TWI356083B

TWI356083B - Hard-coated film, method of manufacturing the same

Info

Publication number: TWI356083B
Application number: TW96110819A
Authority: TW
Inventors: Katsunori Takada; Hiroyuki Takao; Seiichi Kusumoto; Daisuke Hamamoto; Takayuki Shigematsu
Original assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2006-03-28
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2012-01-11
Also published as: US7968183B2; US20070237966A1; JP2007290341A; TW200745279A; JP4145332B2; KR100852561B1; KR20070097360A

Description

1356083 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種硬質塗敷薄膜、硬質塗敷薄膜之製造方法、光學元件及圖像顯示裝置。【先前技術】隨著近年來技術進步，對於圖像顯示裝置，除先前之 CRT(Cathode Ray Tube，陰極射線管）之外，亦開發應用有液晶顯示器（LCD，Liquid Crystal Display)、電聚顯示器 (PDP，Plasma Dispiay Panei)及電致發光顯示器（eld， Electr〇luminescence Display)等。其中，就LCD而言，隨著廣視角化、高精細化、高速響應性、色彩再現性等相關技術之創新，LCD之應用亦自筆記型個人電腦或監視器逐漸變化為電視。LCD之基本結構如下所述，即，經由間隔物而對向配置分別具備透明電極的平板上之玻璃基板，使其形成固定間隔之間隙，於上述玻璃基板間注入液晶材料並加以封裝而製成液晶單元，進而，於一對玻璃基板之外側面分別設置偏光板。先前，於液晶單元表面安裝有由玻璃或塑膠構成之蓋板，以防止對貼付於液晶單元表面之偏光板的損傷。然而，安裝蓋板，於成本及重量方面不利，由此逐漸發展為對上述偏光板表面進行硬質塗敷處理。於上述硬質塗敷處理中，一般使用在透明塑膠薄膜基材之單面或兩面形成有厚度為2〜3 薄硬質塗敷層的硬質塗敷薄膜。通常，上述硬質塗敷層係使用熱硬化型樹脂或紫外線硬化型樹脂等硬質塗敷層形成用樹脂而形成。一般 118149.doc 而言，於玻璃板上塗佈上述硬質塗敷層形成用樹脂而設置硬質塗敷層時，顯示出其鉛筆硬度為4 H以上，但於底層為透明塑膠薄膜基材之情形時，若硬質塗敷層之厚度不充分，則會受到上述透明塑膠薄膜基材之影響，導致其鉛筆硬度降低至3 Η以下。因LCD之應用轉為家庭用電視，而容易聯想到，即便電視使用LCD，普通家庭用電視之使用者亦會對其進行與先如之使用玻璃製CRT之電視同樣的操作。因玻璃製之鉛筆硬度為9 Η左右，故對於LCD所使用之硬質塗敷薄膜要求硬度提高。可藉由增加硬質塗敷層之層厚度而提高硬質塗敷薄膜之硬度。然而，若增加層厚度，則可能會產生硬質塗敷層之龜裂或產生硬質塗敷層之硬化收縮所導致之輕曲。針對該等問題，例如提出有下述專利文獻丨至4所揭示之技術。於專利文獻1中，揭示有於透明樹脂膜之至少其中一面上形成有硬化塗膜層的偏光板用保護膜，該硬化塗膜層包含含有紫外線硬化型多元醇（甲基）丙烯酸酯系樹脂之組合物。進而，亦一併揭示有上述紫外線硬化型多元醇（甲基）丙烯酸酯系樹脂為雙異戊四醇甲基丙烯酸酯。根據該專利文獻1，揭不如下，使用包含以雙異戊四醇曱基丙烯酸酯為主成分之樹脂的硬化塗膜層時，使厚度為10 μη1以上，可使其錯筆硬度達到4 Η以上。又，雖亦揭示有藉由併用環氧系樹脂來降低硬化收縮所引起之翹曲之内容，然而，專利文獻1所揭示之發明中，翹曲抑制並不充分。 118149.doc

巷材膜之至少其中一面上設多層構成之緩衝層，進而，硬貝塗敷薄膜，即，於塑耀一面上ό又置厚度為3〜50 μηι的由一層或，進而’於該緩衝層上形成厚度為3〜i 5

Km之硬質塗敷層。根據該專利文獻2，揭示有硬質塗敷薄膜整體之錯筆硬度為4 Η〜8 而，由於該硬質塗敷薄 Τ為緩衝層與硬質塗敷層之二層結構，故存在步騾數增夕，導致生產效率下降之問題。，於專利文獻3中揭示有具備下述硬化樹脂被膜層之硬質塗敷薄膜，該硬化樹脂被膜層係以下述方式形 ^ J. ^ 置含有無機或有機内部交聯超微粒之硬化樹脂層作硬質塗敷層後，進而，設置並不含有無機或有機内部交聯超微粒之透明硬化樹脂薄膜作為第2硬質塗敷層然而，因使硬化樹脂被膜層為第】硬質塗敷層與第2硬質塗敷層之二層結構，故與上述專利文獻2所揭示之發明同樣，存在步驟數增多，導致生產效率下降之問題。於專利文獻4中揭示有抗反射膜’該抗反射膜係於透明基材膜之表面及背面之至少其中一面上至少具有硬質塗敷層、低折射率層’進而’作為可用於硬質塗敷層之材料而列舉溶劑乾燥型樹脂。若該硬質塗敷層含有不具有反應性基團之聚合物’則可有效地抑制電離放射線硬化型樹脂等硬化時所產生之硬化收縮，從而可抑制翹曲的產生，然而存在下述問題，即’若添加上述聚合物，則難以獲得充分之表面硬度。 [專利文獻1 ]曰本專利特開平9_丨丨3728號公報 118149.doc [專利文獻2]日本專利特開平i uoosu號公報 [專利文獻3]曰本專利特開2〇〇〇_52472號公報 [專利文獻4]日本專利特開平7_2871〇2號公報【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 因此’本發明之目的在於，提供一種具有充分之硬度而可防止硬質塗敷層之龜裂、且可防止硬質塗敷層之硬化收縮所引起之勉曲、並且可容易地製造之硬質塗敷薄膜、該硬質塗敷薄膜之製造方法、使用該硬質塗敷薄膜之光學元件及圖像顯示裝置。 [解決問題之技術手段] 為實現上述目的，本發明之硬質塗敷薄膜，其於透明塑膠薄膜基材之至少其中一面具有硬質塗敷層，其特徵在於上述硬質塗敷層係使用含有下述（A)成分、（B)成分及（c)成分之硬質塗敷層形成材料所形成。 (A) 成分：丙烯酸胺基甲酸酯及甲基丙烯酸胺基甲酸酯之至少一種； (B) 成分：多元醇丙烯酸酯及多元醇甲基丙烯酸酯之至少一種； (c)成分：由下述（C1)及下述（C2)之至少一種所形成之聚合物或共聚物、或上述聚合物與共聚物之混合聚合物； (C1).具有含有羥基及丙烯醯基之至少一種基團的烷基之丙烯酸烷基酯； (C2):具有含有羥基及丙烯醯基之至少一種基團的烷基 118149.doc 10 1356083 之甲基丙烯酸烷基酯。本發明之製造方法，其於透明塑膠薄膜基材之至少其中一面具有硬質塗敷層，其特徵在於包括下述步驟：準備硬質塗敷層形成材料之步驟，該硬質塗敷層形成材料係已使下述（A)成分、（B)成分及（C)成分溶解或分散於溶劑；對上 ' 述透明塑勝薄膜基材之至少其中一面上塗佈上述硬質塗敷 • 層形成材料’形成塗膜之步驟；及使上述塗膜硬化，形成硬質塗敷層之步驟。 (A) 成分：丙烯酸胺基甲酸酯及曱基丙烯酸胺基曱酸酯之至少一種； (B) 成分·多元醇丙稀酸g旨及多元醇曱基丙稀酸醋之至少一種； (C) 成分：由下述（C1)及下述（C2)之至少一種所形成之聚合物或共聚物、或上述聚合物與共聚物之混合聚合物； (C1):具有含有羥基及丙烯醯基之至少一種基團的烧基之丙烯酸烷基酯； (C2):具有含有羥基及丙烯醯基之至少一種基團的燒基之甲基丙烯酸烷基酯。本發明之光學元件，其於光學部件之至少其中一面配置有硬質塗敷薄膜’其特欲在於上述硬質塗敷薄膜係上述本發明之硬質塗敷薄膜。本發明之圖像顯示裝置，其具備硬質塗敷薄膜或光學元件，其特徵在於上述硬質塗敷薄膜係上述本發明之硬質塗敷薄膜，上述光學元件係上述本發明之光學元件。 118149.doc 1356083 [發明之效果] 本發明之硬質塗敷薄膜中，上述三個成分之功能相互結合’從而該硬質塗敷薄膜具有充分之硬度而可防止硬質塗敷層之龜裂，且可防止硬質塗敷層之硬化收縮所引起之翹曲，並且可容易地製造。即，對於上述硬質塗敷層形成材料而言，含有上述（A)成分，由此例如對所形成之硬質塗 .敷層賦予了彈性及可撓性；含有上述（B)成分，由此例如 φ 可充分提尚所形成之硬質塗敷層的硬度，且耐擦傷性亦優良，έ有上述（C)成分，由此例如可緩和硬質塗敷層形成時之硬化收縮’從而可防止翹曲之產生。如此，本發明之硬質塗敷薄膜中，即便硬質塗敷層為單層，亦具有充分之 . 硬度而可防止硬質塗敷層之龜裂，且可防止硬質塗敷層之硬化收縮所引起之翹曲，因此，製造變容易。再者，該等*忐4 ’可減少製造步驟，從而其該等各成分之功能、作用之記述為例

