CN107075047B

CN107075047B - 光固化性组合物、由光固化性组合物形成的固化体、以及该固化体的制造方法

Info

Publication number: CN107075047B
Application number: CN201580060078.5A
Authority: CN
Inventors: 林佑树
Original assignee: Advanced Softmaterials Inc
Current assignee: ASM Co.,Ltd.
Priority date: 2014-11-04
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2020-01-17
Anticipated expiration: 2035-10-30
Also published as: KR102387237B1; EP3216812B1; JP6755803B2; WO2016072356A1; EP3216812A1; EP3216812A4; US10266630B2; US20170335044A1; KR20170081207A; JPWO2016072356A1; CN107075047A

Abstract

本发明提供具有高强度且具有优异的韧性的光固化体、形成该光固化体的光固化性组合物。本发明提供一种光固化性组合物、以及由该组合物形成的光固化体，该光固化性组合物含有：A.(甲基)丙烯酸酯单体，仅由该单体形成的聚合物的玻璃化转变温度为20℃以上；B.聚轮烷，其为在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置封端基以使环状分子不会脱离从而得到的，且环状分子具有(甲基)丙烯酰基；以及C.光聚合引发剂。

Description

光固化性组合物、由光固化性组合物形成的固化体、以及该固化体的制造方法

技术领域

本发明涉及含有(甲基)丙烯酸酯单体、环状分子具有(甲基)丙烯酰基的聚轮烷、以及光聚合引发剂的光固化性组合物；由该光固化性组合物形成的固化体；以及该固化体的制造方法。

背景技术

将丙烯酰基作为自由基聚合性基团的光固化性材料广泛用于电气电子构件、建筑材料、光学部件、医疗用材料等。其中，对使用光固化性材料而得到的光固化体要求高强度的用途很多。高强度的光固化体通常可以通过提高每单位体积的自由基聚合性基团的数量而得到，作为相应的方法，可举出：使用具有多个丙烯酸类官能团的材料、和/或具有刚性骨架的材料等。

然而，通过上述方法得到的光固化体虽然变成高强度，但另一方面会产生如下问题：韧性变低，因此，光固化体变脆，因固化收缩、冲击而产生裂纹、和/或因固化收缩而无法使光固化体变成期望的形状、尺寸。另外，伴随这些问题，会产生如下问题：该光固化体自欲固定或固着光固化体的基材剥离。

为了解决这些问题，已知有：在光固化性材料中添加增塑剂，从而提高所得高强度的光固化体的韧性的方法或赋予柔软性的方法。然而，会产生使用增塑剂时在光固化体的表面流出(渗出)该增塑剂这样的问题，且形成光固化体的稳定性降低、例如使用光固化体作为医疗用材料时生物体安全性降低的问题。

另一方面，对于聚轮烷，通过构成该聚轮烷的环状分子在直链状分子上移动从而聚轮烷彼此的交联体、聚轮烷以外的聚合物与聚轮烷的交联体等产生粘弹性、低的压缩永久变形等特性。因此，可以期待聚轮烷的各种应用，其研究开发盛行。

例如，专利文献1公开了，聚轮烷的环状分子上的内酯、碳酸酯聚合物的侧链末端具有光聚合性基团的光交联性聚轮烷、具有该聚轮烷而形成的固化物等。另外，公开了固化物具有耐划痕性、耐折性、滞后损耗降低等的特性。然而，专利文献1公开的固化物为具有柔软性的固化体，并没有公开高强度、高硬度的固化体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2011/105532公报。

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于，提供具有高强度且具有优异韧性的光固化体、优选具有高强度和高弹性模量、且具有优异的韧性、例如高冲击强度的光固化体。

另外，本发明的目的在于，在上述目的的基础上，提供形成上述光固化体的光固化性组合物。

进而，本发明的目的在于，在上述目的的基础上、或除上述目的以外，提供上述光固化体的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人发现如下发明。

<1>一种光固化性组合物，其含有：

A.(甲基)丙烯酸酯单体，仅由该单体形成的聚合物的玻璃化转变温度为20℃以上；

B.聚轮烷，其为在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置封端基以使前述环状分子不会脱离从而得到的，且前述环状分子具有(甲基)丙烯酰基；以及

C.光聚合引发剂。

<2>在上述<1>中，理想的是，A.(甲基)丙烯酸酯单体与B.聚轮烷的重量比即A:B为100:0.5～100:35、优选为100:1.0～100:30、更优选为100:5.0～100:20。

<3>上述<1>或<2>中，理想的是，组合物的粘度在25℃时为100000mPa·s以下、优选为500～60000mPa·s、更优选为700～40000mPa·s。

<4>上述<1>～<3>中的任一项中，理想的是，组合物还含有：选自由金属氧化物、氯化物、碳酸盐、磷酸盐、碳微粒和树脂微粒组成的组中的至少1种，优选选自由金属氧化物、氯化物和树脂微粒组成的组中的至少1种，更优选为选自由金属氧化物和树脂微粒组成的组中的至少1种。

<5>上述<1>～<4>中的任一项中，理想的是，A.(甲基)丙烯酸酯单体源自2分子的A-1.具有胺或羟基且具有单官能(甲基)丙烯酰基的分子；和1分子的A-2.二(环氧乙烷)、二(氧杂环丁烷)、二异氰酸酯或羧酸二酐。

<6>上述<1>～<5>中的任一项中，理想的是，A.(甲基)丙烯酸酯单体为下述式I～III中的任意者所示的单体，

(式I～III中，R²¹和R²²分别独立地表示氢原子或甲基；

R¹¹和R¹²分别独立地表示选自由碳原子数2～18、优选2～12、更优选2～8的直链或支链的亚烷基；可以具有取代基的碳原子数3～18、优选5～16、更优选6～12的环亚烷基；可以具有取代基的碳原子数6～18、优选6～16、更优选6～12的亚芳基、(聚)亚烷氧基、(聚)乙烯胺基组成的组中的1种；

