CN101287775A - 包含聚轮烷和聚合物的材料、及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过光照射而被交联的、包含聚轮烷和聚合物的材料及其制造方法。本发明提供一种材料，其包含第1聚轮烷和聚合物，该第1聚轮烷具有：第1环状分子；第1直链状分子，其以穿刺状包接该第1环状分子；以及第1封端基，其配置于第1直链状分子的两端以避免所述第1环状分子从该第1直链状分子脱离，其中，所述第1聚轮烷和所述聚合物的至少一部分通过所述第1环状分子经光交联反应而结合。

Description

包含聚轮烷和聚合物的材料、及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含聚轮烷和聚合物的材料、及其制造方法。特别是本发明涉及聚合物的一部分或者全部和聚轮烷通过光交联反应交联的材料、及其制造方法。
背景技术
本申请的发明人的一部分提出了交联聚轮烷(参照专利文献1，另外，该文献全部纳入本说明书中作为参照)。交联聚轮烷是通过如下方式构成的：环状分子(转轮：rotator)的开口部分通过直链状分子(轴：axis)以穿刺状包接而成的准聚轮烷的两个末端(直链状分子的两个末端)配置封端基以避免环状分子脱离而形成聚轮烷、并将该聚轮烷多个交联而成。该交联聚轮烷具有通过环状分子的移动产生的粘弹性。因此，即使对交联聚轮烷施加张力，也能够通过该作用使该张力均匀地分散在交联聚轮烷内。因此，和现有交联聚合物不同，即便施加张力也不会产生裂纹或损伤，因此交联聚轮烷被期待应用到各种领域。
专利文献1：日本专利第3475252号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1的实施例记载的交联化是通过加入交联剂进行的。因此，对于该交联化而言，为了使反应进行，使体系为酸性或碱性、或者进行加热等处理是必要的。但是，如果不进行这样的处理就可进行交联化，其操作会变容易。此外，在交联聚轮烷中使聚轮烷之间交联，但也正在开发使聚轮烷与其它聚合物交联的化合物，其它的聚合物有时也要求不进行上述处理就可交联。
此外，上述交联化存在该交联化物的操作随着交联变困难这样的问题。
于是，本发明的目的在于解决上述课题。
具体地说，本发明的目的在于提供通过光照射而被交联的、包含聚轮烷和聚合物的材料及其制造方法。
解决本发明的问题的方法
本发明人发现了如下发明。
<1>一种材料，其包含第1聚轮烷和聚合物，其中，该第1聚轮烷具有：第1环状分子；第1直链状分子，其以穿刺状包接该第1环状分子；以及第1封端基，其配置于第1直链状分子的两端以避免第1环状分子从该第1直链状分子脱离，并且，第1聚轮烷和聚合物的至少一部分通过第1环状分子经光交联反应而结合。
<2>一种材料，其包含第1聚轮烷和聚合物，其中，该第1聚轮烷具有：第1环状分子；第1直链状分子，其以穿刺状包接该第1环状分子；以及第1封端基，其配置于第1直链状分子的两端以避免第1环状分子从该第1直链状分子脱离，并且，第1聚轮烷和聚合物的至少一部分通过第1环状分子经光交联反应而结合，并且所述材料包含由该光交联反应生成的键合基团。
<3>在上述<1>或<2>中，第1环状分子和聚合物具有光反应性基团，并且第1聚轮烷和聚合物通过该光反应性基团之间的光交联反应进行结合。
<4>在上述<3>中，第1环状分子和/或聚合物的光反应性基团可以为不饱和键基团，优选为不饱和双键基团。
<5>在上述<3>或<4>中，第1环状分子和/或聚合物的光反应性基团可以为感光性基团。
<6>在上述<5>中，感光性基团可以为选自肉桂酰基、亚肉桂基、查耳酮残基、异香豆素残基、2，5-二甲氧基均二苯乙烯残基、胸腺嘧啶残基、苯乙烯基吡啶鎓残基、α-苯基马来酰亚胺残基、蒽残基和2-吡喃酮残基所组成的组中的至少1种。
<7>在上述<1>～<6>任一项中，优选在光交联反应中使用反应引发剂。
<8>在上述<7>中，所述反应引发剂可以为选自醌类、芳香族酮类、苯偶姻、苯偶姻醚类、联咪唑化合物及其衍生物、N-苯基甘氨酸类、噻吨酮类与烷氨基安息香酸的组合、联咪唑化合物及其衍生物与米蚩酮的组合、吖啶类以及肟酯类所组成的组中的至少1种。具体地说，可以列举醌类，如2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等；芳香族酮类，如二苯甲酮、米蚩酮[4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等；苯偶姻；苯偶姻醚类，如苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等；安息香双甲醚、安息香双乙醚；三芳基咪唑基二聚体等联咪唑化合物及其衍生物；N-苯基甘氨酸类，如N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等；噻吨酮类与烷氨基安息香酸的组合，例如乙基噻吨酮和二甲基氨基安息香酸乙酯的组合、2-氯噻吨酮和二甲基氨基安息香酸乙酯、异丙基噻吨酮和二甲基氨基安息香酸乙酯的组合，还有，三芳基咪唑基二聚体等联咪唑化合物及其衍生物与米蚩酮的组合；吖啶类，如9-苯基吖啶等；肟酯类，如1-苯基-1，2-丙二酮-2-邻苯偶姻肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟等。优选为：噻吨酮类，如二乙基噻吨酮、氯噻吨酮等；二烷氨基安息香酸酯类，如二甲基氨基安息香酸乙酯等；二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮；三芳基咪唑基二聚体等联咪唑化合物及其衍生物；9-苯基吖啶；N-苯基甘氨酸类；以及这些的组合。另外，作为三芳基咪唑基二聚体等联咪唑化合物及其衍生物，可以列举例如2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体、2，2’，5-三-(邻氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基咪唑基二聚体、2，4-双-(邻氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-二苯基咪唑基二聚体、2，4，5-三-(邻氯苯基)-二苯基咪唑基二聚体、2-(邻氯苯基)-双-4，5-(3，4-二甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2-氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3-二氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，4-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，5-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，6-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，4-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，5-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，6-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，4，5-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，4，6-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，4，5-四氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，4，6-四氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体等。
