WO2014030847A1 - 적층 하드코팅 필름 - Google Patents

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WO2014030847A1
WO2014030847A1 PCT/KR2013/006776 KR2013006776W WO2014030847A1 WO 2014030847 A1 WO2014030847 A1 WO 2014030847A1 KR 2013006776 W KR2013006776 W KR 2013006776W WO 2014030847 A1 WO2014030847 A1 WO 2014030847A1
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hard coating
film
coating film
laminated
layer
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PCT/KR2013/006776
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강준구
장영래
홍성돈
정순화
허은규
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated hard coat film. More specifically, it relates to a layer hard coat film exhibiting high hardness and excellent properties.
  • Glass or tempered glass is generally used as a material having excellent mechanical properties in the display window or the front plate of the mobile device.
  • the glass causes the mobile device to be heavier due to its own weight, and there is a problem of breakage due to the external stratification.
  • plastic resin has been studied as a material that can replace glass.
  • Plastic resin films are lightweight and less prone to break, making them suitable for the trend toward lighter mobile devices.
  • films have been proposed in which a hard coat layer is coated on a resin substrate to achieve a film having properties of high hardness and wear resistance.
  • a method of increasing the thickness of the hard coating layer may be considered.
  • the surface hardness In order to secure the surface hardness to the extent that may be substituted for a glass ⁇ to implement the thickness of the hard coat layer uniform.
  • the surface hardness can be increased.
  • the wrinkles and curls increase due to the curing shrinkage of the hard coating layer, cracking or peeling of the hard coating layer is likely to occur. Is not easy.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 2010-0041992 discloses a hard coating film composition excluding a monomer and using a binder resin including an ultraviolet curable polyurethane acrylate oligomer.
  • the hard coat film disclosed above is not strong enough to replace the glass panel of the display with a pencil hardness of about 3H.
  • the present invention provides a laminated hard coating film exhibiting high hardness and excellent properties.
  • a single layer hard coating layer comprising a photocurable crosslinked copolymer and inorganic fine particles dispersed in the photocurable crosslinked copolymer
  • It provides a laminated hard coat film comprising a substrate laminated on at least one side of the hard coat layer.
  • the laminated hard coating film of the present invention exhibits high hardness, scratch resistance, high transparency, and does not generate curl or crimp due to excellent processability, and thus can be usefully applied to mobile devices, display devices, front panels of various instrument panels, display units, and the like. .
  • the laminated hard coat film of the present invention comprises a single layer hard coat layer comprising a photocurable crosslinked copolymer and inorganic fine particles dispersed in the photocurable crosslinked copolymer; And a substrate laminated on at least one surface of the hard coating layer.
  • Laminated hard coating film according to an embodiment of the present invention the photocurable cross-linked copolymer, and a single layer of a hard coat layer comprising inorganic fine particles dispersed in the photocurable cross-linked copolymer; And a substrate laminated on at least one surface of the hard coating layer.
  • the hard coating layer of the present invention is a single layer of an inorganic material, i.e., does not include a supporting substrate such as a plastic resin film, which is a supporting means of the hard coating layer and does not peel off after curing.
  • the support sub-ate means a support means for applying a hard coating composition for forming a hard coating layer, and means to leave the hard coating composition still without peeling even after curing.
  • the hard coating layer of the present invention is a single layer in the sense of including only one layer of the hard coating layer formed by the curing of the coating composition.
  • the hard coating layer is prepared by applying a hard coating composition on a thin release film that is not affected by shrinkage of the support substrate.
  • the hard coating After the composition is fully cured, the release film is peeled off to form a single, hard coat layer without a supporting substrate.
  • the laminated hard coat film of the present invention can be obtained by loading a separate substrate on one side or both sides of the hard coat layer of the single layer.
  • the separate substrate may be adhered onto the hard coating layer by lamination using an adhesive or the like, but the present invention is not limited thereto.
  • Usable adhesives are not particularly limited as long as they are known in the art.
  • polyvinyl alcohol (PVA) adhesives there are one-component or two-component polyvinyl alcohol (PVA) adhesives, polyurethane adhesives, epoxy adhesives, styrene butadiene rubber (SBR) adhesives, or hot melt adhesives. It is not limited.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the laminated hard coat film of the present invention prepared as described above has excellent curling properties without warping or cracking, but also has high thickness and flatness, and exhibits high hardness, scratch resistance, and high transmittance.
  • various substrates may be stacked on at least one surface of the hard coating layer according to the device to be applied, thereby making it widely applicable to display devices requiring high hardness.
  • the hard coat layer comprises a crosslinked copolymer of a photocurable elastomer and a 3 to 6 functional acrylate monomer.
  • the acrylate-based means not only acrylate but also methacrylate or a derivative in which a substituent is introduced into acrylate or methacrylate.
  • the photocurable elastomer means a polymer material that exhibits elasticity and includes a functional group capable of crosslinking polymerization by ultraviolet irradiation. According to one embodiment of the invention, the photocurable elastomer is at least about 15%, for example from about 15 to about 200%, or from about 20 to about 200%, or from about 20 to about as measured by ASTM D638.
  • the photocurable elastomer may be cross-polymerized with the 3 to 6 functional acrylate monomer to form a hard coat layer after curing, and may provide flexibility and layer resistance to the formed hard coat layer.
  • the 3 to 6 functional acrylic 80 to 95 parts by weight of the rate monomer may be crosslinked.
  • the hard coating film of the present invention by including a photocurable crosslinked copolymer crosslinked with the 3 to 6 functional acrylate-based monomer and the photocurable elastomer in the weight ratio, without deterioration of other physical properties such as curl properties and light resistance High hardness and high layer resistance can be achieved.
  • the photocurable elastomer may be a polymer or oligomer having a weight average molecular weight in the range of about 1,000 to about 600,000 g / mol, or about 10,000 to about 600,000 g / mol.
  • the photocurable elastomer may be, for example, one or more selected from the group consisting of polycaprolactone, urethane acrylate-based polymers, and polyrotasein.
  • polycaprolactone is formed by ring-opening polymerization of caprolactone and has excellent physical properties such as flexibility, impact resistance, and durability.
  • the urethane acrylate polymer has excellent elasticity and durability, including urethane bonds.
  • the polyrotaxane refers to a compound in which a dumbbell shaped molecule and a cyclic compound are structurally fitted.
  • the dumbbell-shaped molecule includes a constant linear molecule and a blocking group disposed at both ends of the linear molecule, the linear molecule penetrates inside the cyclic compound, and the cyclic compound can move along the linear molecule. And the departure is prevented by the blocker.
  • a cyclic compound in which a lactone compound having a (meth) acrylate compound introduced therein is bound; Linear molecules penetrating the cyclic compound; And a rotasein compound disposed at both ends of the linear molecule and including a blocking group to prevent the cyclic compound from being separated.
  • the cyclic compound may penetrate or surround the linear molecule.
