KR101931042B1 - 스테레오리소그래피 방법 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액상의 광경화성 수지 조성물이 빛에 의해 경화되는 스테레오리소그래피에 의해, 삼차원 물체, 특히 인공 치아를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 광경화성 수지 조성물은, 광경화성 수지 조성물 총 중량 기준으로, (i) 90 내지 99.9 중량%인, 라디칼 중합가능한 모노머, 올리고머, 프리-폴리머 및 그의 혼합물로부터 이루어진 군에서 선택되는, 라디칼 중합가능한 유기 화합물 (A); 및 (ii) 0.1 내지 10 중량%인 감광성 라디칼 중합 개시제 (B)를 포함한다. 상기 라디칼 중합가능한 유기 화합물 (A)은, 라디칼 중합가능한 유기 화합물 (A)의 총 중량 기준으로 0.5 내지 20 중량%인, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜(PEG-PPG) 블록 공중합체 또는 폴리디메틸실록산(PDMS)로부터 선택된 폴리머 사슬을 포함하는 폴리로탁산 화합물을 포함하고, 사이클로덱스트린 고리(들)가 그 위에 존재하고 있으며, 상기 사이클로덱스트린은 적어도 라디칼 중합가능한 기와 함께 유도된다. 또한, 본 발명은 관련된 액상의 광경화성 수지 조성물 및 그에 의해 제조된 물품에 관한 것이다.

Description

스테레오리소그래피 방법 및 조성물{STEREOLITHOGRAPHIC METHOD AND COMPOSITION}
본 발명은 스테레오리소그래피용으로 특별히 개발된 광경화성 수지 조성물을 사용한 스테레오리소그래피 제조방법, 상기 광경화성 수지 조성물 및 이들로써 제조된 삼차원 물체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 낮은 부피 수축과 함께, 나아가 우수한 단단함, 높은 탄성 및 우수한 기계적 특성을 가져, 우수한 치수 정밀도를 가진 삼차원 물체를 얻을 수 있는 스테레오리소그래피용 광경화성 수지 조성물, 그로부터 제조된 삼차원 물체, 및 상기 광경화성 수지 조성물을 사용하여 상기 물체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 액상의 광경화성 수지 조성물은 코팅 재료, 포토레지스트 및 치아 재료로서 널리 사용되어 왔다. 최근, 매우 정밀한 삼차원 물체를 제공할 수 있는 가능성 때문에, 레이저 빔과 같은 광원과 광경화성 수지 조성물을 사용하여 3D-CAD 데이터에 기초하여 층상을 제조하는 방법이 관심의 중심에 있다.
스테레오리소그래피 기술에 대해서, 광경화성 액상 수지에 제한된 양의 빛 에너지를 공급함으로써 얇은 층을 경화하는 단계, 이렇게 경화된 얇은 층 상에 광경화성 액상 수지를 공급하는 단계, 및 광경화성 액상 수지에 제한된 양의 빛 에너지를 공급함으로써 또 다른 얇은 층을 경화하는 단계를 반복함으로써, 삼차원 물체를 제조하는 방법이 일본 특허공보 제56-144478호에 개시되어 있으며, 그의 기본적인 실제적인 방법은 일본 특허공보 제60-247515호에 개시되어 있다. 그 이후, 스테레오리소그래피 기술과 관련된 많은 제안들이 있어왔다.
삼차원 물체를 광학적으로 제조하는 전형적인 방법으로서, 원하는 두께의 경화된 수지층을 연속적으로 형성하기 위해서, 조형 용기(shaping container)에 수용된 광경화성 액상 조성물의 표면에 컴퓨터-통제된 UV 레이저 빔을 선택적으로 조사하는 라미네이팅 작업을 반복함으로써 삼차원 물체를 제조하는 방법은 널리 알려져 있으며 일반적으로 이용된다. 비록 물체의 형상이 매우 복잡하더라도, 상기 방법에 따르면 소망하는 삼차원 물체가 쉽게 그리고 상대적으로 짧은 시간 안에 제조될 수 있기 때문에, 상기 방법은 최근에 많은 주목을 받고 있다. 한편, 본 발명의 발명자들은 경화된 수지층을 형성하기 위해서 조형 용기의 광 투과성 바닥면을 통해서 선형으로 이동하는 선묘 시스템(line drawing system)을 사용하여 점 모양으로 전환된 빛으로 조사된 액상의 치아용 광경화성 수지 조성물, 또는 일본 특허출원 제2013-175277호에 개시된 바와 같이 조형 용기의 광 투과성 바닥면을 통해서 다수의 마이크로-광학 셔터를 배열함으로써 형성된 평면 소묘 마스크(drawing mask)를 통과한 빛에 의해 평면 조사된 액상의 치아용 광경화성 수지 조성물에 의한 인공 치아 경화층을 얻을 수 있는 것을 제안하고 있다.
코팅 재료, 포토레지스트 및 치아 재료용 광경화성 수지 조성물로서, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 (메타)크릴레이트 화합물, 우레탄 (메타)크릴레이트 화합물, (메타)크릴레이트 화합물과 같은 경화성 수지 물질에 광중합 개시제를 첨가함으로서 얻어지는 물질이 널리 사용된다.
또한, 스테레오리소그래피용 광경화성 수지 조성물로서, 에폭시 (메타)크릴레이트 화합물, 우레탄 (메타)크릴레이트 화합물, (메타)크릴레이트 화합물, 올리고에스테르 (메타)크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물과 같은 경화성 수지 물질의 하나 또는 둘 이상의 혼합물에 광중합 개시제를 첨가함으로써 얻어지는 물질이 널리 사용된다.
특허문헌 JP 2011/85614 A, US 2008/0,306,709 A 및 US 2009/0,220,916 A은 치아 모델 및 인공 치아의 제조에 대해 개시한다.
처리, 모델링 속도 및 모델 정확성의 측면에서, 스테레오리소그래피용 광경화성 수지 조성물은 경화 후 낮은 수축 및 우수한 기계적 특성을 부여하는 낮은 점도의 액상일 필요가 있다. 최근, 삼차원 층상 제조업(3D 프린터)의 호황과 함께, 삼차원 물체의 사용 및 수요가 극적으로 확대되고 있다. 따라서, 높은 단단함 및 높은 탄성을 가진 삼차원 물체가 기능성 부품에 요구되며, 상기 목적을 위하여 다양한 전략이 시도되고 있다.
본 출원인은, 일본 특허출원 제2013-175277호에서 인공 치아의 제조에 특히 적합한 액상의 광경화성 수지 조성물에 대해서 제안하였다. 바람직한 실시형태에서, 상기 조성물은, 라디칼 중합가능한 유기 화합물로 필수적으로 구성되는 광경화성 수지 조성물의 적어도 일부로서, 1몰의 유기 디이소시아네이트 화합물과 2몰의 히드록시알킬 (메타)크릴레이트의 반응에 의해 얻어지고, 하기 일반식 (A-1a)로 표시되는 우레탄-계 디(메타)크릴레이트 화합물(A-1a)의 적어도 하나:
D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)=CH2}2　(A-1a)
상기에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 알킬렌기를 나타내며, D는 유기 디이소시아네이트 화합물 잔기를 나타내며; 그리고
1몰의 디에폭시 화합물과 2몰의 (메타)크릴산의 반응에 의해 얻어지고, 하기 일반식 (A-1b)로 표시되는 디(메타)크릴레이트 화합물 (A-1b):
E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)=CH2}2　(A-1b)
상기에서, R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, E는 디에폭시 화합물 잔기를 나타내는 것을 포함한다.
제안된 인공 치아의 내구성을 더 향상시키기 위해서, 사용(wear)되는 동안 의도하지 않은 힘이 적용되는 경우에도 불구하고 파손을 피하기 위해서 물질에 높은 단단함 및 높은 탄성을 부여하는 것이 필요하다.
높은 단단함과 함께 높은 탄성 모듈러스를 가진 스테레오리소그래피에 의해 제조된 삼차원 물체의 제조를 위해, 고무 폴리머 입자를 포함하는 광경화성 수지로 삼차원 물체를 제조하는 방법이 알려져 있다(JP 2000-302964, JP 2000-351907). 그러나, 광경화성 수지에 고무 폴리머 입자가 혼합되기 때문에 상기 방법은 수지 조성물의 점도가 높게 되는 단점을 가져서, 모델링 정확성과 취급 특성이 감소한다. 나아가, 높은 단단함을 얻고 인장 신율을 향상시키는 목적을 위해 카프로락톤 단위를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 수지 조성물이 알려져 있으나(JP 61-185522), 단지 인장 신율은 어느 정도 향상될 수 있으며, 기계적 강도 및 단단함의 균형이 충분하게 될 수 없다.
또한, 인공 치아의 성능을 향상시키는 것은 일반적으로 스테레오리소그래피에 의해 제조된 삼차원 물체의 성능을 향상시키는 것을 의미하며, 입체적으로 형성화된 삼차원 물체가 시제품(prototype) 또는 최종 생성물로서 충분한 성능을 제공하는 것을 의미한다.
본 발명의 목적은 삼차원 물체, 특히 인공 치아를 제조하는 방법, 및 상기 방법에서 사용되는 상응하는 광경화성 수지 조성물을 제공하는데 있으며, 상기 방법에 의해 짧은 시간에 낮은 부피 수축과 함께, 나아가 높은 강도, 높은 탄성 및 우수한 기계적 특성을 가지고, 우수한 치수 정밀도를 가진 삼차원 물체를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수지 조성물로 생성되고 및/또는 스테레오리소그래피 방법에 의해 얻어지며, 우수한 강도 및 단단함을 가진 인공 치아를 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서, 집중적으로 연구를 하였다. 그 결과, 청구항 제1항에서 정의한 바와 같은 광중합 개시제 및 다른 라디칼 중합가능한 화합물과 결합하여, 광-가교결합 가능한 기, 바람직하게는 메타크릴로일-계 기를 가진 폴리로탁산 화합물이 상기 목적을 달성하기에 매우 효과적이며, 이것이 우수한 처리 특성과 함께 낮은 점도를 나타내며, 상기 광경화성 수지 조성물이 광 조사에 의해 짧은 시간 안에 경화될 수 있기 때문에 특히 스테레오리소그래피 공정에 적합하다는 것을 알아내었다.
또한, 우수한 치수 정밀도와 함께 낮은 부피 수축 및 더 나아가 높은 강도, 높은 탄성 및 우수한 기계적 특성을 가진 삼차원 물체가 스테레오리소그래피에서 상기 광경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 것을 알아내었다. 나아가, 인공 치아를 제조하기 위해 스테레오리소그래피에서 상기 광경화성 수지 조성물을 사용하면, 우수한 내구성, 우수한 치수 정밀도, 높은 기계적 강도, 우수한 단단함 및 우수한 심미성을 가진 인공 치아가 얻어질 수 있음을 알아내었다.
