TW201425493A - 積層硬塗膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提出一種積層硬塗膜，其具有高硬度和極佳的性質且無承載基板。由於其極佳的硬度、耐刮性、透明性、耐久性、耐光性、透光性等，該積層硬塗膜於各種領域中具有有用的應用。

Description

積層硬塗膜
本發明係關於積層硬塗膜。更特別地，本發明係關於具有高硬度和優良性質之積層硬塗膜。
相關申請案之交互參照
此申請案主張2012年8月23日提出申請之韓國專利申請案第10-2012-0092530號及2012年7月26日提出申請之韓國專利申請案第10-2013-0089105號之權利，茲將彼等之全數揭示以引用方式納入此申請案中作為參考資料。
隨著行動裝置(如智慧型手機、平板電腦等)的進步，最近要求用於顯示器的基板更輕且更薄。通常使用機械性質均極佳的玻璃或強化玻璃製造此行動裝置的顯示窗或正面窗。但是，玻璃具有沉重及玻璃易因外在衝擊而破裂的缺點。
研究塑膠樹脂膜作為玻璃的替代品。其因質 輕且耐衝擊，所以符合尋求更輕且更薄的行動裝置的趨勢。特別地，要求膜具有高硬度和耐磨性。關於此，提出使用經硬塗層塗覆之基板的結構。
首先，考慮提高硬塗層之厚度以改良硬塗層之表面硬度。事實上，硬塗層應以最小厚度確保硬塗層的表面硬度。隨著硬塗層厚度的提高，其表面硬度變高。但是，較厚的硬塗層，雖然提高其表面硬度，更易因固化收縮而導致起皺或捲曲及伴隨著破裂或剝落，因此，難以將厚硬塗層用於實際應用。
最近，已提出數種賦予硬塗膜高硬度且沒有破裂和固化收縮誘發的捲曲問題的一些方法。
韓國專利申請公告第2010-0041992號提出硬塗膜組成物，其不含單體，包含以紫外光可固化的聚胺甲酸酯丙烯酸酯低聚物為基礎之黏合劑樹脂。但是，此硬塗膜的鉛筆硬度約3H，因此，其強度不足以作為用於顯示器的玻璃面板的替代品。
發明總論
據此，謹記先前技術發生的前述問題，提出本發明，本發明之目的係提出具有高硬度和優良的性質之積層硬塗膜。
根據本發明之特點，其提出一種積層硬塗膜，其包含：單一硬塗層，包括光可固化的交聯共聚物和 分散於光可固化的交聯共聚物中之無機粒子；和基板，其積層於該硬塗層之至少一面上。
本發明之積層硬塗膜展現高硬度、耐刮性、和透明性，並維持夠優良的加工性以防止其中的捲曲或破裂，此積層硬塗膜能夠有用地施用於行動裝置、顯示儀器、各種儀器的正面面板和顯示窗。
本發明提出一種積層硬塗膜，其包含：單一硬塗層，包括光可固化的交聯共聚物和分散於光可固化的交聯共聚物中之無機粒子；和基板，其積層於該硬塗層之至少一面上。
文中，“第一”和“第二”僅用以描述各種構份，試圖區分構份彼此。
本說明書中所用的所有詞彙僅用以說明具體實施例，不欲限制本發明。除非說明書中明確地彼此區分，否則文中及所附申請專利範圍中所用的單數詞意包括複數詞意。除非文中明確指出，否則在描述和申請專利範圍中，“包括”、“包含”等用於含括意義而非排除或獨佔意義，即，意指“含括，但不限於此”。
本發明之具體實施例的以上詳細描述並非試圖詳盡無遺或將本發明限制於前文所提出的精確形式。而本發明之特定的具體實施例和實例用於說明之目的，在本發明之範圍內，嫻於相關技術者將認同各種對等修飾為可行者。
下文中，將詳細描述本發明之積層硬塗膜。
根據本發明的一個特點，本發明提出一種積層硬塗膜，其包含：單一硬塗層，包括光可固化的交聯共聚物和分散於光可固化的交聯共聚物中之無機粒子；和基板，其積層於該硬塗層之至少一面上。
本發明之積層硬塗膜中，不同於慣用的硬塗膜，該硬塗層係單層且無承載基板。即，該硬塗層不包括承載基板，如塑膠樹脂膜，其用以承載硬塗層且甚至在光固化之後未脫離。此處，該承載基板係用以施用用以形成硬塗層的硬塗料組成物之工具，其甚至在硬塗料組成物經光固化之後仍維持未脫離的狀態。
此外，因為該硬塗層係藉由令塗覆組成物光固化而形成的一個硬塗層，所以係單層。