【實施方式】

性，且可更有效地防止翹曲之產生。

J18149.doc •12· 1356083 共聚物、或上述聚合物及上述共聚物之混合物。其原因在於’可更有效地防止翹曲之產生。 [化1] r CH2—c

V c=oο—R2

J

•⑴ 上述式（1)中，Ri係-H或-CH3 ’ R2係-CH2CH2〇X或以下述通式（2)所表示之基，上述χ係·Η或以下述通式（3)所表示之丙烯醢基。 [化2]

-CH2—CH~CH2~0—X ο

I

X …⑵ 上述通式（2)中，上述X係_H或以下述通式所烯醯基，上述又既可相同，亦可不同。不之丙 [化3] 一另一CH 二CH2 〇本發明之硬質塗敷薄膜亦可為下述態樣，即，、眩性，而使上述硬質塗㈣之❹m纟^ %為賦予防傅為印凸結構。 118149.doc

•13- 上述凹凸結構可藉由向上述硬質塗敷層形成材料添加微粒來形成。本發明之硬質塗敷薄膜亦可為下述態樣，即，為降低光在硬質塗敷層與空氣之界面之反射，而於上述硬質塗敷層之外側表面形成有抗反射層。例如，若將設有抗反射層之硬質塗敷薄膜用於圖像顯示裝置’則可提高顯示晝面之圖像之可見度。較好的是，上述抗反射層含有矽氧烷寡聚物及氟化合物’上述矽氧烷寡聚物之乙二醇換算的數量平均分子量為 500〜10000，上述氟化合物之聚苯乙烯換算的數量平均分子量為5000以上，上述氟化合物含有氟烷基結構及聚矽氧烧結構。其原因在於’若含有上述矽氧烷寡聚物、及具有上述乳烧基結構及聚梦氧炫結構之氣化合物，則上述梦氧烧寡聚物與上述聚妙氧烧結構會反應而硬化，故提高所形成之抗反射層之耐擦傷性。又’使上述矽氧烷募聚物之上述數量平均分子量為5〇〇以上’藉此可防止抗反射層形成材料之凝膠化，從而上述形成材料之塗佈及保存穩定性變良好。並且’使上述矽氧烷寡聚物之上述數量平均分子量為10000以下，藉此可使上述抗反射層之耐擦傷性良好。較好的是’上述抗反射層含有中空球狀之氧化石夕超微粒。本發明之硬質塗敷薄膜及其製造方法中，較好的是，上述硬質塗敷層形成材料含有流平劑。本發明之硬質塗敷薄膜的製造方法中，較好的是，上述 118149.doc 14 溶劑含有乙酸乙酯。其原因在於，所形成之硬質塗敷層與上述透明塑膠薄膜基材之密接性變優良，從而可防止硬質塗敷層之剝落。較好的是，上述乙酸乙酯相對於上述溶劑整體的含有比例為20 wt%以上。繼而’詳細說明本發明。然而，本發明並未限於下述說明。本發明之硬質塗敷薄膜係於透明塑膠薄膜基材之單面或兩面具有硬質塗敷層者。 ‘ 上述透明塑膠薄膜基材並無特別限制，然而較好的是，可見光之光線透過率優良（較好的是光線透過率為9〇%以上）、透明性優良（較好的是霧度值（Haze)* 1%以下）。作為上述透明塑膠薄膜基材之形成材料，例如可列舉：聚對苯一甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系聚合物，二醋酸纖維素、三醋酸纖維素等纖維素系聚合物，聚碳酸酯系聚合物’聚甲基丙烯酸曱醋等丙烯酸系聚合物等。又，作為上述透明塑膠薄臈基材之形成材料，例如亦可列舉：聚苯乙稀、丙烯腈笨乙烯共聚物等笨乙烯系聚合物，聚乙稀、聚㈣、具有環狀或降冰^結構之㈣烴、乙稀_ 丙稀共聚物等稀烴系共聚物，氯乙稀系聚合物，尼龍或芳香族聚醯胺等酿胺系聚合物等。進而，作為上述透明塑膠薄膜基材之形成材料，例如可別斑〆 1』如可列舉：醯亞胺系聚合物、碾糸各>·合物、聚&^石風系平糸t 〇物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、乙烯醇系聚合物 '偏氯醇縮丁媒系聚合物 '芳酯系聚合物、乙烯、環乙烯系聚合物、聚甲醛系聚合物 HB149.doc 氧系聚合物、或上述聚合物之摻合物等。該等之中，較好的是使用光學雙折射較少去本發明之硬質塗敷薄膜例如亦了作為保護膜而用於值出向用於偏先板’於此情料，作為上述透明塑膠薄膜基材，較好的β , _ u Λ 、疋，由二醋it纖維素、聚碳酸酷、丙歸酸系聚合物、具有環狀或降冰片稀

:所形成之膜。又，於本發明中，上述透明塑膠薄二I 亦可為偏光子本身。若為此種結構，則可無需含有

TAC(Triacetyl ceUlU〇se，三醋酸纖維素）等之保護層而使偏光板結構簡A ’故可減少偏光板或圖像顯示裝置之製造二驟提冋生產效率。又’若為此種結構，可使偏光板變什更薄。再者，於上述透明塑膠薄膜基材為偏光子之情形時，硬質塗敷層作為先前之保護層而起作用。又若為此種結構’則硬質塗敷薄膜兼具安裝於液晶單元表面之蓋板之功能。

於本發明中，上述透明塑膠薄膜基材之厚度並無特別限制，然而，例如，若考慮到強度、操作性等作業性及薄層眭等方面，較好的是1〇〜5〇〇 μιη之範圍，更好的是2〇〜3〇〇卩m 之範圍，最好的是30〜200 μπι之範圍。上述透明塑膠薄膜基材之折射率並無特別限制’例如，為1.3〇〜18〇之範圍，較好的是1.4〇〜1.70之範圍。上述硬質塗敷層係使用含有下述（Α)成分、（Β)成分及（c) 成分之硬質塗敷層形成材料所形成， (Α)成分·丙稀酸胺基甲酸g旨及曱基丙稀酸胺基甲酸西旨之至少一種； H8l49.doc ·】6· 1356083 (B) 成分：多元醇丙烯酸酯及多元醇甲基丙烯酸酯之至少一種； (C) 成分：由下述（C1)及下述（C2)之至少一種所形成之聚合物或共聚物、或上述聚合物與共聚物之混合聚合物； (C1):具有含有羥基及丙烯醯基之至少一種基團的烷基之丙烯酸烷基酯； • . (C2):具有含有經基及丙烯酿基之至少一種基團的烧基 0 之甲基丙烯酸烷基酯。使用含有丙稀酸、曱基丙稀酸、丙烯酸g旨、甲基丙稀酸酯、多元醇' 二異氰酸酯作為構成成分者，來作為上述 (A)成分即上述丙烯酸胺基甲酸酯及甲基丙烯酸胺基甲酸 S旨。例如，使用丙烯酸、甲基丙稀酸、丙稀酸醋及甲基丙烯酸酯之至少一種之單體、及多元醇，來製作具有丨個以上羥基之羥基丙烯酸酯及具有！個以上羥基之羥基甲基丙烯酸酯之至少一種，使其與二異氰酸酯反應，藉此可製造 • 丙烯酸胺基甲酸酯及甲基丙烯酸胺基甲酸酯之至少一種。上述（A)成分中，丙烯酸胺基甲酸酯、曱基丙烯酸胺基甲酸酯既可單獨使用’或亦可倂用二種以上。丙烯酸酯，例如可列舉：丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯，丙烯酸環己酯等丙烯酸環烷基酯等。曱基丙烯酸酯，例如可列舉：曱美丙稀酸甲酉旨、曱基丙稀酸乙醋、曱基丙稀酸異丙酷、甲^ 丙稀酸丁脂等甲基丙稀酸烧基酷；甲基丙基丙烤酸環烧基輯等。 118149.doc 1356083 上述多元醇係至少具有2個經基之化合物，例如可列舉：乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇' 1，3-丁二醇、1，4·丁二醇、匕^己二醇、 1’9-壬二醇、1，1〇-癸二醇、2,2,4-三甲基“，、戊二醇、3曱基-1，5 -戊二醇、經基特戍酸新戊二醇酯、三環癸烧二甲醇、1，4-環己二醇、螺環乙二酵、三環癸烷二甲醇、氫化雙齡A、雙酴A環氧乙炫加成物、雙酚a環氧丙烷加成物、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇、3_曱基戍烧 -1，3,5-三醇、異戍四醇、雙異戍四醇、三異戊四醇、葡萄糖類等。上述二異氰酸醋，例如，可使用芳香族、脂肪族或脂環族之各種二異氰酸醋類，例如可列舉：四亞甲基二異氮酸醋、一異氣酸己·一醋、異佛爾嗣二異氛酸醋.、24-甲苯二異乱酸醋、4,4-·一本基·一異氛酸醋、1，5 -萘二里氰酸醋' 3,3 -二曱基-4,4-二苯基二異氰酸醋、二甲苯二異氰酸酿、二異氰酸三甲基己二酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯等，進而，可列舉該等之氫化物等。上述（A)成分之調配比例並無特別限制，使用上述（A)成分，藉此可提高所形成之硬質塗敷層的柔軟性及對透明塑膠薄膜基材之密接性。就此等方面及硬質塗敷層之硬度的觀點而言’上述（A)成分相對於上述硬質塗敷層形成材料中之樹脂成分整體之調配比例，例如，為丨5〜55 wt%之範圍，較好的是25〜45 wt%之範圍。上述樹脂成分整體意指 (A)成分、（B)成分及（c)成分之合計量，或，於使用其他樹 U8149.doc •18- 1356083 脂成分之情形時’意指上述三成分之合計量與上述樹脂成分之合計量的總量，以下相同。