X¹～X³分别独立地表示选自由碳原子数2～18、优选2～12、更优选2～8的直链或支链的亚烷基(为碳原子数3以上的直链或支链的亚烷基时，直链或支链上的碳可以被氧取代而形成醚键。另外，亚烷基的一部分氢可以被羟基或羧基取代)；可以具有取代基的碳原子数3～18、优选5～16、更优选6～12的环亚烷基；以及可以具有取代基的碳原子数6～18、优选6～16、更优选6～12的亚芳基组成的组中的1种；Y¹¹、Y¹²、Y²¹、Y²²、Y³¹、以及Y³²分别独立地表示-O-基或-NH-基)。

<7>上述<1>～<6>中的任一项中，理想的是，B.聚轮烷的(甲基)丙烯酰基的量在该B.聚轮烷1g中为0.015～2.0mmol、优选为0.050～1.30mmol、更优选为0.15～1.50mmol。

<8>上述<1>～<7>中的任一项中，理想的是，B.聚轮烷的环状分子可以具有由内酯单体形成的开环聚合部位。

<9>一种源自上述<1>～<8>中的任一项的光固化性组合物的固化体。特别是对上述<1>～<8>中的任一项的光固化性组合物进行光照射并固化而形成的固化体。

<10>上述<9>中，固化体的拉伸模量可以为100MPa以上、优选为200～2000MPa、更优选为700～1500MPa。

<11>上述<9>或<10>中，理想的是，固化体(M)、与从构成该固化体(M)的组合物去除了前述B.聚轮烷的成分所形成的固化体(N)的基于悬臂梁冲击试验的冲击强度比(M的冲击强度/N的冲击强度)为1.10以上、优选为1.50～5.0、更优选为1.8～3.5。

<12>一种固化体的制造方法，其通过具有如下工序而得到固化体：

i)制备上述<1>～<8>中的任一项的光固化性组合物的工序；

ii)将该组合物制成规定形状的工序；以及

iii)对所得规定形状照射光的工序。

发明的效果

根据本发明，可以提供具有高强度且具有优异韧性的光固化体、优选具有高强度和高弹性模量且具有优异的韧性、例如高冲击强度的光固化体。

另外，根据本发明，在上述效果的基础上，可以提供形成上述光固化体的光固化性组合物。

进而，根据本发明，在上述效果的基础上，或除上述效果以外，提供上述光固化体的制造方法。

具体实施方式

以下，对本申请记载的发明进行详细说明。

本申请公开了：含有(甲基)丙烯酸酯单体；环状分子具有(甲基)丙烯酰基的聚轮烷；以及光聚合引发剂的光固化性组合物、由该光固化性组合物形成的固化体、以及该固化体的制造方法。以下进行说明。

<光固化性组合物>

本申请公开了一种光固化性组合物，其含有：

A.(甲基)丙烯酸酯单体；

C.光聚合引发剂。

以下，依次对“A.(甲基)丙烯酸酯单体”、“B.聚轮烷”、“C.光聚合引发剂”进行说明。

<<A.(甲基)丙烯酸酯单体>>

对于本申请的A.(甲基)丙烯酸酯单体，仅由该单体形成的聚合物的玻璃化转变温度为20℃以上、优选为30℃以上、更优选为40℃以上。

在此，“仅由单体形成的聚合物的玻璃化转变温度”是指形成的聚合物的来源仅为A.(甲基)丙烯酸酯单体。A.(甲基)丙烯酸酯单体可以仅为1种，也可以为2种以上。因此，“聚合物”可以为仅由仅1种的单体形成的均聚物，也可以为仅由2种以上的单体形成的共聚物。

对于仅由A.(甲基)丙烯酸酯单体形成的聚合物的玻璃化转变温度，即使直接测定制备的该聚合物的玻璃化转变温度，该聚合物为共聚物时，也可以由后述的FOX式子求出。直接测定玻璃化转变温度时，可以通过DSC(差示扫描量热测定)或动态粘弹性的tanδ峰来测定。

在此，FOX的式子是指通过下述(式1)和(式2)，在聚合物为共聚物时，求出该共聚物的玻璃化转变温度的方法。如上所述，作为A.(甲基)丙烯酸酯单体使用2种以上时，为了使由FOX的式子得到的玻璃化转变温度成为上述范围，优选选择2种以上的“A.(甲基)丙烯酸酯单体”。

[数学式1]

1/Tg＝(W₁/Tg₁)+(W₂/Tg₂)+···+(W_n/Tg_n) (式1)

W₁+W₂+···+W_n＝1 (式2)

(式1)中，Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(K)，Tg₁、Tg₂、···Tg_n表示第1单体、第2单体、···、第n单体的各均聚物的玻璃化转变温度(K)。另外，(式1)和(式2)中，W₁、W₂、···W_n表示第1单体的重量分数、第2单体的重量分数、···、第n单体的重量分数。各均聚物的玻璃化转变温度例如可以使用Polymer Handbook Third Edition(Wiley-Interscience1989)记载的值。

本申请中，作为A.(甲基)丙烯酸酯单体，可举出如下物质，但并不限定于这些。需要说明的是，后述的单体中，括号内的数值为仅由该单体形成的均聚物的玻璃化转变温度Tg的值。