本發明之積層硬塗膜中，該硬塗層可藉由將硬塗料組成物施用在不會受到承載基板的收縮之影響的薄脫模膜上及光固化該硬塗料組成物而形成。即，當硬塗料組成物完全光固化且脫模膜接著脫離之後，藉此形成的該硬塗層係沒有承載基板的單層。之後，額外的基板可積層於該硬塗層的一面或兩面上，藉此得到本發明之積層硬塗膜。該外加基板可以使用黏合劑接合至該硬塗層的表面。該黏合劑可以無限制地使用，只要其為相關領域已知者即可。該黏合劑的例子可包括，但不限於，單組份或二組份以聚乙烯醇(PVA)為基礎的黏合劑、以聚胺甲酸酯為基礎的黏合劑、環氧基黏合劑、以苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)為基礎的黏合劑、熱熔黏合劑等。
以此方式製造之本發明之積層硬塗膜具有極佳的捲曲性質，不會捲曲、翹起或破裂，厚且平，並展現高硬度、耐刮性和透光性。此外，當根據待施用的顯示裝置，各種基板選擇性地積層於該硬塗層的至少一面上時，此積層硬塗膜能夠廣泛地用於要求高硬度的顯示裝置。
本發明之積層硬塗膜中，該硬塗層包括光可固化的彈性聚合物和三-至六-官能性丙烯酸酯單體之光可固化的交聯共聚物。
文中所謂“丙烯酸酯”意欲含括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和彼等與各種取代基之衍生物。
文中所謂“光可固化的彈性聚合物”是指具有彈性並含有驅動UV光引發的交聯聚合反應的官能基之聚合物。根據本發明之具體實施例，該光可固化的彈性聚合物根據ASTM D638測定之拉長率為約15%或更高，例如，約15至200%，約20至200%，或約20至150%。
該光可固化的彈性聚合物與該三-至六-官能性丙烯酸酯單體交聯聚合及之後光固化以形成硬塗層，賦予該硬塗膜撓曲性和耐衝擊性。
根據本發明之具體實施例，相對於100重量份光可固化的交聯共聚物，光可固化的交聯共聚物可包括5至20重量份之光可固化的彈性聚合物和80至95重量份的三-至六-官能性丙烯酸酯單體。根據本發明之積層硬塗膜，該硬塗層可包括三-至六-官能性丙烯酸酯單體與光可固化的彈性共聚物以以上重量比交聯之光可固化的交聯 共聚物，藉此賦予該硬塗層高硬度和耐衝擊性且未損及彼之其他的物理性質。
根據本發明之具體實施例，該光可固化的彈性聚合物可為重量平均分子量約1,000至600,000克/莫耳或約10,000至600,000克/莫耳的聚合物或低聚物。
該光可固化的彈性聚合物可為選自由聚己內酯、胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚輪烷(polyrotaxane)所組成的群組中之至少一者。
在作為光可固化的彈性聚合物之聚合物中，聚己內酯係藉己內酯的開環聚合反應形成，並具有極佳的物理性質，如撓曲性、耐衝擊性、耐久性等。
胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物因為其中保留的胺甲酸酯鍵而具有極佳的彈性和耐久性。
聚輪烷係輪烷之聚合物，一種機械上互鎖的分子構造，其由穿透環狀部分(巨環)的啞鈴形分子所組成。由於啞鈴(終止基)的末端大於環的內徑並防止構件脫離(因為此須要共價鍵的明顯扭曲)，所以輪烷的兩個構件在動力上受到限制。
根據本發明之具體實施例，該光可固化的彈性聚合物可包括輪烷，該輪烷包含共軛至巨環末端之具有(甲基)丙烯酸酯部分的內酯化合物彼此鍵結之環狀部分(巨環)；維持於巨環內的螺紋形部分；和位於螺紋形部分兩端以防止巨環解離的終止基(stopper)。
對於巨環沒有特別的限制，只要其大至足以 環繞直鏈部分即可。此巨環可包括官能基，如羥基、胺基、羧基、巰基、醛基之類，其可以與其他聚合物或化合物反應。巨環的特定例子可包括α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精和彼等之混合物。
此外，對於所用的螺紋部分沒有特別的限制，只要其通常為直鏈者且具有最小預定重量或更高重量即可。較佳地，聚伸烷基化合物或聚內酯化合物可用於螺紋部分。特定言之，包括1至8個碳原子的氧伸烷基重複單元之聚氧伸烷基化合物或包括3至10個碳原子的內酯重複單元之聚內酯化合物可用於此螺紋部分。
同時，取決於欲製造的輪烷化合物的特性，終止基可經適當調整。例如，終止基可為選自由二硝基苯基、環糊精基團、金剛烷基、三苯甲基、螢光黃基、和花基所組成的群組中之至少一者。
因為聚輪烷具有極佳的耐刮性，所以彼於外在受損或擦刮時，能夠展現自身復原能力。