上述（B)成分，例如可列舉：異戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇一丙婦g^gg、季戊四酵四丙稀酸酯、雙異戊四醇六丙稀〗，6_己一醇丙烯酸酯、異戊四醇二甲基丙烯酸酉曰、異戊四醇二甲基丙烯酸酯、異戊四醇四甲基丙烯酸醋、雙異戊四醇六甲基丙焊酸酿、己二醇甲基丙稀酸醋等’該等既可單獨使用，亦可倂用二種類以上。例如，上述多元醇@稀酸S旨’較好的是，含有季戊四醇三丙稀酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯之聚合物的單體成分、及含有季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯之混合成分。

上述（B)之調配比例並無特別限制。例如，較好的是，上述（B)成分相對於上述（A)成分之調配比例為川〜丨8〇之祀圍’更好的是1〇()〜15() wt%之範圍。若上述⑻成分相對於上述（A)成分之調配比例為〗8〇 wt%以下，則可有效地防止所形成之硬質塗敷層的硬化收縮，結果可防止防眩性硬質塗敷薄獏之魅曲’從而可防止彎曲性下降。又，若上述（B)成分之調配比例為上述（A)成分之7〇 wt%以上，則可進一步提高所形成之硬質塗敷層之硬度1而可提高耐棒傷性。再者，本發明之硬f塗敷薄膜種，其耐擦傷性較好的是〇〜0.7之範圍，更好的是。〜〇5之範圍。上述耐擦傷性之測定可採用後文將述之實施例之測定方法來實施。上述（c)成分中’例如’上述（C1)及上述（c2)之上述貌美為碳原子數為1〜10之燒基，既可為直鏈狀，亦可為分二 118149.doc 1356083 狀。上述（c)成分，例. 如了列舉.含有前文所述之通式（1) 的重複單元之聚合物、此取& 共聚物、或上述聚合物及上述共聚物之混合物。例如可p丨^ 1 J夕舉.由選自下述群組之至少一項之單體所形成之聚合物、此护板4 μ，+，人& 、〃聚物或上述聚合物及上述共聚物之混合物’該群組係由？ 1 _ # #丈β ^ '、由2,3·一沒基丙稀酸丙酯、2,3_二丙烯醢氧基丙烯酸丙@旨、？絲立曰2-鉍基-3-丙烯醯氡基丙烯酸丙酯、

2-丙烯醯氧基.3·㈣丙料㈣旨、2,3二絲甲基丙稀酸丙S曰、2,3-—丙烯醯氧基丙烯酸丙酯、2_經基·^丙烯酿氧基丙稀酸丙_、2·Μ醯氧基·3_絲甲基丙烯酸丙醋、2_ 羥基丙烯酸乙酯、2-丙烯醯氧基丙烯酸乙酯、孓羥基甲基丙烯酸乙酯及2-丙烯醯氧基甲基丙烯酸酯所構成。上述（c)成分之調配比例並無特別限制。例如，上述（c) 成刀相對於上述（Α)成分之調配比例，較好的是25〜m

