CN101163745A - 凝胶状组合物及其制造方法 - Google Patents

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赵长明
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Abstract

本发明提供一种可以实现源于旋环型高聚物的各种特性并同时容易保证稳定性、缓冲力出色、另外还容易控制折射率的凝胶状组合物。本发明提供含有具有含有旋环型高聚物的网眼结构的材料和非水系溶剂的凝胶状组合物、凝胶状组合物的用途及凝胶状组合物的制造方法。

Description

凝胶状组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种含有具有含有旋环型高聚物(polyrotaxane)的网眼结构的材料和非水系溶剂的凝胶状组合物、凝胶状组合物的用途及凝胶状组合物的制造方法。
背景技术
旋环型高聚物是环状分子(旋转体：rotator)的开口部用直链状分子(轴：axis)穿成扦子穿状，在环状分子包合直链状分子而成的假旋环型高聚物的两个末端(直链状分子的两个末端)配置嵌段基，以使环状分子不游离。例如，作为环状分子使用α-环状糊精(cyclodextrin)(以下有时将环状糊精简称为“CD”)、作为直链状分子使用聚乙二醇(以下有时简称为“PEG”)的旋环型高聚物(例如参照专利文献1)，由于具有各种特性，所以近年来开始积极对其进行研究。
使旋环型高聚物之间发生交联的交联旋环型高聚物可以控制伸缩性或粘弹性，而且例如通过选择PEG或CD作为原料从而可以容易地保证安全性，所以有望用于作为医疗材料。交联旋环型高聚物通常以水凝胶的方式使用(例如参照专利文献2)，所以不能避免水引起的问题。例如，在为水凝胶方式的情况下，不能防止在使用环境下的水的蒸发，往往会破坏稳定性，另外，尽管具有弹性，但由于缓冲力较弱，所以用途会受到限制等。另外，除了这些问题以外，为了扩大用途，需要开发容易控制折射率的凝胶等。
专利文献1：专利第2810264号公报
专利文献2：专利第3475252号公报
发明内容
本发明的目的在于为了解决上述问题而提供一种可以实现源于旋环型高聚物的各种特性并同时容易保证稳定性的凝胶状组合物。本发明的目的还在于提供一种缓冲力出色的凝胶状组合物，进而还提供一种容易控制折射率的凝胶状组合物。进而本发明的目的还在于提供一种凝胶状组合物的用途及凝胶状组合物的制造方法。
本发明涉及一种含有具有含有旋环型高聚物的网眼结构的材料和非水系溶剂的凝胶状组合物、凝胶状组合物的用途及凝胶状组合物的制造方法。
本发明的凝胶状组合物可以实现源于旋环型高聚物的各种特性，并同时容易保证稳定性，可以用于各种产品。特别是本发明的凝胶状组合物具有提高的缓冲力，另外还容易控制折射率，例如可以为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的折射率1.49左右。另外，本发明的凝胶状组合物在含有聚乙二醇作为非水系溶剂的情况下，可以得到显示出以往的硅酮片材(聚二甲基硅氧烷)以及或者其以上的湿度渗透性的物质。
附图说明
图1表示下侧单元(cell)为饱和状态、上侧单元为干燥状态时的湿度变化。
图2表示下侧单元为干燥状态、上侧单元为饱和状态时的湿度变化。
具体实施方式
具有含有旋环型高聚物的网眼结构的材料
本发明的凝胶状组合物含有具有含有旋环型高聚物的网眼结构的材料。作为这样的材料，例如可以举出至少一部分含有旋环型高聚物之间交联而成的结构的材料、至少一部分含有旋环型高聚物与聚合物交联而成的结构的材料等。此外，对于旋环型高聚物的环状分子之间经由化学键交联而成的结构，可以举出专利第3475252号中记载的交联旋环型高聚物。
(旋环型高聚物或旋环型高聚物分子)
在本说明书中，“旋环型高聚物”或“旋环型高聚物分子”是指以下所述的分子，即：环状分子的开口部用直链状分子穿成扦子穿状，在环状分子包合直链状分子而成的假旋环型高聚物的两个末端(直链状分子的两个末端)配置嵌段基，以使环状分子不游离。
(直链状分子)
在本说明书中，直链状分子是被包合于环状分子中，可以非共价键一体化的分子或物质，只要是直链状的物质即可，没有特别限定，也可以使用包括高分子的任意分子。
“直链状分子”的“直链”表明实际上为“直链”。即，作为旋转体的环状分子可以旋转或者环状分子在直链状分子上可以滑动或移动即可，直链状分子也可以具有分支链。另外，对于“直链”的长度，只要环状分子在直链状分子上可以滑动或移动即可，对其长度没有特别限制。
“直链状分子”的“直链”由与旋环型高聚物材料的关系相对地决定。即，可以包括一部分具有交联结构的材料的情况、直链状分子在材料中只是极少的一部分的情况。即使是极少的一部分，如上所述，只要环状分子可以在直链状分子上滑动或移动即可，对其长度没有特别限制。
作为直链状分子，可以使用亲水性聚合物及疏水性聚合物的任意一种。作为亲水性聚合物，例如可以举出聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯乙缩醛系树脂、聚乙烯基甲基醚、聚胺、聚乙烯胺、酪蛋白、明胶、淀粉等及/或它们的共聚物等；作为疏水性聚合物，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、以及与其他烯烃系单体的共聚合树脂等聚烯烃系树脂，聚酯树脂，聚氯乙烯系树脂，聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚合树脂等聚苯乙烯系树脂，聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚合树脂等丙烯酸系树脂，聚碳酸酯树脂，聚氨酯树脂，氯乙烯-醋酸乙烯共聚合树脂，聚乙烯醇缩丁醛树脂等；以及它们的衍生物或改性体。此外，还可以使用聚异丁烯，聚四氢呋喃，聚苯胺，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)，尼龙等聚酰胺类，聚酰亚胺类，聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类，聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类，聚砜类，聚亚胺类，聚醋酸酐类，聚脲类，聚硫化物类，聚磷酸肌酸(phosphagen)类，聚酮类，聚亚苯基类，聚卤代烯烃类以及它们的衍生物等。
其中，优选聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯以及聚丙烯。特别优选聚乙二醇。
直链状分子优选其自身具有高破坏强度。化合物或凝胶的破坏强度根据嵌段基与直链状分子的结合强度、环状分子之间的结合强度等、还有其他因素不同而不同，但如果直链状分子自身具有高破坏强度，则可以提供更高的破坏强度。
直链状分子的数均分子量优选为1,000以上，例如为1,000～1,000,000。更优选为5,000以上，例如为5,000～1,000,000或5,000～500,000，进而优选为10,000以上，例如为10,000～1,000,000、10,000～500,000或10,000～300,000。
另外，从“对环境友好”的点出发，直链状分子优选为生物降解能力分子。
直链状分子优选在其两个末端具有反应基。通过具有反应基，可以容易地与嵌段基反应。反应基根据使用的嵌段基不同而不同，例如可以举出羟基、氨基、羧基、硫醇基等。
(环状分子)
在本说明书中，环状分子只要是可以包合(包接)所述直链状分子的环状分子即可，没有特别限定，可以使用任意环状分子。
“环状分子”是指含有环状分子的各种环状物质。另外，在本说明书中，“环状分子”是指实际上为环状的分子或物质。即，如同英文的“C”，“实际上为环状”是指不完全为闭环的物质，还包括具有英文的“C”的一端与另一端不结合的重叠的螺旋结构的物质。进而，对于后述的“二环分子”的环，也可以与“环状分子”的“实际上为环状”同样地定义。即，如同英文的“C”，“二环分子”的一个环或两个环可以为不完全闭环的物质，还包括具有英文的“C”的一端与另一端不结合的重叠的螺旋结构的物质。
作为环状分子，例如可以举出各种环状糊精类(例如α-环状糊精、β-环状糊精、γ-环状糊精、二甲基环状糊精及葡糖基环状糊精、它们的衍生物或改性体等)、王冠醚类、苯并王冠类、二苯并王冠类以及二环六王冠(dicyclohexanocrown)类以及它们的衍生物或改性体。
所述环状糊精类及王冠醚类等的环状分子的开口部的大小因其种类不同而不同。因而，可以根据使用的直链状分子的种类、将具体使用的直链状分子判断为圆柱状的情况下的该圆柱的截面的直径、直链状分子的疏水性或亲水性等来选择使用的环状分子。另外，使用开口部相对大的环状分子和直径相对小的圆柱状的直链状分子的情况下，还可以在环状分子的开口部包合2个以上的直链状分子。
