.

Description

하드코팅 필름, 하드코팅 필름의 제조방법, 광학 소자 및 화상 표시 장치{HARD-COATED FILM, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, OPTICAL DEVICE, AND IMAGE DISPLAY}
도 1은 본 발명의 하드코팅 필름의 일례의 구성을 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 하드코팅 필름의 다른 예의 구성을 나타내는 단면 모식도이다.
본 발명은, 하드코팅 필름, 하드코팅 필름의 제조방법, 광학 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근의 기술의 진보에 따라, 화상 표시 장치는 종래의 CRT(Cathode Ray Tube)에 더하여, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP) 및 전기발광 디스플레이(ELD) 등이 개발되어 실용화되고 있다. 이 중에서, LCD는 고시야각화, 고 세밀화, 고속 응답성, 색재현성 등에 관한 기술 혁신에 따라, 그것을 이용하는 용도도 노트북형 퍼스널 컴퓨터나 모니터로부터 텔레비전으로 변화되고 있다. LCD의 기본적인 구성은, 각각 투명 전극을 갖춘 평판상의 유리 기판을, 일정 간격의 갭이 되도록 스페이서를 통해서 대향 배치하고, 상기 유리 기판 사이에 액정 재료를 주입하고 밀봉하여 액정셀로 하고, 추가로 상기 한 쌍의 유리 기판의 외측면에 각각 편광판을 설치한 구성이다. 종래는, 상기 액정셀 표면에 유리나 플라스틱으로 이루어진 커버 플레이트를 장착하여, 상기 액정셀 표면에 부착되어 있는 상기 편광판에의 흠집 방지를 도모하였다. 그러나, 상기 커버 플레이트를 장착하면, 비용 및 중량 면에서 불리하다. 따라서, 하드코팅 처리는 점차로 상기 편광판 표면에 실시되게 되어 왔다.
상기 하드코팅 처리에는, 투명 플라스틱 필름 기재의 편면 또는 양면에 두께 2 내지 3㎛의 얇은 하드코팅층이 형성된 하드코팅 필름이 사용되는 것이 일반적이다. 상기 하드코팅층은, 보통, 열경화형 수지나 자외선경화형 수지 등의 하드코팅층 형성용 수지를 이용하여 형성된다. 상기 하드코팅층 형성용 수지를 유리판 상에 도공하여 상기 하드코팅층을 설치한 경우에는, 연필 경도로 4H 이상의 경도를 나타낸다. 그러나 베이스가 상기 투명 플라스틱 필름 기재인 경우에는, 상기 하드코팅층의 두께가 충분하지 않으면, 상기 투명 플라스틱 필름 기재의 영향을 받아, 상기 연필 경도가 3H 이하로 저하되는 것이 일반적이다.
LCD의 용도가 가정용 텔레비전으로 이행함으로써, 일반적인 가정용 텔레비전의 사용자는 LCD를 사용한 텔레비전이더라도 종래의 유리제 CRT를 이용한 텔레비전 과 마찬가지의 취급을 할 것이 용이하게 상정된다. 상기 유리제 CRT의 연필 경도는 9H 정도이다. 이 때문에, LCD에 사용하는 하드코팅 필름에 대하여, 경도의 향상이 요구되고 있다.
하드코팅 필름의 경도의 향상은, 하드코팅층의 층 두께를 증가시킴으로써 가능해진다. 그러나, 상기 층 두께의 증대는 하드코팅층의 균열을 야기한다. 상기 층 두께의 증대는 하드코팅층의 경화 수축에 의한 컬(curl)의 발생을 야기한다. 이들 문제에 대해서는, 예컨대, 일본 특허공개 제1997-113728호 공보, 일본 특허공개 제1999-300873호공보, 일본 특허공개 2000-52472호 공보 및 일본 특허공개 제1995-287102호 공보에 기재된 기술이 제안되어 있다.
일본 특허공개 제1997-113728호 공보는, 투명 수지 필름의 적어도 한쪽 면에 자외선경화형 폴리올 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함하는 조성물로 이루어진 경화 도막층을 형성한 편광판용 보호 필름을 개시하고 있다. 또한, 상기 공보는, 상기 자외선경화형 폴리올 (메트)아크릴레이트계 수지가, 다이펜타에리트리톨 아크릴레이트인 것도 개시하고 있다. 일본 특허공개 제1997-113728호 공보에 의하면, 상기 다이펜타에리트리톨 아크릴레이트를 주성분으로 하는 수지로 이루어진 경화 도막층을 이용한 경우에는, 10㎛ 이상의 두께로 하여 연필 경도를 4H 이상으로 할 수 있다. 상기 공보는, 에폭시계 수지를 병용함으로써 경화 수축에 의한 컬을 작게 할 수 있는 것도 개시하고 있다. 그러나, 일본 특허공개 제1997-113728호 공보에 기재된 발명에서는, 컬 억제가 충분하지 않다.
일본 특허공개 제1999-300873호 공보는, 플라스틱 기재 필름의 적어도 한쪽 면에, 두께 3 내지 50㎛의 1층 또는 다층으로 이루어진 완충층을 설치하고, 또한 상기 완충층 상에 두께 3 내지 15㎛의 하드코팅층을 형성하여 이루어진 하드코팅 필름을 개시하고 있다. 일본 특허공개 제1999-300873호 공보는, 상기 하드코팅 필름 전체로서의 연필 경도가 4H 내지 8H인 것도 개시하고 있다. 그러나, 상기 완충층과 상기 하드코팅층의 2층 구조로 하는 것은, 공정수가 증대하여 생산 효율이 저하된다는 문제를 갖는다.
일본 특허공개 제2000-52472호 공보는, 기재 상에 제 1 하드코팅층으로서 무기질 또는 유기질의 내부 가교 초미립자를 함유하는 경화 수지층을 설치한 후, 추가로 제 2 하드코팅층으로서 무기질 또는 유기질의 내부 가교 초미립자를 함유하지 않는 클리어(clear) 경화 수지의 박막을 설치하여 이루어진 경화 수지 피막층을 갖춘 하드코팅 필름을 개시하고 있다. 그러나, 상기 경화 수지 피막층을 상기 제 1 하드코팅층 및 상기 제 2 하드코팅층의 2층 구조로 하는 것은, 일본 특허공개 제1999-300873호 공보에 기재된 발명과 마찬가지로, 공정수가 증대하여 생산 효율이 저하된다는 문제를 갖는다.
일본 특허공개 제1995-287102호 공보는, 투명 기재 필름의 표리면의 적어도 일면에 적어도 하드코팅층 및 저굴절률층을 갖는 반사방지 필름을 개시하고 있다. 상기 공보는, 상기 하드코팅층에 이용할 수 있는 재료로서 용제 건조형 수지를 들고 있다. 반응성기를 갖지 않는 중합체를 함유하면, 전리 방사선경화형 수지 등의 경화시에 생기는 경화 수축을 억제하여 컬의 발생을 억제하는 효과는 있다. 그러나 그와 같은 중합체의 첨가는, 표면 경도가 충분히 얻어지기 어렵다는 문제를 갖 는다.
본 발명은, 충분한 경도를 갖고, 하드코팅층의 균열이 방지되며, 하드코팅층의 경화 수축에 기인하는 컬이 방지되고, 또한 용이하게 제조하는 것이 가능한 하드코팅 필름, 그 제조방법, 그것을 이용한 광학 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 하드코팅 필름은, 투명 플라스틱 필름 기재를 포함하고, 상기 플라스틱 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 형성된 하드코팅층을 포함하며, 상기 하드코팅층이 하기의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하는 하드코팅층 형성 재료를 이용하여 형성된다.
(A) 성분: 우레탄 아크릴레이트 및 우레탄 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽
(B) 성분: 폴리올 아크릴레이트 및 폴리올 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽
(C) 성분: 하기 (C1) 및 하기 (C2) 중 적어도 한쪽으로부터 형성된 중합체 또는 공중합체, 또는 상기 중합체와 공중합체의 혼합 중합체
(C1): 하이드록실기 및 아크릴로일기 중 적어도 한쪽의 기를 갖는 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트
(C2): 하이드록실기 및 아크릴로일기 중 적어도 한쪽의 기를 갖는 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트
본 발명의 제조방법은, 투명 플라스틱 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 형성된 하드코팅층을 포함하는 하드코팅 필름의 제조방법으로서, 하기의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 용매에 용해 또는 분산시킨 하드코팅층 형성 재료를 준비하는 공정, 상기 투명 플라스틱 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 상기 하드코팅층 형성 재료를 도공하여 도막을 형성하는 공정, 및 상기 도막을 경화시켜 하드코팅층을 형성하는 공정을 포함한다.
(A) 성분: 우레탄 아크릴레이트 및 우레탄 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽
(B) 성분: 폴리올 아크릴레이트 및 폴리올 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽
(C) 성분: 하기 (C1) 및 하기 (C2) 중 적어도 한쪽으로부터 형성된 중합체 또는 공중합체, 또는 상기 중합체와 공중합체의 혼합 중합체
(C1): 하이드록실기 및 아크릴로일기 중 적어도 한쪽의 기를 갖는 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트
(C2): 하이드록실기 및 아크릴로일기 중 적어도 한쪽의 기를 갖는 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트
본 발명의 광학 소자는, 광학 부재를 포함하고, 상기 광학 부재의 적어도 한쪽 면에 상기 본 발명의 하드코팅 필름이 형성된다.
본 발명의 화상 표시 장치는, 상기 본 발명의 하드코팅 필름을 포함한다.
본 발명의 다른 화상 표시 장치는, 상기 본 발명의 광학 소자를 포함한다.