根據本發明之積層硬塗膜，含有光可固化的彈性聚合物之硬塗層係藉光固化而形成，藉此使得積層硬塗膜具有高硬度和撓曲性，特別地，確保對於外在衝擊之極佳耐受性。
該三-至六-官能性丙烯酸酯單體的例子可包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、和二新戊四醇六 丙烯酸酯(DPHA)等。這些三-至六-官能性丙烯酸酯單體可以單獨使用或併用。
本發明之積層硬塗膜中，該硬塗層可包括分散於該光可固化的交聯共聚物中之無機粒子。
根據本發明之具體實施例，該無機粒子可為粒子尺寸約100奈米或更小，約10至100奈米，或約10至50奈米的無機奈米粒子。例如，可以使用氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子或氧化鋅粒子作為該無機粒子。
該硬塗層中的該無機粒子進一步改良硬塗層之硬度。
根據本發明之具體實施例，相對於100重量份硬塗層，該硬塗層可含有約40至90重量份之光可固化的交聯共聚物和約10至60重量份的無機微粒，或者含有約50至80重量份之光可固化的交聯共聚物和約20至50重量份的無機微粒。光可固化的交聯共聚物和無機微粒的量在以上範圍內時，所形成的該硬塗膜具有極佳的物理性質。
根據本發明之具體實施例，該硬塗層的厚度為50微米或更高，例如，約50至500微米。例如，該硬塗層的厚度可為約50微米，75微米，100微米，125微米，188微米，200微米，250微米，300微米，450微米，或500微米。由於本發明之積層硬塗膜不包括承載基板，所以該硬塗料組成物不會受到基板收縮之影響，並因 此而不會發生捲曲或破裂情況，藉此形成高厚度的硬塗膜。
同時，除了上述組份以外，該硬塗層可以另包括典型添加劑，如界面活性劑、黃化抑制劑、均化劑、防污劑等。此處，添加劑的含量可經各種方式調整至積層硬塗膜的物理性質未被降低的程度。未特別限制其含量，但以100重量份該光可固化的交聯共聚物計，較佳地在約0.1至約10重量份的範圍內。
根據本發明之具體實施例，例如，該硬塗層可包括界面活性劑作為添加劑。該界面活性劑可為單-或二-官能性氟丙烯酸酯、氟界面活性劑、或矽界面活性劑。此處，該界面活性劑可以分散或交聯形式含於光可固化的交聯共聚物中。
此外，黃化抑制劑可作為添加劑。該黃化抑制劑可為二苯基甲酮化合物或苯并三唑化合物。
該硬塗層可以藉由將包括三-至六-官能性丙烯酸酯單體、光可固化的彈性聚合物、無機粒子、光引發劑、有機溶劑、和任意添加劑之硬塗料組成物加以光固化而形成。
該光引發劑的例子可包括，但不限於，1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苄醯基甲酸酯、α,α-二甲氧基-α-苯基乙醯苯、2-苄醯基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲巰 基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苄醯基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基氧化膦等。此外，該光引發劑可為市售品，如銷售的商標名為Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darovur TPO、Irgacure 907、和Esacure KIP 100F等。這些光引發劑可以單獨使用或併用。
可用於本發明之有機溶劑的例子可包括：醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等；烷氧基醇類，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮、環己酮等；醚類，如丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇-2-乙基己醚等；和芳族溶劑，如苯、甲苯、二甲苯等。這些有機溶劑可以單獨使用或併用。
根據本發明之具體實施例，該硬塗層可藉由將包括前述組份之硬塗料組成物施用在脫模膜上及光固化此組成物而形成。