wt%之範圍，更好的是45〜85 wt%之範圍。若上述（c)成分之調配比例在110 wt%以下，則硬質塗敷層形成材料之塗佈性變優良’·若上述（C)成分之調配比例在25 wt%以上，則可防止所形成之硬質塗敷層的硬化收縮，結果，例如，可防止硬質塗敷薄膜產生30 mm以内之翹曲。產生上述翹曲之程度較好的是在20 以内，更好的是在1〇 mma 内。再者’評估上述所產生之翹曲，可採用後文將述之實施例所述之方法來實施。如前文所述，為使上述硬質塗敷層之表面結構成為凹凸結構’亦可含有微粒。其原因在於，若使上述硬質塗敷層之表面結構為凹凸結構，則可賦予防眩性。上述微粒，例 U8149.doc -20· ⑶6083 存在無機微粒及有機微粒。上述無機微粒並無特別限制例如可列I :氧化石夕微粒、氧化鈦微粒、氧化链微粒、，化鋅微粒、氧化錫微粒、碳酸妈微粒、硫酸鋇微粒、滑石粉微粒 '高嶺土微粒、硫酸舞微粒等。又，有機微粒並無特別限制’例如可列舉：聚曱基丙烯酸甲酯樹脂末（MA微粒）、聚石夕氧樹脂粉末、聚苯乙稀樹脂粉末γ聚碳酸酷樹脂粉末、丙稀酸系苯乙稀樹脂粉末、苯代二聚，胺樹脂粉末、三聚氰胺樹脂粉末、聚烯烴樹脂粉末聚酉曰樹月曰粉末、聚酿胺樹脂粉末、聚酿亞胺樹脂粉末聚氟乙烯樹脂粉末等。該等無機微粒及有機微粒既可單獨使用一種’亦可倂用二種以上。上述微粒之形狀並無特別限制，例如，既可為珠粒狀此種大致_，亦可為粉末等不規則形狀。上述微粒之重量 :均粒位’例如’為1〜30㈣之範圍，較好的是2〜20 μιη之範圍。上述微粒，較好的是大致球形之微粒，更好的是縱橫比為1.5以下之大致球形之微粒。上述微粒之調配比例並無特別限制，可適當地設定。上述微粒相對於ΗΗ)重量份之上述硬質塗敷層形成材料的調配比例，為例如2〜60重量份之範圍，較好的是Μ。重量份之範圍。就防止上述微粒與上述硬質塗敷層之界面所產生之光散射及干涉條紋等觀點而t，較好的是，減小上述微粒與上述硬質塗敷層之折射率差。上述干涉條紋係指外部光入射至硬質塗敷薄膜後之反射光呈現出暈彩色調之現象。最 nSl49.doc -2J - 1J56083 近，辦公室等中多使用清晰性優良之三波長螢光燈，在三波長螢光燈下，干涉條紋顯著地呈現。上述硬質塗敷層2 之折射率-般為1.4〜1.6之^圍，因&，較好的是，微教之折射率接近該折射率範圍。較好的是，上述微粒與上述硬 . 質塗敷層之折射率差未滿〇.〇5。將上述透明塑膠薄膜基材之折射率與上述硬質塗敷層之 .折射率的差設為d時，較好的是，上述(1在〇〇4以下。若上 • 述0在〇·04以下，則可抑制干涉條紋。更好的是，上述d在 0.02以下。上述硬質塗敷層之厚度，例如，為15〜25 之範圍，較好的是18〜23 μπι之範圍。若上述厚度在上述特定範圍，則上述硬質塗敷層之硬度亦變充分（例如，其鉛筆硬度為4 Η 以上），又，亦可更有效地防止翹曲之產生。再者，使硬質塗敷層之表面結構為凹凸結構時的硬質塗敷層之厚度，例如，為15〜35 μηι之範圍，更好的是2〇〜3() μηΐ2範圍。 • 例如’本發明之硬質塗敷薄膜可藉由下述方法來製造，即準備已使上述三成分溶解或分散於溶劑之硬質塗敷層形成材料，對上述透明塑膠薄膜基材之至少其中一面上塗佈上述硬質塗敷層形成材料，形成塗膜，繼而使上述塗膜硬化’形成上述硬質塗敷層。上述溶劑並無特別限制，可使用各種溶劑，例如可列舉：二丁謎'二甲氧基甲烧、二甲氧基乙烧、二乙氧基乙烧衣氧丙炫<、1，4-二氧雜環己院、".二氧雜環戊烷、 1，3,5-二噁烷、四氫呋喃、丙酮、丁酮、二乙基酮、二丙 118I49.doc -22- 1356〇83 基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環已_、 ·*、甲酸乙酯、曱酸丙酯、曱酸正戊酯、乙睃甲酯、乙酸乙昏t 酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯、乙醯丙酮'二兩 ^ 巧明、乙醯乙酸曱脂、乙醯乙酸乙酯 '甲醇、乙醇、丨·丙碎、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-曱基-2-丁醇、1 及匕醇、乙酸異丁酯、甲基異丁基酮（MIBK)、2-辛酮、2-戊酿、1 J、2-已酮、2 -庚鲷、3 -庚酿I、乙二醇單乙謎乙酸酯、7 _ ......自，甲.^ 峻、乙二醇單丁謎、乙二醇單曱醚、丙二醇單卞τ轉乙酸酯、丙二醇單曱醚等。該等既可單獨使用一種，亦可倂用二種以上》又，就提高上述透明塑膠薄膜基材與上述硬質塗敷層之密接性的觀點而言，較好的是，上述溶劑^有乙酸乙酯之比例為整體之2〇 wt%以上，更好的是，人 3有〇酸乙酯之比例為整體之25 wt%以上，最好的是，含有乙酸乙酯之比例為整體之30〜70 wt%。若為7〇 wt%以下則溶劑之揮發速度適當’從而可有效地防止塗佈不均或乾燥不均。與乙酸乙酯倂用之溶劑種類並無特別限制，例如可列舉、:乙酸η旨、丁酮、乙二醇單丁鍵、丙二醇單甲越。上述硬質塗敷層形成材料中可添加各種流平劑。上述流平劑’例如，可列舉氣系或聚石夕氧系流平劑，較好的是聚平劑。上物氧系流平劑，例如可列舉：反應聚甲基矽氧烷、聚趟改性聚二甲基矽氧烷、 1 石夕氧坑等。該等聚石夕氧系流平劑中，尤其好的應性聚石夕氣。藉由添加上述反應性聚石夕氧，對表面賦予光滑性且使耐擦傷性持續較長時間。又，若所使用 H8149.doc •23· 1356083 之上述反應性聚矽氧含有羥基，則於在上述硬質塗敷層上形成含有矽氡烷成分之抗反射層（低折射率層）之情形時，上述抗反射層與上述硬質塗敷層之密接性提高。上述流平劑相對於上述樹脂成分整體】〇〇重量份之調配量，例如，為5重量份以下，較好的是〇〇1〜5重量份之範圍。 & 根據需要，在上述硬質塗敷層之形成材料中，於並未損害其性能之範圍内，亦可添加顏料、填充劑、分散劑、：塑劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、抗氧化劑、觸變脅: 等。該等添加劑既可單獨使用一種，又，亦可倂用二種二上。上述硬質塗敷層形成材料中可使用先前眾所周知之光聚合起始劑。上述光聚合起始劑，例如可列舉：2,2•二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮、二笨曱酮、ρ山酮、弘甲基笨乙酮、4-氣二苯甲酮、4,4，·二曱氧基二苯曱酮、安=香丙醚、苄基二曱基縮酮、Ν，Ν，Νι，Ν’_四甲基_4,4，_二胺基二苯甲酮、異丙基苯基）_2_羥基_2_甲基丙烷·I酮等=除2 之外，可使用塞噸酮系化合物等。於透明塑膠薄膜基材上塗佈上述硬質塗敷層形成材料之方法’例如，可使用噴注式塗佈*、擠壓式塗佈法、旋轉塗佈法、喷激塗佈法、凹版印刷塗佈法、親塗法、刮棒汾佈法等塗佈法。土塗佈上述硬質塗敷層形成材料，於上述透明塑膠薄膜基材上形成塗膜，繼而使上述塗膜硬化。較好的是，於上= U8149.doc •24· 1356083 硬化之前，使上述塗獏乾燥乾燥，亦可吹附風而風乾，合該等方法。 °例如’上述乾燥既可為自然或亦可為加熱乾燥，或亦可組

上述硬質塗敷層形料料之塗膜的硬化方法並無特別限好的是電離放射線硬化。該方法中，可使用各種 b I但較好的疋紫外線。能量輻射源，例如，較好 :是高壓水銀燈、函素燈、氤氣燈、金屬齒素燈、氮雷射、電子射線加速裝置、放射性元素等輻射源。能量輻射源之照射量，較好的是，以波長為365 nm之紫料之累計曝光量而計，為5〇〜5嶋mJ/em2。若照射量為5〇 mj/cm2以上，則硬化變得更充分，從而所形成的硬質塗敷層之硬度亦更充刀又，若照射量為5000 mj/cm2以下，則可防止所形成之硬質塗敷層著色，從而可提高透明性。如以上所示，於上述透明塑膠薄膜基材之至少其中一面上形成上述硬質塗敷層，藉此可製造本發明之硬質塗敷薄膜。再者，本發明之硬質塗敷薄膜亦可採用除上述方法以外之製造方法來製造。本發明之硬質塗敷薄膜之硬度，其鉛筆硬度例如為4 Η以上。圖1之剖面模式圖表示本發明之硬質塗敷薄膜之一例。如圖示，該例之硬質塗敷薄膜3係於透明塑耀L薄膜基材i之單面形成有硬質塗敷層2。再者，本發明並未限定於圖1之結構，亦可為於透明塑膠薄膜基材1之兩面形成有硬質塗敷層2的硬質塗敷薄膜。又’該例之硬質塗敷層2為單層，但本發明並未限定於此，上述硬質塗敷層2亦可為積層二 H8149.doc •25·

1356083 層以上的複數層結構。

本發明之硬f塗㈣财，亦可於上料f塗敷層上配置抗反射層（低折射率層）。圖2之剖面模式圖表示具有抗反射層的本發明之硬質塗敷薄膜之一例。如圖所示，該例之硬質塗敷湾膜5之結構為，於透明塑㈣膜基材^之單面形成有硬質塗敫層2,於該硬質塗敫層2上形成有抗反射層〇光到達至物料，反覆產生在其界面之反射及在内部之吸收、散射現象’而透過至物體背面^如，於將硬質塗敷薄膜安裝於圖像顯示裝置之情形時，導致圖像之可見度下降之要因之-’可列舉光在空氣與硬質堂敷層界面間之反射。抗反射層降低該表面反射。再者，圖2所示之硬質塗敷薄膜5中，硬質塗敷層2及抗反射層4形成於透明塑膠薄膜基材1之單面，但本發明並未限定於此，亦可於透明塑膠薄膜基材1之兩面形成硬質塗敷層2及抗反射層4。

又，圖2所示之硬質塗敷薄膜5中，硬質塗敷層2及抗反射層4分別為單層，但本發明並未限定於此，硬質塗敷層2及抗反射層4亦可分別為積層二層以上的複數層結構。本發明中’上述抗反射層係嚴格控制了厚度及折射率之光學薄膜、或積層有二層以上之上述光學薄膜的層。上述抗反射層利用光之相干效果使入射光與反射光之逆轉之相位相互抵消，由此產生抗反射功能。展現抗反射功能的可見光線之波長區域，例如，為38〇〜78〇 nm，尤其，視覺性較局之波長區域為450〜650 nm之範圍，較好的是，設置抗反射層以使其中心波長即55〇 nm之反射率最小。 118149.doc • 26* !356083