최근에 주목받고 있는 거대 분자 화합물인, 폴리로탁산은 수많은 나노 크기의 고리, 예를 들어 사이클로덱스트린과 같은 고리가 폴리에틸렌 글리콜 사슬과 같은 선형 폴리머에 의해 관통되는(penetrate) 분자이다. 일반적으로, 몇몇 사이클로덱스트린 고리는 고리가 빠져나가는 것을 막기 위해서, 아다만탄 아민 잔기와 같은 거대한 기(bulky group)에 의해 캡핑되어 있는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 사슬에 존재하고 있다. 폴리로탁산은 J. Araki, K. Ito et. al. in Soft Matter 2007, 2, 1456-1473에 집중적으로 자세하게 연구되어 있다. 다른 폴리머성 물질에 상기 폴리로탁산을 첨가함으로써, "이동가능한 가교 점(movable cross-linking points)"이 물질 내에 존재한다. 즉, 압력이 적용되는 경우 최적 위치로 이동할 수 있는 상기 이동가능한 가교 점은 분산 효과, 높은 팽창 계수 및 높은 팽창율 등과 같은 혁신적인 효과를 물질에 가져다 준다. 제조되는 폴리로탁산의 출발 물질은 주로 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 사이클릭 올리고당인 α-사이클로덱스트린이며, 이들은 모두 높은 생물학적 안정성을 가지며, 폴리로탁산의 적용(application)은 의학적으로 적용되고 있다.
또한, 공개공보 WO 2005/095493에는, 가교가능한 폴리머로서 폴리로탁산 및 예컨대 신남산, 쿠마린, 칼콘(chalcone), 안트라센, 스티릴 피리딘, 스티릴 피리디늄 염, 스티릴 퀴놀리움 염과 같은 다른 광가교 결합 기를 포함하는 가교 폴리로탁산 조성물이 개시되어 있다. 상기 공개공보에서, 수용성 겔과 같은 창작물이 제안되며, 그 기술적 범위는 본 발명에 따른 스테레오리소그래피용 광경화성 조성물과는 매우 상이하다. 또한, WO 2011/105532 및 JP 2011-046917 문서에서, 아크릴레이트 기(group), 스티릴 기, 비닐 에테르 기, 말레이미드 기를 포함하는 가교 폴리로탁산 조성물이 개시되어 있다. 상기 가교 기들은 폴리머 반응에 의해 폴리로탁산에 도입된다. 특히, 아크릴레이트 기를 도입함으로써 얻어진 폴리로탁산이 기재되어 있다. 상기 공개공보에는, 광-가교가능한 폴리머 화합물 및 광중합 개시제로부터 구성된, 상기 광-가교가능한 폴리로탁산 화합물을 사용하여 스크래치에 의한 손상에 대한 저항력을 증가시키는 방법이 기재되어 있지만, 스테레오리소그래피용 상기 광경화성 조성물의 사용과 관련된 기술적 개시에 대해서는 침묵하고 있다. 또한, 상기 공개공보에는, 본 발명의 주요 목적인, 스테레오리소그래피에 적합한 광-가교가능한 아크릴레이트 모노머를 포함하는 광경화성 수지 조성물에 대한 기재가 없으며, 적층 제조의 광 경화 특성에 대해서도 어떠한 기재가 없다.
본 발명에서는, 광반응성인 기로서 예를 들어 (메타)크릴 기로 개질된, 임의의 퍼센트의 폴리로탁산 화합물을 다른 라디칼적으로 중합가능한 화합물에 첨가함으로써, 광경화성 조성물로서의 기본 성능의 감퇴 없이 성형물의 성능인, 경화된 물질의 기계적 특성이 극적으로 향상되는 것이 가능해진다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 스테레오리소그래피에 의해 삼차원 물체, 특히 인공 치아를 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 액상의 광경화성 수지 조성물은 빛에 의해 경화되며, 상기 광경화성 수지 조성물은:
(i) 라디칼 중합가능한 모노머, 올리고머, 프리(pre)-폴리머 및 이들의 혼합물로부터 이루어진 군에서 선택되고, 광경화성 수지 조성물 총 중량 기준으로 90 내지 99.9 중량%인, 라디칼 중합가능한 유기 화합물 (A); 및
(ii) 광경화성 수지 조성물 총 중량 기준으로 0.1 내지 10 중량%인 감광성 라디칼 중합 개시제 (B)를 포함하고,
상기 라디칼 중합가능한 유기 화합물 (A)은 라디칼 중합가능한 유기 화합물 (A) 중량 기준으로 0.5 내지 20 중량%인 하기 일반식 (I)을 가지는 폴리로탁산 화합물 포함하며:
Figure 112017042958415-pct00001
상기 일반식 (I)에서, Z는 바람직하게는 아다만탄 및 그의 유도체, 2,4-디니트로페닐, 또는 사이클로덱스트린 및 그의 유도체로부터 선택되는 거대한 캡핑기이며;
점선(---)은 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜(PEG-PPG) 블록 공중합체 또는 폴리디메틸실록산(PDMS)으로 이루어진 군에서 선택된 폴리머 사슬이며 그 위에 사이클로덱스트린 고리(들)가 존재하며(slipped onto);
m은 정수이고, 사이클로덱스트린 고리 내의 글루코오스 단위의 수를 독립적으로 나타내며, 바람직하게는 m은 6, 7 또는 8이고;
n은 정수이며, 사이클로덱스트린 고리의 수를 나타내며;
X는 적어도 하나의 X가 라디칼 중합가능한 기라는 조건으로, 독립적으로 메타크릴로일-함유 기 또는 아크릴로일-함유 기와 같은 라디칼 중합가능한 기 또는 수소이다.
본 발명에 따른 방법은 이미 상기에서도 설명한 바와 같이, 향상된 광-경화성 수지 조성물에 의해 제공된 특징 덕분에, 우수한 특성을 가진 삼차원 물체의 제조를 가능하게 한다.
사실, 본 발명의 다른 양태에서, 스테레오리소그래피용 액상 광경화성 수지 조성물은:
(i) 라디칼 중합가능한 모노머, 올리고머, 프리-폴리머 및 이들의 혼합물로부터 이루어진 군에서 선택되고, 광경화성 수지 조성물 총 중량 기준으로 90 내지 99.9 중량%인, 라디칼 중합가능한 유기 화합물 (A); 및
(ii) 광경화성 수지 조성물 총 중량 기준으로 0.1 내지 10 중량%인 감광성 라디칼 중합 개시제 (B)를 포함하고,
상기 라디칼 중합가능한 유기 화합물 (A)은 라디칼 중합가능한 유기 화합물 (A) 중량 기준으로 0.5 내지 20 중량%인 하기 일반식 (I)을 가지는 폴리로탁산 화합물 포함하며:
Figure 112017042958415-pct00002
상기 일반식 (I)에서, Z는 바람직하게는 아다만탄 및 그의 유도체, 2,4-디니트로페닐, 또는 사이클로덱스트린 및 그의 유도체로부터 선택되는 거대한 캡핑기이며;
점선(---)은 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜(PEG-PPG) 블록 공중합체 또는 폴리디메틸실록산(PDMS)으로 이루어진 군에서 선택된 폴리머 사슬이며 그 위에 사이클로덱스트린 고리(들)가 존재하고 있으며;
m은 정수이고, 사이클로덱스트린 고리 내의 글루코오스 단위의 수를 독립적으로 나타내며, 바람직하게는 m은 6, 7 또는 8이고;
n은 정수이며, 사이클로덱스트린 고리의 수를 나타내며;
X는 독립적으로 적어도 하나의 X가 라디칼 중합가능한 기라는 조건으로, 메타크릴로일-함유 기 또는 아크릴로일-함유 기와 같은 라디칼 중합가능한 기 또는 수소이다.
폴리머 사슬이 폴리에틸렌 글리콜인 경우에는 α-사이클로덱스트린(m=6)인 것이 바람직하고, 폴리머 사슬이 폴리프로필렌 글리콜인 경우에는 β-사이클로덱스트린(m=7)인 것이 바람직하며, 폴리머 사슬이 폴리디메틸실록산인 경우에는 γ-사이클로덱스트린(m=8)인 것이 바람직하다. 사이클로덱스트린 고리의 수는 별로 중요한 것은 아니나, 바람직한 값은 n= 30-100이다.
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물에서, 감광성 라디칼 중합 개시제(B)로서, 빛으로 조사하는 경우에는 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A)의 라디칼 중합을 개시할 수 있는 임의의 중합 개시제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 감광성 라디칼 중합 개시제(B)의 구체적인 예들은 이에 제한되는 것은 아니나, 벤조인 에테르 화합물 예컨대 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르; 아세토페논 화합물 예컨대 아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페논; 벤질 케탈 화합물 예컨대 벤질 디메틸 케탈 및 벤질 디에틸 케탈; 안트라퀴논 화합물 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸알킬안트라퀴논, 2-터셔리(tertiary)-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논; 포스핀 화합물 예컨대 트리페닐포스핀; 벤조일포스핀 옥사이드 화합물 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드(Irgacure TPO); 비스아실포스핀 옥사이드 화합물 예컨대 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(Irgacure 819); 벤조페논 화합물 예컨대 벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논; 티오잔톤(thioxanthone) 및 잔톤; 아크리딘 유도체; 페나딘(fenadine) 유도체; 퀴노잘린(quinoxaline) 유도체; 1-페닐-1,2-프로판디온 및 2-O-벤조일록심(benzoyloxime); 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-프로필)케톤(Irgacure 2959); 1-아미노페닐 케톤 또는 1-히드록시페닐 케톤, 예컨대 1-히드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시이소프로필 페닐 케톤, 페닐 1-히드록시이소프로필 케톤 및 4-이소프로필페닐 1-히드록시이소프로필 케톤; 등을 포함한다.
본 발명에서 사용된 치아용 광경화성 수지 조성물이 자외선, 근(near) 자외선, 및 단-파장 가시광선 하에서 만족스러운 광경화를 할 수 있기 때문에, 상기에서 언급한 감광성 라디칼 중합 개시제 중에서, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드 (Irgacure TPO) 및 비스아실포스핀 옥사이드 (Irgacure 819)와 같은 벤조일포스핀 옥사이드가 감광성 라디칼 중합 개시제(B)로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 특징 및 추가 실시형태를 이하에서 설명한다. 모든 실시형태에서 본 발명에 따른 수지 조성물이 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있고 경화될 수 있기 때문에, 이들은 스테레오리소그래피 방법에 필요한 변경을 가하여 적용된다.