其中，环状糊精类由于具有生物降解能力，所以从所述的“对环境友好”的点出发，优选。
作为环状分子优选使用α-环状糊精，以及作为直链状分子优选使用聚乙二醇。
(嵌段基)
嵌段基只要是保持环状分子利用直链状分子成为扦子穿状的形态的基即可，没有特别限定，可以使用任意基。作为这样的基，例如可以举出具有“体积大”的基及/或具有“离子性”的基等。在此，“基”是指包括分子基及高分子基的各种基。即，作为具有“体积大”的基，模式上可以为用球形表示的基，也可以为表示为侧壁之类的固体支撑体。另外，还可以通过具有“离子性”的基的“离子性”与环状分子具有的“离子性”互相影响，例如通过互相排斥，环状分子利用直链状分子而保持成为扦子穿状的形态。
另外，如上所述，嵌段基只要是保持成为扦子穿状的形态的基即可，可以为高分子的主链或侧链。嵌段基为高分子A的情况下，可以为作为基质(matrix)具有高分子A，其一部分包括交联结构的形态，也可以相反，作为基质具有含有交联结构的旋环型高聚物材料，其一部分具有高分子A的形态。这样，通过与具有各种特性的高分子A组合，可以形成组合具有旋环型高聚物材料的特性和高分子A的特性的复合材料。
具体而言，作为分子基的嵌段基，可以举出2，4-二硝基苯基、3，5-二硝基苯基等二硝基苯基类，环状糊精类，金刚烷基类，三苯甲基类，荧光素类及芘类以及它们的衍生物或改性体。更具体而言，即使在作为环状分子使用α-环状糊精以及作为直链状分子使用聚乙二醇的情况下，作为嵌段基，还可以举出环状糊精类、2，4-二硝基苯基、3，5-二硝基苯基等二硝基苯基类，环状糊精类，三苯甲基类，荧光素类及芘类以及它们的衍生物或改性体。
(旋环型高聚物之间交联而成的结构)
旋环型高聚物之间交联而成的结构例如可以通过经由物理键及/或化学键使旋环型高聚物的环状分子之间发生交联而得到。优选使用2个以上旋环型高聚物，这种情况下，它们可以相同或不同。即，可以使用第1旋环型高聚物和与其不同的第2旋环型高聚物。例如可以使第1旋环型高聚物具有的第1环状分子与第2旋环型高聚物具有的第2环状分子发生交联，而此时第1环状分子与第2环状分子相同或不同。
在经由化学键使其交联的情况下，化学键可以为单纯的键，也可以为经由各种原子或分子的键。作为经由物理键的交联，可以举出利用氢键、库仑力、疏水键、范德瓦耳斯键、配位键的交联。其中，交联包括根据外部刺激的有无而从未交联状态或交联状态向交联状态或未交联状态可逆地发生变化的交联。即，包括：在外部刺激的变化下，从未交联状态向交联状态发生可逆地变化的情况，或者相反，即在外部刺激的变化下，从交联状态向未交联状态发生可逆地变化的情况的任意一种。
在经由化学键使环状分子之间发生交联的情况下，环状分子优选在环的外侧具有反应基。这是因为，使用该反应基可以容易性进行反应。反应基因使用的交联剂等而不同，例如可以举出羟基、氨基、羧基、硫醇基、醛基等。另外，在进行所述嵌段化反应时，优选使用不与嵌段基反应的基。
交联优选在嵌段化假旋环型高聚物的两个末端之后，使用交联剂使环状分子之间发生交联。此时，交联反应的条件通常为没有除去已嵌段化的旋环型高聚物的嵌段基的条件。
另外，可以使第1环状分子和与其不同的第2环状分子发生交联。第1及第2环状分子可以具有能够彼此反应形成键的反应基。
(交联剂)
交联剂可以使用以往公知的交联剂。例如可以举出三氯三聚氰、三内消旋酰基氯化物(トリメソイルクロリ ド)、对苯二酰基氯化物、表氯醇、二溴苯、戊二醛、亚苯基二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯(例如2，4-亚苄基二异氰酸酯)、1，1’-羰基二咪唑以及二乙烯砜等。另外，还可以举出硅烷偶合剂(例如各种烷氧基硅烷)以及钛偶合剂(例如各种烷氧基钛)等各种偶合剂。进而，还可以举出软隐形眼镜(soft contact lens)用材料中使用的各种光交联剂，例如甲酰基苯乙烯基吡啶鎓等芪唑鎓(stilbazolium)盐系的光交联剂(参照K.Ichimura et al.，聚合物科学杂志，聚合物化学版(Journal of polymer science.Polymer chemistry edition)20，1411-1432(1982)(本文献作为参考被包括在本说明书中))以及其他光交联剂例如利用光二重化的光交联剂，具体而言肉桂酸、蒽、胸腺嘧啶类等。
交联剂的分子量为不到2,000，优选为不到1,000，更优选为不到600，最优选为不到400。
使用α-环状糊精作为环状分子且使用交联剂进行交联的情况下，作为交联剂，可以举出三氯三聚氰、2，4-亚苄基二异氰酸酯、1，1’-羰基二咪唑、三内消旋酰基氯化物(トリメソイ ルクロリ ド)、对苯二酰基氯化物以及四甲氧基硅烷及四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类等。特别优选使用α-环状糊精作为环状分子且使用三氯三聚氰作为交联剂。
在所述中，作为交联结构，主要描述了在形成旋环型高聚物之后，使环状分子之间发生交联形成的交联结构。除此以外，还可以使用具有交联环状分子结构的物质例如具有第1环及第2环的“二环分子”。这种情况下，例如可以混合“二环分子”和直链状分子，在“二环分子”的第1环及第2环中包合直链状分子成扦子穿状，得到本发明的交联旋环型高聚物。这种情况下，包合之后，优选用嵌段基嵌段直链状分子的两端。
(交联的方法)
旋环型高聚物的环状分子之间经由化学键交联而成的结构可以如下所述地配制。首先，混合环状分子及直链状分子，配制在环状分子的开口部包合直链状分子成扦子穿状而成的假旋环型高聚物。在该配制工序中的混合时，可以使用各种溶剂。该溶剂可以举出溶解环状分子及/或直链状分子的溶剂或悬浮环状分子及/或直链状分子的溶剂等。具体而言，可以根据使用的环状分子及/或直链状分子等而适当地选择。
配制假旋环型高聚物时，优选控制用直链状分子穿成扦子穿状的环状分子的量。优选用直链状分子将至少两个环状分子穿成扦子穿状，至少两个环状分子包合直链状分子而成。另外，环状分子在直链状分子上可以最大限度地存在的量即最大包合量为1的情况下，环状分子的量优选以最大包合量的0.001～0.6、更优选为0.01～0.5、进而优选为0.05～0.4的值存在。
所述环状分子的量可以利用混合的时间、温度、压力、使使用的直链状分子的分子量成为高分子量等来控制。更具体而言，可以举出在环状分子的饱和溶液中溶剂过量的直链状分子等。
如上所述，假旋环型高聚物优选不将环状分子紧密地挤紧在直链状分子。通过不紧密地挤紧，在交联时，可以保持交联环状分子或直链状分子的可动距离。如上所述，利用该可动距离，可以提供高破坏强度、高熵弹性、出色的伸长性及/或出色的还原性、根据需要的高吸收性或高吸湿性。接着，从得到的假旋环型高聚物，为了不使环状分子从扦子穿状态脱离而用嵌段基嵌段直链状分子的两个末端，配制旋环型高聚物。
可以经由化学键结合得到的旋环型高聚物的环状分子之间，使2个以上旋环型高聚物发生交联。
接着，更具体而言，对使用α-环状糊精作为环状分子、使用聚乙二醇作为直链状分子、使用2，4-二硝基苯基作为嵌段基、使用三氯三聚氰作为交联剂的情况下的交联结构的配制方法进行说明。
首先，为了在后面进行的嵌段化处理，将聚乙二醇的两个末端改性成氨基，得到聚乙二醇衍生物。混合α-环状糊精及聚乙二醇衍生物，配制假旋环型高聚物。配制时，最大包合量为1的情况下，为了相对包合量为1，而成为0.001～0.6，例如可以使混合时间为1～48小时，混合温度为0℃～100℃。
通常相对聚乙二醇的数均分子量20,000，α-环状糊精可以最大包合230个。因而，该值为最大包合量。所述条件是为了使用聚乙二醇的数均分子量20,000、α-环状糊精为平均60～65个(63个)，即以最大包合量的0.26～0.29(0.28)的值包合的条件。α-环状糊精的包合量可以利用NMR、消光度、元素分析等确认。
通过使得到的假旋环型高聚物与溶解于二甲基甲酰胺(DMF)的2，4-二硝基氟苯反应，得到嵌段化的旋环型高聚物。接着，将得到的旋环型高聚物溶解于氢氧化钠水溶液。向该液体中添加三氯三聚氰，使其反应，从而使α-环状糊精之间发生交联。
另外，除了所述方法以外，可以使用交联环状分子即“二环分子”，利用下述方法，得到交联结构。即，首先准备二环分子。如上所述，二环分子具有第1实际上的环及第2实际上的环。接着，混合二环分子和第1直链状分子和第2直链状分子，得到在二环分子的第1环的开口部包合第1直链状分子成扦子穿状而成、在二环分子的第2环的开口部包合第2直链状分子成扦子穿状而成并且利用二环分子交联而成的结构，接着，加上为了使二环分子不从扦子穿状态脱离，而用嵌段基嵌段直链状分子的两个末端的工序。