即，甲基丙烯酸甲酯(105℃)、丙烯腈(97℃)、丙烯酰胺(165℃)、甲基丙烯酸硬脂酯(38℃)、丙烯酸异冰片酯(97℃)、丙烯酸金刚烷酯(153℃)、丙烯酸二环戊烯酯(120℃)、甲基丙烯酸环己酯(110℃)、甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯(40℃)、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(36℃)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(55℃)、甲基丙烯酸正丁酯(20℃)、甲基丙烯酸苄酯(54℃)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(46℃)、丙烯酸三溴苯酯(98℃)、甲基丙烯酸金刚烷基酯(250℃)、丙烯酸β-羧基乙酯(37℃)等单官能(甲基)丙烯酸酯；

二丙二醇二丙烯酸酯(110℃)、三丙二醇二丙烯酸酯(90℃)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(65℃)、聚乙二醇200二丙烯酸酯(23℃)、1.6-己二醇二丙烯酸酯(105℃)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(67℃)、新戊二醇二丙烯酸酯(117℃)、双酚A的环氧乙烷加成物二丙烯酸酯(75℃)、双酚A甲基丙烯酸二缩水甘油酯(67℃)等2官能(甲基)丙烯酸酯；以及

三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(Tg>250℃)、季戊四醇三丙烯酸酯(Tg>250℃)、二季戊四醇聚丙烯酸酯(Tg>250℃)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Tg>250℃)等多官能(甲基)丙烯酸酯。

另外，作为A.(甲基)丙烯酸酯单体，使用2种以上时，如上所述，理想的是，对于共聚物的、由FOX的式子得到的玻璃化转变温度为20℃以上、优选为30℃以上、更优选为40℃以上。

共聚物的玻璃化转变温度如果为上述值，则共聚物的成分中，可以包含玻璃化转变温度为20℃以下的(甲基)丙烯酸酯单体。作为玻璃化转变温度为20℃以下的(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可举出：丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙氧基苯酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯等。更具体而言，作为2种单体，使用甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)(重量分数：0.3)以及三乙二醇二甲基丙烯酸酯(65℃)(重量分数：0.7)时，共聚物的玻璃化转变温度根据上述FOX的式子变成39℃这样的值，可以使用上述重量分数中的上述2种单体。

本申请的A.(甲基)丙烯酸酯单体在与后述B.聚轮烷的重量比中，“A.(甲基)丙烯酸酯单体”理想为高重量比。具体而言，理想的是，“A.(甲基)丙烯酸酯单体”:“B.聚轮烷”为100:0.5～100:35、优选为100:1.0～100:30、更优选为100:5.0～100:20。

A.(甲基)丙烯酸酯单体理想的是源自2分子的A-1.具有胺或羟基且具有单官能(甲基)丙烯酰基的分子；和1分子的A-2.二(环氧乙烷)、二(氧杂环丁烷)、二异氰酸酯或羧酸二酐。

在此，作为A-1.具有胺或羟基且具有单官能(甲基)丙烯酰基的分子，可举出：丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸氨基乙酯(盐酸盐)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺等，但不限于这些。

另外，作为A-2.二(环氧乙烷)、二(氧杂环丁烷)、二异氰酸酯或羧酸二酐，可举出：双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、四酚基乙烷环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、萘酚酚醛清漆环氧树脂、ARON OXETANE OXT-221、OXT-121(东亚合成制)等二(环氧乙烷)或二(氧杂环丁烷)；

六亚甲基二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、二异氰酸异佛尔酮、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、(4,4’-亚甲基二环己基)二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯；

乙烯四羧酸二酐、2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、均苯四酸酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、甘油双脱水偏苯三酸酯单乙酸酯、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐等羧酸二酐；等，但并不限定于这些。

A.(甲基)丙烯酸酯单体可以由下述式I～III中的任意者表示。

式I～III中，

R²¹和R²²分别独立地表示氢原子或甲基；

R¹¹和R¹²分别独立地表示选自由碳原子数2～18、优选2～12、更优选2～8的直链或支链的亚烷基；可以具有取代基的碳原子数3～18、优选5～16、更优选6～12的环亚烷基；可以具有取代基的碳原子数6～18、优选6～16、更优选6～12的亚芳基；(聚)亚烷氧基；(聚)乙烯胺基组成的组中的1种；

X¹～X³分别独立地表示选自由碳原子数2～18、优选2～12、更优选2～8的直链或支链的亚烷基(为碳原子数3以上的直链或支链的亚烷基时，直链或支链上的碳可以被氧取代而形成醚键。另外，亚烷基的一部分氢可以被羟基或羧基取代)；可以具有取代基的碳原子数3～18、优选5～16、更优选6～12的环亚烷基；以及可以具有取代基的碳原子数6～18、优选6～16、更优选6～12的亚芳基组成的组中的1种；

Y¹¹、Y¹²、Y²¹、Y²²、Y³¹、以及Y³²分别独立地表示-O-基或-NH-基。

<<B.聚轮烷>>

B.聚轮烷为在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置封端基以使前述环状分子不会脱离从而得到的。

<<B-1.环状分子>>

B.聚轮烷的环状分子如果为环状、具有开口部、且能被直链状分子以穿串状包接，则没有特别的限制。

环状分子与光固化性组合物中的B.聚轮烷以外的成分、具体而言与A.(甲基)丙烯酸酯单体或其聚合物生成键，因此具有(甲基)丙烯酰基。

作为(甲基)丙烯酰基，例如可以举出：源自异氰酸(甲基)丙烯酰基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯)、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、缩水甘油醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯接枝羟基乙基(甲基)丙烯酸酯(例：PLACCEL F，Daicel Corporation制)等“具有(甲基)丙烯酰基的化合物”的基团，但并不限定于这些。