<9>在上述<1>～<8>任一项中，聚合物优选该聚合物的至少一部分被物理和/或化学交联。
<10>在上述<1>～<9>任一项中，聚合物在主链或侧链具有选自-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交联基所组成的组中的至少1种残基，并且聚合物之间可通过该残基进行物理和/或化学交联。另外，作为光交联基，可以列举肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓盐、苯乙烯基喹啉鎓盐等，但并不限于这些。
<11>在上述<1>～<10>任一项中，第1聚轮烷和所述聚合物的重量比((第1聚轮烷)/(聚合物))为1/1000以上，优选为1/100以上，更优选为1/10以上。
<12>在上述<1>～<11>任一项中，聚合物为第2聚轮烷，该第2聚轮烷具有：第2环状分子；第2直链状分子，其以穿刺状包接该第2环状分子；以及第2封端基，其配置于第2直链状分子的两端以避免第2环状分子从该第2直链状分子脱离，并且，第1聚轮烷和第2聚轮烷的至少一部分可通过第1环状分子或者通过第1环状分子和第2环状分子结合。
<13>在上述<12>中，第1环状分子和第2环状分子具有光反应性基团，并且第1聚轮烷和第2聚轮烷可以通过该光反应性基团之间的光交联反应而结合。
<14>在上述<13>中，第1环状分子和/或第2环状分子的光反应性基团可以为不饱和键基团，优选为不饱和双键基团。
<15>在上述<13>或<14>中，第1环状分子和/或第2环状分子的光反应性基团为感光性基团。
<16>在上述<15>中，感光性基团可为选自肉桂酰基、亚肉桂基、查耳酮残基、异香豆素残基、2，5-二甲氧基均二苯乙烯残基、胸腺嘧啶残基、苯乙烯基吡啶鎓残基、α-苯基马来酰亚胺残基、蒽残基和2-吡喃酮残基所组成的组中的至少1种。
<17>在上述<13>～<16>任一项中，在光交联反应中可以使用反应引发剂。
<18>在上述<17>中，反应引发剂为选自醌类、芳香族酮类、苯偶姻、苯偶姻醚类、联咪唑化合物及其衍生物、N-苯基甘氨酸类、噻吨酮类与烷氨基安息香酸的组合、联咪唑化合物及其衍生物与米蚩酮的组合、吖啶类以及肟酯类所组成的组中的至少1种。另外，具体地说，可以列举上述<8>记载的物质。
<19>在上述<1>～<18>任一项中，第1直链状分子和/或第2直链状分子为选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或这些的共聚物；聚乙烯、聚丙烯、以及与其它烯烃系单体的共聚树脂等聚烯烃系树脂；聚酯树脂；聚氯化乙烯树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等丙烯酸系树脂；聚碳酸脂树脂；聚氨酯树脂；氯化乙烯-醋酸乙烯共聚树脂；聚乙烯醇缩丁醛树脂等；以及这些的衍生物或改性物；聚异丁烯；聚四氢呋喃；聚苯胺；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)；尼龙等聚酰胺类；聚酰亚胺类；聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类；聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类；聚砜类；聚亚胺类；聚醋酸酐类；聚脲类；多硫化物类；聚膦腈类；聚酮类；聚苯撑类；聚卤代烃类；以及这些的衍生物所组成的组中，例如可选自聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、以及聚丙烯所组成的组中，优选选自聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、以及聚丙烯所组成的组中，特别优选为聚乙二醇。
<20>在上述<1>或<19>任一项中，第1直链状分子和/或第2直链状分子的分子量为1万以上，优选为2万以上，更优选为3.5万以上。
<21>在上述<1>～<20>任一项中，第1封端基和/或第2封端基为二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类(作为取代基，可以列举烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但并不限于这些。取代基可以存在1个或多个。)、可以被取代的多核芳族类(作为取代基，可以列举与上述相同的取代基，但并不限于这些。取代基可以存在1个或多个。)、以及甾类所组成的组中。另外，优选为选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、以及芘类所组成的组中，更优选为金刚烷基类或者三苯甲基类。
<22>在上述<1>～<21>任一项中，第1环状分子和/或第2环状分子可以为可被取代的环糊精分子。
<23>在上述<1>～<22>任一项中，第1环状分子和/或第2环状分子为可被取代的环糊精分子，该环糊精分子选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精、及其衍生物所组成的组中。
<24>在上述<1>～<23>任一项中，第1环状分子和/或第2环状分子为可以被取代的α-环糊精，且第1直链状分子和/或第2直链状分子可以为聚乙二醇。
<25>在上述<1>～<26>任一项中，将第1环状分子和/或第2环状分子被第1直链状分子和/或第2直链状分子以穿刺状包接时被最大限度包接的第1环状分子和/或第2环状分子的量设为1时，第1环状分子和/或第2环状分子以0.001～0.6的量、优选以0.01～0.5的量、更优选以0.05～0.4的量穿刺状包接在第1直链状分子和/或第2直链状分子上。
<26>上述<1>～<25>任一项中，材料可用作挠性材料。
<27>一种包含第1聚轮烷和聚合物的材料的制造方法，所述方法包括：
a)制备第1聚轮烷的工序，其中，该第1聚轮烷具有：第1环状分子；第1直链状分子，其以穿刺状包接该第1环状分子；以及第1封端基，其配置于第1直链状分子的两端以避免所述第1环状分子从该第1直链状分子脱离，并且所述第1环状分子具有第1光反应性基团；
b)制备聚合物的工序，其中，该聚合物具有可以与第1光反应性基团相同或不同的第2光反应性基团。
c)制得混合体的工序，其中，将所述第1聚轮烷与所述聚合物混合而得到混合体；以及，
d)制得结合体的工序，其中，对混合体照射光，通过光交联反应，使所述第1聚合物的至少一部分和所述聚轮烷通过所述第1环状分子结合而得到结合体。
<28>在上述<27>中，第1光反应性基团和/或第2光反应性基团可以为不饱和键基团。
<29>在上述<27>或<28>中，第1光反应性基团和/或第2光反应性基团可以为感光性基团。
<30>在上述<29>中，感光性基团可以为选自肉桂酰基、亚肉桂基、查耳酮残基、异香豆素残基、2，5-二甲氧基均二苯乙烯残基、胸腺嘧啶残基、苯乙烯基吡啶鎓残基、α-苯基马来酰亚胺残基、蒽残基和2-吡喃酮残基所组成的组中的至少1种。
<31>在上述<27>～<30>任一项中，在c)工序时、或c)工序之后d)工序之前，可以还具有在混合体中添加反应引发剂的工序。
<32>在上述<31>中，反应引发剂可以为选自醌类、芳香族酮类、苯偶姻、苯偶姻醚类、联咪唑化合物及其衍生物、N-苯基甘氨酸类、噻吨酮类与烷氨基安息香酸的组合、联咪唑化合物及其衍生物与米蚩酮的组合、吖啶类以及肟酯类所组成的组中的至少1种。另外，具体地说，可以列举上述<8>记载的物质。