其中，二环分子有“二环”，但除了第1实际上的环及第2实际上的环以外，还可以具有1或2个以上的环。另外，作为二环分子，也可以使用具有结合2个英文“C”的结构的分子。这种情况下，在将直链状分子包合成扦子穿状之后，或者在用嵌段基嵌段之后，可以使“C”状的结构闭环。其中，关于具有使2个英文“C”结合的结构的分子及分子的闭环，参照M.Asakawa et al.，ANGEWANTE CHEMIE-INTERNATIONALEDITION 37(3)，333-337(1998)及M.Asakawa et al..欧洲有机化学杂志(EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY)5,985-994(1999)(这些文献作为参考被包括在本说明书中)。
(离子性基·非离子性基的导入)
可以向相当于环状分子的部分导入离子性基或非离子性基。通过导入这些基，可以改变交联密度·形状、与介质的亲和性，还可以改变溶胀性等特性。
离子性基的导入例如可以通过用离子性基取代环状糊精等的具有羟基(-OH)的环状分子的至少一部分来导入。
离子性基只要是具有离子性即可，没有特别限定。例如，离子性基可以举出-COOX基(X表示氢(H)、碱金属、其他1价的金属)、-SO3X基(X与上述为相同定义)、-NH2基、-NH3X’基(X’表示1价的卤素离子)、-PO4基及-HPO4基等，优选为从它们构成的组中选择的至少一种。
具有离子性基的基取代全部环状分子的全部羟基中的10～90％，优选为20～80％，更优选为30～70％。
将环状分子具有的OH基的一部分取代成离子性基的工序可以在配制假旋环型高聚物的工序之前、工序之间、工序之后。另外，也可以在嵌段化假旋环型高聚物从而配制旋环型高聚物的工序之前、工序之间、工序之后。进而，也可以在使旋环型高聚物之间交联的工序之前、工序之间、工序之后。另外，还可以设置在它们的2个以上时期。取代工序优选设置在嵌段化假旋环型高聚物从而配制旋环型高聚物之后，旋环型高聚物之间发生交联之前。在取代工序中使用的条件根据取代的离子性基而不同，但没有特别限定，可以使用各种反应方法、反应条件。例如在使用上述中的一种的羧基作为离子性基的情况下，作为其方法，可以举出一级羟基的氧化、一级及二级羟基的醚衍生物化(包括羧甲基化·羧乙基化等)、琥珀酐·马来酐及/或其衍生物的加成等，但不被这些限定。
另一方面，非离子性基的导入例如可以通过用非离子性基取代环状糊精等的具有羟基(-OH)的环状分子的至少一部分来进行。
非离子性基优选为-OR基。在此，R优选为碳原子数为1～12的直链状或分支链状的烷基、含有至少一个醚基的碳原子数为2～12的直链状或分支链状的烷基、碳原子数为3～12的环状烷基、碳原子数为2～12的环状烷基醚基、碳原子数为2～12的环状烷基硫醚基。其中，作为R，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等直链状烷基；异丙基、异丁基、叔丁基、1-甲基丙基、异戊基、新戊基、1，1-二甲丙基、4-甲基戊基、2-甲基丁基、2-乙基己基等分支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基等环状烷基；环氧乙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢化吡喃、氧杂环庚烷(oxepane)、二氧杂环乙烷、二噁茂烷等环状烷基醚基；硫化乙烯、硫杂环丁烷、四氢噻吩、噻烷、二噻烷等环状烷基硫醚基，但不被这些所限定。其中，作为R，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，更优选甲基、乙基、丙基。
另外，非离子性基优选为-O-R’-X基。在此，R’为从所述R去除1个氢的基，X优选为OH、NH2或SH。其中，R’与R彼此独立规定。另外，作为R’，优选为从甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基中去除1个氢的基，更优选为从甲基、乙基或丙基中去除1个氢的基。作为X，优选为OH或NH2，更优选为OH。
进而，非离子性基优选为-O-CO-NH-R1基、-O-CO-R2、-O-Si-R3、或-O-CO-O-R4基。在此，R1、R2、R3及R4彼此独立，优选为碳原子数为1～12的直链状或分支链状的烷基、含有至少一个醚基的碳原子数为2～12的直链状或分支链状的烷基、碳原子数为3～12的环状烷基、碳原子数为2～12的环状烷基醚基、或碳原子数为2～12的环状烷基硫醚基。
非离子性基优选取代交联旋环型高聚物中含有的全部环状分子的全部羟基中的10～90％，优选为20～80％，更优选为30～70％。
将环状分子具有的OH基取代成非离子性基的工序可以在配制假旋环型高聚物的工序之前、工序之间、工序之后。另外，也可以在嵌段化假旋环型高聚物从而配制旋环型高聚物的工序之前、工序之间、工序之后。进而，也可以在使旋环型高聚物之间交联的工序之前、工序之间、工序之后。还可以设置在它们的2个以上时期。取代工序优选设置在嵌段化假旋环型高聚物从而配制旋环型高聚物之后，旋环型高聚物之间发生交联之前。在取代工序中使用的条件根据取代的非离子性基而不同，但没有特别限定，可以使用各种反应方法、反应条件。例如在使用上述-OR基作为非离子性基的情况下，即作为产生醚键的方法，可以举出以下方法。通常可以使用在二甲亚砜或二甲基甲酰胺等极性溶剂中，使用适当的碱，使其与卤化物共存的方法。作为碱，可以使用甲醇钠、乙醇钠、钾·叔丁醇、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钡、氧化钡、氢化钠、氢化钾等碱或碱土类金属盐。还可以使用氧化银。另外，还可以举出导入对甲苯磺酰基或甲磺酰基等脱离基之后，与适当的醇取代的方法。
另外，除了利用所述醚键，导入-OR基作为非离子性基的方法以外，还可以使用以下列出的方法。即，可以举出利用异氰酸酯化合物等形成氨基甲酸酯键的方法；利用羧酸化合物、酰基氯化合物或酸酐等形成酯键的方法；利用硅烷化合物等形成甲硅烷基醚键的方法；利用氯碳酸化合物等形成碳酸酯键的方法等。
此外，离子性基及非离子性基还可以经由含有2个以上反应性基的化合物导入环状分子。作为含有2个以上反应性基的化合物，可以举出所述交联剂，具体而言为三氯三聚氰、乙二醇缩水甘油醚及戊二醛以及它们的衍生物等。在为它们的情况下，有助于交联的交联基可以发挥反应性基的功能。即，通过使它们中含有的一部分反应性基(交联基)结合于环状分子，使其他一部分反应性基(交联基)与含离子性基化合物或含非离子性化合物结合，可以导入离子性基及非离子性基。这样的状态例如可以用下式I表示。在此，L表示与环状分子结合的一价基或单键，X及Y的任意一方或双方表示具有离子性基或非离子性基的基。在X及Y的任意一方为离子性基或非离子性基的情况下，另一方可以与环状分子结合。这种情况下，离子性基或非离子性基存在于交联部分，而向环状分子导入离子性基或非离子性基也包括这样的方式。
Figure S2006800138072D00121
含离子性基化合物只要是具有与交联剂反应的性质，而且在反应后具有离子性基的化合物即可，没有特别限定。可以举出具有2个以上官能团的化合物，例如可以举出氨基酸或其衍生物等。另外，含非离子性化合物只要是具有与交联剂反应的性质，而且在反应后具有非离子性基的化合物即可，没有特别限定。
离子性基或非离子性基的导入可以在使旋环型高聚物之间发生交联之前、交联时、交联后，但优选在交联后进行。反应使用的条件根据反应使用的基而不同，但不被特别限定，可以使用各种反应方法、芳氧羰基。例如可以举出酰基氯(酸クロリド)反应、硅烷偶合剂反应等，但不被这些所限定。
旋环型高聚物与聚合物交联而成的结构
另外，旋环型高聚物与聚合物交联而成的结构例如可以通过经由化学键及/或物理键使旋环型高聚物的环状分子与聚合物交联而得到。经由化学键使其交联的情况下，化学键可以为单纯的键，也可以为经由各种原子或分子的键。作为经由物理键的交联，可以举出利用氢键、库仑力、疏水键、范德瓦耳斯键、配位键的交联。其中，交联包括根据外部刺激的有无而从未交联状态或交联状态向交联状态或未交联状态可逆地发生变化的交联。即，包括：在外部刺激的变化下，从未交联状态向交联状态发生可逆地变化的情况，或者相反，即在外部刺激的变化下，从交联状态向未交联状态发生可逆地变化的情况的任意一种。
聚合物与旋环型高聚物的环状分子优选利用交联剂被化学结合。环状分子优选具有从-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基及光交联基构成的组中选择的至少一种。这是因为，可以使这些基反应，使其交联。其中，作为光交联基，可以举出肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓盐、苯乙烯基喹啉鎓盐等，但不被这些所限定。交联剂同样适用在上述举出的具体例及优选例。
(聚合物)