본 발명의 하드코팅 필름은, 상기 세 성분의 기능이 맞물려, 충분한 경도를 갖고, 하드코팅층의 균열이 방지되며, 상기 하드코팅층의 경화 수축에 기인하는 컬이 방지되고, 또한 용이하게 제조하는 것이 가능하다. 상기 하드코팅층 형성 재료가 상기 (A) 성분을 포함함으로써, 예컨대 형성되는 하드코팅층에 탄성 및 가요성이 부여된다. 상기 하드코팅층 형성 재료가 상기 (B) 성분을 포함함으로써, 예컨대 형성되는 상기 하드코팅층의 경도를 충분히 향상시킬 수 있고, 또한 내찰상성도 우수하게 된다. 상기 하드코팅층 형성 재료가 상기 (C) 성분을 포함함으로써, 예컨대 상기 하드코팅층 형성시의 경화 수축을 완화하여 컬의 발생을 방지할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 하드코팅 필름에서는, 단층의 하드코팅층이더라도, 충분한 경도를 갖고, 상기 하드코팅층의 균열이 방지되며, 상기 하드코팅층의 경화 수축에 기인하는 컬이 방지된다. 이 때문에, 본 발명의 하드코팅 필름에서는, 제조 공정수를 저감하는 것이 가능해져, 그 제조가 용이해진다. 한편, 이들 각 성분의 기능·작용의 기재는 예시이고, 본 발명을 하등 제한하는 것이 아니다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 있어서, 상기 하드코팅층은 2층 이상이 적층된 복수층 구조이더라도 좋다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 하드코팅 필름 및 그 제조방법에 있어서, 상기 (B) 성분이 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 이것은, 충분한 경도 및 가요성을 유지하면서, 또한 컬의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있기 때문이다.
본 발명의 하드코팅 필름 및 그 제조방법에 있어서, 상기 (C) 성분이 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 중합체, 공중합체 또는 상기 중합체 및 상기 공중합체의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이것은, 컬의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있기 때문이다.
Figure 112007024077618-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1은 -H 또는 -CH3이고, R2는 -CH2CH2OX 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기이며, 상기 X는 -H 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴로일기이다.
Figure 112007024077618-pat00002
상기 화학식 2에 있어서, 상기 X는 -H 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴로일기이고, 상기 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112007024077618-pat00003
본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 방현성(防眩性; antiglare property)을 부여하기 위해서, 상기 하드코팅층의 외측 표면 구조가 요철 구조라는 태양이더라도 좋다. 상기 요철 구조는, 예컨대 상기 하드코팅층 형성 재료에 미립자를 첨가함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 하드코팅층과 공기의 계면에서의 빛의 반사를 저하시키기 위해서, 상기 하드코팅층의 외측 표면에 반사방지층이 형성되어 있는 태양이더라도 좋다. 반사방지층을 설치한 하드코팅 필름을, 예컨대 화상 표시 장치에 적용하면, 표시 화면의 화상의 시인성을 향상시키는 것이 가능해진다.
상기 반사방지층은 실록세인 올리고머 및 불소 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 실록세인 올리고머의 에틸렌 글라이콜 환산의 수평균 분자량은 500 내지 10000이다. 상기 불소 화합물은 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량이 5000 이상이며, 플루오로알킬 구조 및 폴리실록세인 구조를 포함한다. 이것은, 상기 실록세인 올리고머와, 상기 플루오로알킬 구조 및 폴리실록세인 구조를 갖는 불소 화합물을 함유하면, 상기 실록세인 올리고머와 상기 폴리실록세인 구조가 반응하여 경화하기 때문에, 형성되는 상기 반사방지층의 내찰상성이 향상되기 때문이다. 상 기 실록세인 올리고머의 상기 수평균 분자량을 500 이상으로 함으로써, 반사방지층 형성 재료의 겔화를 방지할 수 있어, 상기 형성 재료의 도공 및 보존 안정성이 양호해진다. 상기 실록세인 올리고머의 상기 수평균 분자량을 10000 이하로 함으로써, 상기 반사방지층의 내찰상성을 양호하게 할 수 있다.
상기 반사방지층은, 중공(中空)이고 구상(球狀)인 산화규소 초미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하드코팅 필름 및 그 제조방법에 있어서, 상기 하드코팅층 형성 재료가 레벨링제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하드코팅 필름의 제조방법에 있어서, 상기 용매가 아세트산 에틸을 포함하는 것이 바람직하다. 이것은, 형성되는 상기 하드코팅층과 상기 투명 플라스틱 필름 기재의 밀착성이 우수하게 되어, 상기 하드코팅층의 박리를 방지할 수 있기 때문이다. 상기 용매 전체에 대한 상기 아세트산 에틸의 함유 비율은 20중량% 이상인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 기재에 의해 제한되지 않는다.
본 발명의 하드코팅 필름은 투명 플라스틱 필름 기재를 포함하고, 상기 투명 플라스틱 필름 기재의 편면 또는 양면에 하드코팅층이 형성된다.
상기 투명 플라스틱 필름 기재는 특별히 제한되지 않는다. 상기 투명 플라스틱 필름 기재는, 가시광의 광선 투과율이 우수하고(바람직하게는 광선 투과율 90% 이상), 투명성이 우수한 것(바람직하게는 헤이즈(haze)값 1% 이하)이 바람직하 다. 상기 투명 플라스틱 필름 기재의 형성 재료는, 예컨대 폴리에스터계 중합체, 셀룰로스계 중합체, 폴리카보네이트계 중합체, 아크릴계 중합체 등을 포함한다. 상기 폴리에스터계 중합체는, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등을 포함한다. 상기 셀룰로스계 중합체는, 예컨대 다이아세틸 셀룰로스, 트라이아세틸 셀룰로스(TAC) 등을 포함한다. 상기 아크릴계 중합체는, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 등을 포함한다. 상기 투명 플라스틱 필름 기재의 형성 재료는, 예컨대 스타이렌계 중합체, 올레핀계 중합체, 염화바이닐계 중합체, 아마이드계 중합체 등도 포함한다. 상기 스타이렌계 중합체는, 예컨대 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체 등을 포함한다. 상기 올레핀계 중합체는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 구조를 포함하는 폴리올레핀, 노보넨 구조를 포함하는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 포함한다. 상기 아마이드계 중합체는, 예컨대 나일론, 방향족 아마이드 등을 포함한다. 상기 투명 플라스틱 필름 기재의 형성 재료는, 예컨대 이미드계 중합체, 설폰계 중합체, 폴리에터 설폰계 중합체, 폴리에터 에터 케톤계 중합체, 폴리페닐렌 설파이드계 중합체, 바이닐 알코올계 중합체, 염화바이닐리덴계 중합체, 바이닐 뷰티랄계 중합체, 알릴레이트계 중합체, 폴리옥시메틸렌계 중합체, 에폭시계 중합체나 상기 중합체의 블렌드물 등도 포함한다. 이들 중에서, 광학적으로 복굴절이 적은 것이 적합하게 사용된다. 본 발명의 하드코팅 필름은, 예컨대 보호 필름으로서 편광판에 사용할 수도 있다. 이 경우에는, 상기 투명 플라스틱 필름 기재로서는, 트라이아세틸 셀룰로스, 폴리카보네이트, 아크릴계 중합체, 환상 구조를 포함하는 폴리올레핀, 노보넨 구조를 포함하는 폴리올레핀 등으로부터 형성된 필름이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 투명 플라스틱 필름 기재는 편광자 자체이더라도 좋다. 이러한 구성이면, TAC 등으로 이루어진 보호층을 필요로 하지 않아 편광판의 구조를 단순화할 수 있다. 이에 의해, 편광판 또는 화상 표시 장치의 제조 공정수를 감소시켜 생산 효율의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 이러한 구성이면, 편광판을 보다 박층화할 수 있다. 상기 투명 플라스틱 필름 기재가 편광자인 경우에는, 상기 하드코팅층이 종래의 보호층으로서의 역할을 하게 된다. 이러한 구성이면, 하드코팅 필름은 액정셀 표면에 장착되는 커버 플레이트로서의 기능을 겸하게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 투명 플라스틱 필름 기재의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 상기 두께는, 예컨대 강도, 취급성 등의 작업성 및 박층성 등의 점을 고려하면, 10 내지 500㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 300㎛의 범위이며, 최적으로는 30 내지 200㎛의 범위이다. 상기 투명 플라스틱 필름 기재의 굴절률은 특별히 제한되지 않는다. 상기 굴절률은, 예컨대 1.30 내지 1.80의 범위이며, 바람직하게는 1.40 내지 1.70의 범위이다.
상기 하드코팅층은 하기의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하는 하드코팅층 형성 재료를 이용하여 형성된다.
(A) 성분: 우레탄 아크릴레이트 및 우레탄 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽
(B) 성분: 폴리올 아크릴레이트 및 폴리올 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽
(C) 성분: 하기 (C1) 및 하기 (C2) 중 적어도 한쪽으로부터 형성된 중합체 또는 공중합체, 또는 상기 중합체와 공중합체의 혼합 중합체
(C1): 하이드록실기 및 아크릴로일기 중 적어도 한쪽의 기를 갖는 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트
(C2): 하이드록실기 및 아크릴로일기 중 적어도 한쪽의 기를 갖는 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트
상기 (A) 성분인 우레탄 아크릴레이트 및 우레탄 메타크릴레이트로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 폴리올 및 다이아이소사이아네이트를 구성 성분으로서 함유하는 것이 사용된다. 상기 우레탄 아크릴레이트 및 상기 우레탄 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽은, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터 중 적어도 하나의 단량체와, 폴리올을 이용하여, 하이드록실기를 1개 이상 갖는 하이드록시아크릴레이트 및 하이드록실기를 1개 이상 갖는 하이드록시메타크릴레이트 중 적어도 한쪽을 제작하고, 이것을 다이아이소사이아네이트와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 (A) 성분에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트 및 상기 우레탄 메타크릴레이트는 1종류를 단독으로 사용할 수도 있다. 상기 (A) 성분에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트 및 상기 우레탄 메타크릴레이트는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
상기 아크릴산 에스터는, 예컨대 알킬 아크릴레이트, 사이클로알킬 아크릴레이트 등을 포함한다. 상기 알킬 아크릴레이트는, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트 등을 포함한다. 상기 사이클로알킬 아크릴레이트는, 예컨대 사이클로헥실 아크릴레이트 등을 포함한다. 상기 메타크릴산 에스터는, 예컨대 알킬 메타크릴레이트, 사이클로알킬 메타 크릴레이트 등을 포함한다. 상기 알킬 메타크릴레이트는, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, 뷰틸 메타크릴레이트 등을 포함한다. 상기 사이클로알킬 메타크릴레이트는, 예컨대 사이클로헥실 메타크릴레이트 등을 포함한다.