청구범위에 정의된 폴리로탁산 화합물은 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A)의 중량 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 비율로 포함되는 경우 본 발명의 효과를 나타낸다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 폴리로탁산 화합물은 1 내지 15 중량%의 비율로 포함된다. 0.5 중량% 미만인 경우에는 폴리로탁산 화합물로부터 높은 탄성 및 우수한 단단함의 장점을 획득할 수 없게 된다. 또한, 양이 20 중량%를 초과하는 경우에는 광경화성 수지 조성물의 점도가 극도로 높아져서 본 발명의 목적을 위해 사용할 수 없게 된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 라디칼 중합가능한 기는 상기 사이클로덱스트린 고리에 스페이서 단위(spacer unit)에 의해 결합된 메타크릴로일 또는 아크릴로일-함유 단위로 구성된다. EP 1 734 066 A1 및 WO 2011/105532 A1은 개질된 폴리로탁산 화합물을 얻기 위한 많은 가능한 제조방법을 제공한다. 예를 들어, 폴리로탁산 화합물의 라디칼 중합가능한 기는 상기 사이클로덱스트린 고리의 히드록시 기에 결합된 스페이서 분자(spacer molecule)의 히드록시 기를 CH2=C(R1)CO2(CH2)2NCO와 반응시킴으로써 얻어진 메타크릴로일 또는 아크릴로일-함유 기일 수 있으며, 여기서 R1은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내며, 스페이서 단위는 독립적으로 -[(C=0)(CH2)50-]p-H 또는 H-[-O(CH2)5(C=O)]qOCH(Me)CH2--로부터 선택되며 p 및 q는 반복 단위의 수를 나타내는 정수이다. 바람직한 스페이서 단위는 카프로락톤-계이다. 문헌 WO 2011/105532 A1는 폴리로탁산 분자의 (히드록시프로필)사이클로덱스트린 고리의 폴리카프로락톤-개질 및 (메타)크릴로일 기의 폴리카프로락톤 사슬로의 도입을 개시하고 있다.
바람직하게는, 라디칼 중합가능한 기는 독립적으로 -[(C=O)(CH2)5O-]p-CONH(CH2)2CO2C(R1)=CH2　또는 -CH2CHMeO-[(C=O)(CH2)5O-]q-CONH(CH2)2CO2C(R1)=CH2으로부터 선택되며, 여기서 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, p 및 q는 반복 단위의 수를 나타내는 정수이다.
p 및 q에 대한 바람직한 평균값은 3-4이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 사이클로덱스트린 고리에서 두 개의 히드록시 기는 광-가교가능한 기와 함께 유도되며, 특히 사이틀로덱스트린 고리는 -[(C=O)(CH2)5O-]p-CONH(CH2)2CO2C(R1)=CH2 기 및 -CH2CHMeO-[(C=O)(CH2)5O-]q-CONH(CH2)2CO2C(R1)=CH2 기를 갖는다.
바람직하게는, 상기 광경화성 수지 조성물의 점도는 단일 실린더형 회전 점도계를 사용하여 ISO 2555 방법에 따라 25℃에서 측정하는 경우, 20,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 15,000 mPa·s 이하, 및 보다 더 바람직하게는 10,000 mPa·s 이하이다. 스테레오리소그래피 공정에서 처리, 모델링 속도 및 모델 정확성의 측면에서, 낮은 점도는 최상의 수지 특성을 보장해 준다. 치아용 광경화성 수지 조성물의 점도는 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A)의 종류 및 조합, 가능한 충전제(C)의 종류 및 평균 입경, 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A) 및 충전제(C) 등의 혼합 비율, 등을 선택함으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 상기 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A)는:
(i) 1몰의 유기 디이소시아네이트 화합물과 2몰의 히드록시알킬 (메타)크릴레이트의 반응에 의해 얻어지고, 하기 일반식 (A-1a)로 표시되는 우레탄-계 디(메타)크릴레이트 화합물 (A-1a):
D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)=CH2}2　 (A-1a)
상기에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 알킬렌 기를 나타내며, D는 유기 디이소시아네이트 화합물 잔기를 나타내고; 및/또는
(ii) 1몰의 디에폭시 화합물과 2몰의 (메타)크릴산의 반응에 의해 얻어지고, 하기 일반식 (A-1b)로 표시되는 디(메타)크릴레이트 화합물 (A-1b):
E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)=CH2}2　 (A-1 b)
상기에서, R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, E는 디에폭시 화합물 잔기를 나타내는 것을 더 포함한다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 사용되는 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A)은 바람직하게는 전체적으로 아크릴레이트 화합물에 의해 또는 전체적으로 메타크릴레이트 화합물에 의해 균일하게 형성된다. 반응 시스템이 메타크릴레이트 화합물 및 아크릴레이트 화합물을 혼합함으로써 방해받는 경우, 바람직한 물리적 특성을 가진 경화된 제품을 얻기가 종종 어려울 수 있다.
또한, 라디칼 중합가능한 기를 갖는 폴리로탁산 화합물과, 우레탄-계 디(메타)크릴레이트 화합물(A-1 a) 및/또는 디(메타)크릴레이트 화합물(A-1b)을 포함하는 본 발명의 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A)에서, 폴리로탁산 화합물(I)의 함량은 바람직하게는 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A)의 중량 기준으로 0.5 내지 20 중량%이다.
바람직하게는, 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A)은 독점적으로 메타크릴레이트-계이다. 본 발명의 조성물로부터 제조된 삼차원 물체가 인공 치아 또는 인체와 접촉하는 물체인 경우, 메타크릴 기를 가진 화합물(A)는 생체적합성 때문에 아크릴 기를 가진 화합물과 비교하여 더 바람직하다. 광경화성 수지 물질로서 사용가능하기만 하면, 광경화성 수지 조성물에서 폴리로탁산 화합물 외에 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A)로서, 임의의 라디칼 중합가능한 유기 화합물을 사용할 수 있다. 유용성 및 반응성 때문에, 바람직하게는 분자 중에 하나, 또는 둘 이상의 아크릴 기(들) 및/또는 메타크릴 기(들)을 가진 (메타)크릴 화합물이 사용된다.
인체와의 양립가능성, 유용성의 편의성, 기계적 특성 등 때문에, 상기 화합물 중에서, 본 발명에 사용된 광경화성 수지 조성물은 바람직하게는 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A)의 일부로서,
(i) 1몰의 유기 디이소시아네이트 화합물과 2몰의 히드록시알킬 (메타)크릴레이트의 반응에 의해 얻어지고, 하기 일반식 (A-1a)로 표시되는 우레탄-계 디(메타)크릴레이트 화합물 (A-1a)의 적어도 하나:
D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)=CH2}2　 (A-1a)
상기에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 알킬렌 기를 나타내며, D는 유기 디이소시아네이트 화합물 잔기(유기 디이소시아네이트 화합물로부터 두 개의 이소시아네이트 기를 제거한 후의 기)를 나타내고; 및
(ii) 1몰의 디에폭시 화합물과 2몰의 (메타)크릴산의 반응에 의해 얻어지고, 하기 일반식 (A-1b)로 표시되는 디(메타)크릴레이트 화합물 (A-1b):
E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)=CH2}2　 (A-1b)
상기에서, R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, E는 디에폭시 화합물 잔기(디에폭시 화합물로부터 두 개의 에폭시 기를 제거한 후의 기)를 나타내는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 우례탄-계 디(메타)크릴레이트 화합물(A-1a) 및 디(메타)크릴레이트 화합물(A-1b) 둘 중 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있다.
적어도 하나의 우레탄-계 디(메타)크릴레이트 화합물(A-1a) 및 하나의 디(메타)크릴레이트 화합물(A-1b)의 함량(두 화합물이 포함된 경우의 총 함량)은 바람직하게는 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A)의 중량 기준으로, 5 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 30 내지 70 중량%이다.
라디칼 중합가능한 유기 화합물(A)이 상기에서 설명한 것과 같은 조성물인 경우, 스테레오리소그래피에 의해 얻어진 삼차원 물체는 우수한 기계적 특성을 가진다.
상기 일반식 (A-1a)에서, 유기 디이소시아네이트 화합물 잔기 D는 방향족 디이소시아네이트 화합물 잔기, 지방족 디이소시아네이트 화합물 잔기, 및 지환식(alicyclic) 디이소시아네이트 화합물 잔기 중 어느 것이 될 수 있다.
우레탄-계 디(메타)크릴레이트-계 화합물(A-1a)의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소화된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화된 m-자일릴렌(xylylene) 디이소시아네이트, 및 수소화된 톨루엔 디이소시아네이트와 같은 하나, 또는 둘 이상의 지방족 디이소시아네이트 화합물(들) 및 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 및 자일릴렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트로 구성된 유기 디이소시아네이트 화합물 1 몰과, 히드록시에틸 (메타)크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)크릴레이트, 히드록시펜틸 (메타)크릴레이트 및 히드록시헥실 (메타)크릴레이트와 같은 2 내지 6개의 탄소 원자를 가진 (메타)크릴레이트 산이 있는 히드록시알킬 에스테르 [2 내지 6개의 탄소 원자를 가진 1몰의 알킬렌디올과 1몰의 (메타)크릴산의 반응에 의해 얻어진 (메타)크릴산 에스테르]의 2몰을 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 디(메타)크릴레이트를 포함한다.
보다 바람직한 예들은, 1몰의 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2몰의 히드록시에틸 (메타)크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 디(메타)크릴레이트, 1몰의 이소포론 디이소시아네이트와 2몰의 히드록시에틸 (메타)크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 디(메타)크릴레이트, 1몰의 수소화된 디페닐메탄 디이소시아네이트와 2몰의 히드록시에틸 (메타)크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 디(메타)크릴레이트, 1몰의 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2몰의 히드록시프로필 (메타)크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 디(메타)크릴레이트, 1몰의 이소포론 디이소시아네이트와 2몰의 히드록시프로필 (메타)크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 디(메타)크릴레이트, 1몰의 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2몰의 히드록시에틸 (메타)크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 디(메타)크릴레이트, 1몰의 디페닐메탄 디이소시아네이트와 2몰의 히드록시에틸 (메타)크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 디(메타)크릴레이트, 1몰의 디페닐메탄 디이소시아네이트와 2몰의 히드록시프로필 (메타)크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 디(메타)크릴레이트, 1몰의 톨루엔 디이소시아네이트와 2몰의 히드록시에틸 (메타)크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 디(메타)크릴레이트, 1몰의 톨루엔 디이소시아네이트와 2몰의 히드록시프로필 (메타)크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 디(메타)크릴레이트, 등을 포함하며, 하나 또는 둘 이상의 우레탄 디(메타)크릴레이트(들)가 사용될 수 있다.