<33>在上述<27>～<32>任一项中，所述第1光反应性基团和第2光反应性基团的一部分为不饱和键基团，且第1光反应性基团和第2光反应性基团的一部分为感光性基团，在d)工序中，i)在不饱和键基团之间反应之后，使感光性基团之间反应而得到结合体，或者ii)在感光性基团之间反应之后，使不饱和键基团之间反应而得到结合体，或者iii)不饱和键基团之间的反应与感光性基团之间的反应几乎同时发生而得到结合体。
<34>在上述<27>～<33>任一项中，聚合物优选该聚合物的至少一部分进行物理和/或化学交联。
<35>在上述<27>～<34>任一项中，聚合物在主链或侧链具有选自-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交联基所组成的组中的至少1种残基，并且聚合物之间可通过该残基进行物理和/或化学交联。另外，作为光交联基，可以列举肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓盐、苯乙烯基喹啉鎓盐等，但并不限于这些。
<36>在上述<27>～<35>任一项中，第1聚轮烷和所述聚合物的重量比((第1聚轮烷)/(聚合物))为1/1000以上，优选为1/100以上，更优选为1/10以上。
<37>在上述<27>～<36>任一项中，聚合物为第2聚轮烷，该第2聚轮烷具有：第2环状分子；第2直链状分子，其以穿刺状包接该第2环状分子；以及第2封端基，其配置于第2直链状分子的两端以避免第2环状分子从该第2直链状分子脱离，并且，第1聚轮烷和第2聚轮烷的至少一部分可通过第1环状分子或者通过第1环状分子和第2环状分子结合。
<38>在上述<37>中，第1环状分子和第2环状分子具有光反应性基团，并且第1聚轮烷和第2聚轮烷通过该光反应性基团之间的光交联反应而结合。
<39>在上述<38>中，第1环状分子和/或第2环状分子的光反应性基团为不饱和键基团，优选为不饱和双键基团。
<40>在上述<38>或<39>中，第1环状分子和/或第2环状分子的光反应性基团为感光性基团。
<41>在上述<40>中，感光性基团可为选自肉桂酰基、亚肉桂基、查耳酮残基、异香豆素残基、2，5-二甲氧基均二苯乙烯残基、胸腺嘧啶残基、苯乙烯基吡啶鎓残基、α-苯基马来酰亚胺残基、蒽残基和2-吡喃酮残基所组成的组中的至少1种。
<42>在上述<38>～<41>任一项中，光交联反应中可以使用反应引发剂。
<43>在上述<42>中，反应引发剂可以为选自醌类、芳香族酮类、苯偶姻、苯偶姻醚类、联咪唑化合物及其衍生物、N-苯基甘氨酸类、噻吨酮类与烷氨基安息香酸的组合、联咪唑化合物及其衍生物与米蚩酮的组合、吖啶类以及肟酯类所组成的组中的至少1种。另外，具体地说，可以列举上述<8>记载的物质。
<44>在上述<27>～<43>任一项中，第1直链状分子和/或第2直链状分子为选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或这些的共聚物；聚乙烯、聚丙烯、以及与其它烯烃系单体的共聚树脂等聚烯烃系树脂；聚酯树脂；聚氯化乙烯树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等丙烯酸系树脂；聚碳酸脂树脂；聚氨酯树脂、氯化乙烯-醋酸乙烯共聚树脂；聚乙烯醇缩丁醛树脂等；以及这些的衍生物或改性物；聚异丁烯；聚四氢呋喃；聚苯胺；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)；尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类；聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类；聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类；聚砜类；聚亚胺类；聚醋酸酐类；聚脲类；多硫化物类；聚膦腈类；聚酮类；聚苯撑类；聚卤代烃类；以及这些的衍生物所组成的组中，例如可选自聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、以及聚丙烯所组成的组中，优选选自聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、以及聚丙烯所组成的组中，特别优选为聚乙二醇。
<45>在上述<27>～<44>任一项中，第1和/或第2直链状分子的分子量为1万以上，优选为2万以上，更优选为3.5万以上。
<46>在上述<27>～<45>任一项中，第1封端基和/或第2封端基为二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类(作为取代基，可以列举烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但并不限于这些。取代基可以存在1个或多个。)、可以被取代的多核芳族类(作为取代基，可以列举与上述相同的取代基，但并不限于这些。取代基可以存在1个或多个。)、以及甾类所组成的组中。另外，优选为选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、以及芘类所组成的组中，更优选为金刚烷基类或者三苯甲基类。
<47>在上述<27>～<46>任一项中，第1环状分子和/或第2环状分子可以为可被取代的环糊精分子。
<48>在上述<27>～<47>任一项中，第1环状分子和/或第2环状分子为可以被取代的环糊精分子，该环糊精分子选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精、及其衍生物所组成的组中。
<49>在上述<27>～<48>任一项中，第1环状分子和/或第2环状分子为可以被取代的α-环糊精，且第1直链状分子和/或第2直链状分子可以为聚乙二醇。
<50>在上述<27>～<49>任一项中，将第1环状分子和/或第2环状分子被第1直链状分子和/或第2直链状分子以穿刺状包接时被最大限度包接的第1环状分子和/或第2环状分子的量设为1时，第1环状分子和/或第2环状分子以0.001～0.6的量、优选以0.01～0.5的量、更优选以0.05～0.4的量穿刺状包接在第1直链状分子和/或第2直链状分子上。
<51>上述<27>～<50>任一项中，材料可用作挠性材料。
发明效果
根据本发明可提供一种通过光照射而被交联的、包含聚轮烷和聚合物的材料及其制造方法。
附图说明
图1为本发明的材料的示意图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细的说明。
本发明提供一种材料，其包含第1聚轮烷和聚合物，该第1聚轮烷具有：第1环状分子；第1直链状分子，其以穿刺状包接该第1环状分子；以及第1封端基，其配置于第1直链状分子的两端以避免所述第1环状分子从该第1直链状分子脱离，第1聚轮烷和聚合物的至少一部分通过第1环状分子经光交联反应而结合。此外换言之，本发明的材料中，第1聚轮烷和聚合物的至少一部分通过第1环状分子由光交联反应进行结合，并且具有由该光交联反应生成的键合基团。
另外，聚合物可以为可与第1聚轮烷相同或不同的第2聚轮烷。
使用图1对本发明的材料进行说明。图1为由聚合物3和第1聚轮烷5组成的材料1的示意图。第1聚轮烷5包含第1直链状分子6、第1环状分子7、以及第1封端基8。聚合物3和聚合物3’与聚轮烷5通过环状分子7结合。在图1(a)所示的物质1中，当施加箭头方向的变形的应力时，物质1可以采用图1(b)所示的形态。即，由于第1环状分子7可以沿着第1直链状分子6移动(换言之，由于直链状分子可以在环状分子内移动)，因而可以在材料内吸收变形的应力。
本发明通过光交联反应进行聚合物3与第1聚轮烷5的结合。
如后述那样，可通过第1聚轮烷的环状分子和聚合物具有光反应性基团来进行光交联反应。与现有的使用交联剂的反应不同，通过使用光交联反应，可以使反应条件、例如酸性或碱性、或者温度条件等条件变温和。为此，可以不给所使用的聚合物、第1聚轮烷带来不良影响地进行交联反应。此外，现有的交联反应存在限制，即，必须在聚轮烷可溶的溶剂中进行交联反应。通过使用本发明的光交联反应，该限制被解除，包括不使用溶剂的光交联反应在内，可提高溶剂的选择性。进而，在现有的交联反应中，可观察到交联物导致的处理变困难的情形，而本发明的光交联反应还可以带来交联物的处理变容易的优点。