상기 폴리올은 하이드록실기를 적어도 2개 갖는 화합물이다. 상기 폴리올은, 예컨대 에틸렌 글라이콜, 1,3-프로필렌 글라이콜, 1,2-프로필렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 하이드록시피발산 네오펜틸글라이콜 에스터, 트라이사이클로데케인 다이메틸올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 스파이로글라이콜, 트라이사이클로데케인 다이메틸올, 수첨 비스페놀 A, 에틸렌 옥사이드 부가 비스페놀 A, 프로필렌 옥사이드 부가 비스페놀 A, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 3-메틸펜테인-1,3,5-트라이올, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글루코스류 등을 포함한다.
상기 다이아이소사이아네이트로서는, 예컨대 방향족, 지방족 또는 지환족의 각종 다이아이소사이아네이트류를 사용할 수 있다. 상기 다이아이소사이아네이트는, 예컨대 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 4,4-다이페닐 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 3,3-다이메틸-4,4-다이페닐 다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 4,4-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 등, 및 이들의 수첨물 등을 포함한다.
상기 (A) 성분의 배합 비율은 특별히 제한되지 않는다. 상기 (A) 성분의 사용에 의해, 형성되는 상기 하드코팅층의 유연성 및 상기 투명 플라스틱 필름 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이러한 점들 및 상기 하드코팅층의 경도의 관점 등에서, 상기 (A) 성분의 배합 비율은 상기 하드코팅층 형성 재료 중의 수지 성분 전체에 대하여 예컨대 15 내지 55중량%의 범위이며, 바람직하게는 25 내지 45중량%의 범위이다. 상기 수지 성분 전체란, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량, 또는 그 외의 수지 성분을 이용하는 경우는, 상기 3성분의 합계량과 상기 수지 성분의 합계량을 합친 양을 의미하고, 이하 마찬가지이다.
상기 (B) 성분은, 예컨대 펜타에리트리톨 다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 메타크릴레이트 등을 포함한다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있다. 이들은 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 예컨대, 상기 폴리올 아크릴레이트로서는, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 중합물로 이루어진 단량체 성분 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 포 함하는 혼합 성분이 바람직하다.
상기 (B)의 배합 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 (B) 성분의 배합 비율은 상기 (A) 성분에 대하여 70 내지 180중량%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 150중량%의 범위이다. 상기 (B) 성분의 배합 비율이 상기 (A) 성분에 대하여 180중량% 이하이면, 형성되는 상기 하드코팅층의 경화 수축을 유효하게 방지할 수 있다. 그 결과, 방현성 하드코팅 필름의 컬을 방지할 수 있고, 굴곡성의 저하를 방지할 수 있다. 상기 (B) 성분의 배합 비율이 상기 (A) 성분의 70중량% 이상이면, 형성되는 상기 하드코팅층의 경도를 보다 향상시킬 수 있어, 내찰상성을 향상시키는 것이 가능해진다. 본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 내찰상성은 0 내지 0.7의 범위가 바람직하고, 0 내지 0.5의 범위가 보다 바람직하다. 상기 내찰상성의 측정은, 예컨대 후술하는 실시예의 측정 방법으로 실시할 수 있다.
상기 (C) 성분에 있어서, 상기 (C1) 및 상기 (C2)의 상기 알킬기는, 예컨대 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 상기 알킬기는 직쇄상일 수도 있다. 상기 알킬기는 분지상일 수도 있다. 상기 (C) 성분으로서는, 예컨대 전술한 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 중합체, 공중합체 또는 상기 중합체 및 상기 공중합체의 혼합물을 들 수 있다. 상기 (C) 성분으로서는, 예컨대 2,3-다이하이드록시프로필 아크릴레이트, 2,3-다이아크릴로일옥시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필 아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시-3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2,3-다이하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2,3-다이아크릴로일옥시프로필 메타크 릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시-3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 2-아크릴로일옥시 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체로부터 형성된 중합체, 공중합체 또는 상기 중합체 및 상기 공중합체의 혼합물을 들 수 있다.
상기 (C) 성분의 배합 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 (C) 성분의 배합 비율은 상기 (A) 성분에 대하여 25 내지 110중량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 85중량%의 범위이다. 상기 (C) 성분의 배합 비율이 상기 (A) 성분에 대하여 110중량% 이하이면, 상기 하드코팅층 형성 재료의 도공성이 우수하게 된다. 상기 (C) 성분의 배합 비율이 상기 (A) 성분에 대하여 25중량% 이상이면, 형성되는 상기 하드코팅층의 경화 수축을 방지할 수 있다. 그 결과, 하드코팅 필름에 있어서, 예컨대 30mm 이내로 컬 발생을 방지 가능하게 된다. 상기 컬 발생의 정도는 바람직하게는 20mm 이내, 보다 바람직하게는 10mm 이내이다. 상기 컬 발생의 평가는, 예컨대 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 실시할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 하드코팅층은 그 표면 구조를 요철 구조로 하기 위해서 미립자를 함유하고 있더라도 좋다. 상기 하드코팅층의 표면 구조를 요철 구조로 하면, 방현성을 부여할 수 있기 때문이다. 상기 미립자로서는, 예컨대 무기 미립자와 유기 미립자가 있다. 상기 무기 미립자는 특별히 한정되지 않는다. 상 기 무기 미립자는, 예컨대 산화규소 미립자, 산화타이타늄 미립자, 산화알루미늄 미립자, 산화아연 미립자, 산화주석 미립자, 탄산칼슘 미립자, 황산바륨 미립자, 탈크 미립자, 카올린 미립자, 황산칼슘 미립자 등을 포함한다. 상기 유기 미립자는 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 미립자는, 예컨대 폴리메타크릴산 메틸 아크릴레이트 수지 분말(PMMA 미립자), 실리콘 수지 분말, 폴리스타이렌 수지 분말, 폴리카보네이트 수지 분말, 아크릴스타이렌 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 폴리올레핀 수지 분말, 폴리에스터 수지 분말, 폴리아마이드 수지 분말, 폴리이미드 수지 분말, 폴리불화에틸렌 수지 분말 등을 포함한다. 이들 무기 미립자 및 유기 미립자는 1종류를 단독으로 사용할 수도 있다. 이들 무기 미립자 및 유기 미립자는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
상기 미립자의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 상기 미립자의 형상은, 예컨대 비드상의 대략 구형일 수 있다. 상기 미립자의 형상은, 예컨대 분말 등의 부정형일 수 있다. 상기 미립자의 중량평균 입경은, 예컨대 1 내지 30㎛의 범위이며, 바람직하게는 2 내지 20㎛의 범위이다. 상기 미립자로서는, 대략 구형의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 종횡비가 1.5 이하인 대략 구형의 미립자이다.
상기 미립자의 배합 비율은 특별히 제한되지 않는다. 상기 미립자의 배합 비율은 적절히 설정할 수 있다. 상기 미립자의 배합 비율은, 상기 하드코팅층 형성 재료 100중량부에 대하여 예컨대 2 내지 60중량부의 범위이며, 바람직하게는 1 내지 50중량부의 범위이다.
상기 미립자와 상기 하드코팅층의 계면에 생기는 광 산란이나 간섭 줄무 늬(fringe)를 방지하는 등의 관점에서, 상기 미립자와 상기 하드코팅층의 굴절률 차이를 작게 하는 것이 바람직하다. 상기 간섭 줄무늬는, 하드코팅 필름에 입광한 외광의 반사광이 무지개 빛의 색상을 나타내는 현상이다. 최근, 사무실 등에서는 명료성이 우수한 삼파장 형광등이 다용되고 있다. 상기 삼파장 형광등 아래에서는, 상기 간섭 줄무늬가 현저히 나타난다. 상기 하드코팅층의 굴절률은 1.4 내지 1.6의 범위가 일반적이기 때문에, 이 굴절률의 범위에 가까운 굴절률의 미립자가 바람직하다. 상기 미립자와 상기 하드코팅층의 굴절률의 차이는 0.05 미만인 것이 바람직하다.
상기 투명 플라스틱 필름 기재의 굴절률과 상기 하드코팅층의 굴절률의 차이를 d로 한 경우, 상기 d는 0.04 이하인 것이 바람직하다. 상기 d가 0.04 이하이면, 상기 간섭 줄무늬를 억제할 수 있다. 상기 d는 0.02 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 하드코팅층의 두께는, 예컨대 15 내지 25㎛의 범위이며, 바람직하게는 18 내지 23㎛의 범위이다. 상기 두께가 상기 소정의 범위이면, 상기 하드코팅층의 경도도 충분한 것으로 된다(예컨대, 연필 경도로 4H 이상). 상기 두께가 상기 소정의 범위이면, 컬의 발생도 보다 효과적으로 방지 가능하다. 상기 하드코팅층의 표면 구조를 요철 구조로 한 경우의 상기 하드코팅층의 두께는, 예컨대 15 내지 35㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 20 내지 30㎛의 범위이다.