  • the cyclic compound may be used without any limitation as long as it has a size of a hydroxyl group, amino group, carboxyl group, thiol group, or the like. Functional groups, such as an aldehyde group, may also be included. Specific examples of such cyclic compounds include ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, or a combination thereof.
  • linear molecule a compound having a straight chain form having a molecular weight of a predetermined or more may be used without great limitation, and a polyalkylene compound or a polylactone compound may be used.
  • a polyoxyalkylene compound containing a oxyalkylene repeating unit having 1 to 8 carbon atoms or a polylactone compound having a lactone repeating unit having 3 to 10 carbon atoms may be used.
  • the blocking group may be appropriately adjusted according to the properties of the rotacein compound to be prepared, for example, one selected from the group consisting of dinitrophenyl group, cyclodextrin group, ammantane group, triyl group, fluorescein group and pyrene group or Two or more kinds can be used.
  • Such polyrotaxane compounds may have excellent scratch resistance and may exhibit self-healing ability when scratches or external damages occur.
  • the hard coat film of the present invention by providing a light-curable elastomer including a light cured to give a high hardness and flexibility to the hard coat film, in particular, it is possible to ensure excellent impact resistance by preventing damage by the outer layer.
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers are trimethylolpropane triacrylate ( ⁇ ), trimethylolpropane specific triacrylate ( ⁇ ), glycerin propoxylated triacrylate (GPTA) : pentaerythritol tetra
  • GPTA glycerin propoxylated triacrylate
  • the acrylate ( ⁇ ) or the dipentaerythrite is nucleated acrylate (DPHA), etc. are mentioned.
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers may be used alone or in combination with each other.
  • the hard coat layer contains inorganic fine particles dispersed in the photocurable crosslinked copolymer.
  • the inorganic particles are nanoparticle diameter Inorganic fine particles of scale, such as nanoparticles having a particle diameter of about 100 nm or less, or about 10 to about 100 nm, or about 10 to about 50 nm, may be used.
  • the inorganic fine particles for example, silica fine particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, or zinc oxide particles can be used.
  • the hardness of the hard coat layer can be further improved.
  • the hard coating layer is about 40 to 90 parts by weight of the photocurable crosslinked copolymer and about 10 to about 60 parts by weight of the inorganic fine particles when the total weight of the hard coating layer to 100 parts by weight Or about 50 to about 80 parts by weight of the photocurable crosslinked copolymer and about 20 to about 50 parts by weight of the inorganic fine particles.
  • the photocurable crosslinked copolymer and the inorganic fine particles in the above range can be formed a hard coating film of excellent physical properties.
  • the hard coating layer has at least 50, for example about 50 to about 500j.
  • the hard coating layer of the present invention may be about 50, about 75, about 100 / m, about 125, about 188, about 200 // m, about 250 ⁇ , about 300 / zm, about 450, or about 500 / It may have a thickness of. Since the hard coating film of the present invention does not include a supporting substrate, the hard coating film is not affected by shrinkage of the substrate in the photocuring process, and thus there is no fear of curling or cracking.
  • the hard coating layer of the present invention in addition to the photocurable cross-linked copolymer and inorganic fine particles described above, may further include additives commonly used in the technical field to which the present invention belongs, such as surfactants, anti-yellowing agents, leveling agents, antifouling agents, etc. Can be.
  • the content can be variously adjusted within a range that does not lower the physical properties of the hard coating film of the present invention, it is not particularly limited, for example, about 1 to about 10 weight by weight based on 100 parts by weight of the hard coating layer It can be included as a wealth.
  • the hard coating layer may include a surfactant as an additive, and the surfactant may be 1 to 2 functional fluorine acrylate, fluorine surfactant or silicon interface. It may be an activator.
  • the surfactant may be included in the form of being dispersed or crosslinked in the crosslinked copolymer.
  • the additive may include a yellowing inhibitor
  • the yellowing inhibitor may include a benzophenone compound or a benzotriazole compound.
  • the hard coating layer may be formed by photocuring a hard coating composition including the 3 to 6 functional acrylate monomer, a photocurable elastomer, an inorganic fine particle, a photoinitiator, an additive, and an organic solvent.
  • photoinitiator examples include 1-hydroxy-cyclonuclear-phenyl ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propane; 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxy Oxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone, 2-benzoyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4 -Morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone diphenyl (2,4 , 6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and the like, but is not limited thereto.
  • the organic solvent may be methane, an alcoholic solvent such as ethanol, isopropyl alcohol, butane, 2-methoxyethane, 2-ethoxyethane, or an alkoxy alcohol solvent such as 1-methoxy-2-propanol.
  • Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone, cyclonucleanone, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol Ether solvents such as monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethyl glycol monoethyl ether, diethyl glycol monopropyl ether, diethyl glycol monobutyl ether, diethylene glycol-2-ethyl nucleosil ether, benzene, Aromatic solvents, such as luene and xylene, can be used alone or in combination.
  • the hard coating layer may include the aforementioned components. It can form by apply
  • a hard coating film By applying and curing on a thin release film that is not affected by shrinkage of the support substrate as described above, it prevents curling or cracking caused by the difference in shrinkage rate with the support substrate to which the hard coating composition is applied during the curing process. can do. Accordingly, since there is no problem of curl generation, which is the most obstacle when forming a hard coating layer with a high thickness to achieve high hardness, a hard coating film can be formed with a high thickness as desired. Can provide.
  • the method of applying the hard coating composition is not particularly limited as long as it can be used in the technical field to which the present technology belongs, for example, bar coating method, knife coating method, coating method, blade coating method, die coating method, Microgravure coating, comma coating, slot die coating, lip coating, or solution casting may be used.
  • the hard coating composition is completely cured after the thickness of the hard coating layer is about 50 to about 500, for example about 50 / / m, about 75, about 100 / / m, about ⁇ 25 ⁇ , about 188 / / H1, It may be applied to have a thickness of about 200 kPa, about 250 / ⁇ , about 300 kPa, about 450 // m, or about. According to the hard coating film of the present invention, even if formed to a high thickness as described above it can be produced a hard coating film of high hardness without curling or cracking.
  • the release film may be used without limitation as long as it is commonly used in the art to which the present invention pertains.
  • the release film may be a polyolefin-based film, such as a polyester film, polyethylene film, polyethylene terephthalate film, polypropylene film, or teflon-based film, preferably silicon to facilitate peeling Or a film release-treated with acrylsilicon.
  • the release film may be removed by peeling after curing of the hard coating composition.
  • a hard coating layer is formed by irradiating the applied hard coating composition with ultraviolet light to photocuring the same.
  • the irradiation amount of ultraviolet light may be, for example, about 20 to about 600 mJ / cm 2 , or about 50 to about 500 mJ / cm 2 .