根據光之相干效果設計上述抗反射層時，使該相干效果提高之方法，例如，存在增大上述抗反射層與上述硬質塗敷層之折射率差之方法。一般而言，積層有二至五層光學薄層（嚴格控制了厚度及折射率之薄膜）之結構的多層抗反射層，僅以特定厚度使折射率不同之成分形成複數層，由此可提高抗反射層之光學設計之自由度，而可進一步提高抗反射效果，亦能使分光反射特性在可見光區域内均勻 (平坦）。對於上述光學薄膜，因要求較高之厚度精度，故一般而言，各層之形成係利用乾式方式之真空蒸鍍、濺鐘、CVD(Chen)ical Vapor Dep〇siti〇n，化學氣相沈積）等來實施。作為多層抗反射層，較好的是，於折射率較高之氧化欽層（折射率：約L8)上積層有折射率較低之氧化石夕層（折射率：約1.45)的二層結構層，更好的是，於氧化欽層上積層氧化矽層，再於該氧化碎層上積層氧化鈦層，且於該氧化欽層上積層氧化石夕層的四層結構層。藉由形成該等二層抗反射層或四層抗反射層，可均勾地減少可見光線之波長區域（例如，380~780 nm之範圍内）之反射。又，亦可藉由於硬質塗敷居, 默增上形成早層光學薄臈（抗反射層）’而呈現出抗反射效果。—船士 ,, 00 _ ^ 知·而s，形成早層抗反射層時’例如，可採用濕式方式喑八之噴注式塗佈、擠壓式塗佈、旋轉塗佈、噴霧塗佈' 凹版印刷塗佈、輥·塗、到棒塗佈等塗佈法。單層抗反射層之形成材料例如可列舉：紫外線硬化型 118149.doc -27- 1356083 丙烯酸樹脂等樹脂系材料，於樹脂中分散有膠體氧化巧無機微粒的混合系材料，使用有四乙氧基石夕院、及四乙氧基欽等金屬院氧化物的溶膠_凝谬系材料等。又，上述》成材料中’為對表面賦切污染性，較好的是含有氟^ 者。對於上述形成材料，考慮到耐擦傷性等之理由，_ 的是，無機成分含量較多之形成材料，更好的是上膠-凝朦系材料。上述溶膠-凝膠系枯料可部分縮合後使用。文作為抗反射層（低折射率層），由下述材料（日本專 2004-167827號公報所揭示之材料）所形成者m2 擦傷性與低反射等，故而較好，上述材料係包含以乙:醇 :算數量平均分子量為500〜10000之範圍的石夕氧燒寡聚物、及以聚苯乙歸換算數量平均分子量為5〇〇〇以上且氟烷基結構及聚矽氧烷結構之氟化合物的材料。八為提高膜強度，亦可使抗反射層(低折射率層) 盔機溶勝。上述無機溶膠並無特別限帝j，例如可列舉Y二氧化石夕、氧化紹、氟化鎂等無機溶膠，丨中，較好:是: 化石夕溶膠，上述無機溶膠之調配比例，例如，相對於抗^射層形成材料之總固形分⑽重量份，為1〇〜_量份之範圍。上述無機溶膠中之無機微粒之粒徑，較好：s 2〜50 nm之範圍，更好的是5〜3〇 nm之範圍。疋較好的是，使上述抗反射層之形成㈣含有巾氧化石夕超微粒。上述氧化梦超微粒較好的是平均粒子左右’更好的是.1〇〜細⑽之範圍。上 : H8l49.doc -28 - 1356083

超微粒係於具有細孔之外殼内部形成有空洞之中空球狀，且於該空洞内包含製備上述氧化矽超微粒時之溶劑及氣體之至少一種。又，較好的是，用以形成上述氧化矽超微粒之上述空洞的前驅體物質殘存於上述空洞内。較好的是，上述外殼之厚度為1〜50 nm左右之範圍，且為上述氧化矽超微粒之平均粒子徑之1/50〜1/5左右之範圍。較好的是，上述外殼由複數層包覆層形成。又，較好的是，於上述氧化矽超微粒中堵塞上述細孔，從而由上述外殼來密封上述空洞。其原因在於，上述抗反射層中，維持有上述氧化石夕超微粒之多孔質或空洞，故可進一步降低上述抗反射層之折射率。如此之中空球狀之氧化矽超微粒的製造方法，例如，可較好地採用日本專利特開2__23361 1號公報所揭示的二氧化矽系微粒之製造方法。㈣&^層（低折射率層）時之乾躁及硬化溫度並無斗別限制，例如為6〇〜15(rc之範圍，較好的是7G〜i3(rcq

圍；上述乾燥及硬化之時間，例如為分鐘之範圍，^ 慮到生產性時’較好的是卜10分鐘之範圍。又，上述乾劳 Γ更化後進而進行加熱處理，藉此可獲得具有抗反射層知 :硬度硬質塗敷薄膜。上述加熱處理之溫度並無特別砰例如為40〜13〇°C之範圍，較好的是50〜政之範圍，上述加熱處理時間並無輯丨 ^ , 五無将別限制，例如為1分鐘〜1〇〇4 上耐擦傷性之觀點而言，更好的是進行10小相。上述加熱處理可利用使用爐等的方法來實施。 “目、網帶式電阳 118149.doc -29- 1356083 於將具有k反射層之硬質塗敷薄膜安裝於圖像顯示裝置 :之情料，因上述抗反射層作為最外層之使用頻率較令易又到外部垓境之污染。抗反射層僅與透明板等相比容易顯現污染，例如，有時會由於附著有指紋、手垢、汗或理髮材料等污染物而使表面反射率出現變化，或觀察到附著物呈白色洋現出而使顯示内容不清晰。為防止 ”物之附著及提高去除所附著之污染物的容易性，較好的疋’於上述抗反射層上積層由含氟基之矽烷系化合物或含氟基之有機化合物等形成之防污染層。本發月之硬貝塗敷薄膜中’較好的是，對上述透明塑膠薄膜基材及上述硬質塗敷層之至少一種進行表面處理。若 =述透明塑膠薄膜基材之表面進行表面處理，則進一步 β门…、上述硬質塗敷層或偏光子或偏光板之密接性。又，若對上述硬質塗敷層之表面實施表面處理，則進一步提高其與上述抗反射層或偏光子或偏光板之密接性。上述表面處理’例如可列舉··㈣電漿處理、紫外線照射處理、電暈處理、火焰處理、酸或驗處理。使用三醋酸纖維膜作為上述透明塑膝薄膜基材時，表面處理較好的是驗處理。該鹼處理，例如’可使三醋酸纖維膜表面與驗性溶液接觸後，進行水洗而乾燥，由此來實施。上述驗性溶液，例如，可使用氯氧化卸溶液、氣氧化納溶液。上述驗性溶液之氫氧化物離子之規定濃度（莫耳濃度），較好的是為 0,1〜3.〇N(m舰)之範圍，更好的是㈣項咖叫之範 I18149.doc

/OJ 於上述透明塑穆薄膜其 /存膜基材之-面形財上述之硬質塗敷薄膜，為防止產數層生翹曲，亦可對另一面進行玄劑處理。上述溶劑處理，一 A J扪用下迆方式來實施，即，蛊可 > 谷解上述透明塑膠薄膜其钭、 J膜基材之溶劑、或可膨潤上述透明塑膠缚膜基材之溶劑接觸。萨猎由上述〉谷劑處理，對上述另一