상기 화합물 중에서, 1몰의 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2몰의 히드록시에틸 메타크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 디메타크릴레이트, 소위 UDMA는 유용성, 기계적 특성 및 인체와의 양립가능성 때문에 우레탄-계 디(메타)크릴레이트 화합물(A-1a)로서 바람직하게 사용된다.
상기 일반식 (A-1b)에서, 디에폭시 화합물 잔기 E는 방향족 디에폭시 화합물 잔기, 지방족 디에폭시 화합물 잔기, 및 지환족 디에폭시 화합물 잔기 중 어느 것일 수 있다.
디(메타)크릴레이트 화합물(A-1b)의 비제한적인 예들은, 하나 또는 둘 이상의 방향족 디에폭시 화합물(들), 지환족 디에폭시 화합물(들), 및 지방족 디에폭시 화합물(들)로 구성된 1몰의 디에폭시 화합물을 2몰의 (메타)크릴산과 반응시킴으로써 얻어진 디(메타)크릴레이트 화합물을 포함하며, 바람직하게는 1몰의 방향족 디에폭시 화합물을 2몰의 (메타)크릴산과 반응시킴으로써 얻어진 디(메타)크릴레이트 화합물이 유용성, 기계적 특성 및 인체와의 양립가능성 때문에 사용된다.
이들의 구체적인 예들은, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 같은 비스페놀-계 화합물의 디글리시딜 에테르 1몰을 2몰의 (메타)크릴산과 반응시킴으로써 얻어진 디(메타)크릴레이트 화합물, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 같은 비스페놀-계 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물(adduct)을 에피클로로히드린과 같은 에폭시화제(epoxydating agent)와 반응시킴으로써 얻어진 물질인, 디글리시딜 에테르 1몰과 2몰의 (메타)크릴산을 반응시킴으로써 얻어진 디(메타)크릴레이트 화합물, 1몰의 노볼락형(novolake type) 디에폭시 화합물과 2몰의 (메타)크릴산을 반응시킴으로써 얻어진 디(메타)크릴레이트 화합물, 등을 포함하며, 하나 또는 둘 이상의 디(메타)크릴레이트 화합물(들)이 사용될 수 있다.
상기 디(메타)크릴레이트 화합물 중에서, 비스페놀 A 화합물과 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 얻어진, 1몰의 디글리시딜 에테르와 2몰의 메타크릴산을 반응시킴으로써 얻어진 디메타크릴레이트 화합물, 소위 비스(Bis)GMA는, 유용성, 기계적 특성 및 인체와의 양립가능성 때문에 에폭시-계 디(메타)크릴레이트 화합물(A-1b)로서 바람직하게 사용된다.
유리하게도, 모든 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A)는 메타크릴레이트-계 화합물이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 상기 폴리로탁산 화합물에서, 폴리머 사슬은 폴리에틸렌 글리콜이며, 사이클로덱스트린은 α-사이클로덱스트린이며, 거대한 기는 -NH-아다만탄이다.
본 발명에서 사용하는 액상의 광경화성 수지 조성물은 점도 감소 화합물(viscosity reducing compound)로 작용하는 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A)의 일부로서, 다른 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A-2)를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이는 적어도 하나의 우레탄-계 디(메타)크릴레이트 화합물(A-1a) 및 디(메타)크릴레이트 화합물(A-1b)과 함께 존재한다.
특히 적어도 하나의 우레탄-계 디(메타)크릴레이트 화합물(A-1a) 및 디(메타)크릴레이트 화합물(A-1b)과 함께, 다른 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A-2)을 포함함으로써, 치아용 광경화성 수지 조성물의 점도를 스테레오리소그래피용에 적합한 값으로 조정할 수 있다.
바람직하게는, 상기 점도 감소 화합물(A-2)은 적어도 하나의 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 폴리에스테르 메타크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 알코올의 폴리에테르 메타크릴레이트, 알코올의 폴리에테르 아크릴레이트이다.
또한, 본 발명의 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A)가 폴리로탁산 화합물(I), 우레탄-계 디(메타)크릴레이트 화합물(A-1a) 및 디(메타)크릴레이트 화합물(A-1b) 이외에, 다른 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A-2)를 포함하는 경우, 다른 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A-2)의 함량은 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A)의 중량 기준으로, 바람직하게는 4 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 79 중량%, 보다 더 바람직하게는 15 내지 69 중량%이다. 다른 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A-2)의 함량이 상기 범위 안에 있는 경우, 광경화성 수지 조성물의 점도의 감소 효과와 함께, 반응성에 있어서의 향상 효과를 얻을 수 있다.
다른 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A-2)로서, 스테레오리소그래피용 수지 조성물에서 지금까지 사용되어 온 임의의 라디칼 중합가능한 유기 화합물을 사용하는 것도 가능하고, 전형적으로 분자 내에 적어도 하나의 (메타)크릴기를 갖는 화합물이 바람직하게는 사용되며, 이들의 구체적인 예들은 (메타)크릴산 에스테르, 폴리에스테르 (메타)크릴레이트, 알코올의 폴리에테르 (메타)크릴레이트, 등을 포함한다.
알코올의 (메타)크릴산 에스테르의 예들은 분자 내에서 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 방향족 기-함유 알코올, 지방족 알코올, 지환족 알코올, 또는 상기 언급한 임의의 알로올의 알킬렌 옥사이드 부가물과 (메타)크릴산을 반응시킴으로써 얻어진 (메타)크릴산 에스테르를 포함하며, 이들의 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다.
다른 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A-2)의 보다 구체적인 예들은, 2-에틸헥실 (메타)크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)크릴레이트, 라우릴 (메타)크릴레이트, 스테아릴 (메타)크릴레이트, 이소옥틸 (메타)크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(tetrahydrofurfuryl) (메타)크릴레이트, 이소보르닐(isobornyl) (메타)크릴레이트, 벤질 (메타)크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 트리메틸올프로판(trimethylolpropane) 트리(메타)크릴레이트, 펜타에리트리톨(pentaerythritol) 테트라(메타)크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)크릴레이트 및 다른 디펜타에리트리톨 폴리(메타)크릴레이트, 디올, 트리올, 테트라올, 또는 헥사올과 같은 상기에서 언급한 다가의(polyhydric) 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물의 (메타)크릴레이트, 에틸렌 옥사이드-개질된 비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드-개질된 비스페놀 A 디아크릴레이트 등을 포함한다.
상기 화합물 중에서, 2개의 수산기를 가진 알코올 또는 트리- 또는 그 이상의 다가 알코올과 (메타)크릴산의 반응에 의해 얻어진 분자 내에서 둘 이상의 (메타)크릴기를 갖는 (메타)크릴레이트가, 유용성 및 반응성 때문에 다른 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A-2)로서 바람직하게 사용되며, 특히 하기 일반식 (A-2a)로 표시되는 적어도 하나의 디(메타)크릴레이트 화합물(A-2a)가 바람직하게 사용된다.
G-{O-CO-C(R4)=CH2}2　(A-2a)
여기서, R4는 수소 원자 또는 메틸기이며, G는 유기 디올 화합물 잔기(유기 디올 화합물로부터 2개의 히드록시 기를 제거한 후의 잔기)를 나타낸다.
일반식 (A-2a)에서, 유기 디올 화합물 잔기 G는 방향족 디올 화합물 잔기, 지방족 디올 화합물 잔기, 및 지환족 디올 화합물 잔기 중 어느 것일 수 있으며, 유용성, 점도 및 반응성 때문에 지환족 디올 화합물 잔기가 바람직하다.
디(메타)크릴레이트 화합물(A-2a)의 특정 예들은, 모노(mono) 또는 올리고에틸렌 글리콜의 디(메타)크릴레이트, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 및 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)크릴레이트; 알킬렌디올의 디(메타)크릴레이트, 예컨대 테트라메틸렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 펜타메틸렌 디(메타)크릴레이트 및 헥사메틸렌 글리콜 디(메타)크릴레이트를 포함한다.
다른 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A-2)로서 사용가능한 상기-언급한 폴리에스테르 (메타)크릴레이트의 예들은, 히드록시기-함유 폴리에스테르와 (메타)크릴산의 반응에 의해 얻어진 폴리에스테르 (메타)크릴레이트를 포함한다.
상기-언급한 폴리에테르 (메타)크릴레이트의 예들은, 히드록시기-함유 폴리에테르와 (메타)크릴산의 반응에 의해 얻어진 폴리에테르 (메타)크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 방법 및/또는 광경화성 수지 조성물에 의해 제조되고 환자에 의해 손상된 인공 치아 또는 환자의 치료를 통제하기 위해서, 본 발명에 사용된 치아용 광경화성 수지 조성물은, 바륨, 스트론튬, 지르코늄, 비스무트(bismuth), 텅스텐, 게르마늄, 몰리브뎀 및 란탄계열 원소(lanthanide)와 같은 X-레이 대비 특성(X-ray contrast property)(중금속 원소)을 가진 원소를 포함하는 무기 산화물을 포함할 수 있어서, X-레이 사진에 의해 인공 치아의 상태, 모양 및 고정된 상태를 명확하게 확인할 수 있다.
본 발명에 사용되는 광경화성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 안료 및 염료와 같은 착색제(들), 소포제(defoamers), 레벨링제, 증점제(thickeners), 난연제, 산화방지제, 경화 심도 조절제, 자외선 흡수제, 개질용 수지, 등의 하나, 또는 둘 이상을 적당한 양으로 선택적으로 포함할 수 있다.
스테레오리소그래피에서 사용되는 경우, 상기 광경화성 수지 조성물이 상기 광경화성 수지 조성물 100 중량부 마다 10 내지 250 중량부의 충전제(C)와 혼합된다면 상기 광경화성 수지 조성물의 기계적 특성은 극적으로 향상된다. 따라서, 광경화성 수지 조성물 및 10 내지 250 중량부(100 중량부의 수지 기준)의 충전제를 포함하는 혼합물이 얻어진다.
일반적으로, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물에서 충전제(C)로서 하나, 또는 둘 이상의 무기 충전제(들) 및/또는 유기 충전제(들)를 사용할 수 있다.