本发明的光交联反应可以通过第1聚轮烷的环状分子和聚合物具有光反应性基团来进行。作为光反应性基团，可以列举不饱和键基团(例如不饱和双键基团)或光感光性基团。
光反应性基团为不饱和键基团时，由光照射和反应引发剂引发光交联反应，在不饱和键基团之间成键。此时，反应环境中可以存在反应引发剂。此外，光反应性基团为光感光性基团时，不使用反应引发剂而通过光照射引发光交联反应，在光感光性基团之间成键。
作为不饱和键基团、例如作为不饱和双键基团，可以列举链烯基，例如丙烯基、甲基丙烯基、乙烯基醚基、苯乙烯基等，但并不限于这些。
作为反应引发剂，可以为选自醌类、芳香族酮类、苯偶姻、苯偶姻醚类、联咪唑化合物及其衍生物、N-苯基甘氨酸类、噻吨酮类与烷氨基安息香酸的组合、联咪唑化合物及其衍生物与米蚩酮的组合、吖啶类以及肟酯类所组成的组中的至少1种，具体地说，可以列举醌类，如2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等；芳香族酮类，如二苯甲酮、米蚩酮[4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等；苯偶姻；苯偶姻醚类，如苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等；安息香双甲醚、安息香双乙醚；联咪唑化合物及其衍生物，如三芳基咪唑基二聚体等；N-苯基甘氨酸类，如N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等；噻吨酮类与烷氨基安息香酸的组合，例如乙基噻吨酮和二甲基氨基安息香酸乙酯的组合、2-氯噻吨酮和二甲基氨基安息香酸乙酯的组合、异丙基噻吨酮和二甲基氨基安息香酸乙酯的组合，或者三芳基咪唑基二聚体等联咪唑化合物及其衍生物与米蚩酮的组合；吖啶类，如9-苯基吖啶；肟酯类，如1-苯基-1，2-丙二酮-2-邻苯偶姻肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟等。优选为：噻吨酮类，如二乙基噻吨酮、氯噻吨酮等；二烷氨基安息香酸酯类，如二甲基氨基安息香酸乙酯等；二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮；三芳基咪唑基二聚体等联咪唑化合物及其衍生物；9-苯基吖啶；N-苯基甘氨酸类；以及这些的组合。另外，作为三芳基咪唑基二聚体等联咪唑化合物及其衍生物，可以列举例如2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体、2，2’，5-三-(邻氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基咪唑基二聚体、2，4-双-(邻氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-二苯基咪唑基二聚体、2，4，5-三-(邻氯苯基)-二苯基咪唑基二聚体、2-(邻氯苯基)-双-4，5-(3，4-二甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2-氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3-二氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，4-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，5-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，6-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，4-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，5-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，6-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，4，5-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，4，6-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，4，5-四氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，4，6-四氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体等。
作为感光性基团，可以列举肉桂酰基、亚肉桂基、查耳酮残基、异香豆素残基、2，5-二甲氧基均二苯乙烯残基、胸腺嘧啶残基、苯乙烯基吡啶鎓残基、α-苯基马来酰亚胺残基、蒽残基和2-吡喃酮残基等，但并不限于这些。
本发明的材料中的聚合物可以至少一部分进行物理和/或化学交联。聚合物之间的交联可以在第1聚轮烷与聚合物的光交联反应之前、与光交联反应同时、光交联反应之后进行。
本发明的材料的聚合物取决于材料所要求的特性，并没有特别限制，为了聚合物之间进行物理和/或化学交联，优选在主链或侧链具有选自-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交联基所组成的组中的至少1种。另外，作为光交联基，可以列举肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓盐、苯乙烯基喹啉鎓盐等，但并不限于这些。
通过在本发明的材料中存在第1聚轮烷，从而可以实现上述这样的材料的伸缩。本发明的材料中，第1聚轮烷的量取决于材料所要求的性质，例如第1聚轮烷与聚合物的重量比((第1聚轮烷)/(聚合物))可以为1/1000以上，优选为1/100以上，更优选为1/10以上。
本发明的聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。可以包含2种以上的聚合物，当包含2种以上的聚合物时，优选至少一种聚合物通过环状分子与聚轮烷结合。当本发明的材料的聚合物为共聚物时，可以由2种、3种或基以上的单体形成。在共聚物的情形中，优选嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物、接枝共聚物等中的1种。
作为聚合物的例子，可以列举聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂；聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物；聚乙烯、聚丙烯、以及与其它烯烃系单体形成的共聚树脂等聚烯烃系树脂；聚酯树脂；聚氯乙烯树脂；聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物等的丙烯酸类树脂；聚碳酸酯树脂；聚氨酯树脂；氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂；聚乙烯醇缩丁醛树脂等，以及它们的衍生物或改性物；聚异丁烯；聚四氢呋喃；聚苯胺；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)；尼龙等聚酰胺类；聚酰亚胺类；聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类；聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类；聚砜类；聚亚胺类；聚醋酸酐类；聚脲类；多硫化物类；聚膦腈类；聚酮类；聚苯撑类；聚卤代烯烃类；以及它们的衍生物，但并不限于这些另外，作为衍生物，可以具有选自上述基团，即-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交联基团所组成的组中的至少一种。