본 발명의 하드코팅 필름은, 예컨대 상기 3성분을 용매에 용해 또는 분산시킨 하드코팅층 형성 재료를 준비하고, 상기 하드코팅층 형성 재료를 상기 투명 플 라스틱 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 도공하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 경화시켜 상기 하드코팅층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않는다. 상기 용매는, 예컨대 다이뷰틸 에터, 다이메톡시메테인, 다이메톡시에테인, 다이에톡시에테인, 프로필렌 옥사이드, 1,4-다이옥세인, 1,3-다이옥솔레인, 1,3,5-트라이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 다이에틸 케톤, 다이프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 폼산 에틸, 폼산 프로필, 폼산 n-펜틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 아세트산 n-펜틸, 아세틸아세톤, 다이아세톤알코올, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-뷰탄올, 사이클로헥산올, 아세트산 아이소뷰틸, 메틸 아이소뷰틸 케톤(MIBK), 2-옥탄온, 2-펜탄온, 2-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트, 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 등을 포함한다. 이들은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있다. 이들은 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 상기 용매는, 상기 투명 플라스틱 필름 기재와 상기 하드코팅층의 밀착성을 향상시킨다는 관점에서, 전체의 20중량% 이상의 비율로 아세트산 에틸을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 전체의 25중량% 이상의 비율로 아세트산 에틸을 함유하는 것이며, 최적으로는 전체의 30 내지 70중량%의 비율로 아세트산 에틸을 함유하는 것이다. 상기 용매 중의 아세트산 에틸의 비율이 70중량% 이하이면, 상기 용매의 휘발 속도를 적당한 것으로 할 수 있어, 도공 불균일이나 건조 불균일을 효과적으로 방지하는 것이 가능해진다. 상기 아세트산 에틸과 병용하는 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 용매는, 예컨대 아세트산 뷰틸, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 등을 포함한다.
상기 하드코팅층 형성 재료에는 각종 레벨링제를 첨가할 수 있다. 상기 레벨링제로서는, 예컨대 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제를 들 수 있고, 바람직하게는 실리콘계 레벨링제이다. 상기 실리콘계 레벨링제는, 예컨대 반응성 실리콘, 폴리다이메틸실록세인, 폴리에터 변성 폴리다이메틸실록세인, 폴리메틸알킬실록세인 등을 포함한다. 이들 실리콘계 레벨링제 중에서, 상기 반응성 실리콘이 특히 바람직하다. 상기 반응성 실리콘을 첨가함으로써 표면에 윤활성(lubricity)이 부여되어 내찰상성이 장기간에 걸쳐 지속되게 된다. 상기 반응성 실리콘으로서 하이드록실기를 갖는 것을 이용하면, 반사방지층(저굴절률층)으로서 실록세인 성분을 함유하는 것을 상기 하드코팅층 상에 형성한 경우, 상기 반사방지층과 상기 하드코팅층의 밀착성이 향상된다.
상기 레벨링제의 배합량은 상기 수지 성분 전체 100중량부에 대하여 예컨대 5중량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부의 범위이다.
상기 하드코팅층의 형성 재료에는, 필요에 따라, 성능을 손상하지 않는 범위로 안료, 충전제, 분산제, 가소제, 자외선흡수제, 계면활성제, 산화방지제, 요변성화제 등이 첨가되더라도 좋다. 상기 첨가제는 1종류를 단독으로 사용할 수도 있 다. 상기 첨가제는 2종류 이상을 사용할 수도 있다.
상기 하드코팅층 형성 재료에는, 종래 공지된 광중합개시제를 이용할 수 있다. 상기 광중합개시제로서는, 예컨대 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 아세토페논, 벤조페논, 잔톤, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페논, 벤조인 프로필 에터, 벤질 다이메틸 케탈, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-다이아미노벤조페논, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있고, 그 외에 싸이옥산토계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 하드코팅층 형성 재료를 투명 플라스틱 필름 기재 상에 도공하는 방법으로서는, 예컨대 파운틴 코팅법, 다이 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법 등의 도공법을 이용할 수 있다.
상기 하드코팅층 형성 재료를 도공하여 상기 투명 플라스틱 필름 기재 위에 도막을 형성하고, 상기 도막을 경화시킨다. 상기 경화에 앞서서, 상기 도막을 건조시키는 것이 바람직하다. 상기 건조는, 예컨대 자연 건조라도 좋고, 바람을 불어 넣은 공기 중에서의 건조이더라도 좋고, 가열 건조이더라도 좋으며, 이들을 조합시킨 방법이더라도 좋다.
상기 하드코팅층 형성 재료의 도막의 경화 수단은 특별히 제한되지 않는다. 상기 경화 수단은 전리 방사선 경화가 바람직하다. 상기 경화 수단에는 각종 활성 에너지를 이용할 수 있다. 상기 활성 에너지는 자외선이 바람직하다. 에너지선원으로서는, 예컨대 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 질소 레이저, 전자선 가속장치, 방사성 원소 등의 선원이 바람직하다. 상기 에너 지선원의 조사량은, 자외선 파장 365nm에서의 적산(積算) 노광량으로서 50 내지 5000mJ/cm2가 바람직하다. 상기 조사량이 50mJ/cm2 이상이면, 경화가 보다 충분하게 되어, 형성되는 상기 하드코팅층의 경도도 보다 충분한 것으로 된다. 상기 조사량이 5000mJ/cm2 이하이면, 형성되는 상기 하드코팅층의 착색을 방지할 수 있어, 투명성을 향상시킬 수 있다.
이상과 같이 하여, 상기 투명 플라스틱 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 상기 하드코팅층을 형성함으로써 본 발명의 하드코팅 필름을 제조할 수 있다. 본 발명의 하드코팅 필름은, 전술한 방법 이외의 제조방법으로 제조할 수도 있다. 본 발명의 하드코팅 필름의 경도는 연필 경도로 예컨대 4H 이상의 경도를 갖는다.
본 발명의 하드코팅 필름의 일례를 도 1의 단면 모식도에 나타낸다. 도시와 같이, 이 예의 하드코팅 필름(3)은, 투명 플라스틱 필름 기재(1)의 한쪽 면에 하드코팅층(2)이 형성되어 있다. 본 발명은, 도 1의 구성에 한정되지 않고, 투명 플라스틱 필름 기재(1)의 양면에 하드코팅층(2)이 형성된 하드코팅 필름이더라도 좋다. 이 예의 하드코팅층(2)은 단층이다. 단, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 상기 하드코팅층(2)은 2층 이상이 적층된 복수층 구조이더라도 좋다.
본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 하드코팅층 상에 반사방지층(저굴절률층)을 배치할 수도 있다. 상기 반사방지층을 포함하는 본 발명의 하드코팅 필름의 일례를 도 2의 단면 모식도에 나타낸다. 도시와 같이, 이 예의 하드코팅 필름(5)은, 투명 플라스틱 필름 기재(1)의 편면에 하드코팅층(2)이 형성되고, 이 하 드코팅층(2) 위에 반사방지층(4)이 형성되어 있는 구성이다. 빛은, 물체에 입사하면, 그 계면에서의 반사, 내부에서의 흡수, 산란이라는 현상을 반복하여 물체의 배면으로 투과해 나간다. 예컨대, 화상 표시 장치에 하드코팅 필름을 장착한 경우, 화상의 시인성을 저하시키는 요인 중 하나로서 공기와 하드코팅층 계면에서의 빛의 반사를 들 수 있다. 상기 반사방지층은 그 표면 반사를 저감시키는 것이다. 도 2에 나타내는 하드코팅 필름(5)에서는, 상기 하드코팅층(2) 및 상기 반사방지층(4)은 투명 플라스틱 필름 기재(1)의 편면에 형성되어 있다. 단, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 본 발명의 하드코팅 필름에서는, 상기 투명 플라스틱 필름 기재(1)의 양면에 상기 하드코팅층(2) 및 상기 반사방지층(4)을 형성할 수도 있다. 도 2에 나타내는 하드코팅 필름(5)에서는, 상기 하드코팅층(2) 및 상기 반사방지층(4)은 각각 단층이다. 단, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 상기 하드코팅층(2) 및 상기 반사방지층(4)은 각각 2층 이상이 적층된 복수층 구조이더라도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 반사방지층은, 두께 및 굴절률을 엄밀히 제어한 광학 박막 또는 상기 광학 박막을 2층 이상 적층한 것이다. 상기 반사방지층은, 빛의 간섭 효과를 이용하여 입사광과 반사광의 역전한 위상을 서로 상쇄시킴으로써 반사방지 기능을 발현한다. 반사방지 기능을 발현시키는 가시 광선의 파장 영역은 예컨대 380 내지 780nm이고, 특별히 시감도가 높은 파장 영역은 450 내지 650nm의 범위이며, 그 중심 파장인 550nm의 반사율을 최소로 하도록 상기 반사방지층을 설계하는 것이 바람직하다.
광의 간섭 효과에 근거하는 상기 반사방지층의 설계에 있어서, 그 간섭 효과를 향상시키는 수단으로서는, 예컨대 상기 반사방지층과 상기 하드코팅층의 굴절률차이를 크게 하는 방법이 있다. 일반적으로, 2 내지 5층의 광학 박층(두께 및 굴절률을 엄밀히 제어한 박막)을 적층한 구조의 다층 반사방지층에서는, 굴절률이 다른 성분을 소정의 두께만큼 복수층 형성함으로써, 상기 반사방지층의 광학 설계의 자유도가 올라가, 보다 반사방지 효과를 향상시킬 수 있고, 분광 반사 특성도 가시광 영역에서 균일(플랫)하게 할 수 있게 된다. 상기 광학 박막에 있어서는, 높은 두께 정밀도가 요구된다. 이 때문에, 일반적으로 각 층의 형성은 건식 방식인 진공 증착, 스퍼터링, CVD 등으로 실시된다.