유기 충전제의 비제한적 예들은 주기율표 I, II, III 및 IV족 전이 금속 산화물, 염화물, 황화물, 탄산염, 인산염, 그의 규산염, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
이들의 보다 구체적인 예들은, 실리콘 디옥사이드 (실리카) 분말, 알루미늄 옥사이드 분말(알루미나 분말), 지르코니아 분말, 유리 분말 예컨대 랜턴(lantern) 유리 분말, 바륨 유리 분말, 및 스트론튬 유리 분말, 석영 분말, 바륨 설페이트 분말, 티타늄 옥사이드 분말, 유리 비드, 유리 섬유, 바륨 플루오라이드 분말, 납 염 분말(lead salt powder), 활석을 포함하는 유리 충전제, 실리카겔 분말, 콜로이달 실리카, 지르코늄 옥사이드 분말, 주석 옥사이드 분말, 탄소 섬유, 및 다른 세라믹 분말을 포함한다.
유기 물질 충전제로서 폴리머 입자가 사용될 수 있으며, 이들의 예들은 폴리메틸 메타크릴레이트 입자, 가교된 폴리메틸 메타크릴레이트 입자, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 입자, 스티렌-부타디엔 공중합체 입자, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 입자, ABS 수지(아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 수지) 입자, 등을 포함한다.
상기 언급된 충전제 중에서, 경화물(인공 치아)의 기계적 특성의 향상, 및 조성물의 점도를 현저하게 증가시키지 않는 점 때문에, 무기 충전제가 충전제(C)로서 바람직하게 사용된다. 특히, 하나, 또는 둘 이상의 실리카 분말(들), 알루미나 분말(들), 지르코니아 분말(들), 및 유리 분말(들)이 기계적 특성 및 심미적 특성 때문에 보다 더 바람직하다.
원칙적으로, 충전제(C)의 평균 입경은 적층 조형에서의 제한 때문에 적층 조형 피치보다 더 작으며, 바람직하게는 0.01 내지 50 ㎛이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 25 ㎛이며, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 10 ㎛이며, 특히 더 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛이다.
치아용 광경화성 수지 조성물의 점도가 감소될 수 있다는 사실 때문에, 충전제(C)는 구형인 것이 바람직하며, 보다 더 바람직하게는 진구(true sphere)에 가깝다.
인공 치아의 기계적 특성의 향상 때문에 충전제(C)는 실란 커플링제로 표면-처리되는 것이 바람직하다. 실란 커플링제의 예들은 (메타)크릴기, 에폭시기, 비닐기, 아미노기, 및 메르캅토기와 같은 반응성 기능기를 갖는 실란 커플링제를 포함하며, 하나, 또는 둘 이상의 충전제(들)가 사용될 수 있다.
충전제는 바람직하게는 실리카 분말, 알루미나 분말, 지르코니아 분말, 유리 분말, 커플링제로 상기 분말을 처리함으로써 제조된 분말, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에서 사용가능한 실란 커플링제로 처리된 충전제의 구체적인 예들은, 이제 제한되는 것은 아니나, 진구 실리카 분말 및 진구 알루미나 분말(Admafine, Admatechs Company Limited 사 제품)을 메타크릴실란으로 처리한 것, 구형 유리 분말(("Spheriglass", Potters Industries Inc. 사 제품) 및 지르코니아 비드(NIIMI SANGYO CO., LTD. 사 제품)를 메타크릴실란으로 처리한 것 등을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 광경화성 수지 조성물이 충전제(C)를 포함하는 경우, 광경화성 수지 조성물(라디칼 중합가능한 유기 화합물(A) + 감광성 라디칼 중합 개시제(B))은 액상의 수지 조성물(A+B)의 100 중량부 마다 10 내지 250 중량부의 충전제(C)와 혼합된다.
라디칼 중합가능한 유기 화합물(A)의 함량, 충전제(C)의 함량 및 감광성 라디칼 중합 개시제(B)의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우, 광경화성 수지 조성물의 광경화 민감성 및 점도는 충전제로 보강된 삼차원 물체, 특히 인공 치아가 제조되는 경우에 매우 양호하며, 스테레오리소그래피에 의해 얻어진 삼차원 물체(인공 치아)의 강도, 내마모성, 경도, 저흡수성, 심미적 특성, 기능성 등이 양호하며, 또한 기계적 특성이 양호해진다.
보다 바람직하게는, 광경화성 수지 조성물(라디칼 중합가능한 유기 화합물(A) + 감광성 라디칼 중합 개시제(B))은 액상의 수지 조성물(A+B)의 100 중량부 마다 20 내지 200 중량부의 충전제(C)와 혼합된다.
광경화성 수지 조성물이 치아 분야에 사용되는 경우, 상기 조성물은 특히 적합하다.
라디칼 중합가능한 유기 화합물(A)의 함량이 상기 언급한 범위 미만인 경우에는 광경화성 수지 조성물의 점도가 증가할 수 있으며, 반면 상기 함량이 상기 언급된 범위를 초과하는 경우에는 경화된 물품(인공 치아)의 기계적 특성 및 내마모성의 저하가 발생할 수 있다. 충전제(C)의 함량이 상기 언급한 범위 미만인 경우, 광학적 성형에 의해 얻어진 성형물(인공 치아)의 강도, 내마모성, 경도, 심미성, 등이 나빠질 수 있으며, 반면 상기 함량이 상기 언급한 범위를 초과하는 경우, 광학적 성형에 의해 얻어진 성형물(인공 치아)의 단단함(내구성)의 저하와 함께, 광경화성 수지 조성물의 점도가 상당히 증가하면서 광학적 성형 특성의 상당한 저하를 유발한다. 감광성 라디칼 중합 개시제(B)의 함량이 상기 언급한 범위 미만인 경우, 충분한 광경화가 수행되기 어려울 수 있으며, 반면 상기 함량이 상기 언급한 범위를 초과하는 경우, 광학적 성형에 의해 얻어진 성형물(특히, 인공 치아)의 기계적 특성이 저하된다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물의 라디칼 중합가능한 유기 화합물은 메타크릴레이트-계 화합물로만 구성되는 것이 더 바람직하다.
광경화성 수지 물질로서 사용하는 것이 가능한 한, 광경화성 수지 조성물에서 폴리로탁산 화합물 외에 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A)로서 임의의 라디칼 중합가능한 유기 화합물을 사용할 수 있다. 유용성 및 반응성 때문에, 분자 내에 하나, 또는 둘 이상의 아크릴 기(들) 및/또는 메타크릴 기(들)를 갖는 (메타)크릴 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 상기에서 설명한 실시형태 중 하나인 광경화성 수지 조성물을 사용한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 광 투과성 바닥면을 가진 조형 용기(shaping container)에 상기 액상의 광경화성 수지 조성물을 수용하고, 삼차원 CAD 데이터를 기반으로 한 층마다, 슬라이스 데이터(slice data)에 따라 조형 용기의 광 투과성 바닥면을 통해서 소정의 형상 패턴으로 조형 용기에 있는 광경화성 수지 조성물을 빛으로 조사하여, 한 층에 대해 소정의 형상 패턴을 가진 경화된 수지층을 형성하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)에서 형성된 경화된 수지층을 한 층 상승시켜서, 경화된 수지층의 하부면과 조형 용기의 바닥면 사이의 공간으로 액상의 광경화성 수지 조성물을 흘러가게 하고, 삼차원 CAD 데이터를 기반으로 한 층마다, 슬라이스 데이터에 따라 조형 용기의 광 투과성 바닥면을 통해서 소정의 형상 패턴으로 경화된 수지층의 하부면과 조형 용기의 바닥면 사이의 광경화성 수지 조성물을 빛으로 조사하여, 한 층에 대해 소정의 형상 패턴을 가진 추가의 경화된 수지층을 형성하는 단계; 및
(c) 목적하는 물체가 얻어질 때까지 상기 단계 (b)의 작업을 반복하는 단계.
본 발명에 따른 스테레오리소그래피 방법에서 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 향상된 내구성을 가진 인공 치아가 제공된다.
스테레오리소그래피에서, 광 투과성 바닥면을 갖는 조형 용기에 액상의 광경화성 수지 조성물이 수용되며, 용기의 바닥으로부터 빛이 조사되어 입체적인 성형 물품을 생성하며, 스테레오리소그래피는 "규제된 액상 표면의 스테레오리소그래피(regulated liquid surface stereolithography)"라고도 불리우며, 이것은 이미 JP 4-52042 Y 및 US 2002/0,155,189 A에서 알려져 있다. 발명자들은 일본특허출원번호 제2013-175277호에서 규제된 액상 표면의 스테레오리소그래피를 사용하여, 우수한 심미감, 경도, 강도, 기능성 및 착용감(fit)를 가진 인공 치아가 한 시간 미만으로 순조롭고 용이하게 제조될 수 있음을 기재하고 있다.
또한, 예를 들어, (메타)크릴 개질된 폴리로탁산을 포함하는 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 우수한 심미감, 경도, 강도, 기능성 및 착용감을 가진 단단함-및-탄성이 향상된 인공 치아가 짧은 시간 안에 순조롭고 용이하게 제조될 수 있다.
액상의 치아용 광경화성 수지 조성물을 수용하는 조형 용기에서, 전체 바닥면이 광 투과성 물질로 형성될 수 있으며, 또는 바닥면의 주변부는 빛을 투과하지 않는 물질로 형성될 수 있으며, 또한 주변부로 둘러싸인 부분(중앙 부분)은 빛 투과성 물질로 형성될 수 있으므로, 조형 용기의 바닥면 등을 통해 조사되는 빛의 최대 면적에 상응하는, 각각의 조형 용기에 의해 제조된 인공 치아의 최대 크기에 따라 바닥면에서 빛 투과성 부분의 면적을 결정할 수 있다.
조형 용기의 빛 투과성 바닥면을 형성하는 물질로서, 투명 유리, 투명 플라스틱, 등을 사용할 수 있다. 투명한 용기로부터 경화층의 필링(peeling)을 용이하게 하기 위해서, 플루오린-계 고무 및 실리콘 고무와 같은 투명한 이형층이 투명한 플라스틱 및 투명한 유리에서 적용될 수 있다.
각각 300 내지 450nm의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선이, 조형 용기의 광 투과성 바닥면을 통해서 조사되는 빛으로서 사용된다. 광원으로는, 레이저 빔(예를 들어, 자외선을 발광할 수 있는 반도체 여기 고체 레이저, Ar 레이저, He-Cd 레이저, 자외선 LED 레이저(발광 다이오드), 파장 380 내지 450nm를 갖는 빛을 발광할 수 있는 LED 레이저), 고압 수은 램프, 초고압 공기총 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 금속 할라이드 램프, 자외선 LED 램프, 자외선 형광등, 등을 사용할 수 있다. 상기 광원 중에서, 약 400nm(통상 약 380 내지 410nm)의 파장을 갖는 빛을 발광할 수 있는 LED 레이저 또는 LED 램프를 사용하는 것이 장치의 간편성, 경제성, 유지 보수, 등의 측면에서 바람직하다.