作为本发明材料的第1聚轮烷的第1直链状分子，可以列举聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物；聚乙烯、聚丙烯、以及与其它烯烃系单体形成的共聚树脂等聚烯烃系树脂；聚酯树脂；聚氯乙烯树脂；聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物树脂等丙烯酸类树脂；聚碳酸酯树脂；聚氨酯树脂；氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂；聚乙烯醇缩丁醛树脂等，以及它们的衍生物或改性物；聚异丁烯；聚四氢呋喃；聚苯胺；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)；尼龙等聚酰胺类；聚酰亚胺类；聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类；聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类；聚砜类；聚亚胺类；聚醋酸酐类；聚脲类；多硫化物类；聚膦腈类；聚酮类；聚苯撑类；聚卤代烯烃类；以及它们的衍生物，例如，优选选自聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、以及聚丙烯所组成的组中，特别优选为聚乙二醇。
本发明的第1直链状分子的分子量为1万以上，优选为2万以上，更优选为3.5万以上。
本发明材料的第1聚轮烷的第1封端基只要是具有使第1环状分子不从第1直链状分子脱离的作用的基团则没有特别的限制，例如可以选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类(作为取代基，可以列举烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但是并不限于这些。取代基可以存在1个或多个。)、可以被取代的多核芳族类(作为取代基，可以列举与上述相同的取代基，但是并不限于这些。取代基可以存在1个或多个。)、以及甾类所组成的组中。另外，优选选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类以及芘类所组成的组中，更优选为金刚烷基类或三苯甲基类。
本发明的材料的第1环状分子可以被各种基团取代。通过该取代基，可以给材料带来某种特性、例如水溶性等特性。例如，第1环状分子可以为可被取代的环糊精分子，该环糊精分子可以选自α-环糊精、β-环糊精、和γ-环糊精、以及它们的衍生物所组成的组中。
另外，使用第2聚轮烷作为聚合物时，可以具有：a)第1聚轮烷的第1环状分子和第2聚轮烷通过第2聚轮烷的任一部位和第1环状分子来进行物理和/或化学结合，或者b)第2聚轮烷的第2环状分子和第1聚轮烷通过第1环状分子和第2环状分子来进行物理和/或化学结合，或者c)具有前述a)和b)两种结合。从会更好地带来环状分子的移动产生的粘弹性的观点出发，优选第1聚轮烷和第2聚轮烷通过第1环状分子和第2环状分子进行化学结合。
本发明的材料包含第2聚轮烷时，第2聚轮烷可以与第1聚轮烷相同，也可以不同。此外，第2聚轮烷的第2直链状分子、第2环状分子以及第2封端基等可以具有与上述同样的组成。
在本发明的材料中，优选环状分子为可以被取代的α-环糊精，直链状分子为聚乙二醇。
在本发明的材料中，将环状分子通过直链状分子以穿刺状包接时被最大限度包接的环状分子的量设为1时，前述环状分子以0.001～0.6、优选以0.01～0.5、更优选以0.05～0.4的量以穿刺状包接在直链状分子上。
如果是环状分子的包接量接近最大值的状态，则会出现直链状分子上的环状分子的移动距离会受到限制的倾向。如果移动距离受到限制，则材料的伸缩程度受到限制，故不优选。
另外，环状分子的最大包接量可以根据直链状分子的长度和环状分子的厚度来决定。例如，在直链状分子为聚乙二醇、环状分子为α-环糊精分子的情形中，可以通过实验求得最大包接量(参照Macromolecules，1993，26，5698-5703。另外，该文献的内容全部包含在本说明书中)。
如上所述，本发明的材料通过第1聚轮烷的存在，可以获得伸缩性。另外，如上所述，伸缩性取决于第1聚轮烷的量、上述包接量等，优选根据材料所要求的特性来控制这些量。
本发明的材料适用于要求伸缩性的聚合物材料。作为该聚合物材料，可以列举例如光学材料、隐形眼镜、生物材料、医疗用材料、轮胎用材料、涂布剂、和粘合剂等；以及环境相关材料、生活用品、土木建筑材料、电池相关材料、食品、健康用品、体育用品及其材料、衣料·时尚用品材料、纤维、玩具·娱乐用材料、艺术相关材料、汽车相关材料等，但是并不限于这些。
另外，作为这些材料，可以列举下述材料，但是并不限于这些。
即，本发明的材料的适用范围可以列举例如橡皮圈、密封材料、琼脂培养基、布料、运动鞋等的鞋底、头盔、保护器等的缓冲材料或冲击吸收材料、汽车或各种装置的缓冲材料(缓冲器)、玩具、装置的摩擦部分的涂料(例如用于泵的壳或滑动部分的涂料)、粘合剂、用于密封的密封材料、除潮剂或除露剂、类似于水床的床垫用填充材料、特技用材料或模型用材料、软隐形眼镜用材料(特别是具有高含水率和/或良好的强度的软隐形眼镜用材料)等光学材料、轮胎用材料、电泳用凝胶、以橡胶等为基础的新型食用材料、狗用橡胶、人造角膜、人造晶状体、人造玻璃体、人造皮肤、人造肌肉、人造关节或人造软骨等、以及丰胸用材料等包括生物适应性材料的生物材料、湿布材料或创伤覆盖材料等体外用的医疗用材料、药物输送系统、耳塞、湿式潜水服、设在棒球场外墙的保护垫、个人电脑的护手垫、小孩用尿布、卫生巾或成人用失禁用品等一次性卫生用品、照相用感光材料、芳香剂、各种涂料以及包括上述涂料等的涂布剂、分离功能膜、水膨胀橡胶、防水胶带、沙袋、拉制材料用材料、油中脱水材料、调湿材料、吸潮凝胶化剂、除潮剂、室内人造滑雪场的人造雪用材料、建筑物用耐火覆盖材料、防泥石流材料、混凝土铺设用材料等混凝土制品、废泥凝胶化剂、防泥浆漏失剂、水土保持剂或育苗用培养基等绿化材料、色谱载体用材料、生物反应载体用材料、或者燃料电池的各种部件材料，例如电解质等各种电池材料等。
上述材料可以通过如下方法制造。
即，本发明的材料的制法包括：
a)制备第1聚轮烷的工序，其中，该聚轮烷具有：第1环状分子；第1直链状分子，其以穿刺状包接该第1环状分子；以及第1封端基，其配置于第1直链状分子的两端以避免第1环状分子从该第1直链状分子脱离，并且第1环状分子具有第1光反应性基团；
b)制备聚合物的工序，其中，该聚合物具有可以与第1光反应性基团相同或不同的第2光反应性基团。
c)制得混合体的工序，其中，将第1聚轮烷与聚合物混合而得到混合体；以及，
d)制得结合体的工序，其中，对混合体照射光，通过光交联反应，使第1聚合物的至少一部分和第1聚轮烷通过第1环状分子结合而得到结合体。
c)工序中，除了具有第2光反应性基团的聚合物以外，还可以包含其它的聚合物。例如，在其它的聚合物中还包含与具有第2光反应性基团的聚合物种类相同、仅仅在不具有第2光反应性基团这一点上不同的聚合物。
第1光反应性基团和第2光反应性基团，其全部可为不饱和键基团，也可以其全部为感光性基团，也可以一部分为不饱和键基团、一部分为感光性基团。此外，不饱和键基团的全部可以为相同种类，也可以包含2种以上的不饱和键基团。感光性基团也可以全部为相同种类，还可以包含2种以上的感光性基团。此外，可以使用上述列举的物质作为不饱和键基团和感光性基团。