具有(甲基)丙烯酰基的环状分子具体而言可以通过使上述“具有丙烯酰基的化合物”与环状分子上的反应基团(羟基、胺基、羧酸基等)反应而得到。

对于(甲基)丙烯酰基的量，理想的是，在该B.聚轮烷1g中为0.015～2.0mmol、优选为0.050～1.30mmol、更优选为1.15～1.50mmol。

B.聚轮烷的环状分子理想的是具有由内酯单体形成的开环聚合部位。该开环聚合部位可以与(甲基)丙烯酰基另行地设置在环状分子上，也可以以环状分子与(甲基)丙烯酰基的间隔部位的形式设置。理想的是，开环聚合部位以环状分子与(甲基)丙烯酰基的间隔部位的形式设置。

环状分子除上述基团以外，考虑与组合物中的其它成分的相容性、从组合物至交联体的成形工序等，可以具有如下含疏水性基团的基团。

例如，作为含疏水性基团的基团，可举出：乙酰基、丁酯基、丁基氨基甲酸酯基、环己基氨基甲酰基、己酯基、十八烷基酯基、聚亚烷基碳酸酯基、聚丙二醇基、聚四亚甲基二醇基、聚丙烯酸甲酯基、聚丙烯酸乙基己酯基等具有疏水性基团的基团，但并不限定于这些。

作为环状分子，理想的是，例如选自由α-环糊精、β-环糊精及γ-环糊精组成的组。

上述具有(甲基)丙烯酰基或疏水性基的基团可以通过取代α-环糊精等的-OH基的一部分而具有。

<<B-2.直链状分子>>

B.聚轮烷的直链状分子只要可以在使用的环状分子的开口部以穿串状包接，就没有特别的限制。

例如，作为直链状分子，理想的是，选自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯基甲基醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、以及与其它烯烃系单体的共聚树脂等聚烯烃系树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等；以及它们的衍生物或改性物、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚乙酸酐类、聚脲类、聚硫醚类、聚磷腈类、聚酮类、聚亚苯基类、聚卤代烯烃类、以及它们的衍生物组成的组。例如理想为选自由聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯基醇以及聚乙烯基甲基醚组成的组。特别理想为聚乙二醇。

对于直链状分子，其重均分子量可以为1000以上、优选为3000～100000、更优选为6000～50000。

B.聚轮烷中，(环状分子、直链状分子)的组合理想为(源自α-环糊精、源自聚乙二醇)。

<<B-3.封端基>>

B.聚轮烷的封端基如果为配置于准聚轮烷的两端且以使使用的环状分子不会脱离地发挥作用的基团，则没有特别的限制。

例如，作为封端基，理想为选自如下物质组成的组：二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、倍半硅氧烷类、芘类、取代苯类(作为取代基，可举出：烷基、烷基氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但并不限定于这些。取代基可以存在1个或多个。)、可以被取代的多核芳香族类(作为取代基，可举出与上述相同的取代基，但并不限定于这些。取代基可以存在1个或多个。)、以及甾体类。需要说明的是，优选选自由二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、倍半硅氧烷类、以及芘类组成的组，理想的是更优选为金刚烷基类或环糊精类。

如上所述，B.聚轮烷与“A.(甲基)丙烯酸酯单体”的重量比中，理想的是，该B.聚轮烷的量为低重量比，即“A.(甲基)丙烯酸酯单体”:“B.聚轮烷”为100:0.5～100:35、优选为100:1.0～100:30、更优选为100:5.0～100:20。

<<C.光聚合引发剂>>

本申请中，C.光聚合引发剂在对A.(甲基)丙烯酸酯单体进行光照射而使其固化时，产生自由基种，只要为具有可以引发单体的自由基聚合的特性的引发剂即可，没有特别的限制。

作为C.光聚合引发剂，可举出：苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物；

苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮化合物；

苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等苯偶酰缩酮化合物；

2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌化合物；

三苯基膦等膦化合物；

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(Lucirin(注册商标)TPO)等苯甲酰基氧化膦化合物；

双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure(注册商标)819)等双酰基氧化膦化合物；

二苯甲酮、4,4’-双(N,N’-二甲基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物；

噻吨酮、呫吨酮；

吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物；1-苯基-1,2-丙二酮·2-O-苯甲酰基肟；4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-丙基酮(Irgacure(注册商标)2959)、1-羟基环己基苯基酮(Irgacure(注册商标)184)、2-羟基异丙基苯基酮、苯基1-羟基异丙基酮、4-异丙基苯基1-羟基异丙基酮等1-氨基苯基酮类或1-羟基苯基酮类等，但并不限定于这些。

C.光聚合引发剂优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(Lucirin(注册商标)TPO)等苯甲酰基氧化膦化合物；或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure(注册商标)819)等双酰基氧化膦化合物；1-羟基环己基苯基酮(Irgacure(注册商标)184)等1-羟基苯基酮，更优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(Lucirin(注册商标)TPO)等苯甲酰基氧化膦化合物；1-羟基环己基苯基酮(Irgacure(注册商标)184)等1-羟基苯基酮。

C.光聚合引发剂的量只要为如上所述对A.(甲基)丙烯酸酯单体进行光照射并使其固化时发挥作用的量，则没有特别的限制，相对于上述A单体100重量份为0.5～10重量份、优选为1.0～8.0重量份、更优选为3.0～6.0重量份。

<<光固化性组合物的其它成分>>

本申请的光固化性组合物除了上述A～C的成分以外，还可以含有“其它成分”。

作为其它成分，例如可举出：金属氧化物、氯化物、碳酸盐、磷酸盐、碳颗粒、聚合物颗粒等，但并不限定于这些。

具体而言，可举出：二氧化硅、氧化铝、铁粉、氧化锆、氧化钡、氧化锶、石英、氧化钛、玻璃珠、玻璃纤维、滑石、炭黑、碳纤维、丙烯酸类颗粒、乙烯颗粒、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物颗粒、苯乙烯颗粒、苯乙烯-丁二烯颗粒、丙烯腈-苯乙烯颗粒、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯颗粒、聚酰亚胺颗粒、聚氨酯颗粒、氟树脂颗粒等，但并不限定于这些。