对聚合物没有特别限定，但优选在主链或侧链具有从-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基及光交联基构成的组中选择的至少一种。这是因为，可以使这些基反应，使其交联。其中，作为光交联基，可以举出肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓盐、苯乙烯基喹啉鎓盐等，但不被这些所限定。
聚合物可以为均聚物或共聚物。也可以具有两种以上的聚合物，在具有两种以上的聚合物的情况下，优选至少一种聚合物经由环状分子与旋环型高聚物结合。本发明的材料的聚合物为共聚物的情况下，可以由两种、三种或以上的单体构成。在为共聚物的情况下，优选为嵌段聚合物、交替共聚物、无规共聚物或接枝共聚物等。聚合物的数均分子量优选为1,000～1,000,000。更优选为1万～数10万。
作为聚合物的例子，可以举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯乙缩醛系树脂、聚乙烯基甲基醚、聚胺、聚乙烯胺、酪蛋白、明胶、淀粉等及/或它们的共聚物等，聚乙烯、聚丙烯、以及与其他烯烃系单体的共聚合树脂等聚烯烃系树脂，聚酯树脂，聚氯乙烯系树脂，聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚合树脂等聚苯乙烯系树脂，聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚合树脂等丙烯酸系树脂，聚碳酸酯树脂，聚氨酯树脂，氯乙烯-醋酸乙烯共聚合树脂，聚乙烯醇缩丁醛树脂等；以及它们的衍生物或改性体，聚异丁烯，聚四氢呋喃，聚苯胺，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)，尼龙等聚酰胺类，聚酰亚胺类，聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类，聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类，聚砜类，聚亚胺类，聚醋酸酐类，聚脲类，聚硫化物类，聚磷酸肌酸类，聚酮类，聚亚苯基类，聚卤代烯烃类以及它们的衍生物，但不被这些所限定。此外，作为衍生物，优选为具有从所述基即-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基及光交联基构成的组中选择的至少一种的化合物。
(交联的方法)
经由化学键使旋环型高聚物的环状分子与聚合物交联而成的结构可以如下所述地配制。即，可以通过a)混合旋环型高聚物(对于配制，参照上述)和聚合物的工序；b)不同情况下，使聚合物的至少一部分经由物理键及/或化学键发生交联的工序；及c)使聚合物的至少一部分与旋环型高聚物的至少一部分环状分子利用物理键及/或化学键发生交联来配制。
在a)工序中，从发挥源于旋环型高聚物的各种特性的点出发，旋环型高聚物与聚合物优选重量比(旋环型高聚物/聚合物)为1/1000以上，更优选为1/500以上，更优选为1/100以上。但是，不限定于这些范围，例如根据需要的特性不同，可以在1/1000～1/2的范围内，使用很多聚合物，或者可以在1/2～1000的范围内使用很多旋环型高聚物。
在b)工序中，优选化学交联聚合物的至少一部分。化学交联例如可以使用交联剂进行。作为交联剂，可以举出所述交联剂，但不被这些所限定。
所述c)工序可以在b)工序后进行，也可以在b)工序之前进行。另外，也可以在大致同一时间进行b)工序和c)工序。
a)的混合工序根据使用的聚合物而不同，可以在没有溶剂下进行，也可以在溶剂中进行。使用溶剂的情况下，作为溶剂，可以举出水、甲苯、二甲苯、苯、苯胺、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲替乙酰胺、甲基乙基甲酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、六氟异丙醇、四氢呋喃、二氧杂环乙烷、丙酮、醋酸乙酯、二甲亚砜、乙腈等，但不被这些所限定。
b)工序优选在以往公知的聚合物交联条件下进行。例如可以举出如下所述的条件，但不被这些所限定。例如1)在聚合物具有环氧基之类的活性取代基的情况下，可以通过加热或在胺或酸酐之类的活性氢的存在下使交联反应发生。另外，也可以在光酸产生剂、光碱产生剂的存在下进行光照射，使交联反应发生。2)在聚合物具有乙烯基之类的不饱和双键的情况下，在热或光自由基产生剂的存在下，可以通过加热或光照射使交联反应发生。3)在聚合物具有所述光交联基的情况下，可以通过加热或光照射使交联反应发生。4)在聚合物具有羟基、氨基、羧基等的情况下，可以在多取代异氰酸酯类或碳化二亚胺类、三嗪类、硅烷类的存在下使交联反应发生。5)在聚合物不具有各种基的情况下，也可以利用电子射线照射使交联反应发生。
c)工序优选经由化学键使其交联。聚合物优选通过使在主链及/或侧链具有的基例如-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基及光交联基等与环状分子具有的基例如-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基及光交联基等发生反应来进行。c)的条件根据聚合物具有的基、环状分子具有的基等而不同。c)工序的条件例如可以同样地使用上述交联条件，但不限定于此。
另外，旋环型高聚物的环状分子与聚合物经由化学键交联而成的结构也可以如下所述地配制。即，可以通过具有a)混合旋环型高聚物和构成聚合物的单体的工序；b)聚合单体形成聚合物的工序；c)不同情况下，经由物理键及/或化学键使聚合物的至少一部分发生交联的工序；及d)利用化学键使聚合物的至少一部分与旋环型高聚物的环状分子的至少一部分发生交联的工序的方法来配制。
在a)工序中，从发挥源于旋环型高聚物的各种特性的点出发，旋环型高聚物与单体优选重量比(旋环型高聚物/聚合物)为1/1000以上，更优选为1/500以上，更优选为1/100以上。但是，不限定于这些范围，例如根据需要的特性不同，可以在1/1000～1/2的范围内，使用很多聚合物，或者可以在1/2～1000的范围内使用很多旋环型高聚物。
在所述方法中，在c)工序中，优选化学交联聚合物的至少一部分。化学交联例如可以使用交联剂进行。作为交联剂，可以举出所述交联剂，但不被这些所限定。
在所述方法中，优选在大致同一时间进行b)工序和c)工序。另外，优选在大致同一时间进行c)工序和d)工序。进而，也可以在大致同一时间进行b)工序和c)工序、d)工序。另外，也可以在c)工序前或c)工序之后进行d)工序。
聚合单体形成聚合物的工序的条件根据使用的单体等而不同。这些条件可以使用以往公知的条件。
此外，旋环型高聚物的环状分子中也可以与上述同样地导入离子性基、非离子性基。
含有非水系溶剂的介质
本发明的凝胶状组合物含有非水系溶剂作为介质。在本说明书中，非水系溶剂是指水以外的液体，可以为单独的液体，也可以为多种液体的混合物。通常由于介质与网眼结构的关系，凝胶化能发生改变，组合时难以成为凝胶状，但在本发明中的含有旋环型高聚物的网眼结构由于可以保持各种介质，所以通过选择介质，可以得到具有需要的特性的凝胶状组合物。另外，由于在介质中含有非水系溶剂，所以容易保证稳定性。
作为可以在本发明的凝胶状组合物中使用的非水系溶剂，例如可以举出甘油、蓖麻油、橄榄油等；多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、辛二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯型多元醇等；脂肪酸，其中的高级脂肪酸，例如油酸、亚油(linolein)酸等；醚类，例如多元醇的烷基醚类、环氧乙烷·环氧丙烷共聚物等；松香酸乙酯；硅酮油，例如二甲基硅酮油、甲苯基硅酮油、甲基氢硅酮油等。对于多元醇的烷基醚类，可以为一烷基醚，也可以为聚烷基醚。可以举出多元醇的碳原子数为1～6的低级烷基醚，例如可以举出多元醇的一甲醚、二甲醚、一乙醚、二乙醚等。对于聚乙二醇，优选数均分子量为200～600，更优选为200～450，对于聚丙二醇，优选数均分子量为400～5000，更优选为400～3500，但不被这些所限定。另外，还可以使用多元醇的酯类，例如可以举出(甲基)丙烯酸酯(乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等)。还可以使用分支型聚乙二醇及分支型聚丙二醇以及它们的酯类(例如(甲基)丙烯酸酯)，例如可以举出分支型聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯。进而，还可以使用各种改性硅酮(シリコ一ン)油，例如可以举出(甲基)丙烯酸改性硅酮油、特别是末端用(甲基)丙烯酸改性的硅酮油。