在光交联反应中可以使用反应引发剂。此时，可以在c)工序时、或者c)工序之后d)工序之前，还具有在混合物中添加反应引发剂的工序。由此可以例如通过d)工序中的光照射来进行反应引发剂引发的该不饱和键基团之间的光交联反应，使第1聚轮烷与聚合物结合。另外，在此，可以列举与上述相同的物质作为反应引发剂。
第1光反应性基团和第2光反应性基团的一部分为不饱和键基团、并且第1光反应性基团和第2光反应性基团的一部分为感光性基团时，d)工序中，可如下所述相继进行光交联反应。即，i)可以在不饱和键基团之间反应之后，使感光性基团之间反应而得到所述结合体。此外，ii)在感光性基团之间反应之后，使不饱和键基团之间反应而得到结合体。以及，iii)不饱和键基团之间的反应与感光性基团之间的反应几乎同时发生而得到所述结合体。可根据所使用的不饱和键基团和感光性基团、溶剂(不使用溶剂时根据其条件)等反应条件、以及所得材料的特性等，使用上述i)～iii)的反应。
用于本发明的聚合物可以在b)工序前、或者b)工序之后进一步具有聚合物之间交联的工序，这取决于材料的用途。
下面，基于实施例进一步详细说明本发明，但是，本发明并不限于这些实施例。
实施例1
根据日本专利第3475252号公报记载的聚轮烷的制法来制备聚轮烷。即，使用PEG(分子量3.5万)、α-环糊精、包接量：22％、以及封锁基：金刚烷，制备聚轮烷A-1。
<<向α-CD中导入甲基丙烯酰基>>
将1.4g上述得到的聚轮烷A-1溶解到20ml脱水DMS O中，加入0.12g二甲基氨基吡啶，然后滴加1.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯。搅拌24小时后，用纯化水将反应液稀释至50ml，在自来水的水流下通过透析管(馏分分子量：12000)透析该稀释液48小时。进而，在2000ml纯化水中进行4次12小时的透析，冷冻干燥，制得α-CD的OH基的一部分被取代成3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基的甲基丙烯酰基化聚轮烷B-1(导入率：相对于OH基为7％)。产量为1.1g。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.9(s、3.0H)3.0-4.0(m、59.4H)、4.4(s、5.2H)、4.8(s、4.7H)、5.2-6.2(m、11.1H)。
<导入甲基丙烯酰基的聚轮烷的光交联>
将50mg上述导入甲基丙烯酰基的聚轮烷B-1溶解到0.5mlDMS O中，加入1-羟基环己基苯基酮与二苯甲酮的1∶1共溶混合物0.005ml，搅拌。使用超高压水银灯(350W)对该溶液进行光照射，约30秒观察到了凝胶化。所得凝胶为无色透明，浸入纯水并进行溶剂交换，得到白色混浊的水凝胶。
实施例2
除了包接量为29％以外，通过与实施例1同样的方法制备聚轮烷A-2。
<<α-CD的氧甲基化>>
将10g上述得到的聚轮烷A-2溶解到200ml脱水DMSO中，加入甲醇钠的25％甲醇溶液6.6g(相对于聚轮烷A-2中的α-CD分子的18当量羟基，相当于3.6当量)，然后减压蒸馏除去甲醇。加入4.4g碘甲烷，搅拌24小时后，用纯化水将反应液稀释至400ml，在自来水的水流下通过透析管(馏分分子量：12000)透析该稀释液48小时。进而，在2000ml纯化水中进行4次12小时的透析，冷冻干燥，制得α-CD的OH基的一部分被取代成OCH3基的甲基化聚轮烷B-2(甲基化率：相对于OH基为20％)。产量为8.7g。
1H-NMR、(DMSO-d6、300MHz)δ(ppm)3.0-4.2(m、7.8H)、4.3-5.2(m、1.6H)、5.3-6.0(m、1H)。
<<向α-CD中导入甲基丙烯酰基>>
将1.0g上述得到的氧甲基化聚轮烷B-2溶解到10ml脱水DMS O中，加入0.1g二甲基氨基吡啶，然后滴加1.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯。搅拌24小时后，用纯化水将反应液稀释至50ml，在自来水的水流下通过透析管(馏分分子量：12000)透析该稀释液48小时。进而，在2000ml纯化水中进行4次12小时的透析，冷冻干燥，制得α-CD的OH基的一部分被取代成3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基的甲基丙烯酰基化聚轮烷B-3(导入率：相对于羟基为11％)。产量为1.0g。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.9(s、3.0H)3.0-4.3(m、36.7H)、4.3-5.2(m、7.7H)、5.4-6.2(m、4.2H)。
<导入甲基丙烯酰基的聚轮烷的光交联>
将50mg上述导入甲基丙烯酰基的聚轮烷B-3边在冰浴中冷却边搅拌溶解到0.5ml纯水中。该溶液在室温下观察到白色混浊。向其中加入0.005g 2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮并搅拌，使用超高压水银灯(350W)进行光照射，约30秒观察到了凝胶化。
实施例3
通过与实施例2同样的方法制备聚轮烷A-2。
<<α-CD的羟丙基化>>
将5.0g上述得到的聚轮烷A-2溶解到50ml的1N-NaOH水溶液中，加入10g环氧丙烷。在室温下搅拌24小时后，用盐酸中和。使用透析管(馏分分子量：12000)在自来水水流下透析该溶液48小时。进而，在2000ml的纯化水中进行4次12小时的透析。进行冷冻干燥，所得到的产物(羟丙基化聚轮烷B-4)的产量为5.0g(羟丙基化率：相对于OH基为33％)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(s、3.0H)、3.1-4.0(m、14.0H)、4.3-5.1(m、3.1H)、5.3-6.0(m、1.0H)。
<<向羟丙基化聚轮烷中导入甲基丙烯酰基>>
将0.5g上述得到的羟丙基化聚轮烷B-4溶解到5ml的0.1N-NaOH中，滴加0.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯。搅拌72小时后，用1N-HCl水溶液中和反应液，然后使用透析管(馏分分子量：12000)在自来水水流下透析该溶液12小时。进而，在2000ml的纯化水中进行2次12小时的透析，冷冻干燥，制得OH基的一部分被取代成3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基的甲基丙烯酰基化聚轮烷B-5(导入率：相对于羟基为0.4％)。产量为0.5g。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(s、3.0H)、1.9(s、0.04H)3.0-4.1(m、13.7H)、4.3-5.2(m、3.0H)、5.3-6.2(m、0.9H)。
<导入甲基丙烯酰基的聚轮烷的光交联>
将70mg上述导入甲基丙烯酰基的聚轮烷B-5边在冰浴中冷却边搅拌溶解到0.2ml的纯水中，该溶液在室温下观察到白色混浊。向其中加入0.0014g 2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮并搅拌，使用超高压水银灯(350W)进行光照射，约120秒观察到了凝胶化。将该凝胶浸渍到纯水中时发生溶胀。
实施例4
通过与实施例2同样的方法制备聚轮烷A-2。
<<α-CD的羟丙基化>>