另外，本申请的光固化性组合物依赖于用途，还可以具有溶剂。

<<光固化性组合物的特性等>>

对于本申请的光固化性组合物，其粘度在25℃时可以为100000mPa·s以下、优选为500～60000mPa·s、更优选为700～40000mPa·s。

<由该光固化性组合物形成的固化体、以及该固化体的制造方法>

本申请公开由上述光固化性组合物形成的固化体。

该固化体可以通过对上述光固化性组合物照射光并使其固化而得到。

例如，固化体可以通过下述方法来制造。

i)制备上述光固化性组合物的工序；

ii)将该组合物制成规定形状的工序；以及

iii)对所得规定形状照射光的工序，

通过具有上述工序，可以得到固化体。

<<i)工序>>

上述i)工序可以通过参照上述光固化性组合物来制备。

具体而言，i)工序包括：

i)-a)准备A.(甲基)丙烯酸酯单体的工序；

i)-b)准备上述B.聚轮烷的工序；以及

i)-c)准备C.光聚合引发剂的工序；

还包括：i)-d)准备由A～C成分形成的光固化性组合物的工序。

i)-a)工序可以通过市售购买A.(甲基)丙烯酸酯单体、以及参照上述事项重新制备来进行。

i)-b)工序将不具有(甲基)丙烯酰基的聚轮烷通过以往公知的方法、例如WO2010/024431号公报记载的方法来制备。

然后，可以通过将所得聚轮烷的环状分子的-OH基取代为具有(甲基)丙烯酰基的基团来得到。需要说明的是，将-OH基取代为具有(甲基)丙烯酰基的基团时，首先，可以通过羟基丙基和/或聚己内酯基取代环状分子的-OH基，然后，进一步通过将所得己内酯基的末端取代为(甲基)丙烯酰基来得到。

将环状分子的-OH基取代为具有(甲基)丙烯酰基的基团时的各条件依赖于使用的环状分子、期望的(甲基)丙烯酰基等，但可以为常温～130℃、常压。

i)-c)工序可以通过市售购买期望的C.光聚合引发剂、或以现有的方法合成来准备该光聚合引发剂。

i)-d)工序为准备由A～C成分形成的光固化性组合物的工序，可以通过由上述得到的A～C成分及其它成分混合来得到。需要说明的是，混合时，可以使用溶剂，但优选该溶剂在混合后去除。

<<ii)工序>>

ii)工序为将上述i)工序中得到的组合物制成规定形状的工序。

ii)工序可以通过现有公知的方法来进行，例如通过如下方法来进行：在各种形状的模具中注入组合物的方法；以恒定速度在基板、支撑体上用棒涂机成形片状的方法；在未与组合物混和的特定的介质中滴加或挤出组合物，制作球状、纤维状等期望的形状的方法；使用光造形装置、基于光聚合固化(Vat Photopolymerization)这样的层叠技术的三维成形物的成形方法。

<<iii)工序>>

iii)工序为对上述ii)工序中得到的规定形状照射光的工序。

iii)工序中，照射的光依赖于使用的光固化性组合物、光聚合引发剂、光固化性组合物的厚度、期望的固化体、光照射装置等，例如光照射波长优选为350～450nm、特别优选365nm，可以使用累积照射光量为100～2000mJ/cm²的条件等。

作为照射装置，可举出：高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙气灯、各种激光。

需要说明的是，为光造形技术这样的成形方法时，也可以交替进行工序ii)和工序iii)，边连续地层叠边进行。

固化体的制造方法除上述i)～iii)工序以外，还包括其它工序。例如可举出：在工序iii)后进一步加热固化成形物，使反应完全结束的工序；在工序ii)后去除气泡的工序；热交联剂的存在下在工序ii)后加热，部分进行热交联的工序等，但并不限定于这些。

<固化体>

对于由上述光固化性组合物形成的固化体、例如通过上述的制造方法得到的固化体，其拉伸模量为100MPa以上、优选为200～2000MPa、更优选为700～1500MPa。

另外，由上述光固化性组合物形成的固化体(M)与从构成该固化体(M)的组合物去除了前述B.聚轮烷的成分所形成的固化体(N)的基于悬臂梁冲击试验的冲击强度比(M的冲击强度/N的冲击强度)可以为1.10以上、优选为1.50～5.0、更优选为1.8～3.5。

<<拉伸模量、拉伸强度、伸长率>>

本申请中，拉伸模量、拉伸强度、伸长率使用AutoGraph AG-XPlus(岛津制作所制)测定。

它们通过依据JIS K 7161：1994的拉伸试验来测定。将试验片拉伸，将拉伸比例限度内的拉伸应力与对应于其的应变之比作为拉伸模量，将断裂时的应力作为拉伸强度。另外，伸长率基于以下式子。式中，将试验前的长度L₀的试验片拉伸，将断裂时的试验片的长度作为Lt。

伸长率(％)＝(Lt-L₀)/L₀×100。

<<基于悬臂梁冲击试验的冲击强度>>

依据JIS K 7110，使用数字冲击试验机DG-UB型(东洋精机制作所制)测定。

悬臂梁冲击试验为评价相对于冲击的强度(韧性)的冲击试验法，可以使用摇摆式的敲打锤敲打试验片而破坏该试验片，将该破坏时需要的能量除以该试验片的宽度而求出。在此，破坏需要的能量可以通过摇摆式敲打锤的抬起角度和试验后的锤的挥起角度来计算。