  • the light source for ultraviolet irradiation is not particularly limited as long as it can be used in the art to which the present technology belongs, and for example, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a black light fluorescent lamp, or the like can be used. Irradiation for about 30 seconds to about 15 minutes, or about 1 minute to about 10 minutes with the above irradiation amount may be carried out photocuring.
  • the acrylate-based binder monomer may cause a curing shrinkage or curl phenomenon in which the supporting substrate is curled together with the coating layer due to shrinkage due to curing in the photocuring step.
  • the curl phenomenon refers to a phenomenon in which a corner or the like is curved or curled when the film having a flat structure is laid out on a flat surface, which is a phenomenon that occurs when the acrylate shrinks during photocuring by ultraviolet rays.
  • a hard coating film to be used as a cover of a mobile communication terminal such as a smartphone or a tablet PC
  • the thickness of the hard coating layer must be increased to a predetermined thickness or more, for example, 50 or more.
  • the curl phenomenon due to curing shrinkage also increases, so that the adhesive force decreases and the hard coat film curls easily. Accordingly, it is not easy to manufacture a hard coating film of high hardness to the extent that glass can be replaced without deteriorating film properties.
  • a hard coat layer when forming the hard coating layer is applied to a thin release film that is not affected by the shrinkage of the substrate without using a support substrate, and harden because there is no fear of curling or cracking 50 or more, for example, a hard coat layer can be formed with a high thickness of 50 to 500.
  • the hard coat layer is formed without a supporting substrate.
  • a separate substrate is laminated on one or both sides of the cured hard coat layer.
  • the type and method of attaching the stackable substrate may vary depending on the device to which the hard coat film of the present invention is applied, and are not particularly limited in terms of materials and physical properties.
  • a plastic resin film, an adhesive film, a release film It may be at least one selected from the group consisting of a conductive film, a conductive layer, a coating layer, a cured resin layer, a non-conductive film, a metal mesh layer or a patterned metal layer.
  • the layer, film, film or the like may be in any form of a single layer, a double layer or a laminate.
  • the plastic resin film may include, for example, polyester such as polyethyleneterephtalate (PET), polyethylene such as ethylene vinyl acetate (EVA), and cyclic olefin polymer (cyclic olefin).
  • PET polyethyleneterephtalate
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • cyclic olefin polymer cyclic olefin polymer
  • polymer COP
  • COC cyclic olefin copolymer
  • PAC polyacrylate
  • PC polycarbonate
  • PE polyethylene
  • PE polymethylmethacrylate
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PEEK polyetheretherketon
  • PEN polyethylenenaphthalate
  • PEI polyetherimide
  • PI polyimide
  • TAC triacetylcellulose
  • a film containing MMA (methyl methacrylate), a fluorine resin, or the like can be used.
  • the separate substrate may be laminated on the hard coating layer by a method such as laminating a freestanding film using an adhesive or an adhesive film, or by coating, depositing, sputtering, or the like. It is not limited to this.
  • Usable adhesives are not particularly limited as long as they are known in the art.
  • the adhesive film is not particularly limited as long as it can be used in the art to which the present technology belongs, but preferably a double-sided adhesive film such as an optically clear adhesive (OCA) film may be used.
  • Laminated hard coating film of the present invention prepared as described above is 3 ⁇ 4 or crack It has excellent curling properties, high thickness and flatness and high hardness, scratch resistance and high transmittance.
  • various substrates may be stacked on at least one surface of the hard coating layer according to the device to be applied, thereby making it widely applicable to display devices requiring high hardness.
  • the hard coating film of the present invention obtained by attaching a separate substrate required on the hard coating layer is directly attached to the element substrate or combined with other elements, such as a mobile communication terminal, a smartphone or a tablet PC It can be usefully used for a touch panel, a polarizing plate, an OLED element, and the cover substrate or element substrate of various displays.
  • the hard coat film of the present invention exhibits excellent high hardness, layer resistance, scratch resistance, high transparency, durability, light resistance, light transmittance, and the like.
  • the hard coat film of the present invention may have a good layer resistance to replace the glass.
  • the hard coat film of the present invention may not generate cracks when freely dropping 22 g of iron beads 10 times at a height of 50 cm.
  • the hard coating film when exposed to a flat surface after exposure to more than 70 hours at a temperature of 50 ° C or more and 80% humidity or more, each corner or one of the hard coating film
  • the maximum value of the distance away from the transition plane may be about 1.0 mm or less, or about 0.6 mm or less, or about 0.3 mm or less. More specifically, when placed in a plane after exposure for 70 to 100 hours at a temperature of 50 to 90 ° C and a humidity of 80 to 90%, each corner or one side of the hard-coating film is the maximum of the distance spaced from the plane
  • the value may be about 1.0 mm or less, or about 0.6 mm or less, or about 0.3 mm or less.
  • the pencil hardness at 1kg load may be 7H or more, or 8H or more, or 9H or more.
  • the hard coating film of the present invention may have a light transmittance of 91.0% or more, or 92.0% or more, and a haze of 1.0% or less, or 0.5% or less, or 0.4% or less. have.
  • the hard coating film of the present invention may have an initial color b value of 1.0 or less.
  • the difference between the initial color b value and the color b value after 72 hours or more exposure to the UV lamp in the UVB wavelength region may be 0.5 or less, or 0.4 or less.
  • Such a hard coat film of the present invention can be utilized in various fields. For example, it can be used for a touch panel of a mobile communication terminal, a smartphone or a tablet PC, and a cover substrate or an element substrate of various displays.
  • a touch panel of a mobile communication terminal a smartphone or a tablet PC
  • a cover substrate or an element substrate of various displays a cover substrate or an element substrate of various displays.
  • the weight average molecular weight of the obtained polyrotasein was 600,000 g / mol, and elongation measured by ASTM D638 was 20%.
  • Example 1 The weight average molecular weight of the obtained polyrotasein was 600,000 g / mol, and elongation measured by ASTM D638 was 20%.
  • Particle diameter of 20-30nm nano silica is 40 parts by weight 0/0 dispersed silica-hex the dipentaerythritol EPO Li acrylate (DPHA) complex 9g (silica 3.6g, DPHA 5.4g), a poly interceptor of Preparation 1 lg , 0.2 g of photo-initiated crab (brand name: Darocur TPO), benzotriazole-based yellowing preventive crab (trade name: Tinuvin 400) O.lg, fluorine-based surfactant (trade name: FC4430) 0.05 g, methyl ethyl ketone lg and hard coating
  • the composition was prepared.
  • the hard coating composition was applied onto a silicone treated PET film of 15 cm X 20 cm, thickness 100.
  • photocuring was performed by irradiating ultraviolet rays with a wavelength of 280-350 nm using a black light fluorescent lamp.
  • Example 2 After curing was completed, the PET film was peeled off. The thickness of the peeled hard coat film was 188. After peeling, an OCA film having a thickness of 100 / m was attached to one side of the hard coat film.
  • Example 2 An OCA film having a thickness of 100 / m was attached to one side of the hard coat film.