因此，由於該第一和第二硬塗層係藉由將包括上述組份的該第一和第二硬塗料組成物分別施用在不會受到承載基板的收縮之影響的脫模膜上及光固化這些組成物而形成，可防止因硬塗料組成物和承載基板之間在光固化法期間內的收縮差異而造成的捲曲或破裂。因此，能夠 克服形成厚硬塗層以達到高硬度時所發生的捲曲問題，因此能夠形成具有所欲厚度的硬塗膜，藉此提供高硬度硬塗膜。
此情況中，此技術中可利用的任何方法可以無特別限制地用以施用硬塗料組成物。例如，該硬塗料組成物可藉棒塗法、刮刀塗法、滾筒塗法、葉片塗法、模具塗法、微凹版印刷塗法、間隔塗法、縫隙模具塗法、澆嘴塗法、溶液澆鑄之類施用。
此情況中，硬塗料組成物可以施用在脫模膜上以於完全固化之後具有厚度約50至500微米，例如，約50微米，75微米，100微米，125微米，188微米，200微米，250微米，300微米，450微米或500微米。根據本發明，即使當所形成的硬塗層具有此厚度，能夠製造高硬度硬塗層且未引發捲曲或破裂。
可以無限制地使用此脫模膜，只要其為相關領域中常用者即可。根據本發明之具體實施例，該脫模膜的例子可包括以聚烯烴為基礎的膜，如聚酯膜、聚乙烯膜、聚對酞酸乙二酯膜、聚丙烯膜等；和以鐵弗龍為基礎的膜。較佳地，該脫模膜可為經矽或丙烯酸系矽作過脫模處理的膜、使得脫模膜能夠易脫離。
該脫模膜可以在光固化該硬塗料組成物之後被移除。
之後，所施用的硬塗料組成物在UV光下光固化而形成硬塗層。
UV光照射的劑量可為約20至600毫焦耳/平方公分，或約50至500毫焦耳/平方公分。此技術中使用的任何光源可以無特別限制地用於本發明。例如，可以使用高壓汞燈、金屬鹵素燈、黑光螢光燈之類。此光固化可以藉由以該劑量的UV光照射約30秒至約15分鐘，或約1至約10分鐘的方式進行。
通常，以丙烯酸酯為基礎的黏合劑單體會造成固化收縮現象或捲曲現象，此時，承載基板與塗層因為固化引發的收縮而一起捲起。該捲曲現象係當平面膜分佈於平板上時，平面膜的邊緣之類呈曲線翹曲或捲起，且此捲曲現象發生於以丙烯酸酯為基礎的黏合劑單體在藉紫外光照射而光固化此以丙烯酸酯為基礎的黏合劑的程序中收縮之時。
特別地，欲將硬塗膜用於行動終端機(如智慧型手機)的外殼或平板電腦的外殼，重要的是，硬塗膜的硬度改良至硬塗膜代替玻璃的程度。此情況中，為改良硬塗膜的硬度，基本上，硬塗層的厚度必須提高至預定厚度，例如，50微米或更高。但是，隨著硬塗層厚度的提高，因固化收縮而引發的捲曲現象亦提高，使得硬塗層對承載基板的黏合性降低，且該硬塗膜易捲起。因此，不容易製造具有能夠代替玻璃之高硬度且不會損及其物理性質的硬塗膜。
根據本發明之積層硬塗膜，由於硬塗層係藉由將硬塗料組成物施用在不會受到基板的收縮之影響的脫 模膜上，未使用承載基板及之後光固化此硬塗料組成物而形成，所以不會發生捲曲或破裂情況，因此，所形成的硬塗層之厚度為50微米或更高，例如，50至500微米。此外，即使未使用承載基板，能夠製造高硬度硬塗膜，且未損及其物理性質，如硬度、耐衝擊性等。
當該硬塗層完全光固化且之後脫離該脫模膜時，形成無承載基板的硬塗層。
之後，額外的基板可以積層於經光固化的硬塗層的一面或兩面上。
該基板的種類和接合方法可以取決於施用本發明之硬塗膜的裝置而改變。此外，未特別限制該基板的原料和物理性質。例如，該基板可為選自由塑膠樹脂膜、黏合膜、脫模膜、導電膜、導電層、可固化的樹脂層、非導電膜、金屬網層和經圖案化的金屬層所組成之群組中之至少一者。此處，該基板可為單層、雙層或積層形式。
該塑膠樹脂膜可為選自聚對酞酸乙二酯(PET)、乙烯基乙酸乙二酯(EVA)、環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)、和MMA(甲基丙烯酸甲酯)和氟聚合物中之至少一者。
該外加的基板可以使用黏合劑或黏合膜藉由層壓孤立的膜，或藉由塗覆、澱積、或噴濺之類，而積層 於該硬塗層上，此無限制。可以無限制地使用該黏合劑，只要其為相關領域中已知者即可。可以無限制地使用該黏合膜，只要其為相關領域中已知者即可。較佳地，該黏合膜可為雙面黏合膜，如光學上澄清的黏合劑(OCA)膜。