<<弯曲模量、弯曲强度>>

依据JIS K 7171，测定弯曲试验。

将弯曲比例限度内的应力与对应于其的应变之比作为弯曲模量，将断裂时的应力作为弯曲强度。

<<粘度>>

使用B型粘度计(DV-E，Brookfield Corporation制)测定粘度。

本申请的固化体具有上述特性、具体而言具有高强度、以及高拉伸模量和/或高韧性，因此可以用作电气电子构件、建筑材料、光学部件、医疗用材料等各种材料。具体而言，本申请的固化体可以用于电气绝缘材料、粘合/粘接剂、光学保护膜材料、硬涂膜、3D打印机/光造形用材料、微细形状(图案)成形材料、抗蚀材料、电气部件(手机、家电等)的涂料、汽车的内装材料、印刷墨用材料、印刷电路基板材料、透镜用材料、眼镜框架用材料、散热/导热材料的粘结剂、配套厨房家具材料、家具、外装/内装瓷砖、乐器用材料、地板材料等，但并不限定于这些。

以下，基于实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不限定于本实施例。

实施例

<A.(甲基)丙烯酸酯单体的准备>

准备使亚烷基二异氰酸酯和具有羟烷基的甲基丙烯酸酯以亚烷基二异氰酸酯：具有羟烷基的甲基丙烯酸酯为1:2的摩尔比进行反应而得到的基础氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯单体DS3000(室温下为液态物)。需要说明的是，仅由基础氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯单体DS3000单体形成的聚合物的玻璃化转变温度为约65℃。

另外，准备三乙二醇二甲基丙烯酸酯(NK-3G、新中村化学工业制)。需要说明的是，仅由NK-3G形成的聚合物的玻璃化转变温度为65℃。

<B.聚轮烷的制备>

通过WO2005/080469或WO2010/024431记载的方法，制备聚轮烷。

需要说明的是，以下合成的聚轮烷的1H-NMR分析通过400MHz的JEOL JNM-AL400(日本电子株式会社制)进行。

聚轮烷的分子量、分子量分布的测定利用TOSOH HLC-8220GPC装置进行。在如下条件下测定：柱：TSK保护柱Super AW-H和TSKgel Super AWM-H(2根连接)，洗脱液：二甲基亚砜(DMSO)/0.01M LiBr，柱烘箱：50℃，流速：0.5ml/分钟，试样浓度约0.2wt/vol％，注入量：20μl，前处理：用0.2μm过滤器过滤，标准分子量：PEO。进而，红外分光分析(IR)的测定利用Nicolet4700(Thermo Fisher Scientific K.K.制)进行。

(合成例1：具有甲基丙烯酰基的聚轮烷PR1的制备)

使用作为直链状分子的聚乙二醇(重均分子量：35000)、作为封端基的金刚烷基、作为环状分子的具有羟基丙基的α-环糊精，通过WO2005/080469或WO2010/024431号公报记载的方法制备聚轮烷(HAPR35)。

将该聚轮烷(HAPR35)1.0g放入三口烧瓶中，一边缓慢流入氮气一边导入ε-己内酯4.5g。以100℃、30分钟利用机械搅拌器均匀地搅拌，然后使反应温度提高至130℃，添加预先用乙酸乙酯稀释的2-乙基己酸锡(50wt％溶液)0.016g，使其反应5小时，得到反应产物(HAPR35的α-环糊精中导入聚己内酯基而得到的物质，以下，有时将“HAPR35的α-环糊精中导入聚己内酯而得到的物质”一般简写为“HAPR35-g-PCL”)5.5g。测定IR的结果，未观察到源自1736cm^-1的酯的峰。接着，使用乙酸乙酯2.5g溶解上述HAPR35-g-PCL，滴加2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯(Karenz MOI，昭和电工制)0.46g，以80℃使其反应4小时。通过IR测定，确认到异氰酸酯基的峰(2270cm^-1)被消耗，得到具有2-甲基丙烯酰氧基氨基甲酸酯基的HAPR35-g-PCL的70wt％乙酸乙酯溶液(PR1)。通过GPC，具有2-甲基丙烯酰氧基氨基甲酸酯基的HAPR35-g-PCL的重均分子量Mw为758000，分子量分布Mw/Mn为1.3。具有2-甲基丙烯酰氧基氨基甲酸酯基的HAPR35-g-PCL中的甲基丙烯酰基的量为0.49mmol/g。

(合成例2：具有甲基丙烯酰基的聚轮烷PR2的制备)

合成例1中，作为直链状分子，使用聚乙二醇(重均分子量：20000)代替聚乙二醇(重均分子量：35000)，除此以外，通过与合成例1同样的方法，得到聚轮烷(HAPR20)、在HAPR20的α-环糊精中导入聚己内酯基的物质(简称“HAPR20-g-PCL”)、具有2-甲基丙烯酰氧基氨基甲酸酯基的HAPR20-g-PCL的70wt％乙酸乙酯溶液(PR2)。通过GPC，具有2-甲基丙烯酰氧基氨基甲酸酯基的HAPR20-g-PCL的重均分子量Mw为558000，分子量分布Mw/Mn为1.3。具有2-甲基丙烯酰氧基氨基甲酸酯基的HAPR20-g-PCL中的甲基丙烯酰基的量为0.49mmol/g。

(合成例3：具有甲基丙烯酰基的聚轮烷PR2-1的制备)

与合成例2同样地得到具有2-甲基丙烯酰氧基氨基甲酸酯基的HAPR20-g-PCL的70wt％乙酸乙酯溶液(PR2)，然后混合氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物1(UM-1)23.8g，以80℃减压，去除乙酸乙酯。将所得无溶剂物作为PR2-1。