非水系溶剂在室温下为液体，从操作的点等出发，为优选，但根据用途不同，还可以使用在超过室温的温度(例如50～200℃)下成为液体的形态的溶剂。
特别是从缓冲力的点出发，粘度优选为超过1cP(20℃)的液体。作为这样的液体，可以举出上述的天然油、多元醇、脂肪酸、聚醚类、松香酸乙酯，如果为硅酮油，则聚合度优选为3以上。更优选为粘度在5cP(20℃)以上、进而优选在10cP(20℃)以上的液体。从凝胶化时的操作容易程度等点出发，例如可以使用5～1000cP(20℃)、其中的5～500cP(20℃)之类的流动性高的液体，但不限于这些范围，还可以使用数万cP(20℃)、例如1万cP(20℃)之类的液体。
另外，本发明的凝胶状组合物可以通过选择非水系溶剂而容易地改变折射率。由于介质的折射率成为凝胶状组合物的折射率，所以为了提高折射率，选择折射率高的非水系溶剂即可。由于水的Na-D线、20℃下的折射率(以下只要没有在其他处记载，折射率为Na-D线、20℃下的值)为1.33，所以为了得到比其更高的折射率，例如可以使用折射率为1.37～1.60的非水系溶剂。作为它们的例子，可以举出硅酮油、多元醇。尤其聚乙二醇或聚丙二醇的折射率为1.44～1.46左右，特别适合用本发明的凝胶状组合物代替聚甲基丙烯酸甲酯(折射率：1.49)的情况。
此外，作为任意成分，介质可以含有阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、杀真菌剂、颜料、着色剂、香料等。另外，在不损坏本发明的目的的范围内，还可以含有水。其中包括在非水系溶剂或凝胶状组合物的制造工序中由于吸湿等而不可避免地混入的水等。
虽然由于旋环型高聚物材料的原料的种类等不同而不同，但本发明的凝胶状组合物相对旋环型高聚物材料的干燥重量，为超过1(凝胶状组合物的重量/旋环型高聚物材料的干燥重量)的膨胀度，例如可以为1.1～1000倍。例如在必需人工软骨之类的硬度的用途中，可以使用1.1倍左右～100倍左右的膨胀度。
凝胶状组合物的制造方法
本发明的凝胶状组合物可以通过将含有交联结构的旋环型高聚物材料浸渍于含有非水系溶剂和其他任意成分的介质中来制作。旋环型高聚物材料可以为干燥状态，或者在溶剂中使其交联的情况下，也可以在含有溶剂的状态下浸于需要的介质中。其中，在后者的方法中，在溶剂为水、需要的介质为相对水不溶解或者溶解性低的非水系溶剂的情况下，暂时浸于在水和需要的介质双方中溶解的中间介质，用中间介质置换水之后，浸渍于需要的介质中。
另外，本发明的凝胶状组合物可以通过在含有非水系溶剂的其他任意成分的介质中进行旋环型高聚物之间的交联或旋环型高聚物与聚合物之间的交联来制造。
这样，本发明的凝胶状组合物使用具有含有旋环型高聚物的网眼结构的材料，可以实现源于旋环型高聚物的各种特性，同时由于含有非水系溶剂，所以容易保证稳定性，可以应用于各种产品。尤其由于选择本发明的非水系溶剂，所以可以提高缓冲力。另外，在本发明的非水系溶剂中容易控制折射率，例如还可以成为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的折射率1.49左右。
作为本发明的凝胶状组合物中使用的非水系溶剂，可以举出典型的聚乙二醇。其中，优选数均分子量为200～600，其中，从操作的点出发，优选200～450。另外，优选介质实际上由聚乙二醇构成。
这些聚乙二醇的粘度为超过1cP(20℃)，有助于提高缓冲力。例如，与旋环型高聚物材料的交联结构相同的水凝胶的情况相比，以0.1Hz的振动吸收系数(Tanδ)，本发明的凝胶状组合物可以大一位数。
进而，如上所述，聚乙二醇的折射率为1.46左右，可以使凝胶状组合物的折射率成为与作为透明塑料广泛使用的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的折射率1.49相同的水平。所以，本发明的凝胶状组合物可以用于眼用装置例如隐形眼镜材料。
此外，使用聚乙二醇的凝胶状组合物还可以实现成为湿度渗透性出色的材料的硅酮片材以及或者其以上的性能。在以往的水凝胶的情况下，由于肯定含有水，所以不能用湿度渗透性之类的尺度评价。
尤其优选α-CD作为环状分子、聚乙二醇(优选为数均分子量10,000～1,000,000，更优选为10,000～500,000，进而优选为10,000～300,000)作为直链状分子的组合。这是因为，这样的组合的亲和性良好，可以实现成为均一状态的凝胶状组合物。嵌段基、交联剂只要是上述例示的即可，没有特别限定，另外，也可以导入离子性基·非离子性基。
在作为环状分子的α-CD包合作为直链状分子的聚乙二醇等而成的旋环型高聚物通常不溶于水，但可溶于碱性水溶液。所以，在使旋环型高聚物之间发生交联的情况下，大多使旋环型高聚物溶解于该水溶液来进行。然后，根据情况而不同，在用纯水或生理盐水置换碱水溶液之后，进而用含有非水系溶剂的介质置换。如上所述，在不损坏本发明的目的的范围内，本发明的凝胶状组合物可以含有水，其中也包括来源于该制造工序而混入的水。
此外，所述聚乙二醇的烷基醚也可以同样地优选使用，例如可以举出聚乙二醇一甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚等一低级烷基醚及二低级烷基醚。
以下基于实施例，更详细地说明本发明，但本发明不被本实施例所限定。
配制例1：旋环型高聚物
按照如下所述地进行，配制配制例1的旋环型高聚物。
<利用PEG的TEMPO氧化的PEG-羧酸的配制>
将10gPEG(数均分子量3.5万)、100mgTEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基(piperidinyl)氧自由基)、及1g溴化钠溶解于100ml水中。向得到的溶液中添加5ml市售的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度约为5％)，在室温下边搅拌边使其反应。如果反应进行，则从添加后开始系统的pH立即急剧地减少，添加、配制1N NaOH，尽可能保持pH＝10～11。大约在3分钟以内可见pH的降低，进一步搅拌10分钟。在最大5ml的范围内添加乙醇，使反应结束。反复进行3次用50ml二氯甲烷的抽提，抽提无机盐以外的成分，然后用蒸发器馏去二氯甲烷。溶解于250ml温乙醇置换，在-4℃的冰箱中放置一晚，使PEG-羧酸即将PEG的两个末端取代成羧酸(-COOH)的产物析出。用离心分离回收析出的PEG-羧酸。反复进行数次该温乙醇溶解-析出-离心分离的循环，最后在真空干燥下使其干燥，得到PEG-羧酸。收率为95％以上。羧基化率为95％以上。
<使用PEG-羧酸和α-CD的包合配位化合物的配制>
将3g在上述中配制的PEG-羧酸及12gα-CD分别溶解于准备的50ml的70℃的温水，然后，混合二者，然后，在冰箱(4℃)中静置一晚。冻干并回收析出成膏状的包合配位化合物。收率为90％以上(产量为14g)。
<使用金刚胺和BOP试剂反应系的包合配位化合物的封闭>
在室温下，在50ml二甲亚砜(DMF)中溶解金刚胺，添加到14g在上述中得到的包合配位化合物中，然后快速地充分地混匀。接着，添加到将0.38gBOP试剂(苯并三唑-1-酰基-氧-三(二甲胺基)膦鎓六氟磷酸酯)溶解于25mlDMF的产物中，同样地混匀。进而，添加到将0.14ml二异丙基乙胺溶解于25mlDMF的产物中，同样充分地振动混合。将得到的混合物在冰箱(4℃)中静置一晚。然后，加入100mlDMF/甲醇＝1∶1混合溶液，充分地混匀，离心分离，弃上清。反复利用该DMF/甲醇混合溶液清洗2次，然后进一步利用同样的离心分离反复用100ml甲醇清洗2次。真空干燥得到的沉淀之后，溶解于50ml二甲亚砜(DMSO)，向700ml水中滴落得到的透明溶液，使旋环型高聚物析出。用离心分离回收析出的旋环型高聚物，使其真空干燥或冻干。反复进行2次在该DMSO溶解-水中析出-回收-干燥的循环，最终得到纯化旋环型高聚物。以添加的包合配位化合物为基质(base)的收率约为68％(从包合配位化合物14g的产量为9.6g)。
配制例2：甲基化旋环型高聚物
甲基化配制例1的旋环型高聚物的环状分子的羟基，得到配制例2的甲基化旋环型高聚物。具体而言，如下所述。
将1.0g配制例1的旋环型高聚物溶解于10ml的脱水DMSO，加入1.7g甲醇钠(28％甲醇溶液)(相对于18当量旋环型高聚物中的α-CD分子的羟基，相当于12当量)。减压馏去甲醇，并同时搅拌悬浮液5小时。加入1.2g碘化甲烷，搅拌19小时之后，用净化水将反应溶液稀释成100ml，用透析管(分级分子量12000)，在自来水的流水下，透析溶液48小时。进而，在500ml的净化水中进行2次3小时的透析，冻干，得到α-CD的OH基的部分被OCH3基取代的甲基化旋环型高聚物。产量为0.97g。