以此方式製造之本發明的積層硬塗膜具有極佳的捲曲性質，未捲曲、翹曲或破裂，其厚且平，並展現高硬度、耐刮性、透光性。此外，當根據待施用的顯示裝置，各種基板選擇性地積層於該硬塗層的至少一面上時，此積層硬塗膜能夠廣泛地用於要求高硬度的顯示裝置。
藉由將此積層硬塗膜直接接合至裝置的基板或藉由令此積層硬塗膜與另一裝置合併，本發明之積層硬塗膜，其藉由將外加的基板接合至硬塗層上而得，能夠用於行動終端機、智慧型手機或平版PC的觸控面板，及作為各種顯示器的外殼或裝置面板。
此外，本發明之積層硬塗膜的硬度、耐刮性、透明性、耐久性、耐光性、和透光性優越。
該積層硬塗膜的耐衝擊性高至足以作為玻璃的替代品。例如，當22克鋼球自高度50公分處自由落下於其上10次時，本發明之積層硬塗膜未破裂。
例如，根據本發明之具體實施例，當本發明之積層硬塗膜曝於50℃或更高的溫度和80%或更高的濕度達70小時及之後置於平面上時，該積層硬塗膜的各邊緣或各側與平面分隔的最大距離為1.0毫米或更低，約0.6毫米或更低，或約0.3毫米或更低。更特別地，當本 發明之積層硬塗膜曝於50℃至90℃的溫度和80%至90%的濕度達70至100小時及之後置於平面上時，該積層硬塗膜的各邊緣或各側與平面分隔的最大距離為1.0毫米或更低，約0.6毫米或更低，或約0.3毫米或更低。
此外，本發明之積層硬塗膜在1公斤載重下的鉛筆硬度為7H或更高，8H或更高，或9H或更高。
此外，本發明之積層硬塗膜的表面上以鋼絨#0000在500克載重下往復摩擦400次之後，形成的刮痕數為2或更少。
此外，本發明之積層硬塗膜的透光性可為91.0%或更高，或92.0%或更高，而濁度為1.0或更低，0.5或更低，或0.4或更低。
此外，本發明之積層硬塗膜的初始b*色值為1.0或更低。此外，本發明之積層硬塗膜中，曝於UV-B下72小時之後，與該積層硬塗膜未曝光之前之顏色b*色值的差為0.5或更低，或0.4或更低。
因此，本發明之積層硬塗膜於各種領域具有有用的應用。例如，本發明之積層硬塗膜可用於行動終端機、智慧型手機或平板電腦的觸控面板及各種顯示器的外殼或裝置面板。
藉用於說明的以下實例會更瞭解本發明，但實例不會對本發明構成限制。
<實例> 製造例1：光可固化的彈性聚合物之製造
在反應器中，50克經己內酯接枝的聚輪烷聚合物[A1000，Advanced Soft Material INC]與4.53克Karenz-AOI[異氰酸2-丙烯醯基乙酯，Showadenko Inc.]、20毫克二月桂酸二丁錫[DBTDL，Merck Corp.]、110毫克氫醌單甲醚和315克甲基乙基酮混合。之後，混合物於70℃反應5小時以得到聚輪烷，此聚輪烷中，具有共軛至彼之末端的丙烯酸酯部分之聚內酯作為巨環而環糊精作為終止基。
所得聚輪烷的重量平均分子量為600,000克/莫耳，其拉長率是20%，此係根據ASTM D638測定。
實例1
混合9克氧化矽-二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(其中粒子尺寸為20~30奈米的氧化矽奈米粒子以約40重量%(氧化矽3.6克，DPHA 5.4克)分散)、1克製造例1中的聚輪烷、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)和1克甲基乙基酮，製得硬塗料組成物。
該硬塗料組成物施於尺寸為15公分x20公分 且厚度為100微米之經矽處理的PET基板上，藉由曝於來自黑光螢光燈的280-350奈米UV光而接受光固化，以製造硬塗膜。
該硬塗料組成物完全光固化之後，PET膜自該硬塗膜脫離。自PET膜脫離之該硬塗膜的厚度為188微米。PET膜脫離之後，100微米厚的OCA膜接合至該硬塗膜的一面。
實例2
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但使用1克胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商標名：UA200PA，Shinnakamura Chemicals Corp.，重量平均分子量：2,600克/莫耳，ASTM D638測得的拉長率：170%)代替硬塗料組成物中之1克製造例1的聚輪烷。
實例3