需要说明的是，上述UM-1通过如下方法制作。即，在反应槽中使聚己内酯三醇(PLACCEL 308、Daicel Corporation制)10g和2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯(Karenz MOI，昭和电工制)5.1g以80℃反应4小时，通过IR测定，确认到异氰酸酯基的峰(2270cm-1)被消耗后结束反应，将所得溶液作为UM-1。

(合成例4：具有甲基丙烯酰基的聚轮烷PR3的制备)

使用作为直链状分子的聚乙二醇(重均分子量：11000)、作为封端基的金刚烷基、作为环状分子的具有羟基丙基的α-环糊精，通过WO2005/080469或WO2010/024431号公报记载的方法制备聚轮烷(HAPR11)。

将该聚轮烷(HAPR11)1.0g放入三口烧瓶中，一边缓慢流入氮气一边导入ε-己内酯3.5g。以100℃、30分钟利用机械搅拌器均匀地搅拌，然后使反应温度提高至130℃，添加预先用乙酸乙酯稀释的2-乙基己酸锡(50wt％溶液)0.016g，使其反应5小时，得到反应产物(HAPR11的α-环糊精中导入聚己内酯基而得到的物质，以下，有时将“HAPR11的α-环糊精中导入聚己内酯而得到的物质”一般简称为“HAPR11-g-PCL”)5.5g。测定IR的结果，观察到源自1736cm^-1的酯的峰。接着，使用乙酸乙酯2.1g溶解上述HAPR11-g-PCL，滴加2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯(Karenz MOI、昭和电工制)0.94g，以80℃，反应4小时。通过IR测定，确认到异氰酸酯基的峰(2270cm^-1)被消耗，得到具有2-甲基丙烯酰氧基氨基甲酸酯基的HAPR11-g-PCL的70wt％乙酸乙酯溶液(PR3)。通过GPC，具有2-甲基丙烯酰氧基氨基甲酸酯基的HAPR11-g-PCL的重均分子量Mw为198000、分子量分布Mw/Mn为1.2。具有2-甲基丙烯酰氧基氨基甲酸酯基的HAPR11-g-PCL中的甲基丙烯酰基的量为1.11mmol/g。

(合成例5：具有甲基丙烯酰基的聚轮烷PR3-1的制备)

与合成例4同样地得到具有2-甲基丙烯酰氧基氨基甲酸酯基的HAPR11-g-PCL的70wt％乙酸乙酯溶液(PR3)，然后混合氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物2(UM-2)19.8g，以80℃减压，去除乙酸乙酯。将所得无溶剂物作为PR3-1。

需要说明的是，上述UM-2通过如下方法制作。即，使三官能性异氰酸酯DuranateTPA-100(旭化成制)10g、与丙烯酸2-羟基乙酯的聚己内酯加成物(PLACCEL FA2D，Daicel Corporation制)6.0g以80℃、4小时反应，通过IR测定，确认到异氰酸酯基的峰(2270cm^-1)被消耗后结束反应，将所得溶液作为UM-2。

<C.光聚合引发剂>

作为光聚合引发剂，使用2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Lucirin(注册商标)TPO，BASF CORPORATION制)。

<其它成分>

实施例1

将作为(甲基)丙烯酸酯单体的基础氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯单体DS3000、作为聚轮烷的合成例1中得到的PR2、作为光聚合引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Lucirin TPO，BASF CORPORATION制)以如下表1中记载的重量比混合。将所得混合物进行减压加热，去除源自PR2的溶剂，得到光固化性组合物X-1。测定所得光固化性组合物X-1的粘度。

将所得光固化性组合物X-1放入到规定的模具中，以照射光量：1000mJ/cm²照射365nm的紫外线，使其固化而得到固化体XC-1。

需要说明的是，使紫外线的照射光量根据规定的模具的厚度进行变化，但在1000～3000mJ/cm²的范围内。

将固化体裁切成需要的形状，研磨裁切面，作为拉伸模量、拉伸强度、伸长率、弯曲模量、弯曲强度、肖氏硬度D、冲击强度的各试验测定用样品。需要说明的是，拉伸模量、拉伸强度、以及冲击强度使用了上述测定法。对于其以外的试验法如下记载。

所得固化体XC-1具有拉伸模量1790MPa、拉伸强度43MPa，具有期望的高强度。另外，已知：显示韧性的冲击强度为235J/m，具有期望的韧性。

<<拉伸模量、拉伸强度、伸长率>>

拉伸模量、拉伸强度、伸长率如上所述，使用AutoGraph AG-XPlus(岛津制作所制)进行测定。具体而言，通过依据JIS K 7161：1994的拉伸试验测定。对试验片进行拉伸，将拉伸比例限度内的拉伸应力与对应其的应力之比作为拉伸模量，将断裂时的应力作为拉伸强度。另外，伸长率基于以下式子求出。式中，将对试验前的长度L₀的试验片进行拉伸而断裂时的试验片的长度作为Lt。

伸长率(％)＝(Lt-L₀)/L₀×100。

<<弯曲模量、弯曲强度>>

弯曲模量、弯曲强度如上所述，依据JIS K 7171进行弯曲试验。即，将弯曲比例限度内的应力与对应其的应力之比作为弯曲模量，将断裂时的应力作为弯曲强度。

<<粘度>>

使用B型粘度计(DV-E，Brookfield Corporation制)测定在室温(25℃)下的粘度。

<<肖氏硬度D>>

使用表面硬度计ASKER D型(高分子计器株式会社制)测定肖氏硬度D。

<<基于悬臂梁冲击试验的冲击强度>>

依据JIS K 7110，使用数字冲击试验机DG-UB型(东洋精机制作所制)测定。但是，JIS K 7110中，对试验片赋予了称为槽口的“切口”，而在此使用了未赋予槽口的试验片。

(实施例2～7)