조형 용기에 수용된 광경화성 수지 조성물을 상부 표면으로부터 빛으로 조사함으로써 삼차원 물체를 제조하는 종래부터 사용되고 있는 방법에서, 광학적 성형은 통상 300 내지 370nm의 파장을 갖는 자외선 레이저 빔으로 조사함으로써 제조되고, 300 내지 370nm의 파장을 갖는 자외선 레이저 빔을 방출하는 광원은 일반적으로 고가이다.
반면, 본 발명에 따르면, 상기에서 언급한 바와 같이, 상기 자외선 레이저 빔보다 더 낮은 에너지 강도를 갖고 또한 파장 380 내지 450nm(가시광선 범위의 빛)를 갖는 빛의 조사에 의해서도, 우수한 심미감, 경도, 강도, 기능성, 착용감, 등을 갖는 인공 치아를 짧은 시간 안에 원활하게 제조할 수 있으며, 파장 380 내지 450nm(가시광선 범위의 빛)을 갖는 빛을 방출하는 광원은 파장 300 내지 370nm를 갖는 자외선 레이저 빔을 방출하는 광원과 비교하여 저렴하고 쉽게 이용가능하다.
조형 용기에 수용된 액상의 치아용 광경화성 수지조성물을 조형 용기의 광 투과성 바닥면을 통하여 빛으로 조사함으로써 각각 경화된 수지층을 형성하는 경우에, 선묘 방법(line drawing method)을 사용하여 조형 용기의 광 투과성 바닥면을 통해서 레이저 빔과 같은 점 모양으로 전환된 빛으로 치아용 광경화성 수지 조성물을 조사함으로써 경화된 수지층을 형성하는 방법을 이용하거나, 또는 조형 용기의 광 투과성 바닥면을 통해서 액정 셔터 또는 디지털 마이크로미러 셔터(DMD)와 같은 다수의 마이크로-광학 셔터를 배열함으로써 형성된 평면 소묘 마스크(drawing mask)를 통과한 빛으로 치아용 광경화성 수지 조성물의 평면 조사에 의해 경화된 수지층을 형성하는 방법을 이용할 수 있다.
유리하게도, 삼차원 CAD 데이터는 컴퓨터 단층 촬영 장치(CT 장치), 핵자기 공명 영상 장치(MRI), 전산화 방사선촬영 장치(CR 장치), 또는 구강 내 3D 스캐너를 사용하여 얻어진 데이터일 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지거나, 또는 본 발명에 따른 광-경화된 수지 조성물을 포함하는 삼차원 물품에 관한 것이다. 특히 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 삼차원 물품은 인공 치아이다.
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물을 사용하고 본 발명의 방법에 따르면, 최종 치아(본 치아)를 고정할 때까지 단지 짧은 시간 동안 임시 치아로서 사용하는 인공 치아(대치 치아용 임시 치아, 부분 의치용 임시 치아, 의치용 임시 치아 풀 세트), 최종 치아로서 사용되는 인공 치아(대치 치아용 최종 치아, 부분 의치용 최종 치아, 의치용 최종 치아 풀 세트), 치과 학생의 교육을 위한 의치, 등을 짧은 시간 안에, 간단하고 원활하게 제조할 수 있다.
그러나, 본 발명 이전에는, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물을 사용하여 규제된 액상 표면의 스테레오리소그래피를 사용하여 인공 치아를 제조하는 방법이 전혀 존재하지 않았다. 본 명세서에 기재된 방법은 광학적 성형 방법과 함께 상부면을 조사하는 것과 공지된 광경화성 수지 조성물로는 불가능한 시간인, 한 시간 미만으로 사용자들이 인공 치아를 제조하는 것을 가능하게 해 준다.
조형 용기의 바닥면과 경화된 수지층의 상부면 사이의 규제된 공간에 유입된 액상의 치아용 광경화성 수지 조성물은 공기에 노출되는 일 없이 바닥면을 통해서 빛에 의해 조사됨으로써 경화되어서, 산소로 인한 경화 저해가 발생하지 않으며 광경화가 신속하고 확실하게 수행되는 것으로 추측된다.
본 발명에 따르면, 특정 폴리로탁산 화합물, 라디칼 중합가능한 유기 화합물, 감광성 라디칼 중합 개시제. 및 바람직하게는 충전제를 포함하는 본 발명에 따른 액상의 광경화성 수지 조성물을 사용하여, 강도, 내마모성, 경도, 및 저흡수성과 같은 인공 치아에 필요한 다양한 특성을 가지고 있으며, 또한 우수한 심미성 및 기능성과 짧은 시간 안에 원활하고 간단하게 제조가능한 인공 치아와 보청기 또는 간호 제품과 같은 산업 제품의 제조 및 개발을 위한 설계 검증 또는 성능 검사에 유용한 삼차원 물체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 하나의 양상에 따르면, 치과 의사 또는 치과 기공사의 기술의 숙련도 수준 정도에 영향을 받지 않으면서, 본 발명에 따른 방법 및 상기 언급한 광경화성 수지 조성물을 사용하여, 우수한 심미성 및 기능성을 갖고, 강도, 내마모성, 경도, 및 저흡수성과 같은 인공 치아에 필요한 다양한 특성을 갖는 인공 치아를 짧은 시간 안에 간단하게 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명의 방법 및 수지 조성물에 따르면, 입체적으로 형상화된 물품을 광경화성 수지 조성물의 상부면으로부터 빛을 방출함에 의해 제조하는 경우에 통상적으로 사용되는 파장 300 내지 370nm를 갖는 방출 자외선 레이저 빔 또는 유용한 고가의 광원를 사용하지 않고, 심지어 파장 380 내지 450nm(가시광선 범위의 빛)을 갖는 빛을 방출할 수 있는 저가의 광원을 사용하는 경우에도, 우수한 외형, 경도, 강도 및 기능성을 가진 삼차원 물체를 상당히 짧은 시간 안에 원활하게 제조할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시형태가 종속 청구항의 대상이다. 본 발명에 따른 방법 및 수지 조성물의 바람직한 실시형태에 대한 설명은 비제한적인 실시예와 함께 이하에서 설명된다.
본 발명에서, 광-중합가능한 기를 가지는 폴리로탁산 화합물을 포함하는 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A), 감광성 라디칼 중합 개시제(B) 및 바람직하게는 충전제(C)를 포함하는 액상의 광경화성 수지 조성물이 높은 단단함 및 높은 탄성을 가진 삼차원 물체의 제조를 위한 물질로서 사용된다.
본 발명에 따른 (메타)크릴 개질된 폴리로탁산은, 사이클로덱스트린 고리의 하나 이상의 히드록시 기 및/또는 히드록시프로필의 히드록시기가 제1 단계에서 ε-카프로락톤과 함께, 다음 제2 단계에서 CH2=C(R1)CO2(CH2)2NCO와 함께 유도된 히드록시프로필화 사이클로덱스트린 고리 또는 사이클로덱스트린을 포함하는 폴리로탁산 화합물로부터 유래될 수 있으며, 상기 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 보다 구체적으로, 폴리로탁산 화합물은 문서 JP 2011-046917에 개시된 방법을 사용하여 얻어질 수 있으며, 이들은 히드록시알킬 폴리로탁산 및 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 등의 반응으로부터 유래된다.
특히, 이런 의미에서 (메타)크릴 개질된 폴리로탁산 화합물로서, 다양한 분자량 화합물은 용매를 포함하는 SM3405P, SM2400P, SM1315P, SA3405P, SA2405P 및 SA1315P와 같이, Advanced Softmaterials Inc.사로부터 상업적으로 이용가능하다.
SM3400CSA3400C, SA2400C, SA1310C, SM2400C, SM1310C, 등과 같이, 반응성 또는 점도를 조절하기 위해서 저분자량의 가벼운 가교 모노머를 가진, 용매가 없는 다른 생성물도 존재한다.
이 중에서, SM 유형은 메타크릴 개질형이고 SA 유형은 아크릴 개질된 생성물이다. 상기 개질된 폴리로탁산의 분자량은 하기와 같다: 34시리즈는 약 35,000이고, 24 시리즈는 약 20,000이고, 13 시리즈는 약 11,000이다. 상기 분자량은 직쇄 폴리머의 길이 및 사이클로덱스트린과 같은 화합물의 고리 수에 의해 결정된다. 본 명세서에서는 Advanced Softmaterials Inc. 사의 예를 개시하였으나, 본 발명의 목적은 또한 폴리로탁산의 다른 중합가능한 유도체에 의해서도 달성될 수 있다.
본 발명은 실시예와 함께 하기에서 구체적으로 설명되었으나, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<< 실시예 1>>
(1) 가교가능한 올리고머 및 메타크릴 개질된 폴리로탁산의 혼합물 10.0g ("SeRM Key Mixture SM1310C", Advanced Softmaterials Inc.사 제품), 1몰의 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2몰의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 반응에 의해 얻어지고 식 "CH2=C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]-NH-CO-O-CH2CH2-O-CO-(CH3)C=CH2"로 표시되는 우레탄 디메타크릴레이트 80.0g ("U-2TH", Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.사 제품), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 20g ("NK-3G", Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 사 제품), 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 1.1g ("Irgacure TPO", 감광성 라디칼 중합 개시제, BASF Corporation 사 제품)를 혼합하고, 교반하여 액상의 광경화성 수지 조성물을 준비하였다. B형 점도계("DV-E", Brookfield Engineering Laboratories, Inc.사 제품)를 사용하여, 결과로 얻어진 광경화성 수지 조성물의 점도를 25℃에서 측정하였다. 그 결과 점도는 1,200 mPa·s 였다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 액상의 광경화성 수지 조성물을 사용하여, 선묘 방식 시스템("DigitalWax 029D", DWS SRL 사 제품)을 사용하여, 조형 용기의 광 투과성 바닥면을 통해서, 바닥 측면으로부터 빛이 조사되는 유형의 규제된 액상 표면의 스테레오리소그래피 장치에 의해서, 레이저 출력 30mW, 파장 405nm, 빔 지름 0.02mm, 레이저 작동 속도 4,600mm/sec, 및 한 층 두께 0.05mm 조건 하에서, 삼차원 CAD 데이터를 기반으로 한 층마다 슬라이스 데이터에 따라서 광학적 성형을 수행하였으며, ISO 180에 따른 바(bar) 및 충격 강도 특성에 관하여 Galdabini 사에서 제조된 측정 장치(Impact 150)를 사용하여 ISO 180에 따라 측정하였다.