将50g上述得到的聚轮烷A-2溶解于250ml的1N-NaOH水溶液中，加入100g环氧丙烷。在室温下搅拌24小时后，用盐酸中和。使用透析管(馏分分子量：12000)在自来水水流下透析该溶液48小时。进而，在5000ml的纯化水中进行4次12小时的透析。进行冷冻干燥，所得到的产物(羟丙基化聚轮烷B-6)的产量为59g(羟丙基化率：相对于OH基为52％)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(s、3.0H)、3.1-4.0(m、10.3H)、4.3-5.1(m、2.3H)、5.3-6.0(m、0.28H)。
<<向羟丙基化聚轮烷中导入甲基丙烯酰基>>
将10g上述得到的羟丙基化聚轮烷B-6溶解到100ml脱水DMSO中，滴加0.2g 2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。搅拌24小时后，用纯化水将反应液稀释至200ml，在自来水的水流下通过透析管(馏分分子量：12000)透析该稀释液48小时。进而，在2000ml纯化水中进行4次12小时的透析，冷冻干燥，制得α-CD的OH基的一部分被取代成2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基的甲基丙烯酰基化聚轮烷B-7(导入率：相对于羟基为1.8％)。产量为9.6g。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(s、3.0H)、1.9(s、0.1H)、3.0-4.1(m、9.7H)、4.3-5.2(m、2.5H)、5.3-6.2(m、0.5H)。
<导入甲基丙烯酰基的聚轮烷的光交联>
将300mg上述导入甲基丙烯酰基的聚轮烷B-7溶解到0.7ml的纯水中。向其中加入0.002g 2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮并搅拌，使用超高压水银灯(350W)进行约10秒钟的光照射，得到无色透明的凝胶化物。测定该凝胶的力学物性，伸长率为110％，最大应力为110kpa、刚度为97kPa。
实施例5
除了PEG的分子量为50万、包接量为29％以外，通过与实施例2同样的方法制备聚轮烷A-3。
<<α-CD的羟丙基化>>
将30g上述得到的聚轮烷A-3溶解于500ml的1N-NaOH水溶液中，加入100g环氧丙烷。在室温下搅拌24小时后，用盐酸中和。使用透析管(馏分分子量：12000)在自来水水流下透析该溶液48小时。进而，在5000ml的纯化水中进行4次12小时的透析。进行冷冻干燥，所得到的产物(羟丙基化聚轮烷B-8)的产量为29g(羟丙基化率：相对于OH基为32％)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(s、3.0H)、3.1-4.0(m、15.4H)、4.3-5.1(m、3.2H)、5.3-6.0(m、1.0H)。
<<向羟丙基化聚轮烷中导入甲基丙烯酰基>>
将10g上述得到的羟丙基化聚轮烷B-8溶解到150ml脱水DMSO中，滴加0.26g 2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。搅拌24小时后，用纯化水将反应液稀释至500ml，在自来水的水流下通过透析管(馏分分子量：12000)透析该稀释液48小时。进而，在2000ml纯化水中进行4次12小时的透析，冷冻干燥，制得α-CD的OH基的一部分被取代成2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基的甲基丙烯酰基化聚轮烷B-9(导入率：相对于羟基为1.8％)。产量为9.6g。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(s、3.0H)、1.9(s、0.1H)、3.0-4.1(m、9.7H)、4.3-5.2(m、2.5H)、5.3-6.2(m、0.5H)。
<导入甲基丙烯酰基的聚轮烷的光交联>
将100mg上述导入甲基丙烯酰基的聚轮烷B-9溶解到0.9ml的纯水中。向其中加入0.002g 2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮并搅拌，使用超高压水银灯(350W)进行约10秒钟的光照射，得到无色透明的凝胶化物。测定该凝胶的力学物性，伸长率为270％，最大应力为90kpa、刚度为32kPa。
实施例6
通过与实施例4同样的方法制备羟丙基化聚轮烷B-6。
<<向羟丙基化聚轮烷中导入甲基丙烯酰基>>
将10g上述得到的羟丙基化聚轮烷B-6溶解到100ml脱水DMSO中，滴加0.5g 2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。搅拌24小时后，用纯化水将反应液稀释至500ml，在自来水的水流下通过透析管(馏分分子量：12000)透析该稀释液48小时。进而，在2000ml纯化水中进行4次12小时的透析，冷冻干燥，制得α-CD的OH基的一部分被取代成2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基的丙烯酰基化聚轮烷B-10(导入率：相对于羟基为2.2％)。产量为7.6g。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(s、3.0H)、3.0-4.1(m、12.2H)、4.3-5.2(m、2.4H)、5.3-6.2(m、0.3H)。
<导入丙烯酰基的聚轮烷的光交联>
将400mg上述导入丙烯酰基的聚轮烷B-10溶解到0.6ml的纯水中。向其中加入0.002g 2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮并搅拌，使用超高压水银灯(350W)进行约10秒钟的光照射，得到无色透明的凝胶化物。测定该凝胶的力学物性，伸长率为100％，最大应力为200kpa、刚度为180kPa。
实施例7
通过与实施例4同样的方法制备羟丙基化聚轮烷B-6。
<<向羟丙基化聚轮烷中导入丙烯酰基>>
将5g上述得到的羟丙基化聚轮烷B-6溶解到50ml脱水N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂(8％)溶液中，加入1ml三乙胺，然后在冰冻下滴加0.7g丙烯酰氯。搅拌6小时后，用纯化水将反应液稀释至200ml，在自来水的水流下通过透析管(馏分分子量：12000)透析该稀释液48小时。进而，在2000ml纯化水中进行4次12小时的透析，冷冻干燥，制得α-CD的OH基的一部分被取代成丙烯酰基的丙烯酰基化聚轮烷B-11(导入率：相对于羟基为1％)。产量为3.6g。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(s、3.0H)、3.0-4.1(m、9.3H)、4.3-5.2(m、2.3H)、5.3-6.2(m、0.3H)。
<导入丙烯酰基的聚轮烷的光交联>
将400mg上述导入丙烯酰基的聚轮烷B-11溶解到0.6ml纯水中。向其中加入0.002g 2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮并搅拌，使用超高压水银灯(350W)进行约10秒钟的光照射，得到无色透明的凝胶化物。测定该凝胶的力学物性，伸长率为90％，最大应力为180kpa、刚度为300kPa。
实施例8
通过与实施例2同样的方法制备聚轮烷A-2。
<<向α-CD中导入甲氧基肉桂酰基>>
将1.1g 4-甲氧基肉桂酸溶解到3ml脱水DMSO中，向其中加入1.2g羰基二咪唑。搅拌1小时后，向0.3g上述得到的聚轮烷A-2的3ml脱水DMSO的溶液中加入该溶液，在50℃搅拌3天。将该反应液滴加到100ml丙酮中，过滤所析出的淡黄色固体，真空干燥。所得产物(甲氧基肉桂酰基化聚轮烷B-12)的产量为0.39g(导入率：相对于羟基为32％)。此外，由产物的DMSO溶液的紫外可见吸收光谱(λmax＝310nm)确认甲氧基肉桂酸基的存在。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)3.0-6.0(m、13.7H)、6.0-8.2(m、6.0H)。