1H-NMR、(DMSO-d6、300MHz)δ(ppm)3.0-4.0(m，1.8H)、4.43(br，1H)、4.75(br，m，1H)、4.97(s，1H)、5.4-5.8(br，0.5H)。
配制例3：羟丙基化旋环型高聚物
羟丙基化配制例1的旋环型高聚物的环状分子，得到配制例3的羟丙基化旋环型高聚物。具体而言，如下所述。
将5.0g配制例1的旋环型高聚物溶解于50ml的1N-NaOH水溶液，加入10g环氧丙烷。在室温下搅拌24小时之后，用盐酸中和。用透析管(分级分子量12,000)，在自来水的流水下，透析该溶液48小时。进而，在2000ml的净化水中进行4次12小时的透析。冻干，得到的产物(羟丙基化旋环型高聚物B-4)的产量为5.0g(羟丙基化率：33％对OH基)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(s，3.0H)、3.1-4.0(m，14.0H)、4.3-5.1(m，3.1H)、5.3-6.0(m，1.0H)。
配制例4：甲基丙烯酰基化旋环型高聚物
向配制例3的羟丙基化旋环型高聚物导入甲基丙烯酰基，得到配制例4的甲基丙烯酰基化旋环型高聚物。具体而言，如下所述。
将0.5g配制例3的羟丙基化旋环型高聚物溶解于5ml的1N-NaOH，滴落0.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯。搅拌72小时之后，用1N-HCl水溶液中和反应液，然后用透析管(分级分子量12,000)，在自来水的流水下，透析该溶液12小时。进而，在2000ml的净化水中进行2次12小时的透析，冻干，得到OH基的一部分取代成3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基的甲基丙烯酰基化旋环型高聚物(导入率：0.4％对羟基)。产量为0.5g。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(s，3.0H)、1.9(s，0.04H)、3.0-4.1(m，13.7H)、4.3-5.2(m，3.0H)、5.3-6.2(m，0.9H)。
配制例5：羟丙基化旋环型高聚物
使用的PEG为PEG(数均分子量50万)，除此以外，与配制例1同样地进行，配制旋环型高聚物。与配制例3同样地进行，羟丙基化得到的旋环型高聚物的环状分子，配制羟丙基化旋环型高聚物(羟丙基化率：27％对OH基)(收率45％，包合率29％)。
实施例1
<含有PEG的凝胶的配制>
将450mg在配制例1中得到的旋环型高聚物溶解于3ml二甲亚砜(DMSO)。向该溶液中添加36mg羰基二咪唑(CDI)，使其在50℃下反应48小时，得到交联旋环型高聚物。将得到的交联旋环型高聚物加入PEG(数均分子量＝300)中，得到溶剂已被PEG置换的含有PEG的凝胶。PEG置换前的凝胶的体积为100％的情况下，PEG置换后的凝胶的体积为17％(膨胀度1.2倍)。
实施例2
<含有PEG的凝胶的配制>
将450mg在配制例2中得到的甲基化旋环型高聚物溶解于3mlDMSO。向该溶液中添加36mg CDI，使其在50℃下反应48小时，得到交联甲基化旋环型高聚物。将得到的交联甲基化旋环型高聚物浸渍于极过量的PEG(数均分子量＝300)中，得到溶剂已被PEG置换的含有PEG的凝胶。PEG置换前的凝胶的体积为100％的情况下，PEG置换后的凝胶的体积为60％(膨胀度4.3倍)。
实施例3
<含有PEG的凝胶的配制>
将450mg在配制例3中得到的羟丙基化旋环型高聚物溶解于3mlDMSO。向该溶液中添加36mg CDI，使其在50℃下反应48小时，得到交联羟丙基化旋环型高聚物。将得到的交联羟丙基化旋环型高聚物浸渍于极过量的PEG(数均分子量＝300)中，得到溶剂已被PEG置换的含有PEG的凝胶。PEG置换前的凝胶的体积为100％的情况下，PEG置换后的凝胶的体积为67％(膨胀度4.8倍)。
实施例4
<含有PEG的凝胶的配制>
将200mg在配制例2中得到的甲基化旋环型高聚物溶解于2ml的0.03N的NaOH水溶液，加入20mg二乙烯砜。使其在5℃下反应48小时，得到交联甲基化旋环型高聚物。将得到的交联甲基化旋环型高聚物浸渍于极过量的PEG(数均分子量＝300)中，得到溶剂已被PEG置换的含有PEG的凝胶。PEG置换前的凝胶的体积为100％的情况下，PEG置换后的凝胶的体积为68％(膨胀度6.9倍)。
实施例5
<含有PEG的凝胶的配制>
将200mg在配制例3中得到的羟丙基化旋环型高聚物溶解于2ml的0.03N的NaOH水溶液，加入20mg二乙烯砜。使其在5℃下反应48小时，得到交联羟丙基化旋环型高聚物。将得到的交联羟丙基化旋环型高聚物浸渍于极过量的PEG(数均分子量＝300)中，得到溶剂已被PEG置换的含有PEG的凝胶。PEG置换前的凝胶的体积为100％的情况下，PEG置换后的凝胶的体积为71％(膨胀度7.2倍)。
实施例6
<含有PEG的凝胶的配制>
将200mg在配制例1中得到的旋环型高聚物溶解于2ml的1N的NaOH水溶液，加入20mg二乙烯砜。使其在5℃下反应48小时，得到交联旋环型高聚物。将得到的交联旋环型高聚物浸渍于极过量的PEG(数均分子量＝300)中，得到溶剂已被PEG置换的含有PEG的凝胶。PEG置换前的凝胶的体积为100％的情况下，PEG置换后的凝胶的体积为25％(膨胀度2.5倍)。
实施例7
<含有聚乙二醇二甲醚的凝胶的配制>
将200mg在配制例3中得到的羟丙基化旋环型高聚物溶解于2ml的聚乙二醇二甲醚(数均分子量250)，加入0.05ml六亚甲基二异氰酸酯。使其在70℃下进行凝胶化5小时，得到含有聚乙二醇二甲醚的凝胶(膨胀度9.0倍)。
实施例8
<导入甲基丙烯酰基的旋环型高聚物的光交联>
将100mg在配制例4中得到的导入甲基丙烯酰基的旋环型高聚物溶解于lmlPEG(数均分子量300)。向其中加入0.0014g的2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙醇，搅拌，用超高压汞灯(350W)进行光照射，得到含有PEG的凝胶(膨胀度10.9倍)。
比较例
<水凝胶的配制>
将3g在配制例5中得到的羟丙基化旋环型高聚物溶解于20ml的0.03N的NaOH水溶液，加入0.2g二乙烯砜。使其在5℃下反应48小时，得到交联羟丙基化旋环型高聚物。将得到的交联羟丙基化旋环型高聚物在纯水中放置1天，得到交联羟丙基化旋环型高聚物的水凝胶。
实施例9
接着，将该水凝胶浸渍于PEG(数均分子量＝300)中，得到溶剂已被PEG置换的凝胶。PEG置换前的凝胶的体积为100％的情况下，PEG置换后的凝胶的体积为73％(膨胀度5.3倍)。
<缓冲力的评价>
将实施例9的凝胶加工成厚3mm、截面积3mm2，使用热机械分析装置TMA/SS6100(精工仪器(它イコ一インスツルメント)公司制)，测定缓冲力。另外，作为比较例，对在实施例9中用PEG置换前的水凝胶，进行同样地加工、测定。在频率0.1Hz下，成为缓冲力的指标的振动吸收系数(Tanδ)在实施例9为0.1，比较例为0.01。
<折射率的评价>
对实施例9的凝胶，使用阿贝折射计(アタゴ公司制)进行折射率的评价。作为比较例，对于在实施例9中用PEG置换前的水凝胶，同样地进行测定。20℃下的折射率在实施例9为1.46，比较例为1.34。
<湿度渗透性的评价>
将实施例9的凝胶加工成84×84×2mm，以JISK7129为参考，使用透湿度试验装置，试验湿度渗透性。为了比较，对硅酮片材(アズワン，目录(catalog)No.A1-1067-010-04)，进行同样地加工、测定。图1及图2表示结果。在密封的装置的中央配置样品，将装置内部分为2个上侧单元和下侧单元，用设置于装置上部的湿度感受器测定上侧单元的经时湿度变化。图1表示下侧单元处于饱和状态、上侧单元处于干燥状态时的湿度变化，图2表示下侧单元处于干燥状态、上侧单元处于饱和状态时的湿度变化。从图可知，在实施例9中，与以往的硅酮片材相比，湿度的变化快，尤其从高湿度状态的温度变化出色。
实施例10
<导入甲基丙烯酰基的旋环型高聚物的光交联>
混合75mg在配制例4中得到的导入甲基丙烯酰基的旋环型高聚物和25mg聚乙二醇二丙烯酸酯(数均分子量＝575，Aldrich制)以及65mgPEG(数均分子量300)。向其中加入0.5mg的2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙醇，搅拌，用超高压汞灯(350W)进行光照射20秒，得到含有PEG的凝胶。作成试片(长方形，宽4mm，厚0.5mm，长10mm)，利用电流计(rheometer)RSA3(TA仪器(インスツルメント)公司制)，以伸长速度0.2mm/秒测定，结果为拉伸弹性模量0.55kPa、最大应力1.5kPa、伸长率200％。
实施例11
<力学物理性能的评价：光照射时间的影响>