상기 다층 반사방지층으로서는, 굴절률이 높은 산화타이타늄층(굴절률: 약 1.8) 상에 굴절률이 낮은 산화규소층(굴절률: 약 1.45)을 적층한 2층 구조의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 산화타이타늄층 상에 산화규소층을 적층하고, 이 산화규소층 상에 산화타이타늄층을 적층하며, 이 산화타이타늄층 상에 산화규소층을 적층한 4층 구조의 것이다. 이들 2층 반사방지층 또는 4층 반사방지층을 형성함으로써 가시 광선의 파장 영역(예컨대, 380 내지 780nm의 범위)의 반사를 균일하게 저감하는 것이 가능하다.
상기 하드코팅층 상에 단층의 광학 박막(반사방지층)을 형성함으로써도 반사방지 효과를 발현시키는 것이 가능하다. 일반적으로 단층 반사방지층의 형성에는, 예컨대 습식 방식인 파운틴 코팅, 다이 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 그라비어 코팅, 롤 코팅, 바 코팅 등의 도공법이 채용된다.
상기 단층 반사방지층의 형성 재료는, 예컨대 자외선경화형 아크릴 수지 등의 수지계 재료, 수지 중에 콜로이달 실리카 등의 무기 미립자를 분산시킨 하이브리드계 재료, 테트라에톡시실레인, 타이타늄테트라에톡사이드 등의 금속 알콕사이드를 이용한 졸-겔계 재료 등을 포함한다. 상기 형성 재료는, 표면의 방오염성 부여를 위해 불소기를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 형성 재료는, 내찰상성 등의 이유에서, 무기 성분 함유량이 많은 형성 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 졸-겔계 재료이다. 상기 졸-겔계 재료는 부분 축합하여 이용할 수 있다.
상기 반사방지층(저굴절률층)으로서는, 에틸렌 글라이콜 환산 수평균 분자량500 내지 10000 범위의 실록세인 올리고머와, 폴리스타이렌 환산 수평균 분자량5000 이상이고, 플루오로알킬 구조 및 폴리실록세인 구조를 갖는 불소 화합물을 함유하는 재료(일본 특허공개 제2004-167827호 공보에 기재된 재료)로부터 형성된 것이, 내찰상성과 저반사가 양립할 수 있는 것 등에 의해 바람직하다.
상기 반사방지층(저굴절률층)에는, 막 강도를 향상시키기 위해서 무기 졸을 함유시키더라도 좋다. 상기 무기 졸은 특별히 제한되지 않는다. 상기 무기 졸은, 예컨대 실리카, 알루미나, 불화마그네슘 등을 포함한다. 이들 중에서도 실리카 졸이 바람직하다. 상기 무기 졸의 배합 비율은, 예컨대 상기 반사방지층 형성 재료의 전체 고형분 100중량부에 대하여 10 내지 80중량부의 범위이다. 상기 무기 졸 중의 무기 미립자의 입경은 2 내지 50nm의 범위가 바람직하고, 5 내지 30nm의 범위가 보다 바람직하다.
상기 반사방지층의 형성 재료에는, 중공이고 구상인 산화규소 초미립자가 포 함되어 있는 것이 바람직하다. 상기 산화규소 초미립자는 평균 입자 직경이 5 내지 300nm 정도인 것이 바람직하고, 10 내지 200nm의 범위가 보다 바람직하다. 상기 산화규소 초미립자는, 세공을 갖는 외각의 내부에 공동(空洞)이 형성되어 있는 중공 구상이며, 그 공동 내에 상기 산화규소 초미립자의 조제시의 용매 및 기체 중 적어도 한쪽을 포함한 것이다. 또한, 상기 산화규소 초미립자의 상기 공동을 형성하기 위한 전구체 물질이 상기 공동 내에 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 상기 외각의 두께는 1 내지 50nm 정도의 범위이며, 또한 상기 산화규소 초미립자의 평균 입자 직경의 1/50 내지 1/5 정도의 범위인 것이 바람직하다. 상기 외각은 복수의 피복층으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 산화규소 초미립자에 있어서, 상기 세공이 폐색되고, 상기 공동이 상기 외각에 의해 밀봉되어 있는 것이 바람직하다. 이것은, 상기 반사방지층 중에 상기 산화규소 초미립자의 다공질 또는 공동이 유지되어 있어, 상기 반사방지층의 굴절률을 보다 저감시키는 것이 가능하기 때문이다. 이러한 중공이고 구상인 산화규소 초미립자의 제조방법으로서는, 예컨대 일본 특허공개 제2000-233611호 공보에 개시된 실리카계 미립자의 제조방법이 적합하게 채용된다.
상기 반사방지층(저굴절률층)을 형성할 때의 건조 및 경화의 온도는 특별히 제한되지 않는다. 상기 건조 및 경화의 온도는, 예컨대 60 내지 150℃의 범위이며, 바람직하게는 70 내지 130℃의 범위이다. 상기 건조 및 경화의 시간은, 예컨대 1 내지 30분의 범위이며, 생산성을 생각한 경우에는 1 내지 10분의 범위가 바람직하다. 또한, 상기 건조 및 경화 후, 추가로 가열 처리를 함으로써, 반사방지층 을 갖는 고경도의 하드코팅 필름이 얻어진다. 상기 가열 처리의 온도는 특별히 제한되지 않는다. 상기 가열 처리의 온도는, 예컨대 40 내지 130℃의 범위이며, 바람직하게는 50 내지 100℃의 범위이다. 상기 가열 처리 시간은 특별히 제한되지 않는다. 상기 가열 처리 시간은, 예컨대 1분 내지 100시간, 내찰상성 향상의 관점에서는 10시간 이상 행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 가열 처리는 핫 플레이트, 오븐, 벨트로 등을 이용한 방법에 의해 실시할 수 있다.
상기 반사방지층을 포함하는 상기 하드코팅 필름을 화상 표시 장치에 장착하는 경우, 상기 반사방지층이 최외층이 되는 빈도가 높다. 이 때문에, 상기 반사방지층은 외부 환경으로부터의 오염을 받기 쉽다. 상기 반사방지층은 단순한 투명판등과 비교하여 오염이 눈에 띄기 쉽다. 상기 반사방지층은, 예컨대 지문, 손때, 땀이나 이발 재료 등의 오염물의 부착에 의해서 표면 반사율이 변화되거나, 부착물이 희게 떠올라 보여 표시 내용이 선명하지 않게 되는 경우가 있다. 상기 오염물의 부착 방지 및 부착된 상기 오염물의 제거 용이성의 향상을 위해, 불소기 함유 실레인계 화합물 또는 불소기 함유 유기 화합물 등으로부터 형성되는 오염방지층을 상기 반사방지층 상에 적층하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 투명 플라스틱 필름 기재 및 상기 하드코팅층 중 적어도 한쪽에 대하여 표면 처리를 하는 것이 바람직하다. 상기 투명 플라스틱 필름 기재 표면을 표면 처리하면, 상기 하드코팅층, 편광자, 또는 편광판과의 밀착성이 더욱 향상된다. 상기 하드코팅층 표면을 표면 처리하면, 상기 반사방지층, 편광자, 또는 편광판과의 밀착성이 더욱 향상된다. 상기 표면 처리로 서는, 예컨대 저압 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 또는 산 또는 알칼리 처리를 들 수 있다. 상기 투명 플라스틱 필름 기재로서 트라이아세틸 셀룰로스 필름을 이용한 경우의 표면 처리로서는, 알칼리 처리가 바람직하다. 이 알칼리 처리는, 예컨대 트라이아세틸 셀룰로스 필름 표면을 알칼리 용액에 접촉시킨 후, 수세하고 건조함으로써 실시할 수 있다. 상기 알칼리 용액으로서는, 예컨대 수산화칼륨 용액 또는 수산화나트륨 용액을 사용할 수 있다. 상기 알칼리 용액의 수산화물 이온의 규정 농도(몰 농도)는 0.1 내지 3.0N(몰/L)의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0N(몰/L)의 범위이다.
상기 투명 플라스틱 필름 기재의 한쪽 면에 상기 하드코팅층이 형성되어 있는 하드코팅 필름에 있어서, 컬 발생을 방지하기 위해서, 다른 쪽의 면에 대하여 용제 처리를 하더라도 좋다. 상기 용제 처리는, 상기 투명 플라스틱 필름 기재를 용해 가능한 용제 또는 팽윤 가능한 용제에 접촉킴으로써 실시할 수 있다. 상기 용제 처리에 의해, 상기 다른 쪽의 면에도 컬하고자 하는 힘을 부여하고, 이것에 의해서 상기 하드코팅층의 형성에 의해 컬하고자 하는 힘을 상쇄함으로써, 컬 발생을 방지할 수 있다. 마찬가지로, 상기 투명 플라스틱 필름 기재의 한쪽 면에 상기 하드코팅층이 형성되어 있는 하드코팅 필름에 있어서, 컬 발생을 방지하기 위해서, 다른 쪽의 면에 투명 수지층을 형성할 수도 있다. 상기 투명 수지층으로서는, 예컨대 열가소성 수지, 방사선경화성 수지, 열경화성 수지, 또는 그 외의 반응형 수지를 주성분으로 하는 층을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 열가소성 수지를 주성분으로 하는 층이 바람직하다.
본 발명의 하드코팅 필름은, 보통 상기 투명 플라스틱 필름 기재측을 점착제나 접착제를 통해서, LCD나 ELD에 사용되고 있는 광학 부재에 접합할 수 있다. 이 접합에 임하여, 상기 투명 플라스틱 필름 기재 표면에 대하여 전술한 바와 같은 각종 표면 처리를 하더라도 좋다.