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但使用1克胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商標名：UA340P，Shinnakamura Chemicals Corp.，重量平均分子量：13,000克/莫耳，ASTM D638測得的拉長率：150%)代替硬塗料組成物中之1克製造例1的聚輪烷。
實例4
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但硬塗 膜的厚度為250微米。
實例5
混合9克氧化矽-二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(其中粒子尺寸為20~30奈米的氧化矽奈米粒子以約40重量%(氧化矽3.6克，DPHA 5.4克)分散)、1克製造例1中的聚輪烷、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)和1克甲基乙基酮，製得硬塗料組成物。
該硬塗料組成物施於尺寸為15公分×20公分且厚度為100微米之經矽處理的PET基板上，藉由曝於來自黑光螢光燈的280-350奈米UV光而接受光固化，以製造硬塗膜。
該硬塗料組成物完全光固化之後，PET膜自該硬塗膜脫離。自PET膜脫離之該硬塗膜的厚度為188微米。PET膜脫離之後，40奈米厚的ITO(氧化銦錫)藉噴濺澱積在硬塗膜上，之後，OCA膜接合至ITO層上。
實例6
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但硬塗膜的厚度為300微米。
實例7
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但硬塗膜的厚度為450微米。
比較例1
混合10克氧化矽-二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(其中粒子尺寸為20~30奈米的氧化矽奈米粒子以約40重量%(氧化矽4克，DPHA 6克)分散)、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)和1克甲基乙基酮，製得硬塗料組成物。
該硬塗料組成物施於尺寸為15公分×20公分且厚度為100微米之經矽處理的PET基板上，藉由曝於來自黑光螢光燈的280-350奈米UV光而接受光固化，以製造硬塗膜。
該硬塗料組成物完全光固化之後，PET膜自該硬塗膜脫離。自PET膜脫離之該硬塗膜的厚度為188微米。
實例1至8及比較例1中之硬塗膜的主要組份和厚度彙整於以下的表1中。
<試驗例>
<測定方法>
1)鉛筆硬度
根據Japanese Standard JIS K5400評估鉛筆硬度。此處，硬塗膜以鉛筆硬度計在1.0公斤載重下往復摩擦三次，以測定未出現刮痕時的硬度。
2)耐刮性
硬塗膜在摩擦試驗機上，在0.5公斤載重下，以鋼絨(#0000)往復摩擦400次，計算藉此而在第二硬塗 層上形成的刮痕數。藉標記而評估膜的耐刮性：O代表刮痕數為2或更少，△代表刮痕數為2至低於5，而x代表刮痕數為5或更多。
3)耐光性
測定硬塗膜在曝於來自UV燈的UV-B 72小時之前和之後的b*色值之差。
4)透光性和濁度
使用光譜儀(商標名：COH-400)測定硬塗膜的透光性和濁度。
5)於高濕度和溫度下的捲曲性
尺寸為10公分×10公分的硬塗膜片在85℃的溫度和85%的濕度之室中儲存72小時之後，置於平面上。測定硬塗膜片的每一邊緣與平面分開的最大距離。
6)圓柱彎曲試驗
每一硬塗膜纏繞在直徑3公分的圓柱形心軸上。硬塗膜未破裂則評估為OK。若硬塗膜破裂則評估為X。
7)耐衝擊性
藉由測定當22克鋼球10次自高度50公分處自由掉落在硬塗膜上時，各硬塗膜是否破裂以評估各個硬塗膜的耐衝擊性。各硬塗膜未破裂，則評估為OK，若其破裂則評估為X。
各硬塗膜測得的物理性質之結果彙整於下面的表2。
如以上表2所示者，可確定實例1至7之所有硬塗膜展現良好的物理性質。反之，發現比較例1的硬塗膜，其未包括光可固化的彈性聚合物，之耐衝擊性不足。