  • Example 3 Except for the use of lg urethane acrylate-based polymer (trade name: UA200PA, Shinnakamura Chemical, weight average molecular weight 2,600 g / mol, elongation at 170% by ASTM D638) instead of polyrotasein lg of Preparation Example 1 in the hard coating composition. And to prepare a hard coat film in the same manner as in Example 1.
  • lg urethane acrylate-based polymer trade name: UA200PA, Shinnakamura Chemical, weight average molecular weight 2,600 g / mol, elongation at 170% by ASTM D638
  • Example 4 Except for the use of lg urethane acrylate-based polymer (trade name: UA340P, Shinnakamura Chemical, weight average molecular weight 13,000 g / mol, elongation according to ASTM D638) lg instead of polyrotasein lg of Preparation Example 1 in the hard coating composition And to prepare a hard coat film in the same manner as in Example 1.
  • lg urethane acrylate-based polymer trade name: UA340P, Shinnakamura Chemical, weight average molecular weight 13,000 g / mol, elongation according to ASTM D638
  • a hard coat film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the hard coat film was 250 m.
  • Example 5 A hard coat film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the hard coat film was 250 m.
  • Particle diameter of 20-30nm nano silica is 40 parts by weight 0/0 dispersed silica-hex the dipentaerythritol EPO Li acrylate (DPHA) complex 9g (silica 3.6g, DPHA 5.4g), a poly interceptor of Preparation 1 lg , 0.2 g of photoinitiator (trade name: Darocur TPO), benzotriazole-based anti-yellowing agent K product name: Tinuvin 400) O.lg, fluorine-based surfactant (trade name: FC4430) 0.05g, methyl ethyl ketone lg and a hard coating composition Prepared. The hard coating composition was applied onto a silicone treated PET film of 15 cm X 20 cm, thickness 100. Next, photocuring was performed by irradiating ultraviolet rays with a wavelength of 280-350 nm using a blow light fluorescent lamp.
  • DPHA dipentaerythritol EPO Li acrylate
  • the PET film was peeled off.
  • the thickness of the peeled hard coat film was 188.
  • a 40 nm-thick ITO (indium tin oxide) layer was deposited by sputtering, and then an OCA film was deposited thereon.
  • a hard coat film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the hard coat film was 300.
  • Example 7
  • a hard coat film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the hard coat film was 450. Comparative Example 1
  • silica having a particle diameter of 20-30 nm, dispersed by weight 0 /.
  • DPHA Silica-pententaerythroxy nucleate
  • the hard coating composition was applied onto a silicone treated PET film of 15 cm X 20 cm, thickness 100.
  • photocuring was performed by irradiating ultraviolet rays with a wavelength of 280-350 nm using a black light fluorescent lamp.
  • the PET film was peeled off.
  • the thickness of the peeled hard coat film was 188.
  • Major components and thicknesses of the hard coat films of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.
  • the number of grooves was evaluated after reciprocating 400 times with a load of 0.5 kg. O for 2 or less homes, ⁇ for 2 or more and 5 or less homes, and X for 5 or more homes.
  • Each hard coating film was cut into 10 cm ⁇ 10 cm, stored in a chamber at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 72 hours, and the maximum value of the distance at which one side of each corner was spaced apart from the plane was measured.
  • Each hard coating film was wound into a cylindrical manteltel having a diameter of 3 cm, and then cracks were judged to determine whether or not cracks were generated.
  • Comparative Example 1 which does not include a photocurable elastomer, was found to have no layered resistance.

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Abstract

본 발명은 적층 하드코팅 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기재를 포함하지 않고도 고경도 및 우수한 특성을 나타내는 하드코팅 필름에 관한 것이다. 본 발명의 하드코팅 필름에 따르면, 우수한 고경도, 내찰상성, 고투명도, 내구성, 내광성, 광투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
적층 하드코팅 필름
【기술분야】
본 발명은 적층 하드코팅 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고경도 및 우수한 특성을 나타내는 층 하드코팅 필름에 관한 것이다.
본 출원은 2012년 8월 23일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2012-0092530호, 및 2013년 7월 26일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0089105호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【배경기술】
최근 스마트폰， 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나， 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 층격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 았다. 플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해 수지 기재에 하드코팅 층을 코팅하는 필름이 제안되고 있다.
하드코팅 층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 하드코팅 층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 하드코팅 층의 두께를 구현할■ 필요가 있다. 그러나, 하드코팅 층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬 (curl)이 커지는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
근래 하드코팅 필름의 고경도화를 실현하는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 경화 수축에 의한 컬의 과제를 해결하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다.
한국공개특허 제 2010-0041992호는 모노머를 배제하고 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 바인더수지를 이용하는 하드코팅 필름 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기에 개시된 하드코팅 필름은 연필 경도가 3H 정도로 디스플레이의 유리 패널을 대체하기에는 강도가 층분하지 않다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고경도 및 우수한 특성을 나타내는 적층 하드코팅 필름을 제공한다.
【과제의 해결 수단】
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명은,
광경화성 가교 공중합체, 및 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함하는 단일층의 하드코팅 층; 및
상기 하드코팅 층의 적어도 일 면에 적층된 기재를 포함하는 적층 하드코팅 필름을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 적층 하드코팅 필름에 따르면, 고경도, 내찰상성, 고투명도를 나타내며 우수한 가공성으로 컬 또는 크택이 발생하지 않아 모바일 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명의 적층 하드코팅 필름은, 광경화성 가교 공중합체， 및 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함하는 단일층의 하드코팅 층; 및 상기 하드코팅 층의 적어도 일 면에 적층된 기재를 포함한다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징， 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 적층 하드코팅 필름을 보다 상세히 설명한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 적층 하드코팅 필름은， 광경화성 가교 공중합체, 및 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함하는 단일층의 하드코팅 층; 및 상기 하드코팅 층의 적어도 일 면에 적층된 기재를 포함한다.
본 발명의 하드코팅 층은 통상의 하드코팅 필름과는 달리 무기재의 단일층이며, 즉, 하드코팅 층의 지지 수단이 되고 경화 후에도 박리하지 않는, 플라스틱 수지 필름과 같은 지지 기재를 포함하지 않는다. 이때 지지 가재 (support sub ate)란, 하드코팅 층을 형성하기 위한 하드코팅 조성물을 도포하는 지지 수단이 되고, 상기 하드코팅 조성물의 경화 후에도 박리하지 않은 상태로 계속 남겨두는 것을 의미한다.
또한 본 발명의 하드코팅 층은 코팅 조성물의 경화에 의해 형성된 하드코팅 층을 한 층만을 포함하는 의미에서 단일층이다.