将实施例1的各成分及其重量比变更为表1记载的成分及配混量，除此以外，与实施例1同样地得到光固化性组合物X-2～X-7。

另外，与实施例1同样地，由该光固化性组合物X-2～X-7分别得到固化体XC-2～XC-7。需要说明的是，实施例4及实施例6中，与实施例1同样地，分别设置去除源自PR3及PR1的溶剂的工序，但对于实施例2、实施例3及实施例5，使用的PR2-1及PR3-1为无溶剂，因此，未设置去除溶剂的工序。

进而，将所得固化体XC-2～XC-7的各特性与实施例1同样地进行测定。将其结果示于表1。

由表1可知，固化体XC-2～XC-7具有期望的拉伸模量、期望的拉伸强度及期望的冲击强度。

(比较例1)

自实施例1的各成分去除作为聚轮烷成分的PR2，且未进行放入规定的模具前的去除溶剂的工序，除此以外，与实施例1同样地得到光固化性组合物Y-1，由该光固化性组合物Y-1得到固化体YC-1。另外，与实施例1同样地进行测定固化体YC-1的各特性。将其结果示于表1。

(比较例2)

对于比较例2，自实施例6的各成分去除聚轮烷成分，除此以外，与实施例6同样地得到光固化性组合物Y-2，自该光固化性组合物Y-2得到固化体YC-2(比较例2)。将其结果示于表1。

(比较例3)

由未使用(甲基)丙烯酸酯单体的组合物得到交联体。即，将聚轮烷成分PR2与光聚合引发剂Lucirin TPO(BASF CORPORATION制)混合后，由去除源自PR2的溶剂而得到的组合物得到交联体，与实施例1同样地测定该交联体的各特性。将其结果示于表1。需要说明的是，本比较例3的组合物不具有溶剂，因此，室温下为固体，无法测定粘度。

由表1可知，将聚轮烷成分添加到(甲基)丙烯酸酯单体中而得到的固化体XC-1～XC-5(实施例1～5)与未添加聚轮烷成分的固化体YC-1(比较例1)相比，拉伸模量、拉伸强度、弯曲模量、弯曲强度、冲击强度提高。需要说明的是，关于伸长率，可知为同等或提高。

将实施例6与比较例2进行比较，可知与上述同样地，实施例6与比较例2相比，拉伸模量、拉伸强度、伸长率、弯曲模量、弯曲强度、冲击强度提高。

[表1]

表1.实施例1～6和比较例1～3的光固化性组合物的组成和由该组合物得到的固化体的物性

1)将上述组合物混合后，将源自PR1、PR2或PR3的溶剂减压加热来去除而得到组合物。

2)无法测定粘度。

3)根据固化物的柔软性，无法利用与其它试验片相同的方法进行测定。

Claims

1.一种光固化性组合物，其含有：

A.单官能或2官能(甲基)丙烯酸酯单体，仅由该单体形成的聚合物的玻璃化转变温度为20℃以上；

B.聚轮烷，其是在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置封端基以使所述环状分子不会脱离从而得到的，且所述环状分子具有(甲基)丙烯酰基；以及

C.光聚合引发剂，

其中，所述A.(甲基)丙烯酸酯单体与所述B.聚轮烷的重量比即A:B为100:0.5～100:35。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物的粘度在25℃时为100000mPa·s以下。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其还含有选自由金属氧化物、氯化物、碳酸盐、磷酸盐、碳微粒、和树脂微粒组成的组中的至少1种。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述A.(甲基)丙烯酸酯单体源自：2分子的A-1.具有胺或羟基且具有单官能(甲基)丙烯酰基的分子；和1分子的A-2.二(环氧乙烷)、二(氧杂环丁烷)、二异氰酸酯或羧酸二酐。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述A.(甲基)丙烯酸酯单体为下述式I～III中的任意者所示的单体，

式I～III中，R²¹和R²²分别独立地表示氢原子或甲基；

R¹¹和R¹²分别独立地表示选自由碳原子数2～18的直链或支链的亚烷基、任选具有取代基的碳原子数3～18的环亚烷基、任选具有取代基的碳原子数6～18的亚芳基、(聚)亚烷氧基、(聚)乙烯胺基组成的组中的1种；

X¹～X³分别独立地表示选自由碳原子数2～18的直链或支链的亚烷基、任选具有取代基的碳原子数3～18的环亚烷基、以及任选具有取代基的碳原子数6～18的亚芳基组成的组中的1种，所述亚烷基为碳原子数3以上的直链或支链的亚烷基时，直链或支链上的碳任选被氧取代而形成醚键，另外，亚烷基的一部分氢任选被羟基或羧基取代；

Y¹¹、Y¹²、Y²¹、Y²²、Y³¹、和Y³²分别独立地表示-O-基或-NH-基。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述B.聚轮烷的(甲基)丙烯酰基的量在该B.聚轮烷1g中为0.015～2.0mmol。

7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述B.聚轮烷的环状分子具有由内酯单体形成的开环聚合部位。

8.一种固化体，其是对权利要求1～7中任一项所述的光固化性组合物进行光照射并固化而形成的。

9.根据权利要求8所述的固化体，其中，所述固化体的拉伸模量为100MPa以上。

10.根据权利要求8或9所述的固化体，其中，权利要求8或9所述的固化体(M)、与从构成所述固化体的组合物去除了所述B.聚轮烷的成分所形成的固化体(N)的基于悬臂梁冲击试验的冲击强度比即M的冲击强度/N的冲击强度为1.10以上。

11.一种固化体的制造方法，其通过具有如下工序而得到固化体：

i)制备权利要求1～7中任一项所述的光固化性组合物的工序；

ii)将所述组合物制成规定形状的工序；以及

iii)对所得规定形状照射光的工序。