Claims (19)

  1. 一種積層硬塗膜，其包含：單一硬塗層，包括光可固化的交聯共聚物和分散於光可固化的交聯共聚物中之無機粒子；和基板，其積層於該硬塗層之至少一面上。
  2. 如申請專利範圍第1項之積層硬塗膜，其中該光可固化的交聯共聚物係三-至六-官能性丙烯酸酯單體與光可固化的彈性聚合物交聯之共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項之積層硬塗膜，其中相對於100重量份光可固化的交聯共聚物，該光可固化的交聯共聚物包括5至20重量份光可固化的彈性聚合物和80至95重量份三-至六-官能性丙烯酸酯單體。
  4. 如申請專利範圍第1項之積層硬塗膜，其中該光可固化的彈性聚合物具有根據ASTM D638測定之15至200%的拉長率。
  5. 如申請專利範圍第1項之積層硬塗膜，其中該光可固化的彈性聚合物包含選自由聚己內酯、胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚輪烷(polyrotaxane)所組成之群組中之至少一者。
  6. 如申請專利範圍第5項之積層硬塗膜，其中該聚輪烷包含共軛至巨環末端之具有(甲基)丙烯酸酯部分的內酯化合物彼此鍵結之環狀部分(巨環)；維持於巨環內的螺紋形部分；和位於螺紋形部分兩端以防止巨環解離的終止基(stopper)。
  7. 如申請專利範圍第1項之積層硬塗膜，其中相對於100重量份該硬塗層，該硬塗層包括40至90重量份光可固化的交聯共聚物和10至60重量份無機粒子。
  8. 如申請專利範圍第1項之積層硬塗膜，其中該無機粒子具有100奈米或更低的粒子直徑。
  9. 如申請專利範圍第1項之積層硬塗膜，其中該無機粒子包括選自由氧化矽奈米粒子、氧化鋁奈米粒子、氧化鈦奈米粒子和氧化鋅奈米粒子所組成之群組中之至少一者。
  10. 如申請專利範圍第2項之積層硬塗膜，其中該三-至六-官能性丙烯酸酯單體包括選自由三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、和二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)所組成之群組中之至少一者。
  11. 如申請專利範圍第1項之積層硬塗膜，其中該基板包括選自由塑膠樹脂膜、黏合膜、脫模膜、導電膜、導電層、可固化的樹脂層、非導電膜、金屬網層和經圖案化的金屬層所組成之群組中之至少一者。
  12. 如申請專利範圍第11項之積層硬塗膜，其中該塑膠樹脂膜包括選自由聚對酞酸乙二酯(PET)、乙烯基乙酸乙二酯(EVA)、環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘酸乙 二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)、和MMA(甲基丙烯酸甲酯)和氟聚合物所組成之群組中之至少一者。
  13. 如申請專利範圍第1項之積層硬塗膜，其中當22克鋼球自高度50公分處自由落下於其上10次時，該積層硬塗膜未破裂。
  14. 如申請專利範圍第1項之積層硬塗膜，其在1公斤載重下的鉛筆硬度為7H或更高。
  15. 如申請專利範圍第1項之積層硬塗膜，其中在該積層硬塗膜的表面上以鋼絨#0000在500克載重下往復摩擦400次之後，形成的刮痕數為2或更少。
  16. 如申請專利範圍第1項之積層硬塗膜，其透光率為91%或更高，濁度為0.4或更低，且b*色值為1.0或更低。
  17. 如申請專利範圍第1項之積層硬塗膜，其中該積層硬塗膜曝於UV-B下72小時之後，與該積層硬塗膜未曝光之前之b*色值的差為0.5或更低。
  18. 如申請專利範圍第1項之積層硬塗膜，其中該硬塗層具有50至500微米的厚度。
  19. 如申請專利範圍第1項之積層硬塗膜，其中當該積層硬塗膜曝於50℃或更高的溫度和80%或更高的濕度達70小時或更長時間及之後置於平面上時，該積層硬塗膜的各邊緣或各側與平面分隔的最大距離為1.0毫米或更低。
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