본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 하드코팅 층은 지지 기재 (support substrate) 수축의 영향을 받지 않는 얇은 이형 필름 상에 하드코팅 조성물을 도포하여 경화시킴으로써 제조한다. 상기 하드코팅 조성물이 완전히 경화된 후 이형 필름을 박리함으로써 먼저 지지 기재 없이 단일층인 하드코팅 층을 형성한다. 다음에 , 상기 단일층의 하드코팅 층의 일면 또는 양면에 별도의 기재를 적충시킴으로써 본 발명의 적층 하드코팅 필름을 수득할 수 있다. 상기 별도의 기재는 접착제 등을 사용하여 라미네이션 (lamination)함으로써 상기 하드코팅 층 상에 접착시킬 수 있으나， 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 사용 가능한 접착제로는 당 기술분야에 알려져 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 일액형 또는 이액형의 폴리비닐알콜 (PVA)계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 스티렌 부타디엔 고무계 (SBR계) 접착제, 또는 핫멜트형 접착제 등이 있으나, 본 발명이 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 제조된 본 발명의 적층 하드코팅 필름은 휨이나 크랙이 없이 컬 특성이 우수하면서도 높은 두께 및 평탄도를 가지며 고경도, 내찰상성, 고투과율올 나타낸다. 또한, 적용하려는 소자에 따라 하드코팅 층의 적어도 일 면에 다양한 기재를 적층시켜 포함함으로써 고경도를 요하는 표시 소자 등에 폭넓게 웅용가능하다.
본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 하드코팅 층은 광경화성 탄성 중합체 및 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와의 가교 공중합체를 포함한다.
본 명세서 전체에서 상기 아크릴레이트계란, 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트나 메타크릴레이트에 치환기가 도입된 유도체를 모두 의미한다.
또한 본 명세서 전체에서 상기 광경화성 탄성 중합체란, 자외선 조사에 의해 가교 중합될 수 있는 관능기를 포함하며 탄성을 나타내는 고분자 물질을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광 경화성 탄성 중합체는 ASTM D638에 의해 측정하였을 때 약 15% 이상, 예를 들어 약 15 내지 약 200%, 또는 약 20 내지 약 200%, 또는 약 20 내지 약
150%의 신율 (elongation)을 가질 수 있다.
상기 광경화성 탄성 중합체는, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와 가교 중합되어 경화 후 하드코팅 층을 형성하며, 형성되는 하드코팅 층에 유연성 및 내층격성을 부여할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 가교 공중합체는 상기 광경화성 가교 공중합체의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 광경화성 탄성 중합체 5 내지 20 중량부, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 80 내지 95 중량부가 가교 중합된 것일 수 있다. 본 발명의 하드코팅 필름에 따르면, 상기 중량비로 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 광경화성 탄성 중합체가 가교 결합된 광경화성 가교 공중합체를 포함함으로써， 컬 특성이나 내광성 등의 다른 물성의 저하 없이 고경도 및 높은 내층격성을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 탄성 중합체는 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 600,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 600,000 g/mol 의 범위인 폴리머 또는 올리고머일 수 있다.
상기 광경화성 탄성 중합체는 예를 들어 폴리카프로락톤， 우레탄 아크릴레이트계 폴리머， 및 폴리로타세인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 광경화성 탄성 중합체로 사용할 수 있는 물질 중 폴리카프로락톤은 카프로락톤의 개환 중합에 의해 형성되며 유연성, 내충격성， 내구성 등의 물성이 우수하다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 폴리머는 우레탄 결합을 포함하여 탄성 및 내구성이 우수한 특성을 가진다.
상기 폴리로타세인 (polyrotaxane)은 덤벨 모양의 분자 (dumbbell shaped molecule)와 고리형 화합물 (macrocycle)이 구조적으로 끼워져 있는 화합물을 의미한다. 상기 덤벨 모양의 분자는 일정한 선형 분자 및 이러한 선형 분자의 양 말단에 배치된 봉쇄기를 포함하며, 상기 선형 분자가 상기 고리형 화합물의 내부를 관통하며， 상기 고리형 화합물이 상기 선형 분자를 따라서 이동할 수 있으며 상기 봉쇄기에 의하여 이탈이 방지된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 로타세인 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 고리형 화합물은 상기 선형 분자를 관통 또는 둘러쌀 수 있을.정도의 크기를 갖는 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 다른 중합체나 화합물과 반웅할 수 있는 수산기 , 아미노기 , 카르복실기， 티을기 또는 알데히드기 등의 작용기를 포함할 수도 있다. 이러한 고리형 화합물의 구체적인 예로 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린 또는 이들의 흔합물을 들 수 있다.
또한 상기 선형 분자로는 일정 이상의 분자량을 가지면 직쇄 형태를 갖는 화합물은 큰 제한 없이 사용할 수 있으나， 폴리알킬렌계 화합물 또는 폴리락톤계 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 8의 옥시알킬렌 반복 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌계 화합물 또는 탄소수 3 내지 10의 락톤계 반복단위를 갖는 폴리락톤계 화합물을 사용할 수 있다. 한편, 상기 봉쇄기는 제조되는 로타세인 화합물의 특성에 따라서 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아마만탄기, 트리릴기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기와 같은 폴리로타세인 화합물은 우수한 내찰상성을 가져 스크래치 또는 외부 손상이 발생한 경우 자기 치유 능력을 발휘할 수 있다. 본 발명의 하드코팅 필름에 따르면, 광경화성 탄성 중합체를 포함하여 광 경화시킴으로써 하드코팅 필름에 고경도 및 유연성을 부여하며, 특히 외부 층격에 의한 손상을 방지하여 우수한 내충격성을 확보할 수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (ΤΜΡΤΑ), 트리메틸올프로판에특시 트리아크릴레이트 (ΤΜΡΕΟΤΑ), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA): 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트 (ΡΕΤΑ), 또는 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA) 등을 들 수 있다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 하드코팅 층은 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 미립자로 입경이 나노 스케일인 무기 미립자， 예를 들어 입경이 약 100 nm 이하， 또는 약 10 내지 약 100 nm, 또는 약 10 내지 약 50 nm의 나노 미립자를 사용할 수 있다. 또한 상기 무기 미립자로는 예를 들어 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자， 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다. 상기 무기 미립자를 포함함으로써 하드코팅 층의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 하드코팅 층은 상기 하드코팅 층의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 약 40 내지 90 중량부의 광경화성 가교 공중합체 및 약 10 내지 약 60 중량부의 무기 미립자를 포함할 수 있으며, 또는 약 50 내지 약 80 중량부의 광경화성 가교 공중합체 및 약 20 내지 약 50 중량부의 무기 미립자를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 가교 공중합체 및 무기 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 우수한 물성의 하드코팅 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하드코팅 층은 50 이상, 예를 들면 약 50 내지 약 500j 를 갖는다. 예를 들어， 본 발명의 하드코팅 층은, 약 50 ， 약 75 , 약 100/m, 약 125 , 약 188 , 약 200//m, 약 250μηι, 약 300/zm, 약 450 ,또는 약 500/ 의 두께를 가질 수 있다. 본 발명의 하드코팅 필름은 지지 기재를 포함하지 않음으로써 광경화 과정에서 기재 수축의 영향을 받지 않아 컬이나 크랙이 발생할 염려가 없어 상기와 같은 높은 두께로 하드코팅 필름을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 하드코팅 층은 전술한 광경화성 가교 공중합체와 무기 미립자 외에도， 계면활성제, 황변 방지제, 레벨링제, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명의 하드코팅 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 하드코팅 층 100 중량부에 대하여, 약 으 1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어 상기 하드코팅 층은 첨가제로 계면활성제를 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다.