(3) 상기 (1)에서 얻어진 액상의 광경화성 수지 조성물을 사용하여, ISO 527-2 및 ISO 178에 따라서 상기 (2)에서와 동일한 조건 하에서, 상기 (2)에서 사용된 규제된 액상 표면의 스테레오리소그래피 장치(DigitalWax 029D)에 의해서, 인장 특성과 굽힘 특성의 측정을 위해 덤벨과 바(bar)를 제조하였으며, 다음 인장 특성 및 굽힘 특성을 Shimadzu Corporation사에서 제조된 측정 장치(AutoGraph AG-XPIus)를 사용하여 ISO 527-2 및 ISO 178에 따라서 측정하였다.
또한, 표면 경도를 KOBUNSHI KEIKI CO., LTD.사의 ASKER, Model D를 사용하여 Shore D 경도로 측정하였다.
그 결과는 하기 표 1과 같다.
<< 실시예 2>>
(1) 가교가능한 올리고머 및 메타크릴 개질된 폴리로탁산의 혼합물 20.0g ("SeRM Key Mixture SM1310C", Advanced Softmaterials Inc.사 제품), 1몰의 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2몰의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 반응에 의해 얻어지고 식 "CH2=C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]-NH-CO-O-CH2CH2-O-CO-(CH3)C=CH2"로 표시되는 우레탄 디메타크릴레이트 80.0g ("U-2TH", Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.사 제품), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 20g ("NK-3G", Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 사 제품), 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 1.2g ("Irgacure TPO", 감광성 라디칼 중합 개시제, BASF Corporation 사 제품)를 혼합하고, 교반하여 액상의 광경화성 수지 조성물을 준비하였다. B형 점도계("DV-E", Brookfield Engineering Laboratories, Inc.사 제품)를 사용하여, 결과로 얻어진 광경화성 수지 조성물의 점도를 25 ℃에서 측정하였다. 그 결과 점도는 1,740 mPa·s 였다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 액상의 광경화성 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1, (2) 및 (3)에서와 동일한 방식으로 삼차원 물체를 제조하였으며, 다양한 물리적 특성을 상기 실시예 1, (2) 및 (3)과 동일한 방식으로 측정하여, 하기 표 1과 같은 결과를 얻었다.
<< 실시예 3>>
(1) 가교가능한 올리고머 및 메타크릴 개질된 폴리로탁산의 혼합물 10.0g ("SeRM Key Mixture SM1310C", Advanced Softmaterials Inc.사 제품), 1몰의 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2몰의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 반응에 의해 얻어지고 식 "CH2=C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]-NH-CO-O-CH2CH2-O-CO-(CH3)C=CH2"로 표시되는 우레탄 디메타크릴레이트 80.0g ("U-2TH", Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.사 제품), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 20g ("NK-3G", Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 사 제품), 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 1.1g ("Irgacure TPO", 감광성 라디칼 중합 개시제, BASF Corporation 사 제품)를 혼합하고, 상기 혼합물을 메타크릴실란-처리된 실리카 분말 60.0g("Admafine SO-C1", 평균 입경 0.25 ㎛, Admatechs Company Limited 사 제품)과 혼합하여, 액상의 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
B형 점도계("DV-E", Brookfield Engineering Laboratories, Inc.사 제품)를 사용하여, 결과로 얻어진 광경화성 수지 조성물의 점도를 25℃에서 측정하였다. 그 결과 점도는 2,560 mPa·s 였다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 액상의 광경화성 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1, (2)에서와 동일한 조건 하에서 실시예 1, (2)에서 사용된 것과 동일한 규제된 액상 표면의 스테레오리소그래피 장치에 의해 광학적 성형을 35분을 초과하여 수행하여 3개의 진짜 치아(true teeth)(높이 13.1mm)용 인공 치아를 제조하였다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 인공 치아로부터 지지 부재(supporting member)를 제거하고, 에탄올로 세척하고, 나아가 포스트 노광기(post exposure device)(포스트 노광기 "UV curing unit S2", DWS SRL 사 제품)를 사용하여 20분 동안 더 포스트 노광한 후, 표면을 간단하게 연마하고 광택을 내어, 인공 치아를 제조하였고, 상기 인공 치아를 환자의 임시 치아로 사용하였다.
(4) 상기 (1)에서 얻어진 액상의 광경화성 수지 조성물을 사용하여, ISO 527-2 및 ISO 178에 따라서 상기 (2)에서와 동일한 조건 하에서, 상기 (2)에서 사용된 규제된 액상 표면의 스테레오리소그래피 장치(DigitalWax 029D)에 의해서, 인장 특성과 굽힘 특성의 측정을 위해 덤벨과 바(bar)를 제조하였으며, 다음 인장 특성 및 굽힘 특성을 Shimadzu Corporation사에서 제조된 측정 장치(AutoGraph AG-XPIus)를 사용하여 ISO 527-2 및 ISO 178에 따라서 측정하였다.
동일한 방식으로 ISO 180에 따라서 바를 또한 제조하였고, 다음 Galdabini 사에 의해 제조된 측정 장치(Impact 150)를 사용하여 ISO 180에 따라서 충격 강도 특성을 측정하였다.
KOBUNSHI KEIKI CO., LTD. 사에 의해 제조된, ASKER, 모델 D를 사용하여, 표면 경도를 Shore D 경도로 측정하였다.
상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<< 실시예 4>>
(1) 가교가능한 올리고머 및 메타크릴 개질된 폴리로탁산의 혼합물 20.0g ("SeRM Key Mixture SM1310C", Advanced Softmaterials Inc.사 제품), 1몰의 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2몰의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 반응에 의해 얻어지고 식 "CH2=C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]-NH-CO-O-CH2CH2-O-CO-(CH3)C=CH2"로 표시되는 우레탄 디메타크릴레이트 80.0g ("U-2TH", Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.사 제품), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 20g ("NK-3G", Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 사 제품), 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 1.2g ("Irgacure TPO", 감광성 라디칼 중합 개시제, BASF Corporation 사 제품)를 혼합하고, 교반하여 액상의 광경화성 수지를 제조하였고, 다음 상기 혼합물을 메타크릴실란-처리된 실리카 분말 60.0g("Admafine SO-C1", 평균 입경 0.25 ㎛, Admatechs Company Limited 사 제품)과 혼합하여, 액상의 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
B형 점도계("DV-E", Brookfield Engineering Laboratories, Inc.사 제품)를 사용하여, 결과로 얻어진 광경화성 수지 조성물의 점도를 25℃에서 측정하였다. 그 결과 점도는 7,620 mPa·s 였다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 액상의 광경화성 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1, (2)에서와 동일한 조건 하에서 실시예 1, (2)에서 사용된 것과 동일한 규제된 액상 표면의 스테레오리소그래피 장치에 의해 광학적 성형을 35분을 초과하여 수행하여 3개의 진짜 치아 (높이 13.1mm)용 인공 치아를 제조하였다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 인공 치아로부터 지지 부재를 제거하고, 에탄올로 세척하고, 나아가 포스트 노광기(포스트 노광기 "UV curing unit S2", DWS SRL 사 제품)를 사용하여 20분 동안 더 포스트 노광한 후, 표면을 간단하게 연마하고 광택을 내어, 인공 치아를 제조하고, 상기 인공 치아를 환자의 임시 치아로 사용하였다.
(4) 상기 (1)에서 얻어진 액상의 광경화성 수지 조성물을 사용하여, ISO 527-2 및 ISO 178에 따라서 상기 (2)에서와 동일한 조건 하에서, 상기 (2)에서 사용된 규제된 액상 표면의 스테레오리소그래피 장치(DigitalWax 029D)에 의해서, 인장 특성과 굽힘 특성의 측정을 위해 덤벨과 바를 제조하였으며, 다음 인장 특성 및 굽힘 특성을 Shimadzu Corporation사에서 제조된 측정 장치(AutoGraph AG-XPIus)를 사용하여 ISO 527-2 및 ISO 178에 따라서 측정하였다.
동일한 방식으로 ISO 180에 따라서 바를 또한 제조하였고, 다음 Galdabini 사에 의해 제조된 측정 장치(Impact 150)를 사용하여 ISO 180에 따라서 충격 강도 특성을 측정하였다.
KOBUNSHI KEIKI CO., LTD. 사에 의해 제조된, ASKER, 모델 D를 사용하여, 표면 경도를 Shore D 경도로 측정하였다.
상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<< 비교예 1>>
(1) 1몰의 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2몰의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 반응에 의해 얻어지고 식 "CH2=C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]-NH-CO-O-CH2CH2-O-CO-(CH3)C=CH2"로 표시되는 우레탄 디메타크릴레이트 80.0g ("U-2TH", Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.사 제품), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 20g ("NK-3G", Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 사 제품), 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 1.0g ("Irgacure TPO", 감광성 라디칼 중합 개시제, BASF Corporation 사 제품)를 혼합하고, 교반하여 액상의 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
B형 점도계("DV-E", Brookfield Engineering Laboratories, Inc.사 제품)를 사용하여, 결과로 얻어진 광경화성 수지 조성물의 점도를 25℃에서 측정하였다. 그 결과 점도는 750 mPa·s 였다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 액상의 광경화성 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1, (2) 및 (3)과 동일한 방식으로 삼차원 물체를 제조하였고, 실시예 1, (2) 및 (3)에서와 동일한 방식으로 다양한 물리적 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<< 비교예 2>>
(1) 1몰의 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2몰의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 반응에 의해 얻어지고 식 "CH2=C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]-NH-CO-O-CH2CH2-O-CO-(CH3)C=CH2"로 표시되는 우레탄 디메타크릴레이트 80.0g ("U-2TH", Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.사 제품), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 20g ("NK-3G", Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 사 제품), 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 1.0g ("Irgacure TPO", 감광성 라디칼 중합 개시제, BASF Corporation 사 제품)를 혼합하고, 교반하여 액상의 광경화성 수지를 제조하였고, 다음 상기 혼합물을 메타크릴실란-처리된 실리카 분말 60.0g("Admafine SO-C1", 평균 입경 0.25 ㎛, Admatechs Company Limited 사 제품)과 혼합하여서, 액상의 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
B형 점도계("DV-E", Brookfield Engineering Laboratories, Inc.사 제품)를 사용하여, 결과로 얻어진 광경화성 수지 조성물의 점도를 25℃에서 측정하였다. 그 결과 점도는 1,360 mPa·s 였다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 액상의 광경화성 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1, (2) 및 (3)과 동일한 방식으로 삼차원 물체를 제조하고, 실시예 1, (2) 및 (3)에서와 동일한 방식으로 다양한 물리적 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112017042958415-pct00003
상기 표 1의 결과에서 볼 수 있듯이, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 성형 물체는 충분한 표면 경도, 인장 강도, 인장 모듈러스, 굽힘 모듈러스 및 굽힘 강도 뿐만 아니라 높은 단단함을 가져서 인공 치아 또는 시제품으로서 효율적으로 사용될 수 있다.