面亦賦予欲赵曲之Λ，茲 H 0 ，可抵消由於形成上述硬質塗敷層而產生之絲曲之力，由此可防止產生輕曲。同樣，於上述透明塑勝薄膜基材之一面形成有上述硬質塗敷層之硬質塗敷薄膜，為防止產生輕王遇曲亦可於另一面形成透明祕脂層。上述透明樹脂層’例如可列舉：以熱可塑性樹月曰、放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、其他反應型樹脂為主成分之層。其中尤其好的是以熱可塑性樹脂為主成分之層。通常而言’本發明之硬質塗敷薄膜，可經由黏著劑或黏接劑，使上述透明塑膠薄膜基材侧貼合於LCD或ELD所使用之光學部件。再者，贫目上人n主丹有4貼合時，亦可對上述透明塑膠薄臈之基材表面進行如上所述之各種表面處理。上述光學料，例如，可列舉偏光子或偏光板…般而言，偏光板之結構為於偏光子之單側或兩側具有透明保護膜。於在偏光子之兩面設置透明保護膜之情形時，表面及背面之透明保護膜既可為相同材料，亦可為不同材料。偏光板通常配置於液晶單元兩側。x，偏光板之配置方式為使2片偏光板之吸收軸相互大致正交。其次，以偏光板為例，就積層有本發明之硬質塗敷薄膜 n8l49.doc ^56083 的光學部件加以說明。藉由使用黏接劑或點著劑等使本發明之硬質塗敷薄膜與偏光子或偏光板積層，可獲得具有本發明之功能的偏光板。上述偏光子並無特別限制，可使用各種偏光子。上述偏光^例如可列舉：使聚乙烯醇系膜、部分甲縮酸化聚乙稀醉系膜、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等親水性：分子膜吸附碘或二色性染料等二色性物質而一軸延伸所：者’聚乙烯醇之脫水處理物或聚氯乙烯之脫鹽酸處理物等多烯系配向膜等。其中，包含聚乙烯醇系膜與碘等二色性物質之偏光子，其偏光二色比高，從而較好。上述偏光子之厚度並無特別限制，例如，為5〜8〇左右。用埃對聚乙稀醇系膜進行染色且—轴延伸之偏光子，例如’可藉由下述方式來製作’即’將聚乙烯醇系膜浸潰於碰水溶液藉此來染色’且延伸至原長度之3〜7倍。根據需要’上述碘水溶液亦可包含硼酸或硫酸鋅、氯化鋅等。又’另外’亦可於含有蝴酸或硫酸鋅、氣化鋅等的水溶液中浸漬聚乙婦醇系膜。又，.根據需要，亦可於染色前將聚 ^烤醇系膜浸潰於水中而進行水洗。藉由以水洗務聚乙烯醇系膜’可洗淨聚乙稀醇系膜表面之污垢及抗結塊劑，除此之外’使聚乙烯醇系膜膨潤，由此亦有效地防止染色不均等不均-。延伸既可在用破染色後進行’亦可一邊染色 -邊延伸’又’亦可在延伸後用埃染色。亦可於蝴酸或峨化鉀等之水溶液中或水浴中進行延伸。設於上述偏光子之單面或兩面之透明保護膜，較好的 118149.doc -32· 是，透明性、機械強度、熱穩定性 '水分遮蔽性.、相位差值之穩4性等優良之膜。形成上述透明保護膜之材料例如’可列舉與上述透明塑膠薄膜基材相同之材料。又透明保遵膜，可列舉日本專利特開2〇〇卜343529號公報(wo瞻007)中所揭示之高分子膜。上述公報所揭示之南分子膜，例如’可列舉由下述樹脂組合物所形成之高分子膜，該樹脂組合物含有··（A)於側鏈具有取代酿亞胺 ^及非取代醯亞胺基之至少一種之醯亞胺基的熱可塑性樹脂二及⑻於侧鏈具有取代苯基及非取代苯基之至少一種之：基及腈基之熱可塑性樹脂。由上述樹脂組合物所形成之高分子膜’例如’可列舉由含有下述交互共聚物及丙烯腈-苯乙烯共聚物的樹脂組合物所形成之高分子膜，該交互，聚物包含異丁烯與N_f基馬來酿亞胺。上述高分子膜可藉由將上述樹脂組合物擠壓成型為膜狀來製造。上述高分子膜’因其相位差較小、光測彈性係數較小，故而於應用於偏光板等之保護膜之情形時，可消除由變形所導致之不均一等不良狀況’又’因透濕性較小’故加濕耐久性優良。上述透月保遵膜，就偏光特性及耐久性等觀點而言，較 ^的是’三醋酸纖維素等纖維素系樹脂製膜及降冰片稀系树月曰製膜_L述透明保護膜之市售品’例如可列舉：商品名「FUjitaCk」（富士膠片公司製造）、商品名「Zeonor」 (本ΖΕΟΝ A司製造）' 商品名「Art〇n」公司製等。； 118l49.doc •33- 1356083 上述透明保護膜之厚度並無特別限制，就強度、操作性等作業性、薄層性等觀點而言，例如，為1〜500 μηι之範圍。若在上述範圍内’則可機械地保護偏光子，即便曝露於高溫高濕偏光子亦不會收縮，從而可保持穩定之光學特性。上述透明保護膜之厚度，較好的是，為5〜2〇〇 μπι之範圍，更好的是10~150 μηι之範圍。積層有硬質塗敷薄膜的偏光板之結構並無特別限制，例如’既可為於硬質塗敷薄膜上以下述順序積層有透明保護膜、偏光子及透明保護膜的結構，或亦可為於硬質塗敷薄膜上以下述順序積層有偏光子、透明保護膜的結構。本發明之硬質塗敷薄膜及使用其之偏光板等各種光學部件可較好地用於液晶顯示裝置等各種圖像顯示裝置中。本發明之液晶顯示裝置除使用本發明之硬質塗敷薄膜以外，結構與先前之液晶顯示裝置相同。例如，可藉由下述方式來製化，即，將液晶單元、偏光板等光學部件 '及根據需要將照明系統（背光等）等各構成零件適當地組裝且組入驅動電路。λ，上述液晶單元並無特別限制，例如，可使用 ΤΝ型、STN型、兀型等各種類型。本發月中’液晶顯示裝置之結構並無特別限制，可列舉：於液晶單元之單側或兩側配置有上述光學部件的液晶顯示裳置、或在照明系統中使用背光或反射板的液晶顯示裝置等。料液晶_裝置巾，本發明之光學部件可配置於液晶胞之單側或兩側。於在液晶胞之兩側配置光學部件之情形時，該等光學部件既可相同，亦可不同。進而，例 118149.doc -34- 1356083 如，於液晶顯示裝置中，亦可配置擴散板、防眩層、抗反射層、保護板、棱鏡陣列、透鏡陣列板、光擴散板、背光等各種光學部件及光學零件。 [實施例] 其次’連同比較例，就本發明之實施例加以說明。然而’本發明並未限定於下述實施例及比較例。再者，下述實施例及比較例中之各種特性係利用下述方法來進行評估或測定的。 (硬質塗敷層之厚度）使用三豐（Mitutoyo)公司製造之微調尺（micr〇 gauge)式厚度計’測定硬質塗敷薄膜之整體厚度，自上述整體厚度減去透明塑膠薄膜基材之厚度，由此算出硬質塗敷層之厚度。 (抗反射層之厚度）抗反射層之厚度，係利用大塚電子（股份）製造之瞬間多側光系統MCPD2000(商品名），根據相干光譜之波形來算出。 (勉曲）將硬質塗敷薄膜切斷為邊長為cm之正方形，於玻璃板上放置硬質塗敷層（或抗反射層）使之位於上方，於4角處測定自玻璃板隆起之長度（軸）’將其平均值作為評估勉曲之指標。再者，卷成圓的輕曲係「無法測定」。 (霧度）以JIS K7136(1981年版）之霧務度（混濁度）為基準，使用商