또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 하드코팅 층은 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체， 광경화성 탄성 중합체, 무기 미립자, 광 개시제, 선택적으로 첨가제 및 유기 용매를 포함하는 하드코팅 조성물을 광경화시켜 형성할 수 있다.
상기 광 개시제로는 1-히드록시 -시클로핵실 -페닐 케톤, 2-하이드록시 -2- 메틸 -1-페닐 -1-프로판은, 2-하이드록시 -1-[4-(2-하이드록시에록시)페닐] -2-메틸 -1- 프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메록시 -α-페닐아세토페논, 2-벤조일 -2- (디메틸아미노) -1-[4-(4-모포린일)페닐] -1-부타논, 2-메틸 -1-[4- (메틸씨오)페닐] -2- (4-몰포린일) -1-프로판온 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) -포스핀옥사이드, 또는 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일) -페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는 메탄을, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄을과 같은 알코을계 용매, 2-메록시에탄을, 2-에록시에탄을, 1-메톡시 -2-프로판올과 같은 알콕시 알코을계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로핵사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 다에틸글리콜모노에틸에테르， 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 -2-에틸핵실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 를루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 흔합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 하드코팅 층은 상술한 성분들을 포함하는 하드코팅 조성물을 이형 필름상에 도포하고 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
상기와 같이 지지 기재 (support substrate) 수축의 영향을 받지 않는 얇은 이형 필름 상에 도포하여 경화함으로써, 경화 과정에서 상기 하드코팅 조성물이 도포되는 지지 기재와의 수축률 차이로 인하여 발생하는 컬 또는 크랙을 방지할 수 있다. 이에 따라 고경도를 달성하기 위해 높은 두께로 하드코팅 층을 형성할 때 가장 걸림돌이 되는 컬 발생의 문제가 없기 때문에 원하는 만큼의 높은 두께로 하드코팅 필름을 형성할 수 있어 고경도의 하드코팅 필름을 제공할 수 있다.
이 때 상기 하드코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식 , 나이프 코팅방식 , 를 코팅방식 , 블레이드 코팅방식 , 다이 코팅방식 , 마이크로 그라비아 코팅방식 , 콤마코팅 방식 , 슬롯다이 코팅방식 , 립 코팅방식 , 또는 솔루션 캐스팅 (solution casting)방식 등을 이용할 수 있다. 이때 상기 하드코팅 조성물은 완전히 경화된 후 하드코팅 층의 두께가 약 50 내지 약 500 , 예를 들어 약 50//m, 약 75 , 약 100//m, 약 \25μΆ, 약 188//H1, 약 200卿, 약 250/ΙΙ, 약 300卿, 약 450//m, 또는 약 의 두께를 갖도록 도포할 수 있다. 본 발명의 하드코팅 필름에 따르면, 상기와 같이 높은 두께로 형성하여도 컬이나 크랙 발생 없이 고경도의 하드코팅 필름을 제조할 수 있다.
상기 이형 필름은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이형 필름은 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 필름, 또는 테프론계 필름일 수 있으며, 바람직하게는 박리가 용이하도록 실리콘 또는 아크릴실리콘으로 이형 처리된 필름일 수 있다.
상기 이형 필름은 하드코팅 조성물의 경화 후 박리하여 제거될 수 있다.
다음에， 상기 도포된 하드코팅 조성물에 자외선을 조사하여 광경화시킴으로써 하드코팅 층을 형성한다. r i/ ΛΚ zwj. / ϋ 067 / b'
상기 자외선의 조사량은, 예를 들면 약 20 내지 약 600 mJ/cm2, 또는 약 50 내지 약 500 mJ/cm2일 수 있다. 자외선 조사의 광원으로는 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며， 예를 들면 고압 수은 램프， 메탈 할라이드 램프, 블랙 라이트 (black light) 형광 램프 등을 사용할 수 있다. 상기와 같은 조사량으로 약 30초 내지 약 15분 동안, 또는 약 1분 내지 약 10분 동안 조사하여 광경화하는 단계를 수행할 수 있다.
일반적으로 아크릴레이트계 바인더 단량체는 광경화 단계에서 경화로 인한 수축으로 인해, 코팅층과 함께 지지 기재가 말려 을라가는 경화 수축, 또는 컬 (curl) 현상이 발생할 수 있다. 컬 현상은 평면 구조의 필름을 편평한 면에 펼쳐놓았을 때 모서리 등이 곡선상으로 휘거나 말리는 현상을 의미하며 , 이는 아크릴레이트가 자외선에 의해 광경화하는 과정에서 수축되면서 발생되는 현상이다.
특히, 스마트폰과 같은 이동통신 단말기나 태블릿 PC 등의 커버로 사용되기 위한 하드코팅 필름에 있어서는 하드코팅 필름의 경도를 유리를 대체할 수 있는 수준으로 향상시키는 것이 중요한데, 하드코팅 필름의 경도를 향상시키기 위해서는 기본적으로 일정 두께 이상, 예를 들어 50 이상으로 하드코팅 층의 두께를 증가시켜야 한다. 그러나, 하드코팅 층의 두께가 증가함에 따라 경화 수축에 의한 컬 현상도 증가하여 부착력이 감소하고 하드코팅 필름이 말리는 현상이 발생하기 쉽다. 이에， 필름 물성의 저하 없이 유리를 대체할 수 있는 정도로 고경도의 하드코팅 필름을 제조하는 것은 쉽지 않다.
본 발명의 하드코팅 필름에 따르면， 상기 하드코팅 층을 형성할 때 지지 기재를 사용하지 않고 기재 수축의 영향을 받지 않는 얇은 이형 필름 상에 도포하여 경화하므로 컬이나 크랙이 발생할 염려가 없어 50 이상, 예를 들어 50 내지 500 의 높은 두께로 하드코팅 층을 형성할 수 있다.
또한, 지지 기재를 사용하지 않음에도 불구하고 경도 및 내충격성과 같은 하드코팅 필름에 요구되는 물성의 저하 없이 고경도의 하드코팅 필름을 제공할 수 있다.
상기 하드코팅 조성물이 완전히 경화된 후 이형 필름을 박리함으로써 지지 기재 없이 하드코팅 층을 형성한다.
다음에, 상기 경화된 하드코팅 층의 일면 또는 양면에 별도의 기재를 적층시킨다.