与实施例8同样地进行，配制凝胶，与实施例10同样地测定拉伸弹性模量、最大应力、伸长率，结果如表1的实施例11-1。改变光照射时间，配制凝胶，同样地测定，结果如表1的实施例11-2及实施例11-3。即使改变光照射时间，值也没有大的变动。
表1
 光照射时间(秒)  拉伸弹性模量(kPa)  最大应力(kPa)  伸长率(％)
实施例11-1     5     7.4     5.9     64
实施例11-2     20     6.8     5.6     73
实施例11-3     60     7     5.7     68
<力学物理性能的评价：旋环型高聚物的量的影响>
导入甲基丙烯酰基的旋环型高聚物的量为200mg、300mg，除此以外，与实施例11-1同样地进行，配制凝胶，与实施例10同样地测定拉伸弹性模量、最大应力、伸长率，结果如表2的实施例11-4及实施例11-5。如果旋环型高聚物的量增加，则拉伸弹性模量、最大应力、伸长率的值均变大。
表2
 导入甲基丙烯酰基的旋环型高聚物(mg) 光照射时间(秒) 拉伸弹性模量(kPa) 最大应力(kPa) 伸长率(％)
实施例11-1     100     5     7.4     5.9     64
实施例11-4     200     5     54.1     54     91
实施例11-5     300     5     147     173     153
从实施例的结果可知，本发明的凝胶状组合物显示缓冲力已提高。另外还可知，使用本发明的凝胶状组合物，可以提高折射率。进而还可知，与作为湿度渗透性出色的以往的材料的硅酮片材相比，可以得到更出色的湿度渗透性。
产业上的可利用性
本发明的凝胶状组合物由于使用具有含有旋环型高聚物的网眼结构的材料，所以可以实现源于旋环型高聚物的各种特性的维持，同时由于含有非水系溶剂，所以容易保证稳定性，可以应用于各种产品。例如可以举出轮橡胶，包装材料，琼脂培养基，基体，运动鞋等鞋底的缓冲材料，汽车或各种装置的缓冲材料(缓冲器)，利用高吸水性的玩具，装置的摩擦部分的涂敷材料(例如泵的机架或用于滑动部分的涂敷材料)，粘接剂，由于密封的密封材料，发挥吸水性的除湿剂或结露除去材料，类似于水床的床垫(bed mat)用填充材料，特技摄影(特撮)用材料或模型用材料，软隐形眼镜用材料(特别是具有高含水率及/或出色的强度的软隐形眼镜用材料)，轮胎用材料，电泳用凝胶，以香口胶等为标准的新型食材，狗用香口胶，人工角膜、人工晶状体、人工玻璃体、人工皮肤、人工肌肉、人工关节或人工软骨等以及丰胸用材料等含有生物体适合性材料的生物体材料，敷布材料或创伤覆盖材料等体外使用的医疗用材料，给药载体系统(Drug Delivery System ドラツグデリバリ一)系统，耳塞，潜水湿衣(wetsuitウエツトス一ツ)，棒球场的外场壁设置的保护垫，个人电脑的扶手，儿童用尿布，月经用卫生棉或成人用失禁用品等一次性卫生用品，照相用感光材料，芳香剂，各种涂料及包括上述涂敷材料的涂敷材料等涂敷剂，分离功能膜，水溶胀橡胶，止水带，沙袋，拔桩用材料，油中水分除去材料，调湿材料，吸湿凝胶化剂，吸湿胶凝剂，除湿剂，室内人工滑雪练习场的人工雪用材料，建筑物用耐火包覆材料，泥石流防止材料，混凝土敷设用材料等混凝土产品，废泥胶凝剂，逸泥防止剂，土壤保水剂或育苗用培养基等绿化材料，色谱载体用材料，生物反应器载体用材料，或燃料电池的各种要素材料例如电解质等各种电池材料等。
尤其本发明的凝胶状组合物的缓冲力出色，适于运动用品，例如运动鞋、球拍等；建筑材料，例如防振·减振材料等；医疗材料，例如支架、假肢的衬板(liner)等。
另外，本发明的凝胶状组合物容易控制折射率，例如可以用作透明塑料(例如PMMA)的代替材料。特别适用于软隐形眼镜用材料、人工角膜、人工晶状体、人工透明体等眼用装置。
进而，本发明的凝胶状组合物尤其在介质含有聚乙二醇的情况下，湿度渗透性出色，所以适用于医疗材料，例如支架、假肢的衬板等。

Claims (17)

1.一种凝胶状组合物，其中，
含有：具有含有旋环型高聚物的网眼结构的材料、和非水系溶剂。
2.根据权利要求1所述的凝胶状组合物，其中，
含有旋环型高聚物的网眼结构是旋环型高聚物之间交联而成的结构。
3.根据权利要求2所述的凝胶状组合物，其中，
旋环型高聚物之间交联而成的结构是旋环型高聚物的环状分子之间经由物理键及/或化学键交联而成的结构。
4.根据权利要求1所述的凝胶状组合物，其中，
含有旋环型高聚物的网眼结构是旋环型高聚物与聚合物交联而成的结构。
5.根据权利要求4所述的凝胶状组合物，其中，
旋环型高聚物与聚合物交联而成的结构是旋环型高聚物的环状分子与聚合物经由物理键及/或化学键交联而成的结构。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的凝胶状组合物，其中，
非水系溶剂为天然油、多元醇、脂肪酸、醚类、松香酸乙酯或硅酮油。
7.根据权利要求6所述的凝胶状组合物，其中，
非水系溶剂为数均分子量200～600的聚乙二醇。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的凝胶状组合物，其中，
凝胶状组合物的重量相对具有含有旋环型高聚物的网眼结构的材料的干燥重量为1.1～1000。
9.一种含有具有含有旋环型高聚物的网眼结构的材料和非水系溶剂的凝胶状组合物的制造方法，其中，
包括：
1)使旋环型高聚物的至少一部分环状分子之间经由物理键及/或化学键发生交联，然后，
2)浸渍于含有非水系溶剂的介质中的步骤。
10.一种含有具有含有旋环型高聚物的网眼结构的材料和非水系溶剂的凝胶状组合物的制造方法，其中，
包括：在含有非水系溶剂的介质中，使旋环型高聚物的至少一部分环状分子之间，经由物理键及/或化学键发生交联的步骤。
11.一种含有具有含有旋环型高聚物的网眼结构的材料和非水系溶剂的凝胶状组合物的制造方法，其中，
包括：
1)混合旋环型高聚物和聚合物，
2)使聚合物的至少一部分与旋环型高聚物的至少一部分环状分子，以及根据情况使聚合物的至少一部分之间经由物理键及/或化学键发生交联，然后
3)浸渍于含有非水系溶剂的介质中的步骤。
12.一种含有具有含有旋环型高聚物的网眼结构的材料和非水系溶剂的凝胶状组合物的制造方法，其中，
包括：
1)混合旋环型高聚物和聚合物，
2)在含有非水系溶剂的介质中，使聚合物的至少一部分与旋环型高聚物的至少一部分环状分子，以及根据情况使聚合物的至少一部分之间经由物理键及/或化学键发生交联的步骤。
13.根据权利要求9～12中任意一项所述的凝胶状组合物的制造方法，其中，
非水系溶剂为天然油、多元醇、脂肪酸、醚类、松香酸乙酯或硅酮油。
14.根据权利要求13所述的凝胶状组合物的制造方法，其中，
非水系溶剂为数均分子量200～600的聚乙二醇。
15.一种凝胶状组合物，其中，
利用权利要求9～14的任意一项所述的制造方法得到。
16.一种体育用品、建筑材料或医疗材料，其中，
含有权利要求1～8及15中任意一项所述的凝胶状组合物。
17.一种眼用装置，其中，
含有权利要求1～8及15中任意一项所述的凝胶状组合物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102781986A (zh) * 2010-02-26 2012-11-14 高级软质材料株式会社 光交联性聚轮烷、具有该光交联性聚轮烷的组合物、以及该组合物的交联体、以及它们的制造方法
CN107383381A (zh) * 2017-07-13 2017-11-24 南方科技大学 一种剪切增稠水凝胶及其制备方法和应用
CN110835414A (zh) * 2018-08-17 2020-02-25 天津大学 一种具有pH响应、生物可降解的高强度水凝胶及其制备方法和在胃填充剂中的应用

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003315017A (ja) 2002-04-25 2003-11-06 Hamamatsu Photonics Kk 厚み計測装置
JP4521875B2 (ja) * 2005-08-31 2010-08-11 日産自動車株式会社 疎水性修飾ポリロタキサン
JP2008045055A (ja) * 2006-08-18 2008-02-28 Univ Of Tokyo 高い拡散係数をもたらすポリロタキサンを有する材料
CN101970572B (zh) * 2007-08-09 2014-01-29 积水化学工业株式会社 光固化性组合物