118149.doc •35· 1356083 品名為霧度計HR300(村上色彩技術研究所公司製造），測定了霧度值。 (彎曲性）將硬質塗敷薄膜纏繞於直徑不同之金屬輥，且使透明塑膠薄膜基材為内側且與金屬輥直接接觸，以目測來判定硬質塗敷層（或k反射層）中有無龜裂產生。測量未產生龜穿之直徑，以作為彎曲性之值。 (鉛筆硬度）使未形成有硬質塗敷層之面為下’將硬質塗敷薄膜載置於玻璃板上後’按照JIS K-5400所述之鉛筆硬度試驗（其中’荷重為500 g)，對上述硬質塗敷層表面測定鉛筆硬度。 (反射率）於未形成有硬質塗敷薄膜的硬質塗敷層之面形成厚度約為20 μιη之黏著劑層，且貼合黑色丙烯酸板（厚度為2 〇 mm，二菱麗陽（Rayon)公司製），藉此消除上述硬質塗敷薄膜背面之反射。對該硬質塗敷薄膜求出硬質塗敷層表面之反射率。上述反射率係以下述方式來求得，即，利用島津製作所公司製造之商品名為UV2400PC(附有傾斜8。之積分球）分光光度計，測定分光反射率（鏡面反射率+擴散反射率）’計算C光源/2。視野之全反射率（γ值）。 (硬質塗敷層之折射率）硬質塗敷層之.折射率係使用多波長阿貝折射計（股份公司愛宕（Atago)公司製造、商品名：DR_M2/155〇)來測定 118149.doc -36- < 5 > 1356083 的。 (耐擦傷性）硬質塗敷薄膜之耐擦傷性之強弱值係根據下述試驗内容來求得的。 (1)將樣品切斷為至少寬度為25 mm、長度為100 mm以上之大小，將其載置於玻璃板上。其後，求出初期之霧度值。 (2) 於直徑為25 mm之圓柱之平滑剖面上均勻地安裝鋼相 #〇〇〇〇，於樣品表面以〗·5 kg之荷重以每秒約】〇〇之这度往返100次後，求出試驗後之霧度值。 (3) 自試驗後之霧度值減去初期 < 霧度* ,將所得之僅作為耐擦傷性之指標。於鋼棉試驗中，試驗後之霧度值上升’從而與初期霧度值之差亦上升，以使硬質塗敷：或抗反射層之表面產生損傷。因此，利用該評估可判斷，試驗 • 奴霧度值與初㈣度值之差、即耐擦傷性純之值越大，耐擦傷性越低；上述指標之值越小，耐擦傷性越高。 (密接性）硬質塗敷層對透明塑膠薄膜基材之密接性，係藉由JIS K 5400所述之栅格剝離試驗來進行評估的目次剝離試驗，對硬質塗敷層自膜基材 L違盯100 數，以剝離數/100來表示。 — -人數進行計 (實施例1) 準備在乙酸乙酯及乙酸丁酯之混合溶 T以66 Wt0/。之固 118149.doc •37· 1356083 形分濃度含有下述樹脂成分的樹脂原料（大日本油墨公司製造’商品名為GRANDIC PC1071)，該樹脂成分含有下述所示之（A)成分、（B)成分、（C)成分及光聚合起始劑。於該 Μ脂原料中添加0.5 wt%之流平劑，進而，使用乙酸乙酯進行稀釋’使乙酸丁酯：乙酸乙酯（重量比46:54(乙酸乙自旨相對於總溶劑之比率為54 wt%)且使固形分濃度為 5〇 wt% ’藉此製備硬質塗敷層形成材料。再者，上述流平劑係以二甲基矽氧烷：羥基丙基矽氧烷：6_異氰酸酯基己基異氰尿酸：脂肪族聚酯= 6.3:1.0:2.2:1.0之莫耳比使之共聚合之共聚物。 (A)成分：含有異戊四醇系丙烯酸酯及氫化二甲苯二異氰酸酯之丙烯酸胺基甲酸酯（1〇〇重量份） (B成分）：49重量份之雙異戊四醇六丙烯酸酯（以下，稱為B1成分（單體））、41重量份之季戊四醇四丙烯酸酯（以下’稱為B4成分（單體））、及24重量份之季戊四醇三丙烯酸酯（以下，稱為B5成分（單體）） (C)成分：含有以上述通式（丨）表示之重複單元的聚合物、共聚物或上述聚合物與上述共聚物之混合物（59重量份）光聚合起始劑：3重量份之商品名lrgaCure 184(汽巴精化 (Ciba Specialty Chemicals)公司製造）混合溶劑.乙酸丁酿：乙酸乙g旨（重量比）=8 9:11 使用塗佈棒，將上述硬質塗敷層形成材料塗佈於透明塑 118149.doc •38- 膠4膜基材(厚度為80 μη1之三醋酸纖維素膜(折射率· =8))上，於100t下加熱1分鐘，藉此使塗膜乾燥。其京燈照射累計光量為300 mj/cm2之紫外線，進行硬化處理，形成愿声 ' ❿风与度為20 μπι之硬質塗敷層，從而製作本實施例之硬質塗敷薄膜。 (實施例2) 於本實加例中，將硬質塗敷廣之厚度改變為丨5 _，除此以外卩與實施例i相同之方法，製作硬質塗敷薄膜。 (實施例3) 於本實施例中，將硬質塗敷層之厚度改變為25 μιη ’除此以外’以與實施例i相同之方法’製作硬質塗敷薄膜。 (實施例4) 於本實施例中，將上述（c)成分之調配量改變為96重量份，除此以外，以與實施例1相同之方法，製作硬質塗敷薄臈。 (實施例5) 於本實施例中’將上述（C)成分之調配量改變為3 6重量伤’除此以外’以與實施例丨相同之方法，製作硬質塗敷薄膜。 (實施例6) 於本實施例中’在硬質塗敷層形成材料中添加3〇重量份之平均粒徑為1 〇 μη!之交聯丙烯酸粒子（商品名： MX 1 〇〇〇 ’综研化學（股份）製造），除此以外，以與實施例】相同之方法’製作硬質塗敷薄膜。 I18149.doc •39· 1356083 (實施例7) 於本實施例中，於經由實施例丨所獲得之硬質塗敷薄膜之硬質塗敷層上設有抗反射層，除此以外，以與實施例五相同之方法，製作硬質塗敷薄膜。再者，抗反射層形成材料係以下述方式來製備的。即，首先，準備商品名Colcoat Nl〇3(Colcoat公司製造，固形分為2 wt%)，作為乙二醇換算的數量平均分子量為 500〜10000之矽氧烷寡聚物，且測定其數量平均分子量。其結果為’數量平均分子量為950 ^又，準備商品名 OpStar JTA105(JSR(股份）製造’固形分為5 wt〇/〇)，作為由聚苯乙稀換异的數量平均分子量為5 〇〇〇以上、且具有氟烧基結構及聚矽氧烷結構的氟化合物，測定該氟化合物之數篁平均分子直，其聚苯乙烯換算的數量平均分子量為 8000。又，準備商品名jta105A(JSR公司製造，固形分為 5 wt%)，作為硬化劑。繼而’混合100重量份之上述0pStar JTA1〇5、1重量份之 JTA105A、590 重量份之 Colcoat N103、及 151.5 重量份之乙酸丁醋，製備抗反射層形成材料。利用擠壓式塗佈以使寬度與硬質塗敷層相同之方式於硬質塗敷層上塗佈該抗反射層形成材料，於120°C下加熱3分鐘，由此進行乾燥、硬化’形成抗反射層（低折射率層，厚度為〇·1 μηΊ，折射率為 1.43)。 (實施例8) 於本實施例中’設有由下述抗反射層形成材料所形成之 118149.doc -40- 1356083 k反射層（厚度為95 nm)，除此以外，以與實施例7相同之方法，製作硬質塗敷薄膜。即，將54重量份之四院氧基石夕坑、23重量份之具有氟烧基結構及聚矽氧烷結構之矽烷偶合劑、23重量份之以具有丙烯酸基之矽烷偶合劑進行表面處理後得以疏水化之直徑為60 nm的t空球狀氧化矽超微粒，使其等分散於異丙醇/乙酸丁酯/甲基異丁基酮（54/14/32(重量比））之混合溶劑中，調整固形分濃度達到2·〇〇/。，而獲得抗反射層形成材料。使用該抗反射層形成材料，以與實施例7相同之方法及條件於硬質塗敷層上形成抗反射層，藉此，製作本實施例之硬質塗敷薄膜。 (實施例9) 於本實施例中，將硬質塗敷層之厚度改變為3〇 μιη，除此以外，以與實施例1相同之方法，製作硬質塗敷薄膜。 (實施例10) 於本實施例中，將硬質塗敷層之厚度改變為丨〇，除此以外，以與實施例丨相同之方法，製作硬質塗敷薄膜。 (實施例11) 於本實施例中，使用乙酸丁㈣乙酸乙3|之混合比例為 79:21(乙酸乙醋相對於總溶劑之比率為21%)的溶劑作為混合溶劑，進而加以稀釋，以使固形分濃度為63 wt%，使用如此而製備之硬質塗敷層形成材料形成硬質塗㈣，除此以外，以與.實施例丨相同之方法，製作硬質塗敷薄膜。 U8149.doc (實施例12) 首先，與實施例1相同，製作本實施例之硬質塗敷薄膜其人，使用線到棒塗佈佈器，於三醋酸纖維素膜之非硬質塗敷面（形成硬質塗敷層之面的相反側之面）塗佈後述塗佈液，且使濕膜厚度為2〇 μιη，於8〇〇c下進行鐘乾燥處理。再者；使用在丙酮：乙酸乙酯：IPA(異丙醇 58:5之混合溶劑中調配有二乙醯纖維素以使固形分濃度為 0.5%的溶劑’作為上述塗佈液。 (實施例13) 於本實施例中，在塗佈於三醋酸纖維素膜之非硬質塗敷面的塗佈液中，使用丙酮：乙酸乙酯：IPA= 37:58:5之混合溶劑，除此以外，以與實施例丨2相同之方法，製作硬質塗敷薄膜。 (實施例14) 於本實施例中，未添加作為流平劑之反應性聚矽氧，除此以外，以與實施例】相同之方法，製作硬質塗敷薄膜。 (實施例15) 於本實施例中’使用下述樹脂原料（大日本油墨化學工業公司製造，商品名：PC4-Y243)，除此以外，以與實施例1相同之方法’製作硬質塗敷薄膜；該樹脂原料係使用 100重量份之包含異戊四醇系丙烯酸酯及異佛爾酮二異氰酸略的丙烯酸胺基曱酸酯（以下，稱為A1成分）作為（A)成分’使用59重量份之B1成分、37重量份之B4成分及15重量份之B5成分作為（B)成分，且使用26重量份之上述（C)成 118l49.doc •42- 1356083 分、及相對於總樹脂原料的2重量份之上述光聚合起始劑 (商品名：Irgacurel84)。 (實施例16) 於本實施例中，使用下述樹脂原料（大曰本油墨化學工業公司製造’商品名：PC4_6097)，&此以外，以與實施例1相同之方法’製作硬質塗敷薄膜；該樹脂原料係使用 !〇〇重董份之A1成分作為（A)成分，使用38重量份之⑴成刀、40重1份之B4成分及16重量份之…成分作為（B)成 71且使用3 〇重里份之上述（C)成分、及相對於總樹脂原料的3.5重1份之光聚合起始劑（調配有1重量份之商品名 Irgacure! 84、及2·5重量份之2,4,6_三甲基安息香苯基氧化膦所獲得者卜 (實施例17) 於本實施例中，將硬質塗敷層之厚度改變為29 ，除此以外，以與實施例6相同之方法，製作硬質塗敷薄膜。 (比較例1) 於本比較例中，並未添加上述（A)成分及上述（c)成分，並且使雙異戊四醇六丙烯酸酯為1〇〇重量份且進而添加9重 1伤之丁 —醇丙烯酸酯（以下，稱為B 3成分），以作為（B)成分，除此以外，以與實施例1相同之方法，製作硬質塗敷薄膜。 (比較例2) 於本比較例中，使用22重量份之B4成分、及5重量份之 B5成分作為（B)成分。又，使用133重量份之聚曱基丙烯酸 118149.doc •43· 1356083 曱西曰聚合物代替上述（c)成分’除此以外，以與實施例1才同之方法，製作硬質塗敷薄膜。 (比較例3 ) 於本比較例中，使用22重量份之B4成分、及5重量^ B5成分的混合物作為（B)成分。又使用55重量份之聚，丙烯酸甲醋聚合物代替上述（c)成分，除此以外，以I 實施例1相同之方法，製作硬質塗敷薄膜。 /、 • 就如此所獲得之實施例及比較例之各硬質塗敷薄膜，拟 [表1]