상기 광학 부재로서는, 예컨대 편광자 또는 편광판을 들 수 있다. 상기 편광판은, 편광자를 포함하고, 상기 편광자의 편측 또는 양측에 투명 보호 필름이 형성된 것이 일반적으로 사용된다. 상기 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 설치하는 경우는, 표리의 상기 투명 보호 필름은, 같은 재료이더라도 좋고, 다른 재료이더라도 좋다. 상기 편광판은, 보통 액정셀의 양측에 배치된다. 상기 편광판은 2장의 편광판의 흡수축이 서로 대략 직교하도록 배치된다.
이어서, 본 발명의 하드코팅 필름을 적층한 광학 부재에 대하여, 편광판을 예로 들어 설명한다. 본 발명의 하드코팅 필름을, 접착제나 점착제 등을 이용하여 편광자 또는 편광판과 적층함으로써, 본 발명의 기능을 갖는 편광판을 얻을 수 있다.
상기 편광자는 특별히 한정되지 않는다. 상기 편광자로서는, 예컨대 폴리바이닐 알코올계 필름, 부분 폼알화 폴리바이닐 알코올계 필름, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 것, 폴리바이닐 알코올의 탈수처리물이나 폴리염화바이닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리바이닐 알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어진 편광자 가, 편광 2색비가 높아 바람직하다. 상기 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 상기 편광자의 두께는 예컨대 5 내지 80㎛ 정도이다.
폴리바이닐 알코올계 필름을 요오드로 염색하여 1축 연신한 편광자는, 예컨대 폴리바이닐 알코올계 필름을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원 길이의 3 내지 7배로 연신함으로써 제작할 수 있다. 상기 요오드의 수용액은 필요에 따라 붕산이나 황산아연, 염화아연 등을 포함하고 있더라도 좋다. 또한, 별도로, 붕산이나 황산아연, 염화아연 등을 포함하는 수용액에 폴리바이닐 알코올계 필름을 침지할 수도 있다. 필요에 따라, 염색 전에 폴리바이닐 알코올계 필름을 물에 침지하고 수세할 수도 있다. 폴리바이닐 알코올계 필름을 수세함으로써, 폴리바이닐 알코올계 필름 표면의 오염이나 블록킹방지제를 세정할 수 있고, 그 외에, 폴리바이닐 알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 불균일 등의 불균일을 방지한다는 효과도 있다. 연신은, 요오드로 염색한 후에 행할 수도 있고, 염색하면서 연신할 수도 있고, 또한 연신하고 나서 요오드로 염색할 수도 있다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액 중이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
상기 편광자의 편면 또는 양면에 설치되는 투명 보호 필름으로서는, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 위상차값의 안정성 등이 우수한 것이 바람직하다. 상기 투명 보호 필름을 형성하는 재료로서는, 예컨대 상기 투명 플라스틱 필름 기재와 같은 것을 들 수 있다.
상기 투명 보호 필름으로서는, 일본 특허공개 제2001-343529호 공보(WO 01/37007)에 기재된 고분자 필름도 들 수 있다. 상기 공보에 기재된 고분자 필름 은, 예컨대 (A) 측쇄에 치환 이미드기 및 비치환 이미드기 중 적어도 한쪽의 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, (B) 측쇄에 치환 페닐기 및 비치환 페닐기 중 적어도 한쪽의 페닐기 및 나이트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물로부터 형성된 고분자 필름을 들 수 있다. 상기 수지 조성물로부터 형성된 고분자 필름으로서는, 예컨대 아이소뷰틸렌과 N-메틸말레이미드로 이루어진 교대 공중합체와 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물로부터 형성된 고분자 필름을 들 수 있다. 상기 고분자 필름은, 상기 수지 조성물을 필름상으로 압출 성형함으로써 제조할 수 있다. 상기 고분자 필름은 위상차가 작고 광탄성 계수가 작기 때문에, 편광판 등의 보호 필름에 적용한 경우에는, 변형에 의한 불균일 등의 불량을 해소할 수 있다. 상기 고분자 필름은 투습도가 작기 때문에, 가습 내구성이 우수하다.
상기 투명 보호 필름은, 편광 특성이나 내구성 등의 점에서, 트라이아세틸 셀룰로스 등의 셀룰로스계 수지제의 필름 및 노보넨계 수지제의 필름이 바람직하다. 상기 투명 보호 필름의 시판품으로서는, 예컨대, 상품명 「후지타크(FUJITAC)」(후지사진필름사(Fuji Photo Film Co., Ltd.) 제품), 상품명 「제오노아(ZEONOA)」(니폰제온사(Nippon Zeon Co., Ltd.) 제품), 상품명 「아톤(ARTON)」(JSR사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 투명 보호 필름의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 상기 투명 보호 필름의 두께는 강도, 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 점에서, 예컨대 1 내지 500㎛의 범위이다. 상기 범위이면, 편광자를 기계적으로 보호하여, 고온고습하에 노출 되더라도 편광자가 수축하지 않아, 안정한 광학 특성을 유지할 수 있다. 상기 투명 보호 필름의 두께는, 바람직하게는 5 내지 200㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 10 내지 150㎛의 범위이다.
하드코팅 필름을 적층한 편광판의 구성은 특별히 제한되지 않는다. 상기 편광판은, 예컨대 하드코팅 필름 상에 투명 보호 필름, 편광자 및 투명 보호 필름을 이 순서로 적층한 구성이라도 좋다. 상기 편광판은, 예컨대 하드코팅 필름 상에 편광자 및 투명 보호 필름을 이 순서로 적층한 구성이라도 좋다.
본 발명의 하드코팅 필름 및 이것을 이용한 편광판 등의 각종 광학 부재는, 액정 표시 장치 등의 각종 화상 표시 장치에 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 하드코팅 필름을 이용하는 것 이외는, 종래의 액정 표시 장치와 같은 구성이다. 본 발명의 액정 표시 장치는, 예컨대 액정셀, 편광판 등의 광학 부재, 및 필요에 따라 조명 시스템(백라이트 등) 등의 각 구성 부품을 적당히 조립하여 구동 회로를 조립하는 것 등에 의해 제조할 수 있다. 상기 액정셀은 특별히 제한되지 않는다. 상기 액정셀은, 예컨대 TN형, STN형, π형 등의 다양한 타입을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 액정 표시 장치의 구성은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 액정 표시 장치는, 예컨대 액정셀의 편측 또는 양측에 상기 광학 부재를 배치한 액정 표시 장치, 조명 시스템에 백라이트 또는 반사판을 이용한 액정 표시 장치 등을 포함한다. 이들 액정 표시 장치에 있어서, 본 발명의 광학 부재는 액정셀의 편측 또는 양측에 배치할 수 있다. 상기 액정셀의 양측에 광학 부재를 배치하 는 경우, 그들은 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다. 상기 액정 표시 장치에는, 예컨대 확산판, 방현(antiglare)층, 반사방지층, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광확산판, 백라이트 등의 각종 광학 부재 및 광학 부품을 배치할 수도 있다.
실시예
이어서, 본 발명의 실시예에 대하여 비교예와 더불어 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예 및 비교예에 의해 제한되지 않는다.
실시예 1
하기에 나타내는 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 광중합개시제를 포함하는 수지 성분을, 아세트산 에틸 및 아세트산 뷰틸의 혼합 용매에 고형분 농도 66중량%로 포함하는 수지 원료(다이니폰잉크사(Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated) 제품, 상품명 GRANDIC PC1071)를 준비했다. 이 수지 원료에, 레벨링제 0.5중량%를 가했다. 그 후, 상기 레벨링제를 가한 수지 원료를, 아세트산 뷰틸:아세트산 에틸(중량비)=46:54(전 용매에 대한 아세트산 에틸 비율 54중량%)이며, 고형분 농도가 50중량%가 되도록, 아세트산 에틸을 이용하여 희석했다. 이렇게 하여, 하드코팅층 형성 재료를 조제했다. 상기 레벨링제는 다이메틸실록세인:하이드록시프로필실록세인:6-아이소사이아네이트 헥실 아이소사이아누르산: 지방족 폴리에스터=6.3:1.0:2.2:1.0의 몰비로 공중합시킨 공중합물이다.
(A) 성분: 펜타에리트리톨계 아크릴레이트와 수첨 자일렌 다이아이소사이아네이트 로 이루어진 우레탄 아크릴레이트(100중량부)
(B) 성분: 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(이하, B1 성분(단량체)) 49중량부, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(이하, B4 성분(단량체)) 41부 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(이하, B5 성분(단량체)) 24중량부
(C) 성분: 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체, 공중합체 또는 상기 중합체 및 공중합체의 혼합물(59중량부)
광중합개시제: 상품명 이르가큐어(Irgacure) 184(치바·스페셜티케미컬즈사(Ciba Specialty Chemicals) 제품) 3중량부
혼합 용제: 아세트산 뷰틸:아세트산 에틸(중량비)=89:11
상기 하드코팅층 형성 재료를, 투명 플라스틱 필름 기재(두께 80㎛의 트라이아세틸 셀룰로스 필름(굴절률: 1.48)) 상에 바 코터를 이용하여 도공하여 도막을 형성했다. 상기 도공 후, 100℃에서 1분간 가열함으로써 상기 도막을 건조시켰다. 상기 건조 후의 도막에 메탈할라이드 램프로 적산 광량 300mJ/cm2의 자외선을 조사함으로써 경화 처리를 실시하여, 두께 20㎛의 하드코팅층을 형성했다. 이렇게 하여 본 실시예에 따른 하드코팅 필름을 제작했다.
실시예 2
본 실시예에 있어서는, 하드코팅층의 두께를 15㎛로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제작했다.
실시예 3
본 실시예에 있어서는, 하드코팅층의 두께를 25㎛로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제작했다.