<导入甲氧基肉桂酰基的聚轮烷的光交联>
将100mg上述导入甲氧基肉桂酰基的聚轮烷B-12溶解到0.1ml DMSO中。使用超高压水银灯(350W)对该溶液进行30分钟的光照射，浸入到DMSO中，得到凝胶状的固体。

Claims (28)

1.一种材料，其包含第1聚轮烷和聚合物，其中，该第1聚轮烷具有：第1环状分子；第1直链状分子，其以穿刺状包接该第1环状分子；以及第1封端基，其配置于第1直链状分子的两端以避免所述第1环状分子从该第1直链状分子脱离，并且，所述第1聚轮烷和所述聚合物的至少一部分通过所述第1环状分子经光交联反应而结合。
2.一种材料，其包含第1聚轮烷和聚合物，其中，该第1聚轮烷具有：第1环状分子；第1直链状分子，其以穿刺状包接该第1环状分子；以及第1封端基，其配置于第1直链状分子的两端以避免所述第1环状分子从该第1直链状分子脱离，并且，所述第1聚轮烷和所述聚合物的至少一部分通过所述第1环状分子经光交联反应而结合，并且所述材料包含由该光交联反应生成的键合基团。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述第1环状分子和所述聚合物具有光反应性基团，并且所述第1聚轮烷和所述聚合物通过该光反应性基团之间的光交联反应进行结合。
4.根据权利要求3所述的材料，其中，所述第1环状分子和/或所述聚合物的光反应性基团为不饱和键基团。
5.根据权利要求3或4所述的材料，其中，所述第1环状分子和/或所述聚合物的光反应性基团为感光性基团。
6.根据权利要求5所述的材料，其中，所述感光性基团为选自肉桂酰基、亚肉桂基、查耳酮残基、异香豆素残基、2，5-二甲氧基均二苯乙烯残基、胸腺嘧啶残基、苯乙烯基吡啶鎓残基、α-苯基马来酰亚胺残基、蒽残基和2-吡喃酮残基所组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1～6任一项所述的材料，其中，在所述光交联反应中使用反应引发剂。
8.根据权利要求7所述的材料，其中，所述反应引发剂为选自醌类、芳香族酮类、苯偶姻、苯偶姻醚类、联咪唑化合物及其衍生物、N-苯基甘氨酸类、噻吨酮类与烷氨基安息香酸的组合、联咪唑化合物及其衍生物与米蚩酮的组合、吖啶类以及肟酯类所组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求1～8任一项所述的材料，其中，所述聚合物是该聚合物的至少一部分被物理和/或化学交联。
10.根据权利要求1～9任一项所述的材料，其中，所述聚合物在主链或侧链具有选自-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交联基所组成的组中的至少1种残基，并且聚合物之间通过该残基进行物理和/或化学交联。
11.根据权利要求1～10任一项所述的材料，其中，所述第1聚轮烷与所述聚合物的重量比((第1聚轮烷)/(聚合物))为1/1000以上。
12.根据权利要求1～11任一项所述的材料，其中，所述聚合物为第2聚轮烷，该第2聚轮烷具有：第2环状分子；第2直链状分子，其以穿刺状包接该第2环状分子；以及第2封端基，其配置于第2直链状分子的两端以避免所述第2环状分子从该第2直链状分子脱离，并且，所述第1聚轮烷和所述第2聚轮烷的至少一部分通过所述第1环状分子或者通过所述第1环状分子和第2环状分子结合。
13.根据权利要求12所述的材料，其中，所述第1环状分子和所述第2环状分子具有光反应性基团，并且所述第1聚轮烷和所述第2聚轮烷通过该光反应性基团之间的光交联反应而结合。
14.根据权利要求13所述的材料，其中，所述第1环状分子和/或所述第2环状分子的光反应性基团为不饱和键基团。
15.根据权利要求13或14所述的材料，其中，所述第1环状分子和/或所述第2环状分子的光反应性基团为感光性基团。
16.根据权利要求1～15任一项所述的材料，其中，所述第1直链状分子和/或第2直链状分子选自聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、以及聚丙烯所组成的组中。
17.根据权利要求1～16任一项所述的材料，其中，所述第1直链状分子和/或第2直链状分子的分子量为1万以上。
18.根据权利要求1～17任一项所述的材料，其中，所述第1封端基和/或第2封端基选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类、可以被取代的多核芳族类、以及甾类所组成的组中。
19.根据权利要求1～18任一项所述的材料，其中，所述第1环状分子和/或第2环状分子为可以被取代的环糊精分子。
20.根据权利要求1～19任一项所述的材料，其中，所述第1环状分子和/或第2环状分子为可以被取代的环糊精分子，该环糊精分子选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精、及其衍生物所组成的组中。
21.根据权利要求1～20任一项所述的材料，其中，所述第1环状分子和/或第2环状分子为可以被取代的α-环糊精，且第1直链状分子和/或第2直链状分子为聚乙二醇。
22.根据权利要求1～21任一项所述的材料，其中，将所述第1环状分子和/或第2环状分子被第1直链状分子和/或第2直链状分子以穿刺状包接时被最大限度包接的第1环状分子和/或第2环状分子的量设为1时，所述第1环状分子和/或第2环状分子以0.001～0.6的量穿刺状包接在第1直链状分子和/或第2直链状分子上。
23.一种包含第1聚轮烷和聚合物的材料的制造方法，所述方法包括：
a)制备第1聚轮烷的工序，其中，该第1聚轮烷具有：第1环状分子；第1直链状分子，其以穿刺状包接该第1环状分子；以及第1封端基，其配置于第1直链状分子的两端以避免所述第1环状分子从该第1直链状分子脱离，并且所述第1环状分子具有第1光反应性基团；
b)制备聚合物的工序，其中，该聚合物具有可以与第1光反应性基团相同或不同的第2光反应性基团。
c)制得混合体的工序，其中，将所述第1聚轮烷与所述聚合物混合而得到混合体；以及，
d)制得结合体的工序，其中，对混合体照射光，通过光交联反应，便所述第1聚合物的至少一部分和所述聚轮烷通过所述第1环状分子结合而得到结合体。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述第1光反应性基团和/或第2光反应性基团为不饱和键基团。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中，所述第1光反应性基团和/或第2光反应性基团为感光性基团。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述感光性基团为选自肉桂酰基、亚肉桂基、查耳酮残基、异香豆素残基、2，5-二甲氧基均二苯乙烯残基、胸腺嘧啶残基、苯乙烯基吡啶鎓残基、α-苯基马来酰亚胺残基、蒽残基和2-吡喃酮残基所组成的组中的至少1种。
27.根据权利要求23～26任一项所述的方法，其中，在所述c)工序时、或c)工序之后d)工序之前，还具有在混合体中添加反应引发剂的工序。
28.根据权利要求23～27任一项所述的方法，其中，所述第1光反应性基团和第2光反应性基团的一部分为不饱和键基团，且所述第1光反应性基团和第2光反应性基团的一部分为感光性基团，在所述d)工序中，i)在不饱和键基团之间反应之后，使感光性基团之间反应而得到所述结合体，或者ii)在感光性基团之间反应之后，使不饱和键基团之间反应而得到所述结合体，或者iii)不饱和键基团之间的反应与感光性基团之间的反应几乎同时发生而得到所述结合体。
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