WO2009031686A1 (ja) * 2007-09-07 2009-03-12 Bridgestone Corporation ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP5097575B2 (ja) * 2008-02-26 2012-12-12 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP5250796B2 (ja) * 2008-03-06 2013-07-31 株式会社不二製作所 ゲル状研磨材の製造方法及びゲル状研磨材
JP2009269974A (ja) * 2008-05-02 2009-11-19 Three M Innovative Properties Co ゲル状組成物とその製造方法、およびそれを用いた衝撃吸収材
US8207264B2 (en) * 2008-07-11 2012-06-26 Tyco Healthcare Group Lp Functionalized inclusion complexes as crosslinkers
ES2335958B2 (es) 2008-08-06 2010-11-02 Universidad De Santiago De Compostela Hidrogeles acrilicos con ciclodextrinas colgantes, su preparacion y su aplicacion como sistemas de liberacion y componentes de lentes de contacto.
US20110145993A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 Sharon F. Rader Integral fluid disposal apparatus and system
JP5618053B2 (ja) * 2010-03-24 2014-11-05 株式会社日本コンタクトレンズ コンタクトレンズ、及びその製造方法
JP5676282B2 (ja) * 2011-01-07 2015-02-25 株式会社豊田中央研究所 摺動部材および摺動部品
US10450207B2 (en) * 2013-01-21 2019-10-22 Natural Systems Utilites, Llc Systems and methods for treating produced water
US9657127B2 (en) 2013-01-21 2017-05-23 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Composition for soft materials, and soft material
WO2015064308A1 (ja) 2013-10-31 2015-05-07 住友精化株式会社 ポリロタキサン含有組成物
JP6300926B2 (ja) * 2014-07-08 2018-03-28 国立大学法人大阪大学 自己修復性を有する高分子材料及びその製造方法
JP6283289B2 (ja) 2014-09-05 2018-02-21 矢崎総業株式会社 シール部材
WO2017188257A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 国立大学法人 東京医科歯科大学 メチル化ポリロタキサンおよびその合成方法
WO2018043025A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 東レ株式会社 樹脂組成物およびその成形品
EP3543267A4 (en) * 2016-11-17 2020-07-08 Tokuyama Corporation URETHANE RESIN WITH POLYROTAXAN AND POLISHING CUSHION
WO2019139649A2 (en) * 2017-09-25 2019-07-18 Northeastern University Biologically-inspired compositions that enable visible through infrared color changing compositions
US11464719B2 (en) * 2017-09-25 2022-10-11 Northeastern University Cosmetic and dermatological compositions
TW201915519A (zh) * 2017-09-26 2019-04-16 鴻海精密工業股份有限公司 透氣性眼用鏡片材料及透氣性眼用鏡片
SG11202009860PA (en) 2018-04-10 2020-11-27 Tokuyama Corp Urethane resin using polyrotaxane, and pad for polishing
US11230497B2 (en) * 2019-04-10 2022-01-25 Saudi Arabian Oil Company Cement additives
CN113429495A (zh) * 2021-05-21 2021-09-24 重庆科技学院 一种γ-环糊精型准聚轮烷交联剂、凝胶颗粒及制备方法
US12071589B2 (en) 2021-10-07 2024-08-27 Saudi Arabian Oil Company Water-soluble graphene oxide nanosheet assisted high temperature fracturing fluid
US11858039B2 (en) 2022-01-13 2024-01-02 Saudi Arabian Oil Company Direct ink printing of multi-material composite structures

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2407290C (en) * 2000-04-28 2011-01-18 Center For Advanced Science And Technology Incubation, Ltd. Compound comprising crosslinked polyrotaxane
JP2003257488A (ja) * 2002-02-27 2003-09-12 Nippon Zeon Co Ltd 高分子ゲル電解質
JP2003257236A (ja) * 2002-02-27 2003-09-12 Nippon Zeon Co Ltd 高分子固体電解質
JP4467262B2 (ja) * 2003-08-28 2010-05-26 株式会社ブリヂストン 架橋体及びその製造方法、並びにそのリサイクル方法
JP2005320392A (ja) * 2004-05-07 2005-11-17 Japan Science & Technology Agency 架橋ポリロタキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法
JP5326099B2 (ja) * 2004-05-07 2013-10-30 国立大学法人 東京大学 架橋ポリロタキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法
JP5089015B2 (ja) * 2004-07-16 2012-12-05 リンテック株式会社 輪成分を複数有するロタキサン、その製造方法、およびそれからなる架橋剤

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102781986A (zh) * 2010-02-26 2012-11-14 高级软质材料株式会社 光交联性聚轮烷、具有该光交联性聚轮烷的组合物、以及该组合物的交联体、以及它们的制造方法
CN102781986B (zh) * 2010-02-26 2014-05-28 高级软质材料株式会社 光交联性聚轮烷、具有该光交联性聚轮烷的组合物、以及该组合物的交联体、以及它们的制造方法
CN107383381A (zh) * 2017-07-13 2017-11-24 南方科技大学 一种剪切增稠水凝胶及其制备方法和应用
CN107383381B (zh) * 2017-07-13 2020-09-18 南方科技大学 一种剪切增稠水凝胶及其制备方法和应用
CN110835414A (zh) * 2018-08-17 2020-02-25 天津大学 一种具有pH响应、生物可降解的高强度水凝胶及其制备方法和在胃填充剂中的应用

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