가장 널리 이용되는 광학적 성형 방법에 따라서 빛으로 치아용 광경화성 수지 조성물의 상부면을 조사함으로써 인공 치아가 제조되는 경우, 짧은 광학적 성형 시간 안에 실용 인공 치아가 제조될 수 있다.
본 발명은 산업적으로 널리 응용가능성을 갖는다. 본 발명에 따른 수지 조성물을 사용하고 삼차원 물체를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따르면, 삼차원 물체, 예를 들어 우수한 심미감, 경도, 강도, 기능성, 착용감 및 등을 갖는 인공 치아를 짧은 시간 안에 특별한 기술 없이도 제조할 수 있다.
발명의 실시를 위하여, 본 발명의 대상인 삼차원 물품, 광경화성 수지 조성물 및 방법은 추가 수정이 가능하며, 본 명세서에서 설명되지 않은 변형된 실시형태가 가능하다. 상기 수정 및 변형은 이하의 청구범위의 범위에 속하는 경우라면, 본 발명에 의해 모두 보호되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (17)

  1. 삼차원 물체의 제조방법으로서,
    상기 방법은 스테레오리소그래피에 의한 인공 치아의 제조방법이며,
    여기서 액상의 광경화성 수지 조성물은 빛에 의해 경화되며, 상기 광경화성 수지 조성물은:
    (i) 라디칼 중합가능한 모노머, 올리고머, 프리-폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 광경화성 수지 조성물 총 중량 기준으로 90 내지 99.9 중량%인, 라디칼 중합가능한 유기 화합물 (A); 및
    (ii) 광경화성 수지 조성물 총 중량 기준으로 0.1 내지 10 중량%인 감광성 라디칼 중합 개시제 (B)를 포함하고,
    상기 라디칼 중합가능한 유기 화합물 (A)은 라디칼 중합가능한 유기 화합물 (A) 중량 기준으로 0.5 내지 20 중량%인 하기 일반식 (I)을 가지는 폴리로탁산 화합물 포함하며:
    Figure 112018060475049-pct00004

    상기 일반식 (I)에서, Z는 아다만탄 및 그의 유도체, 2,4-디니트로페닐, 또는 사이클로덱스트린 및 그의 유도체로부터 선택되는 거대한(bulky) 캡핑기이며;
    점선은 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜(PEG-PPG) 블록 공중합체 또는 폴리디메틸실록산(PDMS)으로 이루어진 군에서 선택된 폴리머 사슬이며 그 위에 사이클로덱스트린 고리(들)가 존재하며(slip onto);
    m은 정수이고, 사이클로덱스트린 고리 내의 글루코오스 단위의 수를 독립적으로 나타내며;
    n은 정수이며 사이클로덱스트린 고리의 수를 나타내며;
    X는 적어도 하나의 X가 라디칼 중합가능한 기(group)라는 조건으로, 독립적으로 라디칼 중합가능한 기 또는 수소인, 삼차원 물체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (a) 광 투과성 바닥면을 가진 조형 용기에 상기 액상의 광경화성 수지 조성물을 수용하고 삼차원 CAD 데이터를 기반으로 한 층마다, 슬라이스 데이터에 따라 조형 용기의 광 투과성 바닥면을 통해서 소정의 형상 패턴으로 상기 조형 용기에 있는 광경화성 수지 조성물을 빛으로 조사하여, 한 층에 대해 소정의 형상 패턴을 가진 경화된 수지층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)에서 형성된 경화된 수지층을 한 층 상승시켜서, 경화된 수지층의 하부면과 조형 용기의 바닥면 사이의 공간으로 상기 액상의 광경화성 수지 조성물을 흘러가게 하고, 삼차원 CAD 데이터를 기반으로 한 층마다, 슬라이스 데이터에 따라 조형 용기의 광 투과성 바닥면을 통해서 소정의 형상 패턴으로 경화된 수지층의 하부면과 조형 용기의 바닥면 사이의 광경화성 수지 조성물을 빛으로 조사하여, 한 층에 대해 소정의 형상 패턴을 가진 추가의 경화된 수지층을 형성하는 단계; 및
    (c) 목적하는 물체가 얻어질 때까지 상기 단계 (b)의 작업을 반복하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 삼차원 물체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 삼차원 CAD 데이터는 컴퓨터 단층 촬영 장치 (CT 장치), 핵 자기 공명 영상 장치 (MRI), 전산화 방사선촬영 장치 (CR 장치) 또는 구강 내 3D 스캐너를 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 삼차원 물체의 제조방법.
  4. (i) 라디칼 중합가능한 모노머, 올리고머, 프리-폴리머 및 이들의 혼합물로부터 이루어진 군에서 선택되고, 광경화성 수지 조성물 총 중량 기준으로 90 내지 99.9 중량%인, 라디칼 중합가능한 유기 화합물 (A); 및
    (ii) 광경화성 수지 조성물 총 중량 기준으로 0.1 내지 10 중량%인 감광성 라디칼 중합 개시제 (B)를 포함하고,
    상기 라디칼 중합가능한 유기 화합물 (A)는 라디칼 중합가능한 유기 화합물 (A) 중량 기준으로 0.5 내지 20 중량%인 하기 일반식 (I)을 가지는 폴리로탁산 화합물 포함하며:
    Figure 112018060475049-pct00005

    상기 일반식 (I)에서, Z는 아다만탄 및 그의 유도체, 2,4-디니트로페닐, 또는 사이클로덱스트린 및 그의 유도체로부터 선택되는 거대한 캡핑기이며;
    점선은 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜(PEG-PPG) 블록 공중합체 또는 폴리디메틸실록산(PDMS)으로 이루어진 군에서 선택된 폴리머 사슬이며 그 위에 사이클로덱스트린 고리(들)가 존재하며;
    m은 정수이고, 사이클로덱스트린 고리 내의 글루코오스 단위의 수를 독립적으로 나타내며;
    n은 정수이며, 사이클로덱스트린 고리의 수를 나타내며;
    X는 적어도 하나의 X가 라디칼 중합가능한 기(group)라는 조건으로, 독립적으로 라디칼 중합가능한 기 또는 수소이고,
    상기 라디칼 중합가능한 유기 화합물 (A)은 라디칼 중합가능한 유기 화합물(A)의 중량 기준으로 5 내지 95 중량%인, 하기 우레탄-계 디(메타)크릴레이트 화합물 (A-1a) 및 디(메타)크릴레이트 화합물 (A-1b) 중 하나 이상을 더 포함하는, 스테레오리소그래피용 액상의 광경화성 수지 조성물:
    (i) 1몰의 유기 디이소시아네이트 화합물과 2몰의 히드록시알킬 (메타)크릴레이트의 반응에 의해 얻어지고, 하기 일반식 (A-1a)로 표시되는 우레탄-계 디(메타)크릴레이트 화합물 (A-1a):
    D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)=CH2}2　 (A-1a)
    상기에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 알킬렌 기를 나타내며, D는 유기 디이소시아네이트 화합물 잔기를 나타내고;
    (ii) 1몰의 디에폭시 화합물과 2몰의 (메타)크릴산의 반응에 의해 얻어지고, 하기 일반식 (A-1b)로 표시되는 디(메타)크릴레이트 화합물 (A-1b):
    E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)=CH2}2　 (A-1b)
    상기에서, R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, E는 디에폭시 화합물 잔기를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 라디칼 중합가능한 기는 스페이서 단위(spacer unit)에 의해 상기 사이클로덱스트린 고리로 결합한 메타크릴로일 또는 아크릴로일-함유 단위에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는, 액상의 광경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 라디칼 중합가능한 기는 독립적으로 -[(C=O)(CH2)5O-]p-CONH(CH2)2CO2C(R1)=CH2 또는 -CH2CHMeO-[(C=O)(CH2)5O-]q-CONH(CH2)2CO2C(R1)=CH2으로부터 선택되며,
    상기에서 R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, p 및 q는 반복 단위의 수를 나타내는 정수인 것을 특징으로 하는, 액상의 광경화성 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, m은 6, 7 또는 8인 것을 특징으로 하는, 액상의 광경화성 수지 조성물.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 수지 조성물의 점도는 단일 실린더형 회전 점도계를 사용하여 ISO 2555 방법에 따라 25℃에서 측정하는 경우, 20,000 mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는, 액상의 광경화성 수지 조성물.
  9. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    모든 라디칼 중합가능한 유기 화합물 (A)은 메타크릴레이트-계 화합물인 것을 특징으로 하는, 액상의 광경화성 수지 조성물.
  10. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리로탁산 화합물에서 폴리머 사슬은 폴리에틸렌 글리콜이며, 상기 사이클로덱스트린은 α-사이클로덱스트린이고, 상기한 거대한 기는 -NH-아다만탄인 것을 특징으로 하는, 액상의 광경화성 수지 조성물.
  11. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합가능한 유기 화합물 (A)은 적어도 하나의 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 폴리에스테르 메타크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 알코올의 폴리에스테르 메타크릴레이트, 알코올의 폴리에테르 아크릴레이트인 점도 감소 화합물(viscosity reducing compound) (A-2)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 액상의 광경화성 수지 조성물.
  12. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리로탁산 화합물 외에, 그리고 화합물 (A-1a), (A-1b) 및 (A-2) 외에, 상기 라디칼 중합가능한 유기 화합물 (A)은 라디칼 중합가능한 모노머로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 액상의 광경화성 수지 조성물.
  13. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 수지 조성물은 상기 광경화성 수지 조성물 100 중량부 마다 10 내지 250 중량부의 충전제(C)와 혼합되는 것을 특징으로 하는, 액상의 광경화성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 충전제(C)는 실리카 파우더, 알루미나 파우더, 지르코니아 파우더, 유리 파우더, 상기 파우더를 커플링제로 처리함으로써 제조된 파우더, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 액상의 광경화성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어진 광경화성 수지 조성물을 포함하는 삼차원 물품으로서, 상기 삼차원 물품이 인공 치아인 것을 특징으로 하는, 삼차원 물품.
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