상기 적층가능한 기재의 종류 및 부착 방법은 본 발명의 하드코팅 필름을 적용하고자 하는 소자에 따라 달라질 수 있으며 소재 및 물성에 있어 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 플라스틱 수지 필름, 점착 필름, 이형 필름, 도전성 필름, 도전층， 코팅층, 경화수지층， 비도전성 필름， 금속 메쉬층 또는 패턴화된 금속층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 층, 막, 또는 필름 등은 단일층, 이중층 또는 적층형의 어떠한 형태라도 될 수 있다.
상기 플라스틱 수지 필름으로는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르 (polyester), 에틸렌 비닐 아세테이트 (ethylene vinyl acetate, EVA)와 같은 폴리에틸렌 (polyethylene), 사이클릭 을레핀 중합체 (cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리이미드 (polyimide, PI), 트리아세틸샐롤로오스 (triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate), 또는 불소계 수지 등을 포함하는 필름을 수 있다.
상기 별도의 기재는 독립된 (freestanding) 필름을 접착제 또는 점착성 필름 등을 사용하여 라미네이션 (lamination)하거나, 코팅, 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 상기 하드코팅 층 상에 적층시킬 수 있으나, 본 발명이. 이에 제한되는 것은 아니다. 사용 가능한 접착제로는 당 기술분야에 알려져 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 점착성 필름은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 OCA(optically clear adhesive) 필름과 같은 양면 점착 필름을 사용할 수 있다. 상기와 같은 제조된 본 발명의 적층 하드코팅 필름은 ¾이나 크랙이 없이 컬 특성이 우수하면서도 높은 두께 및 평탄도를 가지며 고경도, 내찰상성， 고투과율을 나타낸다. 또한, 적용하려는 소자에 따라 하드코팅 층의 적어도 일 면에 다양한 기재를 적층시켜 포함함으로써 고경도를 요하는 표시 소자 등에 폭넓게 웅용가능하다.
상기와 같이， 하드코팅 층 상에 필요로 하는 별도의 기재를 부착시킴으로써 수득된 본 발명의 하드코팅 필름은 직접적으로 소자 기판에 부착시키거나 다른 소자와 결합하여, 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 편광판, OLED 소자 및 각종 디스플레이의 커버 기판 또는 소자 기판에 유용하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 하드코팅 필름은 우수한 고경도, 내층격성, 내찰상성, 고투명도, 내구성, 내광성， 광투과율 등을 나타낸다.
본 발명의 하드코팅 필름은 유리를 대체할 수 있을 정도로 우수한 내층격성을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 하드코팅 필름은, 22g의 쇠구슬을 50cm의 높이에서 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 균열이 생기지 않올 수 있다.
예를 들어 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하드코팅 필름은, 50 °C 이상의 온도 및 80% 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 하드코팅 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.6 mm이하, 또는 약 0.3 mm이하일 수 있다. 보다 구체적으로는, 50 내지 90°C의 온도 및 80 내지 90%의 습도에서 70 내지 100시간 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 하드코팅 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.6 mm이하, 또는 약 0.3 mm이하일 수 있다.
또한 본 발명의 하드코팅 필름은, 1kg 하중에서의 연필 경도가 7H 이상, 또는 8H 이상, 또는 9H 이상일 수 있다.
또한, 마찰시험기에 스틸울 (steel wool) #0000을 장착한 후 500g의 하중으로 400회 왕복시킬 경우에 스크래치가 2개 이하로 발생할 수 있다. 또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 광투과율이 91.0% 이상, 또는 92.0% 이상이고, 헤이즈가 1.0% 이하, 또는 0.5% 이하, 또는 0.4%이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 초기 color b값이 1.0이하일 수 있다. 또한, 초기 color b값과, UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 후 color b값의 차이가 0.5이하, 또는 0.4이하일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 하드코팅 필름은, 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 예를 들어 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이의 커버 기판 또는 소자 기판의 용도로 사용될 수 있다. 이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 >
광 경화성 탄성 중합체의 제조예 1
카프로락톤이 그라프팅 되어 있는 폴리로타세인 폴리메 A1000, Advanced Soft Material INC] 50g을 반응기에 투입한 후, Karenz-AOI[2- acryloylethyl isocyanate, Showadenko(주)] 4.53g, Dibutyltin dilaurate[DBTDL, Mercktt] 20mg, Hydroquinone monomethylene ether 110 mg 및 메틸에틸케톤 315g을 첨가하고 70°C에서 5시간 반웅시켜, 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 폴리락톤계 화합물이 결합된 사이클로덱스트린을 고리형 화합물로 포함한 폴리로타세인올 얻었다.
얻어진 폴리로타세인의 중량 평균 분자량은 600,000g/mol, ASTM D638에 의해 측정한 신율은 20%이었다. 실시예 1
입경이 20-30nm인 나노 실리카가 40중량0 /0 분산된 실리카- 디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 (DPHA) 복합체 9g (실리카 3.6g, DPHA 5.4g), 제조예 1의 폴리로타세인 lg, 광 개시게 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지게 (상품명: Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성게 (상품명 : FC4430) 0.05g, 메틸에틸케톤 lg을 흔합하여 하드코팅 조성물을 제조하였다. 상기 하드코팅 조성물을 15cm X 20cm, 두께 100 의 실리콘 처리된 PET 필름 상에 도포하였다. 다음에， 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280- 350nm의 파장의 자외선을 조사하여 광경화를 수행하였다.
경화가 완료된 후 PET 필름을 박리하였다. 박리한 하드코팅 필름의 두께는 188 이었다. 박리 후， 하드코팅 필름의 한쪽 면에 100/m 두께의 OCA필름을 부착하였다. 실시예 2
하드코팅 조성물에서， 제조예 1의 폴리로타세인 lg 대신 우레탄 아크릴레이트계 폴리머 (상품명: UA200PA, 신나카무라 화학, 중량평균 분자량 2,600 g/mol, ASTM D638에 의한 신율 170%) lg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 실시예 3
하드코팅 조성물에서, 제조예 1의 폴리로타세인 lg 대신 우레탄 아크릴레이트계 폴리머 (상품명: UA340P, 신나카무라 화학, 중량평균 분자량 13,000 g/mol, ASTM D638에 의한 신율 150%) lg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 실시예 4
하드코팅 필름의 두께를 250 m로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 실시예 5
입경이 20-30nm인 나노 실리카가 40중량0 /0 분산된 실리카- 디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 (DPHA) 복합체 9g (실리카 3.6g, DPHA 5.4g), 제조예 1의 폴리로타세인 lg, 광 개시제 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지저 K상품명: Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명 : FC4430) 0.05g, 메틸에틸케톤 lg을 흔합하여 하드코팅 조성물을 제조하였다. 상기 하드코팅 조성물을 15cm X 20cm, 두께 100 의 실리콘 처리된 PET 필름 상에 도포하였다. 다음에， 블택 라이트 형광 램프를 이용하여 280- 350nm의 파장의 자외선을 조사하여 광경화를 수행하였다.