118149.doc 各種特性進行測定或評估。將其結果示於下述表卜' 、 •44· 1356083 如上述表1所示，本實施例之買塗敷薄膜之硬度、耐 “傷性、密接性及彎曲性等所有转极版ή 令特性優良，且有效地防止勉曲產生。相對於此’比較例1之硬質塗敷薄膜之彎曲特性及耐擦傷性不良’比較例2及3之硬質塗敷薄膜之硬度及耐擦傷性不良。又’於上述比較例1〜3中，使用7缺使用乙g欠丁酯與ΜΙΒΚ之混合溶劑（乙酸丁酯：ΜΙΒΚ= 46.54、洗7献或乙酸丁酯與丁醇之混合

溶劑（乙酸丁酯：丁醇=46:54)作A曰八〜丸丨〜邛馬此合溶劑，形成硬質塗敷薄膜，評估密接性。直ijr s. jA , 八、、口果為，密接性為75/100至 100/100 ’密接性不良而產生剝落。 [產業上之可利用性]

本發月之硬質塗敷薄膜，具有充分之硬度而可防止硬質塗敷層之龜裂、且可防止硬質塗敷層之硬化收縮所引起的勉曲、並且容易地製造。因此，本發明之硬質塗敷薄膜，例如’可較好地用於偏光板等光學元件、CRT、LCD、 PDP及ELD等各種圖像顯示裝置中，其用途並無限制，可用於較廣領域中。【圖式簡單說明】圖1係表示本發明之硬質塗敷薄膜之一例之結構的剖面模式圖》圖2係表示本發明之硬質塗敷薄膜之其他例之結構的剖面模式圖。【主要元件符號說明】 1 透明塑膠薄膜基材 118l49.doc -45- 1356083 2 硬質塗敷薄膜層 3、5 硬質塗敷薄膜 4 抗反射層

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Claims

1356083 /07年4月/f日修正'本第096110819號專利申請案中文申請專利範圍替換本(100年4月）申請專利範圍一種硬質塗敷薄Λ，其於f明塑膠薄膜基材之至少其中一面具有硬質塗敷層，其特徵在於上述硬質塗敷層係使用含有下述（A)成分、（B)成分及（C)成分之硬質塗敷層形成材料而形成的， (A)成分：丙烯酸胺基曱酸酯及甲基丙烯酸胺基甲酸酯之至少一種；

(B)成分：多元醇丙烯酸酯及多元醇甲基丙烯酸酯之至 (C)成分：由下述（C1)及下述（C2)之至少一種形成之聚合物或共聚物、或者上述聚合物與共聚物之混合聚合物； (C1):具有含有羥基及丙烯酿基之至少一種基團的烷基之丙烯酸烧基醋； (C2):具有含有羥基及丙烯醯基之至少一種基團的烷基之甲基丙烯酸烷基酯。 2. 如請求項1之硬質塗敷薄膜，其中於上述硬質塗敷層形成材料中’相對於上述（A)成分，上述（B)成分之比例為 70〜180重量。/〇之範圍’而相對於上述成分，上述（c)成分之比例為25〜110重量％之範圍。 3. 如請求項1之硬質塗敷薄膜，其中上述（B)成分包含季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯之至少一種。 4. 如請求項1之硬質塗敷薄膜，其中上述（c)成分包含：含有下述通式（1)之重複單元的聚合物、共聚物、或上述聚 118149-1000414.doc 1356083 合物與上述共聚物之混合物， [化1]

〇—R2 c=o …⑴ 上述式（1)中，尺1係_^或-CH3，R2係-CH2CH2〇X或以下述通式（2)所表示之基’上述X係-H或以下述通式（3)所表示之丙烯醯基； [化2] -CH2— ch - CH2-〇 —X Ο I X …⑵ 上述通式（2)中，上述χ係-η或以下述通式所表示之丙烯醯基，上述X既可相同，亦可不同； [化3] —C 一 CH 二 CH2 Ο …(3) 〇 5. 如請求心之硬質塗敷薄膜，其中上述硬質塗敷層之外側表面結構為凹凸結構。 6. 如請求項1之硬質塗敷薄膜，其中 τ方、上述硬質塗敷層之 118149-1000414.doc 外側表面形成有抗反射層。 7. 如請求項6之硬質塗敷薄膜，其中上述抗反射層含有矽氧烷寡聚物及氟化合物’上述矽氧烷寡聚物以乙二醇換算之數量平均分子量為5〇〇〜1〇〇〇〇，上述氟化合物以聚苯乙烯換算之數量平均分子量為5〇〇〇以上，上述氟化合物具有氟烷基結構及聚矽氧烷結構。 8. 如凊求項6之硬質塗敷薄膜，其中上述抗反射層含有中空球狀之氧化矽超微粒。 9·如請求項1之硬質塗敷薄膜，其中上述硬質塗敷層形成材料含有流平劑β 10. —種硬質塗敷薄膜之製造方法，該硬質塗敷薄膜係於透明塑膠薄膜基材之至少其中一面具有硬質塗敷層，其特徵在於包括下述步驟：準備硬質塗敷層形成材料之步驟’該硬質塗敷層形成材料係使下述（Α)成分、（Β)成分及（C)成分溶解或分散於溶劑所得者；於上述透明塑膠薄膜基材之至少其中一面上塗佈上述硬質塗敷層形成材料而形成塗膜之步驟；及使上述塗膜硬化而形成硬質塗敷層之步驟， (Α)成分：丙烯酸胺基甲酸酯及曱基丙烯酸胺基曱酸酯之至少一種； (Β)成分：多元醇丙烯酸酯及多元醇曱基丙烯酸酯之至少一種； (C)成分：由下述（C1)及下述（C2)之至少一種所形成之聚合物或共聚物、或者上述聚合物與共聚物之混合聚合 118149-1000414.doc 1356083 物； (ci):具有含有羥基及丙稀醯基之至少一種基團的炫基之丙烯酸烷基酯； (C2):具有含有羥基及丙烯醯基之至少—種基團的炫基之甲基丙烯酸烷基酯。 11. 如請求項10之硬質塗敷薄膜之製造方法，其中上述（B)成分包含季戊四醇三丙稀酸酯及季戊四醇四丙締酸醋之至少一種。 12. 如請求項1〇之硬質塗敷薄膜之製造方法，其中上述（c)成分包含：含有下述通式（1)之重複單元的聚合物、共聚物、或上述聚合物與上述共聚物之混合物， [化4] r ^ Ο-R2 、 Jn …⑴ 上述式（1)中’ R1係_H或_CH3，R2係_CH2CH2OX或以下述通式（2)所表示之基，上述X係·Η或以下述通式所表示之丙烯醯基； [化5] -CH2— CH - CH2-〇 —X Ο I X …⑵ 118149-1000414.doc 1356083 上述通式（2)中，上述X係-Η或以下述通式（3)所表示之丙烯醯基，上述X既可相同，亦可不同； [化6] —C _ CH 二 CH2 II 〇 …⑶。

13. 如請求項10之硬質塗敷薄膜之製造方法，其中上述溶劑含有乙酸乙酯。 14. 如請求項13之硬質塗敷薄膜之製造方法，其中上述乙酸乙酯相對於上述溶劑整體之含有比例為20重量％以上。

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