실시예 4
본 실시예에 있어서는, 상기 (C) 성분의 배합량을 96중량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제작했다.
실시예 5
본 실시예에 있어서는, 상기 (C) 성분의 배합량을 36중량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제작했다.
실시예 6
본 실시예에 있어서는, 하드코팅층 형성 재료에 평균 입경 10㎛의 가교 아크릴 입자(상품명: MX1000, 소켄화학(주)(Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.) 제조)를 30중량부 첨가했다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제작했다.
실시예 7
본 실시예에 있어서는, 실시예 1에서 수득된 하드코팅 필름의 하드코팅층 상에 반사방지층을 설치했다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제작했다.
반사방지층 형성 재료는 다음과 같이 하여 조제했다. 즉, 우선, 에틸렌 글라이콜 환산에 의한 수평균 분자량이 500 내지 10000인 실록세인 올리고머로서, 상품명 콜코트(Colcoat) N103(콜코트사(Colcoat Co., Ltd.) 제품, 고형분 2중량%)을 준비했다. 이어서, 상기 실록세인 올리고머의 수평균 분자량을 측정했다. 그 결과, 상기 수평균 분자량은 950이었다. 이어서, 폴리스타이렌 환산에 의한 수평균 분자량이 5000 이상이고, 플루오로알킬 구조 및 폴리실록세인 구조를 갖는 불소 화합물로서, 상품명 옵스타(Opstar) JTA105(JSR(주)제, 고형분 5중량%)를 준비했다. 이어서, 상기 불소 화합물의 수평균 분자량을 측정했다. 그 결과, 폴리스타이렌 환산에 의한 상기 수평균 분자량은 8000이었다. 경화제로서는 상품명 JTA105A(JSR사 제품, 고형분 5중량%)를 준비했다.
이어서, 상기 옵스타 JTA105를 100중량부, 상기 JTA105A를 1중량부, 상기 콜코트 N103을 590중량부 및 아세트산 뷰틸을 151.5중량부 혼합하여 상기 반사방지층 형성 재료를 조제했다. 이 반사방지층 형성 재료를 하드코팅층 상에 다이 코팅으로써, 상기 하드코팅층과 같은 폭이 되도록 하여 도공했다. 상기 도공 후, 120℃에서 3분간 가열함으로써 건조·경화시켜 반사방지층(저굴절률층, 두께 0.1㎛, 굴절률 1.43)을 형성했다.
실시예 8
본 실시예에 있어서는, 다음에 기술하는 반사방지층 형성 재료에 의해 형성된 반사방지층(두께 95nm)을 설치했다. 그 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제작했다.
즉, 테트라알콕시실레인 54중량부, 플루오로알킬 구조 및 폴리실록세인 구조를 갖는 실레인 커플링제 23중량부, 및 아크릴기를 갖는 실레인 커플링제로 표면 처리를 하여 소수화한 직경 60nm의 중공이고 구상인 산화규소 초미립자 23중량부 를, 아이소프로필알코올/아세트산 뷰틸/메틸 아이소뷰틸 케톤(54/14/32(중량비))의 혼합 용매 중에 분산시켜, 고형분 농도를 2.0%로 조정하여 반사방지층 형성 재료를 수득했다
이 반사방지층 형성 재료를 이용하여, 실시예 7과 동일한 방법 및 조건으로써 하드코팅층 상에 반사방지층을 형성했다. 이것에 의해, 본 실시예의 하드코팅 필름을 제작했다.
실시예 9
본 실시예에 있어서는, 하드코팅층의 두께를 30㎛로 변경했다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제작했다.
실시예 10
본 실시예에 있어서는, 하드코팅층의 두께를 10㎛로 변경했다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제작했다.
실시예 11
본 실시예에 있어서는, 혼합 용매로서 아세트산 뷰틸과 아세트산 에틸의 혼합 비율이 79:21(전 용매에 대한 아세트산 에틸 비율 21%)인 것을 사용했다. 본 실시예에 있어서는, 고형분 농도를 63중량%가 되도록 희석하여 조제한 하드코팅층 형성 재료를 이용하여 하드코팅층을 형성했다. 그들 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제작했다.
실시예 12
우선, 실시예 1과 동일하게 하여 본 실시예에 따른 하드코팅 필름을 제작했 다. 이어서, 트라이아세틸 셀룰로스 필름의 비하드코팅면(하드코팅층의 형성면과는 반대측의 면)에, 후술하는 도공액을 와이어 바로써 습윤시의 두께가 20㎛로 되도록 도공하여 도막을 형성했다. 상기 도공 후, 상기 도막에 80℃에서 1분간의 건조 처리를 했다. 상기 도공액으로서는, 아세톤:아세트산 에틸:IPA(아이소프로필알코올)=37:58:5의 혼합 용매에 대하여 다이아세틸 셀룰로스를 고형분 농도가 0.5%로 되도록 배합한 것을 이용했다.
실시예 13
본 실시예에 있어서는, 트라이아세틸 셀룰로스 필름의 비하드코팅면에 도공하는 도공액에 있어서, 아세톤:아세트산 에틸:IPA=37:58:5의 혼합 용매를 이용했다. 그 이외는 실시예 12와 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제작했다.
실시예 14
본 실시예에 있어서는, 레벨링제로서의 반응성 실리콘을 첨가하지 않았다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제작했다.
실시예 15
본 실시예에 있어서는, (A) 성분으로서 펜타에리트리톨계 아크릴레이트와 아이소포론 다이아이소사이아네이트로 이루어진 우레탄 아크릴레이트(이하, A1 성분) 100중량부와, (B) 성분으로서 B1 성분 59중량부, B4 성분 37중량부 및 B5 성분 15중량부와, 상기 (C) 성분 26중량부와, 전 수지 원료에 대하여 상기 광중합개시제(상품명 이르가큐어 184) 2중량부를 이용한 수지 원료(다이니폰잉크화학공업사 제품, 상품명: PC4-Y243)를 이용했다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코팅 필름을 제작했다.
실시예 16
본 실시예에 있어서는, (A) 성분으로서 A1 성분 100중량부와, (B) 성분으로서 B1 성분 38중량부, B4 성분 40중량부 및 B5 성분 16중량부와, 상기 (C) 성분 30부와, 전 수지 원료에 대하여 광중합개시제(상품명 이르가큐어 184를 1중량부, 2,4,6-트라이메틸벤조인 페닐 포스핀 옥사이드를 2.5중량부 배합한 것) 3.5중량부를 이용한 수지 원료(다이니폰잉크화학공업사 제품, 상품명: PC4-6097)를 이용했다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제작했다.
실시예 17
본 실시예에 있어서는, 하드코팅층의 두께를 29㎛로 변경했다. 그 이외는 실시예 6과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제작했다.
비교예 1
본 비교예에 있어서는, 상기 (A) 성분 및 상기 (C) 성분을 배합하지 않았다. 본 비교예에 있어서는, (B) 성분으로서 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 100중량부, 또한 뷰테인다이올 아크릴레이트(이하, B3 성분)를 9중량부 배합했다. 그들 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제작했다.
비교예 2
본 비교예에 있어서는, (B) 성분으로서, B4 성분 22중량부와 B5 성분 5중량부를 이용했다. 본 비교예에 있어서는, 상기 (C) 성분 대신에 폴리메타크릴산 메틸 아크릴레이트 중합체 133중량부를 이용했다. 그들 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제작했다.
비교예 3
본 비교예에 있어서는, (B) 성분으로서, B4 성분 22중량부와 B5 성분 5중량부의 혼합물을 이용했다. 본 비교예에 있어서는, 상기 (C) 성분 대신에 폴리메타크릴산 메틸 아크릴레이트 중합체를 55중량부 이용했다. 그들 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제작했다.
평가
각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 각종 특성은 하기의 방법에 의해 평가 또는 측정했다.
(하드코팅층의 두께)
두께계(미쯔토요사(Mitsutoyo Corporation) 제품의 마이크로게이지식)를 이용하여, 하드코팅 필름의 전체 두께를 측정했다. 상기 전체 두께로부터 투명 플라스틱 필름 기재의 두께를 뺐다. 이것에 의해 하드코팅층의 두께를 산출했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(반사방지층의 두께)
반사방지층의 두께는, 오츠카전자(주)(Otsuka Electronics Co., Ltd.) 제품의 순간멀티측광시스템인 MCPD2000(상품명)을 이용하여, 간섭 스펙트럼의 파형으로부터 산출했다.
(컬)
하드코팅 필름을 10cm각으로 절단하여 시험편을 제작했다. 상기 시험편을 유리판 상에 하드코팅층(또는 반사방지층)이 위가 되도록 두었다. 4각에 있어서 상기 시험편의 상기 유리판으로부터의 상승 길이(mm)를 측정했다. 이 측정값의 평균값을 컬의 평가의 지표로 했다. 한편, 원만해진 것은 「측정불능」이라고 했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(헤이즈)
JIS K 7136(1981년 판)의 헤이즈(담도; 曇度)에 준하여, 상품명 헤이즈 미터 HR300(무라카미색채기술연구소사(Murakami Color Research Laboratory) 제품)을 이용하여 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(굴곡성)
하드코팅 필름을, 투명 플라스틱 필름 기재를 안쪽으로 하여 직경이 다른 금속 롤에 직접 접하도록 감고, 하드코팅층(또는 반사방지층)에 있어서 크랙의 발생의 유무를 육안에 의해 판정했다. 크랙이 발생하지 않은 직경을 굴곡성의 값으로서 계측했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(연필 경도)
하드코팅층이 형성되어 있지 않은 면을 아래로 하여, 하드코팅 필름을 유리판 상에 실었다. 그 후, 상기 하드코팅층 표면에 대하여, JIS K 5400에 기재된 연필 경도 시험에 따라서(단, 하중 500g) 연필 경도를 측정했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(반사율)
하드코팅 필름의 하드코팅층이 형성되어 있지 않은 면에 흑색 아크릴판(두께 2.0mm, 미쓰비시레이온사 제품)을, 두께 약 20㎛의 점착제층을 형성하여 접합했다. 이것에 의해 상기 하드코팅 필름의 이면의 반사를 없게 했다. 이 하드코팅 필름에 대하여, 하드코팅층 표면의 반사율을 구했다. 상기 반사율은 시마즈제작소사(Shimadzu Corporation) 제품의 상품명 UV2400PC(8°경사 적분구 부착) 분광광도계를 이용하여, 분광 반사율(경면 반사율+확산 반사율)을 측정하여, C 광원/2°시야의 전반사율(Y값)을 계산에 의해 구했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(하드코팅층의 굴절률)
하드코팅층의 굴절률은, 다파장아베굴절계(주식회사 아타고사(Atago Co., Ltd.) 제품, 상품명: DR-M2/1550)를 이용하여 측정했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(내찰상성)
하드코팅 필름의 내찰상성의 강약에 대한 값은, 이하의 시험 내용으로 구했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(1) 시료를 적어도 폭 25mm, 길이 100mm 이상의 크기로 절단하고, 이것을 유리판에 실었다. 그 후, 초기의 헤이즈값을 구했다.