경화가 완료된 후 PET 필름을 박리하였다. 박리한 하드코팅 필름의 두께는 188 이었다. 박리 후, 스퍼터링 방식으로 40nm두께의 ITO (인듐산화주석)층을 증착한 후, 그 위에 OCA필름을 부착하였다. 실시예 6
하드코팅 필름의 두께를 300 로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 실시예 7
하드코팅 필름의 두께를 450 로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 비교예 1
입경이 20-30nm인 나노 실리카가 40중량0 /。 분산된 실리카- 디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 (DPHA) 복합체 10g (실리카 4g, DPHA 6g), 광 개시제 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명: Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성게 (상품명: Η 430) 0.05g, 메틸에틸케톤 lg을 흔합하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
상기 하드코팅 조성물을 15cm X 20cm, 두께 100 의 실리콘 처리된 PET 필름 상에 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280- 350nm의 파장의 자외선을 조사하여 광경화를 수행하였다.
경화가 완료된 후 PET 필름을 박리하였다. 박리한 하드코탕 필름의 두께는 188 이었다. 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 하드코팅 필름에서 주요 성분 및 두께를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure imgf000017_0002
<실험예 >
<측정 방법 >
1)연필 경도
연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400에
Figure imgf000017_0001
하중으로 3희 왕복한 후 홈집이 없는 경도를 확인하였다.
2) 내찰상성
마찰시험기에 강철솜 (#0000)을 장착한 후 0.5kg의 하중으로 400회 왕복한 후 홈집의 개수를 평가하였다. 홈집이 2개 이하인 경우 o, 홈집이 2개 이상 5개 미만인 경우 Δ, 홈집이 5개 이상인 경우 X로 평가하였다.
3) 내광성 UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 전후 color b값의 차이를 측정하였다.
4) 투과율 및 헤이즈
분광광도계 (기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
5) 내습열 컬 특성
각 하드코팅 필름을 10cm X 10cm로 잘라 온도 85°C 및 습도 85%의 챔버에 72시간 동안 보관한 후 평면에 위치시켰을 때 각 모서리의 일변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값을 측정하였다.
6) 원통형 굴곡 테스트
각 하드코팅 필름을 직경 3cm의 원통형 만드텔에 끼워 감은 후 크랙 발생유무를 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다.
7) 내충격성
22g의 쇠구슬을 40cm높이에서 각 하드코팅 필름 상에 떨어뜨렸을 때 크택 발생 유무로 내충격성을 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다. 상기 물성 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
상기 표 2와 같이, 본 발명 실시예의 하드코팅 필름은 각 물성에서 모두 양호한 특성올 나타내었다. 반면, 광경화성 탄성 중합체를 포함하지 않는 비교예 1은 층분한 내층격성올 갖지 못하는 것으로 나타났다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
광경화성 가교 공중합체, 및 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함하는 단일층의 하드코팅 층; 및
상기 하드코팅 층의 적어도 일 면에 적층된 기재를 포함하는 적층 하드코팅 필름.
【청구항 2]
제 1항에 있어서, 상기 광경화성 가교 공중합체는 광경화성 탄성 중합체 및 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와의 가교 공중합체인 적층 하드코팅 필름.
【청구항 3]
거 11항에 있어서, 상기 광경화성 가교 공중합체의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 광 경화성 탄성 증합체의 5 내지 20 중량부와, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 80 내지 95 중량부가 공중합되어 있는 적층 하드코팅 필름.
【청구항 4]
게 1항에 있어서, 상기 광경화성 탄성 중합체는 ASTM D638에 의해 측정한 신율 (elongation)이 15 내지 200%인 적층 하드코팅 필름.
【청구항 5】
거 11항에 있어서, 상기 광경화성 탄성 중합체는 폴리카프로락톤, 우레탄 아크릴레이트계 폴리머, 및 폴리로타세인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 적층 하드코팅 필름.
【청구항 6】
제 5항에 있어서, 상기 폴리로타세인은 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 적층 하드코팅 필름.
【청구항 7】
제 1항에 있어서, 상기 하드코팅 층의 총 중량올 100 중량부로 할 때， 상기 광경화성 가교 공중합체를 40 내지 90 중량부， 상기 무기 미립자를 10 내지 60 중량부로 포함하는 적층 하드코팅 필름.
【청구항 8】
겨 U항에 있어서, 상기 무기 미립자는 입경이 lOOnm 이하인 적층 하드코팅 필름.
【청구항 9】
게 1항에 있어서， 상기 무기 미립자는 실리카 나노 미립자, 알루미늄 옥사이드 미립자, 티타늄 옥사이드 미립자 및 징크 옥사이드 미립자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 적층 하드코팅 필름.
【청구항 10】
제 2항에 있어서, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸을프로판에톡시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA): 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트 (PETA), 및 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 적층 하드코팅 필름.
【청구항 11]
제 1항에 있어서， 상기 기재는 플라스틱 수지 필름, 점착 필름, 이형 필름, 도전성 필름， 도전층, 코팅층, 경화수지층, 비도전성 필름, 금속 메쉬층 또는 패턴화된 금속층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 적층 하드코팅 필름.
【청구항 12】
제 11항에 있어서， 상기 플라스틱 수지 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET), 에틸렌 비닐 아세테이트 (ethylene vinyl acetate, EVA), 사이클릭 올레핀 중합체 (cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리이미드 (polyimide, PI), 트리아세틸셀를로오스 (triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate) 및 불소계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 적층 하드코팅 필름.
【청구항 13]
제 1항에 있어서, 22g의 쇠구슬을 50cm의 높이에서 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 균열이 생기지 않는 적층 하드코팅 필름.
【청구항 14】
거 11항에 있어서, 1kg의 하중에서， 7H 이상의 연필 경도를 나타내는 적층 하드코팅 필름.
【청구항 15】
제 1항에 있어서, 500g의 하중에서 스틸울 #0000로 400회 왕복하여 상기 하드코팅 층 표면을 문질렀을 때， 2 개 이하의 스크래치가 발생하는 적층 하드코팅 필름.
【청구항 16】 거 ll항에 있어서, 91% 이상의 광투과율， 0.4 이하의 헤이즈 및 1.0 이하의 b*값을 나타내는 적층 하드코팅 필름.
【청구항 17】
게 1항에 있어서， UV B 파장의 빛에 72 시간 동안 노출시켰을 때, 하드코팅 필름의 b*값의 변화가 0.5 이하인 적층 하드코팅 필름.
【청구항 18]
거 U항에 있어서, 상기 하드코팅 층의 두께는 50 내지 500 인 적층 하드코팅 필름.
【청구항 19]
게 1항에 있어서, 5( C 이상의 온도 및 80% 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 필름을 평면에 위치시켰을 때, 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 1.0 mm 이하인 적층 하드코팅 필름.
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