(2) 직경 25mm의 원주의 평활한 단면에, 스틸 울 #0000을 균일하게 부착하고, 하중 1.5kg에서 시료 표면을 매초 약 100mm의 속도로 100 왕복했다. 그 후, 시험 후의 헤이즈값을 구했다.
(3) 상기 시험 후의 헤이즈값으로부터 상기 초기의 헤이즈값을 뺀 값을 내찰상성의 지표로 했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 스틸 울 시험에 있어서 하드코팅층 또는 반사방지층의 표면에 흠집이 생길수록, 상기 시험 후의 헤이즈값은 상승하고, 상기 초기의 헤이즈값과의 차이도 상승한다. 따라서, 이 평가에서는, 상기 시험 후의 헤이즈값과 상기 초기의 헤이즈값의 차이, 즉, 상기 내찰상성의 지표로 되는 값이 클수록 내찰상성이 낮고, 상기 지표로 되는 값이 작을수록 내찰상성이 높다고 판단할 수 있다.
(밀착성)
하드코팅층의 투명 플라스틱 필름 기재에 대한 밀착성은, JIS K 5400에 기재된 바둑판눈 박리 시험을 함으로써 평가했다. 즉, 100회의 박리 시험을 하고, 하드코팅층이 필름 기재로부터 박리한 수를 세어, 박리수/100으로 나타내었다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112007024077618-pat00004
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시예의 하드코팅 필름은 경도, 내찰상성, 밀착성 및 굴곡성의 모든 특성이 우수하고, 더구나 컬 발생이 유효하게 방지되었다. 이와는 대조적으로, 비교예 1의 하드코팅 필름은 컬 특성 및 내찰상성이 불량했고, 비교예 2 및 3의 하드코팅 필름은 경도 및 내찰상성이 불량했다.
상기 비교예 1 내지 3에 있어서, 혼합 용매로서 아세트산 뷰틸과 MIBK의 혼합 용매(아세트산 뷰틸:MIBK=46:54) 또는 아세트산 뷰틸과 뷰틸 알코올의 혼합 용매(아세트산 뷰틸:뷰틸 알코올=46:54)를 사용하여 하드코팅 필름을 형성하여 밀착성을 평가했다. 그 결과, 밀착성은 75/100 내지 100/100으로, 밀착성이 불량하고 박리가 생겼다.
당업자라면 본 발명의 바람직한 실시형태에 대한 상기 상세한 설명에 많은 변화가 이루어질 수 있음을 명백히 알 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구의 범위에 의해 결정되어야 한다.
본 발명의 하드코팅 필름은, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분의 기능이 맞물려, 충분한 경도를 갖고, 하드코팅층의 균열이 방지되며, 상기 하드코팅층의 경화 수축에 기인하는 컬이 방지되고, 또한 용이하게 제조하는 것이 가능하다. 상기 하드코팅층 형성 재료가 상기 (A) 성분을 포함함으로써, 예컨대 형성되는 하드코팅층에 탄성 및 가요성이 부여된다. 상기 하드코팅층 형성 재료가 상기 (B) 성분을 포함함으로써, 예컨대 형성되는 상기 하드코팅층의 경도를 충분히 향상시킬 수 있고, 또한 내찰상성도 우수하게 된다. 상기 하드코팅층 형성 재료가 상기 (C) 성분을 포함함으로써, 예컨대 상기 하드코팅층 형성시의 경화 수축을 완화하여 컬의 발생을 방지할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 하드코팅 필름에서는, 단층의 하드코팅층이더라도, 충분한 경도를 갖고, 상기 하드코팅층의 균열이 방지되며, 상기 하드코팅층의 경화 수축에 기인하는 컬이 방지된다. 이 때문에, 본 발명의 하드코팅 필름에서는, 제조 공정수를 저감하는 것이 가능해져, 그 제조가 용이해진다.

Claims (16)

  1. 하드코팅 필름으로서,
    투명 플라스틱 필름 기재를 포함하고,
    상기 투명 플라스틱 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 하드코팅층이 형성되며,
    상기 하드코팅층이 하기의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하는 하드코팅층 형성 재료를 이용하여 형성되는 하드코팅 필름:
    (A) 성분: 우레탄 아크릴레이트 및 우레탄 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽
    (B) 성분: 폴리올 아크릴레이트 및 폴리올 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽
    (C) 성분: 하기 (C1) 및 하기 (C2) 중 적어도 한쪽으로부터 형성된 중합체 또는 공중합체, 또는 상기 중합체와 공중합체의 혼합 중합체
    (C1): 하이드록실기 및 아크릴로일기 중 적어도 한쪽의 기를 갖는 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트
    (C2): 하이드록실기 및 아크릴로일기 중 적어도 한쪽의 기를 갖는 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 중 적어도 한쪽을 포함하는 하드코팅 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 성분이, 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 중합체, 공중합체 또는 상기 중합체 및 상기 공중합체의 혼합물을 포함하는 하드코팅 필름:
    화학식 1
    Figure 112007024077618-pat00005
    상기 화학식 1에 있어서, R1은 -H 또는 -CH3이고, R2는 -CH2CH2OX 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기이며, 상기 X는 -H 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴로일기이다.
    화학식 2
    Figure 112007024077618-pat00006
    상기 화학식 2에 있어서, 상기 X는 -H 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴로일기이고, 상기 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
    화학식 3
    Figure 112007024077618-pat00007
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드코팅층의 외측 표면 구조가 요철 구조인 하드코팅 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드코팅층의 외측 표면에 반사방지층이 형성되어 있는 하드코팅 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 반사방지층이 실록세인 올리고머 및 불소 화합물을 포함하고,
    상기 실록세인 올리고머의 에틸렌 글라이콜 환산의 수평균 분자량이 500 내지 10000이며,
    상기 불소 화합물의 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량이 5000 이상이며, 플루오로알킬 구조 및 폴리실록세인 구조를 포함하는 하드코팅 필름.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 반사방지층이, 중공이고 구상인 산화규소 초미립자를 함유하는 하드코팅 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드코팅층 형성 재료가 레벨링제를 포함하는 하드코팅 필름.
  9. 투명 플라스틱 필름 기재 및 상기 플라스틱 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 형성된 하드코팅층을 포함하는 하드코팅 필름의 제조방법으로서,
    하기의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 용매에 용해 또는 분산시킨 하드코팅층 형성 재료를 준비하는 공정,
    상기 투명 플라스틱 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 상기 하드코팅층 형성 재료를 도공하여 도막을 형성하는 공정, 및
    상기 도막을 경화시켜 하드코팅층을 형성하는 공정을 포함하는 하드코팅 필름의 제조방법:
    (A) 성분: 우레탄 아크릴레이트 및 우레탄 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽
    (B) 성분: 폴리올 아크릴레이트 및 폴리올 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽
    (C) 성분: 하기 (C1) 및 하기 (C2) 중 적어도 한쪽으로부터 형성된 중합체 또는 공중합체, 또는 상기 중합체와 공중합체의 혼합 중합체
    (C1): 하이드록실기 및 아크릴로일기 중 적어도 한쪽의 기를 갖는 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트
    (C2): 하이드록실기 및 아크릴로일기 중 적어도 한쪽의 기를 갖는 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 중 적어도 한쪽을 포함하는 하드코팅 필름의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 (C) 성분이, 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 중합체, 공중합체 또는 상기 중합체 및 상기 공중합체의 혼합물을 포함하는 하드코팅 필름의 제조방법:
    화학식 1
    Figure 112007024077618-pat00008
    상기 화학식 1에 있어서, R1은 -H 또는 -CH3이고, R2는 -CH2CH2OX 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기이며, 상기 X는 -H 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴로일기이다.
    화학식 2
    Figure 112007024077618-pat00009
    상기 화학식 2에 있어서, 상기 X는 -H 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴로일기이며, 상기 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
    화학식 3
    Figure 112007024077618-pat00010
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 용매가 아세트산 에틸을 포함하는 하드코팅 필름의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 용매 전체에 대한 상기 아세트산 에틸의 함유 비율이 20중량% 이상인 하드코팅 필름의 제조방법.
  14. 광학 부재를 포함하고,
    상기 광학 부재의 적어도 한쪽 면에 제 1 항에 따른 하드코팅 필름이 형성된 광학 소자.
  15. 제 1 항에 따른 하드코팅 필름을 포함하는 화상 표시 장치.
  16. 제 14 항에 따른 광학 소자를 포함하는 화상 표시 장치.
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